SU1397424A1

SU1397424A1 - Способ получени циклогексанкарбоновых кислот

Info

Publication number: SU1397424A1
Application number: SU864045011A
Authority: SU
Inventors: Альберт Львович Лапидус; Сергей Дмитриевич Пирожков; Темури Григорьевич Алавидзе; Автандил Вахтангович Долидзе
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1988-06-15

Abstract

Изобретение касаетс циклокар- боновых кислот, в частности получени циклогексанкарбоновой кислоты (ЦК), котора может быть моно- или ди- замещена метилом, этилом и используетс как пластификатор, компонент красок, лаков,, смазок и катализаторов . Повьшение выхода ЦК и упрощение процесса ее получени происходит за счет изменени режимов и использовани промотирующего агента. -Получение ЦК происходит карбонипированием соответствующего циклагексана при и давлении 50-100 атм в среде воды (мол рное отношение воды к циклогексану 5-12,5) в присутствии катализатора-комплекса паллади общей формулы PdCljLj, где L (СбН)Р, пиридин, поли-(2-винил- пиридин), . C H5--CN с добавкой HI. Промотор (HI) используют в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси. Способ обеспечивает выход ЦК до 97%. 2 табл. о SS сл

Description

00

со

4

tNd

4;

Изобретение относитс к органическому синтезу, в частности к способу получени циклогексанкарбоно- вых кислот общей формулы

1 Г -€ООН

RI-XJ

где R - Н,СН, СдН.; и R - Н,СН, путем карбонилировани циклогексена или его алкилпроизводных в жидкой фазе в присутствии катализатора, Цшс логексанкарбоновые кислоты могут примен тьс в качестве пластификаторов , компонентов красок, лаков, смазок, препаратов дл сельского хоз йства, экстрагентов цветных, редких , благородньк; металлов и рассе нных элементов, компонентов чернил, а также в качестве компонентов катализаторов .

Целью изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет изменени режимов проведени процесса и иного промотирующего агента.

В качестве катализатора используют комплексы паллади общей формулы (где L РРЬз, Ру, поли-(2- -винилпиридин), PhCN), с добавкой промотора - йодистоводородной кислоты в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси.

Благодар найденному мол рному соотношению воды к циклоолефину, равном 50-12,5, реакционна смесь после реакции находитс в двух фазах: в верхней фазе продукт реакции и катализатор в виде суспензии, а в нижней водна органическа кислота и . промотор (HI). Катализатор из верхнего сло легко отдел етс от продук

тов реакции фильтрованием либо декантацией и может использоватьс повторно без снижени его эффективности .

Пример 1, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,15 л помещают стекл нную ампулу, в которую загружают: вода 4,5 г (0,25 моль), уксусна кислота 3 г (0,05 моль), циклогексен 4,1 г (0,05 моль), Pd(PPh,)j,Cli 70 мг (РюЛюль) и 47%-ную HI 0,25 г (1% от массы реакционной смеси). Мол рное соотношение циклогексен:вода 1:5. Автоклав продувают окисью углерода два раза по 5 атм с последующим его выпуском в атмосферу. Затем в автоклаве создают давление СО до 100 атм. Реактор на- гревают при его вращении (90 об/мин) до 150 С. Реакцию провод т в течение 4 ч. Автоклав охлаждают, избыточное давление сбрасьшают. Продукт реакции (верхний слой) отдел ют от катализатора и анализируют методом ГЖХ, Получают 6,3 г (выход 99%) циклогексан- карбоновой кислоты, т, кип, 128- мм рт, ст,, т, пл. З4 с. Конверси циклогексена равна 100%, а селективность - 99%,

Примеры 2-23, По примеру 1 провод т карбонилирование циклогексена или.его алкилпроизводных с тем отличием, что в процессе карбонилировани циклогексенов измен ют те или иные параметры процесса.

