SU1184441A3 - Способ получени @ -хлорированных хлорформиатов - Google Patents
Способ получени @ -хлорированных хлорформиатов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1184441A3 SU1184441A3 SU813285452A SU3285452A SU1184441A3 SU 1184441 A3 SU1184441 A3 SU 1184441A3 SU 813285452 A SU813285452 A SU 813285452A SU 3285452 A SU3285452 A SU 3285452A SU 1184441 A3 SU1184441 A3 SU 1184441A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- phosgene
- tetra
- reaction
- cho
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ni -ХЛО РИРОВАННЫХ ХЛОРФОРМИАТОВ общей К-(СН-0-С-С1)ш Iи С1 о где R - метил, изопропил, бутил, изобутил, винил, CCIj, CBtj, , где X - 2-С1, 4-СНО, циклогексен-3-ил, 2-хлорЭТШ1 , то 1-2, взаимодействием фосгена с альдегидом общей формулы R(CHO), где значение R и m указано вьте, в присутствии катализатора, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода и расширени ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединени , выбранные из группы: пиридин, N,Ы-диметиланилин,N,Ы-диметиламинопиридин ,имидазол,тетраметилмочевина,тетрабутилмочевина , хлористый тетра-н-бутиламмоний - продукт реакции тетрабутнлмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, триоктилфосфин, гексаметилфосфотриамид , диметилформамид, ди(п-диметипаминофенил )кетон, тетра-н-гексиламСО монийбромид, КС1 + криптофикс
Description
Изобретение относитс к усовершенствованию способа получени хлорированных хлорформиатов, в том (Числе и новых соединений, которые могут быть использованы в химическ промьшшенности. Способ осуществл ют следующим образом. Пример 1. В реактор емкост 500 мл, снабженный мешалкой, термометром , холодильником с сухим льдом и капельной воронкой, помещают 44 г (1 моль) свежеперегнанного ацетальд гида, 200 МП безводного четыреххлористого углерода и 120 г (1,2 моль) фосгена, к поддерживаемой при смеси добавл ют в течение 15 мин 28,4 г (0,1 моль) тетра-н-бутилмоче вина. Температуру довод т до 40 С и реакцию продолжают в течение 2 ч 30 мин. После удалени избыточного фосгена путем дегазации и растворит л путем выпаривани получают 72 г 1-хлорэтил-хлорформиата, перегон ющегос при , что соответствует выходу50 мас.%. Формула продукта следующа : С1 СНз-С-0-C-Cl Н) b в ИК-спектре по вл етс полоса при 1780 см соответствующа двои ной св зи , в то врем как спект ЯМР в дейтерированном хлороформе с внутренним стандартом тетраметилсиланом показывает по вление дублета 1,85 М.Д., соответствующего протона ( ), и квадруплета при 6,44 м.д., соответствующего протону (Ь). Пример 2. В стекл нный реа тор емкостью 3 л, снабженный анкерн мешалкой, термометром, холодильнико с температурой -35 С и погруженной трубкой, ввод т 1000 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магни дихлорметана, 440 г (10 моль неочищенного безводного ацетальдеги да, 179 г (1 моль) гексаметилфосфорИтриамида . Смесь охлаждают до -5с и при пе ремешивании в течение 6,5 ч ввод т 1107 г газообразного фосгена. Затем температуру реакционной среды довод т до 35-40 С и поддерживают в течение 3 ч. Оставл ют сто ть в теч 412 ние ночи при комнатной температуре, затем избыточньш фосген удал ют путем пропускани азота в течение 4,5 ч. Полученную смесь перегон ют под давлением 150 мм рт.