Изобретение относитс к термиче icoiviy анализу г Известный датчик приЬора дл ди ференциального термического анализ ( ДТА) представл ет собой дифференц альную термопару, на гор чих спа х которой размещены тигли-держатели образца и эталона термопара с дер жател ми находитс в полости нагаре Батального блока, осуществл ющего нагрев образца и эталона по заданн nporpai -ie С1 J . К недостаткам известного датчика относ тс значительный и не поддающийс учету теплообмен тигл со средой по опоре, несовершенный термический контакт между гор чим спае термопары и тиглем (образцом), а также неопределенна геометри температурного градиента в тигле (образце ) ,. затрудн юща теоретическое описание работы датчика. Каиболее близкиь1 к изобретению в,г: етс датчик дл дифференциального термического анализа, содержащий дифференциальную термопару, тигель дл -образца и опору тигл 2 Провода термопары проход т внутри керамической трубки, служащей однозременно опорой тигл . Определение величины теплового эффекта в образце осуществл етс по лтзвестной 3 калориметрии формула ii:; - 7:еплозс-1 зФФект реакциНр К - калибровочный М()сжит ль |;(онстанта прибора) уКал/С йт - регистрируемый прибором Сигнал, см; 1: врем ; Д, пло;ладЬ пкка на тармогракке , см, Недостаткам :::рототила вл етс t,eo б ходимость :;кспериме стального опредалени ко гстакты прибора К но всеМ изучаемом интервале температур поскольку К зависни от температуры по не1-:зБес7:ному закону,, Это существенно ппижает точность метода и усложн ет 1;-:иьибрОБку, Указанный недостаток вл етс следствием несоверmeHiiOH конструкции датчика, Е частнести спорь: держателей Опора держател в виде керамиЧ€С ;ой ::рубки обладает тем недостат ком. что в аилу ее относительно большого д шметра и значительной пло111адк контакта р держателем возг мо)се:н ззг-гетный теплообмен по опоре келд:;у держателем -. обозгрззающей сре дай; D результате общий тепловой поток, поступагащгзй в Д2рх(атель, складываетс из двух составл ющих ,по опора и череэ рабочий зазор датчика , причем оба эти потока по разным законам завис т от температуры и условий опыта. Учесть количественно вклад каждого из потоков в общий практически невозможно, что исключает теоретический вывод выражени дл константы прибора. Кроме того, теплоемкость держател увеличиваетс за счет теплоемкости опоры на неизвестную величину, что также затрудн ет теоретическое описание работы датчика, Цель изобретени - повышение точности анализа. Поставленна цель достигаетс тем, что в датчике дл дифференциального термического анализа, содержащем дифференциальную термопару, Тйгелв дл образца и опору тигл , опора тигл выполнена в виде по крайней мере трех опорных игл, закрепленных в несущем кольце, пружины и опорной чашки, при этом несущее кольцо с иглами и пружина насажены на фарфоровую трубку, из торца которой выведены провода термопары, а гор чий спай термопары закреплен в опорной чашке. На чертеже представлен предлагаемый датчик. Датчик содержит тигель 1, опорную чашку 2, иглы 3, закрепленные в несущем кольце 4, пружину 5, стопорное кольцо 6, фарфоровую двухканальную трубку 7, термопару 8. Гор чий спай 9 термопары 8 закреплен с помощью кле или цемента в тонкостенном стержне 10, составл ющей одно целое с опорной чашкой 2 „ Кольцо 4 с иглами и пружина надеваютс на фарфоровую трубку 7, при этом остри игл упираютс в дно опорной чашки, а необходимое прижимное усилие создаетс с помощью пружины 5, опираюш.ейс на стопорное кольцо 6. Устройство работает следующим об- р а 3 ом, После того, как собрана опора и отрегулировано положение опорной чашки :- пружины, в опорную чашку вставл ют тигель с образцом и ввод т датчик в полость нагревательного блока, Включают нагрев и регистрирующие приборы и производ т запись термограм .мы. По окончании опыта датчик извлекают из нагревател , вынимают тигель из опорной чашки и очищают его от образца, В дальнейшем повтор ют описанные операции. Необходимость и достаточность внесенных в конструкцию датчика измене .