SU1408345A1 - Method and electrode for inversion alternating-current voltammetric analysis of lead - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к электрохимическим методам анализа и может быть использовано в аналитической практике дл  контрол  цветных металлов и сплавов на содержание свинца. Цель - увеличение экспрессности определени . Цель достигаетс  тем, что в фоновый раствор, содержащий и НС104 кислоты, дополнительной ввод т ионов меди (II) и 1 1 -2 10 М хлорид-или бромид- ионов . Определение свинца провод т на твердом электроде из углеродного моноволокна с геометрическими размерами , определ емыми из соотношени  0,081 15а -г:Вц О,021, где 1 - длина капилл ра, d - диаметр электрода, D - диаметр капилл ра. 2 с.п, ф-лы, 2табл. с (Л сThe invention relates to electrochemical methods of analysis and can be used in analytical practice to control non-ferrous metals and alloys for lead content. The goal is to increase express determination. The goal is achieved by the addition of copper (II) ions and 1 1 -2 10 M chloride or bromide ions to the background solution containing HC104 acids. Lead determination is carried out on a solid carbon monofilament electrode with geometrical dimensions determined from a ratio of 0.081 15a-g: Bc O, 021, where 1 is the capillary length, d is the electrode diameter, D is the capillary diameter. 2 sp, f-ly, 2 tab. with (L with

Description

оabout

00 СА9 400 CA9 4

сдsd

Изобретение относитс  к электрохимическим методам анализа, в частности к определению свинца, и может быть использовано в аналитической практике, например в химической промышленности , дл  контрст  цветных металлов и сплавов, в анализе объектов окружающей среды.The invention relates to electrochemical methods of analysis, in particular, to the determination of lead, and can be used in analytical practice, for example in the chemical industry, for counter-ferrous metals and alloys, in the analysis of environmental objects.

Цель изобретени  - увеличение экс- прессности определени  ионов свинца.The purpose of the invention is to increase the expressivity of the determination of lead ions.

Содержание свинца определ ют в стандартных образцах с известным содержанием свинца. Дл  этого 0,1-0,2 г сплава раствор ют в 5 мп HNOj (1:1) в присутствии в сплаве кремни  необходимо добавить 1-3 капли HF, После полного растворени  пробы добавл ют 2,9 мл 8,7 М НСЮ и выпаривают до белых паров дл  удалени  азотной кислоты . После этого добавл ют мл 10,9 М с расчетом получени  конечной концентрации 1 М. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 50 мл, добавл ют НС1 или НВг до получени  концентрации 0,005-0,02 М и довод т до метки бидистиллированной водой. Измерени  провод т по двум схемам; ввод т весь объем анализируемого раствора в электрохимическую  чейку и провод т ойределение свинца или в  чейку ввод т чистый фоновый раствор, а анализируемый раствор набирают только в капилл рную полость, наполнение которой происходит под действием капилл рных сил. Выбор той или другой схемы определ етс  объемом и концентрацией анализируемого раствора ;, при этом результаты получаютс  одинаковыми. Ввиду наличи  достаточного количества стандартного сплава с относительно высоким содержанием свинца опредение провод т по первой схеме. Так как анализируемые сплавы содер сат большое Количество меди, дополнительно ее не ввод т, Регистри- Рзтот по п ть вольтамперограмм на универсальном пол рографе при 25±0,1°С в переменно-токовом 3-электродном режиме (амплитуда переменного напр жени  25 мВ при скорости развертки потенциала 25 М В/с). Индикаторным электродом служило углеродное моноволокно УМВ-30 диаметром 30 мкм, электродом сравнени  - хлорид серебр ный, вспомогательным электродом - стержень из Стеклоуглерода, Потенциал накоплени  измер ют в интервале (-0,6)- (-0,8) В, после каждого определени The lead content is determined in standard samples with a known lead content. For this, 0.1-0.2 g of the alloy is dissolved in 5 mp HNOj (1: 1) in the presence of silicon in the alloy. It is necessary to add 1-3 drops of HF. After the sample is completely dissolved, 2.9 ml of 8.7 M NSY are added. and evaporated to white vapor to remove nitric acid. After that, add a ml of 10.9 M to calculate the final concentration of 1 M. The analyzed solution is placed in a 50 ml volumetric flask, HC1 or HBg is added to obtain a concentration of 0.005-0.02 M and brought to the mark with bidistilled water. Measurements are carried out according to two schemes; the whole volume of the analyzed solution is introduced into the electrochemical cell and lead determination is performed, or a clean background solution is introduced into the cell, and the analyzed solution is collected only into the capillary cavity, which is filled by capillary forces. The choice of one or the other scheme is determined by the volume and concentration of the test solution; the results are the same. In view of the presence of a sufficient amount of a standard alloy with a relatively high lead content, the determination is carried out according to the first scheme. Since the analyzed alloys contain a large amount of copper, it is not additionally introduced, register five different voltamograms on a universal polarograph at 25 ± 0.1 ° C in an alternating 3-electrode mode (alternating voltage amplitude 25 mV at a potential sweep rate of 25 M b / s). The UMV-30 carbon monofilament with a diameter of 30 µm was used as an indicator electrode, silver chloride was the reference electrode, Glass carbon rod was used as an auxiliary electrode. The accumulation potential was measured in the interval (-0.6) - (-0.8) V, after each determination

