JP3959366B2

JP3959366B2 - Room temperature curable silicone rubber composition

Info

Publication number: JP3959366B2
Application number: JP2003107460A
Authority: JP
Inventors: 弘茂木; 通久原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004315561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性シリコーンゴム組成物および該組成物からなる型取り材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、室温で硬化してエラストマー状の硬化物を形成するものであり、絶縁材料、シール材料、ポッティング材料、型取り用母型材料、タンポ印刷用材料等の用途に広く使用されている。
特に、２液タイプの縮合硬化型のシリコーン組成物は型取り用母型材料等に使用されている。但し、このような組成物を実用的に使用するためには、２液を使用前に十分に混合し、さらに混合時に巻き込んだ気泡を、真空脱泡等により完全に脱気する必要がある。
【０００３】
しかし、これまで一般的に使用されている２液タイプの縮合硬化型のシリコーン組成物において、主剤としてオルガノポリシロキサンと補強性シリカ微粉末との混合物を用いるとその混合物の粘度がやや高いことや、該補強性シリカ微粉末に起因するチキソトロピー性により、自然脱泡では完全に脱気することが困難であるため、真空脱泡装置等を使用して混合時に巻き込んだ気泡を破泡しなければならないという問題があった。このように気泡が残存していると、前記のシリコーン組成物は、型取り材料として使用した場合に硬化物が要求される強度を保持することができないので、型取り材料として使用することは困難であった。さらに、前記のシリコーン組成物を硬化させて型取り用母型を作成し、そこにウレタン樹脂を注入し、硬化し、型から外す工程からなる一連の作業を繰り返し行った場合に、該母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、混合時に巻き込んだ気泡を自然脱泡により容易に破泡することができる、ウレタン樹脂に対する型取り耐久性に優れた、室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
(Ａ)下記一般式(1)：
【化３】

［式中、Ｒ¹は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる正数である］
で表される、25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sであるオルガノポリシロキサン： 100重量部、
(Ｂ)補強性シリカ微粉末： 1〜100重量部、
(Ｃ)スズ系硬化触媒：有効量、
および、
(Ｄ)屈折率が1.35〜1.40である消泡剤： 0.001〜10重量部、
を含有することを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物、
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「(メタ)アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」を総括的に意味する。
【０００７】
〔(Ａ)オルガノポリシロキサン〕
本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物において、上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは、(Ａ)成分のベースポリマーとして使用される。
【０００８】
一般式(1)中、Ｒ¹で表される非置換または置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数10以下、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６の低級アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；(メタ)アクリロイル基；(メタ)アクリロイルオキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン等で置換された基、例えば、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等の、炭素原子数１〜10、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。これらの１価の炭化水素基は、必要に応じて、その水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換されていてもよい。中でも、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０００９】
繰り返し単位数ｎは、前記オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sの範囲となる数であり、好ましくは0.0005〜0.1m²/s、特に好ましくは0.0005〜0.05m²/sの範囲となる数である。
【００１０】
上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは、一般に、オルガノシクロポリシロキサンとアルカリ触媒または酸触媒とを混合し、加熱して、シロキサン結合の開裂と再結合とを含む平衡化反応を行い、水またはシラノール基を含有する低分子化合物を停止剤として用いて、反応を停止することにより得られる。
【００１１】
ここで用いられるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、テトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、メタンスルホン酸が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられる好ましいオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記一般式(2-1)〜(2-5)で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下の一般式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１３】
【化４】

［式中、ｎは、25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる数である］
【００１４】
【化５】

［式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ'は０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ'は25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる数である］
【００１５】
【化６】

［式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ'は０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ'は25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる数である］
【００１６】
【化７】

［式中、ｍは１以上の整数であり、ｎ'は０以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎ'は25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる数である］
【００１７】
【化８】

