SK7922003A3 - A catalyst composition and method for its preparation and use in a polymerization process - Google Patents

Description

KATALYTICKÁ KOMPOZÍCIA A SPÔSOBY JEJ PRÍPRAVY A JEJ POUŽITIE

V POLYMERIZAČNOM PROCESE

Oblasť techniky

Vynález sa týka katalytickej kompozície, spôsobu výroby katalytickej kompozície a jej použitia v procese polymerizácie olefínov. Vynález sa najmä týka spôsobu výroby katalytickej kompozície obsahujúcej alebo vyrobenej z polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla či organogelátora.

Doterajší stav techniky

Pokroky v polymerizácii a katalýze viedli ku schopnosti vyrobiť mnohé nové polyméry majúce zlepšené fyzikálne a chemické vlastnosti použiteľné v najrôznejších kvalitných produktoch a aplikáciách. S vývojom nových katalyzátorov sa veľmi rozšírila voľba typu polymerizácie (roztoková, suspenzná, vysokotlaková alebo v plynnej fáze) na výrobu konkrétnych polymérov. Pokroky v polymerizačnej technológii tiež poskytli efektívnejšie, vysoko produktívne a ekonomicky vylepšené procesy. Obzvlášť ilustratívny,

í.

pokiaľ ide o tieto pokroky, je vývoj technológie použitia metalocénových katalytických systémov s objemným ligandom. Bez ohľadu na tieto technologické pokroky v priemysle polyolefínov pretrvávajú spoločné problémy ako i nové otázky spojené s využiteľnosťou procesu. Napríklad, sklon procesu v plynnej fáze alebo suspenzného procesu k zanášaniu, šítovaniu alebo vytváranie statickej elektriny (alebo akákoľvek kombinácia týchto problémov) zostávajú zložitou otázkou.

V známych procesoch v plynnej fáze a suspenzných procesoch môže zanášanie a šítovanie na stenách reaktora, ktoré fungujú ako povrch prenášajúci teplo, spôsobiť mnohé prevádzkové problémy. Napríklad,

32145/T e 9 e e _r r c * r r r r e r c 9c >

. r e e « < c c· r r _c r e c.r

J . r·. Γ ^r~ n polyméme častice lipnúce na stenách reaktora môžu spôsobovať zlý prestup tepla v priebehu polymerizácie a pokračovanie polymerizácie na stenách čo vedie k predčasnému odstaveniu reaktora. Tiež v závislosti od podmienok v reaktore, sa môže časť polymérov rozpúšťať v reaktorovom médiu a znovu sa ukladať napríklad na povrchu kovových tepelných výmenníkov a opäť tak prispievať ku zlému prestupu tepla a chladeniu.

Ďalej, zanášanie, šítovanie alebo vytváranie statickej elektriny (alebo akákoľvek kombinácia týchto problémov) v kontinuálnom procese v plynnej fáze alebo v suspenznom procese môže viesť k neefektívnej činnosti rôznych systémov reaktora. Predčasné odstavenie môže nastať napríklad keď je zanášaním, šítovaním alebo vytváraním statickej elektriny ovplyvnený chladiaci systém recyklačného systému, teplotné sondy používané na riadenie procesu alebo rozdeľovacie dosky (alebo viac týchto častí).

Rôzne problémy uskutočňovania a ich riešenia sú opísané v stave techniky. Napríklad, patenty US 4 792 592, US 4 803 251, US 4 855 370 a US 5 391 657 pojednávajú všetky o technikách obmedzovania vytvárania statickej elektriny v polymerizačnom procese zavedením napríklad vody, alkoholov, ketónov alebo anorganických chemických prísad alebo kombinácií niektorých z týchto látok v procese; PCT prihláška WO 97/14721, zverejnená 24.4.1997, v

pojednáva o potláčaní vzniku jemných častíc, ktoré môžu zapríčiniť šítovanie pridaním inertného uhľovodíka do reaktora; patent US 5 627 243 pojednáva o novom type rozdeľovacej dosky s použitím v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu; PCT prihláška WO 96/08520 pojednáva o obídení pridávania čističa do reaktora; patent US 5 461 123 opisuje použitie zvukových vín na zníženie šítovania; patent US 5 066 736 a EP-A1 0 549 252 pojednáva o zavádzaní retardéra aktivity do reaktora na obmedzenie vzniku aglomerátov; patent US 5 619 244 sa týka privádzania stavebného monoméru priamo do reaktora nad lôžkom na zamedzenie zanášania pre vylepšenie kvality polyméru; patent US 5 126 414 pojednáva o zahrnutí systému odstránenia

32145/T p e oligomérov na obmedzenie zanášania rozdeľovacej dosky a zaistení polymérov bez gélov; EP-A1 0 453 116, zverejnená 23.10.1991 opisuje zavádzanie antistatických činidiel do reaktora na zníženie množstva šítov a aglomerátov; patent US 4 012 574 opisuje pridávanie povrchovo aktívnej zlúčeniny, s perfluórouhličitou skupinou, do reaktora na zníženie zanášania; patent US 5 026 795 opisuje pridávanie antistatického činidla s kvapalným nosičom do polymerizačnej zóny reaktora; patent US 5 410 002 opisuje použitie obvyklého titán/horčíkového Ziegler-Nattového katalytického systému naneseného na nosiči, kde sa vybrané antistatické činidlo pridáva priamo do reaktora na zníženie zanášania; patenty US 5 034 480 a 5 034 481 opisujú reakčný produkt konvenčného titánového Ziegler-Nattového katalyzátora s antistatickým činidlom na výrobu polymérov etylénu s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou; patent US 3 082 198 opisuje privádzanie množstva karboxylovej kyseliny závislého od množstva vody v procese pri polymerizácii etylénu pomocou titán/hliníkových organokovových katalyzátorov v uhľovodíkovom kvapalnom médiu; patent US 3 919 185 opisuje suspenzný proces používajúci nepoláme uhľovodíkové rozpúšťadlo a konvenčný katalyzátor typu ZieglerNatta alebo katalyzátor Phillips s soli organickej kyseliny a viacmocného kovu majúce molekulovú hmotnosť aspoň 300.

Existujú rôzne ďalšie známe spôsoby na zlepšenie prevádzkyschopnosti, zahrňujúce povliekanie polymerizačného zariadenia, napríklad úpravou stien reaktora pomocou zlúčenín chrómu podľa patentov US 4 532 311 a US 4 876 320; vstrekovaním rôznych činidiel do procesu, napríklad PCT prihláška WO 97/46599, zverejnená 11.12.1997, opisuje vstrekovanie rozpustného metalocénového katalytického systému nenaneseného na nosiči do ukľudňovacej zóny polymerizačného reaktora a vstrekovanie činidiel brániacich zanášaniu alebo antistatických činidiel do reaktora; riadenie polymerizačnej rýchlosti, najmä pri nabiehaní; a rekonfiguráciu konštrukcie reaktora.

32145/T r r r r

-- ' '

Zo stavu techniky je ďalej známe pre vylepšenie prevádzkyschopnosti modifikovať katalytický systém rôznymi spôsobmi prípravy katalytického systému. Postupy podľa stavu techniky napríklad zahrňujú spájanie zložiek katalytického systému vo zvláštnom poradí; úpravy pomeru rôznych zložiek katalytického systému; menenie doby kontaktu alebo teploty alebo obidvoch počas kombinovania zložiek katalytického systému; alebo jednoducho pridávanie rôznych zlúčenín ku katalytickému systému. Tieto techniky alebo ich kombinácie sú opísané v literatúre. Obzvlášť ilustratívné v stave techniky sú postupy prípravy a spôsoby výroby metalocénových katalytických systémov s objemným ligandom, konkrétnejšie na nosiči nanesených metalocénových katalytických systémov s objemným ligandom so zníženým sklonom kzanášaniu a lepšej prevádzkyschopnosti. Napríklad prihláška WO 96/11961, zverejnená 26.4.1996, opisuje ako zložku na nosiči naneseného katalytického systému antistatické činidlo na zníženie zanášania a šítovania polymerizačného procesu v plynnej fáze, suspenzii alebo v kvapalnej fáze; patent US 5 283 278 sa týka prepolymerizácie metalocénového katalyzátora Ziegler-Natta v prítomnosti antistatického činidla; patenty US 5 332 706 a US 5 473 028 používajú zvláštnu techniku formovania katalyzátora počiatočnou impregnáciou; patenty US 5 427 991 a US 5 643 847 opisujú chemické naviazanie nekoordinujúcich aniónových aktivátorov na nosič; patent US 5 492 975 opisuje k polyméru viazané metalocénové katalytické systémy; patent US 5 661 095 opisuje metalocénový katalyzátor nanesený na kopolyméri olefínu a nenasýteného silánu; PCT prihláška WO 97/06186, zverejnená 20.21997, opisuje ostraňovanie anorganických a organických nečistôt po vytvorení metalocénového katalyzátora; PCT prihláška WO 97/15602, zverejnená 1.5.1997, opisuje kovové komplexy schopné nanesenia na nosič; PCT prihláška WO 97/27224, zverejnená 31.7.1997, sa týka formovania na nosiči nanesenej zlúčeniny prechodného kovu v prítomnosti nenasýtenej organickej zlúčeniny majúcej aspoň jednu koncovú dvojitú väzbu; a EP-A2 811 638 diskutuje o použití metalocénového katalyzátora a aktivačného lokalizátora

32145/T c- e v polymerizačnom procese v prítomnoti antistatického činidla obsahujúceho dusík.

Aj keď všetky tieto možné riešenia môžu do istej miery znížiť úroveň zanášania alebo šítovania, niektoré z nich sú nákladné pre využitie a/alebo nemôžu znížiť zanášanie a šítovanie v miere dostatočnej pre prevádzku v kontinuálnom procese, najmä vo veľkopriemyselnom meradle.

Bolo zistené, že použitie kovových solí karboxylových kyselín v spojení s katalytickým systémom naneseným na nosiči, výhodne metalocénovým katalytickým systémom s objemným ligandom, výhodnejšie metalocénovým katalytickým systémom naneseným na nosiči, podstatne vylepšuje prevádzkyschopnosť procesu. Pozri napríklad US patentovú prihlášku, sériové č. 09/397 409, podanú 16.9.1999, a US patentovú prihlášku, sériové č. 09/397 410, podanú 16.9.1999.

Podstata vynálezu

Teraz bolo zistené, že nová trieda zlúčenín v kombinácii s polymerizačnými katalyzátormi je schopná vylepšovať prevádzkyschopnosť reaktora. Je teda možné vytvoriť polymerizačný proces schopný kontinuálnej prevádzky sô zvýšenou prevádzkyschopnosťou reaktora a zároveň vyrobiť nové a vylepšené polyméry. Teraz je tiež možné vytvoriť kontinuálne riadený polymerizačný proces so stabilnejšou produktivitou katalyzátora, zníženým sklonom k zanášaniu/šítovaniu a predĺženým časom prevádzky.

Vynález poskytuje spôsob výroby novej a vylepšenej katalytickej kompozície a spôsob jej použitia v polymerizačnom procese. Tento spôsob zahrňuje krok kombinovania, privádzania do vzájomného styku, zmiešavania alebo miešania (alebo kombináciu týchto krokov) katalytického systému, výhodne katalytického systému naneseného na nosiči, s gélovacím činidlom. Podľa jedného uskutočnenia vynálezu katalytický systém obsahuje konvenčnú

32i45rr r e r r katalytickú zlúčeninu prechodného kovu. Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia katalytický systém obsahuje metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom. Kombinácia katalytického systému a gélovacieho činidla je použiteľná v akomkoľvek procese polymerizácie olefínov. Výhodne polymerizačné procesy sú proces v plynnej fáze alebo suspenzný proces, najvýhodnejšie proces v plynnej fáze.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, vynález poskytuje spôsob výroby katalytickej kompozície použiteľnej pre polymerizáciu olefínov, tento spôsob zahrňuje kombinovanie, privádzanie do vzájomného styku, zmiešavanie alebo miešanie (alebo kombináciu týchto krokov) polymerizačného katalyzátora s aspoň jedným gélovacím činidlom.

