SK57196A3 - Elastomer organopolysiloxane composition heat stabilized by metallic nanoparticles and gained transparent elastomer - Google Patents

Abstract

Compsn. polyorganosiloxane exhibiting thermal stability when crosslinked comprises organophilic particles dispersed throughout the compsn. made from at least one metallic oxide in the form of polycrystalline particles of max. size 50 nm (made from 4 - 6 nm crystals) and a treated surface of BET between 250 and 300m<2>/g, pref. 250 mg<2>/g. Also claimed is a transparent polyorganosiloxane elastomeric material obtd. by hardening the claimed compsn. Pref. the metal oxide is chosen from alumina, silica, transition metal oxides, esp. TiO2, and rare earth oxides, esp. CeO2. The organophile particles are prepd. by reacting a hydroalcoholic suspension of polycrystalline particles with a soln. of alcoholic anhydride consisting of at least one alkoxysilane of formula Si(OR)xR'4-x (I). R = 1-6C alkyl esp. methyl or ethyl; R' = alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkenyl or alknyl, esp. octyle, dodectyl or octadectyl; and x = 1 to 3, esp. 3. The polycrystalline particles are prepd. by reacting metal oxide polycrystalline particles with at least one tetra-alcoxysilane of formula Si(OR'')4 (II). R" = 1-5C alkyl. The compsns. contains between 0.1 and 5% organophilic particles pref. 0.3 to 1%. The organophilic particles comprise 60 to 90% TiO2 and 40 to 10% SiO2.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka organopolysiloxánových kompozícií, ktoré v prípade že sú zosieťované, poskytujú elastoméry, ktoré majú zvýšenú tepelnú stabilitu, ako aj vulkanizovaných elastomérov, ktoré sa z nich získajú. Vynález sa taktiež týka spôsobov ich prípravy.The invention relates to organopolysiloxane compositions which, when crosslinked, provide elastomers having improved thermal stability as well as vulcanized elastomers obtained therefrom. The invention also relates to methods for their preparation.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Organopolysiloxánové kompozície poskytujúce elastoméry sú veľmi dobre známymi komerčne dostupnými materiálmi. V porovnaní s organickými elastomérmi majú organopolysiloxány alebo silikóny vyššiu odolnosť voči pôsobeniu tepla. Avšak pri teplotách vyšších ako 200 ’C a predovšetkým pri teplotách v rozmedzí od 220 do 300 ’C môžu i organopolysiloxánové elastoméry stratiť svoje elastomérne vlastnosti a stávajú sa po určitom čase, ak sú vystavené účinku tepla, tvrdými a krehkými .Organopolysiloxane compositions providing elastomers are well known commercially available materials. Compared to organic elastomers, organopolysiloxanes or silicones have a higher heat resistance. However, at temperatures in excess of 200 ° C and in particular in the range of 220 to 300 ° C, the organopolysiloxane elastomers can also lose their elastomeric properties and become hard and brittle after a period of exposure to heat.

Už dlhý čas sa uskutočňujú pokusy, ktorých účelom je zlepšiť tepelnú stabilitu silikónov a ktoré zatial spočívali v pridaní zlúčenín určitých typov do matrice organopolysiloxánových kompozícií.Attempts have been made for a long time to improve the thermal stability of silicones and have consistently consisted of adding compounds of certain types to the matrix of organopolysiloxane compositions.

V britskom patente sa takto opisuje pridanie aspoň 3 hmotnostných % dýmavého oxidu titaničitého do základnej elastomérnej kompozície, pričom sa tu súčasne opisuje zlepšené chovanie (kompresia a odolnosť voči reverzii) vytvrdeného elastoméru pri teplote 232 a 315 ’C udržiavanej počas 16 resp. 24 hodín.The British patent thus describes the addition of at least 3% by weight of fuming titanium dioxide to the base elastomeric composition, while also describing improved behavior (compression and reversal resistance) of the cured elastomer at temperatures of 232 and 315 ° C maintained for 16 and 30 ° C respectively. 24 hours.

Podľa francúzskeho patentu FR-A-2 308 664 sa zlepšenie tepelnej stability vytvrdených elastomérnych kompozícií na báze siloxánov dosahuje zabudovaním oxidu titaničitého (ktorý má velkosť predovšetkým častíc medzi 15 a 40 mikrometrami) a oxidu ceričitého alebo/a hydroxidu ceričitého. Tieto dve prísady dovedna majú byť účinnejšie ako samotný oxid titaničitý a majú umožniť zlepšenie chovania vytvrdeného elastoméru pri teplotách v rozmedzí od 220 do 270 ’C.According to French patent FR-A-2 308 664, the improvement of the thermal stability of the cured siloxane-based elastomeric compositions is achieved by incorporating titanium dioxide (which has a particle size in particular between 15 and 40 microns) and cerium oxide and / or cerium hydroxide. These two additives should be able to be more effective than titanium dioxide alone and to allow the behavior of the cured elastomer to be improved at temperatures ranging from 220 to 270 ° C.

V európskej patentovej prihláške EP-A-0 595 078 sa ako tepelný stabilizátor uvádza zmesný oxid na báze oxidu titaničitého, ktorý obsahuje 1 až 30 hmotnostných % oxidu hlinitého alebo oxidu kremičitého, pričom tento zmesný oxid má špecifický povrch BET v rozmedzí od 10 a 150 m³/g. Uvedené oxidy majú stabilitu svojho špecifického povrchu voči teplu vyššiu ako je stabilita samotného oxidu titaničitého P25 (špecifický povrch BET 50 m³/g).European Patent Application EP-A-0 595 078 discloses as a thermal stabilizer a mixed titanium dioxide containing 1 to 30% by weight of alumina or silica, the mixed oxide having a specific BET surface area of between 10 and 150 m ³ / g. Said oxides have a heat-stability of their specific surface area higher than that of titanium dioxide P25 alone (BET surface area of 50 m ³ / g).

Žiadne z doteraz známych riešení však neumožňuje zaručiť silikónovým elastomérom významnú stabilitu v prípade, že sú vystavené vysokým teplotám, najmä teplotám vyšším ako 250 ’C a predovšetkým teplotám v rozmedzí od 275 do 300 ’C, počas relatívne dlhého časového obdobia. Preto tu i naďalej jestvuje potreba ďalšieho zlepšenia tepelnej stability uvedených elastomérov spôsobom, ktorý by umožnil zachovanie podstatnej miery aspoň ich elastomérnych vlastností a teda aj ich schopnosti použitia na účely, na ktoré sú určené a to i v prípade, opakovaného alebo/a prolongovaného vystavenia účinku tepla.However, none of the solutions known to date can guarantee significant stability when exposed to high temperatures, in particular temperatures in excess of 250 ° C and in particular in the range of 275 to 300 ° C, for a relatively long period of time. Therefore, there remains a need to further improve the thermal stability of said elastomers in a manner that allows substantially at least their elastomeric properties and thus their ability to be used for the purposes for which they are intended, even if repeated or / and prolonged exposure to heat is maintained. .

Ďalšou nevýhodou doteraz navrhnutých riešení je to, že zabudovaním stabilizátorov typu oxidu titaničitého je znemožnené získanie transparentných elastomérov, pretože nestačí len zachovať pôvodnú transparenciu, ale je predovšetkým potrebné zachovať túto vlastnosť vytvrdeného elastoméru v podstatnej miere i potom, ako sa elastomér vystavil účinku vysokých teplôt.A further disadvantage of the solutions proposed so far is that the incorporation of titanium dioxide-type stabilizers makes it impossible to obtain transparent elastomers, since it is not only necessary to maintain the original transparency but also to maintain this property of the cured elastomer substantially even after the elastomer has been exposed to high temperatures.

Preto je cielom vynálezu poskytnúť organopolysiloxánové kompozície, z ktorých sa po zosieťovaní získajú transparentné elastoméry s vysokou tepelnou stabilitou.It is therefore an object of the present invention to provide organopolysiloxane compositions from which, after crosslinking, transparent elastomers with high thermal stability are obtained.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Teraz sa znova zistilo, že vyššie uvedený ciel je možné dosiahnuť tak, že sa v elastomérnej kompozícii dispergujú organofilné častice oxidu kovu, na ktorých sú navrúblované organokremičité skupiny. Toto opatrenie umožňuje získať častice s vysokým špecifickým povrchom, ktoré sú vysoko dispergovatelné v základnej elastomérnej kompozícii a ktoré umožňujú zabezpečenie stabilizácie finálneho elastoméru voči teplu (inhibíciou tepelnej oxidácie deaktiváciou radikálov CH₂ a prevenciou oxidačných mostíkov) a súčasne umožňujú výrobu transparentných a stabilných elastomérov v prípade, že základ’ná elastomérna kompozícia neobsahuje zlúčeniny alebo pigmenty, ktoré sú určené na neskoršie dosiahnutie nepriehľadného charakteru elastoméru.It has now been found that the above object can be achieved by dispersing in the elastomeric composition organophilic metal oxide particles onto which organosilicon groups are grafted. This measure makes it possible to obtain particles with a high specific surface area which are highly dispersible in the base elastomeric composition and which allow the final elastomer to be stabilized against heat (by inhibiting thermal oxidation by deactivating CH ₂ radicals and preventing oxidation bridges). The composition according to claim 1, characterized in that the base elastomer composition does not contain compounds or pigments which are intended to later obtain the opaque nature of the elastomer.

Predmetom vynálezu je teda elastomérna organopolysiloxánová kompozícia poskytujúca po zosieťovani tepelne stabilný elastomér a obsahujúca v dispergovanej forme organofilné častice aspoň jedného oxidu kovu vo forme polykryštalitových nanočastíc, s výhodou tvorených 4 až 6 nm kryštalitmi, s veľkosťou najviac 50 nm a so špecifickým povrchom BET aspoň 250 m²/g, s výhodou medzi 250 a 300 m²/g, ktoré by boli vystavené povrchovému spracovaniu s cieľom získania organofilného charakteru spočívajúceho v navrúbľovaní organokremičitých skupín.Accordingly, the present invention provides an elastomeric organopolysiloxane composition providing, after crosslinking, a thermally stable elastomer and containing in dispersed form organophilic particles of at least one metal oxide in the form of polycrystalline nanoparticles, preferably consisting of 4-6 nm crystallites, of at most 50 nm and having a BET specific surface area of m ² / g, preferably between 250 and 300 m ² / g, which would be subjected to a surface treatment to obtain an organophilic character by grafting the organosilicon groups.

