SK375392A3 - 2-imidazoline-5-on and 2-imidazoline-5-tion derivatives, method of their preparation and fungicidal agents containing these derivatives - Google Patents
2-imidazoline-5-on and 2-imidazoline-5-tion derivatives, method of their preparation and fungicidal agents containing these derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- SK375392A3 SK375392A3 SK3753-92A SK375392A SK375392A3 SK 375392 A3 SK375392 A3 SK 375392A3 SK 375392 A SK375392 A SK 375392A SK 375392 A3 SK375392 A3 SK 375392A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl
- formula
- optionally substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
- C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/84—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se tyká nových imidazolinohových a imidazolinthionových sloučenin, které jsou použitelné pri ochrane rostlin proti fungálním chorobám rostlin. Vynález se rovnež tyká zpúsobú prípravy uvedených imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin, jakož i produktu, které mohou být prípadné použitý jako meziprodukty pri téchto preparativních postupech. Vynález se dále tyká použití, uvedených imidazolinonových a imizazolinthionovýcii sloučenin ve funkci fungicidú. Vynález se rovnež tyká fungicidních sloučenin a fungicidních kompozic, tvorených uvedenými produkty nebo obsahujúcich uvedené imidazolinonové a imidazolinthionové produkty. Vynález se konečné tyká zpúsobú potírání fungálních chorob úžitkových plodín za použití uvedených nových imidazolinonových a imidazolinthionových sloučenin nebo za použití uvedených fungicidních kompozic obsahujících uvedené imidazolinonové a imidazolinthionové produkty.The present invention relates to novel imidazolinone and imidazolinethione compounds which are useful in the protection of plants against fungal plant diseases. The invention also relates to processes for the preparation of said imidazolinone and imidazolinthione compounds, as well as a product which may optionally be used as intermediates in these preparative processes. The invention further relates to the use of said imidazolinone and imizazolinthionic compounds as fungicides. The invention also relates to fungicidal compounds and fungicidal compositions consisting of or containing said imidazolinone and imidazolinthionic products. The present invention is ultimately directed to methods of combating fungal crops diseases using said novel imidazolinone and imidazolinthione compounds or using said fungicidal compositions comprising said imidazolinone and imidazolinthione products.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které budou mít pri potírání fungálních chorob rostlin zlepšené vlastnosti. Ďalším cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny, které budou mít zlepšené aplikační spektrum v oblasti fungálních chorob rostlin.It is an object of the invention to provide compounds which have improved properties in combating fungal plant diseases. Another object of the invention is to provide compounds which will have an improved application spectrum in the field of fungal plant diseases.
Nyní bylo nové zjišténo, že téchto cílu múže být dosaženo pomoci produktu podie vynálezu, kterými jsou deriváty 2-imidazolin-5-onu nebo 2-imidazolin-5~thionu obecného vzorce IIt has now been found that these objectives can be achieved by the product of the invention which are 2-imidazolin-5-one or 2-imidazoline-5-thione derivatives of the general formula I
7.7th
ve kterémin which
W znamená atóm síry nebo atóm kyslíku nebo skupinu S=0,W is S or O or S = O,
A znamená atóm kyslíku nebo atóm síry, n znamená 0 nebo 1,A is oxygen or sulfur, n is 0 or 1,
B znamená skupinu NR^ nebo atóm kyslíku nebo atóm síry nebo skupinu CRj-Rg nebo skupinu SC^ nebo skupinu C=0,B is NR @ 4 or an oxygen or sulfur atom or CR @ 1 --R @ 8 or SC @ 4 or C = O,
R a R^, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atóm vodíku za predpokladu, že jedna z obou skupín je odlišná od atómu vodíku, nebo alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomú nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, ,álkylsulfonylalkylovou, monoalkylaminoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú nebo dialkylaminoalkylovou nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomú nebo arylovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinolinovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu, pričemž každá z techto skupín muže být prípadné substituována 1 až 3 skupinami zvolenými z významu nebo arylalkylovou skupinu, aryloxyalkylovou skupinu, arylthioalkylovou skupinu nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, ve kterých arylový a alkylový zbytek má výše uvedený význam, neboR and R R, which are the same or different, represent a hydrogen atom, provided that one of the two groups is different from the hydrogen atom, or an alkyl or haloalkyl group containing 1 to 6 carbon atoms or alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, monoalkylaminoalkyl, alkenyl or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms or a dialkylaminoalkyl or cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an aryl group comprising phenyl, naphthyl, thienyl, furyl, pyridyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolyl, isoquinoline or methylenedioxyphenyl, each of which may be optionally substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of or arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl or arylsulfonylalkyl in which: an aryl and alkyl radical as defined above; or
R a R2 mohou tvorit dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou na kruhu vázány, karbocyklickou nebo heterocyklickou skupinu s 5 až 7 atómy, pričemž tyto skupiny mohou být kondenzovaný k fenylovému kruhu, prípadné substituovanému 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R^,R 2 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached may form a carbocyclic or heterocyclic group of 5 to 7 atoms, which groups may be fused to a phenyl ring optionally substituted with 1 to 3 groups selected from R 6,
R 3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atómu nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, alkylsulfonylalkylovou, halogenalkylovou, kyanoalkylovou, thiokyanatoalkylovou, oxoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo Nalkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu neboR 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alkenyl or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms or a dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl or 6-alkoxycarbonylalkyl group or N
N,N-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atomú nebo arylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje až 6 uhlíkových atomú a arylový zbytek je tvoren fenylovou, naftylovou, thienylovou, fúrylovou nebo pyridylovou skupinou, prípadné substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významú ,N, N-dialkylcarbamoylalkyl having 4 to 8 carbon atoms or an arylalkyl group in which the alkyl radical contains up to 6 carbon atoms and the aryl radical is a phenyl, naphthyl, thienyl, furyl or pyridyl group, optionally substituted with 1 to 3 groups selected from .
R, znamená atóm vodíku, když n je rovno 1, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomú nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, halogenalkylovou, kyanoalkylovou, thiokyanatoalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú nebo dialkylaminoalkylovou, alkoxykarbonylalkylovou nebo Nalkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomú nebo R 1 represents a hydrogen atom when n is 1, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, alkenyl or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms or a dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl or Nalkylcarbonylalkyl group Or 3 to 6 carbon atoms;
N,N-dialkylkarbamoylalkylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atómu nebo aryíovou skupinu zahrnující fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, thienylovou skupinu, furylovou skupinu, pyridylovou skupinu, pyrimidylovou skupinu, pyridazinylovou skupinu, pyrazinylovou skupinu, benzothienylovou skupinu, benzofurylovou skupinu, chinolylovou skupinu, isochinolylovou skupinu nebo methylendioxyfenylovou skupinu, pričemž každá z uvedených skupin muže být prípadné substituovaná 1 až 3 skupinami zvolenými z významu , nebo arylalkylovou, aryloxyalkylovou, arylthioalkylovou nebo arylsulfonylalkylovou skupinu, ve kterých arylový a alkylový zbytek má vyše uvedený význam, nebo aminovou skupinu disubstituovanou dvéma stejnými nebo odlišnými skupinami, zvolenými z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atómu, alkoxyalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atómu , arylalkylovou skupinu, jak byla definována vyše, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, prípadné substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R?, nebo thienylmethylovou nebo furfurylovou skupinu, pyrrolidinovou, piperidinovou, morfolinovou nebo piperazinovou skupinu, prípadné substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 3 uhlíkové atómy,N, N-dialkylcarbamoylalkyl having 4 to 8 carbon atoms or an aryl group including phenyl, naphthyl, thienyl, furyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothienyl, benzofuryl, quinolyl, isoquinolyl or a methylenedioxyphenyl group, each of which may be optionally substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of or an arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl or arylsulfonylalkyl group in which the aryl and alkyl radicals are as defined above, or an amino group disubstituted by two identical or different groups selected from the group consisting of alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl, alkenyl or alkynyl having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl for a group containing 3 to 7 carbon atoms, an arylalkyl group as defined above, a phenyl group or a naphthyl group, optionally substituted by 1 to 3 groups selected from R?, or a thienylmethyl or furfuryl group, a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine group, optionally substituted alkyl having 1 to 3 carbon atoms,
Rc znamenáR c is
D atóm vodíku s výjimkou, kdy znamená atóm vodíku, nebo alkylovou, halogenalkylovou, alkylsulfonylovou nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atómu nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou, acylovou, alkenylovou, alkinylovou, halogenacylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, alkoxyalkylsulfonylovou nebo kyanoalkylsulfonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú nebo alkoxyalkoxykarbonylovou, alkylthioalkoxykarbonylovou nebo kyanoalkoxykarbonylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atómu nebo formylovou skupinu nebo cykloalkylovou, alkoxyacylovou, alkylthioacylovou, kyanoacylovou, alkenylkarbonylovou nebo alkinylkarbonylovou skupinu obsahující 3 až. 6 uhlíkových atómu nebo cykloalkylkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 8 uhlíkových atómu nebo fenylovou skupinu, arylalkylkarbonylovou skupinu, zejméT na fenylacetylovou a fenylpropionylovou skupinu, arylkarbonylovou skupinu, zejména benzoylovou skupinu prípadné substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významu R7, thienylkarbonylovou skupinu, furylkarbonylovou skupinu, pyridylkarbonylovou skupinu, benzyloxykarbonylovou skupinu, furfuryloxykarbonylovou skupinu, tetrahydrofurfuryloxykarbonylovou skupinu, thienylinethoxykarbonylovou skupinu, pyridylmethoxykarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu nebo (fenylthio)karbonylovou skupinu, ve které je fenylový zbytek prípadné substituován 1 až 3 sku pinami zvolenými z významu R?, (alkylthio)karbonylovou skupinu, (halogenalkylthio)karbonylovou skupinu, (alkoxyalkyithio)karbonylovou skupinu, (kyanoalkylthio)karbonylo vou skupinu, (benzylthio)karbonylovou skupinu, (furfurylthio)karbonylovou skupinu, (tetrahydrofurfurylthio)karbonylovou skupinu, (thienylmethylthio)karbonylovou skupinu, (pyridylmethylthio)karbonylovou skupinu nebo arylsulfonyl vou skupinu nebo karbamoylovou skupinu, prípadné mono- nebo disubstituovanou skupinami zvolenými z množiny zahrnující alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomú nebo cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsa hující 3 až 6 uhlíkových atomú nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou nebo kyanoalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atómu nebo fenylovou skupinu prípadne substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významú R^, sul£amoylovou skupinu, dále sulfamylovou skupinu prípadne mono- nebo disubstituovanou skupinami zvolenými z množiny zahrnújící alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu obsahujúci 1 až 6 uhlíkových atómu nebo cykloalkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující 3 až 6 -uhlíkových atómu nebo alkoxyalkylovou, alkylthioalkylovou nebo kyanoalkylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atómu nebo fenylovou skupinu prípadné substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z významú R^, dále alkylthioalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomú nebo cykloalkylsulfonylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomú,D is hydrogen, except when it is hydrogen, or an alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl or haloalkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, acyl, alkenyl, alkynyl, haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl or alkoxyalkylsulfonyl group C 6 -C 6 alkoxy or alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl or cyanoalkoxycarbonyl having 3 to 6 carbon atoms or a formyl group or cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl, alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl having 3 to 6 carbon atoms; 6 carbon atoms or a cycloalkylcarbonyl group having 4 to 8 carbon atoms or phenyl group, As the aryl group is particulary on phenylacetyl and phenylpropionyl, arylcarbonyl, in particular benzoyl, optionally substituted with 1 to 3 groups selected from the meaning of R 7, thienylcarbonyl, furyl group, pyridylcarbonyl, benzyloxycarbonyl, furfuryloxycarbonyl, tetrahydrofurfuryloxycarbonyl, thienylinethoxycarbonyl, pyridylmethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl or (phenylthio) carbonyl, in which the phenyl radical optionally substituted by 1 to 3 of the alkyl radical is optionally substituted by 1 to 3; , (haloalkylthio) carbonyl, (alkoxyalkyithio) carbonyl, (cyanoalkylthio) carbonyl, (benzylthio) carbonyl, (furfurylthio) carbonyl, (tetrahydro furfurylthio) carbonyl, (thienylmethylthio) carbonyl, (pyridylmethylthio) carbonyl or arylsulfonyl or carbamoyl, optionally mono- or disubstituted groups selected from the group consisting of alkyl or haloalkyl of 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl, alkenyl or a group containing 3 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or cyanoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted by 1 to 3 groups selected from R z, a sulfamoyl group, a sulfamyl group or a mono- or disubstituted group selected from the group consisting of alkyl or haloalkyl of 1 to 6 carbon atoms or cycloalkyl, alkenyl or alkynyl of 3 to 6 carbon atoms or alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or C 2 -C 6 cyanoalkyl or a phenyl group optionally substituted by 1 to 3 groups selected from R 6, alkylthioalkylsulfonyl of 3 to 8 carbon atoms or cycloalkylsulfonyl of 3 to 7 carbon atoms,
R, znamená bR 1 is b
atóm vodíku nebo kyano-skupinu nebo alkylovou skupinu obsahujúci 1 až 6 uhlíkových atomú nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomú nebo acylovou nebo alkoxykarbonylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú nebo benzoylovou skupinu prípadné substituovanou 1 až 3 skupinami zvolenými z množiny zahrnújící významy R.?,a hydrogen atom or a cyano or C 1 -C 6 alkyl or C 3 -C 7 cycloalkyl or C 2 -C 6 acyl or alkoxycarbonyl group or a benzoyl group optionally substituted by 1 to 3 groups selected from R .?.
R^ znamená atóm halogénu nebo alkylovou, halogenalkylovou, alkoxylovou, halogenalkoxylovou, alkylthio-, halogenalkylthio- nebo alkylsulfonylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomú nebo cykloalkylovou, halogencykloalkylovou, alkenyloxy-, alkinyl oxy~, alkenylthio- nebo alkynylthio-skupinu obsahujúci 3 až 6 uhlíkových atomú nebo nitro- nebo kyano-skupinu nebo aminovou skupinu prípadné mono- nebo disubstituovanou alkylovou nebo acylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomú nebo alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 6 uhlíkových atomú, fenylovou, fenoxy- nebo pyridyloxy-skupinu, pŕičemž tyto skupiny mohou být prípadné substituovaný, a jejich soli.R1 represents a halogen atom or an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio-, haloalkylthio- or alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl, halo-cycloalkyl, alkenyloxy-, alkynyloxy-, alkenylthio- or alkynylthio- group containing 3 to 6 carbon atoms; a carbon atom or a nitro or cyano group or an amino group, optionally a mono- or disubstituted alkyl or acyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, the phenyl, phenoxy or pyridyloxy group, which groups may be optionally substituted, and salts thereof.
