SU1006402A1 - Способ получени защитного покрыти на поверхности стекл нных изделий - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ путем нанесени  сло  углерюда ,отл и. чающийс  тем, мто, с целью повышени  кйслотостойкости . слой углерода тощиЯюй 100-5000 А осамздают высокочастотным ионногплаэменным распылением графитовой мишени при ускор ющем напр жении 1-10 кВ и температуре поверхности не более . 2. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что, с целью сохранени  прозрачности покрыти  на стекле, осаждают углерода толщиной не более 2000 А. г

Description

110 Изобретение относитс  к производству трубопроводов, футеровок, элементов оптических устройств и касает с  способа получени  защитного покрыти , устойчивого к воздействию агрессивных сред. Потребность в стеклоиздели х, обладающих высокой химической стойкостью к действию агрессивных сред, особенно кислот, существует во многих отрасл х промышленности. Дл  защиты от коррозии кислотами значитель ные преимущества дает применение стекл нных и углеграфитовых изделий или облицовок. Стекл нна  футеровка примен етс  дл  защиты от коррозии химических реактивов, трубчатых теплообменников и др. химического оборудовани . Она обладает высокой коррозионной стойкостью в растворах концентраци ей более 50%, HNO и CHjCOOH в широком интервале концентраций и температур , до концентрации б5 И температур вплоть до температуры кипени .. Однако стекл нна  футеровка подвержена значительному разрушению под действием плавиковой и фосфорной кислот при высокой температуре, в паровой фазе 20%-ного раствора HCi (при температуре выше температуры кипени ). В этих средах не стой ки и трубы из боросиликатного стекла , предназначенные дл  передачи агоессивных жидкостей. Известен способ получени  защитног покрыти  на поверхности, стеклоизделий путем обработки их силиконовыми эмуль си ми, например 0, водной эмуль сией этилгидросилоксанового полимера, в течение 10 мин, последующей промывки дистиллированной водой.и прогрева в течение 2 ч при 200°С tVJ Однако данный способ не обеспечивает защиты стекла от плавиковой кислоты и ее соединений. Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  защитного покрыти  на стекле, в частности способ защиты стекл нных колб, примен емых в электровакуумной промышленности путем нанесени  на определенный участок поверхности колбы равномерного сплошного графитового слой. В состав .графитового защитного покрыти  вход т поливьшиловый спирт, глицерин и вода, а также наполнитель - тальк, краситеЛь и этиловый спирт 2j . 2 Однако такой нанесенный графитовый слой непрозрачен и легко снимаетс  со стекла. Графит вообще  вл етс  коррозионностойким и химически инертным веществом. Однако он корродирует при действии сильных окислителей азотной кислоты, свободных галохенов , перманганатов. Таким образом, известные способы не обеспечивают химическую стойкость стеклоизделий,особенно к действию плавиковой кислоты и фтористоводородных соединений, защитные покрыти  ухудшают оптические свойства стекла, имеют слабую адгезию с основой. Целью изобретени   вл етс  повышение кислотостойкости защитного покрыти  и сохранение прозрачности покрыти  на стекле. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  защит- . ного покрыти  на поверхности стекл нных изделий путем нанесени  углерода , слой углерода толщиной 1005000 А осаждают высокочастотным ионно-плазменным распылением графитовой мишени при ускор ющем напр жении 1-10 кВ и температуре поверхности не более , а с целью сохранени  прозрачности покрыти  на стекле осаждают слой углерода толщиной не более 2000 . Сущность способа основана на экспериментально установленной чрезвычайно высокой химической стойкости аморфных алмазоподобных углеродных пленок со структурой, углеродный каркас которой аналогичен циклическим углеводородам , и котора  может быть представлена как структура аморфного алмаза с апериодическим по влением двойных св зей . Энерги  этих св зей (95. ккал/моль) значительно выше, чем энерги  св зи С-С алмаза 88 ккал/моль. Известно, что алмаз несоизмеримо более химически инер-. тен, чем графит. Такой же особо высокой химической стойкостью o6fia|§aт и аморфные алмазоподобные углеродные пленки-покрыти , которые можно садить на той или иной подложке редложенным способом. Экспериментально также установлено , что аморфные алмазоподобные углеродные пленки обладают наиболее высокой химической стойкостью, если процесс высокочастотного напылени  прово- дить п и низких ускор ющих напр жени х , а именно в интервале от 1 до 10 кВ. В частности, ускор ющее напр жение должно быть от 1,2 до 2,k кВ.. дл  аргоновой плазмы и -8 кЗ. дл  криптоновой плазмы. При этом температура подложки не должна превышать , при более высоких температурах на подложке образуетс  графитова  пленка с плохой адгезией к подложке . Номере снижени  ускор юще го напр жени  коэффициент преломлени , а следовательно, и структура пленок приближаютс  к.параметрам алмаза. Соответственно мен етс  плотность материала, пленки, например от г 1,91 г/см и менее при ускор ющем напр жении 2,Ц кВ в случае аргонной плазмы до 2,6-2,65 г/см и более при ускор ющем напр жении 1,2 кВ. Такое изменение структуры и плотности св зано с уменьшением числа двойных св зей и, соответственно уменьшением геометрических размеров наиболее .