Podľa jedného výhodného uskutočnenia sa vynález týka katalytickej kompozície obsahujúcej katalytickú zlúčeninu, výhodne konvenčnú katalytickú zlúčeninu prechodného kovu, výhodnejšie metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom, aktivátor alebo kokatalyzátor (alebo ich kombináciu), nosič a gélovacie činidlo.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa vynález týka spôsobu polymerizácie olefínu (olefínov) v prítomnosti katalytickej kompozície obsahujúcej polymerizačný katalyzátor a gélovacie činidlo, výhodne polymerizačný katalyzátor obsahuje nosič, výhodnejšie polymerizačný katalyzátor obsahuje jednu alebo viac kombinácií katalytickej zlúčeniny konvenčného typu a/alebo metalocénovej zlúčeniny s objemným ligandom.

Podľa ešte ďalšieho uskutočnenia vynálezu, vynález poskytuje spôsob polymerizácie olefínu (olefínov) v prítomnosti polymerizačného katalyzátora, ktorý bol kombinovaný, uvedený do vzájomného styku, zmiešaný alebo miešaný s aspoň jedným gélovacím činidlom.

Vynález sa týka spôsobu výroby katalytickej kompozície a katalytickej kompozície samotnej. Vynález sa tiež týka spôsobu polymerizácie majúcej vylepšenú prevádzkyschopnosť a kvalitu produktu pri použití katalytickej

32145/T r r kompozície. S prekvapením bolo zistené, že použitie gélovacieho činidla v kombinácii s katalytickým systémom vedie k podstatnému zlepšeniu polymerizačného procesu.

Triedu zlúčenín, ktoré sú použiteľné podľa vynálezu, predstavujú gélovacie činidlá, ktorými sú zlúčeniny schopné vytvárať tepelno-reverzibilné viskóznoelastické materiály obdobné kvapalinám alebo pevným látkam (organogély) v organických kvapalinách (napríklad n-hexánu). To znamená, že zlúčeniny použiteľné podľa vynálezu charakteristicky tvoria organogély. Konkrétne, organogély sa vytvárajú zahriatím gélovacích činidiel v organickej kvapaline až do rozpustenia, pričom po rozpustení sa roztok obsahujúci gélovacie činidlo ponechá stáť alebo vychladnúť až nastane gélovatenie, pričom činidlo sa stáva koloidným agregátom, ktorý v rôznej miere imobilizuje kvapalinu.

Pre polymerizačný proces podľa vynálezu sú vhodné všetky polymerizačné katalyzátory vrátane konvenčných katalyzátorov s prechodnými kovmi. Obzvlášť výhodné však sú procesy, ktoré využívajú metalocénové katalyzátory s objemným ligandom alebo s mostíkovým veľkým ligandom (alebo ich kombinácie). Ďalej je uvedený neobmedzujúci opis rôznych polymerizačných katalyzátorov použiteľných podľa vynálezu.

Konvenčné katalyzátory s prechodným kovom sú tradičné katalyzátory Ziegler-Natta a katalyzátory s chrómom typu Phillips, sú v odbore známe. Príklady konvenčných katalyzátorov s prechodným kovom sú opísané v patentoch US 4 115 639, US 4 077 904, US 4 482 687, US 4 564 605, US 4 721 763, US 4 879 359 a US 4 960 741. Konvenčné katalytické zlúčeniny s prechodným kovom, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, zahrňujú zlúčeniny prechodného kovu zo skupiny III až VIII, výhodne IVB až VIB periodickej tabuľky prvkov.

32145/T

Tieto konvenčné katalyzátory s prechodným kovom predstavujú všeobecný vzorec

MR_X

Kde M je kov zo skupiny IIIB až VIII, výhodne IVB periodickej tabuľky prvkov, výhodnejšie titán; R je halogén alebo hydrokarbyloxyskupina; a x mocenstvo kovu M.

Neobmedzujúce príklady R predstavujú alkoxykupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Neobmedzujúce príklady konvenčných katalyzátorov s prechodným kovom, kde M je titán, zahrňujú TiCI₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃CI, Ti(OC₂H₅)CI₃, Ti(OC₄H₉)₃CI, Ti(OC₃H₇)₂CI₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCI₃.1/3AICI₃ a Ti(OC₁₂H₂₅)CI₃.

Konvenčné katalytické zlúčeniny s prechodným kovom na báze horčík/titánových elektrón-donorových komplexov, ktoré sú použiteľné podľa vynálezu, sú opísané napríklad v patentoch US 4 302 565 a US 4 302 566. Obzvlášť výhodné sú deriváty MgTiCI₆(etylacetát)₄. Britská patentová prihláška 2 105 355 opisuje rôzne konvenčné katalytické zlúčeniny s vanádom.

Konvenčné katalytické zlúčeniny s chrómom, často označované ako katalyzátory typu Phillips, vhodné na použitie podľa vynálezu, zahrňujú CrO₃ chromocény, silylchromát, chromylchlorid (CrO₂CI₂), chróm-2-etylhexanoát a chromacetylacetonát (Cr(AcAc)₃). Neobmedzujúce príklady sú opísané v patentoch US 2 286 721, US 242 099 a US 3 231 550.

Ďalšie konvenčné katalytické zlúčeniny prechodného kovu vhodné na použitie podľa vynálezu sú opísané v patentoch US 4 124 532, US 4 302 565, US 4 302 566, US 5 763 723 a zverejnených prihláškach EP-A2 0 416 815 a EP-A1 0 420 436.

Ďalšie katalyzátory môžu zahŕňať katiónové katalyzátory ako napríklad AICI₃, a katalyzátory s kobaltom a železom známe v odbore.

321₄5/T r r

Konvenčné katalytické zlúčeniny s prechodným kovom, okrem niektorých konvenčných katalyzátorov s chrómom, sú spravidla aktivované jedným alebo viacerými konvenčnými kokatalyzátormi opísanými ďalej.

Konvenčné kokatalytické zlúčeniny pre vyššie opísané katalytické zlúčeniny s prechodným kovom predstavuje všeobecný vzorec

M³M⁴vX²cR³b-c

Kde M³ je kov zo skupiny ΙΑ, IIA, IIB a IIIA periodickej tabuľky prvkov; M⁴ je kov zo skupiny IA periodickej tabuľky prvkov; v je číslo 0 až 1; X² je vždy halogén; c je číslo 0 až 3; R³ je vždy jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok alebo vodík; b je číslo 1 až 4; pričom b mínus c je aspoň 1.

Ďalšie konvenčné organokovové kokatalytické zlúčeniny pre vyššie opísané katalyzátory s prechodným kovom majú všeobecný vzorec

M³R³ _k

Kde M³ je kov zo skupiny IA, IIA, IIB alebo IIIA periodickej tabuľky prvkov, ako napríklad lítium, sodík, berýlium, bárium, bór, hliník, zinok, kadmium a gálium; k je 1, 2 alebo 3 v závislosti od mocenstva M³, ktorého mocenstvo naopak normálne závisí od konkrétnej skupiny ku ktorej M³ patrí; a R³ môže byť akýkoľvek jednoväzbový uhľovodíkový zvyšok.

Neobmedzujúce príklady konvenčných organokovových kokatalyzátorových zlúčenín prvkov skupín IA, IIA, IIB a IIIA periodickej tabuľky prvkov, použiteľných s konvenčnými katalytickými zlúčeninami opísanými vyššie, zahrňujú metyllítium, butyllítium, dihexylortuť, butylmagnézium, dietylkadmium, benzylkálium, dietylzinok, tri-n-butylalumínium, diizobutyletylbór, dietylkadmium, di-n-butylzinok a tri-n-amylbór a najmä alkylalumínium, ako napríklad trihexylalumínium, trietylalumínium, trimetylalumínium a triizobutylalumínium. Ďalšie konvenčné kokatalytické zlúčeniny zahrňujú mono-organohalogenidy a hydridy kovov skupiny IA, a mono- alebo di-organohalogenidy a hydridy kovov skupiny IIIA. Neobmedzujúce príklady týchto kokatalytických zlúčenín zahrňujú

32145/T r r

.....

diizobutylalumíniumbromid, izobutylbórdichlorid, metylmagnéziumchlorid, etylberýliumchlorid, etylkalciumbromid, diizobutylalumíniumhydrid, metylkadmiumhydrid, dietylbórhydrid, hexylberýliumhydrid, dipropylbórhydrid, oktylmagnéziumhydrid, butylzinokhydrid, dichlórbórhydrid, dibrómalumíniumhydrid a brómkadmiumhydrid. Konvenčné organokovové kokatalytické zlúčeniny sú odborníkovi známe a úplnejšie pojednanie o týchto zlúčeninách je možné nájsť v patentoch US 3 221 002 a US 5 093 415.

Pre účely tejto patentovej prihlášky konvenčné katalytické zlúčeniny s prechodným kovom nezahŕňajú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom, o ktorých sa píše ďalej.

Všeobecne, metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom zahŕňajú polosendvičové a sendvičové zlúčeniny majúce jeden alebo viac objemných ligandov viazaných na aspoň jeden atóm kovu. Typické metalocénové zlúčeniny s objemným ligandom sú všeobecne charakterizované jedným alebo viacerými objemnými ligandami a jednou alebo viacerými odštiepiteľnými skupinami viazanými k aspoň jednému atómu kovu. Podľa výhodného uskutočnenia má aspoň jeden objemný ligand η-väzbu na atóm kovu, výhodnejšie η⁵-νόζόυ na atóm kovu.

Objemné ligandy všeobecne predstavujú jeden alebo viac otvorených, acyklických alebo kondenzovaných kruhov alebo kruhových systémov alebo ich

i.

kombinácie. Tieto objemné ligandy, výhodne kruhy alebo kruhové systémy, typicky sú tvorené atómami zvolenými z atómov 13. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne atómami zvolenými zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, kremík, síru, fosfor, germánium, bór a hliník, alebo ich kombináciami. Najvýhodnejšie sú kruhy alebo kruhové systémy tvorené atómami uhlíka, akými sú napríklad, ale bez obmedzenia na nich, cyklopentadienylové ligandy alebo ligandové štruktúry cyklopentadienylového typu alebo iné obdobne funkčné ligandové štruktúry ako pentadiénový, cyklooktatetraéndiylový alebo imidový ligand. Atóm kovu je výhodne zvolený z 3. až 15. skupiny periodickej tabuľky prvkov alebo zo skupiny lantanoidov

32145/T alebo aktinoidov. Výhodne je kovom prechodný kov zo 4. až 12. skupiny, výhodnejšie zo 4., 5. a 6. skupiny a najvýhodnejšie zo 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov.

Podľa jedného uskutočnenia predstavujú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom všeobecný vzorec (I)

L^AL^BMQ_n (I) kde M je atóm kovu z 3. až 12. skupiny periodickej tabuľky prvkov alebo zo skupiny lantanoidov a aktinoidov, výhodne M je prechodný kov z 4., 5. alebo 6. skupiny, výhodnejšie M je prechodný kov zo 4. skupiny periodickej sústavy prvkov, ešte výhodnejšie M je zirkónium, hafnium alebo titán.

Objemné ligandy Ľ^A a Ľ^B sú otvorené, acyklické alebo kondenzované kruhy alebo kruhové systémy a predstavujú akýkoľvek postranný ligandový systém, nesubstituované alebo substituované cyklopentadienylové ligandy alebo ligandy cyklopentadienylového typu, ligandy cyklopentadienylového typu substituované hetoroatómom alebo obsahujúce hetoroatóm, alebo ich kombinácie. Neobmedzujúce príklady objemných ligandov zahrňujú cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluórenylové ligandy, oktahydrofluórenylové ligandy, cyklooktatetraéndiylové ligandy, cyklopentacyklododecénové ligandy, azenylové ligandy, azulénové ligandy, pentalénové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfínimíny (WO 99/40125), pyrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, bórbenzénové ligandy, vrátane ich hydrogénovaných foriem, napríklad tetrahydroindenylové ligandy. Podľa jedného uskutočnenia môžu L^a a L^b byť ligandami akejkoľvek štruktúry schopnej vytvoriť η-väzbu na M, výhodne η³-väzbu na M, najvýhodnejšie η⁵-väzbu na M. Podľa ďalšieho uskutočnenia prevyšuje molekulová hmotnosť (MW) Ľ^A a Ľ^B 60 a.m.u., výhodne je väčšia než 65 a.m.u. Podľa ďalšieho uskutočnenia L^A a Ľ^B môžu zahŕňať jeden alebo viac heteroatómov, napríklad dusík, kremík, bór, germánium, síru a fosfor, a tak v kombinácii s atómami uhlíka tvoriť otvorený, acyklický, alebo výhodne kondenzovaný kruh alebo kruhový systém, napríklad hetero32145/T ; r r r - r ·* _ _r r - · cyklopentadienylový postranný ligand. Ďalšie objemné ligandy Ľ^A a L^B zahrňujú, ale bez obmedzenia na nich, objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, bórolidy, porfyríny, ftalokyaníny, koríny a iné veľké polyazocykly. l_^A a L^B môžu byť, nezávisle od seba, objemné ligandy rovnakého alebo rôzneho typu viazané na M. Podlá jedného uskutočnenia je vo vzorci (I) prítomný len Ľ^A alebo Ľ^B.