ст. в стекл нной колонке (высота 40 см, диаметр 3 см, спиральна насадка 0,5 см) и собирают фракцию, перегон ющуюс при . Таким образом, получают 1020,4 г п6-хлорэтилхлорформиата, что соответствует выходу 71% по отношению к исходному ацетальдегиду. Анализ: ИК-спектр ():1780 см , ,4220i d; 1,2946. Пример 3. В стекл нный реактор емкостью 500 мл, снабженный анкерной мешалкой, термометром и обратным холодильником со смесью ацетон - сухой лед, ввод т 100 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магни дихлорметана, 44 г (1 моль) неочищенного безводного ацетальдегида, 7,9 г (0,1 моль) свежеперегнанного пиридина. Смесь охлаждают до (-5 С) (-10 С) и примерно в течение 1 ч добавл ют 120 г фосгена. Затем в течение ч слегка кип т т с обратным холодильником (температура АО 45С ) . Нерастворимую часть отфильтровывают под азотом и фильтрат перегон ют при пониженном давлении. Таким образом, получают 90 г (выход 63%) о -хлорэтилхлорформиата (т. кип. , ч 68 С/150 мм рт.ст.). Пример 4. В реактор емкостью 100 мл, снабженный, как и вышеуказанные , ввод т 21,5 г (0,25 моль) н-пентанал , 50 мл четыреххлористого углерода и 1,9 г (0,025 моль) пиридина. К этой смеси, охлажденной до -5°С, добавл ют в течение 30 мин 30 г (0,3 моль) фосгена. Температуру довод т постепенно до 40 С. Спуст час нахождени при этой температуре , реакционную смесь дегазируют азотом, фильтруют и перегон ют при пониженном давлении. Получают 28 г об -хлор-н-алкилхлорформиата , выход 60,5%, т.кип. 73°/15 мм рт.ст. ИК-спектр (): :1790.см - , п;; 1,4377; d 1,1523. ЯМР (CDClj, ТМС) : СНзСН2СН2СН2СНО-С- С1 С1 о ( a)- массив при 0,92 м.д. (ЗН) (b)- массив при 1,40 м.д. (4Н) (c)-массив при 2,05 м.д. (2Н) (d)- триплет при 6,30 м.д.(1Н) Пример 5. Примен аппар туру и способ работы, идентичные указанным в примере 4, используют следующие исходые вещества: Акролеин ( пропеналь)28 г (0,5 моль) Пиридин3,95 г (0,05 моль Четыреххлористый углерод50 мл Фосген 60 г (0,6 моль). 0 -Хлораллилхлорформиат перегон с при 38°С под давлением 10 мм рт Полученна масса составл ет 42 г, соответствует выходу 54%. ИК-спектр () : 1780 см ; п, 1,4462; d4l,2853. ЯМР-спектр: Н(а) /н(с1 , CH(d)-C OCOCl ( а) (b), (с) - сложный массив при 5,2-6,5 м.д. (ЗН), (d) - дублет при 6,71 м.д Пример 6. Используемые про дукты следующие: Бензальдегид 26,5 г (0,25 мол Пиридин1,95 г (0,025 мо Фосген35 г (0,35 мол Четыреххлористый углерод50 мл. Аналогично примеру 4 получают 34,8 г (68%) ui -хлорбензилхлорформ та, перегон ющегос при 70 С под д лением 0,4 мм рт. ст. ИК-спектр (): 1770 см-; п 1,5367; df 1,3017. ЯМР-спектр: Н-НОСОС1 Н-НС1 все протоны имеют химсдвит 7-8 м.д Пример 7. Выполн ют анало гично примеру 6, но бензальдегид замен ют на 2-хлор.бензальдегид. Получают 25,1 г (выход 42%) « хлор- (2-хлор)-бензилхлорформиата, 41 перегон ющегос при 85-88 0 под давлением 0,2 мм рт.ст. ИК-спектр (С 0): 1780 п 1,5420; 1,4294. ЯМР-спектр: ОСОС1 все протоны имеют химсдвиг 7-8 м.д. Пример 8. В реактор емкх)стью 500 мл помещают 67 г (0,5 моль) терефталевого альдегида, 3,95 г (0,05 моль) пиридина и 100 мл четыреххлористого углерода. Затем ввод т при 120 г (1,2 моль) фосгена. Смесь затем постепенно довод т до и вьиерживают при этой температуре в течение 3 ч. После дегазации, фильтрации и удалени растворител получают 133 г (выход 80%) бесцветного масла. Общее содержание хлора (в %) рассчитано 42,7 г; найдено 40,02. ИК-спектр (): 1780 см ЯМР-спектр (CDCl,, (а) С1-СО-0-СН- О ( a)- синглет при 7,29 м.