чий вытекает из теоретического рассмотрени услови теплоподвода к образцу и подтверждаетс результатами практических испытаний. При выводе основной формулы ДТА -где С - теплоемкость, предполагаетс , что теплоподвод к образцу по опоре и проводам термопары отсутствует или пренебрежимо мал по сравнению с теплоподводом че рез рабочий зазор датчика, а поверх ность тигл вл етс изотермической Использование в датчике проводов малого диаметра в качестве элемента опоры вместо массивного опорного стержн сводит, к минимуму теплопроводноеть опоры и теплообмен по ней образца со средой. Теплообмен через иглы также мал из-за -ничтожной площади контакта игл с держателем. Одновременно сведена к минимуму и при соединенна к держателю теплоемкост опоры, так что теплоемкость С, указанную в формуле (2), можно положит равной суммарной теплоемкости держа тел и образца. Требовани теории можно считать выполненными с хорошим приближением если теплопроводность зазора будет в 15-20 раз выше теплопроводности опоры. Из этого услови можно найти приемлемые параметры держател , опоры и зазора. Например, дл возду ха в качестве среды при получаем дл отношени теплопроводностей зазора и опоры значение пор дка 20 при следующих, параметрах датчика высота тигл .5 -Ю м, радиус тигл 2-102м, ширина зазора 2 -10 м, дли на термопарных проводов от торца трубки до дна держател 15 ЧО м, диаметр проводов 2 , коэффициент теплопроводности воздуха 31х град, коэффициент теплопроводности хромелевых и алюмелевы проводов 23,2 Вт/м.град (средний). Калибровочна константа К при (выполнении требований теории вл ет с просто теплопроводностью зазора отдел ющего держатель от стенок нагревател . Учитыва вклад йзлучеи в теплопроводность зазора, л К выражение К .Д+ 0,,(yfop, где 5зф эффективна площадь поверхности , через которую в образец поступает.тепловой поток величиной i Л- - коэффициент теплопроводности; с, - степень черноты поверхнос . ти держател ; ширина зазора датчика; площадь поверхности держател ; Т - температура опыта. . В уравнении (3) все величины, кроме Ззф/с, вл ютс ИЗВВСТНЕЛМИ. Дл нахождени З ф/с/- требуетс провести калибровку по одному веществу с известным тепловым эффектом. Если величина c,Sf, поддаетс расчету с малой точностью, ее также можно найти путем калибровки. Дл нахождени .одновременно 3 и c(,S требуетс решить систему двух уравнений с двум неизвестными, т.е. использовать два калибровочных вещества. Дл проверки применимости формулы (3) была проведена калибровка датчика по эталонным вещес гвам в интервале 80-420 С. Полученные по .уравнению (1) константы прибора сравнивали с константами, рассчитанными по уравнению (3) при следующих значени х посто нных, вход щих в уравнение; . 91,6 Ю м; c,Sf, 17,3 . Дл каждого эталонного вещества снимали 3-4 термограммы, варьиру величину навески в интервале 10-200 мг. Погрешность метода, оцененна по наибольшему стандартному отклонению, составл ет 3% от измер емой величины, Данные калибровки датчика ДТА суммированы в таблице.This invention relates to the thermal analysis of a well known differential temperature sensor (DTA) sensor. It is a differential thermocouple, on the hot slots of which are placed the crucibles-holders of the sample and the thermocouple standard with holders located in the cavity of the Battle block, heating the sample and the reference set by nporpai -ie C1 J. The disadvantages of the known sensor are significant and incalculable heat exchange between the crucible and the medium on the support, the imperfect thermal contact between the hot junction of the thermocouple and the crucible (sample), as well as the uncertain geometry of the temperature gradient in the crucible (sample),. difficult theoretical description of the sensor operation. The closest to the invention is c, g: a sensor for differential thermal analysis containing a differential thermocouple, a crucible for the sample and a crucible support. 