Nekteré špecifické sloúčeniny obecného vzorce I jsou již známe. Ternito sloučeninami jsou sloúčeniny obecného vzorce laCertain specific compounds of formula I are already known. Ternito compounds are compounds of formula Ia
ve kterém W, R^ až Rg a n mají význam uvedený v nároku 1.wherein W, R 1 to R 8 and n are as defined in claim 1.
Vymezené S-alkylované deriváty 5,5-difenyl-2-thiohydantoi nu a 5,5-difenyldithiohydantoinu byly zejména studovány za účelem zjišténí jejich farmakologických vlastností:The delimited S-alkylated derivatives of 5,5-diphenyl-2-thiohydantoin and 5,5-diphenyldithiohydantoin have been studied in particular to determine their pharmacological properties:
a) Zejc A., Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologi cae, Varšava, 20 (5), 507-524 a 525-537 (1968),a) Zejc A., Dissertation Pharmaceuticals and Pharmacology, Warsaw, 20 (5), 507-524 and 525-537 (1968);
b) Lucka-Sobstel B. a Zejc A., Disserta tiones Pharmaceuticae et pharmacologicae, 22 (1), 13-19 (1970),(b) Lucka-Sobstel B. and Zejc A., Dissertions of Pharmaceutics and Pharmacology, 22 (1), 13-19 (1970),
c) Fetter J., Harsanyi K., Nyitrai J. a Lempert K.,(c) Fetter J., Harsanyi K., Nyitrai J. and Lempert K.
Acta Chemica (Budapešt), 78 (3), 325-333 (1973).Acta Chemica (Budapest), 78 (3), 325-333 (1973).
U techto sloučenin nebyla popsána žádná zemédelská fungicidní účinnost.No agricultural fungicidal activity has been reported with these compounds.
II
Jiné špecifické sloučeniny obecného vzorce I byly popsány Bohme-m, Martin-em a Strahl-em v Archiv der Pharmazie, 313, 10-15 (1900) (ref.d). Jedná se o tri sloučeniny obecného vzorceOther specific compounds of formula I have been described by Bohme, Martin and Strahl in Archiv der Pharmazie, 313, 10-15 (1900) (ref.d). These are three compounds of the general formula
ve kterém R znamená bučí atóm vodíku nebo methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.wherein R represents either a hydrogen atom or a methyl group or a phenyl group.
Tyto sloučeniny jsou takto zahrnutý do sloučenin obecného vzorce IbThese compounds are thus included in the compounds of formula Ib
ve kterém W a R^ až R^ mají význam uvedený pro obecný vzorec I, které tvorí součást vynálezu.wherein W and R R to R ^ are as defined for formula I forming part of the invention.
Sloučeniny obecného vzorce la mohou být pripravený o sobé známymi zpusoby, které jsou popsané jednak ve vyše zmĺnéných literárních odkazech a jednak v odkazech dále uvedených:The compounds of formula (Ia) can be prepared by methods known per se, as described in the references cited above, and in the following:
e) Biltz H., Chemische Berichte 42, 1792-1801 (1909),(e) Biltz H. Chemische Berichte 42, 1792-1801 (1909);
f) Chattelain M. a Cabrier P., Bulletin de la Société Ch i. tni q ue de France, 1 4 ( 1 947), 639-642,f) Chattelain M. and Cabrier P., Bulletin de la Société Chi. tni q ue de France, 1 4 (1 947), 639-642
g) Carrington C.H. a Warring W.S., Journal of the Chemical Society (1950) 354-365,(g) Carrington C.H. and Warring W. S., Journal of the Chemical Society (1950) 354-365,
h) Lamport K., Breuer J. a Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959),(h) Lamport K., Breuer J. and Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959);
i) Shalaby A. a Daboun H.A., Journal fur Praktische Chémie, 313 (6), 1031-1038 (1971),(i) Shalaby A. and Daboun H. A., Journal fur Praktische Chemie, 313 (6), 1031-1038 (1971);
j) Simig G., Lemper K. a Tamas J., Tetrahedron, 29 (22), 3571-3578 (1973),(j) Simig G., Lemper K. and Tamas J., Tetrahedron, 29 (22), 3571-3578 (1973);
k) Schmidt U., Heimgartner H. a Schmidť H., Helvetica Acta, 62 (1979), 160-170,k) Schmidt U., Heimgartner H. and Schmidt H., Helvetica Acta, 62 (1979), 160-170;
l) Muraoka M., Journal oŕ the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003-3007, anebo jedním z níže popsaných zpúsobu A, B, C nebo D.l) Muraoka M., Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, (1990), 3003-3007, or one of the methods A, B, C or D described below.
Sloučeniny obecného vzorce Ib mohou být získány zpusobem, popsaným Bohme-m, Martin-em a Strahl-em v Archív der Pharmazie, 313, 10-15 (1980) (odkaz d)),anebo nékterým.z níže popsaných zpusobú.Compounds of formula (Ib) may be obtained as described by Bohme, Martin and Strahl in Archives der Pharmazie, 313, 10-15 (1980) (ref. D)), or in some of the processes described below.
Zpúsob AMethod A
Zpúsob prípravy sloučenin obecného vzorce IProcess for the preparation of compounds of the formula I
Príprava sloučenin obecného vzorce I S-alkylací 2-thiohydantoinu obecného vzorce II se provádí podie rovnice ) ..The preparation of the compounds of the formula I by S-alkylation of the 2-thiohydantoin of the formula II is carried out according to the equation.
(Π) báze(Π) bases
R3x rozpoustedlo brómu nebo atóm jódu nebo sulfáR 3 x a bromine solvent or iodine atom or sulfa
Á 'v *And in *
kde X znamená atóm chlóru, atóm tovou skupinu nebo alkylsulfonyloxy-skupinu nebo arylsulfonylox skupinu, pŕičem alkylový a arylový zbytek uvedených skupín má vyše uvedený význam pro R^ a Rj. Ja^° bázi je možné použít alko xid, napríklad terc.butoxid draselný, hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemín, uhličitan alkalického kovu nebo te ciární amin. Jako rozpouštedlo je možné použít ethery, cyklické ethery, alkylestery, acetonitril, alkoholy obsahující 1 až 3 uhlíkové atómy nebo aromatická rozpouštédla, napríklad tetrahydrof urán , pri teplote -5 až 80 °C.wherein X represents a chlorine atom, an atomic group or an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group, the alkyl and aryl radicals of said groups having the meanings given above for R1 and R1. An alkali metal such as potassium tert-butoxide, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal carbonate or a tertiary amine may be used as the base. As the solvent, ethers, cyclic ethers, alkyl esters, acetonitrile, alcohols containing 1 to 3 carbon atoms or aromatic solvents such as tetrahydrofuran at -5 to 80 ° C can be used.
Tento zpúsob je vhodný pro sloučeniny, ve kterých W znamená atóm síry nebo atóm kyslíku.This method is suitable for compounds in which W represents a sulfur atom or an oxygen atom.
2-Thiohydantoiny obecného vzorce II mohou být získány zpúsoby popsanými v literatúre, napríklad v následujících literárních odkazech:The 2-thiohydantoins of formula (II) may be obtained by methods described in the literature, for example in the following references:
e) Biltz H. Chemische Berichte, 42, 1792-1801 (1909), be) Biltz H. Chemische Berichte, 42, 1792-1801 (1909);
n) Eberly a Dains, Journal of the American Chemical Society, 58 (1936), 2544-2547,(n) Eberly and Dains, Journal of the American Chemical Society, 58 (1936), 2544-2547;
o) Carrington C.H., Journal of the Chemical Society (1947), 681-686,o) Carrington C. H., Journal of the Chemical Society (1947), 681-686;
g) Carrington C.H. a Warring W.S., Journal of the Chemical Society (1950), 354-365,(g) Carrington C.H. and Warring W. S., Journal of the Chemical Society (1950), 354-365,
h) Lampert K., Breuer J. a Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959),(h) Lampert K., Breuer J. and Lemper-Streter M., Chemische Berichte, 92, 235-239 (1959);
i) Koltai E., Nyitrai J., Lempert K. a Burics L., Chemische Berichte, 104, 290-300 (1971), anebo alternatívne jedním z níže popsaných zpusobu E nebo F, které tvorí součást vynálezu.i) Koltai E., Nyitrai J., Lempert K. and Burics L., Chemische Berichte, 104, 290-300 (1971), or alternatively one of methods E or F described below, which form part of the invention.
Zpusob BMethod B
Príprava sloučenin obecného vzorce IcPreparation of compounds of formula Ic
Príprava 2-methylthio-2~imidazolin-5-onu obecného vzorce Ic cyklizací iminodithiokarbonátú obecného vzorce V se provádí podie následujícího reakčního schematuThe preparation of 2-methylthio-2-imidazolin-5-one of formula Ic by cyclization of iminodithiocarbonates of formula V is carried out according to the following reaction scheme
Rj. NH2 Rj. NH 2
R,Äo2H + CSl + 2CH;I bázeR, o 2 H + CS 1 + 2 CH 2 I base
b) /SCH3 'S CH,(b) / SCH 3 'S CH,
R4-— (B)n—NH2 (TV)R4-- (B) n NH 2 (TV)
CO,H (ΠΙ)CO, H
R ^SCH;R = SCH;
S CH, zC-íýH—(B)n-R,S CH, from C 1 H - (B) n R,
COWHAT
R, c) R // .s ch, fc=C 3 sch3 R, c ) R 1 = ch, fc = C 3 sch 3
C—NH—(B)n—R.C-NH- (B) n-R.
O (Ic)O (Ic)
N SCH3 N.N SCH 3 N.
x(B)n-R, x (B) nR
COWHAT
22
a) Iminodithiokarbonáty obecného vzorce III mohou byt pripravený za podmínek popsaných v literatúre pro analogické sloučeniny :a) The iminodithiocarbonates of the formula III can be prepared under the conditions described in the literature for analogous compounds:
- C.Alvarez Ibarra a kol., Tetrahedron Letters, 26 (2), 243-246 (1985),- C. Alvarez Ibarra et al., Tetrahedron Letters, 26 (2), 243-246 (1985),
- E.Melendez a kol, Synthesis, 1981, 961, podie následující reakce R2\NH2 - E. Melendez et al., Synthesis, 1981, 961, according to the following reaction R 2 \ NH 2
Rf co2h + CS3 + 2™3' báze (in)R 2 as H + CS3 + 2 ™ 3 'base (in)
b) Sloučeniny obecného vzorce V se získají kondenzací sloučenin obecného vzorce III s aminy nebo hydraziny obecného vzorce IV. Za účelem provedení této kondenzace musí být kyselina obecného vzorce III aktivována ve forme chloridu kyseliny, ve for mé dicyklohexylisomočoviny za použití dicyklohexylkarbodiimidu nebo ve forme imidazolidu za použití karbonyldiimidazolu. Tato kondenzace se provádí za podmínek, které jsou obvyklé pro tento typ reakce.b) Compounds of formula V are obtained by condensation of compounds of formula III with amines or hydrazines of formula IV. In order to carry out this condensation, the acid of the formula III must be activated in the form of an acid chloride, in the form of dicyclohexylisourea using dicyclohexylcarbodiimide or in the form of imidazolide using carbonyldiimidazole. This condensation is carried out under conditions customary for this type of reaction.
c) Cyklizace sloučenin obecného vzorce V se provádí pouhým zahŕátím v aromatickém rozpouštedle pri teplote zpétného toku. Jako rozpouštédlo je možné použít zejména xylén, chlórbenzén nebo dichlorbenzen.c) The cyclization of the compounds of formula V is carried out simply by heating in the aromatic solvent at reflux temperature. In particular, xylene, chlorobenzene or dichlorobenzene may be used as the solvent.
Zpúsob CMethod C
Derivatizace sloučenin obecných vzorcu Ib' a Id'Derivatization of compounds of formulas Ib 'and Id'
33
Zpúsob ClMethod C1
Príprava sloučenin obecného vzorce Ib N-derivatizací sloučenin obecného vzorce IbPreparation of Compounds of Formula Ib by N-Derivatization of Compounds of Formula Ib
Sloučeniny obecného vzorce Ib (sloučeniny Ib, ve kterých R^ znamená atóm vodíku) mohou být alkylovány, acylovány, alkoxykarbonylovány, karbamoylovány nebo sulfamoylovány podie následující rovniceCompounds of formula Ib (compounds Ib in which R 1 is hydrogen) may be alkylated, acylated, alkoxycarbonylated, carbamoylated or sulfamoylated according to the following equation
N.N.
SR bázeSR basis
R <XR <X
Ib' rozpouštédloIb 'solvent
kde R^ znamená alkylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, acylovou skupinu, arylkarbonylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu nebo sulfamoylovou skupinu, pŕičemž tyto skupiny již byly definovány vyše, X znamená atóm halogénu, sulfátovou skupinu nebo prípadne substituovanou fenoxy-skupinu nebo alkylsulfonyloxy-skupinu nebo arylsulfonyloxy-skupinu nebo skupinu R^O, když R^ znamená acylovou skupinu.wherein R ^ is alkyl, alkoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl or sulfamoyl, as defined above, X is halogen, sulfate or optionally substituted phenoxy or an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group or an R 4 O group when R 4 represents an acyl group.
Jako bázi je možné pouzít hydridy alkalického kovu, alkoxidy nebo terciární amin. Reakce múze být provedena pri teplote -30 až 50 °C. Jako rozpouštédlo je možné napríklad pouzít ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo aromatická rozpouštédla.As the base, alkali metal hydrides, alkoxides or a tertiary amine may be used. The reaction may be carried out at a temperature of -30 to 50 ° C. As the solvent, for example, ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or aromatic solvents can be used.
Karbamoylace sloučenin obecného vzorce Ib' rnúže být provedena reakcí s isokyanáty nebo isothiokyanáty podie rovniceCarbamoylation of compounds of formula Ib 'may be accomplished by reaction with isocyanates or isothiocyanates according to the equation:
II
44
Tato reakce se provádí za podmínek, které již byly popsány vyše, pričemž bázi je však možné použít v katalytickém množst vi.This reaction is carried out under the conditions described above, but the base can be used in catalytic amounts vi.