д. (ЗН), (b)- синглет при 7,64 м.д. (4Н), Пример 9.В реактор емкостью 100 ип помещают 11 г ( 0,25 моль) ацетальдегида, 9,25 г (0,025 моль) триоктилфосфина и 50 мл четьфеххлористого углерода. К этой, охлажденной до , смеси добавл ют 30 г (0,3 моль) фосгена. После нагревани в течение часа при 35-40 С,реакционную смесь дегазируют и перегон ют при пониженном давлении (150 мм рт.ст.). Таким образом, получают 9,1 г (выход 25%) tki-хлорэтилхлорформиата, перегон ющегос при 67-68°С/150 мм рт.ст. Пример 10. Этот опыт касаетс получени об-хлорэтилформиата путем фосгенировани ацетальдегида в присутствии 5 моль. % пиридина в среде растворител . Способ работы и аппаратура идентичны примеру 4, Количества используемых продуктов следующие: Ацетальдегид 11 г (0,25 моль Пиридин :0,99 г (0,0125мо Фосген 30 г (0,3 моль) Хлористый метилен 50 мл Таким образом, получают 25,6 г (выход 71,6%) -хлорэтилхлорформиата , перегон ющегос при 68 С/150 мм рт.ст. Пример 11. Этот опыт относитс к получению ei -хлорэтилхлорформиата путем фосгенировани ацетальдегида в присутствии 5 моль. % пиридина без растворител . В реактор емкостью 100 мл, аналогично примеру 10, помещают при О С 22 г (0,5 моль) ацетальдегида и 1,98 г (0,025 моль) пиридина. При этой температуре ввод т 60 г (0,6 моль) фосгена. За 4 ч реакцион ную смесь довод т до 30°С и вьщерживают при этойтемпературе в течение 1 ч. После удалени фосгена получают 42,1 г (выход 59%) об -хлорэтилхлорформиата , перегон ющегос при под давлением 150 мм рт.ст Пример 12. В реактор емкос тью 100 мл помещают 28 г (0,25 моль никлогексилкарбоксальдегида, 1,98 г ( 0,025 моль) пиридина и 50 мл четыреххлористого углерода. В эту смесь охлажденную до О С, ввод т 30 г (0,3 моль) фосгена. Реакционную сре ду затем довод т до 35-40 0 и выдер живают при этой температуре в течение 1 ч. После дегазации, фильтрации и уд лени при пониженном давлении растворител получают 46 г (выход 87%) ожидаемого хлорформиата, перегон ющегос при 90-93°С/10 мм рт.ст. 1,4738; d 1,1934. ЯМР-спектр (CDC1.,, ТМС) : ( fo-c-ci н ( a)- массив при 1,15-2,2 м.д. (11 Н){ ( b)- дублет при 6,1 м.д. (1Н), Примеры 13-17. Эти опыты аналогичные примеру 4, иллюстрируют эффективность различных катализато ров в зависимости от температуры. Каждый из этих опытов осуществл етс при использовании следую1Щ1х коичеств: Ацетальдегид 4,4 г (0,1 моль) и Толуол 45 г Катализатор 0,01 моль Фосген 12 г (0,12 моль) Результаты, полученные в зависиости от температуры после протекани реакции в течение 3 ч, представлены в табл. 1, причем протекание реакции или отсутствие реакции оцениваетс с помощью ИК-спектрофотометрии . Отсутствие реакции указы вает , что выход составл ет ме нее 5 %. Примеры 18-26. Осуществл ют две серии опытов с катализаторами с целью синтеза об -хлорэтилхлорформиата . Эти серии опытов отличаютс только температурой реакции и используемым растворителем (табл. 2). При в герметически закрываемую трубку емкостью 20 мл, выполненную из стекла и способную выдерживать давление, последовательно помещают 0,001 моль катализатора, намагниченный стержень мешалки и 5 мл раствора 2 моль/л ацетальдегида и 5 мл раствора 2 моль/л фосгена в четыреххлористом углероде (сери 1) или в хлорбензоле (сери 2). Количество катализатора составл ет таким образом 10 моль. % по отношению к ацетальдегиду . Затем трубку быстро герметически закрывают, помещают в термостатированную баню с температурой 40 С (сери 1) или (сери 2). Начинают перемешивание с помощью магнитной мешалки, оставл ют реакцию протекать в течение 3 ч. По истечении этого периода трубку охлаждают примерно до , из реакционной среды отбирают пробу, которую тотчас анализируют с помощью ЯМ (стандарт ТМ.