［式中、ｎは、25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる数である］
【００１８】
〔(Ｂ)シリカ微粉末〕
(Ｂ)成分のシリカ微粉末は、硬化シリコーンゴムの強度を補強する機能を持つものである。この補強性シリカ微粉末は、その表面が表面処理剤(有機ケイ素化合物)で疎水化処理されていることが好ましい。前記疎水化処理されていることにより、上記(Ａ)成分との混合後のシリコーンコンパウンドの経時的凝集による増粘を抑制し、硬化触媒や架橋剤(アルコキシシラン類)との混合後、作業に必要なポットライフを十分に確保することができる。
【００１９】
疎水化処理されるシリカ微粉末の種類は特に限定されず、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等が一般に使用され、特にゴム強度を向上させることができる点から、ヒュームドシリカが好適である。
【００２０】
これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接疎水化処理されることが好ましい。シリカ表面の疎水化処理の方法は特に限定されず、周知の技術を使用することができる。例えば、常圧で密閉された機械混練装置に上記未処理のシリカ微粉末と表面処理剤とを入れ、室温あるいは加熱した状態で混合処理する。必要に応じて、不活性ガス存在下で前記の処理を行っても、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、得られた混合物を乾燥することにより表面処理物が調製される。
【００２１】
この疎水化処理により、シリカ表面に存在するシラノール基が疎水性基へと変換される。変換後のシリカ表面の疎水性基がカーボン量として2.0重量％以上であることが好ましく、より好ましくは2.0〜20重量％、さらに好ましくは2.5〜12重量％、特に好ましくは3.0〜８重量％である。
【００２２】
シリカ表面の疎水性基のカーボン量は、シリカ表面のシラノール基に由来するヒドロキシル基が、例えばシラザン等により処理されて-O-Si(CH₃)₃となったものについて、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したデータから算出することができる。
【００２３】
シリカ微粉末の表面処理剤としては、加水分解性基を有するモノマーまたはその部分加水分解縮合物からなる有機ケイ素化合物が用いられる。例えば、前記シリカ微粉末表面を、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基等で覆うことができるものが好ましい(これらのシリル基において、ケイ素原子の結合手は、メチル基と結合している結合手を除き、すべてSi-O-Siで示されるシロキサン構造を形成する酸素原子と結合している)。具体例としては、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン、1,3-ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、1,5-ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン、等のオルガノシラザン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン；クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ジメチルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの部分加水分解縮合物であってもよい。中でも、ケイ素原子に結合する置換基が加水分解性基であるもの以外はメチル基であるシラン系カップリング剤、および、オルガノシラザン類が好ましく、特には好ましくはオルガノシラザン類である。
【００２４】
上記の疎水化処理後のシリカ微粉末は、BET吸着法による比表面積が50m²/g以上であり、タップ密度が0.2〜0.4g/mlであることが必要である。BET吸着法による比表面積は50〜600m²/gであることが好ましく、特に好ましくは100〜400m²/gである。タップ密度は0.2〜0.3g/mlであることが好ましく、より好ましくは0.22〜0.30g/ml、特に好ましくは0.25〜0.29g/mlである。
【００２５】
タップ密度とは、試料(前記微粉末シリカ)を均一に充填したシリンダーをタップすることにより圧縮し、タップ密度(最密充填密度)を測定したものである。タップ密度の測定器としては、セイシン企業社製のＫＹＴ-４０００等が挙げられる。
【００２６】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して１〜100重量部であり、好ましくは５〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。１〜100重量部の範囲を満たすと、得られる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、機械的強度、作業性および加工性に優れたものとなる。
これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
〔(Ｃ)スズ系硬化触媒〕
(Ｃ)成分のスズ系硬化触媒は、本発明である室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化の促進に用いられるものである。具体例としては、スズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩や、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルスズジバーサテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物等が挙げられる。前記有機スズ化合物中の金属スズ分が１〜50重量％であるスズ化合物が硬化触媒として用いられ、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは８〜35重量％のものである。
【００２８】
(Ｃ)成分の配合量は、有効量であればよいが、具体的には、(Ａ)成分100重量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜５重量部、特に好ましくは0.2〜４重量部である。0.01〜10重量部の範囲であると、得られる室温硬化性シリコーンゴム組成物は硬化性および離型性に優れ、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン型取り耐久性にも優れ、硬化シリコーンゴムの保存安定性、耐熱性等の特性にも優れたものとなる。
【００２９】
〔(Ｄ)消泡剤〕
本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物に、混合時に巻き込んだ気泡を破泡させるために添加する(Ｄ)成分である消泡剤が、該シリコーンゴム組成物の構成成分の中で、特に重要である。該消泡剤としては、消泡性を良好にするため、25℃における屈折率が1.35〜1.40、好ましくは1.36〜1.37のものが用いられる。屈折率が1.35〜1.40の範囲にあり、シリコーンゴム組成物に配合した場合に、消泡作用を有するものなら限定されないが、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。特に、下記の一般式(3)：
【化９】

［式中、Ｒ²は独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜12のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ³は炭素原子数３〜14のフッ素原子含有アルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、但し、ｘ＋ｙが20〜1,000およびｙ／(ｘ＋ｙ)が0.1〜1.0を満たす正数である］
で表わされるフッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００３０】
一般式(3)中、Ｒ²で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜12、好ましくは１〜８である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３１】
Ｒ²で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１〜８であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００３２】
Ｒ³で表されるフッ素原子含有アルキル基は、炭素原子数３〜14、好ましくは炭素原子数３〜10、より好ましくは３〜８である。具体例としては、
【化１０】