2 Thermocouple wires run inside a ceramic tube that simultaneously serves as a crucible support. The determination of the magnitude of the thermal effect in a sample is carried out using the well-known 3 calorimetry formula ii :; - 7: EPLOZS-1 ФFFECT REACTICNR K - calibration M () will squeeze or; (onstanta device) WORN / S yt - Signal recorded by the device, cm; 1: time; D, flat; fine PCC at the targraph, see, Disadvantages::: rototil is t, eo observability:; when the steel is determined by the instrument constants K but all the temperature range studied is because K depends on the temperature according to a single temperature: This significantly pulls down the accuracy of the method and complicates the 1; -: iBrSBU; The indicated drawback is due to the inhomogenous sensor design, E to argue: the holders the holder in the form of ceramics has the disadvantage. that in ailu it is relatively large and a considerable contact area is held by the holder; it has: heat transfer through the support keld:; give me a name; D as a result, the total heat flux received in D2x (the atelier is made up of two components, the support and the working gap of the sensor, both of which flow, according to different laws, depend on the temperature and conditions of the experiment. Consider quantitatively the contribution of each of the flows to the total impossible, which excludes the theoretical derivation of the expression for the instrument constant.In addition, the heat capacity of the holder increases due to the heat capacity of the support by an unknown value, which also complicates the theoretical description of the sensor operation, the Purpose invented - an increase in the accuracy of the analysis. The goal is achieved by the fact that in the sensor for differential thermal analysis, which contains a differential thermocouple, a Tegelv for the sample and a crucible support, the crucible support is made in the form of at least three support needles fixed in the bearing ring, springs and a support cup , while the carrier ring with the needles and the spring are mounted on the porcelain tube, from the end of which the thermocouple wires are pulled out, and the hot junction of the thermocouple is fixed in the support cup. The drawing shows the proposed sensor. The sensor contains a crucible 1, a support cup 2, needles 3 fixed in a supporting ring 4, a spring 5, a retaining ring 6, a two-channel porcelain tube 7, a thermocouple 8. The hot junction 9 of the thermocouple 8 is fixed with glue or cement in a thin-walled rod 10, integral with the support cup 2. The ring 4 with the needles and the spring are put on the porcelain tube 7, the tips of the needles abut the bottom of the support cup, and the necessary clamping force is created by means of the spring 5 resting on the snap ring 6. Device works as follows 3 ohms, how the assembled support and the adjusted position of the reference cup: - a spring in bearing cup is inserted into the crucible with the sample and introduced into the sensor cavity of the heating unit comprising heating and recording instruments and making post thermograp .we m. At the end of the experiment, the sensor is removed from the heater, the crucible is removed from the support plate and cleaned from the sample. Then, the described operations are repeated. The necessity and sufficiency of the changes made in the sensor design follows from the theoretical consideration of the conditions of heat supply to the sample and is confirmed by the results of practical tests. When deriving the basic formula DTA — where C is the heat capacity, it is assumed that the heat supply to the sample through the support and wires of the thermocouple is absent or negligible compared to the heat supply through the working gap of the sensor, and the crucible surface is isothermal. as an element of a support, instead of a massive support rod, it minimizes the heat conduction of the support and the heat exchange of the sample with the medium through it. Heat transfer through the needles is also small due to the destruction of the contact area of the needles with the holder. At the same time, the support is connected to a minimum and when the heat capacity of the support is connected to the holder, so that the heat capacity C indicated in the formula (2) can be set equal to the total heat capacity of the bodies and the sample. The requirements of the theory can be considered fulfilled with a good approximation if the thermal conductivity of the gap is 15–20 times higher than the thermal conductivity of the support. From this condition, it is possible to find acceptable parameters of the holder, support and clearance. For example, for air as a medium, for the ratio of the thermal conductivities of the gap and the support, we obtain a value of