Tepelne stabilným elastomérom sa v rámci vynálezu rozumie predovšetkým elastomér, ktorý si zachováva svoje elastomérne vlastnosti a ktorý sa nestane ani tvrdým ani krehkým v prípade, že je vystavený teplote vyššej ako 200 ’C, predovšetkým teplote medzi 275 a 300 ’C, udržiavanej počas niekoľkých dní, najmä počas 3 dní. S výhodou sa výraz tepelne stabilný elastomér týka elastomérov, ktoré sú takto odolné voči teplote vyššej ako 250 ’C, predovšetkým teplote medzi 275 a 300 ’C, udržiavanej dlhšie ako 3 dni, najmä počas 10 dní alebo dlhšie.In the context of the invention, a thermally stable elastomer is understood in particular to mean an elastomer which retains its elastomeric properties and which does not become hard or brittle when subjected to a temperature of more than 200 ° C, in particular a temperature between 275 and 300 ° C days, especially for 3 days. Preferably, the term thermally stable elastomer refers to elastomers which are thus resistant to a temperature of greater than 250 ° C, in particular a temperature of between 275 and 300 ° C, maintained for more than 3 days, especially for 10 days or longer.

V skutočnosti sa v rámci vynálezu celkom pozoruhodne získal napríklad elastomér, ktorý si zachováva prijatelné elastomérne vlastnosti a ktorý sa teda nestáva krehkým, po vystavení teplote 275 ’C počas 10 dní. Pritom tvrdosť, pružnosť, pevnosť v ťahu, predĺženie pri pretrhnutí a pevnosť v pretrhnutí elastoméru zostali počas uvedenej expozície v celkom prijatelných medziach, to znamená v medziach, ktoré umožňujú zamýšľané použitie elastoméru. Okrem toho si elastomér, ktorý bol pôvodne transparentný, s prekvapením zachoval výraznou mierou pôvodnú trasparenciu a to ako po pridaní stabilizátora, tak i počas starnutia pri uvedenej teplote.In fact, for example, an elastomer that has retained acceptable elastomeric properties and which does not become brittle after being exposed to a temperature of 275 ° C for 10 days has been remarkably obtained in the context of the invention. In doing so, the hardness, elasticity, tensile strength, elongation at break and tear strength of the elastomer remained within acceptable limits, i.e. within the limits that allow the intended use of the elastomer, during said exposure. In addition, the elastomer, which was initially transparent, surprisingly retained to a significant extent the original trasparence, both after the addition of the stabilizer and during aging at this temperature.

S výhodou sa používajú organofilné častice oxidu kovu zvoleného z množiny zahrňujúcej oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxidy prechodových kovov, najmä oxid titaničitý, a oxidy kovov vzácnych zemín, najmä oxid ceričitý.Preferably, organophilic metal oxide particles selected from the group consisting of alumina, silica, transition metal oxides, especially titanium dioxide, and rare earth metal oxides, especially cerium oxide, are used.

Organofilné častice sa s výhodou získajú tak zvanou kompatibilizačnou alebo vrúbľovacou reakciou organosi1ikonových skupín, pri ktorej sa vodno/alkoholová suspenzia (častice oxidu kovu) uvedie do reakcie s bezvodým alkoholovým roztokom b) obsahujúcim aspoň jeden alkoxysilán všeobecného vzorca 1The organophilic particles are preferably obtained by a so-called compatibilization or grafting reaction of organosilicon groups, in which an aqueous / alcoholic suspension (metal oxide particles) is reacted with an anhydrous alcohol solution b) containing at least one alkoxysilane of the formula I

SiíOR^R'^ (1) v ktoromSi (R) R (1) in which

R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov,R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R' znamená uhľovodíkovú skupinu zvolenú z množiny zahrňujúcej alkylovú, cykloalkylovú, arylovú, alkylarylovú, arylalkylovú, alkenylovú a alkinylovú skupinu obsahujúcu aspoň jeden uhlíkový atóm a x znamená celé číslo od 1 do 3, pričom uvedené alkoholy, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, obsahujú 1 až 5 uhlíkových atómov.R 'represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkenyl and alkynyl containing at least one carbon atom and x is an integer from 1 to 3, said alcohols which are the same or different, containing 1 to 3 5 carbon atoms.

Polykryštalitové nanočastice oxidu kovu môžu byť vystavené povrchovému predbežnému spracovaniu s cieľom získania uvedených základných polykryštalitových nanočastíc, predovšetkým spracovaniu pomocou tetraalkoxysilánu všeobecného vzorca 2. Uvedené oxidové častice sú predovšetkým suspendované vo vodno/alkoholovom prostredí, pričom alkohol s výhodou obsahuje 1 až 5 uhlíkových atómov, následne sa takto získaná suspenzia c) uvedenie do reakcie s aspoň jedným tetraalkoxysilánom všeobecného vzorca 2The polycrystallite nanoparticles of the metal oxide may be subjected to a surface pretreatment in order to obtain said basic polycrystallite nanoparticles, in particular the treatment with a tetraalkoxysilane of the general formula 2. Said oxide particles are preferably suspended in an aqueous / alcoholic medium, the alcohol preferably containing 1 to 5 carbon atoms, the suspension thus obtained c) is reacted with at least one tetraalkoxysilane of formula 2

Si (OR (2) v ktorom R' ’ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 5 uhlíkových atómov.Si (OR (2) in which R '' represents an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms.

Uvedený tetraalkoxysilán sa k uvedenej suspenzii s výhodou pridáva po malých množstvách. Na konci uvedeného spracovania sa získa stabilná vodno/alkoholová suspenzia a) častíc, pričom táto suspenzia sa môže potom priamo uviesť do reakcie s alkoxysilánom všeobecného vzorca 1, ako to bolo uvedené vyššie v súvislosti s vlastnou kompatibilizáciou.Said tetraalkoxysilane is preferably added in small amounts to said suspension. At the end of the treatment, a stable aqueous / alcohol suspension of a) particles is obtained, which suspension can then be directly reacted with an alkoxysilane of formula 1 as mentioned above in connection with self-compatibility.

Uvedený alkoxysilán vzorca 1 hydrolyzuje vo vodno/alkoholovom prostredí suspenzie a) na silanol, ktorý je schopný kondenzácie s jednou alebo niekolkými hydroxylovými funkčnými skupinami prítomnými na povrchu oxidu kovu.Said alkoxysilane of formula 1 hydrolyzes in aqueous / alcoholic medium suspensions a) to a silanol capable of condensing with one or more hydroxyl functional groups present on the metal oxide surface.

Celková kompatibilizačná (vrúbľovacia) reakcia sa môže takto zjednodušene opísať ako sled dvoch nasledujúcich reakcií:The overall compatibilization (grafting) reaction can thus be described as a sequence of two reactions:

1) hydrolýza alkoxysilánu =SÍOR + H O -> sSiOH + ROH1) hydrolysis of alkoxysilane = SULF + H2O → SiOH + ROH

2) kondenzácia získaného silanolu s povrchom oxidu kovu =MOH + =SiOH -> =M-O-Si= + H 02) condensation of the obtained silanol with a metal oxide surface = MOH + = SiOH -> = M-O-Si = + H 0

Na uskutočnenie takejto vrúbľovacej reakcie mechanizmom hydrolýzy a následnej koncentrácie prichádzajú do úvahy mnohé zlúčeniny kremíka, avšak nie všetky z nich sa môžu použiť v rámci kompozícií podlá vynálezu.Many silicon compounds are suitable for carrying out such grafting reactions by the mechanism of hydrolysis and subsequent concentration, but not all of them can be used in the compositions of the invention.

Veľmi vhodné na tento účel sú alkoxysilány všeobecného vzorca 1, pretože sú rozpustné vo vrúbľovacom prostredí a nehydrolyzujú príliš rýchle v tomto prostredí.Highly suitable for this purpose are the alkoxysilanes of formula (1) because they are soluble in the grafting medium and do not hydrolyze too rapidly in the medium.

Zlúčenina kremíka, ktorá by prejavovala značnú tendenciu voči hydrolýze by preferovala kondenzáciu svojich vlastných molekúl a nie kondenzáciu s povrchovými hydroxylovými skupinami minerálov. K tomuto dochádza v prípade disilazánu.A silicon compound that exhibits a considerable tendency towards hydrolysis would prefer condensation of its own molecules rather than condensation with surface hydroxyl groups of minerals. This occurs in the case of disilazane.

Tento nedostatok sa eliminuje voľbou alkoxysilánov všeobecného vzorca 1, ktoré majú miernejšiu reaktivitu.This drawback is eliminated by the choice of alkoxysilanes of general formula (1) which have less reactivity.

Výhodnými zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca 1, v ktorom všeobecný symbol R znamená metylovú alebo etylovú skupinu.Preferred compounds are those compounds of formula (I) wherein R is methyl or ethyl.

Rovnako tak je výhodné, ak všeobecný symbol R' znamená vo všeobecnom vzorci 1 oktylovú skupinu, dodecylovú skupinu alebo oktadecylovú skupinu.It is likewise preferred that in the general formula 1 R 'represents an octyl group, a dodecyl group or an octadecyl group.

Okrem toho sú výhodnými zlúčeninami trialkoxysilány, t.j. zlúčeniny všeobecného vzorca 1, v ktorom x znamená 3.In addition, preferred compounds are trialkoxysilanes, i. the compound of formula 1 wherein x is 3.

Ako výhodné príklady je možné uviesť oktyltrimetoxysilán (OTMS), dodecyltrimetoxysilán (DTMS) alebo n-oktadecyltrimetoxysilán (ODTMS).Preferred examples are octyltrimethoxysilane (OTMS), dodecyltrimethoxysilane (DTMS) or n-octadecyltrimethoxysilane (ODTMS).

Z oxidov kovov je možné uviesť predovšetkým oxid titaničitý, používaný vo forme rutilu alebo anatasu. Môže ísť najmä o šošovkovitý alebo doštičkovitý anatas. S výhodou sa môžu tiež použiť oxidy titaničité, opísané v patentových prihláškach EP-A-0 335 773 a EP-A-0 351 270.Among the metal oxides, mention may be made in particular of titanium dioxide, used in the form of rutile or anatase. In particular, it may be lenticular or platelet-shaped anatase. Titanium dioxide described in patent applications EP-A-0 335 773 and EP-A-0 351 270 can also be advantageously used.

Pomer zlúčeniny 1 a 2 sa s výhodou pohybuje medzi 4 a 40 hmotnostnými %. Organofilné častice s výhodou obsahujú 60 až 90 % oxidu titaničitého a 40 až 10 % oxidu kremičitého.The ratio of compounds 1 and 2 is preferably between 4 and 40% by weight. Preferably, the organophilic particles comprise 60 to 90% titanium dioxide and 40 to 10% silica.