［式中、ａは１以上の整数、好ましくは２および３、特に好ましくは２であり、ｂは１以上の整数、好ましくは１〜８の整数であり、但し、ａ＋ｂは３〜14、好ましくは３〜10、特に好ましくは３〜８の整数である］
で表されるものが好ましく、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇等が挙げられ、特に−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉が好ましい。
【００３３】
一般式(3)中、ｘおよびｙは、好ましくはｘ＋ｙが30〜800およびｙ／(ｘ＋ｙ)が0.1〜0.5を満たす正数である。
【００３４】
(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対し、0.001〜10重量部添加して使用され、好ましくは0.01〜５重量部、特に好ましくは0.05〜２重量部である。0.001重量部未満であると消泡効果が低下し、10重量部を超えると、組成物の外観に濁りが生じたり、分離したりする傾向にあり、安定性が損なわれ、信頼性が低下する。
【００３５】
〔(Ｅ)架橋剤〕
本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、硬化物の架橋密度を高めるために(Ｃ)成分の硬化触媒とともに(Ｅ)成分の架橋剤を併用することができる。該架橋剤としては、例えば、一般式(4)：
【化１１】

［式中、Ｒ⁴は非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｃは０または１である］
で表わされる化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００３６】
一般式(5)中、Ｒ⁴で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、前記のＲ¹について例示したものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基およびフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３７】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００３８】
具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ(ブタノキシム)シラン、ビニルトリ(ブタノキシム)シラン、フェニルトリ(ブタノキシム)シラン、プロピルトリ(ブタノキシム)シラン、テトラ(ブタノキシム)シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリ(ブタノキシム)シラン、3-クロロプロピルトリ(ブタノキシム)シラン、メチルトリ(プロパノキシム)シラン、メチルトリ(ペンタノキシム)シラン、メチルトリ(イソペンタノキシム)シラン、ビニルトリ(シクロペンタノキシム)シラン、メチルトリ(シクロヘキサノキシム)シランおよびこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられ、好ましくはアルコキシシラン類とその部分加水分解縮合物である。
【００３９】
(Ｅ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜８重量部、特に好ましくは0.3〜５重量部である。
【００４０】
〔その他の任意成分〕
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記の必須成分である(Ａ)〜(Ｄ)成分と上記の任意成分である（Ｅ）成分以外にも、本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物の特性を損なわない範囲において、必要に応じて、該組成物の他の特性を向上させるためにその他の添加剤をさらに配合することができる。
【００４１】
例えば、粘度調整等のために希釈剤として、両末端トリメチルシリル基停止ジメチルポリシロキサン等を配合することができる。補強性充填剤または沈降防止剤として、あるいは電気伝導性の付与剤として、上記(Ｂ)成分以外のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、これらを疎水化処理したシリカ、カーボンブラック等を配合することができる。充填剤、増量剤または熱伝導性充填剤として、石英粉、溶融石英、球状シリカ、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、球状アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸マグネシウム等を配合することができる。炭酸塩、水酸化塩等の鉛化合物を放射線遮蔽のために配合することができ、その他にも、無機顔料、有機染料等の着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンゾトリアゾール、白金化合物等の耐熱性向上剤もしくは難燃性向上剤を配合することもできる。該組成物の硬化を促進するために、あるいは、該組成物の硬化を全体が均一となるように良好に行うために、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；または、メチルセロソルブ等のセロソルブ類を添加してもよい。
【００４２】
〔各成分の混合〕
本発明のシリコーンゴム組成物の調製は、(Ａ)〜(Ｄ)成分および必要に応じて加えられる１種または２種以上の任意成分をプラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて混合すればよい。特に、(Ａ)〜(Ｄ)成分の配合順序は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分とを混合した後に、(Ｄ)成分と(Ｃ)成分とを添加して、混合することが好ましい。上記の(Ｅ)成分またはその他の任意成分を混合する場合にも、前記の(Ａ)成分および(Ｂ)成分を混合した後に添加して、混合することが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下において、「部」は「重量部」、「粘度」は「25℃における粘度」をそれぞれ意味する。
【００４４】
・シリコーンコンパウンドの調製
＜調製例１-１＞
両末端がシラノール基で停止されたジメチルポリシロキサン(粘度:0.005m²/s)100部と、ヒュームドシリカ(BET法による比表面積:200m²/g、タップ密度:0.2g/ml)40部と、ヘキサメチルジシラザン５部と、水2.5部とをニーダー内において、室温で１時間混合した。次いで、ニーダー内部の温度を60分かけて160℃まで昇温して、その温度を保ったまま４時間混合を継続した。得られた混合物に対して、フッ素変性シリコーンオイル(屈折率:1.366)0.1部を添加し、25℃で１時間混合することにより、シリコーンコンパウンド(１)を得た。
【００４５】
＜調製例１-２＞(比較用)
屈折率が1.366であるフッ素変性シリコーンオイルの代わりに、屈折率が1.348であるフッ素変性シリコーンオイルを添加した以外は、調製例１-１と同様にしてシリコーンコンパウンド(２)を得た。
【００４６】
＜調製例１-３＞(比較用)
屈折率が1.366であるフッ素変性シリコーンオイルの代わりに、屈折率が1.410であるフッ素変性シリコーンオイルを添加した以外は、調製例１-１と同様にしてシリコーンコンパウンド(３)を得た。
【００４７】
・硬化剤の調製
＜調製例２＞
硬化触媒であるジオクチルスズジラウレート1.0部と、架橋剤であるフェニルトリメトシキシラン2.2部と、両末端トリメチルシリル基停止のジメチルポリシロキサン1.8部とを混合することにより、硬化剤(４)を調製した。
【００４８】
〔実施例・比較例〕
＜実施例１＞
上記シリコーンコンパウンド(１)と上記硬化剤(４)とを、100：５(重量比)の割合で混合し、真空脱泡を行わず、シリコーンゴム組成物を調製した。そのシリコーンゴム組成物を硬化した後に、その外観を目視することにより、該組成物中における気泡の有無を確認した。
次いで、該シリコーンゴム組成物を用いて、その硬化物であるシリコーンゴム型(50mm×50mm×50mm、形状：凹型)を作成し、下記の測定方法に従って、ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数を測定した。
【００４９】
＜測定方法＞
・ウレタン樹脂に対する型取り耐久回数
１．ウレタン樹脂をシリコーンゴム型(型取り用母型)に注入する。
２．次に、注入したウレタン樹脂を70℃で30分かけて硬化する。
３．次に、硬化したウレタン樹脂を前記シリコーンゴム型から外す。
上記の１〜３の手順を繰り返し、ウレタン樹脂硬化物と前記シリコーンゴム型との接着により、前記シリコーンゴム型が剥離して使用できなくなるまでの回数をカウントした。
【００５０】
＜比較例１＞
上記シリコーンコンパウンド(１)の代わりに、上記シリコーンコンパウンド(２)を用いた以外は、実施例１と同様にして各測定を行った。
【００５１】
＜比較例２＞
上記シリコーンコンパウンド(１)の代わりに、上記シリコーンコンパウンド(３)を用いた以外は、実施例１と同様にして各測定を行った。
【００５２】
以上の実施例１・比較例１〜２における測定結果を表１に示す。
【表１】

