SU1305153A1 - Inhibitor of spontaneous polymerization of isoprene - Google Patents

Description

VV

Изобретение относитс  к нефтехимической технологии, а именно к инги- бированию самопроизвольной полимеризации изопрена, и может найти применение в промьшшенности синтетического каучука.The invention relates to petrochemical technology, namely to the inhibition of spontaneous polymerization of isoprene, and may find application in the industrial synthetic rubber.

При повышенном производстве изопрена основным способом его выделени  и очистки  вл етс  ректификаци . ПриWith increased production of isoprene, the main method of its isolation and purification is distillation. With

Вторьш рациональным направлением подавлени  термополимеризации изопрена  вл етс  использование летучих ингибиторов, которые, попада  вместе с азеотропом воды и изопрена в верхние части ректификационных колонн,The second rational direction of suppressing the thermopolymerization of isoprene is the use of volatile inhibitors, which, together with the azeotrope of water and isoprene, fall into the upper parts of the distillation columns,

f5f5

2020

этом в некоторых случа х ректификаци  замедл ют образование полимеров. осуществл етс  в присутствии значительных количеств воды. Последн   попадает в ректификационные колонны иногда механически, например, после отмывки изопрена.от водорастворимых примесей, в других случа х  вл етс  реакционной, в частности, при очистке изопрена от циклопентадиена и карбонильных соединений, а в иных случа х вводитс  в колонны специально, например , при выделении изопрена из смесей, содержащих формальдегид, с целью растворени  оседающего на стенках аппаратуры параформа.In some cases, this rectification slows down the formation of polymers. carried out in the presence of significant amounts of water. The latter gets into the distillation columns sometimes mechanically, for example, after washing the isoprene. From water-soluble impurities, in other cases it is reactive, in particular, when purifying isoprene from cyclopentadiene and carbonyl compounds, and in other cases it is introduced into the columns specifically, for example when isolating isoprene from mixtures containing formaldehyde, in order to dissolve paraform deposited on the walls of the apparatus.

Попада  в виде азеотропа с изопреном в верхние части колонны выделени  изопрена, вода инициирует образование перекисных соединений нерастворимого губчатого полимера. Опыт работы показывает , что межремонтный пробег ректификационных колонн, работающихGetting in the form of an azeotrope with isoprene into the upper parts of the isoprene recovery column, water initiates the formation of peroxide compounds of the insoluble spongy polymer. Experience shows that the overhaul mileage rectification columns operating

2525

Известны два летучих промьшленных ингибитора: термополимеризации изопрена при его выделении ректификацией орто-нитрофенол (ОНФ) и смеси на основе летучих алифатических аминов.Two volatile industrial inhibitors are known: thermopolymerization of isoprene at its isolation by distillation of ortho-nitrophenol (ONF) and mixtures based on volatile aliphatic amines.

Однако при использовании ОНФ в верхние части колонн попадают небольшие количества ингибитора, которые в присутствии паров воды не могут обеспечить надежной защиты оборудовани  от губчатого полимера. Кроме того , при снижении температуры активность летучих алифатических аминов резко падает, поэтому использовать их при 30-40 С становитс  нецелесо30However, when using ONF, small amounts of inhibitor get into the upper parts of the columns, which in the presence of water vapor cannot provide reliable equipment protection from the spongy polymer. In addition, as the temperature decreases, the activity of volatile aliphatic amines drops sharply, so using them at 30–40 ° C makes it non-essential.

в мокром режиме в 3-4 раза меньше, чем дл  сухих колонн. Это приводит к экономическим затратам, св занным с внеплановой аварийной остановкой и чисткой оборудовани , потер м изопрена в виде термополимера, загр знению изопрена-ректификата продуктами полимеризации изопрена.in wet mode, 3-4 times less than for dry columns. This leads to economic costs associated with an unscheduled emergency stop and cleaning of equipment, loss of isoprene in the form of a thermopolymer, contamination of isoprene-rectified by products of isoprene polymerization.

Указанные трудности могут быть уменьшены при замедлении процесса самопроизвольной полимеризации изопрена в верхних част х ректификационных колонн (выше линии ввода флегмы , содержащей ингибиторы термополимеризации изопрена) при 30-40 С в среде, содержащей пары воды.These difficulties can be reduced by slowing down the process of spontaneous polymerization of isoprene in the upper parts of distillation columns (above the reflux line containing isoprene thermopolymerization inhibitors) at 30–40 ° C in an environment containing water vapor.

Известен способ защиты верхних частей ректификационных колонн от отложений нерастворимых полимеров путем охлалодени  флегмы до 20-25°С в присутствии инертного газа,There is a method of protecting the upper parts of the distillation columns from deposits of insoluble polymers by cooling the reflux to 20-25 ° C in the presence of an inert gas,

Способ эффективен дл  ректификационных колонн, работающих ПЕЛ суобразно .The method is effective for distillation columns, working ELP suasno.