the order of 20 with the following sensor parameters: crucible height .5-U m, crucible radius 2-102 m, gap width 2 -10 m, length for thermocouple wires from the end of the tube to the bottom of the holder there are 15 scs, the diameter of the wires is 2, the thermal conductivity of air is 31 degrees, the thermal conductivity of chromel and alumelic wires is 23.2 W / m. grad (medium). Calibration constant K when (meeting the requirements of the theory is, with just the thermal conductivity of the gap separating the holder from the heater walls. Taking into account the contribution of the rays to the thermal conductivity of the gap, l K the expression K.D + 0 ,, (yfop, where 5zf is the effective surface area through which the sample arrives. thermal flux of i L- is the coefficient of thermal conductivity; c, is the degree of blackness of the surface of the holder; width of the sensor gap; the surface area of the holder; T is the temperature of the experiment. In equation (3), all the quantities except are izvststn ELMI. To find 3 f / s / - it is required to calibrate one substance with a known thermal effect. If the value c, Sf is calculated with a small accuracy, it can also be found by calibration. To find simultaneously 3 and c (, S It is required to solve a system of two equations with two unknowns, i.e., to use two calibration substances. To test the applicability of formula (3), the sensor was calibrated against reference substances in the range of 80-420 C. The device constants obtained by equation (1) were compared with constants, calculated and equation (3) for the following values of permanent, incoming into the equation; . 91.6 Yu m; c, Sf, 17.3. 3-4 thermograms were taken for each reference substance, varying the weights in the range of 10–200 mg. The error of the method, estimated by the largest standard deviation, is 3% of the measured value. The calibration data of the DTA sensor are summarized in the table.
3,08 3.08
н 3,78 4,21 5,41 6,58n 3.78 4.21 5.41 6.58
3,103 . 3,76 4,45 5,41 6,413,103. 3.76 4.45 5.41 6.41
j1073656j1073656
врнограммы снимали в среде азота, гаемогодатчика совпадает с теоретикачеки коэффициентов теплопровод- ,ческой,а дл прототипа такого совюсти газа Л гфи различных темпера- падени не наблюдаетс . Vrnograms were removed in a nitrogen atmosphere, the sensor of the sensor coincides with the theoretical coefficients of the coefficients of heat conduction, and for a prototype of such a combination of gas, L gfy are not observed at various temperatures.
;/рак брали из литературы. Как видно рассчитанные и опытные . -опстанты прибора совпадают в преде-5 i:a.x ошибки опыта, что указывает на ;р лепимость формулы () дл опреде ззип константы К как функции темпе:;агур-ы опыта. Сравнение данных таблицы с калиб-10 озс нимк данными прототипа показы;:а:5Т; что теплова чувствительность |оследис:го на пор док ниже, чем у 1ре.цла1аемого, Кроме того, темпера:уркг1Я зависимость константы предла-15 Предлагаемый датчик обеспечивает более высокую стабильность базовой линии прибора, а также дает возмОжность использовать формулу (2) дл кинетических расчетов. Применение датчика в приборах дл дифференциального термического анализа существенно повысит уровень выполн емых в соответствии с этим методом работ с соответствукицим повышением их технико-экономического эфФекта ./ cancer was taken from the literature. As can be seen calculated and experienced. The device residuals coincide in the pre-5 i: a.x experience error, which indicates the formula () for defining the constant K as a function of tempo:; experience agra-s. Comparison of the data from the table with the cal-10 oz nimk data of the prototype;; a: 5T; that thermal sensitivity is lower by an order of magnitude lower than that of 1 green. In addition, the temperature of the constant of the proposed sensor is 15; the proposed sensor provides a higher stability of the instrument baseline, and also makes it possible to use the formula (2) for kinetic calculations. The use of a sensor in devices for differential thermal analysis will significantly increase the level of work performed in accordance with this method with a corresponding increase in their technical and economic effect.