【００５３】
〔評価〕
本発明のシリコーンゴム組成物の調製に使用されるフッ素変性シリコーンオイルの屈折率が、所定の条件である1.35〜1.40の範囲を満たすものを用いた実施例１では、前記シリコーンゴム組成物中に巻き込んだ気泡は自然に破泡しており、優れた離型性を有することから、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性の向上が見られた。
【００５４】
該フッ素変性シリコーンオイルの屈折率が、所定の条件を満たさないものを用いた比較例１および２では、前記シリコーンゴム組成物中に巻き込んだ気泡は硬化後も残存しており、離型性にもやや問題があることから、母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性は劣っていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、真空脱泡装置を使用しなくても、自然脱泡により混合時に巻き込んだ気泡を破泡することができるとともに、優れた離型性を有し、該組成物を硬化し、成形して得られる母型のウレタン樹脂に対する型取り耐久性を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable silicone rubber composition and a mold material made of the composition.
[0002]
[Prior art]
A condensation-curing room temperature curable silicone rubber composition is cured at room temperature to form an elastomeric cured material. An insulating material, a sealing material, a potting material, a mold master material, and a tampo printing material It is widely used for such applications.
In particular, a two-component type condensation curable silicone composition is used as a mold material for molding. However, in order to use such a composition practically, it is necessary to thoroughly mix the two liquids before use, and to completely deaerate the bubbles involved during the mixing by vacuum defoaming or the like.
[0003]
However, in a two-component type condensation curable silicone composition generally used so far, when a mixture of organopolysiloxane and reinforcing silica fine powder is used as a main agent, the viscosity of the mixture is slightly high. Because of the thixotropy attributed to the reinforcing silica fine powder, it is difficult to completely deaerate by natural defoaming. There was a problem of not becoming. If air bubbles remain in this way, the silicone composition described above is difficult to use as a molding material because the silicone composition cannot maintain the required strength when used as a molding material. Met. Furthermore, when the above silicone composition is cured to create a mold for making a mold, a urethane resin is injected into the mold, cured, and a series of operations consisting of steps of removing from the mold is repeated. Durability of molding with respect to urethane resin was insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a room temperature curable silicone rubber composition having excellent mold-making durability against a urethane resin, in which bubbles entrained during mixing can be easily broken by natural defoaming.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
(A) The following general formula (1):
[Chemical Formula 3]