В табл. I показано карбонилирование циклогексена и его алкилпроизводных (врем реакции 4ч), в табл. 2 - карбонилирование циклогексена при повторном использовании катализатора PdCl2 (РРЬз)г,

.Таблица

PdCl ,(PPh4)g АсОН 5,0 fsO 100 95 97

V

Ь.О 150 100 95

95

V- I,4-диметил- диклогаксен

Циклогексен

fsO 100 95 97

150 100 95

150 150

100 , 95

100 75

95

96 100

92 90

9

75

10

li

2

13 14 J5 16 17 IB 19 20

21

22- 23- - -

. И

. -. - -Tl.

lt

-,-

м

.-, . -

PdCljPya PdClj (PhCN)t

PdClt{(nonH- - (2-ВИНИЛ- пнридин)|

PdCli PPh,)i

2,5

5,0

10,0

12,5

15,0

5,0

3,0

5,0

5.0

5,0

EtCOOB 5,0 K-PrCOOH 5,0 H-BuCOOH 5,0

if

- Кар6оноэые кислоты содержат смеси (1:6,3:4,5:2) 1-метил, , 3-метил.и -метилоиклогексаккарбо овых кислот, т, кип. 130-135 С/13.

Карбоновые кислоты содержат смеси (,5:405) 1-этап-, 2-этил, 3-этил и й-этнлцнклогежсанкарСо овис

кислот, т. кип. 132-137 С/13.

Карбоновые кислоты содержат смеси (1:9) 1,4- иметил- к г.З-диметшшиклогексаккарбоновых кислот, т. кип. U5-13l°C/2t. При указанных соотношени х двухфазиость систем исчезает.

Примеры 24-27. Опыты провод т по примеру 1 с тем отличием, что после проведени опыта продукт реакции демонтируют из верхнего органического сло и анализируют методом ГЖХ. Катализатор, отделенный из верхнего органического сло от продукта реакции, вместе с добавлением вновь стандартными количествами воды , АсОН, водной HI и циклогексена ввод т в автоклав в следующем опыте. Катализатор используют в четырех повторных опытах (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что катализатор можно примен ть повторно без снижени его эффективности, при этом уход паллад 1 из катализатора в объем незначителен (около 1,5-2% после каждого опыта).

Продолжение табл.1

M

150 150 150

tso

150 150

too

120 160 180 200 220 130 130 130

150 30 ISO

100 100

too

50

100

too,

100 100

91

99

98

97

96

78

98

100

97

100 98 too 97 too 96

100

too

98

90

98,4

99

97

98

95

92

86

99

97

99

98 99 97

91 99 98 95 86

94.5 77 95 96 95 92 87 96

91,2 96

96 96 93 .

Таблица 2

Определ етс из водно-кислотного сло после опыта методом атомно-аб- сорбционной спе1строфотометрии на приборе Сатурн-2.

Карбонилирование циклогексенов по предлагаемому способу проводить при давлении СО менее 50 атм нецелесообразно вследствие нехватки СО дл проведени реакции и недолусти- мрсти нарушени существовани жидкой фазы. Проводить синтез циклогек- санкарбоновых кислот при давлении выше 100 атм также нецелесообразно с экономической и технической точек зрени .

соон

где R - Н.СН, CjHg и R - Н.СН, путем карбонилировани циклогексена или его алкилпроизводных окисью углерода при повьш1енной температуре и повьшенном давлении в присутствии катализатора - комплекса паллади , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта и упрощени процесса, последний ведут при температуре 120-200 С и давлении окиси углерода 50-100 атм в водной С -С -органической кислоте с добавкой йодистоводородной кислоты при мол рном соотношении вода и цик- лоолефин, равном 5-12,5,

Claims

Формула изобретения соон

1 2. 3 4 5 26 94 97 91 2,0 '27 92 96 88 1,9

Способ получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы * Определяется из водно-кислотного слоя после опыта методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе Сатурн-2.

Карбонилирование циклогексенов по предлагаемому способу проводить при давлении СО менее 50 атм нецелесообразно вследствие нехватки СО для проведения реакции и недопустимости нарушения существования жидкой фазы. Проводить синтез циклогексанкарбоновых кислот при давлении выше 100 атм также нецелесообразно с экономической и технической точек зрения.

где R - Н,СН₃, C₂H_S и R₄ - Н,СН_Ь, путем карбонилирования циклогексена или его алкилпроизводных окисью углерода при повышенной температуре и 1$ повышенном давлении в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, послед₂θ ний ведут при температуре 120-200^₽С и давлении окиси углерода 50-100 атм в водной С^-С^-органической кислоте с добавкой йодистоводородной кислоты при молярном соотношении вода и циклоолефин, равном 5-12,5.