Ľ^A a L^b môžu byť, nezávisle od seba, nesubstituované alebo substituované kombináciou substitučných skupín R. Neobmedzujúce príklady substitučných skupín R zahŕňajú jeden alebo viac zvyškov zvolených zo skupiny zahrňujúcej vodík, lineárne alebo rozvetvené alkylové skupiny, alebo alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, cykloalkylové skupiny alebo arylové skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkyltioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkyl alebo dialkylkarbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, priame, rozvetvené alebo cyklické alkylénové skupiny alebo ich kombinácie. Podľa výhodného uskutočnenia majú substitučné skupiny R až 50 iných ako vodíkových atómov, výhodne 1 až 30 atómov uhlíka, ktoré tiež môžu byť substituované halogénmi alebo heteroatómami. Neobmedzujúce príklady alkylových substituentov R zahrňujú metylovú, etylovú, propylovú, butylovú, pentylovú, hexylovú, cyklopentylovú, cyklohexylovú, benzylovú alebo fenylovú skupinu, vrátane ich izomérov, ako napríklad terciárnu butylovú skupinu a izopropylovú skupinu. Ďalšie uhľovodíkové zvyšky zahrňujú fluórometylovú, fluóroetylovú, difluóretylovú, jódpropylovú, brómhexylovú, chlórbenzylovú skupinu a organometaloidné zvyšky substituované uhľovodíkovou skupinou, napríklad trimetylsilyl, trimetylgermyl, metyldietylsilyl; a organometaloidné zvyšky substituované halogénkarboxylovou skupinou, napríklad tris(trifluórmetyl)silyl, metylbis(difluórometyl)silyl, brómmetyldimetylgermyl; a disubstituované borové zvyšky, napríklad dimetylbór; a disubstituované pniktogénne (t.j. s prvkami V skupiny) zvyšky, napríklad dimetylamínovú, dimetylfosfinovú, difenylamínovú, metylfenylfosfínovú skupinu, chalkogénové

32145/T • ŕ r r r c • · e r <- f e e ŕr e» > r - λ e e c r rr r e < - r r c r' . ... -...

(t.j. s prvkami zo VI skupiny) zvyšky, napríklad oxyskupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, metylsufidovú a etylsulfidovú skupinu. Iné než vodíkové substituenty R zahrňujú atómy uhlíka, kremíka, boru, hliníka, dusíka, fosforu, kyslíka, cínu, síry a germánia, vrátane olefínov, ako sú napríklad, bez toho, aby boli na nich obmedzené, olefinicky nenasýtené substituenty vrátane ligandov zakončených vinylovou skupinou, napríklad but-3-enyl, prop-2-enyl a hex-5-enyl. Aspoň dve skupiny R, výhodne dve susedné skupiny R, sú spojené za vzniku kruhovej štruktúry tvorenej 3 až 30 atómami zvolenými zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, hliník, bór a ich kombinácie. Substituent R, napríklad 1-butanylová skupina, môže tvoriť uhlíkovú sigma väzbu na kov M.

Ku kovu M môžu byť viazané i iné ligandy, napríklad aspoň jedna odštiepiteľná skupina Q. Na účely tejto patentovej prihlášky termín odštiepiteľná skupina” znamená akýkoľvek ligand, ktorý môže byť oddelený od metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom za vzniku metalocénového katalytického katiónu s objemným ligandom, schopného polymerizovať jeden alebo viac olefínov. Podľa jedného uskutočnenia predstavuje Q monoaniónový labilný ligand majúci sigma-väzbu na M. Podľa oxidačného stavu kovu je hodnota n = 0, 1 alebo 2, takže vyššie uvedený všeobecný vzorec (I) predstavuje neutrálnu metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom.

Neobmedzujúce príklady ligandov Q zahrňujú slabé zásady ako napríklad amíny, fosfíny, étery, karboxyláty, diény, uhľovodíkové zvyšky majúce 1 až 20 atómov uhlíka, hydridy alebo halogény alebo ich kombinácie. Podľa ďalšieho uskutočnenia tvorí dva alebo viac ligandov Q časť kondenzovaného kruhu alebo kruhového systému. Ďalšie príklady ligandov Q zahrňujú vyššie uvedené substituenty R, napríklad cyklobutylovú, cyklohexylovú, heptylovú, tolylovú, trifluórmetylovú, tetrametylénovú, pentametylénovú, metylidénovú skupinu, metoxykupinu, etoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxykupinu, bis(Nmetylanilidovú skupinu, dimetylamidovú skupinu, a dimetylfosfidovú skupinu.

32145/T e e e e ♦ c c e e <- c<

e e e e <- <* r ec « r e r r - C r r r r rC cer '· rΛ. c ,-_r.r er · c- .rrPodlä iného uskutočnenia môžu metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom podľa vynálezu zahrňovať zlúčeniny vzorca (I), kde l_^A a Ľ^B sú navzájom spojené s aspoň jednou mostíkovou skupinou A, predstavovanou všeobecným vzorcom (II)

L^AAL^BMQ_n (II)

Tieto mostíkové zlúčeniny všeobecného vzorca (II) sú známe ako mostíkové metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami. Ľ^A, Ľ^B, M, Q a n sú definované vyššie. Neobmedzujúce príklady mostíkových skupín A zahrňujú mostíkové skupiny obsahujúce aspoň jeden atóm z 13. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, označované ako dvojväzbový zvyšok, ktorého neobmedzujúcimi príkladmi sú atóm alebo atómy uhlíka, kyslíka, dusíka, kremíka, hliníka, boru, germánia a cínu alebo ich kombinácie. Mostíková skupina A výhodne obsahuje atóm uhlíka, kremíka alebo germánia, najvýhodnejšie obsahuje aspoň jeden atóm kremíka alebo aspoň jeden atóm uhlíka. Mostíková skupina A môže taktiež obsahovať substituent R uvedený vyššie, vrátane halogénov a železa. Neobmedzujúce príklady mostíkových skupín A zahrňujú R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, kde R' je, nezávisle, hydridová skupina, uhľovodíková skupina, substituovaná uhľovodíková skupina, halogénuhľovodíková skupina, substituovaná halogénuhľovodíková skupina, organometaloidná skupina substituovaná uhľovodíkom, organometaloidná skupina substituovaná halogénuhľovodíkom, disubstituovaný bór, disubstituovaný pniktogén, substituovaný chalkogén alebo halogén, alebo dva alebo viac R' môžu byť spojené za vzniku kruhu alebo kruhového systému. Podľa jedného uskutočnenia majú mostíkové metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami všeobecného vzorca (II) dve alebo viac mostíkových skupín A (EP-B1 664 301).

32145/T e e r c e f r r rr e e e *· < r·<

r r f r f <- r e c rr

C r f ^r-

Podľa ďalšieho uskutočnenia sú metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami také zlúčeniny, v ktorých substituenty R na objemných ligandoch Ľ^A a Ľ^B vo všeobecných vzorcoch (I) a (II) sú substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov na každom z oboch týchto objemných ligandov. Podľa iného uskutočnenia sú objemné ligandy Ľ^A a l_^B vo všeobecných vzorcoch (I) a (II) sú substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov na každom z oboch týchto objemných ligandov. Podľa iného uskutočnenia sú objemné ligandy Ľ^A a L⁸ vo všeobecných vzorcoch (I) a (II) rôzne.

Ďalšie metalocénové katalytické zlúčeniny a katalytické systémy s objemným ligandom použiteľné podľa vynálezu môžu byť zlúčeniny opísané v patentoch US 5 064 802, US 5 145 819, US 5 149 819, US 5 243 001, US 5 239 022, US 5 276 208, US 5 296 434, US 5 321 106, US 5 329 031, US 5 304 614, US 5 677 401, US 5 723 398, US 5 753 578, US 5 854 363, US 5 856 547, US 5 858 903, US 5 859 158, US 5 900 517, US 5 939 503 a US 5 962 718 a PCT prihláškach WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, WO 99/14221 a európskych patentových dokumentoch EP-A 0 578 838, EP-A 0 638 595, EP-B 0513 380, EP-A 0 816 372, EP-A 0 839 834, EP-B 0 632 819, EO-B1 0 739 361 a EP-B1 0 748 821 a EP-B 0 757 996.

Podľa iného uskutočnenia môžu metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom podľa vynálezu zahrňovať mostíkové zlúčeniny s heteroatómom s jedným objemným ligandom. Tieto typy katalyzátorov a katalytických systémov sú opísané napríklad v PCT prihláškach WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentoch US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 055 438, US 5 198 401, US 5 227 440 a US 5 264 405, a v európskej prihláške EPA 0 420 436.

32145/T

Podľa ďalšieho uskutočnenia je metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom predstavovaná všeobecným vzorcom (III)

Ľ^cAJMQ_n (III) kde M je atóm kovu z 3. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov alebo kov zvolený zo skupiny lantanoidov a aktinoidov, výhodne M je prechodný kov zo 4. až 12. skupiny, výhodnejšie M je prechodný kov zo 4. až 12. skupiny, výhodnejšie M je prechodný kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej tabuľky prvkov, najvýhodnejšie M je prechodný kov zo 4. skupiny v akomkoľvek oxidačnom stupni, najmä titán;

L^c je substituovaný alebo nesubstituovaný objemný ligand viazaný na M

J je viazaný k M; A je viazaný na Ľ a J;

J je postranný ligand s heteroatómom;

A je mostíková skupina;

Q je jednoväzbový aniónový ligand; a n je celé číslo 0, 1 alebo 2.

Vo vyššie uvedenom vzorci (III) tvorí L^c, AaJ kondenzovaný kruhový systém. Podľa jedného uskutočnenia má L^c vo vzorci (III) rovnaký význam ako bolo definované vyššie pre L^A.A, M a Q vo vzorci (III) majú tiež význam ako bolo definované vyššie vo vzorci (I).

Vo vzorci (III) znamená J ligand obsahujúci hetoroatóm, pričom J obsahuje prvok s koordinačným číslom tri z 15. skupiny alebo prvok s koordinačným číslom dva zo 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov. Výhodne J obsahuje atóm dusíka, fosforu, kyslíka alebo síry, najvýhodnejšie dusíka.

32145/T f f · · r r · · rc e t r r r r ♦ r 6 · · c rr rt·· r r r e#· <

r» Γ r r C * f f cC r r < <- rr

... e.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu predstavuje metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom komplex kovu, výhodne prechodného kovu, objemného ligandu, výhodne substituovaného ligandu alebo nesubstituovaného ligandu s π-väzbou, a jednej alebo viac hetoroalylových skupín, ako je opísané napríklad v patentoch US 5 527 752, US 5 747 406 a EP-B 0 735 057.

Podľa ďalšieho uskutočnenia je metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom predstavená všeobecným vzorcom (IV)

L^DMQ₂(YZ)X_n (IV) kde M je kov zo 3. až 16. skupiny, výhodne prechodný kov zo 4. až 12. skupiny a najvýhodnejšie prechodný kov zo 4., 5. alebo 6. skupiny periodickej tabuľky prvkov; L^D je objemný ligand viazaný na M;

Q je každý nazávisle viazaný na M a Q₂(YZ) tvorí polydentátny ligand s jedným nábojom;

A alebo Q je jednoväzbový aniónový ligand taktiež viazaný na M;

X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade že n je 2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade že n je 1;

n je 1 alebo 2.