[Wherein R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number with a viscosity at 25 ° C. of 0.0001 to 0.5 m ² / s]
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 0.0001 to 0.5 m ² / s represented by: 100 parts by weight
(B) Reinforcing silica fine powder: 1 to 100 parts by weight
(C) Tin-based curing catalyst: effective amount,
and,
(D) Antifoaming agent having a refractive index of 1.35 to 1.40: 0.001 to 10 parts by weight,
A room temperature curable silicone rubber composition, comprising:
I will provide a.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryloyl group” generally means “acryloyl group” and “methacryloyl group”.
[0007]
[(A) Organopolysiloxane]
In the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention, the organopolysiloxane represented by the general formula (1) is used as a base polymer of the component (A).
[0008]
In the general formula (1), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ include 10 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably 1-8, particularly preferably 1-6 lower alkyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups; (meth) acryloyl groups; (meth) acryloyloxy groups; cyclohexyl groups Cycloalkyl groups such as: aryl groups such as phenyl, tolyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl groups; and some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogens, etc. Group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. In these monovalent hydrocarbon groups, at least a part of the hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group, if necessary. Of these, a methyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0009]
The number of repeating units n, the organo viscosity at 25 ° C. of the polysiloxane is a number in the range of 0.0001~0.5m ² / s, preferably 0.0005~0.1m ² / s, particularly preferably 0.0005~0.05m ² / It is a number in the range of s.
[0010]
The organopolysiloxane represented by the general formula (1) is generally mixed with an organocyclopolysiloxane and an alkali catalyst or an acid catalyst and heated to perform an equilibration reaction including cleavage and recombination of siloxane bonds. And the reaction is stopped using a low molecular weight compound containing water or a silanol group as a terminator.
[0011]
Examples of the alkali catalyst used here include potassium hydroxide, tetraalkylphosphonium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide and the like, and preferably potassium hydroxide. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like, and preferably methanesulfonic acid.
[0012]
Specific examples of preferable organopolysiloxane used in the present invention include those represented by the following general formulas (2-1) to (2-5), but are not limited thereto. In the following general formula, Ph represents a phenyl group.
[0013]
[Formula 4]

[Wherein n is a number with a viscosity of 0.0001 to 0.5 m ² / s at 25 ° C.]
[0014]
[Chemical formula 5]

[Wherein, m is an integer of 1 or more and n ′ is an integer of 0 or more, provided that m + n ′ is a number at which the viscosity at 25 ° C. is 0.0001 to 0.5 m ² / s]
[0015]
[Chemical 6]

[Wherein, m is an integer of 1 or more and n ′ is an integer of 0 or more, provided that m + n ′ is a number at which the viscosity at 25 ° C. is 0.0001 to 0.5 m ² / s]
[0016]
[Chemical 7]

[Wherein, m is an integer of 1 or more and n ′ is an integer of 0 or more, provided that m + n ′ is a number at which the viscosity at 25 ° C. is 0.0001 to 0.5 m ² / s]
[0017]
[Chemical 8]