веро тного углеродного цикла , характерного дл  структуры пленки , и следовательно, с приближением структуры к тетраэдрической алмазной . Нар ду с очень высокой химической стойкостью, обеспечивающей стойкость покрытого пленкой стекла, в струе сильных травителей, в том числ таких как HF - HNO, HF - HCl, получаемые предложенным способом алмазоподобные пленки имеют высокую микротвердость , теплопроводность и при оп ределенной толщине оптически прозрачны . Методом ВЧ - ионно-плазменного распылени  графитовых мишеней на стекле может быть осаждена углеродна  пленка с устойчивой алмазоподобной структурой толщиной от 100 до 5000 Л. Пленка с указанным верхним пределом толщины имеет устойчивую алмазоподобную структуру, обеспечивающую надежную стойкость стеклоизделий к действию кислот. При необходимости сохранени  прозрачности, и других оптических свойств стекла V толщина покрыти  должна быть не боле 2000 Д. Нижний предел толщины пленки зависит от состо ни  поверхности стекла,: 100-200 Д при 1 классе обра ботки поверхности (специальна  полировка ), 00 Д при обычной полировке 1000 Д обычное, неполированное стекПленки , осажденные предложенным способом, аморфные, однородные по своей структуре, хорошо воспроизвод т рельеф поверхности стекл нной подложки, обладают хорошей адгезией к ней. Высока  химическа  стойкость стекла с нанесенной углеродной пленкой подтверждена пр мыми опытами, при которых образцы покрытых стекол не разрушаютс  при воздействии травител  состава xHF: уНШ, где х:у 0:1. Таким образом, отличие предложенного способа повышени  химической стойкости стеклоизделий от известного состоит в том, что наносима  предложенным способом на кремний .содержащее стекло углеродна  пленка обладает высокой химической стой- костью благодар  своей алмазоподобной структура, высокой прозрачностью благодар  малой толщине аморфной алмазоподобной структуры, высокой адгезией к стеклу благодар  наличию переходной области между сло ми S%0 и Сл П р и м е р 1. Нанос т углеродное по.крытие толщиной 1000 Л на дво ко-. выпуклую линзу из оптического кварцевого стекла диаметром 40 мм и толщиной 12 мм, используемую -в оптическом устройстве дл  визуального конт рол  процесса травлени  интегральных микросхем. Покрытие нанос т методом ВЧ-ионно-плазменного распылени  графитовых мишеней в аргоне при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и ускор ющем напр жении 1,2 кВ (м гкий режим напылени ), обеспечивающем рост углеродной пленки с алмазоподобной структурой, при рассто нии от графитовой мишени до подложки 100 мм. Структура, строение и химический состав полученной системы покрытие стекло исследованы методом Оже-спектроскопии , электронной микроскопии и электронно-графического анализа аморфных структур (построением функций радиального распределени ). Исследовани  на Оже-спектрометре фирмы Бальцерс показывают, что полученна  пленка имеет три характерные области: приповерхностный слой толщиной 100-150 Д, слой углеродной пленки с алмазоподобной структурой толщиной (заданной временем осаждени ) 1000 Д и переходную область81«.0 - -л --Ну ТОЛЩИНОЙ .А. Дл  проверки химической стойкости из покрытой детали вырезают, несколь-ко образцов ,5 мм, которые подвергают травлению (со стороны кварца в струе травител  состава HF:HNOj 1:1, падающей с высоты 150 мм. 8 результате, в образце со стороны кварцевого стекла образуетс  кратер травлени , на дне которого вскрываетс  поверхность углеродной пленки в виде круга (1 мм. После такого травлени  высокие оптические свойства пленки не измен ютс  (желтоватый цвет и высока  прозрачность плен ки сохран ютс ). Толщина пленки, как показывают измерени  на профилографе не измен етс  после воздействи  стру указанного травител  в течение 30 мин что эквивалентно нахождению пленки в спокойном растворе в течение многих часов. П р и м е р 2 . Углеродное покрытие толщиной 500 нанос т на плоско параллельную кварцевую пластину мето дом распылени  графитовой мишени в криптоне при ускор ющем напр жении k кВ. Дл  испытани  химической стойкости покрыти  пластину J oмeщaюr в герметичный фторпластовый держател который полностью закрывает все по-верхности пластины, кроме поверхности с нанесенной углеродной пленкой. Пластину погружают в травитель состава HF:HNO. : 1 и выдерживают в нем 8ч. Оптические свойства ее сохран ютс  полностью. П р и м е р 3 . Углеродное покрытие толщиной 50 Д нанос т на оптическую линзу аналогично примеру 1 в аргоне при том же ускор ющем напр жении (1,2 кВ), но за короткое врем  10 с. Полученна  пленка не обладает сплошностью, носит островковый характер (по данным электронной микроскопии ) и не может служить защитным покрытием . Например, в HF стекло корродирует сразу при контакте. Пример . Углеродное покрытие толщиной 100 А нанос т на специально полированную линзу, доведенную по заводскому эталону до И класса чистоты поверхности, аналогично примеру 1, но за врем  25 с. Полученное покрытие абсолютно прозрачно, коррозионна  стойкость высока , образцы стекла с покрытием.выдерживают 2 ч погружение в травитель HF: :HNOi 1:1. При нанесении такого же покрыти  толщиной 100 А на техническое неполированное стекло коррозионна  стойкость покрыти  недостаточна и стекло корродирует в среде чистого HF после контакта 3-5 мин. П р и м е р 5 ..Углеродное покрытие толщиной 5000 А нанос т на диски из обычного неполированного стекла диаметром lO мм и толщиной 6 мм методом распылени  графитовой мишени в аргоне или криптоне при различных ускор ющих напр жени х плазмы, времени осаждени  и температуре подложки. Услови  нанесени  и свойства покрыти  толщиной 5000 А приведены в табл. 1. Т а б л и ц а 1