Vo vzorci (IV) majú L a M rovnaký význam ako je uvedené vyššie v súvislosti s všeobecným vzorcom (I). Q má taktiež rovnaký význam ako vo vyššie uvedenom vzorci (I), výhodne je Q zvolený zo skupiny pozostávajúcej z-0-, -NR-, -CR₂- a-S-; Y je C alebo S; Z je zvolený zo skupiny pozostávajúcej z -OR, -NR₂, -CR_3i -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, a substituovaných alebo nesubstituovaných arylových skupín, za predpokladu, že Q je -NR- je Z zvolený zo skupiny pozostávajúcej z -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ a -H; R je zvolený zo skupiny zahrňujúcej uhlík, kremík, dusík, kyslík a fosfor alebo ich kombinácie,

32145/T r e e c r r · r t.r r e e e <· *' r r r. e n r c C r ··' r . c/ -^rr.y výhodne R je uhľovodíková skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylová, cykloalkylová alebo arylová skupina; n je celé číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2; X je jednoväzbová aniónová skupina v prípade že n=2 alebo dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n=1; výhodne X predstavuje karbamátovú, karboxylátovú alebo inú heteroalylovú skupinu opísanú kombináciou Q, Y a Z.

Podľa iného uskutočnenia, metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom predstavujú komplexy s heterocyklickým ligandom, kde objemný ligand, kruh alebo kruhy alebo kruhový systém alebo systémy obsahujú jeden alebo viac heteroatómov alebo ich kombinácie. Neobmedzujúce príklady hereroatómov zahrňujú prvky 13. až 16. skupiny periodickej tabuľky prvkov, výhodne dusík, bór, síru, kyslík, hliník, kremík, fosfor a cín. Príklady týchto metalocénových katalytických zlúčenín sú opísané vo WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 a WO 99/40095 (dikarbamoylové komplexy kovov), EP-A1 0 874 005 a v patentoch US 5 637 600, US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611, US 5 233 049, US 5 744 417 a US 5 856 258.

Podľa ďalšieho uskutočnenia, metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom sú katalyzátory s prechodným kovom na báze bidentátnych ligandov obsahujúcich pyridínové alebo chinolínové skupiny, aké sú opísané v US patentovej prihláške číslo 09/103 620, podanej 23.6.1998. Podľa ďalšieho uskutočnenia, metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom sú zlúčeniny opísané v PCT prihláškach WO 99/01481 a WO 98/42664.

Podľa jedného uskutočnenia je matalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom predstavovaná všeobecným vzorcom (V) ((Z) XA_t(YJ))_qMQ_n (V)

32145/T ť r r r · <~ e · c r p. e r r<

r- e r - r r r c ^r f'' kde

M je kov zvolený z 3. až 15. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo zo skupiny lantanoidov a aktinoidov;

Q je skupina viazaná na M a Q, predstavuje vždy jednoväzbový, dvojväzbový alebo trojväzbový anión;

X a Y sú skupiny viazané na M, pričom aspoň jedna zo skupín X a Y je heteroatóm, výhodne predstavujú obidve skupiny X a Y heteroatóm; skupina Y je súčasťou heterocyklického kruhu J, pričom J obsahuje 2 až 50 atómov iných než atóm vodíka, výhodne 2 až 30 atómov uhlíka;

Zje skupina viazaná ku skupine X, pričom skupina Z obsahuje 1 až 50 atómov iných než atóm vodíka, výhodne 1 až 50 atómov uhlíka, výhodne predstavuje Z cyklickú skupinu obsahujúcu 3 až 50 atómov, výhodne 3 až 30 atómov uhlíka;

t je 0 alebo 1, pričom ak t je 1, A je mostíková skupina viazaná k aspoň jednej zo skupín X, Y alebo J, výhodne na skupinu X a J;

q je 1 alebo 0;

n je celé číslo od 1 do 4 v závislosti na oxidačnom stave M.

Podľa jedného uskutočnenia, keď X predstavuje kyslík alebo síru, skupina Z môže, alebo nemusí byť prítomná. Podľa iného uskutočnenia, keď X t

predstavuje dusík alebo fosfor, skupina Z je prítomná. Podľa jedného uskutočnenia predstavuje Z výhodne arylovú skupinu, výhodnejšie substituovanú arylovú skupinu.

V rámci vynálezu podľa jedného uskutočnenia obsahuje metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom komplexy Ni²⁺ a Pd²⁺ opísané v článkoch Johnson a kol., New Pd(ll)- a Ni(ll)-Based Catalysts for Polymerization of ethylene and a-Olefins”, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 64146415, a Johnson a kol., Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(ll) Catalysts”, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, a vo WO 96/23010 publikované 1.8.1996, vo WO

32145/T

99/02472, v patentoch US 5 852 145, US 5 866 663 a US 5 880 241. Tieto komplexy môžu byť buď adukty s dialkyléterom, alebo alkylované reakčné produkty opísaných dihalogenidových komplexov, ktoré môžu byť aktivované do katiónového stavu ďalej opísanými aktivátormi podľa vynálezu.

Metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom zahrňujú taktiež zlúčeniny kovu 8. až 10. skupiny periodickej tabuľky prvkov s ligandami na báze diimínov, opísané v PCT prihláškach WO 96/23010 a WO 97/48735 a v článku Gibson a kol., Chem. Comm., str. 849-850 (1998).

Ďalšie metalocénové katalyzátory s objemnými ligandami predstavujú imidokomplexy kovov 5. až 6. skupiny periodickej tabuľky prvkov opísané v EPA2 816 384 a US 5 851 945. Okrem toho, metalocénové katalyzátory s objemným ligandom zahrňujú mostíkové bis(arylamido)zlúčeniny kovov 4. skupiny periodickej tabuľky prvkov opísané v článku D.H.McConville a kol, v Organometallics 1195, 14, 5478-5480. Katalytické mostíkové bis(arylamido)zlúčeniny sú ďalej opísané vo WO 96/27439. Ďalšie metalocénové katalyzátory s objemnými ligandami sú opísané ako zlúčeniny s bis(hydroxynitrogénaromatickými) ligandami v patente US 5 852 146. Ďalšie metalocénové katalyzátory obsahujúce jeden alebo viac atómov z 15. skupiny periodickej tabuľky prvkov predstavujú katalyzátory opísané v WO/46651. Ďaľšie metalocénové katalyzátory s objemnými ligandami sú metalocénové katalyzátory š viacjadrovými objemnými ligandami, ktoré sú opísané vo WO 99/20665.

Metalocénové katalyzátory s objemnými ligandami opísané vyššie zahrňujú tak ich štruktúrne alebo enantiomérne izoméry (mezoméry a ramické izoméry, pozri napr. patent US 5 852 143).

Metalocénové katalytické zlúčeniny s objemnými ligandami opísané vyššie sú spravidla rôznymi spôsobmi aktivované na získanie zlúčenín s prázdnym koordinačným miestom na koordinovanie, inzerciu a polymerizáciu olefínu alebo olefínov.

32145/T e

r r · r f e e rr e··· r r r er c · * r f e r r e r r<

» r r r c· I f r

- - .....

Na účely tejto patentovej prihlášky a patentových nárokov znamená termín aktivátor” zlúčeninu alebo zlúčeniny alebo spôsob, ktorý môže aktivovať niektorú z vyššie opísaných metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom alebo iné vyššie opísané katalytické zlúčeniny. Neobmedzujúce príklady aktivátorov zahrňujú napríklad Lewisove kyseliny alebo nekoordinujúce iónové aktivátory alebo ionizačné aktivátory alebo iné zlúčeniny zahrňujúce Lewisove zásady, alkylalumíniové zlúčeniny, konvenčné kokatalyzátory a ich kombinácie, ktoré môžu previesť neutrálnu metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom na katalytický aktívny metalocénový katión s objemným ligandom. V rámci vynálezu je možné použiť ako aktivátor alumínoxány alebo modifikované alumínoxány, alebo taktiež ionizačné aktivátory, neutrálne alebo iónové, ako napríklad tri(nbutyl)amónium-tetrakis(pentafluórfenyl)bór, metaloidové prekurzory trisperfluórfenylbór alebo trisperfluórnaftylbór, polyhalogénované heterobóranové anióny (WO 98/43983), alebo ich kombinácie, ktoré môžu ionizovať neutrálnu metalocénovú katalytickú zlúčeninu s objemným ligandom.

Podľa jedného uskutočnenia je možný taktiež spôsob aktivácie pomocou ionizujúcich iónových zlúčenín neobsahujúcich aktívny protón, avšak schopných vytvárať katión metalocénového katalyzátora s objemným ligandom a príslušný nekoordinujúci anión, ako je opísané v EP-A 426 637, EP-A 573 403 US 5 387 568.

Existuje množstvo spôsobov výroby alumínoxánov a modifikovaných alumínoxánov, ktorých neobmedzujúce príklady sú opísané v patentoch US 4 665 208, US 4 952 540, US 5 091 352, US 5 206 199, US 5 204 419, US 4 874

734, US 4 924 018, US 4 908 463, US 4 968 827, US 5 308 815, US5 329

032, US 5 248 801, US 5 235 081, US 5 157 137, US 5 103 031, US5 391

793, US 5 391 529, US 5 693 838, US 5 731 253, US 5 731 451, US5 744

656, US 5 847 177, US 5 854 166, US 5 856 256, US 5 939 346, v európskych prihláškach EP-A 561 476, EP-B1 279 586, EP-A 594 218 a EP-B1 586 665 a v PCT prihláške WO 94/10180.

32145/T

-CC r f P · .-rr e e * e r r r ec c 9 e ~ i c e e e rr

Organoalumíniové zlúčeniny, ktoré môžu byť použité ako aktivátory, zahrňujú trimetylalumínium, trietylalumínium, triizobutylalumínium, tri-nhexylalumínium a tri-n- oktylalumínium.

Ionizujúce zlúčeniny môžu obsahovať aktívny protón alebo iný katión asociovaný avšak nekoordinovaný alebo iba slabo koordinovaný ku zvyšnému iónu ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny sú opísané v európskych patentových dokumentoch EP-A 570 982, EP-A 520 732, EP-A 495 375, EP-B1 500 944, EP-A 277 003, EP-A 277 004, v patentoch US 5 153 157, US 5 198 401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 241 025, US 5 384 299, US 5 502 124 a v patentovej prihláške US č. 08/285 380, podanej 3.8.1994.

Ďalšie aktivátory zahrňujú aktivátory opísané v PCT prihláške WO 98/07515, ako napríklad tris(2,2',2-nonafluórbifenyl)fluórhlinitan. V rámci vynálezu sú uvažované taktiež kombinácie aktivátorov, ako napríklad alumínoxány v kombinácii s ionizujúcimi aktivátormi, pozri napríklad EP-B1 573 120, PCT prihlášky WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty US 5 453 157 a US 5 453 410. WO 94/09996 opisuje aktiváciu metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom pomocou chloristanov, jodistanov a jodičnanov vrátane ich hydrátov. Z WO 98/30602 a WO 98 30603 je známe použitie ako aktivátora pre metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom lítium (2,2'-bisfenylditrimetylsilikát). 4THF. WO 99/18135 opisuje použitie organobórohlinitých aktivátorov. EP-B1 781 299 opisuje použitie silylovej soli v kombinácii s nekoordinačným kompatibilným aniónom. Tiež metódy aktivácie ako napríklad pomocou radiácie (pozri EP-B1 615 981), pomocou elektrochemickej oxidácie a podobných prostriedkov v odbore známych, sú uvažované ako metódy aktivácie poskytujúce neutrálnej metalocénovej katalytickej zlúčenine s objemným ligandom alebo prekurzoru metalocénového katiónu s objemným ligandom schopnosť polymerizovať olefíny. Ďalšie aktivátory alebo spôsoby aktivácie metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom sú opísané napríkald v patentoch US 5 849 852, US 8 859 653 a US 5 869 723, a v prihláškach WO98/32775 a WO/9942467 (dioktadecylmetylamóniumbis(tris(pentafluór-fenyl)bóran)benzimidazolid.

32145/T e r ' C r .'v c r r r r r c r r cr r e f c r r rr r r c r c r e rc

V rámci vynálezu je taktiež možné kombinovať jednu alebo viac vyššie opísaných metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom alebo konvenčných katalytických zlúčenín s jedným alebo viac aktivátormi alebo metódami aktivácie opísanými vyššie.