[Wherein n is a number with a viscosity of 0.0001 to 0.5 m ² / s at 25 ° C.]
[0018]
[(B) Silica fine powder]
The silica fine powder of component (B) has a function of reinforcing the strength of the cured silicone rubber. The surface of the reinforcing silica fine powder is preferably hydrophobized with a surface treatment agent (organosilicon compound). By being hydrophobized, it suppresses thickening due to agglomeration of the silicone compound after mixing with the component (A), and after mixing with a curing catalyst and a crosslinking agent (alkoxysilanes) The necessary pot life can be secured sufficiently.
[0019]
The kind of silica fine powder to be hydrophobized is not particularly limited, and those used in conventional silicone rubber compositions can be used. For example, precipitated silica, fumed silica, calcined silica, etc. are generally used. In particular, fumed silica is preferable from the viewpoint that the rubber strength can be improved.
[0020]
These fine silica powders are preferably directly hydrophobized in a powder state in advance. The method of hydrophobizing the silica surface is not particularly limited, and a well-known technique can be used. For example, the untreated silica fine powder and the surface treatment agent are placed in a mechanical kneading apparatus sealed at normal pressure and mixed at room temperature or in a heated state. If necessary, the treatment may be performed in the presence of an inert gas, or the treatment may be accelerated using a catalyst. After kneading, the surface-treated product is prepared by drying the obtained mixture.
[0021]
By this hydrophobic treatment, silanol groups present on the silica surface are converted into hydrophobic groups. The hydrophobic group on the silica surface after conversion is preferably 2.0% by weight or more in terms of carbon amount, more preferably 2.0 to 20% by weight, still more preferably 2.5 to 12% by weight, and particularly preferably 3.0 to 8% by weight. is there.
[0022]
The amount of carbon of the hydrophobic group on the silica surface is determined by ¹³ C-NMR for a hydroxyl group derived from a silanol group on the silica surface that has been treated with, for example, silazane to become —O—Si (CH ₃ ) _3. It can be calculated from the measured data.
[0023]
As a surface treatment agent for silica fine powder, an organosilicon compound composed of a monomer having a hydrolyzable group or a partially hydrolyzed condensate thereof is used. For example, it is preferable that the surface of the silica fine powder can be covered with a monomethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, etc. (in these silyl groups, a bond of a silicon atom is a bond bonded to a methyl group) All except for the hand are bonded to oxygen atoms forming a siloxane structure represented by Si-O-Si). Specific examples include 1,3-divinyltetramethyldisilazane, 1,3-dimethyltetravinyldisilazane, hexaorganodisilazane such as hexamethyldisilazane, octamethyltrisilazane, 1,5-divinylhexamethyltrisilazane. Such as octaorganotrisilazane, etc .; organosilazane such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, etc .; dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane Dialkyl dialkoxysilanes such as diethyldiethoxysilane; alkenyltrialkoxysilanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane; divinyldimethoxy Dialkenyl dialkoxysilanes such as silane and divinyldiethoxysilane; trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and triethylmethoxysilane; trialkenylalkoxysilanes such as trivinylmethoxysilane and trivinylethoxysilane; trimethylchlorosilane and dimethyldichlorosilane Organochlorosilanes such as methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, and trivinylchlorosilane; silane coupling agents such as chloropropyltrimethoxysilane; organosilicon compounds such as dimethylpolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane These partially hydrolyzed condensates may be used. Of these, silane coupling agents and organosilazanes, which are methyl groups, are preferred except that the substituent bonded to the silicon atom is a hydrolyzable group, and organosilazanes are particularly preferred.
[0024]
The silica fine powder after the hydrophobization treatment needs to have a specific surface area of 50 m ² / g or more by BET adsorption method and a tap density of 0.2 to 0.4 g / ml. The specific surface area by the BET adsorption method is preferably from 50 to 600 m ² / g, particularly preferably from 100 to 400 m ² / g. The tap density is preferably 0.2 to 0.3 g / ml, more preferably 0.22 to 0.30 g / ml, and particularly preferably 0.25 to 0.29 g / ml.
[0025]
The tap density is measured by tapping a cylinder uniformly filled with a sample (the fine powder silica) and measuring the tap density (closest packing density). Examples of the tap density measuring device include KYT-4000 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
[0026]
The amount of component (B) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). When the range of 1 to 100 parts by weight is satisfied, the obtained room temperature curable silicone rubber composition is excellent in mechanical strength, workability and workability.
These may be used singly or in combination of two or more.
[0027]
[(C) Tin-based curing catalyst]
The tin-based curing catalyst (C) is used for promoting the curing of the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention. Specific examples include carboxylic acid metal salts such as tin octoate, tin caprylate, tin oleate, dimethyltin diversate, dibutyltin diversate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleate, diphenyltin diacetate. And organic tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxy) tin, and dioctyltin dilaurate. A tin compound having a metal tin content of 1 to 50% by weight in the organotin compound is used as a curing catalyst, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 35% by weight.
[0028]
The compounding amount of the component (C) may be an effective amount. Specifically, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Parts, particularly preferably 0.2 to 4 parts by weight. When the content is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, the resulting room temperature curable silicone rubber composition is excellent in curability and mold release, and the mold is obtained by curing and molding the urethane mold. The cured silicone rubber is also excellent in storage stability, heat resistance and other properties.
[0029]
[(D) Antifoaming agent]
The antifoaming agent, which is a component (D) added to the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention to break bubbles entrained during mixing, is particularly important among the components of the silicone rubber composition. It is. As the antifoaming agent, those having a refractive index of 1.35 to 1.40, preferably 1.36 to 1.37 at 25 ° C. are used in order to improve the antifoaming property. The refractive index is in the range of 1.35 to 1.40 and is not limited as long as it has an antifoaming action when blended with a silicone rubber composition, but fluorine-modified silicone oil is preferred. In particular, the following general formula (3):
[Chemical 9]

[Wherein R ² is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group, and R ³ is a fluorine atom-containing alkyl group having ^{3 to} 14 carbon atoms. X is an integer of 0 or more, y is an integer of 1 or more, provided that x + y is a positive number satisfying 20 to 1,000 and y / (x + y) satisfying 0.1 to 1.0.
Fluorine- modified silicone oil represented by
[0030]
In general formula (3), the alkyl group represented by R ² has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group.
[0031]
The alkoxy group represented by R ² preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned, Preferably a methoxy group and an ethoxy group are mentioned.
[0032]
The fluorine atom-containing alkyl group represented by R ^{3 has 3} to 14 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. As a specific example,
[Chemical Formula 10]

[Wherein, a is an integer of 1 or more, preferably 2 and 3, particularly preferably 2, and b is an integer of 1 or more, preferably 1 to 8, provided that a + b is 3 to 14, preferably Is an integer from 3 to 10, particularly preferably from 3 to 8.]
Are preferably represented by, for example, —CH ₂ CH ₂ CF ₃ , —CH ₂ CH ₂ C ₄ F ₉ , —CH ₂ CH ₂ C ₈ F _{17 and the} like, and in particular, —CH ₂ CH ₂ C _4. F ₉ is preferable.
[0033]
In the general formula (3), x and y are preferably positive numbers satisfying x + y of 30 to 800 and y / (x + y) of 0.1 to 0.5.
[0034]
Component (D) is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the amount is less than 0.001 part by weight, the defoaming effect is lowered. When the amount exceeds 10 parts by weight, the appearance of the composition tends to become turbid or separated, and the stability is impaired and the reliability is lowered. .
[0035]
[(E) Crosslinking agent]
In the room temperature curable silicone rubber composition of the present invention, a crosslinking agent of component (E) can be used in combination with a curing catalyst of component (C) in order to increase the crosslinking density of the cured product, if necessary. Examples of the crosslinking agent include a general formula (4):
Embedded image