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору  вл етс  ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена при его выделении ректификацией, содержащий 1-95 мас,% ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей N-фeнил-N - -изопропил-пара-фе нилендиамин, 35 .-дифенил-пара-фенилендиамин, пара- окси-дифениламин, фенил- -нафтиламин, алифатический диамин и его Ы,К-низкие диалкилпроизводные, и , 5-99 мас.% фенола, выбранного из . Closest to the proposed inhibitor is a spontaneous polymerization inhibitor of isoprene, when isolated by distillation, containing 1-95 wt.% Aromatic or aliphatic amine selected from the group containing N-phenyl-N - -isopropyl-para-phenylenediamine, 35 .- diphenyl-para-phenylenediamine, para-hydroxy-diphenylamine, phenyl-α-naphtylamine, aliphatic diamine and its Y, K-low dialkyl derivatives, and 5-99% by weight of phenol selected from.

40 группы, содержащей гидрохинон, 3,5- дитрет бутил-4-окси-К, N- диметил- бензиламин, пара-трет-бутип пирокатехин , орто-нитрофенол, 4-метил-3,5- дитрет-бутилфенол,40 groups containing hydroquinone, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-K, N-dimethyl-benzylamine, para-tert-butyp, pyrocatechin, ortho-nitrophenol, 4-methyl-3,5-di-tert-butylphenol,

4545

Данные ингибиторные смеси  вл ютс  синергическими и показывают высокий эффект ингибировани  в интервале температур 60-100 С.These inhibitory mixtures are synergistic and show a high inhibition effect in the temperature range of 60-100 C.

5050

Однако известные ингибиторные смеси позвол ют существенно замедлить процесс термополимеризации изопрена в нижней части ректификационной кохом режиме вьщелени  (изопрен содер- 55 лонны и не  вл ютс  эффективными в жит по растворимости 0,017-0,20 мас,%. ее верхних част х в присутствии воды, влаги),так как они содержат нелетучие и маОднако дл  мокрого режима работыHowever, the known inhibitory mixtures significantly slow down the process of thermopolymerization of isoprene in the lower part of the distillation cochial alloying regime (isoprene contains 55 tons and is not effective in solubility of 0.017–0.20%,% by weight of its upper parts in the presence of water, moisture), as they contain non-volatile and, for wet mode

колонн, реакционные смеси которых со- неэффективные при 30-40 С.columns, the reaction mixtures of which are inefficient at 30-40 C.

держат значительно большие количества воды (до 1-2%), этот способ оказываетс  недостаточно эффективным,,they hold much larger amounts of water (up to 1-2%), this method is not effective enough,

Вторьш рациональным направлением подавлени  термополимеризации изопрена  вл етс  использование летучих ингибиторов, которые, попада  вместе с азеотропом воды и изопрена в верхние части ректификационных колонн,The second rational direction of suppressing the thermopolymerization of isoprene is the use of volatile inhibitors, which, together with the azeotrope of water and isoprene, fall into the upper parts of the distillation columns,

замедл ют образование полимеров. inhibits the formation of polymers.

замедл ют образование полимеров. inhibits the formation of polymers.

Известны два летучих промьшленных ингибитора: термополимеризации изопрена при его выделении ректификацией орто-нитрофенол (ОНФ) и смеси на основе летучих алифатических аминов.Two volatile industrial inhibitors are known: thermopolymerization of isoprene at its isolation by distillation of ortho-nitrophenol (ONF) and mixtures based on volatile aliphatic amines.

Однако при использовании ОНФ в верхние части колонн попадают небольшие количества ингибитора, которые в присутствии паров воды не могут обеспечить надежной защиты оборудовани  от губчатого полимера. Кроме того , при снижении температуры активность летучих алифатических аминов резко падает, поэтому использовать их при 30-40 С становитс  нецелесо0However, when using ONF, small amounts of inhibitor get into the upper parts of the columns, which in the presence of water vapor cannot provide reliable equipment protection from the spongy polymer. In addition, as the temperature decreases, the activity of volatile aliphatic amines drops sharply, so using them at 30–40 ° C makes it unreasonable

образно.figuratively.

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору  вл етс  ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена при его выделении ректификацией, содержащий 1-95 мас,% ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей N-фeнил-N - -изопропил-пара-фе нилендиамин, 5 .-дифенил-пара-фенилендиамин, пара- окси-дифениламин, фенил- -нафтиламин, алифатический диамин и его Ы,К-низкие диалкилпроизводные, и , 5-99 мас.% фенола, выбранного из . Closest to the proposed inhibitor is an inhibitor of spontaneous polymerization of isoprene when it is isolated by distillation, containing 1-95 wt.% Aromatic or aliphatic amine selected from the group containing N-phenyl-N - -isopropyl-para-phenylenediamine, 5 .- diphenyl-para-phenylenediamine, para-hydroxy-diphenylamine, phenyl-α-naphtylamine, aliphatic diamine and its Y, K-low dialkyl derivatives, and 5-99% by weight of phenol selected from.

0 группы, содержащей гидрохинон, 3,5- дитрет бутил-4-окси-К, N- диметил- бензиламин, пара-трет-бутип пирокатехин , орто-нитрофенол, 4-метил-3,5- дитрет-бутилфенол,0 groups containing hydroquinone, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-K, N-dimethyl-benzylamine, para-tert-butype, pyrocatechin, ortho-nitrophenol, 4-methyl-3,5-di-tert-butylphenol,

Данные ингибиторные смеси  вл ютс  синергическими и показывают высокий эффект ингибировани  в интервале температур 60-100 С.These inhibitory mixtures are synergistic and show a high inhibition effect in the temperature range of 60-100 C.