V nasledujúcej časti opisu bude opísaný výhodný spôsob prípravy organofilných oxidových častíc, ktoré sa môžu použiť v rámci vynálezu.In the following, a preferred method for preparing the organophilic oxide particles that can be used in the present invention will be described.

S cieľom realizácie tohto spôsobu sa pripraví vodno/alkoholová suspenzia a) základných častíc kovu. Uvedené oxidové častice sa v uvedenom prostredí ľahko dispergujú. Hmotnostný pomer vody k alkoholu v tejto skupine sa s výhodou pohybuje medzi 0,2 a 0,8. S výhodou sa pracuje pri použití zriedenej suspenzie, pričom hmotnostná koncentrácia častíc v tejto suspenzii sa s výhodou pohybuje medzi 5 a 200 g/1. Vodno/alkoholovou suspenziou a) môže byť kyselina alebo zásada a pH tejto suspenzie sa mení podľa použitého oxidu kovu.In order to carry out this process, an aqueous / alcohol suspension of a) metal parent particles is prepared. Said oxide particles are readily dispersed in said medium. The weight ratio of water to alcohol in this group is preferably between 0.2 and 0.8. Preferably, a dilute suspension is used, the particle concentration by weight of the suspension preferably being between 5 and 200 g / l. The aqueous / alcoholic suspension a) may be an acid or a base and the pH of the suspension will vary according to the metal oxide used.

V prípade, že sa pracuje pri použití zásaditého prostredia, potom sa pH vo všeobecnosti s výhodou pohybuje medzi 9 a 12. Použitou zásadou na adjustáciu pH môže byť zásada zvolená z hydroxidov alkalických kovov, akými sú najmä hydroxid sodný, hydroxid lítny a hydroxid draselný, uhličitanov alkalických kovov, akými sú predovšetkým uhličitan sodný a uhličitan draselný, a z ďalších látok z množiny zahrňujúcej amoniak a primárne, sekundárne a terciárne amíny, ako napríklad monoetylamín alebo dietylamín. Predovšetkým je výhodné, ak pH je vyššie ako IEP + 2, kde IEP je izoelektrický bod použitého oxidu.When operating in a basic environment, the pH is generally between 9 and 12. The base used for adjusting the pH may be a base selected from alkali metal hydroxides such as, in particular, sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as, in particular, sodium carbonate and potassium carbonate, and other substances from the group consisting of ammonia and primary, secondary and tertiary amines such as monoethylamine or diethylamine. It is particularly preferred that the pH is higher than IEP + 2, where IEP is the isoelectric point of the oxide used.

V prípade, že sa pracuje v kyslom prostredí, potom sa pH vo všeobecnosti s výhodou pohybuje medzi 1 a 5. Kyselina použitá na adjustáciu hodnoty pH sa môže zvoliť z množiny zahrňujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu octovú a ďalšie organické kyseliny. Predovšetkým je δWhen operated in an acidic environment, the pH is generally preferably between 1 and 5. The acid used to adjust the pH may be selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and other organic acids. In particular, it is δ

výhodné, ak pH je nižšie ako IEP - 2, kde IEP je izoelektrický bod použitého oxidu.preferably, the pH is less than IEP-2, wherein the IEP is the isoelectric point of the oxide used.

Potom sa pomaly prileje bezvodý alkoholový roztok b), ktorý obsahuje aspoň jeden alkoxysilán všeobecného vzorca 1, pričom sa dbá na to, aby bol pevný podiel stále dispergovaný v reakčnom prostredí. To umožňuje vyvarovať sa rizika autokondenzácie alkoxysilánu alebo alkoxysilánov.An anhydrous alcohol solution b) containing at least one alkoxysilane of the formula I is then slowly poured, taking care that the solid is still dispersed in the reaction medium. This makes it possible to avoid the risk of self-condensation of the alkoxysilane or alkoxysilanes.

Alkohol obsiahnutý v roztoku b) je s výhodou rovnaký ako alkohol obsiahnutý vo vodno alkoholovej suspenzii a).The alcohol contained in solution b) is preferably the same as the alcohol contained in aqueous-alcohol suspension a).

Množstvo pridaného alkoxysilánu sa mení podľa veľkosti spracovaných častíc, pričom hmotnostný pomer celkového množstva alkoxysilánu 1 k množstvu oxidu sa môže pohybovať od 1 do 60 %, s výhodou od 2 do 30 I.The amount of alkoxysilane added varies according to the size of the treated particles, the weight ratio of the total amount of alkoxysilane 1 to the amount of oxide being from 1 to 60%, preferably from 2 to 30 I.

Teplota reakčného prostredia počas uvedeného prídavku s výhodou predstavuje 15 až 70 ’C a výhodne sa rovná teplote prostredia.The temperature of the reaction medium during said addition is preferably 15 to 70 ° C and preferably equal to the ambient temperature.

Počas uvedeného prídavku dochádza v suspenzii ku flokulácii, čo indikuje zmenu medzifázových vlastností oxidových častíc. Po ukončení tohto prídavku je výhodné nechať reakciu pokračovať počas jednej alebo dvoch hodín.During the addition, flocculation occurs in the suspension, indicating a change in the interfacial properties of the oxide particles. Upon completion of the addition, it is preferred to allow the reaction to continue for one or two hours.

Po ukončení reakcie sa sa môžu kompatibilizované častice izolovať v práškovej forme.After completion of the reaction, the compatibilized particles can be isolated in powder form.

Pre získanie prášku sa reakčná zmes podrobí oddeleniu kvapalnej fázy od pevnej fázy, s výhodou odstredením. Oddelený pevný podiel sa premyje alkoholom a potom sa vysuší pri nízkej teplote, napríklad pri teplote 60 ’C.To obtain a powder, the reaction mixture is subjected to separation of the liquid phase from the solid phase, preferably by centrifugation. The separated solid is washed with alcohol and then dried at a low temperature, for example 60 ° C.

V prípade, že sa vrúbľovanie alkoxysilánu všeobecného vzorca 1 uskutočňuje v amoniakálnom prostredí, potom sa reakčná zmes s výhodou podrobí nízkoteplotnému destilačnému stupňu pre odstránenie amoniaku a alkoholu ešte pred oddelením pevného od kvapalného podielu.If the grafting of the alkoxysilane of formula (1) is carried out in an ammoniacal environment, the reaction mixture is preferably subjected to a low-temperature distillation step to remove ammonia and alcohol before separating the solid from the liquid.

Podľa špecifického uskutočnenia sa môžu hydrofóbne častice dispergovať v organickej kompozícii fázovým prevodom. V tomto prípade sa organická kompozícia pridá k vodnej alebo vodno/alkoholovej suspenzii. Prevod častíc z vodnej fázy do organickej fázy sa môže uskutočniť jednoduchým miešaním a následnou separáciou alebo destiláciou.According to a specific embodiment, the hydrophobic particles can be dispersed in the organic composition by phase transfer. In this case, the organic composition is added to the aqueous or aqueous / alcoholic suspension. Conversion of the particles from the aqueous phase to the organic phase can be accomplished by simple agitation followed by separation or distillation.

Bez toho aby sa postupovalo mimo rozsahu vynálezu, môžu sa organofilné častice priamo previesť do alfa,omega-dihydroxylovaného polydiorganosiloxánového oleja, ktorý sa následne použije v kompozícii silikónového elastoméru.Without departing from the scope of the invention, the organophilic particles can be directly converted into alpha, omega-dihydroxylated polydiorganosiloxane oil, which is subsequently used in the silicone elastomer composition.

V organopolysiloxánovej kompozícii je možné dispergovať od 0,1 do 5 %, predovšetkým od 0,2 do 3 % a s výhodou od 0,3 do 1 % organolítnych častíc podľa vynálezu (napríklad častíc oxidu titaničitého spracovaných podľa vynálezu), vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozície.In the organopolysiloxane composition, it is possible to disperse from 0.1 to 5%, in particular from 0.2 to 3% and preferably from 0.3 to 1% of the organolithium particles of the invention (e.g. titanium dioxide particles treated according to the invention), based on the total weight of the composition. .

Vo všeobecnosti majú organofilné častice podľa vynálezu v dispergovanej forme v kompozícii špecifický povrch BET medzi 50 a 160 m³/g alebo/a veľkosť medzi 10 a 50 nm.In general, the dispersed form of the organophilic particles according to the invention have in the composition a specific BET surface area of between 50 and 160 m ³ / g and / or a size of between 10 and 50 nm.

Je potrebné uviesť, častice podľa vynálezu Predovšetkým môžu mať 0,5 ppm, obsah vanádu a a cínu nižší ako 5 ppm.It will be appreciated that the particles of the invention may in particular have 0.5 ppm, a vanadium and tin content of less than 5 ppm.

že kompozície obsahujúce organofilné majú zvyčajne vysoký stupeň čistoty, obsah chrómu a antimónu nižší ako niklu nižší ako 1 ppm a obsah olovathat the organophilic compositions typically have a high degree of purity, a chromium and antimony content less than 1 ppm nickel, and a lead content

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob stabilizácie organopolysiloxánových elastomérov alebo prípravy takýchto stabilných elastomérov, ktorého podstata spočíva v práve opísanom zabudovaní do základnej elastomérnej kompozície stabilizátora, opísaného jeho charakteristikami, vlastnosťami alebo/a spôsobom jeho prípravy.A further object of the invention is a process for stabilizing organopolysiloxane elastomers or the preparation of such stable elastomers, which is based on the above-described incorporation into the basic elastomeric composition of the stabilizer described by its characteristics, properties and / or its preparation.

Ešte ďalším predmetom vynálezu je transparentný organopolysiloxánový elastomér, ktorý sa dá získať vytvrdením vyššie uvedenej kompozície podľa vynálezu.Yet another object of the invention is a transparent organopolysiloxane elastomer obtainable by curing the above composition of the invention.