[Wherein, R ⁴ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and c is 0 or 1]
And / or partial hydrolysis condensates thereof are used.
[0036]
In the general formula (5), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R ⁴ include those exemplified for the above R ¹ , preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0037]
Examples of the hydrolyzable group represented by X include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a ketoxime group such as a methylethylketoxime group, an alkenyloxy group such as an isopropenoxy group, an acetoxy group, and the like. Examples thereof include aminoxy groups such as an acyloxy group and a dimethylaminoxy group, preferably an alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group and an ethoxy group.
[0038]
Specific examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) Trifunctional alkoxysilanes such as silane; tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane; methyltripropenoxysilane, methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltri (butanoxime) silane, Vinyltri (butanoxime) silane, phenyltri (butanoxime) silane, propyltri (butanoxime) silane, tetra (butanoxime) silane, 3,3,3-trifluoropropyltri (butanoxy) Sim) silane, 3-chloropropyltri (butanoxime) silane, methyltri (propanoxime) silane, methyltri (pentanoxime) silane, methyltri (isopentanoxime) silane, vinyltri (cyclopentanoxime) silane, methyltri (cyclohexanoxime) Examples thereof include silanes and partial hydrolysis condensates thereof, and alkoxysilanes and partial hydrolysis condensates thereof are preferable.
[0039]
The amount of component (E) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0040]
[Other optional ingredients]
The silicone rubber composition of the present invention includes the components (A) to (D) which are the essential components and the component (E) which is the optional component. As long as the characteristics are not impaired, other additives can be further blended as necessary in order to improve other characteristics of the composition.
[0041]
For example, dimethylpolysiloxane terminated with trimethylsilyl groups at both ends can be blended as a diluent for viscosity adjustment or the like. As a reinforcing filler or anti-settling agent, or as an electrical conductivity imparting agent, fumed silica other than the component (B), precipitated silica, silica obtained by hydrophobizing these, carbon black, and the like can be blended. . As filler, extender or heat conductive filler, quartz powder, fused silica, spherical silica, diatomaceous earth, zeolite, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, alumina, spherical alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitride, magnesium sulfate Etc. can be blended. Lead compounds such as carbonates and hydroxides can be blended for radiation shielding. In addition, colorants such as inorganic pigments and organic dyes, cerium oxide, zinc carbonate, manganese carbonate, benzotriazole, platinum compounds A heat resistance improver such as the above or a flame retardant improver can be blended. In order to accelerate the curing of the composition or to perform the curing of the composition satisfactorily so as to be uniform throughout, water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; or methyl cellosolve, etc. Cellosolves may be added.
[0042]
[Mixing of each component]
The silicone rubber composition of the present invention is prepared using components (A) to (D) and one or more optional components added as necessary using a known mixer such as a planetary mixer or Shinagawa mixer. And mix. In particular, the blending order of the components (A) to (D) is preferably such that the components (A) and (B) are mixed and then the components (D) and (C) are added and mixed. . Even when the above component (E) or other optional components are mixed, it is preferable to add the components (A) and (B) after mixing and to mix them.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention. In the following, “part” means “part by weight”, and “viscosity” means “viscosity at 25 ° C.”.
[0044]
-Preparation of silicone compound <Preparation Example 1-1>
100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity: 0.005 m ² / s) terminated with silanol groups at both ends and 40 parts of fumed silica (specific surface area by BET method: 200 m ² / g, tap density: 0.2 g / ml) Then, 5 parts of hexamethyldisilazane and 2.5 parts of water were mixed in a kneader at room temperature for 1 hour. Next, the temperature inside the kneader was raised to 160 ° C. over 60 minutes, and mixing was continued for 4 hours while maintaining the temperature. To the obtained mixture, 0.1 part of fluorine-modified silicone oil (refractive index: 1.366) was added and mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a silicone compound (1).
[0045]
<Preparation Example 1-2> (for comparison)
A silicone compound (2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that a fluorine-modified silicone oil having a refractive index of 1.348 was added instead of the fluorine-modified silicone oil having a refractive index of 1.366.
[0046]
<Preparation Example 1-3> (for comparison)
A silicone compound (3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that a fluorine-modified silicone oil having a refractive index of 1.410 was added instead of the fluorine-modified silicone oil having a refractive index of 1.366.
[0047]
-Preparation of curing agent <Preparation Example 2>
Curing agent (4) was prepared by mixing 1.0 part of dioctyltin dilaurate as a curing catalyst, 2.2 parts of phenyltrimethoxysilane as a crosslinking agent, and 1.8 parts of dimethylpolysiloxane terminated with trimethylsilyl groups at both ends.
[0048]
[Examples and Comparative Examples]
<Example 1>
The silicone compound (1) and the curing agent (4) were mixed at a ratio of 100: 5 (weight ratio) to prepare a silicone rubber composition without performing vacuum defoaming. After the silicone rubber composition was cured, the presence or absence of bubbles in the composition was confirmed by visual observation of the appearance.
Next, using the silicone rubber composition, a cured silicone rubber mold (50 mm × 50 mm × 50 mm, shape: concave mold) was prepared, and the number of times of molding with respect to the urethane resin was measured according to the following measurement method. .
[0049]
<Measurement method>
-Molding durability for urethane resin 1. Inject urethane resin into silicone rubber mold (moulding mold).
2. Next, the injected urethane resin is cured at 70 ° C. for 30 minutes.
3. Next, the cured urethane resin is removed from the silicone rubber mold.
The above steps 1 to 3 were repeated, and the number of times until the silicone rubber mold could not be used due to adhesion between the urethane resin cured product and the silicone rubber mold was counted.
[0050]
<Comparative Example 1>
Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the silicone compound (2) was used instead of the silicone compound (1).
[0051]
<Comparative example 2>
Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the silicone compound (3) was used instead of the silicone compound (1).
[0052]
Table 1 shows the measurement results in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
[Table 1]