Не.происходит напылени 

Аргон ( не зажигаетс  плазма)

80

Аргон ЗбОО

Криптон 1200

90

То же 800

95 95 300

800

10

150

Равномерное , без дефектов То же

Шероховатое , с наростами и неровност ми поверхности Сажистое

Изменение ускор ющего напр жени  плазмы позвол ет получить покрытие толщиной 5000 Л за разное врем  - от 300 до ЗбОО е, при этом измен етс  качество покрыти  и его оптические свойства. Из таблицы видно, что при ускор ющем напр жении 0,3 кВ напылени  вообще не происходит , а при 14 кВ и температуре подложки 150°С качество покрыти  неудовлетворительное .

П р и м е р-6 . Углеродное покрытие толщиной 8000 нанос т на линзу из оптического кварцевого стекла . аналогично примеру 1, но за врем  8000 с. Полученное покрытие непрог

Значени  лри толщине покрыти , А

Показатели -Гli-l-- --рК-.р-а.... .....

50 700 1000 2000 I 3500 5000

0,10 О,I 0,15 0,18 0,32 О,

2,0 , 2,1. 2,2 . ,5 2,6 2,8

0,9 0,75 0,6 0,k2 0,15 0,12 Адгези  пленки находитс  на достаточно высоком уровне и не измен етс  в интервале 20-100С при ее оценке методом царапани , прин том в микро- 40 электронике..

драчно, заметно неравномерное, имеет сетку трещин и поэтому не обеспечивает химическую стойкость стекла к плавиковой.кислоте.

П р и м е р 7 . Углеродное покрытие толщиной 2000 с высокой прозрачностью нанесено на линзу t4u оптического кварцевого стекла аналогично примеру 1, но за врем . 1200. с полученное покрытие имеет коэффициент, преломлени  ,5 (при /. 1000 нм) и коэффициент пропускани  TatZ.

Зависимость коэффициента поглощв ни  (Jy 1 мкм) и показател  прелои .лени  пленок приведена в табл. 2. Т а б л и ц а 2

Т а б

лица 3 Результаты повышени  стойкости стеклоиздели  к действию кислот, особенно плавиковой, и фтористоводородных соединений приведены в табл. 3.

9100640210

Предложенный способ, позвол ющий чени , и особенно дл  покрыти  дета получат покрыти  обладающие высоки- лей оптических систем с целью обесми защитными свойствами, может быть печени  воэможТюсти использовани  успешно применен дл  химической защи- элементов оптики в средах, содержаты стеклоизделий разнообразного назна-s щих плавиковую кислоту.

Claims (2)

1. ,/ 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕК

   ЛЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ путем нанесения слоя углерода, отл и. чающийся тем, что, с целью повышения кислотостойкое™. слой углерода толцийой 100-5000 А осаждают высокочастотным ионнотплаэменным распылением графитовой мишени при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и температуре поверхности не более 100°С.
2. 2. Способ поп. 1, отличаю» щ и й с я тем, что, с целью сохранения прозрачности покрытия на стекле, осаждают сл^й углерода толщиной не более 2000 А.