00

00

5five

00

5five

электрод очин(ают электрохимически . при потенциале 0,6-0,8 В в течение 15-20 с с последующей паузой в 20- 30 с. Концентрацию свинца в растворе определ ют методом стандартных добавок . Продолжительность анализа одной пробы занимает приперно 30 мин. Результаты определени  даны в табл.1 (определение свинца в аттестованных стандартных образцах ,95, мкм).Achine electrode (electrochemically) at a potential of 0.6–0.8 V for 15–20 s, followed by a pause of 20–30 s. The concentration of lead in the solution is determined by the method of standard additives. The analysis of one sample takes about 30 minutes. The results of the determination are given in Table 1 (determination of lead in certified standard samples, 95 μm).

В услови х ограниченного объема раствора при проведении накоплени  при потенциалах отрицательнее (-0,3) (-0,4) В в кислой среде растворенный кислород быстро восстанавливаетс  ввиду того, что он присутствует в небольшом количестве, а также из-за увеличени  отношени  поверхности электрода к объему раствора, в котором присутствует кислород, и, таким образом, его мешающее вли ние на эффективность накоплени  значительно уменьшаетс . Предлагаемый электрод обеспечивает отношение поверхности индикаторного электрода к объему анализируемого раствора в капилл рной полости на 3-4 пор дка больше, чем при обычных услови х . Растворенньй кислород тем быстрее восстанавливаетс , чем больше это отношение. Использование в качестве индикаторного электрода углеродного моноволокна путем помещени  его в капилл р из неэлектропроводь ого материала обеспечивает получение большихUnder conditions of a limited solution volume, when accumulating at potentials more negative (-0.3) (-0.4) B in an acidic environment, dissolved oxygen is quickly restored due to the fact that it is present in a small amount, as well as due to an increase in the surface ratio the electrode to the volume of the solution in which oxygen is present, and thus its interfering effect on the storage efficiency is significantly reduced. The proposed electrode provides a ratio of the surface of the indicator electrode to the volume of the analyzed solution in the capillary cavity by 3-4 times more than under normal conditions. The dissolved oxygen is reduced the faster, the more this ratio. The use of a carbon monofilament as an indicator electrode by placing it in a capillary of non-conductive material ensures large

00

5five

00

5five

где S значений отношени  S /Vp площадь поверхности индикаторного электрода, а Vp - объем раствора в капилл рной полости, при хорошей воспроизводимости объема анализируемого раствора (разброс получаетс  только при вариации толщины углеродного волокна ) .where S values of the ratio S / Vp are the surface area of the indicator electrode, and Vp is the volume of the solution in the capillary cavity, with good reproducibility of the volume of the analyzed solution (the spread is obtained only by varying the thickness of the carbon fiber).

