SK286398B6 - Zasklievacia tabuľa a spôsob jej výroby - Google Patents

Zasklievacia tabuľa a spôsob jej výroby Download PDF

Info

Publication number
SK286398B6
SK286398B6 SK837-2001A SK8372001A SK286398B6 SK 286398 B6 SK286398 B6 SK 286398B6 SK 8372001 A SK8372001 A SK 8372001A SK 286398 B6 SK286398 B6 SK 286398B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
layer
glazing panel
elements
mixture
antireflective
Prior art date
Application number
SK837-2001A
Other languages
English (en)
Other versions
SK8372001A3 (en
Inventor
Nobutaka Aomine
Daniel Decroupet
Junichi Ebisawa
Kazuyoshi Noda
Satoshi Takeda
Original Assignee
Agc Flat Glass Europe Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8234487&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK286398(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Agc Flat Glass Europe Sa filed Critical Agc Flat Glass Europe Sa
Publication of SK8372001A3 publication Critical patent/SK8372001A3/sk
Publication of SK286398B6 publication Critical patent/SK286398B6/sk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3618Coatings of type glass/inorganic compound/other inorganic layers, at least one layer being metallic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3626Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3639Multilayers containing at least two functional metal layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3642Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating containing a metal layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366Low-emissivity or solar control coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/73Anti-reflective coatings with specific characteristics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Magnetic Heads (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Zasklievacia tabuľa nesie vrstvený povlak obsahujúci sekvenciu zahrnujúcu aspoň sklenený podkladovýmateriál, základnú antireflexnú vrstvu, vrstvu odrážajúcu infračervené žiarenie a vonkajšiu antireflexnú vrstvu, v ktorom aspoň jedna z uvedených antireflexných vrstiev obsahuje aspoň a) vrstvu zmesového oxidu, ktorá zahrnuje oxid, ktorý je zmesou zinku (Zn) a aspoň jedného ďalšieho prvku X, pričomatómový pomer X/Zn v uvedenej zmesi sa rovná alebo je väčší ako 0,03 a X predstavuje jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahrnujúcej prvky skupiny 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b periodickej sústavy prvkov, a b) vrstvu zahrnujúcu nitrid obsahujúci aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahrnujúcej hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr). Uvedená zasklievacia tabuľa je obzvlášť vhodná na vykonávanie tepelných úprav a na zabudovanie do štruktúry skiel používaných ako predné sklá automobilov.