Posledným predmetom vynálezu je transparentný a tepelne stabilný organopolysiloxánový elastomér, čo znamená, že si zachová základ svojich elastomérnych vlastností po vystavení teplote v rozmedzí medzi 275 a 300 ‘C, počas niekoľkých dní, predovšetkým počas 3 dní, a najmä počas aspoň 3 dní, predovšetkým počas 10 dní a dlhšie.The last object of the invention is a transparent and thermally stable organopolysiloxane elastomer, which means that it retains the basis of its elastomeric properties after exposure to a temperature between 275 and 300 ° C, for several days, especially for 3 days, and especially for at least 3 days, for 10 days or more.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález podrobnejšie opísaný pri použití príkladných a neobmedzujúcich kompozícií, ktoré sa použiť v rámci vynálezu, čo znamená, že v týchto kompozíciách sa môžu dispergovať organofilné častice podľa vynálezu. V tejto časti opisu budú tiež opísané neobmedzujúce príklady prípravy týchto nukleofilných častíc a jednak príklad uvádzajúci kompozície stabilizované podľa vynálezu a príklad uvádzajúci kompozície stabilizované doteraz známymi komerčne dostupnými zlúčeninami, pričom tieto kompozície sú tu vystavené značnému tepelnému namáhaniu.In the following, the invention will be described in more detail using exemplary and non-limiting compositions to be used in the present invention, meaning that the organophilic particles of the invention can be dispersed in these compositions. Non-limiting examples of the preparation of these nucleophilic particles will also be described in this section, as well as an example of compositions stabilized according to the invention and an example of compositions stabilized by hitherto known commercially available compounds, where the compositions are subjected to considerable thermal stress.

Základné elastoméme kompozícieBasic elastomeric compositions

Vynález sa predovšetkým aplikuje na teplom vulkanizovateľnú organopolysiloxánovú kompozíciu, ktorá obsahuje:In particular, the invention applies to a thermosetting organopolysiloxane composition comprising:

A) 100 dielov aspoň jednej organopolysiloxánovej gumy, ktorá má viskozitu vyššiu ako 1 000 000 mPa.s pri teplote 25 ’C,(A) 100 parts of at least one organopolysiloxane gum having a viscosity of more than 1 000 000 mPa · s at 25 ºC,

B) 5 až 150 dielov vystužovacieho plnidla,B) 5 to 150 parts of reinforcing filler,

C) 0,1 až 7 dielov organického peroxidu aC) 0.1 to 7 parts of organic peroxide; and

F) antištruktúrnu zlúčeninu.F) an anti-structural compound.

Vyššie uvedené gumy A sú veľmi dobre známymi výrobkami uvádzanými na trh výrobcami silikónov. Tieto gumy sa môžu vyrobiť už známymi metódami.The abovementioned gums A are well known products marketed by silicone manufacturers. These gums can be produced by methods already known.

Diorganopolysiloxánové gumy A s viskozitou vyššou ako 1 000 000 mPa.s pri teplote 25 ’C, s výhodou vyššej akoDiorganopolysiloxane gums A having a viscosity higher than 1 000 000 mPa · s at a temperature of 25 ºC, preferably higher than

000 000 mPa.s pri teplote 25 ’C, sú vysokomolárnymi lineárnymi polymérmi, v ktorých je diorganopolysiloxánový reťazec tvorený hlavne jednotkami vzorca R^SiO. Tento reťazec je na každom konci blokovaný jednotkami všeobecného vzorca R₃SíO_{q b} alebo radikálom všeobecného vzorca OR'. V uvedených vzorcoch R a R’ znamenajú organické skupiny, predovšetkým alkylové skupiny. Nie je však vylúčené, že sa v organopolysiloxánovom reťazci nebudú vyskytovať malé množstvá jednotiek odlišných od jednotiek všeobecného vzorca R^SiO, napríklad jednotky všeobecného vzorca RSiO^ _s alebo/a SiO₂, a to množstvo najviac 2 %, vztiahnuté na počet jednotiek všeobecného vzorca R^SiO. I keď budú významy všeobecných symbolov R a R’ podrobnejšie opísané v ďalšom texte, malo by sa tu uviesť, že alkylovou skupinou sa rozumie alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 uhlíkové atómy a predovšetkým metylová skupina, etylová skupina a n-propylová skupina.000,000 mPa · s at 25 ° C are high molar linear polymers in which the diorganopolysiloxane chain consists mainly of units of the formula R 2 SiO. This chain is blocked at each end by units of formula R ₃ SiO _qb or by a radical of formula OR '. In the above formulas, R and R 'are organic groups, especially alkyl groups. It is not excluded that in the organopolysiloxane chain will be no small amount of units other than the units of formula R ^ SiO, for example units of the formula RSiO ^ _p and / or SiO _2, in the amount of not more than 2%, based on the number of units of formula R ^ SiO. While the meanings of R and R 'will be described in more detail below, it should be noted that an alkyl group is understood to mean an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and in particular a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.

Ako konkrétne príklady jednotiek vzorcov R SiO aAs specific examples of units of formulas R SiO and

R₃SiO_{o s} a skupín OR’ je možné uviesť skupiny vzorcov;The R ₃ SiO _axes and OR 'groups may be represented by groups of formulas;

(CH₃)₂SiO,(CH ₃ ) ₂ SiO,

CH₃(CH₂=CH)SÍO,CH ₃ (CH ₂ = CH) SiO,

CH (C H )SÍO, (C_eH_s)₂SiO,CH (CH) SiO, (C _e H _s ) ₂ SiO,

CH (C H )SÍ0, (CH CH CH )CH SiO, CH (n-c H )SÍO, (CH ) SiO , (CH ) CH=CHSÍO o , s ’ (CH₃)(C₆H_s)(CH_a=CH)SiO CF CH CH Si ,CH (CH) SiO, (CH CH CH) CH SiO, CH (nc H) SiO, (CH) SiO, (CH) CH = CHSiO 0, s' (CH ₃ ) (C ₆ H _s ) (CH _a = CH) SiO CF CH CH Si

2 2 O , S '2 2 O, S '

-OH,OH,

-OCH , ’-OCH, ’

-OC H ,-OC H,

-O-n-C H ,-O-n-C H,

-O-izo-C H ,-O-iso-C H,

-O-n-C H ,-O-n-C H,

0,5'0,5 '

-OCH CH OCH-OCH CH OCH

2 32 3

Výhodnými gumami A sú gumy tvorené sekvenciou siloxyjednotiek všeobecného vzorca R^SiO, blokované na koncoch ich reťazcov siloxy-jednotkou R₃SíO_q alebo/a radikálom vzorca R’, pričom v týchto vzorcoch všeobecné symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, fenylovú skupinu, vinylovú skupinu a 3,3,3-trifluórpropylovú skupinu a aspoň 60 % z celkového počtu týchto skupín je tvorené metylovými skupinami a najviac 3 mol.% siloxy-jednotiek je organovinylsiloxy-jednotkami, a všeobecný symbol R' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo beta-metoxyetylovú skupinu.Preferred rubbers and the rubber formed by the sequence siloxyjednotiek formula R ^ SiO, blocked at the ends of the chains of siloxy units R ₃ SiO _q and / or a radical of formula R ', in which formulas the symbols R, which are identical or different, are methyl ethyl, n-propyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl, and at least 60% of the total is methyl and at most 3 mol% of the siloxy units are organovinylsiloxy units , and R 'represents a hydrogen atom, a (1-4C) alkyl group or a beta-methoxyethyl group.

V rámci vynálezu je predovšetkým východné použitie vinylovanej dimetylpolysiloxánovej gumy, to znamená gumy obsahujúcej vinylové skupiny viazané k atómom kremíka v reťazci alebo/a ku koncom reťazca, pričom molárny obsah vinylmetylsiloxy-jednotiek predstavuje najviac 1 %.Particularly within the scope of the present invention is the use of vinyl vinyl dimethyl polysiloxane rubber, i.e., vinyl-containing rubber, attached to the silicon atoms in the chain and / or to the chain ends, wherein the molar content of vinylmethylsiloxy units is at most 1%.

Plnidlá B, s výhodou vystužovacie oxidy kremičité (siliky) B, sa používajú v množstve 5 až 150 dielov, s výhodou v množstve 8 až 100 dielov, na 100 dielov diorganopolysiloxánových gúm A. Tieto oxidy kremičité sú zvolené z množiny zahrňujúcej oxidy kremičité získané spaľovaním a oxidy kremičité získané zrážaním. Tieto oxidy majú špecifický povrch, meraný metódami BET a CTAB, aspoň 50 m^a/g, s výhodou vyšší ako 70 m^a/g, strednú veľkosť primárnych častíc menšiu ako 80 nanometrov a sypnú hustotu menšiu ako 200 g/1.Fillers B, preferably reinforcing silica B, are used in an amount of 5 to 150 parts, preferably in an amount of 8 to 100 parts, per 100 parts of diorganopolysiloxane gums A. These silicas are selected from the group consisting of silica derived from combustion and precipitated silica. These oxides have a BET and CTAB specific surface area of at least 50 m ^a / g, preferably greater than 70 m ^a / g, a mean primary particle size of less than 80 nanometers and a bulk density of less than 200 g / l.

Tieto oxidy kremičité sa môžu zabudovať ako také, to znamená bez spracovania, alebo potom, ako sa spracovali organokremičitými zlúčeninami, ktoré sa na tento účel zvyčajne používajú. Z týchto zlúčenín možno uviesť: metylpolysiloxány, ako hexametyldisiloxán alebo oktametylcyklotetrasiloxán, metylpolysilazány, ako hexametyldisilazán alebo hexametylcyklotrisilazán, chlórsilány, ako dimetyldichlórsilán, trimetylchlórsilán, metylvinyldichlórsilán alebo dimetylvinylchlórsilán, alebo alkoxysilány, ako dimetyldimetoxysilán, dimetylvinyletoxysilán alebo trimetylmetoxysilán. Počas tohto spraco13 vania môže pri oxidoch kremičitých prísť ku zvýšeniu ich východiskovej hmotnosti až o 20 Š, s výhodou približne o 18 %.These silicas can be incorporated as such, i.e. without treatment, or after they have been treated with organosilicon compounds which are usually used for this purpose. Among these compounds may be mentioned: methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes, such as hexamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, or Methylvinyldichlorosilane dimetylvinylchlórsilán, or alkoxysilanes, as dimetyldimetoxysilán, dimetylvinyletoxysilán or trimetylmetoxysilán. During this treatment, the silicon oxides may increase their starting weight by up to 20%, preferably by approximately 18%.