Zpúsob C2Method C2
Príprava sloučenin obecného vzorce IdPreparation of Compounds of Formula Id
Sloučeniny obecného vzorce Id (sloučeniny obecného vzorce Id, ve kterém znamená atóm vodíku) mohou být alkylovány v poloze 4 podie následující rovniceCompounds of formula Id (compounds of formula Id in which H is hydrogen) can be alkylated at the 4-position according to the following equation
kde X znamená atóm chlóru, atóm brómu nebo atóm jódu. Jako bázi Ize použít alkoxid, hydrid kovu nebo amid. Reakce muže být provedena pri teplote -30 až 80 °C. Jako rozpouštédlo lze použít ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo aromatická rozpouštédla.wherein X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. As the base, an alkoxide, metal hydride or amide may be used. The reaction may be carried out at a temperature of -30 to 80 ° C. Ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or aromatic solvents may be used as the solvent.
55
Zpúsob DMethod D
Príprava S-oxidovaných derivátú 2-imidazolin-5-thionuPreparation of S-oxidized 2-imidazoline-5-thione derivatives
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém W znamená skupinu S=0, se získajú oxidací 2-imidazolin-5-thionú podie rovniceCompounds of formula I wherein W is S = O are obtained by oxidation of 2-imidazoline-5-thiones according to the equation:
Jako oxidační činidlo lze použít peroxidy, zejména peroxykyseliny. Toto oxidační činidlo musí být použito ve stechiometrickém množstvá. Oxidace se provádí v chloroformu nebo v methylenchloridu pri teploté -20 až 20 °C.Peroxides, especially peroxyacids, can be used as oxidizing agents. This oxidizing agent must be used in a stoichiometric amount. The oxidation is carried out in chloroform or methylene chloride at a temperature of -20 to 20 ° C.
Zpúsob EMethod E
Príprava dithiohydantoinu obecného vzorce VIPreparation of the dithiohydantoin VI
Dithiohydantoiny obecného vzorce VI mohou být získaný zachycením alfa-aniontu isothiokyanátu isothiokyanáty, které nemotou tvoŕit anionty, podie rovniceThe dithiohydantoins of the formula VI can be obtained by trapping the alpha-anion of an isothiocyanate with isothiocyanates which cannot form anions according to the equation:
Rj- CH-N=C=S r4-n=c=sR 1 -CH-N = C = S r 4 -n = c = s
66
Alespoň jedna ze skupín R^ nebo R£ musí být elektronodnímající skupinou (arylová skupina, substituovaná arylová skupina, alkoxykarbonylová skupina a podobné). Isothiokyanát obecného vzorce nesmi být schopen tvoŕit aniont; pri tétó reakci mohou být použitý zejména arylisothiokyanáty.At least one of R 6 or R 6 must be an electron-sensing group (aryl, substituted aryl, alkoxycarbonyl, and the like). The isothiocyanate of the formula must not be capable of forming an anion; In particular, arylisothiocyanates may be used in this reaction.
Jako bázi Ize použít terc.butoxid draselný, lithium- nebo natriumbis(trimethylsilyl)amid nebo hydridy alkalických kovu.As the base, potassium tert-butoxide, lithium or natriumbis (trimethylsilyl) amide or alkali metal hydrides can be used.
Jako rozpouštedlo mohou být použitý ethery nebo cyklické ethery. Reakce se provádí pri teploté nižší než -60 °C. Aniont musí být zachycen v okamžiku, kdy se vytvorí. Aby se toho dosáhlo, pŕidávají se oba isothiokyanáty k bázi v roztoku pri teploté nižší než -60 °C.Ethers or cyclic ethers can be used as the solvent. The reaction is carried out at a temperature below -60 ° C. The anion must be captured when it is formed. To achieve this, both isothiocyanates are added to the base in solution at a temperature below -60 ° C.
Zpúsob FMethod F
Príprava 2-thiohydantoinu obecného vzorce VIIPreparation of the 2-thiohydantoin VII
Príprava 2-thiohydantoinu obecného vzorce VII z isothiokyanátú odvozených od aminokyselín obecného vzorce VIII se provádí podie následující rovnice R2The preparation of 2-thiohydantoin of formula VII from isothiocyanates derived from amino acids of formula VIII is carried out according to the following equation R2
Rj-C-NzxC^SR-C-S ^ NzxC
CO2RCO 2 R
R4—(B)n—ΝΉ,R 4 - (B) n ΝΉ,
Tato cyklizace múze být provedena dvéma zpúsoby:This cyclization can be done in two ways:
- tepelne: v tomto prípade se smes reakčních složek zahŕívá na teplotu 110 až 180 °C v aromatickém rozpouštedle, jakým je toluén, xylén nebo chlórbenzény, ;thermally: in this case the mixture of reactants is heated to a temperature of 110 to 180 ° C in an aromatic solvent such as toluene, xylene or chlorobenzenes;
- v bázickém prostredí: cyklizace se provádí v prítomnosti jednoho ekvivalentu báze, jakou je alkoxid alkalického kovu, hydroxid alkalického kovu nebo terciární amin . Za téchto podmínek se cyklizace provádí pri teplote -10 až 80 °C. Jako rozpouštédlo lze použít ethery, cyklické ethery, alkoholy, estery, dimethylformamid, dimethylsulfoxid a podobné.- in basic medium: cyclization is carried out in the presence of one equivalent of a base such as an alkali metal alkoxide, an alkali metal hydroxide or a tertiary amine. Under these conditions, the cyclization is carried out at a temperature of -10 to 80 ° C. As the solvent, ethers, cyclic ethers, alcohols, esters, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used.
Uvedené isothiokyanáty mohou být pripravený podie nekterého ze zpusobú uvedených v Sulfur Reports, sv. 8 (5), str.327-375 (1989).Said isothiocyanates may be prepared according to any of the methods described in Sulfur Reports, Vol. 8 (5), pp. 327-375 (1989).
Zpúsob GMethod G
Príprava sloučenin obecného vzorce I v jediném stupniPreparation of compounds of formula I in a single step
V prúbéhu cyklizace 2-thiohydantoinú podie zpúsobu F je thiohydantoin v prípade, že se cyklizace provádí v bázickém prostredí, po ukončení reakce v thiolátové forme a muže být uveden pŕímo v reakci s alkylhalogenidem nebo alkylsulfátem R^X nebo se sloučeninou R^X, ve které X znamená alkylsulfonyloxy-skupinu nebo arylsulfonyloxy-skupinu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I. Zpusoby A a F jsou takto spojený dohromady a tvorba sloučeniny obecného vzorce I probíhá podie násleďujicího reakčního schematuDuring cyclization of the 2-thiohydantoin according to Method F, the thiohydantoin, when cyclized in a basic medium, after completion of the reaction in the thiolate form and may be reacted directly with an alkyl halide or alkyl sulfate R ^ X or a compound R ^ X, which X represents an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group to form a compound of formula I. Methods A and F are thus combined together and the formation of a compound of formula I proceeds according to the following reaction scheme.
R,—C—N=C=S i co2rR, —C — N = C = S i co 2 r
B M + BM +
R4—(B)n-NH2 ->R 4 - (B) n NH 2 ->
r3xr 3 x
Zpúsob H iMethod H i
Príprava sloučenin obecného vzorce Ie, ve kterých (D) znamená atóm síry :Preparation of compounds of formula Ie in which (D) is a sulfur atom:
tT
Tyto sloučeniny mohou být získaný reakcí sulfurylchloridu :The following compounds can be obtained by reaction of sulfuryl chloride:
obecného vzorce R^SCl s imidazolinonem obecného vzorce IX podie ;R @ 1 SC @ 1 with an imidazolinone of formula IX;
následující rovnicethe following equation
LXLX
SR' + R4SC1 báze.SR '+ R 4 SC1 base.
rozpoustédlosolvents
Reakce se provádí pri teplote -20 až 30 °C v prítomnosti jednoho molárního ekvivalentu báze. Jako bázi je možné použít hydridy alkalických kovu, alkoxidy alkalických kovu nebo terciární arniny. Jako rozpouštédlo Ize použít polárni rozpouštédla, jako napríklad ethery, cyklické ethery, dimethylformamid, dimethylsuloxid, nebo aromatická rozpouštédla. Imidazolinony obecného vzorce IX mohou být pripravený postupy, které jsou analogické se zpúsobem A. /The reaction is carried out at -20 to 30 ° C in the presence of one molar equivalent of the base. As the base, alkali metal hydrides, alkali metal alkoxides or tertiary arine can be used. Polar solvents such as ethers, cyclic ethers, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or aromatic solvents may be used as the solvent. The imidazolinones of formula (IX) may be prepared by procedures analogous to Method A.
Jakožto sloučeniny, které jsou výhodné vzhledem k jejich lepší, fungicidní účinnosti a/nebo snadné syntéze, Ize uvést:Compounds which are advantageous because of their superior, fungicidal activity and / or ease of synthesis include:
1) sloučeniny obecného vzorce lb,(1) compounds of formula (1b);
2) sloučeniny obecného vzorce I, zejména obecného vzorce lb, ve kterých R^ znamená atóm vodíku,(2) compounds of formula (I), in particular of formula (1b), wherein R R represents a hydrogen atom;
3) sloučeniny, ve kterých R1 a R2 jsou odlišné od atómu vodíku,3) compounds in which R 1 and R 2 are different from hydrogen,
- 19 4) sloučeniny, ve kterých znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atómy,- 19 4) compounds in which they are alkyl having 1 to 3 carbon atoms,
5) sloučeniny, ve kterých znamená fenylový kruh, který je prípadné substituován skupinou R.?,5) compounds in which it represents a phenyl ring, which is optionally substituted by R 6,
6) sloučeniny, ve kterých znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atómy,6) compounds in which they are alkyl having 1 to 3 carbon atoms,
7) sloučeniny, ve kterých R^ znamená fenylovou skupinu, která je prípadné substituována skupinou R^, a7) compounds wherein R 1 is a phenyl group optionally substituted by R 1, and
8) sloučeniny, ve kterých R^ znamená methylovou skupinu.8) compounds in which R 1 represents a methyl group.
V následující části popisu bude vynález blíže objasnén pomoci konkrétních príkladu jeho proVedení, které máji pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačné vymezen formulací patentových nároku.In the following, the invention will be further elucidated by means of specific embodiments of the invention, which are illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention, which is clearly defined by the terms of the claims.
Príklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
V téchto pŕíkladech se uvádí príklady sloučenin podie vynálezu a príklady zpúsobú jejich prípravy a je zde rovnež demonstrována antifungální účinnosť téchto sloučenin. Chemické štruktúry všech produktu jsou overený alespoň jednoú ze spektro skopických technik, zahrnujících protonovou nukleárni magneticko ..13 rezonanční spektroskopii, C-nukleární magnetickorezonanční spektroskopii, infračervenou spektroskopii a hmotovou spektroskopii. V dále uvedených tabulkách jsou použitý tyto zkratky: m.p. = teplota tání, Ph = fenylový zbytek, Me = methylový zbytek, Et = ethylový zbytek, Pr = propylový zbytek, Bu = butylový zbytek a Pyr = pyridylový zbytek.These examples provide examples of the compounds of the invention and examples of their preparation, and also demonstrate the antifungal activity of these compounds. The chemical structures of all products are verified by at least one of the spectroscopic techniques, including proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, C-nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectroscopy. The following abbreviations are used in the tables below: m.p. = melting point, Ph = phenyl residue, Me = methyl residue, Et = ethyl residue, Pr = propyl residue, Bu = butyl residue and Pyr = pyridyl residue.
Príklad 1Example 1
Príprava sloučeniny č. 34 zpusobem ΛPreparation of compound no. 34 method Λ
0,9 g (3 mmoly) 3-benzyl-5-methyl-5-fenyl-2-thiohydantoinu se rozpustí ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuránu. Získaný 'roztok se ochladí na teplotu 0 C, nacez se k nemu pridá 0,34 g (3 mmoly) terc.butoxidu draselného. Smes se potom ponechá reagovať po dobu 10 minút pri teplote 0 °C, načež se k ni pri uvedené teplote po kapkách pridá methyljodid: lze pozorovať vylučování jodidu draselného ve forme sraženiny. Potom se reakční smes ponechá ohŕát na okolní teplotu. Reakční smes se zredí 100 ml ethylacetátu, načež se roztok promyje dvakrát 100 ml vody. Roztok se potom vysuší nad síranem sodným a zpracuje aktivním dreveným uhlím. Roztok se potom zahustí za sníženého tlaku, pričemž se získá 1-benzyl-4-methyl-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-on (sloučenina č.34) ve forme svétležlutého pevného produktu.0.9 g (3 mmol) of 3-benzyl-5-methyl-5-phenyl-2-thiohydantoin is dissolved in 30 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The solution was cooled to 0 DEG C. and then potassium tert-butoxide (0.34 g, 3 mmol) was added. The mixture is then allowed to react for 10 minutes at 0 ° C and methyl iodide is added dropwise at this temperature: precipitation of potassium iodide as a precipitate is observed. The reaction mixture is then allowed to warm to ambient temperature. The reaction mixture was diluted with 100 mL of ethyl acetate, and the solution was washed twice with 100 mL of water. The solution is then dried over sodium sulfate and treated with activated charcoal. The solution was then concentrated under reduced pressure to give 1-benzyl-4-methyl-2-methylthio-4-phenyl-2-imidazolin-5-one (Compound 34) as a pale yellow solid.
Výtéžek: 0,6 g, .teplota tání: 68 °C.Yield: 0.6 g, melting point: 68 ° C.
Stejným zpusobem se pripraví sloučeniny uvedené v nasleduj í ci tabulce.The compounds shown in the following table were prepared in the same manner.
Stejné byly pripravený také :The same were prepared also:
- (3-pyridyl)-4-methyl-1 -(N-fenylamino)-2-methylthio-2-imidazolin-5-on (sloučenina č.51, teplota tání: 156 °C) a- (3-pyridyl) -4-methyl-1- (N-phenylamino) -2-methylthio-2-imidazolin-5-one (Compound No. 51, mp: 156 ° C), and
4- f:enyl-4-methyl - 1 - ( benzyloxy ) -2~methylthio-2-iinidazolin-5~on (sloučenina č.56, medovitá konsistence).4-Phenyl-4-methyl-1- (benzyloxy) -2-methylthio-2-imidazolin-5-one (Compound No. 56, honey-like consistency).
Príklad 2Example 2
Príprava sloučeniny č.7 zpusobem BPreparation of Compound # 7 in Method B
Stupeň a)Step a)
N-/bis(methylthio)methylen/-2-fenylglycin (sloučenina obecného vzorce III, ve kterém R^ znamená fenylovou skupinu a R^ znamená atóm vodíku)N- (bis (methylthio) methylene) -2-phenylglycine (a compound of formula III wherein R 1 is phenyl and R 1 is hydrogen)
100 g (0,66 molu) fenylglycinu se rozpustí pri teplote 5 °C v 335 g 22% vodného roztoku hydroxidu draselného (1,3 molu).100 g (0.66 mol) of phenylglycine were dissolved at 335C in 335 g of 22% aqueous potassium hydroxide solution (1.3 mol).