V rámci vynálezu môžu byť s metalocénovými katalytickými zlúčeninami s objemným ligandom kombinované taktiež iné katalyzátory. Napríklad pozri patenty US 4 937 299, US 4 935 474, US 5 281 679, US 5 359 015, US 5 470 811, US 5 719 241. Ďalej môže mať niektorá z vyššie opísaných metalocénových katalytických zlúčenín s objemným ligandom aspoň jednu fluoridovú alebo fluór obsahujúcu odštiepiteľnú skupinu, ako je opísané v US patentovej prihláške č. 09/191 916, podanej 13.11.1998.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu, jedna alebo viac vyššie opísaných metalocénových katalytických zlúčenín alebo katalytických systémov môžu byť použité v kombinácii s jednou alebo viacerými konvenčnými katalytickými zlúčeninami alebo katalytickými systémami. Neobmedzujúce príklady zmesných katalyzátorov a katalytických systémov sú opísané v patentoch US 4 159 965, US 4 325 837, US 4 701 432, US 5 124 418, US 5 077 255, US 5 183 867, US 5 391 660, US 5 395 810, US 5 691 264, US 5 723 399 a US 5 767 031 a v PCT prihláške WO 96/23010 zverejnenej 1.8.1996.

Vyššie opísané metalocénové katalytické zlúčeniny a katalytické í

systémy, a konvenčné katalytické zlúčeniny a katalytické zlúčeniny s prechodným kovom, môžu byť kombinované s jedným alebo viacerými nosnými materiálmi či nosičmi pomocou spôsobu nanášania na známe nosiče v odbore alebo opísané ďalej. Podľa výhodného uskutočnenia, spôsob podľa vynálezu používa polymerizačný katalyzátor vo forme nanesenej na nosiči. Napríklad podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je metalocénové katalytická zlúčenina s objemným ligandom alebo katalytický systém vo forme nanesenej na nosiči, napríklad uložený na nosiči, uvedený do styku s nosičom, zabudovaný v nosiči, adsorbovaný alebo absorbovaný v nosnom materiáli alebo nosiči.

32145/T r

r e

Termíny nosný materiál alebo nosič” sa používajú zameniteľné a označujú akýkoľvek porézny alebo neporézny nosný materiál, výhodne porézny nosný materiál, napríklad mastenec, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Ďalšie nosičové materiály zahrňujú živicové nosičové materiály ako napríklad polystyrén, funkcionalizované alebo zosieťované organické nosiče, ako napríklad polyolefíny polystyréndivinylbenzén alebo polymérne zlúčeniny, alebo akékoľvek iné organické alebo anorganické nosičové materiály alebo ich zmesi.

Výhodnými nosičovými materiálmi sú anorganicé oxidy, ktoré zahrňujú oxidy kovov z 2., 3., 4., 5., 13. alebo 14. skupiny periodickej tabuľky prvkov. Výhodné nosiče zahrňujú oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito-kremičitý, oxid horečnatý a ich zmesi. Ďalšie nosičové materiály zahrňujú oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a montmorilonit. Tiež môžu byť použité kombinácie týchto materiálov, napríklad oxid hlinito-chromitý a oxid kremičito-titaničitý.

Je výhodné, keď nosič, najvýhodnejšie anorganický oxid, má merný povrch v rozmedzí od asi 10 do asi 700 m²/g, objem pórov asi 0,1 až asi 4,0 cm³/g a priemernú veľkosť častíc asi 5 až asi 500 μητ Výhodnejší je merný povrch nosiča v rozmedzí asi 50 až asi 500 m²/g, objem pórov asi 0,5 až asi 3,5 cm³/g a priemerná veľkosť častíc 20 až 200 μΐη. Najvýhodnejší je merný povrch nosičového materiálu v rozmedzí asi 100 až asi 400 m²/g, objem pórov asi 0,8 až asi 3,0 cm³/g a priemerná veľkosť častíc asi 5 až asi 100 pm. Priemerná veľkosť pórov nosiča podľa vynálezu je v rozmedzí od 10 do 1000 A, výhodne 50 až 500 A, najvýhodnejšie 75 až 350 A.

Príklady metalocénových katalytických systémov nanesených na nosiči podľa vynálezu sú opísané v patentoch US 4 701 432, US 4 808 561, US 4 912 075, US 4 925 821, US 4 937 217, US 5 008 228, US 5 238 892, US 5 240 894, US 5 332 706, US 5 346 925, US 5 422 325, US 5 466 649, US 5466 766, US 5 468 702, US 5 529 965, US 5 554 704, US 5 629 253, US 5 639 835, US 5 625 015, US 5 634 847, US 5 665 665, US 5 698 487, US 714 424, US 5 723 400, US 5 723 402, US 5 731 261, US 5 759 940, US 5 767 032, US 5 770 664

32145/T c e • · r r a v US patentových prihláškach č. 271 598, podanej 7.7.1994 a č. 788 736 podanej 23.1.1997, v PCT prihláškach WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297.

Príklady konvenčných katalytických systémov nanesených na nosiči podľa vynálezu sú opísané v patentoch US 4 894 424, US 4 376 062, US 4 395 359, US 4 379 759, US 4 405 495, US 4 540 758 a US 5 096 869.

Metalocénové katalytické zlúčeniny s objemným ligandom podľa vynálezu a aktivátor môžu byť nanesené na rovnaký nosič alebo na zvláštne nosiče, alebo môže byť aktivátor použitý v nenanesenej forme, alebo môže byť nanesený na iný nosič než metalocénové katalytická zlúčenina s objemným ligandom podľa vynálezu, alebo v kombinácii týchto variantov.

V odbore sú známe rôzne spôsoby nanášania polymerizačného katalyzátora alebo katalytického systému podľa vynálezu. Napríklad, metalocénové katalytická zlúčenina s objemným ligandom podľa vynálezu môže obsahovať na polymér viazaný ligand, ako je opísané v patentoch US 5 473 202 a US 5 770 755; metalocénový katalytický systém s objemným ligandom podľa vynálezu môže byť vysušený rozprašovaním, ako je opísané v patente US 5648 310; nosič použitý s metalocénovým katalytickým systémom s objemným ligandom podľa vynálezu môže byť funkcionalizovaný ako je opísané v európskej prihláške EP-A 802 203; alebo aspoň jeden substituent

í.

alebo odštiepiteľná skupina môže byť zvolená ako je opísané v patente US 5 688 880.

Podľa výhodného uskutočnenia vynález poskytuje metalocénový katalytický systém s objemným ligandom, kde je pri príprave katalytického systému naneseného na nosiči použité povrchovo aktívne činidlo, ako je opísané v PCT prihláške WO 96/11960.

32145/T r r r e r

Výhodný spôsob výroby na nosiči naneseného metalocénového katalytického systému s objemným ligandom podľa vynálezu je opísaný ďalej a je možné ho nájsť v US prihláškach číslo 265 533, podanej 24.6.1994, a číslo 265 532, podanej 24.6.1994, a v PCT prihláškach WO 96/00245 a WO 96/00243, zverejnených 4.1.1996. Podľa tohto výhodného spôsobu sa metalocénové katalytická zlúčenina s objemným ligandom suspenduje v kvapaline kvôli vytváraniu metalocénového roztoku a vznikne roztok obsahujúci aktivátor a kvapalinu. Kvapalinou môže byť akékoľvek kompatibilné rozpúšťadlo alebo iná kvapalina schopná tvoriť roztok s metalocénovými katalytickými zlúčeninami s objemným ligandom alebo s aktivátorom podľa vynálezu alebo obidvomi. Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je kvapalinou cyklický alifatický alebo aromatický uhľovodík, najvýhodnejšie toluén. Roztoky metalocénovej katalytickej zlúčeniny a aktivátora sa navzájom zmiešajú a pridajú sa k poréznemu nosiču alebo sa porézny nosič pridá do roztoku tak, že celkový objem roztoku metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom a roztoku aktivátora alebo roztoku metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom a aktivátora je menší než päťnásobok objemu pórov porézneho nosiča, výhodnejšie menší než štvornásobok a ešte výhodnejšie menší než trojnásobok objemu pórov nosičového materiálu; výhodné rozmedzie pomerov týchto objemov je v rozmedzí 1,1 až 3,5. Najvýhodnejšie 1,2 až 3.

ť

Spôsoby merania celkového objemu pórov porézneho nosičového materiálu sú v odbore dobre známe. Podrobnosti týchto spôsobov sú diskutované v Experimental Methods in Catalytic Research, sv. 1, Academic Press 1968 (konkrétne pozri str. 67-96). Tieto výhodné postupy zahrňujú použitie klasického zariadenia BET na meranie absorbcie dusíka. Ďalšia dobre známa metóda je opísaná v publikácii Innes: Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 28, č. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marec 1956).

32145/T f- e r r e r r e e e c r e r

T r r r r r r r

Molárny pomer kovov aktivačnej zložky ku kovu metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom je v rozmedzí 0,3:1 až 2000:1, výhodne 20:1 až 800:1, najvýhodnejšie 50:1 až 500:1. Keď je aktivátorom ionizujúci aktivátor ako napríklad aktivátor na báze aniónu tetrakis(pentafluórfenyl)bóru, je molárny pomer aktivačnej zložky ku kovovej zložke katalyzátora výhodne v rozmedzí 0,3:1 až 3:1.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa jeden alebo viac olefínov, výhodne jeden alebo viac olefínov alebo alfaolefínov s 2 až 30 atómami uhlíka, výhodne etylén alebo propylén alebo ich kombinácie, pred hlavnou polymerizáciou predpolymerizujú v prítomnosti metalocénového katalytického systému s objemným ligandom alebo konvenčného katalyzátora s prechodným kovom (alebo ich kombinácie). Predpolymerizácia sa môže uskutočniť vsádzkovým alebo kontinuálnym spôsobom v plynnej fáze, v roztoku alebo v suspenzii, prípadne za zvýšeného tlaku. Predpolymerizácia sa môže uskutočňovať s ktorýmkoľvek olefínovým monomérom alebo kombináciou monomérov a/alebo v prítomnosti činidla na riadenie molekulovej hmotnosti, napríklad vodíka. Príklady predpolymerizačných postupov sú uvedené v patentoch US 4 748 221, US 4 789 359, US 4 923 833, US 4 921 825, US 5 283 278, US 5 705 578, EP-B 279 863 a v PCT prihláške WO 97/44371. Predpolymerizovaný katalytický systém v zmysle tejto prihlášky vynálezu je katalytický systém nanesený na nosiči.

Podľa vynálezu, zlúčeniny použiteľné na spájanie, privádzanie do styku alebo miešanie (alebo kombinácie týchto krokov) s polymerizačným katalytickým systémom sa všeobecne označujú ako gélovacie činidlá. Gélovacie činidlá podľa vynálezu vytvárajú tepelne-reverzibilné viskóznoelastické materiály obdobné kvapalinám alebo pevným látkam (organogély) v organických kvapalinách (napríklad n-hexáne). Gélovacie činidlá tvoria organogély, keď sa rozpustia v organickej kvapaline a roztok sa ochladí (alebo sa ponechá stáť) až nastane gélovatenie pričom činidlo sa stáva koloidným agregátom, ktorý v rôznej miere imobilizuje kvapalinu.

32145/T • v e e e e e

e r · t· r r ŕ e

Neobmedzujúce príklady gélovacích činidiel či organogelátorov týchto vlastností zahŕňajú alumínium ortofosfáty, deriváty steroidov a antrylové zlúčeniny, gélovacie činidlá aminokyselinového typu, organokovové zlúčeniny a kvartérne amóniové soli. Jedným výhodným gélovacím činidlom je tetraoktadecylamóniumbromid.

Ďalšie gélovacie činidlá zahŕňajú dihexadecylalumínium ortofosfát, tetrakarboxylátomed’né komplexy, deriváty steroidov ako napríklad kyselina deoxyžlčová, žlčová, litožlčová a ich soli, antrylové deriváty dihydrolanosterolu, napríklad 2, 3-bis-n-decyloxyantracén (DDOA) a príbuzné atrachinóny, cholesteryl 4-(2-antryloxy)butanoát a cholesterylantrachinón-2-karboxylát; organokovové zlúčeniny ako napríklad diketonáty a karboxyláty medi; soli sorbitolu a derivátov polyolov, ktoré sú v odbore známe ako prísady na použitie s polyolefinmi.

Ďalšie výhodné gélovacie činidlá zahŕňajú zlúčeniny na báze diesterov fosfátov ako napríklad (OH)AI(ROPOR')₂; (Et)AI(ROPOR')₂; (Et)AI(ROPOR)₂ a Mg(ROPOR')₂; kde R je C12-20H21-37, najmä C₁₈H₃₃, a R'je CH₃.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu gélovacie činidlá nezahrňujú soli mono- di- a trikarboxylových kyselín s kovmi.