Okrem vystužovacích oxidov kremičitých B sa môžu zaviesť i polovýstužné anorganické plnidlá B. Tieto plnidlá B sú hrubšie a majú stredný priemer častíc väčší ako 0,1 mikrometra. Tieto plnidlá sú reprezentované mletým kremeňom, kalcinovanými hlinkami, rozsievkovými zeminami, uhličitanom vápenatým a oxidmi železa, titánu, horčíka a hliníka, síranom zinočnatým a síranom bárnatým. Tieto plnidlá sa zavádzajú v množstve 5 až 120 dielov, s výhodou 10 až 50 dielov, na 100 dielov gumy A. Tieto anorganické plnidlá sa môžu použiť ako také, to znamená bez akéhokolvek spracovania, alebo po spracovaní organokremičitými zlúčeninami, ktoré boli uvedené vyššie v súvislosti s vystužovacími oxidmi kremičitými B.In addition to the reinforcing silicas B, semi-reinforcing inorganic fillers B may be introduced. These fillers B are thicker and have a mean particle diameter of greater than 0.1 micrometer. These fillers are represented by ground quartz, calcined clay, diatomaceous earth, calcium carbonate and iron, titanium, magnesium and aluminum oxides, zinc sulfate and barium sulfate. These fillers are introduced in an amount of 5 to 120 parts, preferably 10 to 50 parts, per 100 parts of rubber A. These inorganic fillers can be used as such, i.e. without any treatment, or after treatment with the organosilicon compounds mentioned above. connection with reinforcing silicas B.

Organické peroxidy sa používajú v množstve od 0,1 do 7 dielov, s výhodou od 0,2 do 5 dielov, na 100 dielov gumy A. Tieto organické peroxidy sú veľmi dobre známymi produktmi pre technicky kvalifikované osoby a zahrňujú predovšetkým benzoylperoxid, 2,4-dichlórbenzoylperoxid, dikumylperoxid, 2,5-bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimetylhexán, terc.butylperbenzoát, terc.butylperoxyizopropylkarbonát, di-terc.butyl-peroxid alebo 1, l-bis- (terc. butylperoxy) - 3,3,5-trimetylcyklohexán. Tieto látky môžu byť priamo zosieťované platinou (zlúčeninou platiny) .The organic peroxides are used in an amount of from 0.1 to 7 parts, preferably from 0.2 to 5 parts, per 100 parts of rubber A. These organic peroxides are well known products for technically skilled persons and include, in particular, benzoyl peroxide, 2,4 -dichlorobenzoyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5-bis- (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxide or 1,1-bis- (tert-butylperoxy) - 3,3,5-trimethylcyclohexane. These may be directly cross-linked with platinum (a platinum compound).

Tieto jednotlivé peroxidy sa rozkladajú spravidla pri rôznych teplotách a rôznou rýchlosťou. Ich použitie sa riadi požadovanými vytvrdzovacími podmienkami. V prípade použitia vinylových gúm je predovšetkým vhodným peroxidom 2,5-bis-(terc.butylperoxy)-2,5-dimetylhexán.These individual peroxides generally decompose at different temperatures and at different speeds. Their use is governed by the desired curing conditions. In the case of vinyl rubbers 2,5-bis- (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane is a particularly suitable peroxide.

Kompozície podľa vynálezu môžu dodatočne obsahovať 0,1 až 10 dielov, s výhodou 0,3 až 5 dielov, aspoň jedného diorganopolysiloxánového oleja (F) s viskozitou najviac rovnou 5000 mPa.s pri teplote 25 ’C, tvoreného sekvenciou jednotiek všeobecného vzorca R''SiO a blokovaného na každom konci svojho reťazca skupinou všeobecného vzorca OR', pričom v uvedených všeobecných vzorcoch všeobecné symboly R'', ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú metylovú skupinu, fenylovú skupinu alebo vinylovú skupinu a aspoň 40 % z celkového počtu týchto skupín je tvorené metylovými skupinami, a všeobecný symbol R' má význam, ktorý bol uvedený vyššie v súvislosti s diorganopolysiloxánovými gumami A.The compositions of the invention may additionally contain 0.1 to 10 parts, preferably 0.3 to 5 parts, of at least one diorganopolysiloxane oil (F) having a viscosity of at least 5000 mPa · s at 25 ° C, consisting of a sequence of units of formula R ' SiO and blocked at each end of its chain by a group of the formula OR ', wherein in the formulas R' ', which are the same or different, mean a methyl group, a phenyl group or a vinyl group and at least 40% of the total is made up of methyl groups, and R 'has the meaning given above for diorganopolysiloxane gums A.

Významy všeobecných symbolov R'¹ a R· boli vysvetlené už v predchádzajúcom texte.The meanings of the general symbols R ' ¹ and R · have already been explained above.

Ako konkrétne príklady jednotiek všeobecného vzorca R'^SiO a skupín všeobecného vzorca OR· možno uviesť:Specific examples of units of the formula R 1 → SiO and groups of the formula OR · include:

(CH ) SiO, ' 3^z2 '(CH) SiO, '3 ^of 2'

CH₃(CH₂==CH)SiO,CH ₃ (CH ₂ == CH) SiO,

CH (C H )SÍ0, (C₆H_s)₂SiO,CH (CH) Si0, (C ₆ H _{s) 2} SiO,

C H (CH =CH)SiO,C H (CH = CH) SiO,

5' 2 ^z ’ “OH,5 '2 ^of ''OH,

-OCH , '-OCH, '

-OC H ,-OC H,

-O-n-C H a-O-n-C H a

VIN

-OCH CH OCH .-OCH CH OCH.

2 32 3

S výhodou sa používajú nasledujúce oleje:The following oils are preferably used:

- dimetylpolysiloxánové oleje blokované na každom konci ich reťazca hydroxylovou skupinou, metoxyskupinou alebo beta-metoxyetoxyskupinou, ktoré majú viskozitu 10 až 200 mPa.s pri teplote 25 ’C,- dimethylpolysiloxane oils blocked at each end of their chain by a hydroxyl, methoxy or beta-methoxyethoxy group having a viscosity of 10 to 200 mPa · s at 25 ºC,

- metylfenylpolysiloxánové oleje, tvorené CH (C H )-SiO2 6 5methylphenylpolysiloxane oils consisting of CH (C H) -SiO 2 65

-jednotkami, blokované na každom konci ich reťazca hydroxy-skupinou alebo/a metoxyskupinou , ktoré majú viskozitu 40 až 2000 mPa.s pri teplote 25 ’C.- units blocked at each end of their chain by a hydroxy and / or methoxy group having a viscosity of 40 to 2000 mPa · s at 25 25 C.

Účelom použitia olejov F je zabrániť kompozíciám podľa vynálezu, aby v nich prišlo počas skladovania k akejkoľvek zmene, a predovšetkým zabrániť kompozíciám v ich štrukturova15 ní a ich tvrdnutí. Tieto látky sú teda antištruktúrnymi činidlami. Ich použite je možné odporučiť predovšetkým v prípade, kedy sa použije značné množstvo vystužovacích oxidov kremičitých B, napríklad množstvo 30 až 40 dielov na 100 dielov gumy A.The purpose of using oils F is to prevent the compositions of the invention from undergoing any change during storage, and in particular to prevent the compositions from structuring and curing them. These substances are therefore anti-structural agents. Their use is particularly recommended when a considerable amount of B reinforcing silicon is used, for example 30 to 40 parts per 100 parts of rubber A.

Oleje F sa môžu v celom rozsahu alebo iba čiastočne nahradiť ďalšími antištruktúrnymi činidlami, ktorými sú napríklad difenylsilándiol a silány všeobecných vzorcov:Oils F may be replaced, in whole or in part, by other anti-structural agents, such as diphenylsilandiol and silanes of the general formulas:

(CH₃)₂-C—ΟΙ (CH₃)₂-C_ o3'2(CH ₃ ) ₂ -C — (CH ₃ ) ₂ -C 0-3 '

(CH₃)₂-C(CH ₃ ) ₂ -C

I (CH₃)₂-CI (CH ₃ ) ₂ -C

Tieto činidlá sú však často drahšie ako uvedené oleje F alebo/a je ich zapracovanie do kompozícií podía vynálezu náročnejšie ako v prípade olejov F.However, these agents are often more expensive than the F oils and / or are more difficult to incorporate into the compositions of the invention than the F oils.

Ku kompozíciám podía vynálezu sa môžu pridať i ďalšie prísady, predovšetkým:Other additives may be added to the compositions of the invention, in particular:

- platina alebo zlúčeniny platiny podía údajov uvedených v patentovom dokumente US-A-3 514 424, pre zlepšenie odolnosti kompozícií proti ohňu,- platinum or platinum compounds as disclosed in US-A-3,514,424 to improve the fire resistance of the compositions,

- mastná kyselina (kyselina steárová, kyselina laurová, kyselina oleová alebo kyselina palmitová) alebo jej sol s kovom pre zlepšenie spracovatelnosti kompozícií podía údajov uvedených v japonskej prihláške Kokai 58/027 749,- a fatty acid (stearic acid, lauric acid, oleic acid or palmitic acid) or a metal salt thereof to improve the processability of the compositions according to the data given in Japanese Kokai Application 58/027 749,

- tepelný stabilizátor zvolený z množiny zahrňujúcej soli organických kyselín s kovmi, napríklad oktoát železnatý, v množstve 20 až 50 ppm železa, vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozície, oxid titaničitý podía inštrukcií uvedených v patentových dokumentoch US-A-3 647 741 a US-A-3 692 737, a tiež zlúčeniny D alebo/a E podlá francúzskeho patentového dokumentu FR-A-2 592 656.a heat stabilizer selected from the group consisting of metal salts of organic acids, for example ferrous octoate, in an amount of 20 to 50 ppm of iron, based on the total weight of the composition, titanium dioxide according to the teachings of US-A-3,647,741 and US-A -3 692 737, as well as compounds D and / or E according to French patent document FR-A-2 592 656.

Kompozície podlá vynálezu sa pripravujú pri použití známych mechanických prostriedkov, akými sú napríklad lopatkové miesiče, valcové miešacie a závitovkové miesiče. Jednotlivé zložky kompozície sa môžu zaviesť do uvedených zariadení v ľubovoľnom poriadku. Doporučuje sa však predložiť do uvedených zariadení najskôr gumy A a vystužovacie oxidy kremičité a až na konci procesu miešania zaviesť peroxidy C.The compositions of the invention are prepared using known mechanical means such as paddle mixers, roller mixers and screw mixers. The individual components of the composition can be introduced into said devices in any order. However, it is advisable to introduce rubber A and reinforcing silicon dioxide into the above devices first and to introduce peroxides C at the end of the mixing process.

Získané kompozície sú počas skladovania stabilné. Tieto kompozície sú vhodné predovšetkým na tvárnenie vo formách a na tvárnenie vytláčaním.The compositions obtained are stable during storage. These compositions are particularly suitable for molding and extrusion molding.