Однако известные ингибиторные смеси позвол ют существенно замедлить процесс термополимеризации изопрена в нижней части ректификационной кололетучие компоненты либо вещества.However, the known inhibitor mixtures significantly slow down the process of thermopolymerization of isoprene in the lower part of the distillation volatile components or substances.

3131

Цель изобретени  - повышение инги бирующей активности при температуре 30-40°С в присутствии воды.The purpose of the invention is to increase the inhibitory activity at a temperature of 30-40 ° C in the presence of water.

Поставленна  цель достигаетс  тем что ингибитор самопроизвольной поли- меризации изопрена при его выделении ректификацией, содержащий 3,5-дитрет бутил-4-окси-М,N-диметилбензиламин, дополнительно содержит гидроокись натри  или кали  при следующем содер жании компонентов, мас.%: 3,5-Дитрет-бутил-4- -окси-N,N-диметилбензиламин (оксибензиламин )0,5-30 This goal is achieved by the fact that the spontaneous polymerisation inhibitor of isoprene, when it is isolated by distillation, containing 3,5-ditert butyl-4-hydroxy-M, N-dimethylbenzylamine, additionally contains sodium or potassium hydroxide at the following component content, wt.%: 3,5-Ditert-butyl-4-oxy-N, N-dimethylbenzylamine (oxybenzylamine) 0.5-30

Гидроокись натри  или кали 70-99,5Sodium or potassium hydroxide 70-99.5

Обнаруженный эффект активности ингибиторной смеси при 30-40 С в присутствии воды был неожиданным, та как оба компонента смеси представл ют собой нелетучие вещества и по отдельности не  вл ютс  низкотемпературными ингибиторами. Первоначально предполагалось использовать данную смесь дл  защиты кубовой части ректификационных колонн, однако после обнаружени  активности работы в низ- отемпературной области смесь была дополнительно исследована. В резуль- тате этого в изопрене, полученном ректификацией в присутствии данной ингибиторной смеси, обнаружены неидентифицированные соединени  основного характера, которые, веро тно,  вл ютс  летучими продуктами взаимодействи  оксибензиламина с изопреном и щелочью. Попада  вместе с изопрено в верхние части колонны, они замедл ют там термополимеризацию изопрена. На чертеже изображена ампула. В ампуле содержатс  дезактиватор 1 стеклоткань 2 и металлическа  стружка 3.The observed effect of the activity of the inhibitor mixture at 30–40 ° C in the presence of water was unexpected, since both components of the mixture are non-volatile substances and, individually, are not low-temperature inhibitors. Initially it was supposed to use this mixture to protect the bottom part of the distillation columns, however, after detecting activity in the low-temperature region, the mixture was further investigated. As a result, unidentified basic compounds were found in the isoprene obtained by distillation in the presence of this inhibitor mixture, which are likely to be volatile products of the interaction of oxybenzylamine with isoprene and alkali. With the addition of isoprene to the upper parts of the column, they slow down the thermal polymerization of isoprene there. The drawing shows the ampoule. The ampoule contains deactivator 1 fiberglass 2 and metal chips 3.

Пример 1 (дл  сравнени ). В ампулу внос т .20 мл окисленного изопрена, сод,ержащего 0,05 мас.% пе- рекисных соединений, 0,25 мл воды и 3 г металлической стружки марки Ст 3. Ампулу запаивают и термостати- руют в вертикальном положении при 30 С в течение 72 ч. По истечении указанного времени стружку извлекают из ампулы, промывают бензолом, спиртом и подвергают визуальному осмотру. Example 1 (for comparison). 20 ml of oxidized isoprene, soda, containing 0.05 wt.% Peroxide compounds, 0.25 ml of water and 3 g of St 3 metal chips are introduced into the ampoule. The ampule is sealed and thermostatted in a vertical position at 30 ° C. within 72 hours. After the indicated time has elapsed, the chips are removed from the ampoule, washed with benzene, alcohol, and subjected to visual inspection.

Изопрен и воду перевод т в делительную воронку, раздел ют на фазы. Углеводородную фазу провер ют наIsoprene and water are transferred to a separatory funnel, divided into phases. The hydrocarbon phase is checked for

3434

содержание полимерных соединений не- фелометрически по методике. Аналогичным образом провер ют образование полимерных соединений при 40°С.the content of polymeric compounds is nephelometric according to the method. The formation of polymeric compounds is tested in a similar manner at 40 ° C.

Пример 2 (дл  сравнени ). Провер ют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора, содержащего летучий компонент ОНФ. В качестве ингибитора используют смесь, содержащую фенил-/Ь-нафтиламин (неозон Д) и ОНФ в соотношении(1:99 мае.%) в соответствии с известным. Дл  опытов б.ерут навеску в количестве 0,01 г неозона Д и 0,99 г ОНФ и приливают к ней 99 г. изопрена. Из полученного 1%-ного раствора разбавлением в 33,3 раза готов т раствор, содержащий 3,0-10 % ингибитора, который используют дл  термостатировани . Услови  эксперимента аналогичны приме- РУ 1.Example 2 (for comparison). The formation of thermopolymers in the vapor and liquid phases at 30 and 40 ° C in the presence of an inhibitor containing the volatile component of the ONF is checked. As an inhibitor, a mixture containing phenyl- / b-naphthylamine (neozone D) and ONF in a ratio (1:99 May.%) Is used in accordance with the known. For the experiments, a weight of 0.01 g of neozone D and 0.99 g of ONF was taken and 99 g of isoprene was added to it. From the obtained 1% solution by dilution 33.3 times, a solution is prepared containing 3.0-10% of the inhibitor, which is used for thermostating. The conditions of the experiment are similar to those of RU 1.