K získanému roztoku se potom za intenzivního míchání pridá 55,3 g sírouhlíku, pŕičemž dôjde k vyloučení sraženiny a smés se zbarví do oranžová. Smés se potom ponechá reagovat po dobu 3 hodin pri okolní teplote, načež se k ní pridá 103 g (0,73 molu) methyljodidu, pŕičemž v prúbčhu tohoto prídavku se udržuje teplota reakční smesi nižší než 30 °C. Reakční smés se' potom ponechá reagovat po dobu 30 minút, načež se k ní pridá 74 g (0,66 molu) 50% vodného roztoku hydroxidu draselného. Smés se ponechá reagovat po dobu 30 minút, načež se k ní opet pridá 103 g methyljodidu a smés se ponechá reagovat po dobu 1 hodiny. Reakční smés se potom zŕedí 300 ml vody, načež se okyselí 1N kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH = 4. Produkt se extrahuje 500 ml ethylacetátu.55.3 g of carbon disulfide are then added with vigorous stirring, the precipitate is formed and the mixture turns orange. The mixture is allowed to react for 3 hours at room temperature, then 103 g (0.73 mol) of methyl iodide are added, maintaining the reaction mixture temperature below 30 ° C. The reaction mixture was allowed to react for 30 minutes, then 74 g (0.66 mol) of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added. The mixture is left to react for 30 minutes, then 103 g of methyl iodide is added and the mixture is left to react for 1 hour. The reaction mixture is then diluted with 300 ml of water and acidified with 1N hydrochloric acid to pH = 4. The product is extracted with 500 ml of ethyl acetate.
Roztok se vysuší nad síranem horečnatým a zahustí za sníženého tlaku, pŕičemž se získa N-/bis(methylthio)methylen/-2-fenylglycin ve formé pevného žlutého produktu.The solution was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to give N- (bis (methylthio) methylene) -2-phenylglycine as a yellow solid.
Výtéžek: 49,5 g (31 %), teplota tání: 112 °C.Yield: 49.5 g (31%), m.p. 112 ° C.
Stupeň b) ;Step b);
i;i;
iand
2'-(Métachlorfenyl)-/N-{bis(methylthio)methylen)-2-fenylglycyl/hydrazid (sloučenina obecného vzorce V, ve kterém R^ znamená fenylovou skupinu, znamená atóm vodíku, R^ znamená metachlorfenylovou skupinu, n je rovno 1 a B znamená skupinu Níl)2 '- (Methylchlorophenyl) - N - {bis (methylthio) methylene) -2-phenylglycyl / hydrazide (compound of formula V in which R 1 represents a phenyl group is a hydrogen atom, R 1 represents a methachlorophenyl group, n is equal to 1 and B is Nil)
K roztoku 2,95 g (16,4 mmolu) N-/bis(methylthio)methylen/2-fenylglycinu v methylenchloridu (40 ml) se pridá 3,38 g (16,4 mmolu) dicyklohexylkarbodiimidu a smes se ponechá reagovat pri okolní teplote po dobu 30 minút. Potom se k ní pridá 2,34 g (16,4 mmolu) metachlorfenylhydrazinu. Smes se potom zahŕívá na teplotu 30 °C po dobu 30 minút. Nerozpustený podíl se odfiltruje.To a solution of 2.95 g (16.4 mmol) of N- (bis (methylthio) methylene) 2-phenylglycine in methylene chloride (40 ml) was added 3.38 g (16.4 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide and the mixture was allowed to react at ambient temperature. temperature for 30 minutes. 2.34 g (16.4 mmol) of methachlorophenylhydrazine are then added. The mixture is then heated to 30 ° C for 30 minutes. The insoluble matter is filtered off.
Filtrát se promyje dvakrát 30 ml vody. Potom se roztok zahustí, pŕičemž se získá produkt medovité konsistence, který se chromatograficky prečistí na silikagelu. Po tomto prečistení se získá 2'-(metachlorfenyl)-/N-(bis(methylthio)methylen)-2-fenyIglycyl/hydrazid ve forme narúžovélého prášku.The filtrate is washed twice with 30 ml of water. The solution is then concentrated to give a honey-like product which is purified by chromatography on silica gel. Purification yielded 2 '- (methachlorophenyl) - N - (bis (methylthio) methylene) -2-phenylglycyl] hydrazide as a pinkish powder.
Výtéžek: 2,5 g, teplota tání: 146 °C.Yield: 2.5 g, melting point: 146 ° C.
Stupeň c)Step c)
1-Metachlorfenyl-2-methylthio-4-fenyl-2-imidazolin-5-on (sloučenina č. 7 )1-Metachlorophenyl-2-methylthio-4-phenyl-2-imidazolin-5-one (Compound No. 7)
1,92 g (5 mmolu) 2(metachlorfenyl)-/N-(bis(methylthio)methy.len)-2-fenylglycyl/hydrazidu se rozpustí ve 30 ml xylénu.1.92 g (5 mmol) of 2 (methachlorophenyl) - N - (bis (methylthio) methylene) -2-phenylglycyl] hydrazide are dissolved in 30 ml of xylene.
Reakční smes se potom zahŕívá pod zpetným chladičem na teplotu zpétného toku po dobu 4 hodin. Reakční smes se potom zahustí za sníženého tlaku. Získaný medovitý produkt se rozetŕe s 10 ml etheru, pŕičemž produkt vykryštalizuje. Vyloučená kryštalická sraženina se odfiltruje a vysuší v exsikátoru za vakua. Tímto zpúsobem se získá sloučenina č.7 ve forme žlutého prášku.The reaction mixture is then heated to reflux for 4 hours. The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure. The honey product obtained is triturated with 10 ml of ether and crystallized. The precipitated crystalline precipitate is filtered off and dried in a desiccator under vacuum. Compound 7 is obtained as a yellow powder.
Výtéžek: 56 %, teplota tání: 196. °C.Yield: 56%, m.p. 196. ° C.
- 26 Analogickým zpusobem se pripraví sloučeniny, které jsou uvedené v následující tabulce.The compounds listed in the following table are prepared in an analogous manner.
Fyzikálniand Physics
Č. R2 R3 R< Rj w konštantaNo. R 2 R 3 R <Rj w constant
Stejné byl pŕipraven také 4-f enyl-1-(N-f enylamino)-2-;nethylthio-2-imidazolin-5-on (sloučenina č.120).The same was prepared for 4-phenyl-1- (N-phenylamino) -2-methylthio-2-imidazolin-5-one (Compound No. 120).
Príklad 3Example 3
Príprava 4-methyl-1-(N-methyl-N-fenylamino)-2-methylthio-4-fenyl- 27Preparation of 4-methyl-1- (N-methyl-N-phenylamino) -2-methylthio-4-phenyl-27
2-imidazolin-5-onu (sloučenina č.22) alkylací (methylací) zpú- iiOf 2-imidazolin-5-one (Compound No. 22) by alkylation (methylation) of m.p.
H sobem Cl j iH by Cl j i
I.I.
K roztoku 4-methyl-1-fenylamino-2-methylthio-4-fenyl-2- S imidazolin-5-onu (sloučenina č.9) (1 g, 3,2 mmolu) v bezvodém í tetrahydrofuránu (30 ml), ochlazenému na teplotu 0 °C, se pridá :To a solution of 4-methyl-1-phenylamino-2-methylthio-4-phenyl-2- imidazolin-5-one (compound 9) (1 g, 3.2 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (30 mL), cooled to 0 ° C, the following is added:
0,4 g (3,5 mmolu) terc.butoxidu draselného. Smes se potom pone- ;0.4 g (3.5 mmol) of potassium tert-butoxide. The mixture was then dipped;
chá reagovať pri teplote 0 °C po dobu 30 minút, načež se k ní pridá 0,5 g (3,5 mmolu) methyljodidu a smes se ponechá reagovat pri okolní teplote po dobu 30 minút. Reakční smes se potom nalije do0.5 g (3.5 mmol) of methyl iodide was added thereto and the mixture was allowed to react at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture is then poured into
100 ml vody a produkt se extrahuje 100 ml diethyletheru. Etherový roztok se vysuší nad síranem horečnatým a potom zahustí. Po rozetrení v 10 ml diisopropyletheru produkt vykryštalizuje.100 ml of water and the product was extracted with 100 ml of diethyl ether. The ether solution was dried over magnesium sulfate and then concentrated. After trituration in 10 ml of diisopropyl ether, the product crystallizes.
Odfiltruje se a vysuší za vakua. Tímto zpusobem se získa sloučenina č.22 ve forme svetležlutého prášku.Filter and dry under vacuum. In this way, Compound No. 22 is obtained as a pale yellow powder.
Výtéžek: 0,73 g (70 %), teplota tání: 124 °C.Yield: 0.73 g (70%), m.p. 124 ° C.
Príklad 4Example 4
Príprava 4-.methyl-1 - (N-acetyl-N-fenylamino) -2-methylthio-4 -f enyl-2-imidazolin-5-onu (sloučenina Č.23) acylací (acetylací) zpusobem C1Preparation of 4-Methyl-1- (N-acetyl-N-phenylamino) -2-methylthio-4-phenyl-2-imidazolin-5-one (Compound No. 23) by acylation (acetylation) by Method C1
K roztoku 4-methyl-1-fenylamino-2-methylthio-4-fenyl-2imidazolin-5-onu (sloučenina č.9) (1 g, 3,2,/mmolu) v bezvodém tetrahydrofuránu (30 ml), ochlazenému na teplotu 0 °C, se pridá 0,4 g (3,5 mmolu) terc.butoxidu draselného. Smes se ponechá reagovat pri teplote 0 °C po dobu 30 minút. Potom se ke smési pridá 0,25 g (3,5 mmolu) acetylchloridu a smes se ponechá reagovat pri okolní teplote po dobu 30 minút. Reakční smes se potom nalije do 100 ml vody a produkt se extrahuje 100 ml diethyletheru. Etherový roztok se potom promyje vodou až do neutrálni reakce.To a solution of 4-methyl-1-phenylamino-2-methylthio-4-phenyl-2-imidazolin-5-one (Compound No. 9) (1 g, 3.2, / mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (30 mL), cooled to at 0 ° C, 0.4 g (3.5 mmol) of potassium tert-butoxide is added. The mixture is allowed to react at 0 ° C for 30 minutes. Then, 0.25 g (3.5 mmol) of acetyl chloride is added to the mixture and the mixture is allowed to react at room temperature for 30 minutes. The reaction mixture is then poured into 100 ml of water and the product is extracted with 100 ml of diethyl ether. The ether solution was then washed with water until neutral.
Roztok se vysuší nad síranem horečnatým a potom zahustí. Získaný produkt medovité konsistence se chromatograficky prečistí naThe solution was dried over magnesium sulfate and then concentrated. The resulting honey-like consistency is purified by chromatography
i iiiisawMi iiiisawM
í.,';.'·'·'-'.·.. Λí., ';.' · '·' - '. · .. Λ
- 28 silikagelu. Prečistený produkt se potom ponechá vykryštalizoval: z diisopropyletheru. Tímto zpúsobem se získá sloučenina č.23 ve forme bílého prášku.- 28 silica gel. The purified product is then left to crystallize from diisopropyl ether. Compound No. 23 is thus obtained in the form of a white powder.
Vý težek: 0,25 g, teplota tání: 132 °C.Yield: 0.25 g, m.p. 132 ° C.
Stejným zpúsobem se pripraví i sloučeniny které jsou rovnež uvedený v následujícr tabulce.In the same way, the compounds which are also listed in the table below are prepared.
Č.No.
R2 *3R 2 * 3
Fyzikálni R5 W konštantaPhysical R 5 W constant
Príklad 5 f Príprava 4-ethyl-2-methylthio-4-fenyl-1-fenyIamino-2-imidazolin5-onu (sloučenina č.48) zpúsobem C2Example 5 f Preparation of 4-ethyl-2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazolin-5-one (Compound No. 48) by Method C2
K roztoku 1,5 g (5,05 mmolu) 2-methylthio-4-fenyl-1-fenylamino-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č.5) v 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu se pridá 0,55 g terc.butoxidu draselného. Smés se ponechá reagovat pri okolní teplote po dobu 30 minút, načež se k ní pridá 0,8 g (5,05 mmolu) ethyljodidu. Reakční sničs se potom ponechá reagovat pri okolní teplote po dobu jedné hodiny.To a solution of 1.5 g (5.05 mmol) of 2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazolin-5-one (compound 5) in 50 mL of anhydrous tetrahydrofuran was added 0.55 g of tert. of potassium butoxide. The mixture was allowed to react at room temperature for 30 minutes, then 0.8 g (5.05 mmol) of ethyl iodide was added. The reaction mixture is then allowed to react at room temperature for one hour.
Smés se zŕedí 150 ml ethylacetátu. Roztok se promyje vodou a zahustí za sníženého tlaku. Produkt se prečistí chromatograficky na sloupci silikagelu (silikagel Merck 60H; eluční soustava tvorená 25 % ethylacetátu a 75 % heptanu). Tímto zpúsobeín se získa sloučenina č. 4 8 ve forme béžového prášku. Výtéžek: 0,65 g, teplota tání: 147 °C.The mixture was diluted with 150 mL of ethyl acetate. The solution was washed with water and concentrated under reduced pressure. The product was purified by silica gel column chromatography (Merck silica gel 60H; elution system consisting of 25% ethyl acetate and 75% heptane). In this way, compound no. 48 in the form of a beige powder. Yield: 0.65 g, melting point: 147 ° C.
Stejným zpúsobem se pripraví také sloučenina č.49, jakož i další sloučeniny uvedené v následující tabulce.Compound No. 49 as well as the other compounds listed in the following table were prepared in the same manner.
Fyzikálniand Physics
Č. K2 R3 R5 w konštantaNo. K 2 R 3 R 5 w constant
Rovnéž byl takto pripraven 4-methyl-2-methylthio-4-(4fluórfenyl)-1 -fenylamino-2-imidazolin-5-on (sloučenina č. 60).4-Methyl-2-methylthio-4- (4-fluorophenyl) -1-phenylamino-2-imidazolin-5-one (Compound No. 60) was also prepared.