Tieto kompozície sa dajú vytvrdiť na elastoméry zahriatím pri zvýšenom tlaku alebo atmosférickom tlaku pri teplote asi 100 až 350 'C alebo/a ožiarením žiarením gama pri použití dávok medzi 8 a 20 Mrad. Dĺžka zahrievania kompozície pre účely jej vytvrdenia zvyčajne závisí od použitej teploty, použitom tlaku a od charakteru použitého peroxidu. Tento čas vo všeobecnosti predstavuje niekoľko minút pri teplote približne 100 až 200 ’C a niekoľko sekúnd pri teplote 250 až 350 ’C. Expozícia žiarením umožňuje zlepšiť tiež chovanie elastomérov voči olejom, ako je to opísané vo francúzskom patentovom spise FR-A-2 057 433.These compositions can be cured to elastomers by heating at elevated pressure or atmospheric pressure at a temperature of about 100 to 350 ° C and / or by irradiation with gamma irradiation at doses between 8 and 20 Mrad. The heating time of the composition for curing usually depends on the temperature used, the pressure used and the nature of the peroxide used. Generally, this time is a few minutes at about 100 to 200 ° C and a few seconds at 250 to 350 ° C. Exposure to radiation also makes it possible to improve the behavior of elastomers against oils, as described in French patent application FR-A-2 057 433.

Takto vytvorené elastoméry sa môžu následne zahriať, a to najmä elastoméry získané tvárnením vo forme, na teplotu 200 až 280 ’C počas aspoň jednej hodiny pre dokončenie ich zosieťovania a odstránenia prchavých látok, ktoré tieto elastoméry ešte obsahujú.The elastomers thus formed can then be heated, in particular the elastomers obtained by molding, to a temperature of 200 to 280 ° C for at least one hour to complete their cross-linking and remove the volatiles which still contain these elastomers.

Vynález sa môže pochopiteľne použiť tiež v prípade za chladu vulkanizovateľných kompozícií, ktoré zosieťujú polyadíciou alebo polykondenzáciou.Of course, the invention can also be used in the case of cold-curable compositions which crosslink by polyaddition or polycondensation.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Syntéza tepelného stabilizátora, ktorý je v danom prípade tvorený stabilizátorom na báze oxidu titaničitého, sa uskutočňuje vo dvoch stupňoch.The synthesis of the heat stabilizer, which in this case consists of a titanium dioxide stabilizer, is carried out in two stages.

a) Syntéza koloidnej suspenzie na báze oxidu titaničitéhoa) Synthesis of a titanium dioxide colloidal suspension

V tomto prípade sa koloidnou suspenziou rozumie systém tvorený jemnými časticami koloidnej veľkosti oxidu titaničitého alebo/a hydroxidu titaničitého. Elementárne častice oxidu titaničitého podľa vynálezu vo forme aglomerátov alebo individuálnych častíc sa môžu získať ľubovoľným vhodným známym spôsobom.In this case, a colloidal suspension is understood to be a system consisting of fine particles of colloidal size of titanium dioxide and / or titanium hydroxide. The elemental titanium dioxide particles of the invention in the form of agglomerates or individual particles can be obtained by any suitable known method.

Tieto častice sa môžu získať spôsobom opísaným v európskom patentovom dokumente EP-A-0 335 773, ktorý spočíva v hydrolýze zlúčeniny titánu a izolácii pevného podielu, ktorý sa vytvoril počas tejto hydrolýzy.These particles can be obtained by the method described in EP-A-0 335 773, which consists in hydrolyzing a titanium compound and isolating the solid formed during this hydrolysis.

Zlúčenina titánu vhodná na uvedenú hydrolýzu sa môže zvoliť z množiny zahrňujúcej halogenidy, oxyhalogenidy, dusičnany, alkoxidy a sírany titánu.The titanium compound suitable for said hydrolysis may be selected from the group consisting of halides, oxyhalides, nitrates, alkoxides and sulfates of titanium.

Uvedená hydrolýza sa môže uskutočniť zahrievaním roztoku zlúčeniny titánu. V niektorých prípadoch sa môže hydrolýza uskutočniť v prítomnosti zárodočných častíc oxidu titaničitého s vysokou čistotou, ako je to opísané v európskom patentovom dokumente EP-A-0 351 270.Said hydrolysis can be carried out by heating a solution of the titanium compound. In some cases, the hydrolysis can be carried out in the presence of germinated titanium dioxide particles of high purity, as described in EP-A-0 351 270.

Získaný produkt sa môže tiež izolovať tak, že sa premyje a opätovne disperguje v kyslom prostredí pre získanie koloidnej suspenzie.The product obtained can also be isolated by washing and re-dispersing in an acidic medium to obtain a colloidal suspension.

b) Povrchové spracovanie nanomérnych častíc (veľkosť 40 nm a špecifický povrch 290 m²/g) koloidnej suspenzieb) Surface treatment of nanomer particles (size 40 nm and specific surface 290 m ² / g) of colloidal suspension

250 g koloidnej suspenzie (50 g oxidu titaničitého) sa zriedi 250 ml vody a zmes sa zavedie do kadičky.250 g of the colloidal suspension (50 g of titanium dioxide) are diluted with 250 ml of water and introduced into a beaker.

Pre adjustovanie hodnoty pH na 10 sa pridá približne 100 ml 20 % NH^OH a na zriedenie roztoku sa pridá 1250 ml absolútneho etanolu.To adjust the pH to 10, approximately 100 mL of 20% NH 4 OH was added and 1250 mL of absolute ethanol was added to dilute the solution.

Získaný roztok sa vystaví účinku ultrazvuku z dôvodu deaglomerácie častíc. Potom sa regulovanou rýchlosťou zavedie 61 g etylsilikátu (35 % SiO₂) v 395 ml absolútneho alkoholu.The resulting solution is sonicated due to deagglomeration of the particles. The controlled rate Ethylsilikat introduced 61 g (35% _SiO2) in 395 ml of absolute alcohol.

Potom sa znova regulovanou rýchlosťou (rýchlosť zavádzania je 2 ml/min) zavedie 25,6 g trimetoxyoktylsilánu (38,2 % vzhľadom k oxidu titaničitému a oxidu kremičitému) v 75 ml etanolu. Zmes sa mieša počas ďalších 4 hodín. Produkt sa ponechá v kľude, následne sa premyje alkoholom a oddelí sa odstredením, a potom vysuší pri nízkej teplote a rozomelie.Thereafter, 25.6 g of trimethoxyoctylsilane (38.2% relative to titanium dioxide and silica) were introduced in a controlled flow rate (feed rate of 2 ml / min) in 75 ml of ethanol. The mixture was stirred for an additional 4 hours. The product is left to rest, then washed with alcohol and collected by centrifugation, and then dried at low temperature and ground.

Príklad 2Example 2

V tomto príklade sú časticami určenými na spracovanie častice oxidu titaničitého v šošovkovitej anatasovej forme (získané tepelnou hydrolýzou oxychloridu titaničitého v prítomnosti kyseliny citrónovej). Tieto polykryštalické častice (veľkosť kryštalitov = približne 6 nm) majú priemer 40 nm, špecifický povrch BET 290 m²/g a sú dobre individualizované.In this example, the particles to be treated are titanium dioxide particles in a lenticular anatase form (obtained by thermal hydrolysis of titanium oxychloride in the presence of citric acid). These polycrystalline particles (crystallite size = about 6 nm) have a diameter of 40 nm, a specific BET surface area of 290 m ² / g and are well individualized.

V reaktore s rýchlosťou otáčania miešadla 500 otáčok za minútu sa za miešania pri teplote 25 ’C pripraví suspenzia miešaním 240 ml deionizovanej vody, 500 ml čistého etanolu, 260 ml vodného roztoku amoniaku obsahujúceho 25 % NH₃ a 10 g oxidu titaničitého.In a 500 rpm stirrer, a slurry was prepared with stirring at 25 ° C by stirring 240 ml of deionized water, 500 ml of pure ethanol, 260 ml of aqueous ammonia containing 25% NH ₃ and 10 g of titanium dioxide.

Povrchové predspracovanie sa uskutočňuje pridaním (rýchlosťou 15 ml/h) roztoku obsahujúceho 12 g tetraetylortosilikátu v 50 ml etanolu. Po ukončení prídavku sa získa stabilná suspenzia.Surface pretreatment is performed by adding (at a rate of 15 ml / h) a solution containing 12 g of tetraethyl orthosilicate in 50 ml of ethanol. Upon completion of the addition, a stable suspension is obtained.

Následná kompatibilizácia sa potom uskutoční pridaním (rýchlosťou 15 ml/h) roztoku obsahujúceho 5 g oktyltrimetoxysilánu v 10 ml etanolu. Po ukončení reakcie sa získa vyvločkovaná suspenzia, ktorej pevný podiel sa usadí na dne reaktora. Produkt sa premyje, oddelí odstredením, vysuší pri nízkej teplote a rozomelie.Subsequent compatibilization is then performed by adding (at a rate of 15 ml / h) a solution containing 5 g of octyltrimethoxysilane in 10 ml of ethanol. Upon completion of the reaction, a flocculated suspension is obtained whose solid is deposited at the bottom of the reactor. The product is washed, collected by centrifugation, dried at low temperature and ground.

Príklad 3Example 3

V tomto príklade sú časticami určenými na spracovanie častice oxidu titaničitého v šošovkovito anatasovej forme (získané tepelnou hydrolýzou oxychloridu titaničitého v prítomnosti kyseliny citrónovej). Tieto polykryštalické častice (veľkosť kryštalitov = približne 6 nm) majú priemer 40 nm, povrch BET 290 m²/g a sú veľmi dobre individualizované.In this example, the particles to be treated are titanium dioxide particles in a lens-like anatase form (obtained by thermal hydrolysis of titanium oxychloride in the presence of citric acid). These polycrystalline particles (crystallite size = about 6 nm) have a diameter of 40 nm, a BET surface of 290 m ² / g and are very well individualized.

V reaktore s rýchlosťou otáčania miešadla 500 otáčok za minútu sa za miešania pri teplote 25 ’C pripraví suspenzia miešaním 240 ml deionizovanej vody, 500 ml čistého etanolu, 260 ml vodného roztoku amoniaku obsahujúceho 25 % NH^ a 10 g oxidu titaničitého.In a 500 rpm stirrer reactor, a suspension is prepared with stirring at 25 ° C by stirring 240 ml of deionized water, 500 ml of pure ethanol, 260 ml of aqueous ammonia solution containing 25% NH 4 and 10 g of titanium dioxide.