Эффект ингибировани  (ЭИ) определ ют по формулеThe effect of inhibition (EI) is determined by the formula

ЭИ РЙ.Ш:- -i-Emr . 100%,EI RY.Sh: - i-Emr. 100%,

меинг.meing.

где Рцеинг количество полимерных соединений, образовавшихс  в опыте с неин- гибированным изопреном Pj,j - то же, в опытах с ингибированным изопреном. Пример 3 (дл  сравнени ). Провер ют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40°С в присутствии ингибитора, содержащего 3,5-дитретбутил-4-окси-Н N диметилбензиламин (оксибензиламин) в смеси- с пара-оксидифениламином (ПОДФА) в соотношении 99:1 мас.% в соответствии с известными материалами . Дл  опытов берут навеску оксибен- знламина в количестве 0,99 г и ПОДФА в количестве 0,01 г и приливают к ней 99 г изопрена. Из полученного 1%-ного раствора готов т раствор, содержащий 3, ингибитора дл  испытаний. Услови  дл  эксперимента аналогичны примеру 1.where Recing is the amount of polymeric compounds formed in the experiment with non-inhibited isoprene Pj, j is the same, in experiments with inhibited isoprene. Example 3 (for comparison). The formation of thermopolymers in the vapor and liquid phases is checked at 30 and 40 ° C in the presence of an inhibitor containing 3,5-ditertbutyl-4-hydroxy-N N dimethylbenzylamine (oxybenzylamine) mixed with para-oxydiphenylamine (PODFA) in a ratio of 99: 1 wt.% In accordance with known materials. For the experiments, we took a weighed amount of oxybenzlamine in the amount of 0.99 g and PODFA in the amount of 0.01 g, and 99 g of isoprene was added to it. A solution containing 3 test inhibitors is prepared from the resulting 1% solution. The conditions for the experiment are similar to example 1.

П р и м е р 4 (дл  сравнени ). Провер ют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - оксибензиламина . Дп  опытов берут навеску оксибензиламина в количестве 0,03 г и приливают в ней 99,97 г изопрена. Из полученного 0,03%-ного раствораExample 4 (for comparison). The formation of thermopolymers in the vapor and liquid phases at 30 and 40 ° C in the presence of the inhibitor oxybenzylamine is checked. Dp experiments take a portion of oxybenzylamine in the amount of 0.03 g and 99.97 g of isoprene are poured in it. From the resulting 0.03% solution

513051536513051536

разбавлением в 10 раз получают раст-85 мас,%. Дл  опытов берут навескуa dilution of 10 times get rast-85 wt.%. For experiments take a sample

вор, содержащий 3,0-10 % ингибитора0,045 г оксибензиламина и 0,255 гa thief containing 3.0-10% inhibitor0.045 g of oxybenzylamine and 0.255 g

дл  испытаний. Услови  экспериментагидроокси кали  и добавл ют к нимfor testing. The conditions of the experiment are hydroxy potassium and add to them

аналогичны примеру 1.9,7 г н-бутилового спирта. Дальнейшийsimilar to the example 1.9,7 g n-butyl alcohol. Further

Пример 5 (дл  сравнени ). приготовлени  раствора дл  испыПровер ют образование термополимеровтаний, содержащего 3,0-10 % ингибив паровой и жидкой фазах при 30 итора, не отличаетс  от описанного вExample 5 (for comparison). preparation of the solution for testing. The formation of thermal polymerizations containing 3.0–10% by inhibiting the vapor and liquid phases at 30 otor is not different from that described in

40°С в присутствии ингибитора - гид-примере 7. Услови  испытаний аналороокиси кали . Дл  опытов берут на-гичны примеру 1.40 ° C in the presence of an inhibitor — hydroxide example 7. Conditions for testing potassium analoroxide. For experiments, take on the example of example 1.

веску гидроокиси кали  в количестве Ю Пример 10. Провер ют образо0 ,03 г и н-бутилового спирта в коли-вание термополимеров в паровой и жидчестве 9, г. Смесь перемешиваюткой фазах при 30 и в присутствииweighing potassium hydroxide in an amount of 10. Example 10. The sample of 03 g and n-butyl alcohol is tested for the number of thermopolymers in vapor and liquid 9, g. The mixture is stirred at 30 and in the presence of

до образовани  однородного раствора.ингибитора - смеси оксибензиламина сuntil a homogeneous solution of the inhibitor is formed - a mixture of oxybenzylamine with

К 1 г полученного 0,3%-ного растворагидроокисью натри  в соотношении 15:To 1 g of the obtained 0.3% solution of sodium hydroxide in a ratio of 15:

КОН в н-бутаноле прибавл ют г 1585 мас.%. Раствор дл  испытаний, соизЪпрена и получают раствор, содержа-держащий 3, ингибитора,готов тKOH in n-butanol added g 1585 wt.%. The test solution, co-optin and get a solution containing-3 inhibitors, are prepared