Description

Oblasť techniky
Predmetný vynález sa týka zasklievacích tabúľ a hlavne, ale nielen, zasklievacích tabúľ na reguláciu prechádzajúceho slnečného žiarenia, ktoré sú určené na podstúpenie tepelnej úprave po aplikácii filtra na reguláciu prechodu slnečného žiarenia.
Doterajší stav techniky
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 233003A bola opísaná zasklievacia tabuľa nesúca optický filter nanesený pokovovaním rozprašovaním, ktorý má nasledujúcu štruktúru: sklenený podkladový materiál/ základná vrstva dielektrika tvorená SnO2/prvá kovová bariéra zahŕňajúca Al, Ti, Zn, Zr alebo Ta/Ag/druhá kovová bariéra zahŕňajúca Al, Ti, Zn, Zr alebo Ta/vonkajšia vrstva dielektrika tvorená SnO2. Uvedený optický filter je vytvorený s cieľom blokovať podstatnú časť dopadajúceho žiarenia v infračervenej oblasti spektra a súčasne umožniť prechodu podstatnej časti žiarenia vo viditeľnej oblasti spektra. Takto vytvorený filter slúži na zníženie ohrievacieho účinku dopadajúceho slnečného žiarenia, pričom zároveň umožňuje dobrú viditeľnosť cez uvedenú zasklievaciu tabuľu a takáto zasklievacia tabuľa je obzvlášť vhodná na výrobu čelných skiel automobilov.
V uvedenom type štruktúry slúži vrstva striebra na odrážanie dopadajúceho infračerveného žiarenia a aby mohla plniť túto úlohu, musí mať táto vrstva skôr charakter kovového striebra ako oxidu striebra a nesmie byť kontaminovaná priliehajúcimi vrstvami. Vrstvy uvedeného dielektrika, ktoré priliehajú k uvedenej vrstve striebra z oboch strán, slúžia na zníženie odrazu žiarenia vo viditeľnej oblasti spektra, ktorý by inak vyvolávala uvedená vrstva striebra. Druhá kovová bariéra slúži na zabránenie oxidácie vrstvy striebra počas vytvárania vonkajšej vrstvy dielektrika, ktorú tvorí SnO2, pričom k vytváraniu tejto vrstvy dochádza pokovovaním rozprašovaním v oxidačnej atmosfére; pri uvedenom procese dochádza k aspoň čiastočnej oxidácii uvedenej kovovej bariéry. Hlavnou úlohou prvej kovovej bariéry je zabrániť oxidácii vrstvy striebra počas tepelnej úpravy uvedeného optického filtra, naneseného na sklenenej tabuli (t. j. počas ohýbania a/alebo temperovania tejto sklenenej tabule), pričom ochranný účinok tejto vrstvy spočíva v tom, že pri uvedených tepelných úpravách dochádza skôr k oxidácii tejto vrstvy ako k umožneniu prechodu kyslíka až k vrstve striebra. Táto oxidácia uvedenej kovovej vrstvy počas tepelnej úpravy skla vyvoláva zvýšenie hodnoty TL danej zasklievacej tabule.
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 792847A bola opísaná tepelne upraviteľná zasklievacia tabuľa na reguláciu prechodu slnečného žiarenia, ktorá bola vytvorená na rovnakom princípe a mala nasledujúcu štruktúru: sklenený podkladový materiál/vrstva dielektrika tvorená ZnO/Zn bariéra/Ag/Zn bariéra/vrstva dielektrika tvorená ZnO/Zn bariéra/Ag/Zn bariéra'vrstva dielektrika tvorená ZnO. Zinkové (Zn) bariéry, ktoré sa nachádzajú pod každou vrstvou striebra, sú určené na to, aby došlo k ich úplnej oxidácii počas tepelnej úpravy takejto sklenenej tabule a slúžia na ochranu vrstvy striebra pred oxidáciou. V danej oblasti techniky je rovnako známe, že zvýšenie selektivity daného optického filtra je možné dosiahnuť skôr pomocou uvedenej štruktúry obsahujúcej dve, navzájom oddelené vrstvy striebra, ako pomocou štruktúry obsahujúcej jedinú vrstvu striebra.
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 275474A bola opísaná tepelne upraviteľná sklenená tabuľa na reguláciu prechodu slnečného žiarenia, ktorá mala nasledujúcu štruktúru: sklenený podkladový materiál/dielektrikum tvorené cíničitanom zinočnatým/Ti bariéra/Ag/Ti bariéra/dielektrikum tvorené cíničitanom zinočnatým. V tomto type tepelne upraviteľnej štruktúry sa všeobecne výhodne používajú titánové (Ti) bariéry, a to vďaka ich vysokej afinite ku kyslíku a vďaka ich pomerne ľahkej oxidovateľnosti za vzniku oxidu titánu.
Podstata vynálezu
Pokiaľ z kontextu nevyplýva inak, majú v nasledujúcom texte jednotlivé skratky, symboly a vzorce nasledujúci význam:
a* súradnice chromatickosti merané na stupnici ClELab pri normálnom dopade žiarenia
Ag striebro
Al hliník
A12O3 oxid hlinitý
A1N nitrid hlinitý
b* súradnice chromatickosti merané na stupnici ClELab pri normálnom dopade žiarenia
Bi bizmut
Cr chróm
zákal percento prepúšťaného svetla prechádzajúceho cez vzorku, ktoré sa odlišuje od dopadajúceho lúča rozptylom v prednom smere, stanovené podľa štandardu ASTM D 1003-61 (ktorý bol novelizovaný v roku 1988)
Hf hafnium
materiál odrážajúci infračervené žiarenie materiál, ktorého koeficient odrazu v oblasti vlnových dĺžok od 780 nanometrov do 50 mikrometrov je väčší ako koeficient odrazu sodnovápenatého skla
Na sodík
Nb niób
NiCr zliatina alebo zmes obsahujúca nikel a chróm