Povrchové predspracovanie sa uskutočňuje pridaním (rýchlosť prídavku 15 ml/h) roztoku obsahujúceho 12 g tetraetylsilikátu v 50 ml etanolu. Po ukončení prídavku sa získa stabilná suspenzia.Surface pretreatment is performed by adding (addition rate of 15 ml / h) a solution containing 12 g of tetraethyl silicate in 50 ml of ethanol. Upon completion of the addition, a stable suspension is obtained.

Následná kompatibilizácia sa potom uskutočňuje pridaním (rýchlosť pridania 15 ml/h) roztoku obsahujúceho 5 g oktyltrimetoxysilánu v 10 ml etanolu. Po ukončení reakcie sa získa vyvločkovaná suspenzia, ktorej pevný podiel sa usadí na dne reaktora.Subsequent compatibilization is then carried out by adding (addition rate 15 ml / h) a solution containing 5 g octyltrimethoxysilane in 10 ml ethanol. Upon completion of the reaction, a flocculated suspension is obtained whose solid is deposited at the bottom of the reactor.

Získaná suspenzia nechá zrieť počas 2 hodín za miešania.The resulting suspension is aged for 2 hours with stirring.

Potom sa uskutoční destilácia vo vákuu s účelom odstránenia etanolu a amoniaku pri teplote 70 až 80 ’C pri tlaku približne 8 kPa. Keď sa získalo 200 ml destilátu, reaktor sa nechá vychladnúť, nastaví sa v ňom normálny tlak a do reaktora sa pridá voda na obnovenie pôvodného objemu. Tieto operácie sa potom opakujú, aby sa odstránil zvyšný alkohol a zvyšný amoniak.Thereafter, distillation is carried out under vacuum to remove ethanol and ammonia at a temperature of 70 to 80 ° C at a pressure of about 8 kPa. When 200 ml of distillate were recovered, the reactor was allowed to cool, normal pressure was set and water was added to the reactor to restore the original volume. These operations are then repeated to remove residual alcohol and residual ammonia.

Keď objem kvapalného podielu v reaktore dosiahne iba 500 až 600 ml, zmes začne peniť a disperzia má mydlový a perleťový vzhľad. Obsah reaktora sa nechá vychladnúť.When the volume of liquid in the reactor reaches only 500 to 600 ml, the mixture starts to foam and the dispersion has a soap and pearlescent appearance. The reactor contents are allowed to cool.

Celý obsah reaktora sa potom rozdelí odstredením. Získaný koláč na dne odstredivkovej kyvety sa resuspenduje v 100 ml absolútneho etanolu, dobre sa premieša a znova sa odstredí. Získaný koláč na dne odstredivkovej kyvety je dostatočne kompaktný a pevný. Nechá sa vyschnúť na vzduchu, pričom sa získa práškový produkt.The entire contents of the reactor are then separated by centrifugation. The cake obtained at the bottom of the centrifuge tube is resuspended in 100 ml of absolute ethanol, mixed well and centrifuged again. The obtained cake at the bottom of the centrifuge tube is sufficiently compact and solid. Allow to air dry to give a powdered product.

Príklad 4Example 4

V rámci tohto príkladu uskutočnenia sa kompatibilizujú častice oxidu ceričitého s veľkosťou častíc 8 nm a špecifickým povrchom rovným 200 m²/g.In this exemplary embodiment, cerium oxide particles with a particle size of 8 nm and a specific surface area of 200 m ² / g are compatible.

V reaktore s rýchlosťou otáčania miešadla 500 otáčok za minútu sa za miešania pri teplote 25 ’C pripraví suspenzia miešaním 500 ml deionizovanej vody, 500 ml čistého etanolu, a 5 g koloidného hydroxidu ceričitého, pH vodno/alkoholovej suspenzie sa adjustuje na hodnotu 3,5 potrebným množstvom octanu sodného.In a 500 rpm stirrer, a suspension is prepared with stirring at 25 ° C by stirring 500 ml of deionized water, 500 ml of pure ethanol, and 5 g of colloidal cerium hydroxide, the pH of the aqueous / alcohol suspension is adjusted to 3.5 with the necessary amount of sodium acetate.

K suspenzii v reaktore sa potom pridá (rýchlosť prídavku 15 ml/h) roztok obsahujúci 1 g oktyltrimetoxysilánu y 50 ml etanolu. Získa sa vyvločkovaná suspenzia, ktorej pevný podiel sa usadí na dne reaktora.A solution containing 1 g of octyltrimethoxysilane and 50 ml of ethanol is then added (addition rate of 15 ml / h) to the slurry in the reactor. A flocculated suspension is obtained in which a solid is deposited on the bottom of the reactor.

Príklad 5Example 5

Kompozícia so stabilizátorom - porovnávací príkladComposition with stabilizer - comparative example

0,3 hmotnostného % oxidu titaničitého z rôznych zdrojov sa zavedie do konvenčnej HVE (hot-vulcanižabie elastomer = teplom vulkanizovateľný elastomér) kompozície, pričom ide o oxid kremičitý podía vynálezu a o dva komerčne dostupné oxidy kremičité.0.3% by weight of titanium dioxide from various sources is introduced into the conventional HVE (hot-vulcanizable elastomer) of the composition, the silica of the invention and the two commercially available silicas.

Uvedená konvenčná kompozícia HVE obsahuje:Said conventional HVE composition comprises:

- 100 hmotnostných dielov na reťazci vinylované polymetylvinylsiloxánové gumy, ktoré majú viskozitu 20 x 10⁶ mPa.s,- 100 parts by weight per chain of vinyl-cured polyvinyl siloxane rubber having a viscosity of 20 x 10 ⁶ mPa.s,

- 2,5 hmotnostných dielov alfa,omega-dihydroxylovaného polydimetylsiloxánového oleja s viskozitou 50 mPa.s, hmotnostných dielov pyrogénneho oxidu kremičitého s cieľom hydrofobizácie povrchových silanolových miest a- 2,5 parts by weight of alpha, omega-dihydroxylated polydimethylsiloxane oil with a viscosity of 50 mPa · s, parts by weight of fumed silica for the purpose of hydrophobising the surface silanol sites, and

- 0,7 hmotnostných dielov 2,4-dichlórbenzoylperoxidu.0.7 parts by weight of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.

Celá táto zmes tvorená konvenčnou kompozíciou HVE a oxidom titaničitým sa potom zosieťuje počas 8 minút pri teplote 115 ’C.This whole mixture, consisting of a conventional HVE composition and titanium dioxide, is then crosslinked for 8 minutes at 115 ° C.

Získané elastoméry sa potom zahrievajú počas 4 hodín pri teplote 200 ’C, potom sa podrobia testovacej expozícii, zahrňujúcej pôsobenie teploty 275 ’C počas 3 dní a pôsobenie rovnakej teploty počas 10 dní.The obtained elastomers are then heated for 4 hours at 200 ° C, then subjected to a test exposure comprising a treatment of 275 ° C for 3 days and the same temperature for 10 days.

Získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke, z ktorej je jednoznačne zrejmé, že iba vzorka HVE č. 2, ktorá sa stabilizovala oxidom titaničitým podľa vynálezu (pripraveným v príklade 1), je odolná voči teplote a zachováva si svoje elastomérne vlastnosti. Taktiež si treba povšimnúť, že napriek miernemu zažltnutiu po žíhaní pri teplote 200 ’C, si elastomér podľa vynálezu zachováva svoju priehľadnosť dokonca i po vystavení účinku teploty 275 ’C počas 10 dní.The results obtained are summarized in the following table, which clearly shows that only the HVE sample no. 2, which has been stabilized with the titanium dioxide of the invention (prepared in Example 1), is temperature resistant and retains its elastomeric properties. It should also be noted that, despite slight yellowing after annealing at 200 ° C, the elastomer of the invention retains its transparency even after exposure to 275 ° C for 10 days.

Naopak, po zabudovaní častíc komerčného oxidu titáničitého sa získajú elastoméry (š. 3 a č. 4), ktoré sú biele a netransparentné a ktoré rovnako ako transparentný základný elas22 tomér č. 1 sa stávajú krehkými po trojdennom vystavení teplote 275 ’C.Conversely, after incorporation of commercial titanium dioxide particles, elastomers (s. 3 and 4) are obtained which are white and non-transparent and which, like the transparent base elastomer no. 1 becomes brittle after a three-day exposure to 275 ° C.

Skratky použité v tabulke majú nasledujúce významy:The abbreviations used in the table have the following meanings:

SAH tvrdosť (DIN norma 53 505),SAH hardness (DIN standard 53 505),

RZ pružnosť (DIN norma 53 512, hodnoty v %),RZ elasticity (DIN standard 53 512, values in%),

T/S pevnosť v ťahu (ISO norma R 37, hodnoty v MPa),T / S tensile strength (ISO standard R 37, values in MPa),

E/B predĺženie pri pretrhnutí (ISO norma R 37, hodnoty v %),E / B elongation at break (ISO standard R 37, values in%),

R/T odolnosť proti roztrhnutiu (ASTM norma D 624/A,R / T tear resistance (ASTM standard D 624 / A,

0,5 mm, hodnoty v kN/m).0.5 mm, values in kN / m).

ís

Kompozícia HVE...100 Vynález TiCL· UF01 Tioxid TiCL· P25 Degussa mHVE Composition ... 100 Invention TiCL · UF01 TiCl 2 · P25 Degussa m

o * o o • *o * o o • *

>1 r-i> 1 r-i

Φ •HH • H

Ä r-lÄ r-l

Φ •HH • H

XI '>1XI '> 1

CC

JQJQ

Φ iu (0Φ iu (0

QuQu

NN

Φ '>44 '> 4

CC

ΛΛ

ΦΦ

MM

ΛΛ

M-iM-i

φ cφ c

kto

OJOJ

Ή εΉ ε

ΦΦ

CC

S-iAre you

ΦΦ

Ή εΉ ε

ΦΦ

H qH q

<c •H<c • H

0 0 0 0 q φ q φ a  and S-i Are you φ φ •H • H (0 (0 •H • H •H • H a and 44 44 0 0 w w 3 3 MO MO q q q q —4 -4 (0 (0 4-> 4> Φ Φ Su They are 1-4 1-4 q q Em em >N > N (0 (0

x ox o

•H• H

S4S4

Φ eΦ e

oabout

C io c C io C o m about m >, >. Φ Φ c C C C >o > the k to cn -h cn -h Φ n ε o Φ n ε o CC —M U XI «5 --4 CC —M For XI «5 - 4 0 ·Η 0 · Η C lu C lu 44 &u 44 & u «3 G. «3 G.