Príklad 6Example 6
Príprava sloučeniny č.2 zpúsobem DPreparation of Compound # 2 in Method D
1,7 g (5,2 mmolu) 4-methyl-2-methylthio-4-fenyl-1-fenylamino-2-iinidazolin-5-thionu (sloučenina č.1) se rozpustí ve 20 ml chloroformu. Získaný roztok se ochladí na teplotu -10 °C, načež se k takto ochlazenému roztoku v prubéhu 10 minút pridá roztok 1,35 g (5,5 mmolu) kyseliny metachlorperbenzoové a 30 ml chloroformu. Po ukončení tohoto prídavku se nechá reakční smes ohŕát na okolní teplotu. Reakční smes se potom promyje nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom destilovanou vodou. Organická fáze se zpracuje aktivním uhlím a potom zahustí. Získaný medovítý produkt se vyjme etherem (20 ml): produkt se rozpustí a potom vysráží ve formé pevné béžové látky. Sraženina se odfiltruje a produkt se vysuší za sníženého tlaku. Tímto zpúsobem se získa sloučenina č.2 ve formé béžového prášku. Výtéžek: 0,4 g (25 %), teplota tání: 150 °C.1.7 g (5.2 mmol) of 4-methyl-2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazoline-5-thione (compound 1) are dissolved in 20 ml of chloroform. The solution was cooled to -10 ° C and a solution of 1.35 g (5.5 mmol) of metachloroperbenzoic acid and 30 ml of chloroform was added over 10 minutes. After completion of the addition, the reaction mixture is allowed to warm to ambient temperature. The reaction mixture was then washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then with distilled water. The organic phase is treated with activated carbon and then concentrated. The honey-like product obtained is taken up in ether (20 ml): the product is dissolved and then precipitated as a beige solid. The precipitate was filtered off and the product was dried under reduced pressure. In this way compound 2 is obtained in the form of a beige powder. Yield: 0.4 g (25%), m.p. 150 ° C.
Príklad 7Example 7
Príprava 3,5-difenyl-5-methyldithiohydantoinu zpúsobem EPreparation of 3,5-diphenyl-5-methyldithiohydantoin by Method E
15,1 g (122 mrnolu) terc.butoxidu draselného se rozpustí ve 200 tni tetrahydrof uránu umísténého v 500 ml tŕíhrdlé baňce s kulatým dnem pod atmosférou argónu. Získaný roztok se ochladí na teplotu -70 °C. Potom se po kapkách pridá roztok obsahující 20 g (122 mmolú) alfamethylbenzylisothiokyanátu, 16,55 g (122 mmolú) fenylisothiokyanátu a 50 ml tetrahydrofuranu a v prúbehu tohoto prídavku se udržuje teplota reakční smesi nižší než -60 °C. Po ukončení tohoto prídavku se reakční smés udržuje po dobu 30 minút pri teplote -70 °C, načež se nechá ohŕát na okolní teplotu. Reakční smés se potom nalije do 500 ml vody. Získaná smes se okyselí na hodnotu pH = 1 pridaním IN kyseliny chlorovodíkové. Produkt se extrahuje ethylacetátem (2 extrakce, každá se provádí 150 ml rozpouštédla). Získaný roztok se vysuší nad síranem horečnatým. Roztok se potom zahustí za sníženého tlaku a produkt se ponechá vykryštalizovať z 50 ml etheru. Vyloučená sraženina se odfiltruje. Tímto zpusobem se získá 3,5-difenyl-5-methyldithiohydantoin ve forme žlutého prášku.Dissolve 15.1 g (122 mol) of potassium tert-butoxide in 200 ml of tetrahydrofuran placed in a 500 ml three-necked round-bottomed flask under an argon atmosphere. The resulting solution was cooled to -70 ° C. A solution containing 20 g (122 mmol) of alphamethylbenzyl isothiocyanate, 16.55 g (122 mmol) of phenyl isothiocyanate and 50 ml of tetrahydrofuran is then added dropwise while maintaining the reaction temperature below -60 ° C. Upon completion of the addition, the reaction mixture is maintained at -70 ° C for 30 minutes, then allowed to warm to ambient temperature. The reaction mixture is then poured into 500 ml of water. The resulting mixture was acidified to pH = 1 by addition of 1N hydrochloric acid. The product was extracted with ethyl acetate (2 extractions, each with 150 ml of solvent). The resulting solution was dried over magnesium sulfate. The solution is then concentrated under reduced pressure and the product is crystallized from 50 ml of ether. The precipitate formed is filtered off. There was thus obtained 3,5-diphenyl-5-methyldithiohydantoin as a yellow powder.
Výtežek: 21 g (58 %), teplota tání: 157 °C.Yield: 21 g (58%), m.p. 157 ° C.
Príklad 8Example 8
Príprava 3,5-difenyl-5-methyl-2-thiohydantoinu zpusobem FPreparation of 3,5-diphenyl-5-methyl-2-thiohydantoin by Method F
4,7 g (20 mmolú) ethyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 40 ml xylénu. K získanému roztoku se pridá 2,16 g (20 mmolú) fenylhydrazinu a získaná smés se zahŕívá po dobu 4 hodín pod zpétným chladičem na teplotu zpétného toku. Smés se potom ochladí na okolní teplotu, pŕičemž se vyloučí béžová sraženina. Tato sraženina se odfiltruje, promyje 5 ml diisopropyletheru a vysuší za vakua. Tímto zpusobem se získá 3,5-difenyl5-methyl-2-thiohydantoin ve forme béžového prášku.4.7 g (20 mmol) of ethyl 2-isothiocyanato-2-phenylpropionate are dissolved in 40 ml of xylene. Phenylhydrazine (2.16 g, 20 mmol) was added and the mixture was refluxed for 4 hours. The mixture was then cooled to ambient temperature, whereupon a beige precipitate formed. The precipitate was filtered off, washed with 5 ml of diisopropyl ether and dried under vacuum. In this way 3,5-diphenyl-5-methyl-2-thiohydantoin is obtained in the form of a beige powder.
Výtežek: 4,6 g (77 %), teplota tání: 164 °C.Yield: 4.6 g (77%), melting point: 164 ° C.
Príklad 9Example 9
Príprava 5-methyl-5-fenyl-3-(2-pyridylamino)-2-thiohydantoinu aPreparation of 5-methyl-5-phenyl-3- (2-pyridylamino) -2-thiohydantoin a
;Ί lí zpúsobem F g (9 mmolú) methyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 30 ml tetrahydrofuránu. K získanému roztoku se pridá roztok obsahující 0,99 g 2-hydrazinopyridinu a 10 ml tetrahydrofuránu: teplota reakční smési stoupne z 20 na 30 °C a vyloučí se sraženina. Reakční smés se ponechá reagovat pri teplote 30 °C po dobu 30 minút a potom se ochladí na teplotu 5 °C. Ke smési se.pridá roztok obsahující 1 g terc.butoxidu draselného a 10 ml tetrahydrof uránu: smés získá fialové z'oarvení. Smés se potom nechá ohŕát na okolní teplotu a pri této teploté se ponechá reagovat po dobu 2 hodin. Reakční sniés seMethod F g (9 mmol) of methyl 2-isothiocyanato-2-phenylpropionate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. A solution containing 0.99 g of 2-hydrazinopyridine and 10 ml of tetrahydrofuran was added to the obtained solution: the temperature of the reaction mixture rose from 20 to 30 ° C and a precipitate formed. The reaction mixture is allowed to react at 30 ° C for 30 minutes and then cooled to 5 ° C. A solution containing 1 g of potassium tert-butoxide and 10 ml of tetrahydrofuran was added to the mixture: the mixture obtained a violet coloration. The mixture was then allowed to warm to room temperature and allowed to react for 2 hours. The reaction is reduced
I potom nalije do 150 ml vody, načež se neutralizuje kyselinou octovou. Produkt se extrahuje 150 ml ethylacetátu. Získaný roztok se promyje vodou, vysuší nad síranem horečnatým a potom zpracuje aktivním uhlím. Roztok se zahustí a produkt se ponechá vykryštalizovať z 20 ml diethyletheru, načež se odfiltruje a vysuší ve vákuu. Tímto zpúsobem se získá 5-methyl-5-fenyl-3-( 2pyridylamino)-2-thiohydantoin ve forme svétležlutého pevného produktu.It is then poured into 150 ml of water and neutralized with acetic acid. The product was extracted with 150 mL of ethyl acetate. The solution obtained is washed with water, dried over magnesium sulphate and then treated with activated carbon. The solution is concentrated and the product is crystallized from 20 ml of diethyl ether, then filtered off and dried under vacuum. There was thus obtained 5-methyl-5-phenyl-3- (2-pyridylamino) -2-thiohydantoin as a pale yellow solid.
Výtéžek: 1,6 g (60 %), teplota tání: 80 °C.Yield: 1.6 g (60%), m.p. 80 ° C.
Tímto zpúsobem se pripraví i sloučeniny obecného vzorce VII uvedené v následující tabulče, které jsou meziprodukty pro prípravu sloučenin obecného vzorce lá které jsou číslovaný od čísla 1001.In this way, the compounds of the general formula (VII) listed in the following table, which are intermediates for the preparation of the compounds of the general formula (Ia), are numbered from the number 1001.
<ΎΠ) r = rnethylová skupina a ” fenylová skupina<ΎΠ) r = methyl and ”phenyl
TT
Príklad 10Example 10
Príprava sloučeniny č.9 zpusobem GPreparation of Compound # 9 in Method G
11,1 g (50 mmolú) methyl-2-isothiokyanato-2-fenylpropionátu se rozpustí ve 150 ml bezvodého tetrahydrofuránu. K získanému roztoku se potom postupné v prúbéhu 10 minút pridá roztok obsa hující 5,4 g (50 mmolú) fenylhydrazinu a 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu, pŕičemž teplota reakční smési stoupne na 35 °C. Po ukončení tohoto prídavku se reakční smés ponechá reagoval pri teplote 30 °C po dobu 30 minút, načež se ochladí, na teplotu -5 °C. Pri této teplote se pridá roztok obsahující 5,6 g (50 mmolú) terc.butoxidu draselného a 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu, pŕičemž se reakční, smés zbarví do fialova, načež se vyloučí sražen.ina. Smés se potom ponechá reagovat pri teploté 0 °C po dobu 30 minút, načež se k ní pridá 8,5 g (60 mmolú) methy1jodidu. Reakční smés se potom nechá reagovat pri okolní teploté po dobu jedné hodiny. Smés se potom zŕedí 200 ml ethylacetátu. Získaná smés se dvakrát promyje 150 ml vody. Roztok se vysuší nad síranem no~ ŕečnatým, načež se zpracuje aktivním dreveným uhlím. Potom se roztok zahustí, pŕičemž se získá purpurové hnédý produkt medovité konsistence, který se ponechá vykryštalizovať z 50 ml etheru. Kryštalický produkt se promyje a potom vysuší za vakua. Druhý podíl produktu se izoluje po zahustení matečnóho louhu a vyjmu tím získaného medovitého produktu 50 ml diisopropyletheru. Tímto zpusobem se získá 4-methyl-2-methylthio-4-fenyl-1-fenylamino-2imidazolin-5-on (sloučenina č.9) ve forme béžového prášku.11.1 g (50 mmol) of methyl 2-isothiocyanato-2-phenylpropionate are dissolved in 150 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The solution containing 5.4 g (50 mmol) of phenylhydrazine and 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran was then added gradually over 10 minutes while the temperature of the reaction mixture rose to 35 ° C. Upon completion of the addition, the reaction mixture was allowed to react at 30 ° C for 30 minutes and then cooled to -5 ° C. A solution containing 5.6 g (50 mmol) of potassium tert-butoxide and 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added at this temperature, whereupon the reaction mixture turns violet and a precipitate is formed. The mixture is then allowed to react at 0 ° C for 30 minutes and 8.5 g (60 mmol) of methyl iodide are added. The reaction mixture is then allowed to react at ambient temperature for one hour. The mixture was then diluted with 200 mL of ethyl acetate. The mixture is washed twice with 150 ml of water. The solution is dried over magnesium sulphate and treated with activated charcoal. The solution is then concentrated to give a purple brownish honey-like product which is crystallized from 50 ml of ether. The crystalline product is washed and then dried under vacuum. A second crop of product was isolated after concentration of the mother liquor and removal of the honey product thus obtained with 50 ml of diisopropyl ether. There was thus obtained 4-methyl-2-methylthio-4-phenyl-1-phenylamino-2-imidazolin-5-one (compound 9) as a beige powder.
Výtéžek: 12 g (77 %), teplota tání: 149 °C.Yield: 12 g (77%), m.p. 149 ° C.
Výše popsaným zpusobem se pripraví také sloučeniny uvedené v následující tabulce.The compounds listed in the following table are also prepared as described above.
Μ·.\· Μ. \
- 37 Príklad 1 1- 37 Example 1 1
Príprava 4-fenyl-4-methyl-1 -(fenylthio)-2-methylthio-2-imidazolin-5-onu (sloučenina č.95)Preparation of 4-phenyl-4-methyl-1- (phenylthio) -2-methylthio-2-imidazolin-5-one (Compound No.95)
0,6 g (2,7 mmolu 2-methylthio-4-methyl-4-fenyl-2-imidazolin5-onu v roztoku v 50 ml bezvodého tetrahydrofuránu se zavede do 100 ml tríhrdlé banky s kulatým dnem pod inertní atmosférou. Roztok se míchá magnetickým míchadlem a chladí na teplotu 0 °C na lázni ledu a acetónu. Potom se pridá 0,30 g (1 molární ekvivalent) terc.butoxidu draselného a smés se míchá po dobu 10 minút pri teplote 0 °C.! Ke smési se potom pridá roztok obsahující 0,40 g fenylsulfenylchloridu a 10 ml bezvodého tetrahydrofuránu. Reakční smés se poton ponechá ohŕát na okolní teplotu, pri které se udržuje po dobu jedné hodiny. K reakční smési se potom prilije 100 ml vody. Smes se extrahuje 100 ml ethylacetátu. Organická fáze se čtyŕikrát promyje vodou a potom vysuší nad síranem sodným.0.6 g (2.7 mmol of 2-methylthio-4-methyl-4-phenyl-2-imidazolin-5-one in solution in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran) is introduced into a 100 ml round-bottomed flask under an inert atmosphere. magnetic stir bar, and cooled to 0 ° C in an ice-acetone bath. then, 0.30 g (1 molar equivalent) of potassium tert-butoxide and the mixture was stirred for 10 minutes at 0 ° C.? the mixture was then A solution containing 0.40 g of phenylsulfenyl chloride and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added and the reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature for one hour and then treated with 100 ml of water and extracted with 100 ml of ethyl acetate. The organic phase is washed four times with water and then dried over sodium sulphate.
Organická fáze se zahustí za vakua a získaný žlutý produkt inedovité konsistence se po chromatografickém prečistení na silikagélu ponechá vykrystalizovat z isopropyletheru.The organic phase is concentrated under vacuum and the yellow product of ice-like consistency obtained is crystallized from isopropyl ether after chromatography on silica gel.
Výtéžek: 68 %, teplota tání: 112 °C.Yield: 68%, melting point: 112 ° C.