С). При осуществленной под колпаком реакции нет потерь ацетальдегида, который находитс в одной из следующих четырех форм: Нд соответствует квадСЬ СН (а)0 руплет при 9,7 м.д., интегрирование которого имеет значение а. HI, соответствует квад СНзСНьОСОС Р Р интегрирование которо го имеет значение Ь. С1 СНз-СН с JHc j. соответствует квад о о руплет при 4,9 М.Д., интегрирование котор го имеет значение с. Hj соответствует квад руплет при 5,85 м.д. СНз-CHd интегрирование которого имеет значение d. Выходы ой -хлорэтилхлорформиата, полученные с каждым из катализаторов определ ютс с помощью формулы: 100 (а + b + с + d). Пример 27. В колбу Келлера емкостью 50 мл, снабженную магнитной
Таблица I мешалкой и восход щим конденсатором со смесью ацетона с сухим льдом, поддерживаемым при , ввод т. 1,30 г (0,0175 моль) КС1, 0,40 г (0,00106 моль) продажного..криптофикса (222), выпускаемого.фирмой Мегск, 12,5 г (0,125 моль) фосгена и 2,2 г (0,05 моль) ацетальдегида. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре (18-22с). По истечении этого периода анализ среды с помощью ЯМР показывает, что выход ОС -хлорэтилхлорформиата составл ет 96%, остаток состоит практически единст- венно из ацетальдегида, Пример 28. В реактор Кл й|зена емкостью 50 мл ввод т 0,5 г тетра-н-гексипаммонийбромида, 6,25 г фосгена и 1,1 г ацета ьдегида Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре (18-:20 С). По истечении этого времени снимают ЯМР-спектр смеси и наблюдают, что в смеси содержитс только ei-хлорэтилхлорформиат , или выход составл ет 100 %.
13 Ы,Ы-диметш1аминопиридин
14 К,Ы-диметштанилин
15 Имидазол
16 Продукт взаимодействи тетра-н-бутил-мочевины с фосгеном
СГ .
C I
C
17 Диметилформамид
Нет Реакци
реакции
Реакци
Нет Реакци
реакции
Реакци 45
(CCl4, )
75
(хлорбензол, 100 С)
Примечание, (а) тетрабутйлмочевина
(б)тeтpaмeтилмoчeвинaj
(в)кетон Михлера,
Таблица 2
10
15
45
65
65
75
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ού -ХЛОРИРОВАННЫХ ХЛОРФОРМИАТОВ общей фор- мулы
R- СН-О-С-СГ)^ I II
Cl 0 где R - метил, изопропил, бутил, изобутил, винил, СС13, СВг3, С6Н4Х, где X - 2-С1, 4-СНО, циклогексен-3-ил, 2-хлорэтил, ш = 1-2, взаимодействием фосгена с альдегидом общей формулы R(CHO)m, где зна чение R и m указано выше, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения, выбранные из группы: пиридин, N,Ν-диметиланилин,N,N-диметиламинопиридин,имидазол,тетраметилмочевина,тетрабутилмочевина, хлористый тетра-н-бутиламмоний - продукт реакции тетрабутилмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, триоктипфосфин, гексаметипфосфотриамид, диметилформамид, ди(п-диметипаминофенип)кетон, тетра-н-гексиламмонийбромид, КС1 + криптофикс (222)| КС1 + 18-краун-6, хинолин, взятые в количестве 5-10 мол.%, при 20 100°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в неполярном или слабополярном апротонном растворителе - дихлорметане, четыреххлористом углероде, хлорбензоле, или самом продукте реакции.