Кроме того, углеродные волокна имеют широкий диапазон рабочих потенциалов высокую электрохимическую и химическую коррозионно-стойкость, низкие фоновые токи, что делает их особенно пригодными дл  использовани  в качестве индикаторных электродов. Дл  увеличени  отношени  Sg/Vn предпочтительно уменьшать обЪем анализируемого раствора (объем капилл рной полости), так как при увеличении SaIn addition, carbon fibers have a wide range of working potentials, high electrochemical and chemical corrosion resistance, low background currents, which makes them especially suitable for use as indicator electrodes. To increase the Sg / Vn ratio, it is preferable to reduce the volume of the analyzed solution (volume of the capillary cavity), since with increasing Sa

УHave

снижаетс  чувствительность определени , вследствие увеличени  фонового тока. Но .и при уменьшении объема анализируемого раствора также уменьшает5detection sensitivity is reduced due to an increase in background current. But .and with a decrease in the volume of the analyzed solution also reduces5

3140834531408345

с  чувствительность инверсионного определени , так как уменьшаетс  количество накопленного на электроде веществй. Следовательно, дл  проведени  определени  свинца с высокой чувствительностью без удалени  растворенного кислорода необходимо определить оптимальные размеры капилл ра. Величина отношени  Sg/Vp не зависит от длины капилл ра.The sensitivity of the inversion detection, as the amount of matter accumulated on the electrode decreases. Therefore, to conduct lead detection with high sensitivity without removing dissolved oxygen, it is necessary to determine the optimal size of the capillary. The ratio Sg / Vp does not depend on the length of the capillary.

Ввиду того, что при определении с помощью переменно-токовой вольт- амперометрии нельз  измер ть колиосаждение свинца в присутствии растворенного кислорода происходит при значении отношени  диаметра капилл ра к диаметру электрода не более 15 и отношении диаметра капилл ра к его длине в интервале 0,02-0,08, т.е. оптимальные размеры капилл ра относительно диаметра электрода ограничены со- 10 отношениемDue to the fact that, when using ac-volt amperometry, it is not possible to measure lead precipitation in the presence of dissolved oxygen when the ratio of the capillary diameter to the electrode diameter is not more than 15 and the ratio of the capillary diameter to its length in the range of 0.02- 0.08, i.e. The optimal size of the capillary relative to the diameter of the electrode is limited by the ratio of

0, 0,021. При геометрических размерах капилл ра , выход щих за рамки указанного соотношени , эффективность накоплени  чество растворенного вещества кулоно- ig снижаетс , а это приводит к необходи- метрически, когда необходимо предот- мости увеличени  продолжительности на50, 0.021. When the geometric dimensions of the capillary are beyond the specified ratio, the accumulation efficiency of the dissolved substance of the coulonouig decreases, and this leads to the need for metrology when it is necessary to prevent an increase in the duration of 5

10 ten

вратить диффузию анализируемого вещества из капилл рной полости, дл  определени  свинца можно использовать упрощенную Н- чейку, в которой изме- jo рительный капилл р сообщаетс  с макрообъемом раствора через нижний торец. В этом случае происходит диффузи  некоторого количества анализируемого вещества из капилл рной полости или в ней, которое зависит только от отношени  .диаметра капилл ра к его .длине. Длина капилл ра вли ет также на эффективность электрохимическогоTo detect diffusion of the analyte from the capillary cavity, a simplified N-cell can be used to determine lead, in which the measuring capillary is connected to the macrovolume of the solution through the bottom end. In this case, there is a diffusion of a certain amount of the analyte from or into the capillary cavity, which depends only on the ratio of the capillary diameter to its length. The length of the capillary also affects the efficiency of the electrochemical

процесса накоплени  и растворени , 0 снижаетс  из-за того, что вследствие вследствие неравномерного распределе- высокого омического сопротивлени  ни  потенциала на поверхности индикаторного электрода, которьй может привести к тому, что заданный потенкоплени  дл  достижени  той же чувствительности определени . Так при D| 1 Sdg эффективность снижаетс  из-з присутстви  относительно большого ко личества кислорода, дл  восстановлени  которого необходимо увеличивать Jthe accumulation and dissolution process, 0 is reduced due to the fact that, due to the uneven distribution of the high ohmic resistance of the potential on the surface of the indicator electrode, which can lead to the fact that a given potential for achieving the same detection sensitivity. So with D | 1 Sdg efficiency is reduced due to the presence of a relatively large amount of oxygen, for the reduction of which it is necessary to increase J

продолжительность накоплени . При ,081 эффективность снижаетс  из- 25 за увеличени  количества вещества, продиффундировавшего из полости изме рительного к апилл ра, и уменьшени  площади поверхности индикаторного электрода. При ,021 эффективностaccumulation time. With, 081, the efficiency decreases due to an increase in the amount of the substance diffused from the cavity to the apillary, and a decrease in the surface area of the indicator electrode. At, 021 efficiency

КTO

электролита часть индикаторного элект рода, наиболее удаленна  от противо- электрода, не участвует в процессе накоплени .the electrolyte part of the indicator electrode, the most distant from the counter electrode, does not participate in the accumulation process.