Spôsob výroby katalytickej kompozície všeobecne zahŕňa krok kombinovania, privádzania do vzájomného styku, zmiešania alebo miešania (alebo kombinácie týchto krokov) katalytického systému alebo polymerizačného katalyzátora s gélovacím činidlom.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa konvenčný katalyzátor s prechodným kovom alebo metalocénový katalyzátor s objemným ligandom (alebo ich kombinácie) kombinuje, privádza do styku, zmiešava alebo mieša (alebo sa uskutočňuje kombinácia týchto krokov) s aspoň jedným gélovacím činidlom. Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je konvenčný katalyzátor s prechodný kovom alebo metalocénový katalyzátor s objemným ligandom (alebo ich kombinácie) nanesený na nosiči.

32145/T r e ' r t: r<

r e o r r r t<

r e r r r r ' .7 rr

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsob podľa vynálezu zahŕňa formovanie polymerizačného katalyzátora, výhodne formovanie polymerizačného katalyzátora naneseného na nosiči, a privádzanie polymerizačného katalyzátora do styku s aspoň jedným gélovacím činidlom. Podľa výhodného spôsobu obsahuje polymerizačný katalyzátor katalyckú zlúčeninu, aktivátor alebo kokatalyzátor a nosič, pričom polymerizačný katalyzátor je výhodne metalocénový katalyzátor s objemným ligandom naneseným na nosiči.

Podľa jedného uskutočnenia vynálezu sa gélovacie činidlo privádza do styku s katalytickým systémom, výhodne s katalytickým systémom naneseným na nosiči, najvýhodnejšie na nosiči naneseným metalocénovým katalytickým systémom s objemným ligandom, pri teplote a tlaku okolia, výhodne je kontaktná teplota kombinovania polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla v rozmedzí 0 až 100 °C, výhodnejšie 15 až 75 °C, najvýhodnejšia je teplota okolia pri tlaku okolia.

Výhodne sa uvádzanie polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla do vzájomného styku uskutočňuje v inertnej plynnej atmosfére, napríklad dusíka. Je možné tiež uskutočňovať kombinovanie polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla v prítomnosti olefínu alebo olefínov, rozpúšťadla a vodíka.

Podľa jedného uskutočnenia sa môže gélovacie činidlo privádzať v ktoromkoľvek stupni v priebehu prípravy polymerizačného katalyzátora.

Podľa jedného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa polymerizačný katalyzátor a gélovacie činidlo kombinujú v prítomnosti kvapaliny, napríklad minerálneho oleja, toluénu, hexánu, izobutánu alebo ich zmesí. Podľa výhodnejšieho spôsobu sa gélovacie činidlo kombinuje s polymerizačným katalyzátorom vytvoreným v kvapaline, výhodne v suspenzii alebo s v podstate suchým alebo vysušeným polymerizačným katalyzátorom, ktorý bol znova suspendovaný v kvapaline.

32145/T • e r e r f * e r r C rerr c r r > r r ♦. r . e C r r r c .' r r'

Podľa niektorého uskutočnenia môže byť kontaktný čas gélovacieho činidla a polymerizačného katalyzátora rôzny v závislosti od jednej alebo viacerých podmienok, od teploty a tlaku, typu miešacieho zariadenia, množstva zložiek, ktoré sa kombinujú a tiež mechanizmu zavádzania kombinácie polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla do reaktora.

Výhodne sa polymerizačný katalyzátor, výhodne metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom a nosič, privádzajú do styku s gélovacím činidlom po dobu sekúnd až 24 hodín, výhodne po dobu 1 minúty až 12 hodín, výhodnejšie 10 minút až 10 hodín a najvýhodnejšie 30 minút až 8 hodín.

Podľa niektorého uskutočnenia je pomer hmotnosti gélovacieho činidla k hmotnosti prechodného kovu katalytickej zlúčeniny v rozmedzí 0,01 až 1000, výhodne 1 až 100, výhodnejšie v rozmedzí 2 až 50, najvýhodnejšie 4 až 20. Podľa jedného uskutočnenia je pomer hmotnosti gélovacieho činidla k hmotnosti prechodného kovu katalytickej zlúčeniny v rozmedzí 2 až 20, výhodne 2 až 12 a najvýhodnejšie 4 až 10.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu je obsah gélovacieho činidla, vztiahnutý na celkovú hmotnosť polymerizačného katalyzátora, v rozmedzí 0,5 až 500 % hmotn., výhodne 1 až 25 % hmotn., výhodnejšie 2 až 12 % hmotn., a najvýhodnejšie 2 až 10 % hmotn. Podľa ďalšieho uskutočnenia je obsah gélovacieho činidla, vztiahnutý na celkovú hmotnosť polymerizačného katalyzátora, v rozmedzí 1 až 50 % hmotn., výhodne 2 až 30 % hmotn. a najvýhodnejšie 2 až 20 % hmotn.

Podľa niektorého uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa na nosiči nanesený konvenčný katalyzátor s prechodným kovom, výhodne na nosiči nanesený metalocénový katalyzátor s objemným ligandom, v bubnovom zariadení mieša s gélovacím činidlom po dobu dostatočnú na dôkladné premiešanie a/alebo dôkladné uvedenie do styku podstatnej časti na nosiči naneseného katalyzátora s gélovacím činidlom.

32145/T • · r e r · · ®» r · e r r e ·r e r r r e e e e r í r r- r rc

- r r - ' r r

Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu je katalytický systém nanesený na nosiči, výhodne je na nosiči nanesený katalytický systém dôkladne vysušený, predformovaný, v podstate suchý a voľne tečúči. Pri zvlášť výhodnom spôsobe podľa vynálezu sa predformovaný, na nosiči nanesený katalytický systém privádza do styku s aspoň jedným gélovacím činidlom. Gélovacie činidlo môže byť v roztoku alebo v suspenzii alebo v suchom stave, výhodne je gélovacie činidlo vo v podstate suchom alebo vysušenom stave. Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia sa gélovacie činidlo privádza do styku s na nosiči naneseným katalytickým systémom, výhodne s na nosiči naneseným metalocénovým katalytickým systémom s objemným ligandom, v rotačnom miešači pod dusíkovou atmosférou, miešač je najvýhodnejšie bubnovým miešačom, alebo v procese miešania vo fluidnom lôžku, v ktorom je polymerizačný katalyzátor a gélovacie činidlo v pevnom stave, to znamená v podstate suchom alebo vysušenom stave.

Pri niekoto.rom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa konvenčná katalytická zlúčenina s prechodným kovom, výhodne metalocénová katalytická zlúčenina s objemným ligandom, privádza do styku s nosičom kvôli vytvoreniu katalytickej zlúčeniny nanesenej na nosiči. Pri tomto spôsobe sa aktivátor alebo kokotalyzátor pre katalytickú zlúčeninu uvádza do styku so zvláštnym nosičom kvôli vytvoreniu na nosiči naneseného aktivátora alebo na nosiči naneseného kokatalyzátora. Podľa tohto zvláštneho uskutočnenia vynálezu sa potom gélovacie činidlo mieša s na nosiči nanesenou katalytickou zlúčeninou alebo na nosiči naneseným aktivátorom alebo kokatalyzátorom, v akomkoľvek poradí, obzvlášť, súčasne alebo sa mieša len s jedným z na nosiči nanesených katalyzátorov, alebo výhodne s na nosiči naneseným aktivátorom pred zmiešaním na nosiči naneseného katalyzátora a aktivátora alebo kokatalyzátora.

32145/T • · r ©· · f· β C t · r c · e r, «er r r © r <. f e r r

Podľa niektorého uskutočnenia spôsob podľa vynálezu umožňuje spoločné nastrekovanie na nosiči nenaneseného polymerizačného katalyzátora a gélovacieho činidla do reaktora. Podľa jedného uskutočnenia sa polymerizačný katalyzátor používa v na nosiči nanesenej forme, výhodne v kvapalnej forme, ako je opísané napríklad v patente US 5 317 036, US 5 693 727 a v európskej prihláške EP-A 593 083. Polymerizačný katalyzátor v kvapalnej forme môže byť nastrekovaný do reaktora spolu s gélovacím činidlom, pomocou spôsobu vstrekovania opísaného v PCT prihláške WO 97/46599.

Ak sa použije kombinácia gélovacieho činidla a na nosiči neneseného metalocénového katalytického systému s objemným ligandom, je molárny pomer kovu aktivačnej zložky ku kovu metalocénovej katalytickej zlúčeniny s objemným ligandom v rozmedzí 0,3:1 až 10 000:1, výhodne 100:1 až 5000:1, najvýhodnejšie 500:1 až 2000:1.

Na nosiči nanesené katalytické systémy alebo kompozície podľa vynálezu (alebo oboje) opísané vyššie sú vhodné na použitie v predpolymerizačnom procese a/alebo polymerizačnom procese v širokom rozmedzí teplôt a tlakov. Teploty môžu byť v rozmedzí -60 až 280 °C, výhodne 50 až 200 °C, a použité tlaky môžu byť použité v rozmedzí 1 až 500 atmosfér alebo vyššie.

1.

Polymerizačné procesy zahrňujú roztokovú polymerizáciu, polymerizáciu v plynnej fáze, suspenznú polymerizáciu, vysokotlakovú polymerizáciu alebo ich kombinácie. Obzvlášť výhodná je polymerizácia v plynnej fáze alebo suspenzná polymerizácia jedného alebo viac olefínov, z ktorých aspoň jeden je etylén alebo propylén.

Podľa jedného uskutočnenia je spôsob podľa vynálezu zameraný na roztokovú, vysokotlakovú, suspenznú polymerizáciu alebo polymerizáciu v plynnej fáze jedného alebo viac olefínových monomérov majúcich 2 až 30 atómov uhlíka, výhodne 2 až 12 atómov uhlíka a výhodnejšie 2 až 8 atómov

32145/T <- r • · f r uhlíka. Vynález je obzvlášť vhodný pre polymerizáciu dvoch alebo viacerých monomérov zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4metylpent-1-én, 1-hexén, 1-oktén a 1-decén.

Ďalšie monoméry použiteľné pri spôsobe podľa vynálezu zahrňujú etylenicky nenasýtené monoméry, diolefíny majúce 4 až 18 atómov uhlíka, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény, vinylové monoméry a cyklické olefíny. Monoméry použiteľné podľa vynálezu môžu zahŕňať, bez obmedzenia na ne, norbornén, norbornadién, izobutylén, izoprén, vinylbenzocyklobután, styrén, alkylom substituovaný styrén, etylidénnorbomén, dicyklopentadién a cyklopentén.

V najvýhodnejšom uskutočnení vynálezu sa vyrába kopolymér etylénu, keď sa s etylénom v procese v plynnej fáze polymerizuje komonomér obsahujúci aspoň jeden alfaolefín majúci 4 až 15 atómov uhlíka, výhodne 4 až 12 atómov uhlíka a najvýhodnejšie 4 až 8 atómov uhlíka.

Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje s aspoň dvomi rôznymi komonomérmi, z ktorých jeden môže byť dién, na vytvorenie terpolyméru.

Podľa jedného uskutočnenia, vynález je zameraný na spôsob polymerizácie, najmä polymerizácie v plynnej fáze alebo suspenznej polymerizácie, samotného propylénu alebo propylénu s jedným alebo viacerými ďalšími monomérmi vrátane etylénu a/alebo ďalších olefínov majúcich 4 až 12 atómov uhlíka. Polypropylénové polyméry môžu byť vyrobené za použitia a najmä mostíkových metalocénových katalyzátorov s objemným ligandom, aké sú opísané v patentoch US 5 296 434 a US 5 248 264.

Typicky sa pri spôsobe polymerizácie v plynnej fáze používa súvislý okruh, pričom v jednej časti okruhu reaktorového systému sa prúd recyklačného plynu alebo fluidizačné médium zahrievajú v reaktore polymerizačným teplom. Toto teplo sa odoberá z recyklu v inej časti okruhu prostredníctvom chladiaceho systému vo vnútri reaktora. Všeobecne, v

32145/T • e c e r <“ spôsobe výroby polymérov na fluidnom lôžku sa plynný prúd obsahujúci jeden alebo viac monomérov nepretržite vedie v okruhu cez fluidné lôžko v prítomosti katalyzátora za reaktívnych podmienok. Plynný prúd sa odťahuje z fluidného lôžka a recykluje sa späť do reaktora. Zároveň sa z reaktora odťahuje polymérny produkt a pridáva sa čerstvý monomér na nahradenie spolymerizovaného monoméru (viz napríklad patenty US 4 543 399, US 4 588 790, US 5 028 670, US 5 317 036, US 5 352 749, US 5 405 922, US 5 436 304, US 5 453 471, US 5 462 999, US 5 616 661, US 5 668 228.