>
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8010806A FR2482587A1 (fr) | 1980-05-14 | 1980-05-14 | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1184441A3 true SU1184441A3 (ru) | 1985-10-07 |
Family
ID=9241972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU813285452A SU1184441A3 (ru) | 1980-05-14 | 1981-05-13 | Способ получени @ -хлорированных хлорформиатов |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4592874A (ru) |
EP (1) | EP0040153B2 (ru) |
JP (2) | JPS6042227B2 (ru) |
KR (1) | KR840001918B1 (ru) |
AR (1) | AR230615A1 (ru) |
AT (1) | ATE14572T1 (ru) |
AU (1) | AU540354B2 (ru) |
BR (1) | BR8102968A (ru) |
CA (1) | CA1184923A (ru) |
CS (1) | CS233713B2 (ru) |
DD (1) | DD158545A5 (ru) |
DE (1) | DE3171564D1 (ru) |
DK (1) | DK161831C (ru) |
ES (1) | ES8203819A1 (ru) |
FI (1) | FI77646C (ru) |
FR (1) | FR2482587A1 (ru) |
GR (1) | GR74878B (ru) |
HU (1) | HU191179B (ru) |
IE (1) | IE51154B1 (ru) |
IL (1) | IL62785A (ru) |
IN (1) | IN155598B (ru) |
MX (1) | MX160977A (ru) |
NO (1) | NO155051C (ru) |
PL (1) | PL137467B1 (ru) |
PT (1) | PT73010B (ru) |
RO (1) | RO82276B (ru) |
SU (1) | SU1184441A3 (ru) |
YU (1) | YU43494B (ru) |
ZA (1) | ZA812949B (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
IL67077A (en) * | 1981-11-10 | 1986-04-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Preparation of alpha-chloromethyl chloroformate |
US4606865A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-19 | Astra Lakemedel Aktiebolag | Methods for the preparation of α-bromodiethylcarbonate |
FR2551058B1 (fr) * | 1983-08-26 | 1986-09-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation de chloroformiates a-chlores |
FR2559764B1 (fr) * | 1984-02-16 | 1988-01-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux carbonates a-chlores, leur procede de fabrication et leur application a la protection des fonctions amine des amino-acides |
FR2574075B1 (fr) * | 1984-12-04 | 1987-09-18 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'esters actifs d'acides carboxyliques, nouveaux carbonates alpha-halogenes utiles pour cette synthese et leur mode d'obtention |
JPS61186125U (ru) * | 1985-05-13 | 1986-11-20 | ||
JPS61194920U (ru) * | 1985-05-28 | 1986-12-04 | ||
FR2586415B1 (fr) * | 1985-08-23 | 1987-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux halogenoformiates de dihalogeno-2,2 vinyle, leur procede de preparation et leurs applications |
FR2600058B1 (fr) * | 1986-06-13 | 1988-08-19 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation d'esters organiques alpha-halogenes de l'acide carbonique |
IL85305A (en) * | 1987-02-13 | 1992-07-15 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Enol chloroformates and their preparation |
FR2610926B1 (fr) * | 1987-02-17 | 1989-03-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux chloroformiates a structure vinylique, leur procede de preparation et leurs applications |
FR2703046B1 (fr) * | 1993-03-26 | 1995-05-05 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de préparation d'oxalates et d'halogénoglyoxalates alpha- monohalogénés et nouveaux oxalates et halogénoglyoxalates alpha-monohalogénés . |
US5298646A (en) * | 1993-07-22 | 1994-03-29 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of monochloroethyl chloroformates by free radical initiated chlorination of ethyl chloroformate |
US5424473A (en) * | 1994-03-16 | 1995-06-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of aryl haloformates and diaryl carbonates |
US5712407A (en) * | 1997-01-14 | 1998-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for the preparation of alpha-chlorinated chloroformates |
US6911558B2 (en) * | 2003-02-05 | 2005-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for purifying chloromethyl chloroformate |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE121223C (ru) * | ||||
US2820810A (en) * | 1956-08-16 | 1958-01-21 | Dow Chemical Co | Manufacture of haloalkyl haloformates |
BE566277A (ru) * | 1957-04-01 | |||
US3393270A (en) * | 1964-10-28 | 1968-07-16 | Luther G. Simjian | Communication system employing character comparison and code translation |
US3873521A (en) * | 1970-09-17 | 1975-03-25 | Astra Laekemedel Ab | Esters of {60 -amino penicillins |
GB1426717A (en) * | 1972-03-13 | 1976-03-03 | Astra Laekemedel Ab | Penicillins |
DE2628410A1 (de) * | 1976-06-24 | 1978-01-12 | Basf Ag | Insektizide phosphorsaeureester |
GB1598568A (en) * | 1977-04-19 | 1981-09-23 | Glaxo Lab Ltd | Esters of(6r,7r)-3-carbamoyloxymethyl-7-((z)-2-(fur-2-yl)-2-methoxyiminoacetamido)-ceph-3-em-4-carboxylic acid |