[0053]
[Evaluation]
In Example 1 in which the refractive index of the fluorine-modified silicone oil used for the preparation of the silicone rubber composition of the present invention satisfies a predetermined condition of 1.35 to 1.40, the silicone rubber composition contains Since the entrained air bubbles naturally break and have excellent release properties, improvement in mold-making durability against the urethane resin of the mother mold obtained by curing and molding the composition was seen. .
[0054]
In Comparative Examples 1 and 2 in which the refractive index of the fluorine-modified silicone oil does not satisfy a predetermined condition, the bubbles entrained in the silicone rubber composition remain after curing, and the releasability is improved. Due to some problems, the molding durability against the matrix urethane resin was inferior.
[0055]
【The invention's effect】
The room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is capable of breaking bubbles entrained at the time of mixing by natural defoaming without using a vacuum defoaming device, and has excellent releasability, The mold-setting durability with respect to the urethane resin of the mother mold obtained by curing and molding the composition can be improved.

Claims

(Ａ)下記一般式(1)：

［式中、Ｒ¹は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sとなる正数である］
で表される、25℃における粘度が0.0001〜0.5m²/sであるオルガノポリシロキサン： 100重量部、
(Ｂ)補強性シリカ微粉末： 1〜100重量部、
(Ｃ)スズ系硬化触媒：有効量、
および、
(Ｄ)下記一般式 (3) ：

［式中、Ｒ ² は独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜 12 のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ ³ は炭素原子数３〜 14 のフッ素原子含有アルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、但し、ｘ＋ｙが 20 〜 1,000 およびｙ／ ( ｘ＋ｙ ) が 0.1 〜 1.0 を満たす正数である］
で表わされるフッ素変性シリコーンオイルからなり、屈折率が1.35〜1.40である消泡剤： 0.001〜10重量部、
を含有することを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物。(A) The following general formula (1):

[Wherein R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number with a viscosity at 25 ° C. of 0.0001 to 0.5 m ² / s]
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 0.0001 to 0.5 m ² / s represented by: 100 parts by weight
(B) Reinforcing silica fine powder: 1 to 100 parts by weight
(C) Tin-based curing catalyst: effective amount,
and,
(D) The following general formula (3) :

[Wherein R ² is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group, and R ³ is a fluorine atom-containing alkyl group having 3 to 14 carbon atoms. There, x is an integer of 0 or more, y is an integer of 1 or more, provided that, x + y is 20 to 1,000 and y / (x + y) is a positive number satisfying 0.1-1.0]
An antifoaming agent having a refractive index of 1.35 to 1.40: 0.001 to 10 parts by weight,
A room temperature curable silicone rubber composition comprising:

さらに、(Ｅ)架橋剤： 0.1〜10重量部
を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。The room temperature curable silicone rubber composition according to claim 1, further comprising (E) a crosslinking agent: 0.1 to 10 parts by weight.

前記(Ｂ)シリカ微粉末が、疎水性シリカ微粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。 The room temperature curable silicone rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the silica fine powder (B) is a hydrophobic fine silica powder.

前記(Ｄ)消泡剤の屈折率が、1.36〜1.37であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。The room temperature curable silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the refractive index of the (D) antifoaming agent is 1.36 to 1.37.

前記(Ｅ)架橋剤が、分子中にアルコキシ基を２個以上有するアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物。The (E) crosslinking agent, as claimed in claim 2-4, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of alkoxysilanes and partial hydrolytic condensate having two or more alkoxy groups in a molecule The room temperature curable silicone rubber composition according to any one of the above.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーンゴム組成物からなる型取り材料。A mold making material comprising the room temperature curable silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 5 .