Sg/Vp, И величинуSg / Vp, and magnitude

циал настолько отличаетс  от реального , что электрический процесс может и не протекать. Поэтому дл  определени  оптимальных размеров капилл ра необходимо учитывать кроме отношени  ,, определ ющего вели- чину отношени  отношени  D,(/l.The dial is so different from the real one that the electrical process may not proceed. Therefore, in order to determine the optimal size of the capillary it is necessary to take into account, in addition to the ratio, which determines the ratio ratio D, (/ l.

Определение оптимальных геометрических размеров капилл ра относительно диаметра индикаторного электрода Т1РОВОДЯТ путем изучени  вли ни  геометрических размеров капилл ра в за- висимости от продолжительности накоплени  на полноту (эффективность) осаждени  свинца по площади пика растворени  свинца в посто нно-токовой вольтамперометрии без предварительного деаэрировани  анализируемого раствора .Determining the optimal geometric dimensions of the capillary relative to the diameter of the T1 CONDUCT electrode electrode by studying the influence of the geometric dimensions of the capillary depending on the accumulation duration on the completeness (efficiency) of lead deposition on the peak area of lead dissolution in DC-current voltammetry without prior deaeration of the analyzed solution.

Результаты даны в табл. 2( РЬ J 5-10 М, фон 1 М КС1, посто нно-токова  ВА, ,0 В, мкм).The results are given in table. 2 (РЬ J 5-10 М, background 1 М КС1, direct current АА, 0 V, micron).

Данные, приведенные в табл. 2, показьшают, что наиболее эффективноеThe data given in table. 2, showing that the most effective

снижаетс  из-за того, что вследствие высокого омического сопротивлени  decreases due to the fact that due to the high ohmic resistance

коплени  дл  достижени  той же чувствительности определени . Так при D| 1 Sdg эффективность снижаетс  из-за присутстви  относительно большого количества кислорода, дл  восстановлени  которого необходимо увеличивать Jaccumulations to achieve the same detection sensitivity. So with D | 1 Sdg efficiency is reduced due to the presence of a relatively large amount of oxygen, for the reduction of which it is necessary to increase J

продолжительность накоплени . При ,081 эффективность снижаетс  из- за увеличени  количества вещества, продиффундировавшего из полости измерительного к апилл ра, и уменьшени  площади поверхности индикаторного электрода. При ,021 эффективностьaccumulation time. With, 081, the efficiency decreases due to an increase in the amount of substance diffused from the measuring cavity to the apillator, and a decrease in the surface area of the indicator electrode. At, 021 efficiency

КTO

снижаетс  из-за того, что вследствие высокого омического сопротивлени  decreases due to the fact that due to the high ohmic resistance

электролита часть индикаторного электрода , наиболее удаленна  от противо- электрода, не участвует в процессе накоплени .The electrolyte part of the indicator electrode, which is farthest from the counter electrode, does not participate in the accumulation process.

Предлагаемое изобретение позвол ет определ ть свинец в растворах объемом (1-10 )-(110 ) см, экономию реактивов , отсутствие необходимости удалени  растворенного кислорода, обеспечивает возможность определени  свинца в растворах, содержащих большие количества ионов меди (II) и без их маскировани  или удалени , улучшает услови  труда при определении свинца в растворе в присутствии ионов меди (II) в виду отсутстви  необходимости работы с ртутно-графитовом электродом, длительное использование одного и того же электрода, вследствие высокой электрохимической коррозион- но-стойкости углеродного моноволокна, обеспечивающее многократное проведение цикла накопление - измерение - электрохимическа  очистка.The present invention allows to determine lead in solutions of (1-10) to (110) cm, saving of reagents, eliminating the need to remove dissolved oxygen, provides the ability to determine lead in solutions containing large amounts of copper (II) ions without their masking or removal, improves working conditions when determining lead in solution in the presence of copper (II) ions due to the absence of the need to work with a mercury-graphite electrode, prolonged use of the same electrode, due to high electric ical corrosion-but-resistance carbon monofilament, providing multiple holding accumulation cycle - measuring - electrochemical treatment.