Príklad 12Example 12
Test in vitro /In vitro test /
Účinek sloučenin podie vynálezu byl studován na dále uvedených houbách, které zpúsobují choroby obilovin a dalších rostlin:The activity of the compounds of the invention has been studied in the following fungi which cause diseases of cereals and other plants:
Fusarium oxysporum f.sp.melonis,Fusarium oxysporum f.sp.melonis
Rhizoctonia solani AG4Rhizoctonia solani AG4
Kelminthosporium gramineum,Kelminthosporium gramineum,
Pseudocercosporella herpotrichoides,Pseudocercosporella herpotrichoides,
Alternaria alternata,Alternaria alternata,
Septoria nodorum,Septoria nodorum,
ΛΧΛϋ·ΛΧΛϋ ·
- 38 Fusarium roseum Pythium rostratum Pythium vexans.- 38 Fusarium roseum Pythium rostratum - Pythium vexans.
Každý z testu byl provádén následujícím zpúsobem: živné prostredí, tvorené bramborovým substrátem, glukózou a želatínou (živná púda PDA) se po sterilizaci v autoklávu pri teplote 120 °C zavede v podchlazeném stavu do rady Petriho misek (100 ml živného prostredí do každé Petriho misky). Pri plnení Petriho misek se do podchlazeného živného' prostredí injikuje acetonový roztok účinné látky v množství poskytujícím požadovanou finálni koncentraci účinné látky.Each test was performed as follows: Potato substrate, glucose and gelatin (PDA nutrient broth) were sterilized in an autoclave at 120 ° C in a supercooled state in a series of petri dishes (100 ml of nutrient media in each petri dish). ). When filling Petri dishes, an acetone solution of the active ingredient is injected into the subcooled culture medium in an amount providing the desired final active ingredient concentration.
Kontrolní subjekty jsou tvorený Petriho miskami stejného typu, které byly naplnený stejným množstvím vyše uvedeného živného prostredí, do kterého však nebyly pŕidány účinné látky. Po 24 hodinách se každá miska zaočkuje fragmentem pudního mycelia vzešlého z prvotní kultury odpovídající houby. Petriho misky se potom udržují po dobu 5 dnu pri teplote 20 °c, načež se nárust hub v Petriho miskách obsahujících účinné látky srovná s nárustem téže houby v Petriho miskách sloužících jako kontrolní subjekt, tj. v kontrolních miskách neobsahujících účinné látky?·The control bodies consist of petri dishes of the same type, which were filled with the same amount of the above nutrient medium, but to which no active substances were added. After 24 hours, each dish is inoculated with a fragment of soil mycelium resulting from the initial culture of the corresponding fungus. The petri dishes are then held for 5 days at 20 ° C, whereupon the growth of the fungi in the petri dishes containing the active substances is compared with the growth of the same fungus in the petri dishes serving as the control subject, i.e. in control plates containing no active substances?
Pro každou testovanou sloučeninu se pro koncentraci 20 ppm stanoví stupeň inhibice nárustu houby.For each test compound, the degree of inhibition of fungal growth was determined at a concentration of 20 ppm.
Pri tomto testu byly získány následující výsledky:The following results were obtained with this test:
Dobrá účinnosť, odpovídající stupni inhibice nárustu houby mezi 80 a-.100 %, byla zjišténa u:Good activity, corresponding to a degree of inhibition of fungal growth of between 80 and 100%, was found in:
- sloučenin 9, 13, 16, 22, 26 a 34 pro Pythium rostratum a Pythium vexans,- compounds 9, 13, 16, 22, 26 and 34 for Pythium rostratum and Pythium vexans,
- sloučeniny- compounds
- sloučenin- compounds
- sloučenin- compounds
- sloučenin des, pro Fusarium oxysporum a Fusarium roseum,- compounds des, for Fusarium oxysporum and Fusarium roseum,
11, 16, 22 a 26 pro Alternaria alternata,11, 16, 22 and 26 for Alternaria alternata,
11, 16 a 26 pro Rhizoctonia solani, a 26 pro Pseudocercosporella herpotrichoi- 39 - sloučenin 11, 16 a 26 pro Septoria nodorum a11, 16 and 26 for Rhizoctonia solani, and 26 for Pseudocercosporella herpotricho 39 - compounds 11, 16 and 26 for Septoria nodorum, and
- sloučenin 9, 11, 16 a 26 pro Helminthosporium grainineum.- compounds 9, 11, 16 and 26 for Helminthosporium grainineum.
Príklad 13Example 13
Test in vivo na vŕetenatku révovou (Plasmopara viticola)In vivo test for vine headstock (Plasmopara viticola)
Jemným semletím se pripraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující složení:By finely grinding, an aqueous suspension of the test compound is prepared having the following composition:
- účinná látka: 60 mg,- active substance: 60 mg,
- povrchové aktívni činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zŕedené vodou na koncentraci 10 %:- Tween 80 surfactant (polyoxyethylene sorbitan oleate) diluted with water to a concentration of 10%:
0,3 ml,0,3 ml,
- objem doplnen vodou na 60 ml.- volume to 60 ml with water.
Tato vodná suspenze se potom ŕedí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.The aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active ingredient.
Rízky vinné révy (Vitis vinifera), odrúda Chardonnay, se zasadí do korenáču. Když jsou rostliny vinné révy dva mesíce staré (štádium 8 až 10 listu, výška 10 až 15 cm) podrobí se postŕiku vyše uvedené vodné suspenze. Rostliny vinné révy sloužící jako kontrolní subjekty se podrobí postŕiku roztokeín neobsahujícím účinnou látku. Po 24 hodinovém vysušení rostlin se každá rostlina infikuje postŕikem vodné suspenze spor Plasmopara viticola získané ze 4 - 5 denní kultury suspendované v množství zajištu, , . 3 jicim koncentraci 100 000 jednotek/cm . Takto infikovane rostliny se potom inkubují po dobu dvou dnu pri teplote približné asi 18 °C v atmosfére nasycené vlhkostí a potom ješté po dobu péti dnu pri teplote približné 20 až 22 °C a relatívni vlhkosti 90 až 100 %. Vyhodnocení stavu rostlin se provádí sedm dnu po infekci srovnáním s kontrolními rostlinami.Vine cuttings (Vitis vinifera), a variety of Chardonnay, are planted in a pot. When the vine plants are two months old (stage 8-10 leaf, height 10-15 cm), they are sprayed with the above aqueous suspension. The vine plants serving as control subjects are sprayed with solutions containing no active substance. After drying the plants for 24 hours, each plant is infected by spraying an aqueous suspension of Plasmopara viticola spores obtained from a 4-5 day culture suspended in a quantity of seed. 3 giving a concentration of 100,000 units / cm. The infected plants are then incubated for two days at a temperature of about 18 ° C in an atmosphere saturated with humidity and then for five days at a temperature of about 20-22 ° C and a relative humidity of 90-100%. Assessment of plant condition is performed seven days after infection by comparison with control plants.
Za techto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana zjišténa pri koncentraci 1 g/1 u sloučenin 1, 2,Under these conditions, good protection (at least 75%) or complete protection was found at a concentration of 1 g / l for compounds 1, 2,
9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 30, 31, 34, 35,9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 30, 31, 34, 35
37, 39 až 43, 45, 48, 55 až 50, 60, 62, 64, 68, 73, 75, 76, 83 až 85, 80 až 91, 93 až 98, 101 až' 108.37, 39 to 43, 45, 48, 55 to 50, 60, 62, 64, 68, 73, 75, 76, 83 to 85, 80 to 91, 93 to 98, 101 to 108.
Príklad 14Example 14
Test in vivo na pšeničnou rez Puccinia reconditaIn vivo test for Puccinia recondita wheat slice
Jemným semletím se pripraví vodná suspenze testované účinné látky, majúci následující složení:An aqueous suspension of the test compound having the following composition is prepared by fine grinding:
- účinná látka: 60 mg,- active substance: 60 mg,
- povrchové aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zŕedéné vodou na koncentraci 10 %: 0,3 ml,- Tween 80 surfactant (polyoxyethylenated sorbitan derivative oleate) diluted with water to a concentration of 10%: 0,3 ml,
- objem doplnen vodou na 60 ml.- volume to 60 ml with water.
Tato vodná suspenze se potom ŕedí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.The aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active ingredient.
Pšenice zasetá v koŕenáčích do pudního substrátu tvoreného 50 % rašeliny a 50 % pucolánu se v okamžiku,--kdy dosáhla výšky asi 10 cm, podrobí postŕiku výše uvedenou vodnou suspenzí.Wheat sown in pots in a soil substrate consisting of 50% peat and 50% pozzolan is sprayed with the above aqueous suspension when it has reached a height of about 10 cm.
Po 24 hodinách se na pšenici aplikuje postŕik vodné suspenze spor 3 (100 000 spor/cm ). Tato suspenze byla získána z infikovaných rostlin. Pšenice se potom uloží na dobu 24 hodin do inkubační bunky, ve které se udržuje teplota asi 20 °C a relatívni vlhkost 100 %, načež se /pšenice udržuje ješté 7 až 14 dnu pri relatívni vlhkosti 60 %. /After 24 hours, spray an aqueous spore suspension 3 (100,000 spores / cm) on wheat. This suspension was obtained from infected plants. The wheat is then stored for 24 hours in an incubation cell in which a temperature of about 20 ° C and a relative humidity of 100% is maintained, after which the wheat is maintained for 7-14 days at a relative humidity of 60%. /
Vyhodnocení stavu rostlin se provede mezi 8. a 15. dnem po infekci srovnáním se stavem neošetrených kontrolních rostlin.Evaluation of the plant condition is performed between 8 and 15 days after infection by comparison with the condition of untreated control plants.
Za techto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana zjišténa pri koncentraci 1 g/1 u následujících sloučenin: 2, 9, 10, 15, 18, 20 až 22 a 39, 55, 57, 64, 68, 75, až 85, 88 až 90, 93, 94 a 98.Under these conditions, good protection (at least 75%) or complete protection was found at a concentration of 1 g / l for the following compounds: 2, 9, 10, 15, 18, 20-22 and 39, 55, 57, 64, 68, 75 , up to 85, 88 to 90, 93, 94 and 98.
Príklad 15 Example 15
- 41 Test in vivo na plíseň Phytophthora infestans- 41 In vivo test for Phytophthora infestans
Jemným semletím se pripraví vodná suspenze testované účinné látky, mající následující složení:By finely grinding, an aqueous suspension of the test compound is prepared having the following composition:
- účinná látka: 60 mg- active substance: 60 mg
- povrchové aktívni činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) zŕedéné na koncentraci 10 % vodou:- Tween 80 surfactant (polyoxyethylenated sorbitan oleate) diluted to 10% with water:
0,3 ml,0,3 ml,
- objem je doplnén vodou na 60 ml.- make up to 60 ml with water.
Tato vodná suspenze se potom zŕedí vodou za účelem dosažení požadované koncentrace účinné látky.The aqueous suspension is then diluted with water to obtain the desired concentration of active ingredient.
Rajčatové rostliny, které se používají pri tomto testu, jsou tvorený odrudou Marmande a jsou zasazeny v koŕenáčích. V okamžiku, kdy jsou tyto rostliny staré jeden mésíc (štádium 5 až 6 listu, výška 12 až 15 cm), podrobí se postŕiku výše uvedenou vodnou suspenzí obsahujúci rúzné koncentrace testované slou čeniny. Po 24 hodinách se každá rostlina infikuje postŕikem 3 vodne suspenze spor (30 000 spor/cm ) Phytophthora infestans.The tomato plants used in this test are of the Marmande variety and are planted in pots. When these plants are one month old (5 to 6 leaf stage, 12 to 15 cm high), they are sprayed with the above aqueous suspension containing different concentrations of the test compound. After 24 hours, each plant is infected by spraying with 3 aqueous spore suspension (30,000 spores / cm) of Phytophthora infestans.
Po této infikaci se rajčatové rostliny inkubují po dobu 7 dnu pri teploté približné 20 °C v atmosfére nasycené vlhkostí. Sedm dnú po .infekci se výsledky získané v prípadé rostlin ošetrených testovanými účinnými látkami srovnají s výsledky získanými v prípadé rostlin použitých ve funkci kontrolních subjektu. Za téchto podmínek byla dobrá ochrana (alespoň 75 %) nebo úplná ochrana pozorována pri koncentraci 1 g/1 u sloučenin 2, 9, 15, 30, 39, 45, 55, 68, 75, 84, 85, 90, 94, 98, 107 a 108.After this infection, the tomato plants are incubated for 7 days at a temperature of about 20 ° C in a humidified atmosphere. Seven days after infection, the results obtained for plants treated with test active substances are compared with those obtained for plants used as control subjects. Under these conditions, good protection (at least 75%) or complete protection was observed at a concentration of 1 g / l for compounds 2, 9, 15, 30, 39, 45, 55, 68, 75, 84, 85, 90, 94, 98 , 107 and 108.
Tyto výsledky jednoznačné demonštruj! dobré fungicidní vlastnosti derivátu podie vynálezu vúči fungálním chorobám rošt lin zpusobeným houbami náležejícími k nejrozmanitéjším čeledím, jakými jsou Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes nebo Fungi Imperfecti, zejména proti vŕetenatce révové Plasmopara viticola, plísni rajčat Phytophthora infestans a pšeničné rzi Puccinia recondita.Clearly demonstrate these results! the good fungicidal properties of the derivative according to the invention for fungal slatted diseases caused by fungi belonging to the most diverse families, such as Phycomycetes, Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes or Fungi Imperfecti, in particular against the headworm of Pestina pestinae, Plasmesthia spp.
Pri praktickém použití jsou sloučeniny podie vynálezu jen zrídka používány samotné. Nejčastéji tvorí součást kompozic. Tyto kompozice, které mohou být použitý jako fungicidní činidla, obsahují jako účinnou látku vyše popsanou sloučeninu podie vynálezu a tato látka je v takové kompozici smíšena se zemédélsky pŕijatelným pevným nebo kapalným nosičeín a zemédélsky pŕijatelným povrchové aktivním činidlem. Zejména se používají obvyklé inertní nosiče a obvyklá povrchové aktívni činidla. Tyto kompozice rovnéž tvorí součást vynálezu.In practice, the compounds of the invention are rarely used alone. Most often they form part of the compositions. These compositions, which can be used as fungicidal agents, contain the compound of the invention described above as an active ingredient, and in such a composition it is admixed with an agriculturally acceptable solid or liquid carrier and an agriculturally acceptable surfactant. In particular, conventional inert carriers and conventional surfactants are used. These compositions also form part of the invention.