щий 3,0-10-5 ингибитора, который ис-аналогично примеру 9. Услови  испыта пользуют дл  испытаний. Услови  экс- ™ аналогичны примеру 1. перимента аналогичны примеру 1.Пример 11. Провер ют образоПример 6 (дл  сравнени ). 20вание термополимеров в паровой и жидПровер ют образование термополимеровкой фазах при 30 и 40 С в присутствииA 3.0-10-5 inhibitor that is used analogously to Example 9. The conditions of the test are used for testing. The conditions for the ex-™ are similar to Example 1. The procedure is similar to Example 1. Example 11. Check the pattern of Example 6 (for comparison). 20 thermopolymers in vapor and liquid. Thermopolymer phase formation at 30 and 40 ° C in the presence of

в паровой и жидкой фазах при 30 и 40®Сингибитора - смеси оксибензиламина сin the vapor and liquid phases at 30 and 40® Inhibitor - a mixture of oxybenzylamine with

в присутствии ингибитора - гидроокисигидроокисью кали  в соотношении 0,5:in the presence of an inhibitor - potassium hydroxide in a ratio of 0.5:

натри . Раствор дл  испытаний, содер-99,5 мас.%.on three . The test solution contains 99.5% by weight.

жащий 3, ингибитора, готов т Дл  опытов берут навеску 0,015 гcraving 3, inhibitor, prepared. For experiments, we take a weighed portion of 0.015 g.

так же, как в примере 5. Услови  ис-оксибензиламина и 2,985 г гидроокиси in the same manner as in example 5. Condition i-oxybenzylamine and 2.985 g of hydroxide

пытаний аналогичны примеру 1.кали  и добавл ют к ним 97 г н-бутиПример 7. Провер ют образо-лового спирта. Дальнейший ход пригование термополимеров в паровой и жид-товлени  раствора дл  испытаний, сокой фазах при 30 и 40°С в присутствии-30держащего 3,0-10- % ингибитора, неtorture is analogous to example 1.kali and 97 g of n-butti are added to them. Example 7. Form alcohol is tested. The further course of priming the thermopolymers in the vapor and fluid solutions for testing, the juice phases at 30 and 40 ° C in the presence of -30 holding the 3.0-10% inhibitor, not

ингибитора - смеси оксибензиламинаотличаетс  от описанного в примере 1.the inhibitor oxybenzylamine mixture differs from that described in Example 1.

с гидроокисью кали  в соотношенииУслови  испытаний аналогичны приме30:70 мас.%. Дл  опытов берут навескуРУ with the potassium hydroxide in the ratio Test conditions are similar to examples 30: 70 wt.%. For experiments take charge

0,09 г оксибензиламина и 0,21 г гид- Пример 12. Провер ют обра- роокиси кали  и добавл ют к ним 9,7 г 35 зование термополимеров в паровой и0.09 g of oxybenzylamine and 0.21 g of hydroxy; Example 12. Potassium oxide was checked and 9.7 g of thermopolymers were added to them in steam and

н-бутилового спирта и перемешиваютжидкой фазах при 30 и 40 С в присутдо образовани  однородного раствора.ствии ингибитора - смеси оксибензилК 0,1 г полученного 3%-ного спиртово-амина с гидроокисью натри  в соотного раствора ингибЛ-ора добавл ютшении 0,5:99,5 мас.%. Раствор дл  99,9 г изолрена и получают раствор, испытаний, содержащий 3,0-10-5% инсодержащий 3, ингибитора, ко-гибитора, готов т аналогично приме торый используют дл  испытаний. Уело-РУ Услови  испытаний аналогичныn-butyl alcohol and stirred-liquid phases at 30 and 40 ° C in the presence of a homogeneous solution. As an inhibitor - oxybenzyl-K mixture, 0.1 g of the obtained 3% alcohol-amine with sodium hydroxide in a 0.5% solution of inhibitor-ora: 99.5 wt.%. A solution for 99.9 grams of isolene and prepare a solution, tests containing 3.0-10-5% insoluble 3, of an inhibitor, a co-inhibitor, are prepared in a manner similar to that used for testing. Uelo-RU Test conditions are similar

ВИЯ испытаний аналогичны примеру 1.примеру 1.VIA tests are similar to example 1. example 1.

Пример 8. Провер ют образо- Пример 13 (дл  сравнени ). вание термополимеров в паровой и жид- Провер ют образование термополимеровExample 8. Examination was tested. Example 13 (for comparison). thermopolymers in the vapor and liquid- Check the formation of thermopolymers

кой фазах при 30 и 40°С в присутствии паровой и жидкой фазах при 30 иphases at 30 and 40 ° C in the presence of vapor and liquid phases at 30 and

ингибитора - смеси оксибензиламина40 С в присутствии ингибитора - смесиinhibitor - a mixture of oxybenzylamine 40 C in the presence of an inhibitor - a mixture

с гидроокисью натри  в соотношенииоксибензиламина с гидроокисью натри with sodium hydroxide oxybenzylamine ratio with sodium hydroxide

30:70 мас.%. соотношении 0,3:99,7 мас.%, т.е.30:70 wt.%. a ratio of 0.3: 99.7 wt.%, i.e.

Раствор дл  испытаний, содержащий ° выход щем за рамки предлагаемой ин3-10 % ингибитора, готов т аналогич-гибиторной смеси.A test solution containing ° C outside the scope of the proposed in3-10% inhibitor is prepared in an analogous fusion mixture.