Claims (2)

Формула изобретени  1. Способ инверсионного переменно- токового вольтамперометрического опi514Claim 1. Inversion AC-Volt-Volt-Ampere Opi514 Method р|еделени  свинца на фоне, содержащем 1 М раствора ортофосфорной кислоты, Отличающийс  тем, что, 4 целью увеличени  экспрессности определени , в фоновый раствор дополнительно ввод т (1 -10 -1 10 ) М ионов меди (II) и (.10 ) М хлорид- или бромид-ионов,.а определение свин- ta провод т на твердом индикаторномlead dissociation on a background containing a 1 M solution of orthophosphoric acid, characterized in that, 4 to increase the rapidity of the determination, (1-10 -1 10) M copper ions (II) and (.10) are additionally introduced into the background solution M chloride or bromide ions, a. The determination of pig iron is carried out on a solid indicator. :1лектроде из углеродного моноволокна.: 1 carbon monofilament 2. Электрод дл  инверсионного пе- земенно-токового вольтамерометричесZa 36,92. Electrode for an inversion earth-current voltameter Za 36.9 кого определени  свинца, на основе углеродного моноволокна, отличающийс  тем, что, с цепьюlead determination based on carbon monofilament, characterized in that, with a chain увеличени  экспрессности определени  свинца, углеродное моноволокно расположено в капилл ре из неэлектропроводного материала с геометрическими размерами, определ емыми из соотношени increase in the rapidity of determination of lead, carbon monofilament is located in a capillary made of non-conducting material with geometrical dimensions determined from the ratio 0, 0,021, где 1 - длина капилл ра; d - диаметр электрода; D| - диаметр капилл ра.0, 0.021, where 1 is the length of the capillary; d is the diameter of the electrode; D | - diameter of the capillary. т а в   и ц в It and in and c in I 172172 5,03,445.03.44 10,0310.03 1,721.72 5,75.7 15,215.2 1,121.12 5,75.7 20,120.1 о; 86about; 86 5,75.7 300300 5,05.0 6,06.0 10ten 10,110.1 2,972.97 10ten 15,061,9915,061,99 10ten 20,120.1 1,491.49 10ten 419,25 5,23 8,02419.25 5.23 8.02 t4t4 Таблица2Table 2 -f- -f- 9,70 4,329.70 4.32 1414 2,08-10 32.08-10 3 0.50.5 15,08 2,7815.08 2.78 20,11 2,0820.11 2.08 1414 1414 5,08 11,43 19,45.08 11.43 19.4 9,80 5,92 19,49.80 5.92 19.4 20,11 2,89 19,420.11 2.89 19.4 5 105 10 2,08-10 3 52.08-10 3 5 10ten 2;78-10 3 52; 78-10 3 5 10ten 1,34.10 3 51.34.10 3 5 2,59-10 5 102.59-10 5 10 5,32,-10 35.32, -10 3 5five 10ten 5five 10 2010 20 33 5 105 10 3 53 5 10ten 3 53 5 10ten 3 53 5 5 105 10 33 5five 00 0,15 0,27 0,290.15 0.27 0.29 0,82 1,340.82 1.34 0,820.82 0,880.88 0,8.1 2,000.8.1 2.00 1,481.48 2,002.00 О 2,68About 2.68 0,910.91 2,102.10 ОABOUT ОABOUT 0,44 2,500.44 2.50 0,960.96 0,40 5,130.40 5.13 1,841.84 3,203.20 21,43 38,57 41,4321.43 38.57 41.43 61,1961.19 61,1961.19 65,6765.67 40,5040.50 74,0074.00 100,00100.00 ОABOUT 33,96 78,3633.96 78.36 ОABOUT ОABOUT 17,60 38,4017.60 38.40 7,80 35,87 62,387.80 35.87 62.38