Uvedené kompozice rovnéž mohou obsahovat všechny druhy dalších obvyklých· prísad, jakými jsou napríklad ochranné koloidy, adheziva, zhutňovadla, tixotropní činidla, stabilizační činidla a sekvestrační činidla. Obvyklej! mohou být sloučeniny podie vynálezu použitý v kombinaci s libovolnou z obvyklých prísad pevného nebo kapalného charakteru, které odpovídají béžným formulačním technikám.The compositions may also contain all kinds of other conventional additives such as protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, stabilizing agents and sequestering agents. Usual! the compounds of the invention may be used in combination with any of the usual solid or liquid additives which correspond to conventional formulation techniques.
Kompozice podie vynálezu obvykle obsahují 0,05 až pribi i ne 95 % hmotnosti sloučeniny podie vynálezu (která bude dále označována jako účinná látka), alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a prípadné alespoň jedno povrchové aktívni činidlo.The compositions of the invention typically comprise 0.05 to about 95% by weight of a compound of the invention (hereinafter referred to as the active ingredient), at least one solid or liquid carrier and optionally at least one surface active agent.
Pod výrazem nosič se zde rozumí prírodní nebo syntetická organická nebo anorganická látka, se kterou se účinná látka kombinuje za účelem usnadnéní její aplikace na rostlinu nebo semeno anebo do pudy. Tento nosič musí být proto obecné inertní a pŕijatelný pro zemédélské použití, zejména joŕijatelný pro ošetrovanou rostlinu. Tento nosič muže být pevný (hlinky, prírodní nebo syntetické kremičitany, silika, pryskyŕice, vosky, pevná hnojiva a podobné) nebo kapalný (voda, alkoholy, zejména butanol a podobné).As used herein, the term carrier refers to a natural or synthetic organic or inorganic substance with which the active substance is combined to facilitate its application to the plant or seed or to the soil. This carrier must therefore be generally inert and acceptable for agricultural use, in particular acceptable for the plant to be treated. The carrier may be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers and the like) or liquid (water, alcohols, especially butanol and the like).
Povrchové aktivním činidlem múze být emulgační, dispergační nebo smáčecí činidlo iontového nebo neionogenního typu nebo smés takových povrchové aktivních činidel. Jako povrchové aktívni činidla mohou být uvedený napríklad soli poly(akrylových kyselín), soli lignosulfonových kyselín, soli fenolsulfonových nebo naftalénsulfonových kyselín, polykondenzační produkty ethy- 43 lenoxidu s mastnými alkoholy nebo mastnými kyselinami nebo s mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterú· sulfosukcinových kyselín, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), estery kyseliny fosforečné a polyoxyethylenovaných alkoholu nebo fenolu, estery mastných kyselín a polyolú a deriváty výše uvedených sloučenin mající sulfátovou, sulfonátovou nebo fosfátovou funkční skupinu. Pŕítomnost alespoň jednoho povrchové aktivního činidla je obvykle nezbytná v prípade, kdy účinná látka a/nebo inertní nosič nejsou rozpustné ve vode a kdy nosným prostredím aplikované kompozice je voda.The surfactant may be an emulsifying, dispersing or wetting agent of the ionic or non-ionic type or a mixture of such surfactants. Examples of surfactants which may be mentioned are poly (acrylic acid) salts, lignosulfonic acid salts, phenolsulfonic or naphthalenesulfonic acid salts, polycondensation products of ethylene oxide with fatty alcohols or fatty acids or fatty amines, substituted phenols (especially alkylphenols or arylphenols). , sulfosuccinic acid ester salts, taurine derivatives (especially alkyltaurates), phosphoric acid esters of polyoxyethylenated alcohols or phenol, fatty acid esters and polyols, and derivatives of the above compounds having a sulfate, sulfonate or phosphate functionality. The presence of at least one surface-active agent is usually necessary when the active ingredient and / or the inert carrier are not water-soluble and the carrier medium of the applied composition is water.
Kompozice pro zemedélská použití podie vynálezu mohou takto obsahovat účinné látky podie vynálezu v širokých mezích od 0,05 do 95 % hmotnosti. Obsah povrchové aktivního činidla v techto kompozicích se múze pohybovať od 5 do 40 % hmotnosti.Compositions for agricultural use according to the invention may thus contain the active compounds according to the invention within a wide range of from 0.05 to 95% by weight. The surfactant content of these compositions may range from 5 to 40% by weight.
Tyto kompozice podie vynálezu mají pevnou nebo kapalnou formu.The compositions of the invention are in solid or liquid form.
Jako pevné formy kompozic podie vynálezu mohou být zmĺnény prášky pro poprašování (obsahující až 100 % účinné látky) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisovaním, impregnováním granulovaného nosiče nebo granulováním z prášku (obsah účinné látky v techto granulách se pro posledne uvedené prípady pohybuje mezi 0,5 a 80 %), jakož i tablety nebo šumivé tablety.Powders for dusting (containing up to 100% active ingredient) and granules, in particular granules obtained by extrusion, compression, impregnation of a granular carrier or powder granulation (active ingredient content of these granules for the latter cases), may be mentioned as solid forms of the compositions of the invention. between 0.5 and 80%) as well as tablets or effervescent tablets.
V prípade použití sloučenin obecného vzorce I ve forme prášku pro poprašování je možné použít kompozici obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku. Rovnéž je možné použít kompozici obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemne rozemleté siliky a 970 g talku. Uvedené složky se smísí a společné semelou za vzniku smesi, která múze být aplikována jako popraš.When the compounds of formula I are used in the form of a dusting powder, a composition comprising 50 g of active ingredient and 950 g of talc may be used. A composition comprising 20 g of active ingredient, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc may also be used. Said components are mixed together and ground together to form a mixture which can be applied as a dusting agent.
Jakožto formy kompozic, které jsou kapalné nebo které v okamžiku aplikace vytvorí kapalnou kompozici, mohou být zmĺnény roztoky, zejména ve vode rozpustné koncentráty, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty, aerosóly, smáčitelné prášky (nebo postŕikovatelné prášky), pasty nebo gély.As forms of compositions which are liquid or which form a liquid composition at the time of application, solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates, aerosols, wettable powders (or sprayable powders), pastes or gels, may be mentioned.
II
Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty nejčastéji obsahují 10 až 80 % účinné látky, zatímco roztoky nebo emulze schopné bezprostredného použití obsahují 0,001 až 20 % účinné látky.Emulsifiable or soluble concentrates most commonly contain 10 to 80% active ingredient, while ready-to-use solutions or emulsions contain 0.001 to 20% active ingredient.
Vedie rozpouštedla mohou emulgovatelné koncentráty v prípade potreby obsahovať 2 až 20 % vhodných prísad, jakými jsou stabilizační činidla, povrchové aktívni činidla, penetrační činidla, inhibítory koroze, barviva nebo vyše zmĺnéná adheziva.In addition to the solvent, the emulsifiable concentrates may contain, if desired, 2 to 20% of suitable additives, such as stabilizing agents, surface active agents, penetrating agents, corrosion inhibitors, dyes or the above-mentioned adhesives.
Zŕedením uvedených koncentrátu vodou je možné získat emulze s libovolnou požadovanou koncentraci, které jsou obzvlášté vhodné pro aplikaci na úžitkové plodiny.By diluting said concentrates with water, it is possible to obtain emulsions of any desired concentration which are particularly suitable for application to crop plants.
V následující časti popisu budou uvedený dva príklady emulgovatelných koncentrátu.Two examples of emulsifiable concentrates will be given below.
Emulgovatelný koncentrát 1Emulsifiable concentrate
Emulgovatelný koncentrát 2Emulsifiable concentrate
Složka_Obsah účinnčí látka 250 epoxidovaný rostlinný olel 25 smes alkylarylsulfonátu a etheru polyglykolu a mastných alkoholu 100 dimethyl fľormamid 50 xylén 575 sIngredientContent of active ingredient 250 epoxidized vegetable olel 25 mixture of alkylarylsulfonate and polyglycol and fatty alcohol ether 100 dimethylformamide 50 xylene 575 s
'«v'"in
Suspenzní koncentráty, které mohou být rovnéž aplikovaný postrikem, se pripraví tak, aby pŕedstavovaly stabilní tekutý produkt, který nesedimentuje, pŕičemž tyto suspenzní koncentráty obvykle obsahujú 10 až 75 % účinné látky, 0,5 až 15 % povrchové aktivních činidel·, 0,1 až 10 % tixotropních činidel, 0 až 10 % vhodných prísad, jakými jsou odpeňovadla, inhibitory koroze, stabilizační činidla, penetrační činidla a adheziva, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka jen malo rozpustná nebo zcela nerozpustná. V nosiči mohou být rozpustený nekteré organické nebo anorganické látky za účelem zabránení usazování nebo vymražování vody.Suspension concentrates, which can also be applied by spraying, are prepared to represent a stable, non-sedimented liquid product, the suspension concentrates usually containing 10 to 75% active ingredient, 0.5 to 15% surfactants · 0.1 up to 10% of thixotropic agents, 0 to 10% of suitable additives such as antifoams, corrosion inhibitors, stabilizing agents, penetrating agents and adhesives, and as a carrier a water or organic liquid in which the active ingredient is only slightly soluble or completely insoluble. Certain organic or inorganic substances may be dissolved in the carrier to prevent settling or freezing of water.
V následující části popisu bude uveden príklad suspenzního koncentrátu.An example of a suspension concentrate will be given below.
Suspenzní koncentrátSuspension concentrate
Složka__Obsah_( g ) účinná látka 500 polyethoxylovaný tristyrylfenylfosfát 50 polyethoxylovaný alkylfenol 50 polykarboxylát sodný 20 ethylenglykol 50 organopolysiloxanový olej (odpéňovadlo) 1 polysacharid 1,5 voda 316,5Ingredient (g) active ingredient 500 polyethoxylated tristyrylphenyl phosphate 50 polyethoxylated alkylphenol 50 sodium polycarboxylate 20 ethylene glycol 50 organopolysiloxane oil (defoamer) 1 polysaccharide 1.5 water 316.5
Smáčitelné prášky (nebo prášky pro postŕik, postŕikovatelné prášky) se obvykle pripraví tak, aby obsahovaly 20 až 95 % účinné látky, pŕičemž kromé této účinné látky obsahujú také obvykle pevný nosič, 0 až 30 % smáčecího činidla, 3 až 20 % dispergačního činidla a prípadné 0,1 až 10 % alespon jednoho stabilizačního činidla a/nebo dalších prísad, jakými jsou penetrační činidla, adheziva, antisedimentační činidla, barviva a podobné.Wettable powders (or spray powders, sprayable powders) are usually formulated to contain 20 to 95% active ingredient, in addition to the active ingredient usually also containing a solid carrier, 0 to 30% wetting agent, 3 to 20% dispersing agent, and optionally 0.1 to 10% of at least one stabilizing agent and / or other additives such as penetrating agents, adhesives, antisedimentants, dyes and the like.
Za účelem získaní postŕikovatelných nebo smáčecích práškú se účinné látky intenzívne a homogénne smísí ve vhodých mixérechIn order to obtain sprayable or wetting powders, the active compounds are intimately and homogeneously mixed in suitable mixers.
Smáčitelný prášek 5Wettable powder 5
Složka_Obsah_( % ) účinná látka 50 smes aniontových a neionogenních povrchové akti.vních činidel (sniáčecí činidlo) 2,5 lignosulfonát sodný (dispergační činidlo) 5 kaolín (Inertní nosič) 42,5Component_Content_ (%) Active ingredient 50 mixture of anionic and non-ionic surfactants (de-surfactant) 2,5 Sodium lignosulfonate (dispersant) 5 Kaolin (inert carrier) 42,5
Vodné disperze a emulze, jakými jsou napríklad kompozice získané zŕedéním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podie vynálezu vodou, rovnéž spadají do rozsahu vynálezu. Emulze mohou být emulzemi typu voda-v-oleji nebo olej-ve-vode a mohou mít hutnou konsistenci podobnou majonéze.Aqueous dispersions and emulsions, such as compositions obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water, are also within the scope of the invention. The emulsions may be water-in-oil or oil-in-water emulsions and may have a thick mayonnaise-like consistency.
Sloučeniny podie vynálezu mohou být také formulovány do formy ve vode dispergovatelných granulí, které rovnéž spadají do rozsahu vynálezu.The compounds of the invention may also be formulated into water-dispersible granules, which are also within the scope of the invention.
Tyto dispergovatelné granule s hustotou približné 0,3 až 0,6 mají velikost částic obvykle mezi asi 150 a 2000 mikrometry a výhodné mezi 300 a 1500 mikrometry:These dispersible granules having a density of about 0.3 to 0.6 have a particle size of usually between about 150 and 2000 microns and preferably between 300 and 1500 microns:
Obsah účinné látky v uvedených granulích se obvykle pohybuje mezi asi 1 a 90 %, výhodne mezi 25 a 90 í. Zbytek granule je v podstate tvoren pevným plnivem a prípadné povrchové aktivními prísadami, které granulím udélují schopnosť dispergovat se ve vodé. Tyto granule mohou být v podstate granulemi dvou základních typú podie toho, zda použité plnivo je rozpustné nebo nerozpustné ve vodé. Je-li plnivo rozpustné ve vodé, potom muže být tvoŕeno anorganickou nebo výhodné organickou látkou. Znamenité výsledky se dosáhnou použitím močoviny. V prípade ve vodé nerozpustného plniva je tímto plnivem výhodné anorganická látka, jakou je napríklad kaolín nebo bentonit. Toto plnivo je potom výhodné doprovázeno povrchové aktivními činidly (v množství 2 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnosť granule), z nichž je více než polovina tvorená napríklad alespoň jedním v podstaté aniontovým dispergačním činidlem, jakým je polynaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemín nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, a zbytek je tvoŕen neionogenními nebo aniontovými smáčecími činidly, jakýrni jsou alkylnaftalénsulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.The active ingredient content of the granules is usually between about 1 and 90%, preferably between 25 and 90%. The remainder of the granule is essentially comprised of a solid filler and optional surface active ingredients which impart the ability of the granules to disperse in water. These granules may be essentially granules of two basic types, depending on whether the filler used is soluble or insoluble in water. If the filler is water-soluble, it may be an inorganic or preferably organic substance. Excellent results are obtained using urea. In the case of a water-insoluble filler, the filler is preferably an inorganic substance such as kaolin or bentonite. The filler is then preferably accompanied by surfactants (in an amount of 2 to 20% by weight based on the weight of the granule), more than half of which are, for example, at least one substantially anionic dispersant such as an alkali metal or alkaline earth metal polynaphthalenesulfonate; an alkali metal or alkaline earth metal lignosulfonate, and the remainder being nonionic or anionic wetting agents such as an alkali metal or alkaline earth metal alkyl naphthalenesulfonate.