FR2476087A1 (fr) * | 1980-02-18 | 1981-08-21 | Roussel Uclaf | Nouvelles oximes derivees de l'acide 3-alkyloxy ou 3-alkyl-thiomethyl 7-amino thiazolyl acetamido cephalosporanique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments |
FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
GR76342B (ru) * | 1981-02-02 | 1984-08-06 | Fujisawa Pharmaceutical Co | |
GR76477B (ru) * | 1981-03-23 | 1984-08-10 | Kyoto Pharma Ind | |
NZ202721A (en) * | 1981-12-21 | 1985-12-13 | Merck & Co Inc | Diflunisal derivatives and pharmaceutical compositions |
-
1980
- 1980-05-14 FR FR8010806A patent/FR2482587A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-05-01 IN IN271/DEL/81A patent/IN155598B/en unknown
- 1981-05-01 IE IE969/81A patent/IE51154B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-04 IL IL62785A patent/IL62785A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-05-04 ZA ZA00812949A patent/ZA812949B/xx unknown
- 1981-05-06 US US06/260,907 patent/US4592874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-05-11 DE DE8181400743T patent/DE3171564D1/de not_active Expired
- 1981-05-11 PT PT73010A patent/PT73010B/pt unknown
- 1981-05-11 AT AT81400743T patent/ATE14572T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-11 EP EP81400743A patent/EP0040153B2/fr not_active Expired
- 1981-05-12 NO NO811611A patent/NO155051C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-05-12 RO RO104278A patent/RO82276B/ro unknown
- 1981-05-12 FI FI811445A patent/FI77646C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 YU YU1213/81A patent/YU43494B/xx unknown
- 1981-05-13 BR BR8102968A patent/BR8102968A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 SU SU813285452A patent/SU1184441A3/ru active
- 1981-05-13 CA CA000377529A patent/CA1184923A/fr not_active Expired
- 1981-05-13 JP JP56072098A patent/JPS6042227B2/ja not_active Expired
- 1981-05-13 MX MX8337A patent/MX160977A/es unknown
- 1981-05-13 PL PL1981231141A patent/PL137467B1/pl unknown
- 1981-05-13 DD DD81229915A patent/DD158545A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 GR GR64933A patent/GR74878B/el unknown
- 1981-05-13 HU HU811326A patent/HU191179B/hu unknown
- 1981-05-13 DK DK211181A patent/DK161831C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-13 AR AR285301A patent/AR230615A1/es active
- 1981-05-13 ES ES502177A patent/ES8203819A1/es not_active Expired
- 1981-05-13 CS CS813526A patent/CS233713B2/cs unknown
- 1981-05-14 KR KR1019810001665A patent/KR840001918B1/ko active
- 1981-05-14 AU AU70579/81A patent/AU540354B2/en not_active Expired
-
1982
- 1982-01-22 US US06/341,893 patent/US4592872A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60070748A patent/JPS6110535A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент Германии № 121223, кл. 12 о 7/03, 1901. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1184441A3 (ru) | Способ получени @ -хлорированных хлорформиатов | |
CA2420297C (en) | Continuous process for the preparation of pesticidal chlorothiazoles | |
DE69605541T2 (de) | Intermediate für die synthese von arthropodizidem oxadiazin | |
EP0349217A2 (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
US4697032A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
US5344953A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
JPH0425941B2 (ru) | ||
US4946974A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
SU415876A3 (ru) | Способ получения производных бензимидазола | |
US5202454A (en) | Process for the manufacture of 1-bromoalkyl hydrocarbyl carbonates | |
EP0004070B1 (de) | 2-Methylen-3-(3-methyl-2-butenyl)-oxazolidine(II), Verfahren zu deren Herstellung, bei diesem Verfahren benötigte Zwischenprodukte und Verwendung von II zur Herstellung von 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolinen(I) | |
JPS6261590B2 (ru) | ||
JPS6412265B2 (ru) | ||
DE3884482T2 (de) | Thiapentanamid-Derivate. | |
SU1077883A1 (ru) | Способ получени @ -хлорэтилсульфохлорида | |
SU177881A1 (ru) | Способ получения тетр.аметилендиоксидисульфон- метилциклогексклметана | |
JPH01125347A (ja) | 炭酸のアルファハロゲン化有機エステルの製造方法 | |
JPS6228781B2 (ru) | ||
JPH06263684A (ja) | 光学活性なハロゲン化ヒドロキシカルボニル類の製造方法 | |
SU192776A1 (ru) | Способ получения 1-нитро-1,1-дифторалканонов-2 | |
SU1384575A1 (ru) | Способ получени 3-этилтиобутанал | |
JPH0759557B2 (ja) | 1,3−ジアルキルピラゾール−4−アルデヒド誘導体の製造方法 | |
JP2013151452A (ja) | 光学活性トルフルオロメチル基含有イミン誘導体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有光学活性アミン誘導体の製造方法 | |
US5344947A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
JPH0672957A (ja) | トランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法 |