;но примеру 7. Услови  испытаний ана- д „ытов берут навеску 0,009 гbut for example 7. The test conditions for the ana d “we take a weighed 0.009 g

логичны примеру 1.оксибензиламина и 2,997 г гидроокисиlogical to the example 1. oxybenzylamine and 2.997 g of hydroxide

Пример 9. Провер ют образо- ее натри  и добавл ют к ним 97 г н-бутивание термополимеров в паровой и жид-лового спирта. Дальнейший ход пригокой фазах при 30 и 40 С в присутствиитовлени  раствора дл  испытаний, соингибитора - смеси оксибензиламина сдержащего 3, ингибитора, неExample 9. The sample was checked with sodium and 97 g of n-butivirovanie thermopolymers in steam and liquid alcohol were added to them. The subsequent run of the phases at 30 and 40 C in the presence of the test solution, the co-inhibitor is a mixture of oxybenzylamine restraining 3, an inhibitor, not

гидроокисью кали  в соотношении 15:отличаетс  от описанного в примере 7.potassium hydroxide in a ratio of 15: differs from that described in example 7.

713713

Услови  испытаний аналогичны примеру 1 .Test conditions are similar to example 1.

Пример 14 (дл  сравнени ). Провер ют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - смес оксибензиламина с гидроокисью кали  в соотношении 40:60 мас.%, т.е. выход щем за рамки предлагаемой ингиби- торной смеси.Example 14 (for comparison). The formation of thermopolymers in the vapor and liquid phases at 30 and 40 ° C in the presence of an inhibitor is tested — a mixture of oxybenzylamine and potassium hydroxide in a ratio of 40:60 wt.%, I.e. beyond the scope of the proposed inhibitor mixture.

Дл  опытов берут навеску 0,12 г оксибензиламина и О,18 г гидроокиси кали  и добавл ют к ним 9,7 г н-бути лового спирта. Дальнейший ход приготовлени  раствора дл  испытаний, со- держащего 3, ингибитора, не отличаетс  от описанного в примере 8 Услови  испытаний аналогичны при- .меру 1.For the experiments, we took a weighed portion of 0.12 g of oxybenzylamine and O, 18 g of potassium hydroxide and added to them 9.7 g of n-butyl alcohol. The further course of preparation of the test solution containing 3 of the inhibitor is not different from that described in Example 8. The test conditions are similar to Example 1.

Сравнительные данные(по примерам 1-14)по активности ингибиторов в паровой и жидкой фазах в присутствии воды приведены в табл. 1,Comparative data (in examples 1-14) on the activity of inhibitors in the vapor and liquid phases in the presence of water are given in table. one,

Пример 15 (дл  сравнени ). Провер ют образование термополи- меров изопрена в газовой фазе, образующихс  в присутствии воды в услови х , моделирующих работу промышленной ректификационной колонны. Ректификацию осуществл ют с использование ингибитора N,М-диметил-1,3-пропанди- амина (ДМДЦ) с охлаждением флегмы до 20-25°С в присутствии инертного газа в соответствии с техническим решением.Example 15 (for comparison). The formation of isoprene thermopolymers in the gas phase, formed in the presence of water under conditions simulating the operation of an industrial distillation column, is checked. The rectification is carried out using an N, M-dimethyl-1,3-propanediamine (DMDC) inhibitor with cooling the reflux to 20-25 ° C in the presence of an inert gas in accordance with the technical solution.

Ректификацию осуществл ют на лабораторной колонне непрерывного действи , котора  моделирует промышленную ректификационную колонну. Дефлегматор колонны представл ет собой шариковый холодильник, нижн   часть которого (на 20%) заполнена металлической стружкой (Ст,3), котора  моделирует металлическую поверхность промышленного дефлегматора. Дл  рек- тификации используют переиспаренный технический изопрен в смеси с водой, вз той в количестве 2 мас.%. В качестве ингибитора используют ДМПД, который ввод т в водно-изопреновую смесь перед ее подачей на ректификацию в количестве 0,15 мас.% в расчет на изопрен.The rectification is carried out on a continuous laboratory column, which simulates an industrial distillation column. The reflux column is a ball cooler, the bottom of which (20%) is filled with metal chips (St, 3), which simulates the metal surface of an industrial reflux condenser. For rectification, re-evaporated technical isoprene is used in a mixture with water, taken in an amount of 2 wt.%. DMPD is used as an inhibitor, which is introduced into the water-isoprene mixture before it is fed to the rectification in an amount of 0.15 wt.% In the calculation of isoprene.

Ректификацию провод т при следующем режиме работы колонны: флегмовое число равно 30-35, число теоретических тарелок с использованием металлической насадки 41, температура флегThe rectification is carried out with the following operation mode of the column: the reflux number is 30-35, the number of theoretical plates using a metal nozzle is 41, the temperature is reflux.

10ten

15 15

20 20

5 О 55 o 5

0 5 0 0 5 0

5five

538538

мы 20-25 0, температура куба 50°С, подача азота 70 , подача сырь  60-75 г/ч, отбор изопрена-ректификата 40-55 г/ч, вывод кубового продукта 20-35 г/ч, продолжительность цикла работы колонны 240 ч.we are 20-25 0, the temperature of the cube is 50 ° С, the supply of nitrogen is 70, the feed is 60-75 g / h, the selection of isoprene-rectified is 40-55 g / h, the output of the bottom product is 20-35 g / h, the cycle time of the column 240 hours

Указанный режим работы колонны достигаетс  тем, что дефлегматор колонны охлаждают рассолом, а через кубовую часть колонны барботируют азот.The specified operation mode of the column is achieved by the fact that the column reflux condenser is cooled with brine, and nitrogen is bubbled through the bottom of the column.