Kromé toho je možné pridať i ostatní prísady, jakýrni jsou odpéňovadla, i když prítomnosť téchto látek není nezbytná.In addition, other additives, such as antifoams, may be added, although the presence of these substances is not necessary.
Granule podie vynálezu mohou být pripravený smíšením požadovaných složek a následnou granulací takto získané smési nékterou ze známých granulačních technik (péletizér, fluidní lóže, atomizér, vytlaéování a podobné). Obvykle je príprava granulí dokončená drcením a následným prosetím za účelem získání granulí majících velikost ve výše uvedených požadovaných me z í c h.The granules of the invention may be prepared by mixing the desired ingredients and subsequently granulating the mixture thus obtained by one of the known granulation techniques (pelletizer, fluid bed, atomizer, extrusion and the like). Typically, the preparation of the granules is completed by grinding and subsequent sieving to obtain granules having a size within the aforementioned required limits.
Výhodné se granule získají vytlačováním a príprava granulí se provádí zpusobem uvedeným ve spojitosti se dvéma dále uvedenými príklady dispergovatelných granulí.Preferably, the granules are obtained by extrusion and the preparation of the granules is carried out in the manner described in connection with the two examples of dispersible granules set forth below.
Dispergovatelné granule 1Dispersible granules
V mixéru se smísí 90 % hmotnosti účinné látky a 10 % močoviny v perličkové forme. Tato smés se potom rozemele ve válcovém mlyne. Získaný prášek se potom zvlhčí približné 8 % hmotnosti vody. Vlhký prášek se potom vytlačuje extrudérem s perforovaným válcem. získané granule se vysuší a prosejí tak, aby byly na situ zadrženy pouze granule s velikosti mezi 150 a 2000 mikrornetry.90% by weight of active ingredient and 10% urea in bead form are mixed in a blender. This mixture is then ground in a roller mill. The powder obtained is then moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is then extruded with a perforated roller extruder. the obtained granules are dried and sieved so that only granules between 150 and 2000 microns are retained in situ.
Dispergovatelné granule 2Dispersible granules 2
V mixéru se smísí nasledujúci složky:The following ingredients are mixed in the blender:
účinná látka 75 % smáčecí činidlo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 % dispergační činidlo (polynaftalensulfonát sodný) 8 % ve vode nerozpustné inertní plnivo (kaolín) 15 %.active ingredient 75% wetting agent (sodium alkylnaphthalenesulfonate) 2% dispersing agent (sodium polynaphthalenesulfonate) 8% water insoluble inert filler (kaolin) 15%.
Tato smés se granuluje ve fluidním lóži v prítomnosti vody, načež se vysuší, rozdrtí a prosije tak, aby byly vyčlenený granule s velikosti mezi 0,15 a 0,80 mm.The mixture is granulated in a fluidized bed in the presence of water, then dried, crushed and sieved to separate granules between 0.15 and 0.80 mm in size.
Tyto granule mohou být použitý samotné nebo ve forme vodného roztoku nebo disperze tak, aby bylo dosaženo požadované koncentrace účinné látky. Tyto granule mohou být rovnéž použitý v kombinaci s ostatními účinnými látkami, zejména fungicídy, pŕičeinž tyto posledné uvedené látky jsou ve formé smáčitelných prášku nebo granulí nebo vodných suspenzí.,Pokud jde o kompozice, které jsou vhodné pro skladování a transport, potom tyto kompozice výhodneji obsahujú 0,5 až 95 % hmotnosti účinné látky.These granules may be used alone or in the form of an aqueous solution or dispersion to achieve the desired concentration of active ingredient. These granules may also be used in combination with other active substances, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders or granules or aqueous suspensions. For compositions which are suitable for storage and transport, these compositions are more preferably contain from 0.5 to 95% by weight of active ingredient.
Vynález rovnéž zahrnuje použití sloučenin podie vynálezu pro potírání fungálních chorob rostlin preventivním nebo kurativním ošetrením téchto rostlin nebo prostredí, ve kterém tyto rostliny rostou. Tyto sloučeniny jsou výhodne aplikovány v aplikačních dávkách 0,005 až 5 kg/ha, zejména v dávkách 0,01 až 1 kg/ha.The invention also encompasses the use of the compounds of the invention for combating fungal plant diseases by preventive or curative treatment of these plants or the environment in which they grow. These compounds are preferably applied at application rates of 0.005 to 5 kg / ha, in particular 0.01 to 1 kg / ha.
Claims (36)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116200A FR2685328B1 (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | DERIVATIVES OF 2-IMIDAZOLINE-5-ONES AND 2-IMIDAZOLINE-5-THIONES FUNGICIDES. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK375392A3 true SK375392A3 (en) | 1995-02-08 |
| SK283470B6 SK283470B6 (en) | 2003-08-05 |
Family
ID=9420553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK3753-92A SK283470B6 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | 2-Imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thiones derivatives as fungicides, process and intermediates for their production |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0551048B1 (en) |
| JP (1) | JP3462516B2 (en) |
| KR (1) | KR100263576B1 (en) |
| CN (1) | CN1035594C (en) |
| AP (1) | AP405A (en) |
| AT (1) | ATE221878T1 (en) |
| AU (2) | AU651021B2 (en) |
| BR (1) | BR9204699A (en) |
| CA (1) | CA2085192C (en) |
| CZ (1) | CZ287207B6 (en) |
| DE (1) | DE69232719T2 (en) |
| DK (1) | DK0551048T3 (en) |
| EC (1) | ECSP920893A (en) |
| EG (1) | EG19910A (en) |
| ES (1) | ES2176186T3 (en) |
| FI (1) | FI119732B (en) |
| FR (1) | FR2685328B1 (en) |
| HR (1) | HRP921456B1 (en) |
| HU (1) | HU215384B (en) |
| IL (2) | IL104091A (en) |
| MA (1) | MA22747A1 (en) |
| MX (1) | MX9207383A (en) |
| MY (1) | MY110823A (en) |
| NZ (1) | NZ245489A (en) |
| PL (1) | PL170819B1 (en) |
| PT (1) | PT551048E (en) |
| RU (1) | RU2111207C1 (en) |
| SI (1) | SI9200391B (en) |
| SK (1) | SK283470B6 (en) |
| TW (1) | TW267928B (en) |
| YU (1) | YU49164B (en) |
| ZA (1) | ZA929772B (en) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3931907A1 (en) * | 1989-09-25 | 1991-04-04 | Henkel Kgaa | AQUEOUS LACQUER SPRAY PROTECTIVE COATING FOR SPRAY CABINS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6002016A (en) * | 1991-12-20 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones |
| FR2706455B1 (en) * | 1993-06-18 | 1995-08-04 | Rhone Poulenc Agrochimie | Optically active derivatives of 2-imidazoline-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones fungicides. |
| FR2706456B1 (en) * | 1993-06-18 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Optically active derivatives of 2-imidazoline-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones fungicides. |
| FR2685328B1 (en) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | DERIVATIVES OF 2-IMIDAZOLINE-5-ONES AND 2-IMIDAZOLINE-5-THIONES FUNGICIDES. |
| FR2698359B1 (en) * | 1992-11-25 | 1995-10-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | DERIVATIVES OF 2-ALKOXY 2-IMIDAZOLINE-5-ONES FUNGICIDES. |
| WO1993024467A1 (en) * | 1992-05-22 | 1993-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal imidazolinones |
| US6008370A (en) * | 1992-11-25 | 1999-12-28 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones |
| FR2716192B1 (en) * | 1994-02-17 | 1996-04-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | 2-Imidazoline-5-ones fungicidal derivatives. |
| AU1892495A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-25 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticide substituted 2-imidazolinones |
| FR2721022B1 (en) * | 1994-06-10 | 1996-07-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derivatives of 5-imino 2-imidazolines fungicides. |
| FR2722499B1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-08-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | NEW 2-IMIDAZOLINE-5-ONES FUNGICIDE DERIVATIVES |
| FR2722652B1 (en) * | 1994-07-22 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | FUNGICIDE COMPOSITION COMPRISING A 2-IMIDAZOLINE-5-ONE |
| JPH09183725A (en) * | 1995-09-01 | 1997-07-15 | Pfizer Inc | Cancer treating agent |
| FR2751327A1 (en) | 1996-07-22 | 1998-01-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | INTERMEDIATES FOR THE PREPARATION OF 2-IMIDAZOLINE-5-ONES |
| UA61064C2 (en) | 1997-12-02 | 2003-11-17 | Рон-Пуленк Агро | Synergic fungicidal composition containing 2-іnidazolin-5-оn and a method of controlling the phytopathogenic fungi of crops |
| UA70327C2 (en) | 1998-06-08 | 2004-10-15 | Баєр Акціенгезельшафт | Method of combating phytopathogenic diseases on crop plants and a fungicidal composition |
| FR2783401B1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | NEW FUNGICIDAL COMPOSITIONS |
| EP1092712A1 (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing fungicidal oxazolidinones and imidazolinones |
| AU2003232505B2 (en) | 2002-04-24 | 2009-08-27 | Basf Aktiengesellschaft | Use of defined alcohol alkoxylates as adjuvants in the agrotechnical field |
| CN101863835B (en) * | 2010-06-29 | 2012-10-10 | 渤海大学 | Synthesis method of S-substituted-5,5-diphenyl-2-thiohydantoin derivatives |
| CN103081915A (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | Bactericidal composition |
| EP2622961A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-07 | Bayer CropScience AG | Acive compound combinations |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2329276A1 (en) * | 1975-10-29 | 1977-05-27 | Roussel Uclaf | NEW SUBSTITUTES IMIDAZOLIDINES, METHOD OF PREPARATION, APPLICATION AS A MEDICINAL PRODUCT AND COMPOSITIONS CONTAINING THEM |
| DE3305203A1 (en) * | 1983-02-16 | 1984-08-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-SULFENYLATED HYDANTOINE, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A MICROBICIDE |
| DE3340595A1 (en) * | 1983-11-10 | 1985-05-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | IMIDAZOLINONES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN PLANT PROTECTION |
| KR890700582A (en) * | 1987-03-20 | 1989-04-25 | 사무엘 에스. 블라이트 | Fungicidal aminotriazoles and aminoimidazoles |
| RO111765B1 (en) * | 1989-04-21 | 1997-01-30 | Du Pont | Derivates of 4-oxazolidinone, preparation process therefor, agricultural compositions which contain it thereof and method for the fungic illnesses control at plants |
| NZ237476A (en) * | 1990-03-20 | 1994-01-26 | Sanofi Sa | N-substituted heterocyclic compounds and pharmaceutical compositions. |
| FR2671348B1 (en) * | 1991-01-09 | 1993-03-26 | Roussel Uclaf | NOVEL PHENYLIMIDAZOLIDINES, THEIR PREPARATION PROCESS, THEIR APPLICATION AS MEDICAMENTS AND THE PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM. |
| FR2706456B1 (en) * | 1993-06-18 | 1996-06-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Optically active derivatives of 2-imidazoline-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones fungicides. |
| FR2685328B1 (en) * | 1991-12-20 | 1995-12-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | DERIVATIVES OF 2-IMIDAZOLINE-5-ONES AND 2-IMIDAZOLINE-5-THIONES FUNGICIDES. |
| WO1993024467A1 (en) * | 1992-05-22 | 1993-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal imidazolinones |
-
1991
- 1991-12-20 FR FR9116200A patent/FR2685328B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-17 EG EG78692A patent/EG19910A/en active
- 1992-12-11 CA CA002085192A patent/CA2085192C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 IL IL104091A patent/IL104091A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-16 NZ NZ245489A patent/NZ245489A/en unknown
- 1992-12-16 ES ES92420461T patent/ES2176186T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 AT AT92420461T patent/ATE221878T1/en active
- 1992-12-16 SI SI9200391A patent/SI9200391B/en unknown
- 1992-12-16 MA MA23037A patent/MA22747A1/en unknown
- 1992-12-16 DE DE69232719T patent/DE69232719T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 EC EC1992000893A patent/ECSP920893A/en unknown
- 1992-12-16 EP EP92420461A patent/EP0551048B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 MY MYPI92002315A patent/MY110823A/en unknown
- 1992-12-16 PT PT92420461T patent/PT551048E/en unknown
- 1992-12-16 DK DK92420461T patent/DK0551048T3/en active
- 1992-12-17 ZA ZA929772A patent/ZA929772B/en unknown
- 1992-12-17 MX MX9207383A patent/MX9207383A/en unknown
- 1992-12-18 CZ CS19923753A patent/CZ287207B6/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 FI FI925763A patent/FI119732B/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 SK SK3753-92A patent/SK283470B6/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 TW TW081110177A patent/TW267928B/zh active
- 1992-12-18 PL PL92297064A patent/PL170819B1/en unknown
- 1992-12-18 RU RU92016214A patent/RU2111207C1/en active
- 1992-12-18 YU YU109092A patent/YU49164B/en unknown
- 1992-12-18 AU AU30310/92A patent/AU651021B2/en not_active Ceased
- 1992-12-18 BR BR9204699A patent/BR9204699A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 HU HUP9204030A patent/HU215384B/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-19 KR KR1019920024827A patent/KR100263576B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-21 JP JP35634492A patent/JP3462516B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-21 AP APAP/P/1992/000466A patent/AP405A/en active
- 1992-12-21 CN CN92115091A patent/CN1035594C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 HR HR921456A patent/HRP921456B1/en not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-07 AU AU74499/94A patent/AU671389B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-08-04 IL IL12146597A patent/IL121465A0/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AP405A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives. | |
| US5650519A (en) | Optically active 5, 5-disubstituted-3-(mono- or disubstituted amino)-2-thiohydantoin intermediates to fungicidal 2-imidazolin-5-ones | |
| KR100255682B1 (en) | Novel phenylpyrazole fungicides | |
| US6002016A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-ones and 2-imidazoline-5-thiones | |
| AP496A (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazoline-5-thione derivatives. | |
| AP446A (en) | Fungicidal derivatives of 2-alkoxy-2-imidazolin-5-ones. | |
| US4783459A (en) | Anilinopyrimidine fungicides | |
| SI9500053A (en) | Fungicidal derivatives of 2-imidazoline-5-ones | |
| US6008370A (en) | Fungicidal-2-alkoxy/haloalkoxy-1-(mono- or disubstituted)amino-4,4-disubstituted-2-imidazolin-5-ones | |
| HU222255B1 (en) | Fungicidal 2-imidazolin-5-one and 2-imidazolin-5-thione derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: BAYER S.A.S., LYON, FR Free format text: FORMER OWNER: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20100827 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20100827 |
|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20111218 |