Tlak v reaktore v procese v plynnej fáze sa môže meniť od 100 psig (690 kPa) do 500 psig (3448 kPa), výhodne v rozmedzí od 200 psig (1379 kPa) do 400 psig (2759 kPa), ešte výhodnejšie v rozmedzí od 250 psig (1724 kPa) do 350 psig (2414 kPa).

Teplota v reaktore v plynnej fáze sa môže meniť od 30 do 120 °C, výhodne od 60 do 115 °C, výhodnejšie v rozmedzí od 70 do 110 °C, najvýhodnejšie v rozmedzí od 70 do 95 °C.

Ďalšie procesy v plynnej fáze uvažované pre spôsob podľa vynálezu zahrňujú sériu polymerizácií alebo viacstupňový polymerizačný proces. Procesy v plynnej fáze uvažované pre spôsob podľa vynálezu zahrňujú taktiež procesy opísané v patentoch US 5 627 242, US 5665 818, US 5 677 375, a európskych dokumentoch EP-A 794 200, EP-B 649 992, EP-A 802 202 a EPB634 421.

Podľa výhodného uskutočnenia, reaktor použitý podľa vynálezu je schopný produkovať a spôsob podľa vynálezu produkuje vyše 500 libier polyméru za hodinu (227 kg/h) až do asi 200 000 libier/h (90 900 kg/h) alebo viac, výhodne viac než 1000 libier/h (4540 kg/h), ešte výhodnejšie viac než 25 000 libier/h (11 300 kg/h), ešte výhodnejšie viac než 35 000 libier/h (15 900 kg/h) a ešte výhodnejšie viac než 50 000 libier/h (22 700 kg/h), najvýhodnejšie viac než 65 000 Ib/h (29 000 kg/h) až viac než 100 000 libier/h (45 500 kg/h).

32145/T r f. · · r e ee C ' C I~ · rn r · r- e e t-/'C c · · · r ŕ e rr c e e r < *» r r r ' c rv ŕ e < r c - <

Proces suspenznej polymerizácie používa všeobecne tlaky v rozmedzí asi 1 až 50 atmosfér a dokonca viac, a teploty v rozmedzí 0 až 120 °C. Pri suspenznej polymerizácii sa vytvára suspenzia pevného, časticového polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu do ktorého sa pridávajú etylén a komonoméry a tiež vodík spolu s katalyzátorom. Suspenzia obsahujúca médium je prerušovane alebo kontinuálne odťahovaná z reaktora, prchavé zložky sa oddeľujú od polyméru a recyklujú, prípadne po destilácii, do reaktora. Kvapalné rozpúšťadlo použité pre polymerizačné médium je typicky alkán majúci 3 až 7 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán. Použité médium by malo byť za podmienok polymerizácie kvapalné a relatívne inertné. Ak sa ako médium použije propán, musí sa proces uskutočňovať nad kritickou teplotou a tlakom reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa ako médium použije hexán alebo izobután.

Výhodný polymerizačný postup podľa vynálezu je určený na polymerizáciu vo forme častíc, či suspenzný proces, pri ktorom sa teplota udržuje nižšia než teplota, pri ktorej polymér prechádza do roztoku. Takýto postup je v odbore dobre známy a je opísaný napríklad v patente US 3 248 179. Ďalšie suspenzné procesy zahrňujú procesy využívajúce slučkový reaktor a procesy používajúce viac reaktorov s miešadlom v sérii, paralelne alebo v kombinácii. Neobmedzujúci príkladmi suspenzných procesov sú procesy v kontinuálnom cyklovom reaktore alebo v reaktore s miešadlom. Ďalšie príklady suspenzných procesov sú opísané v patente US 4 613 484.

Podľa niektorého uskutočnenia je reaktor použitý v suspenznom procese podľa vynálezu schopný produkovať a spôsob podľa vynálezu produkuje viac než 2000 libier polyméru za hodinu (907 kg/h), výhodne viac než 5000 libier/h (2268 kg/h), výhodnejšie viac než 10 000 libier/h (4540 kg/h). Podľa ďalšieho uskutočnenia suspenzný reaktor použitý v spôsobe podľa vynálezu produkuje viac než 15 000 libier polyméru za hodinu (6804 kg/h), výhodne viac než 25 000 libier/h (11 340 kg/h) až asi 100 000 libier/h (45 500 kg/h).

32145/T /- e ŕ ,- e r r r r e 9 9 f ' r fr r- e r r «* r r r ' ·r

C ' r-r'

Príklady roztokových procesov sú opísané v patentoch US 4 271 060, US 5 001 205, US 5 236 998, US 5 589 555 a v PCT prihláške WO 99/32525.

Výhodný spôsob podľa vynálezu je proces, výhodne suspenzný proces alebo proces v plynnej fáze, ktorý sa uskutočňuje v prítomnosti metalocénového katalytického systému s objemným ligandom podľa vynálezu a v neprítomnosti alebo v podstate v neprítomnosti zachytávača, ako napríklad trietylalumínia, trimetylalumínia, tri-izobutylalumínia, tri-n-hexylalumínia, dietylalumíiumchloridu alebo dibutylzinku. Tento výhodný proces je opísaný v PCT prihláške WO 96/08520 a v patentoch US 5 712 352 a US 5 763 543.

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu môžu byť použité pre najrôznejšie výrobky a konečné aplikácie. Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu zahrňujú lineárny nízkohustotný polyetylén, elastoméry, plastoméry, vysokohustotný polyetylén, strednohustotný polyetylén, nízkohustotný polyetylén, polypropylén a kopolyméry polypropylénu.

Polyméry, typicky polyméry na báze etylénu, majú hustotu v rozmedzí 0,86 až 0,97 g/cm³, výhodne 0,88 až 0,965 g/cm³, výhodnejšie 0,900 až 0,96 g/cm³, ešte výhodnejšie 0,905 až 0,95 g/cm³, ešte výhodnejšie 0,910 až 0,940 g/cm³, a najvýhodnejšie väčšiu než 0,915 g/cm³, výhodne väčší než 0,920 g/cm³, najvýhodnejšie väčšiu než 0,925 g/cm³. Hustota sa meria podľa postupov v normách ASTM-D-1238.

í.

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu spravidla majú distribúciu molekulovej hmotnosti, t.j. pomer hmotnostného priemeru molekulovej hmotnosti k číselnému priemeru molekulovej hmotnosti M_w/M_n, väčší než 1,5 až 15, výhodne väčší než 2 až 10, výhodnejšie väčší než 2,2 a menší než 8 a najvýhodnejšie 2,5 až 8.

Polyméry podľa vynálezu majú spravidla presnú distribúciu zloženia, vyjadrenú indexom distribúcie CDBI(Composition Distribution Breadth Index). Ďalšie podrobnosti stanovenia CDBI kopolyméru sú odborníkovi známe. Pozri napríklad PCT prihlášku WO 93/03093, zverejnenú 18.2.1993.

32145/T e e e f r ti-r

Metalocénové katalytické polyméry s objemným ligandom podľa vynálezu podľa jedného uskutočnenia majú CDBI všeobecne v rozmedzí 50 až 100 %, výhodne až 99 %, výhodne v rozmedzí 55 až 85%, výhodnejšie 60 až 80 %, ešte výhodnejšie väčšiu než 60 %, najvýhodnejšie väčšiu než 65 %.

Podľa ďalšieho uskutočnenia majú polyméry vyrobené podľa vynálezu CDBI menšiu než 50 %, výhodne menšiu než 40 % a najvýhodnejšie menšiu než 30 %.

Polyméry podľa vynálezu jedného uskutočnenia majú index toku taveniny Ml alebo l₂ meraný podľa ASTM-D-1238-E v rozmedzí 0,01 až 1000 dg/min, výhodnejšie asi 0,01 až asi 100 dg/min, ešte výhodnejšie asi 0,1 až asi 50 dg/min a najvýhodnejšie 0,1 až asi 10 dg/min.

Polyméry podľa vynálezu podľa jedného uskutočnenia majú pomer indexu toku taveniny Ι_2Ί/Ι₂ (l₂i je meraný podľa ASTM-D-1238-F) 10 a menej než 25, výhodne 15 a menej než 25.

Polyméry podľa vynálezu vo výhodnom uskutočnení majú pomer indexu toku taveniny l₂₁/l₂ (l₂₁ je meraný podľa ASTM-D-1238-F) väčší než 25, výhodne väčší než 30, výhodnejšie väčší než 40, ešte výhodnejšie väčší než 50 a najvýhodnejšie väčší než 65. Podľa jedného uskutočnenia môže polymér podľa vynálezu mať úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a širokú distribúciu zloženia alebo naopak, a môžu ním byť polyméry opísané v patente US 5 798 427.

Podľa ďalšieho uskutočnenia sa pri spôsobe podľa vynálezu vyrábajú polyméry na báze propylénu. Tieto polyméry zahrňujú ataktický polypropylén, izotaktický polypropylén, hemiizotaktický a syndiotaktický polypropylén. Ďalšie propylénové polyméry zahrňujú blokové alebo húževnaté kopolyméry propylénu. Propylénové polyméry týchto typov sú v odbore dobre známe, pozri napríklad patenty US 4 794 096, US 3 248 455, US 4 376 851, US 5 036 034 a US 5 459 117.

32145/T r _r 9 9 r r «· re r r e r r c f r e · · c e r 9 9 9 r I f* c e · e < e r r e f rr e r ' r 'f38 -Polyméry podľa vynálezu môžu byť miešané a/alebo spoločne vytlačované s akýmkoľvek iným polymérom. Neobmedzujúce príklady iných polymérov zahrňujú lineárne nízkohustotné polyetylény vyrobené prostredníctvom konvenčného spôsobu podľa Ziegler-Natta a/alebo pomocou metalocénového katalyzátora s objemným ligandom, elastoméry, plastoméry, vysokotlakový nízkohustotný polyetylén, vysokohustotné polyetylény, a polypropylény.

Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu a ich zmesi sú použiteľné pri takých postupoch tvarovania ako vytlačovanie fólií, dosiek alebo vlákien, vyfukovanie, vstrekovacie lisovanie a odstredivé liatie. Fólie zahrňujú vyfukované alebo liate fólie tvarované koextrúziou alebo laminovaním, použiteľné ako zmršťovacie fólie, lepiace fólie, strečové fólie, tesniace fólie, orientované fólie, obalové materiály, veľkoobjemové vaky, vrecká, obaly na pečivo a mrazené potraviny, zdravotnícke obaly, piemyslové obaly, membrány atď. v aplikácii prichádzajúce i neprichádzajúce do styku s potravinami. Vlákna zahrňujú vlákna vyrobené rozvlákňovaním taveniny, rozvlákňovaním roztoku a vyfukované vlákna na použitie v tkanej alebo netkanej forme na výrobu filtrov, plienkových materiálov, lekárskych plášťov, geotextílií atd. Vytlačované výrobky zahrňujú zdravotnícke hadičky, povlaky drôtov a káblov, rúrky, geomembrány a obloženia vodných nádrží. Výlisky a odliatky zahrňujú jedno a viacvrstvové konštrukcie vo forme fľašiek, nádrží, veľkých dutých výrobkov, tuhých nádob na potraviny a hračiek atd.

32145/T < r

Príklady uskutočnenia vynálezu

Pre lepšie porozumenie vynálezu a demonštrovanie jeho výhod sú určené nasledujúce príklady.