Через отдельные промежутки времени в изопрене-ректификате определ ют содевжание полимерных продуктов и соединений основного характера. По истечении времени цикла работы колонны из дефлегматора колонны извлекают металлическую стружку и анализируют ее визуально на образование губчатого полимера.At separate intervals in the isoprene-rectified, the concentration of the polymer products and basic compounds is determined. After the cycle time of the column, the metal chips are removed from the column reflux condenser and visually analyzed for the formation of a spongy polymer.

Пример 16. Провер ют образование термополимеров изопрена в газовой фазе, образующейс  в присутствии воды в услови х, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны. Ректификацию осуществл ют аналогично примеру 15, в качестве ингибитора используют смесь оксибензиламина с гидроокисью кали  (30: :70 мас.%), которую ввод т в изопрен перед ректификацией в количестве 0,15 мас.%.Example 16. The formation of thermopolymers of isoprene in the gas phase formed in the presence of water under conditions simulating the operation of an industrial distillation column is checked. The rectification is carried out analogously to example 15, a mixture of oxybenzylamine with potassium hydroxide (30:: 70 wt.%) Is used as an inhibitor, which is introduced into isoprene before distillation in an amount of 0.15 wt.%.

Результаты эффективности предлагаемого ингибитора в услови х, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны, приведены в табл. 2.The results of the effectiveness of the proposed inhibitor under conditions simulating the operation of an industrial distillation column are given in Table. 2

Результаты примера 1 показывают, что в присутствии воды при 30-40 С (услови  верхних частей мокрых ректификационных колонн) интенсивно идет самопроизвольна  полимеризаци  изопрена с образованием растворимых полимеров и нерастворимой губчатой формы. Использование ингибитора, содержащего летучий ОНФ, хот  и замедл ет образование обеих форм полимеров , однако в недостаточной степени, чтобы надежно защитить поверхность верхних частей колонны (пример 2).The results of Example 1 show that in the presence of water at 30–40 ° C (conditions of the upper parts of the wet distillation columns), spontaneous polymerization of isoprene is intensively proceeding to form soluble polymers and an insoluble spongy form. The use of an inhibitor containing volatile ONF, although it slows down the formation of both forms of polymers, but insufficiently to reliably protect the surface of the upper parts of the column (Example 2).

Смесь оксибензиламина и ПОДФА, замедл   образование термополимеров в жидкой фазе (в промышленной колонне ниже линии флегмы), совершенно не защищает верхние части ректификационных колонн вследствие нелетучести обоих компонентов ингибиторной смеси (пример 3).The mixture of oxybenzylamine and PODFA, slowing down the formation of thermopolymers in the liquid phase (in the industrial column below the reflux line), does not protect the upper parts of the distillation columns due to the non-volatility of both components of the inhibitor mixture (Example 3).

Результаты примеров 4-6 показывают , что индиввдуальные компоненты предлагаемой смеси: оксибензиламин, . гидроокись кали , гидроокись натри , неактивны по отдельности в услови х мокрого режима ректификации , Применение же их смесей в предлагаемых соотношени х компонентов позвол ет с высокой эффективностью замедлить образование полимеров в кубовых, а также в верхних част х ректификационных колонн и предотвратить рост губчатого полимера на металлической поверхности (примеры 7-12).The results of examples 4-6 show that the individual components of the proposed mixture: oxybenzylamine,. potassium hydroxide, sodium hydroxide, are inactive separately under wet conditions of distillation. The use of their mixtures in the proposed ratios of components makes it possible to slow down the formation of polymers in bottoms as well as in the upper parts of distillation columns with high efficiency and prevent the growth of spongy polymer on metal surface (examples 7-12).

Изменение соотношени  компонентов в смеси в сторону уменьшени  содержани  оксибензиламина приводит к ухуд- шению состо ни  металлической поверхности и к увеличению выхода раствори мых полимеров изопрена. Увеличение содержани  оксибензиламина в смеси от указанной нормы улучшает работу ингибитора , в столь незначительной степе ни, что с учетом высокой стоимости оксибензиламина такое изменение  вл етс  нецелесообразным.A change in the ratio of components in the mixture towards a decrease in the content of oxybenzylamine leads to a deterioration of the state of the metal surface and to an increase in the yield of soluble polymers of isoprene. An increase in the content of oxybenzylamine in the mixture from this norm improves the inhibitor's work, in such a small extent that, given the high cost of oxybenzylamine, such a change is impractical.

Пример 15 показывает, что в услови х, моделирующих работу промьпп- ленной ректификационной колонны в мокром режиме, образование полимер- ных продуктов идет интенсивнее, чемExample 15 shows that under conditions simulating the operation of an industrial distillation column in the wet mode, the formation of polymer products is more intense than

. 5 О 20 30 . 5 o 20 30

2525

в сухой колонне, так даже при охлаждении флегмы до 20-25°С в инертной среде на поверхности металла обнаружены зародыши губчатого полимера , а в отбор попадает до 0,02% растворимых полимеров, которые загр зн ют изопрен-ректификат. Наличие в системе ингибитора ДМПД не улучшает положени , так как он не попадает в дефлегматор вследствие своей нелетучести (обнаружено 0,0003% соединений основного характера) .in the dry column, even when cooling the reflux to 20–25 ° C, sponge polymer nuclei were detected on the metal surface in an inert medium, and up to 0.02% of soluble polymers that contaminate isoprene rectified are taken into the collection. The presence of an DMPD inhibitor in the system does not improve the situation, since it does not fall into the reflux condenser due to its non-volatility (0.0003% of basic compounds were detected).