Ifl a\ σι (0Ifl and \ σι (0

O (C m —t i >O (C m -t i>

COWHAT

IflIFL

N· ω c •«r '>4N · ω c • «r '> 4

U •HU • H

S-iAre you

ΦΦ

EE

C mC m

c '>1 cc '> 1 c

>0 u> 0 u

Φ εΦ ε

oabout

OABOUT

ΉΉ

Ε-»Ε- »

CMCM

4J lu r~ m n· co n 'r TT tn cf)4J lu r ~ m what · n 'r TT tn cf)

- n co r- líl Π· θ'- n co r- lil Π · θ '

CN O •H CN ABOUT • H 3 N 3 N E* E * Φ Φ r-l R-L '>» '> » MO MO 44 O uU 44 ABOUT uU C >1 C > 1 Su They are > > -U -U Φ Φ (0 03 co (0 03 co e e r-l Φ r-l Φ C C -i -U >N X (0 (0 -i -U> N X (0 (0 (0 (0 S c S c C C Λ Π3 Π Π3

o σ σι in m tt ch co mσ σι in m tt ch co m

IflIFL

- r* r» r*- h Ifl TJ· <34 lŕ) »»- r * r »r * - h Ifl TJ · <34 l»

CO CO o Ifl 'T >—WHAT WHAT Ifl 'T> -

SWITH

q q &4 & 4 M M > > CQ CQ 0 0 44 44 ε ε Ä Ä •—1 • -1 c C 0 0 -4 -4 CO WHAT CO WHAT 0 0 > > ·—1 · -1 44 44 M-1 M-1 0 0 <w <w >W > W 44 44 a and <0 <0 >4 > 4 cn cn M M U U (0 (0 '>4 '> 4 σ> σ> 44 44 >o > the 44 44 o about 0 0 r-l R-L +J + J +4 +4 *—1 * -1 (0 (0 cn cn cn cn Uu uu dP dP rt> rt> X» X » 0 0 0 0 •H • H '—P '-P »10 »10 44 44 44 44 0 0 04 04 CH CH >4 > 4 fM fM r-l R-L Φ Φ q q Φ > Φ > Φ > Φ > a and C Ή e-» C Ή e- » O •lU cn ABOUT • IU cn

NN

COWHAT

PlPl

EuEu

•H • H o about Su They are 0 0 a and in P* and P * (0 •rl (0 • rl CM CM JC JC 0 0 Φ Φ Ν' Ν ' M M 44 44 N N 0 0 cn cn 0 0 r-l R-L <0 <0 a and a and >0 > 0 x x φ φ 0 0 w w 44 44 a and

CN mCN m

kO. kO m cn >— CO m cm ca ca h <CO. kO m cn> - CO m cm and ca h <

ca « ca < m cn ca os w < u! cnca «ca <m cn ca os w <u! cn

Tabulka (pokračovanie)Table (continued)

CO n ko m cm rPCO n cm m rP

CM M· n CM a e-i § >CM M · n CM and e-i §>

tn » m rp m f— «· m *p kc m ko .— «— ca ca ia <tn »m rp m f -« · m * p kc m ko. - «- ca ca ia <

*r» * R » N N « « Š WITH K The cn cn E-· E ·

ωω

Ή Ή a and P P 0 0 Č4 Č4 m m M M > > c C (0 (0 CN CN Ό Ό •H • H □ □ ω ω n n Ή Ή P P N N 0 0 W W 0 0 rH rh (0 (0 a and a and >0 > 0 x x φ φ 0 0 w w P P a and

cn rr ocn rr o

CN in - CH CM r·'· in in ca ca m < « cn s s < < <CN in - CH CM r · 'in in ca ca m <«cn s s <<<

cn t? w kcn t? w k

•H • H o about P P 0 0 Ή Ή a and in and C C r· r · Ό Ό <0 <0 CN CN •H • H O ABOUT □ □ Φ Φ rH rh Ή Ή P P N N O ABOUT U1 U1 0 0 rH rh (0 (0 a and a and >o > the x x φ φ o about w w -P -P a and

?!/ 7£·? / 7 £ ·

Claims (14)

PATENTOVÉPATENT NÁROKY 1. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia, vyznačená t ý m, že po zosieťovaní poskytuje tepelne stabilný elastomér a že obsahuje v dispergovanej forme orga» nofilné častice, tvorené aspoň jedným oxidom kovu vo forme polykryštalitových nanočastíc tvorených 4 až 6 nm ’ kryštalitmi s veľkosťou najviac 50 nm a špecifickým povrchom BET aspoň 250 m²/g, s výhodou 250 až 300 m²/g, ktoré sa vystavili povrchovému spracovaniu s cielom získania organofilného charakteru, spočívajúceho v navrúbľování organokremičitých skupín.An elastomeric organopolysiloxane composition, characterized in that, after crosslinking, it provides a thermally stable elastomer and comprises, in dispersed form, organophilic particles consisting of at least one metal oxide in the form of polycrystalline nanoparticles consisting of 4 to 6 nm crystallites having a size of at most 50 nm and a specific BET surface area of at least 250 m ² / g, preferably 250 to 300 m ² / g, which have been subjected to a surface treatment to obtain an organophilic character by grafting the organosilicon groups. 2. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa nároku 1, vyznačená tým, že oxid kovu alebo oxidy kovu sú zvolené z množiny zahrňujúcej oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxidy prechodových kovov, predovšetkým oxid titaničitý, a oxidy kovov vzácnych zemín, predovšetkým oxid ce• ričitý.Elastomeric organopolysiloxane composition according to claim 1, characterized in that the metal oxide or metal oxides are selected from the group consisting of alumina, silica, transition metal oxides, in particular titanium dioxide, and rare earth metal oxides, in particular cerium oxide. ** 3. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa nároku 1 alebo 2,vyznačená tým, že organofilné častice sa dajú získať reakciou vodno/alkoholovej suspenzie a) základných nanokryštalitových nanočasíc s bezvodým alkoholovým roztokom b) obsahujúcim aspoň jeden alkoxysilán všeobecného vzorcaElastomeric organopolysiloxane composition according to claim 1 or 2, characterized in that the organophilic particles can be obtained by reacting an aqueous / alcoholic suspension of a) nanocrystalline nanoparticles with an anhydrous alcohol solution b) containing at least one alkoxysilane of the general formula SifORJJR·^ (1) v ktoromSifORJJR · ^ (1) in which R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, R' znamená uhľovodíkovú skupinu zvolenú z množiny zahrňujúcej alkylovú, cykloalkylovú, arylovú, alkylarylovú, arylalkylovú, alkenylovú a alkinylovú skupinu obsahujúcu aspoň jeden uhlíkový atóm a x znamená celé číslo od 1 do 3, pričom uvedené alkoholy, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, obsahujú 1 až 5 uhlíkových atómov.R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 'represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkenyl and alkynyl group containing at least one carbon atom and x is an integer from 1 to 3; alcohols, which are the same or different, contain 1 to 5 carbon atoms. 4. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia, vyznačená tým, že R znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu.4. An elastomeric organopolysiloxane composition wherein R is methyl or ethyl. 5. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podlá jedného z nárokov 3 alebo 4, vyznačená tým, že R’ znamená oktylovú skupinu, dodecylovú skupinu alebo oktadecylovú skupinu.Elastomeric organopolysiloxane composition according to either of Claims 3 or 4, characterized in that R 'represents an octyl group, a dodecyl group or an octadecyl group. 6. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 3 až 5, vyznačená tým, že x má hodnotu 3.Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of claims 3 to 5, characterized in that x has a value of 3. 7. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 3 až 6, vyznačená tým, že základné polykryštalitové častice sa dajú získať reakciou vodno/alkoholovej suspenzie c) polykryštalitových nanočastíc oxidu kovu s aspoň jedným tetraalkoxysilánom všeobecného vzorca 2Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of Claims 3 to 6, characterized in that the basic polycrystallite particles can be obtained by reacting an aqueous / alcoholic suspension of c) polycrystalline nanoparticles of a metal oxide with at least one tetraalkoxysilane of the formula 2 Si(OR)₄ (2) v ktorom R’’ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu'1 až 5 uhlíkových atómov, s cieľom získania vodno/alkoholovej suspenzie a), základných polykryštalitových nanočastíc.Si (OR) ₄ (2) in which R '' represents an alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms, in order to obtain an aqueous / alcohol suspension of a), basic polycrystalline nanoparticles. 8. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 3 až 7,vyznačená tým, že oxidom kovu je oxid titaničitý.Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of claims 3 to 7, characterized in that the metal oxide is titanium dioxide. 9. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa nároku 7, vyznačená tým, že pomer zlúčenín všeobecných vzorcov 1 a 2 sa pohybuje medzi 5 a 40 hmotnostnými %.Elastomeric organopolysiloxane composition according to claim 7, characterized in that the ratio of the compounds of formulas 1 and 2 is between 5 and 40% by weight. 10. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 9, vyznačená tým, že obsahuje 0,1 až 5 %, s výhodou 0,3 až 1 % inkorporovaných organofilných častíc, vztiahnuté na hmotnosť kompozície.Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of Claims 1 to 9, characterized in that it comprises 0.1 to 5%, preferably 0.3 to 1%, of incorporated organophilic particles, based on the weight of the composition. 11. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 3 až 10,vyznačená tým, že organofilné častice obsahujú 60 až 90 % oxidu titaničitého a 40 až 10 % oxidu kremičitého.Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of claims 3 to 10, characterized in that the organophilic particles comprise 60 to 90% of titanium dioxide and 40 to 10% of silica. 12. Elastomérna organopolysiloxánová kompozícia podľa jedného z nárokov 1 až 11,vyznačená tým, že organofilné častice dispergované v kompozícii majú špecifický povrch medzi 50 a 160 m²/g a veľkosť medzi 10 a 50 nm.Elastomeric organopolysiloxane composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that the organophilic particles dispersed in the composition have a specific surface area of between 50 and 160 m ² / g and a size of between 10 and 50 nm. 13. Transparentný organosiloxánový elastomér získateľný vytvrdením kompozície podľa niektorého z nárokov 1 až 12.A transparent organosiloxane elastomer obtainable by curing the composition of any one of claims 1 to 12. 14. Transparentný a tepelne stabilný organopolysiloxánový elastomér zachovávajúci si aspoň základ svojich elastomérnych vlastností po vystavení teplote vyššej ako 200 ‘C, predovšetkým teplote asi 275 ’C, počas aspoň 3 dní.14. A transparent and thermally stable organopolysiloxane elastomer retaining at least the basis of its elastomeric properties after exposure to a temperature above 200 ° C, in particular about 275 ° C, for at least 3 days.