Príklad 1

Výroba katalyzátora A

Do dvojgalónového (7,57 litra) reaktora bolo uvedené 1060 g hmotnostné 30% roztoku metylalumínoxánu (MAO) v toluéne, dostupného od Albermale Corporation, Baton Rouge, LA, a potom 1,5 litra toluénu. Počas miešania bolo pridané 19,8 g dimetylsilyl-bis-(tetrahydroindenyl)zirkóniumdichloridu, tento mostíkový metalocén s objemným ligandom bol pridaný do reaktora hmotnostné 8% roztok v toluéne a zmes bola miešaná počas 60 minút pri izbovej teplote na vytvorenie predmiešaného katalytického roztoku. Ako tretí prídavok bol k predmiešanému roztoku v reaktore pomaly pridaný oxid kremičitý dehydrovaný pri 600 °C, dostupný od Crosfiled Limited, Warrington, GB. Zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 20 minút, potom bol do reatora pridaný hmotnostné 10% roztok v toluéne 24 gramov Kemamin AS-990 (ktorý má vzorec (CieHszNCFLChbOH^ a je dostupný od Witco Corp., Memphis, Tennessee), a v miešaní bolo pokračované počas ďalších 30 minút pri izbovej teplote. Potom bola teplota zvýšená na 68 °C (155 °F) a bolo aplikované vákuum na vysušenie polymerizačného katalyzátora. Sušenie pokračovalo počas asi 6 hodín pri pomalom miešaní, až sa katalyzátor začal javiť ako volne tečúci. Potom bol premiestnený a uložený v dusíkovej atmosfére. Výťažok bol 1050 g v dôsledku strát pri sušení. Analýza katalyzátora ukázala 0,32 % hmotn. Zr a 11,8 % hmotn. Al.

32145/T , r r r r t- ^r r r f e r r j r < v r · r r < ,- r < c- r '· - M' ^r -ť ' -^r '·

Porovnávací príklad 2 (Porov. 2)

Polymerizačný proces

Do dvojlitrového reaktora preplachovaného dusíkom bolo dané 0,16 mnólu trietyalumínia (TEAL) ako zachytávača nečistôt, potom bolo pridané 25 cm³1hexénu ako komonoméru a 800 cm³ izobutánu. Obsah reaktora bol zahriaty na 80 °C, potom do reaktora pridané 100 mg katalyzátora naneseného na nosiči pripraveného ako bolo opísané v príklade 1 (katalyzátor A) zmiešaného s 10 cm³ hexánu. Zmes katalyzátora a hexanu bola zavádzaná do reaktora v protiprúde s etylénom na vytvorenie celkového tlaku 325 psig (2240 kPa). Teplota v reaktore bola udržovaná na 85 °C a polymerizácia bola ponechaná prebiehať počas 40 minút. Po 40 minútach bol reaktor ochladený, etylén bol vypustený a reaktor otvorený. Bolo sledované vytváranie usadenín polyméru na stenách reaktora a lopatkách miešadla, a v závislosti od miery zanášania bolo katalyzátoru priradené hodnotenie 0 až 6, pričom 0 znamená, že nebolo pozorované žiadne usadzovanie materiálu na stenách reaktora a lopatkách miešadla, a 6 znamená že všetky granule alebo častice polyméru boli uložené na stenách reaktora a lopatkách miešadla (t.j. neostávali žiadne voľne tečúce častice polyméru).

Príklad 2

Príklad 2 bol uskutočnený spôsobom obdobným porovnávaciemu príkladu 2 (Porov. 2) s nasledujúcou výnimkou: Pred pridaním katalyzátora A do reaktora bol 1 mg (1 hmotnostné percento vztiahnuté na hmotnosť pridaného katalyzátora) tetraoktadecylamóniumbromidu, organického gélovacieho činidla, zmiešaný so 100 miligramami katalyzátora A a 10 cm³ hexánu. Zmes potom bola privádzaná do reaktora v protiprúde s etylénom a reakcia bola uskutočnená ako je opísané v porovnávacom príklade 2.

Ako je znázornené v tabuľke 1, rekator sa v neprítomnosti organického gélovacieho činidla silne zanášal, zatiaľ čo keď bolo prítomné organické

32145/T r r f O r

gélovacie činidlo, bolo možné pozorovať voľne tečúci granulát a žiadne usadeniny na stenách.

Tabuľka 1

Príklad	Gélovacie činidlo	Použité množstvo gélovacieho činidla	Hodnotenie zanášania	Poznámka
Porov. 2	žiadne	0	4	rozsiahle usadeniny polyméru na stenách a miešadle
2	tetraoktadecyl amóniumbromid	1 mg	0	žiadne usadeniny na stenách alebo miešadle ani zanášanie

Príklady 3-6 a porovnávacie príklady 3-9

Pri ďalších vyhodnoteniach sa skúmalo niekoľko materiálov kvôli zisteniu, či vykazujú vlastnosti gélovacieho činidla. Vlastnosti gélovacieho činidla boli stanovené rozpustením 2 % hmotn. každého príslušného materiálu v 50 ml nhexánu pri teplote okolia alebo s pridávaním 5 °C až do 100 °C počas miešania. Po rozpustení bola zmes ponechaná stáť pri teplote okolia (alebo ochladená na teplotu okolia bez miešania počas 5 minút a bolo bezprostredne sledované gélovatenie; to znamená, rôzne zmesi boli vizuálne hodnotené na vznik koloidnej disperzie majúcej viskóznoelastické vlastnosti obdobné kvapalinám alebo pevným látkam.

Po zistení, či rôzne materiály mali vlastnosti gélovacieho činidla, boli materiály hodnotené z hladiska ich efektu na prevádzku reaktora pomocou postupu opísaného vyššie v príklade 2. Pri tomto vyhodnotení bol opakovaný

32145/T r r • · r ŕ e e c r c r e. * r e e * rf c··· r ©e r <.c r· e r r · c r r ·r porovnávací príklad 2 a príslušný porovnávací príklad 3 (Porov. 3). Výsledky určenia gélovacieho činidla a vyhodnotenie prevádzky reaktora sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľka 2 ukazuje, že niektoré z týchto materiálov vykazovali vlastnosti gélovacieho činidla, zatiaľ čo iné nie. Tabuľka 2 taktiež ukazuje, že niektoré z týchto materiálov nevykazovali vlastnoti gélovacieho činidla (to znamená, nie sú gélotvornými materiálmi), predsa však poskytujú zlepšenú ochranu proti zanášaniu reaktora (pozri Porov. 5 a 6), zatiaľ čo iné negélujúce materiály žiadnu podstatne zlepšenú ochranu neposkytujú (pozri Porov. 7-9). Ďalej, ako bolo s prekvapením zistené, tabuľka 2 naznačuje, že všetky tie materiály, ktoré vykazujú vlastnosti gélovacieho činidla, konzistentne poskytujú podstatne zlepšenú ochranu proti zanášaniu reaktora (to znamená, že hodnotenie zanášania bolo nižšie než 2,0). Na zaistenie zlepšenia ochrany reaktora proti zanášaniu a/alebo šítovaniu sa teda použije aspoň jedno gélovacie činidlo v styku a/alebo v zmesi s polymerizačným katalytickým systémom. Gélovacie činidlo sa môže kombinovať, privádzať do styku alebo miešať s polymerizačným katalytickým systémom pred alebo po zavedení do reaktora, avšak výhodne sa kombinujú a/alebo uvádzajú do styku a/alebo miešajú pred zavedením do reaktora.

Aj keď vynález bol opísaný a priblížený pomocou konkrétnych uskutočnení, odborníkovi je zrejmé, že vynález umožňuje odchýlky, ktoré tu nemusia byť uvedené. Napríklad sa uvažuje pridanie gélovacieho činidla do reaktora navyše popri jeho uvedení do styku s katalytickým systémom podľa vynálezu. Na určenie rozsahu ochrany predloženého vynálezu slúžia výlučne patentové nároky.

32145/T

Tabuľka 2

Príklad	Materiál	Vlastnosti gélovacieho činidla	Ochrana proti zanášaniu reaktora	Hodnotenie zanášania
Porov. 3	žiadny	nepoužite!’.	nepoužite!’.	5
Pr. 3	. (OH)AI(ROPOR')2	Ano	Ano	0,5
Pr. 4	(Et)AI(ROPOR')2	Ano	Ano	1
Pr. 5	(Et)AI(ROPOR)2	Ano	Ano	0,25
Pr. 6	Mg (ROPOR')2	Ano	Ano	0,25
Porov. 4	ROPOR'	Nie	Nie	3
Porov. 5	(Bu)Mg(ROPOR')	Nie	Ano	0,5
Porov. 6	(Et)2AI(ROPOR')	Nie	Ano	0,5
Porov. 7	Zn(ROPOR')2	Nie	Nie	2,5
Porov. 8	(Et)Zn(ROPOR')	Nie	Nie	2
Porov. 9	Produkt Fe3O4+ ROPOR'	Nie, len zahusťovadlo	Nie	2,5

32145/T

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytická kompozícia obsahujúca kombináciu polymerizačného katalytického systému a aspoň jedného gélovacieho činidla alebo vyrobená z polymerizačného katalytického systému a aspoň jedného gélovacieho činidla.
2. 2. Katalytická kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej alumínium ortofosfáty, diestery fosfátov, deriváty steroidov a antrylovej zlúčeniny, gélovacie činidlá aminokyselinového typu, organokovové zlúčeniny a kvartérne amóniové soli.
3. 3. Katalytická kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej tetraoktadecylamóniumbromid, dihexadecylalumíniumortofosfát, 2,3-bis-n-decyloxyantracén, cholesteryl 4-(2antryloxyjbutanoát a cholesterylantrachinón-2-karboxylát.

   (
4. 4. Katalytická kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej tetrakarboxylátomed’né komplexy, deriváty steroidov, antrylové deriváty dihydrolanosterolu a organokovové zlúčeniny.
5. 5. Katalytická kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymerizačný katalyzátor je na nosiči nanesený polymerizačný katalyzátor obsahujúci nosič.

   32145/T
6. 6. Spôsob výroby katalytickej kompozície, zahrňujúci kroky (a) formovania polymerizačného katalyzátora; a (b) pridania aspoň jedného gélovacieho činidla.
7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný katalyzátor obsahuje nosič.
8. 8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej alumínium ortofosfáty, diestery fosfátov, deriváty steroidov a antrylové zlúčeniny, gélovacie činidlá aminokyselinového typu, organokovové zlúčeniny a kvartérne amóniové soli.
9. 9. Kontinuálny spôsob polymerizácie olefínového monoméru alebo monomérov v reaktore za polymerizačných podmienok, zahrňujúci kroky (a) privádzania olefínového monoméru alebo monomérov do reaktora;

   (b) privádzania polymerizačného katalytického systému a aspoň jedného gélovacieho činidla do reaktora; a (c) odoberania polymémeho produktu z reaktora.
10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v suspenzii.

    32145/T
11. 11. Sposob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v plynnej fáze.

    c e r C
12. 12. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že gélovacie činidlo sa privádza do styku s polymerizačným katalytickým systémom pred zavedením do reaktora.
13. 13. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej alumínium ortofosfáty, diestery fosfátov, deriváty steroidov a antrylovej zlúčeniny, gélovacie činidlá aminokyselinového typu, organokovové zlúčeniny a kvartéme amóniové soli.
14. 14. Kontinuálny spôsob polymerizácie monoméru alebo monomérov, zahrňujúci kroky (a) privádzania recyklačného prúdu, obsahujúceho jeden alebo viac olefínových monomérov, do reaktora;

    (b) privádzania polymerizačného katalytického systému a aspoň jedného gélovacieho činidla do reaktora;

    (c) odoberania recyklačného prúdu z reaktora;

    (d) chladenia recyklačného prúdu;

    (e) vrátenia recyklačného prúdu do reaktora;

    l (f) privádzania prídavného monoméru alebo monomérov do reaktora na nahradenie spolymerizovaného monoméru alebo monomérov; a (g) odoberania polymérneho produktu z reaktora.
15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že gélovacie činidlo sa privádza do styku s polymerizačným katalytickým systémom pred zavedením do reaktora.

    32145/T
16. 16. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný katalyzátor obsahuje nosič.
17. 17. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že gélovacie činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej alumínium ortofosfáty, diestery fosfátov, deriváty steroidov a antrylovej zlúčeniny, gélovacie činidlá aminokyselinového typu, organokovové zlúčeniny a kvartéme amóniové soli.
18. 18. Spôsob kontinuálnej polymerizácie v plynnej fáze na polymerizáciu etylénu a jedného alebo viac alfaolefínov so 4 alebo viacerými atómami uhlíka pri tlaku v rozmedzí od 200 psig (1379 kPa) do 400 psig (2759 kPa), polymerizačnej teplote v rozmedzí od 70 do 110 °C, pri výkone viac než 10 000 libier (4540 kg) polyméru za hodinu, a pri produktivite polymerizačného katalyzátora väčšej než 1500 gramov polymérneho produktu na gram polymerizačného katalyzátora, pričom spôsob sa uskutočňuje v prítomnosti aspoň jedného gélovacieho činidla.