Введение в изопрен перед ректификацией смеси оксибензиламина и гидроокиси кали  способствует-замедлению полимеризации изопрена: на металлической поверхности не растет губчатый полимер, в изопрен-ректификат попадает всего лишь 0,0001-0,0003% полимерных продуктов.Introduction to isoprene before rectification of a mixture of oxybenzylamine and potassium hydroxide contributes to slowing the polymerization of isoprene: a spongy polymer does not grow on the metal surface, only 0,0001-0,0003% of polymeric products get into isoprene-rectificate.

При этом в изопрене-ректификате обнаруживаетс  0,008-0,03% соединений основного характера, которые и ингибируют самопроизвольную полимеризацию изопрена.At the same time, in isoprene-rectified, 0.008-0.03% of basic compounds are found, which inhibit the spontaneous polymerization of isoprene.

Применение пpeдлaгae IЫX ингибитор- ных смесей по сравнению с известными повьш1ает межремонтный пробег оборудовани , уменьшает потери изопрена в виде полимерных продуктов и повьшга- ет чистоту изопрена-ректификата.The use of inhibitor mixtures, as compared to the known ones, increases the overhaul distance of equipment, reduces the loss of isoprene in the form of polymer products, and improves the purity of isoprene-rectified.

о иabout and

оabout

нn

vOvO

mm

vo mvo m

--

ONON

vOvO

CMCM

rr

vOvO

COCO

oo

vO vOvO vO

c oc o

1Л vO1L vO

crcr

iriiri

оabout

гg

о 00about 00

fl 00fl 00

nn

COCO

01 OO01 OO

0000

0000

o о о г гo o o g

f- аf- a

SS

кto

т а а ч щ ( S U 5гt and a h y (S U 5g

ЩU

мm

о нhe

,5,five

5§§five§§

1Л1L

«л"L

Ш 1ЛШ 1Л

т -t -

- - о- - about

елate

vOvO

о гabout g

оо о о 2oo o o 2

го шgo sh

vOvO

шsh

о и ю г.o and y

г.year

--

131305153131305153

Врем  отбора проб,ч от начала работы колонныSampling time, h from the beginning of the column

Содержание примесей в изопрене-ректификате , мас.%The content of impurities in isoprene-rectified, wt.%

полимерных продуктовpolymer products

соединений основного характераbasic compounds

240,0080,0001 720,010,0002240,0080,0001 720,010,0002

1200,02Отсутствует1200.02No

1680,0050,00011680,0050,0001

2400,010,00032400,010,0003

Среднее0,0110,00014Average0,0110,00014

240,00020,02 720,00020,03240,00020,02 720,00020,03

1200,00010 011200,00010 01

1680,00030,0081680,00030,008

240 0,00010,01240 0.00010.01

Среднее0,00020,016Average0,00020,016

Редактор Н. ЕгороваEditor N. Egorova

Составитель Г. Гул ева Техред А.КравчукCompiled by G. Gul eva Tehred A. Kravchuk

Заказ 1382/20Order 1382/20

Тираж 372Circulation 372

ВНИИПИ Государственного комитета СССРVNIIPI USSR State Committee

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5for inventions and discoveries 113035, Moscow, Zh-35, Raushsk nab., 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4Production and printing company, Uzhgorod, st. Project, 4

14 Таблица 214 Table 2

Состо ние металлической поверхностиMetal surface condition

Потемнение металлической поверхности, наличие зародышей губчатого полимераDarkening of the metal surface, the presence of germs of spongy polymer

Металлическа  поверхность светла , губчатого полимера нетMetal surface is light, no sponge polymer

Корректор И. ЭрдейиProof-reader I. Erdeyi

ПодписноеSubscription

Claims (2)

ИНГИБИТОР САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА при его выделении ректификацией, содержащийINHIBITOR OF SPONTANEOUS POLYMERIZATION OF ISOPRENE when it is isolated by distillation, containing 3,5-дитре т-бутил-4-oKCH-N,N-диметилбензиламин, отличающ-ийся тем, что, с целью повышения его ингибирующей активности при температуре 30-40°C в присутствии воды, он дополнительно содержит гидроокись натрия или калия при следующем содержании компонентов, мас.%:3,5-diter t-butyl-4-oKCH-N, N-dimethylbenzylamine, characterized in that, in order to increase its inhibitory activity at a temperature of 30-40 ° C in the presence of water, it additionally contains sodium or potassium hydroxide with the following components, wt.%: 3,5-Дитрет-бутил-4-окси-Ν,Ν-диметилбензиламин 0,5-303,5-Ditret-butyl-4-hydroxy-Ν, Ν-dimethylbenzylamine 0.5-30 ГвдроОкись натрия или калия 70-99,5 > 1305153Hydro Sodium or potassium oxide 70-99.5> 1305153