NiTi zliatina alebo zmes obsahujúca nikel a titán
RE odraz energie množstvo slnečného žiarenia (viditeľného alebo neviditeľného) odrazeného od podkladového materiálu, vyjadrené ako percento dopadajúceho slnečného žiarenia
Sb antimón
selektivita pomer množstva prepúšťaného viditeľného slnečného žiarenia k slnečnému faktoru, t. j. pomer TL/TE
SiO2 oxid kremičitý
Si3N4 nitrid kremičitý
SnO2 oxid cíničitý
Ta tantal
TE priepustnosť energie množstvo slnečného žiarenia (viditeľného alebo neviditeľného) prechádzajúce podkladovým materiálom, vyjadrené ako percento dopadajúceho slnečného žiarenia
Ti titán
TL priepustnosť viditeľného žiarenia množstvo viditeľného žiarenia prechádzajúce podkladovým materiálom, vyjadrené ako percento dopadajúceho viditeľného žiarenia
Zn zinok
ZnAl zliatina alebo zmes obsahujúca zinok a hliník
ZnAlOx zmesový oxid obsahujúci zinok a hliník
ZnAlOy čiastočne zoxidovaná zmes obsahujúca zinok a hliník
ZnO oxid zinočnatý
ZnTi zliatina alebo zmes obsahujúca zinok a titán
ZnTiOx zmesový oxid obsahujúci zinok a titán
ZnTiOy čiastočne zoxidovaná zmes obsahujúca zinok a titán
Zr zirkónium
Jedným aspektom predmetného vynálezu je zasklievacia tabuľa, ktorej definícia je uvedená v patentovom nároku 1.
Vytvorenie definovanej kombinácie vrstiev aspoň v jednej z uvedených antireflexných vrstiev zaisťuje výhodnú kombináciu vlastností. Uvedená antireflexná vrstva nesmie plniť iba jej základnú úlohu, ktorá spočíva v zabránení prílišného odrážania žiarenia vo viditeľnej oblasti svetla, ale napríklad musí rovnako byť zlučiteľná s ostatnými vrstvami obsiahnutými vo vrstvenom povlaku podľa predmetného vynálezu, musí byť mechanicky a chemicky odolná a vhodná na výrobu v priemyselnom meradle.
Na nanášanie jednotlivých vrstiev povlaku podľa predmetného vynálezu možno použiť akúkoľvek vhodnú metódu alebo akúkoľvek vhodnú kombináciu metód. Tak napríklad je možné použiť odparovanie (pomocou tepla alebo elektrónového zväzku), kvapalinovú pyrolýzu, chemické vylučovanie z plynnej fázy, vákuové nanášanie a pokovovanie rozprašovaním, hlavne magnetrónové pokovovanie rozprašovaním, ktoré sa pri vykonávaní tohto vynálezu používa obzvlášť výhodne. Jednotlivé vrstvy vrstveného povlaku podľa predmetného vynálezu je možné nanášať rôznymi spôsobmi.
Podľa predmetného vynálezu môže byť zaistená výhodná kombinácia:
- tepelnej stability pri zahrievaní zasklievacej tabule podľa tohto vynálezu, napríklad počas temperovania a/alebo ohýbania tejto tabule. Tu je potrebné uviesť, že v porovnaní s porovnateľnými štruktúrami, v ktorých sa používajú napríklad antireflexné vrstvy zahŕňajúce oxid zinočnatý (ZnO) a oxid cíničitý (SnO2), je pomocou predmetného vynálezu možné znížiť degradáciu uvedenej vrstvy odrážajúcej infračervené žiarenie. Hlavne nitridová vrstva podľa tohto vynálezu môže blokovať migráciu a/alebo difúziu kyslíka a/alebo iónov cez uvedený vrstvený povlak a uvedená špecifikovaná vrstva zmesového oxidu môže na jednej strane posilňovať túto vlastnosť a na druhej strane môže byť v porovnaní s ostatnými známymi oxidmi tepelne stabilnejšia,
- jednoduchosti a regulovateľnosti nanášania vrstvy: v porovnaní napríklad s oxidom hlinitým (A12O3) alebo oxidom kremičitým (SiO2) je možné antireflexnú vrstvu podľa predmetného vynálezu nanášať ľahšie a nanášanie tejto vrstvy je možné ľahšie regulovať. Hoci oxid hlinitý (A12O3) a oxid kremičitý (SiO2) majú dobrý stupeň tepelnej stability, je ťažké tieto zlúčeniny nanášať pomocou bežných metód pokovovaním rozprašovaním,
- mechanickej odolnosti: antireflexná vrstva podľa predmetného vynálezu sa môže použiť bez škodlivého vplyvu na mechanickú odolnosť vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu. Konkrétne sa môže táto vrstva správať dobre pri testoch priľnavosti, ktoré sa vykonávajú pri použití zasklievacej dosky podľa tohto vynálezu v laminovanej štruktúre,
- zlučiteľnosti so striebrom (Ag): kryštalizácia uvedenej striebornej vrstvy má vplyv na optické vlastnosti tejto vrstvy. Vrstva tvorená čistým oxidom zinočnatým (ZnO), ktorá prilieha k uvedenej striebornej vrstve, môže byť príčinou nadmernej kryštalizácie striebra a problémov spojených so zakalením daného povlaku, a to hlavne pokiaľ je uvedený povlak podrobený tepelnej úprave. Ale pokiaľ antireflexná vrstva nie je zložená z oxidu zinočnatého (ZnO), môže dôjsť k nedostatočnej rekryštalizácii strieborných vrstiev, čo vedie k tomu, že úroveň odrážania infračerveného žiarenia a úroveň elektrickej vodivosti v danom vrstvenom povlaku je menšia, ako je optimálne dosiahnuteľná úroveň. Predmetný vynález sa môže použiť na podporu kryštalizácie do stupňa, ktorý je dostatočný na zaistenie dobrej odrazivosti infračerveného žiarenia pri súčasnom vylúčení nadmerného zakalenia zasklievacej tabule podľa tohto vynálezu. Hlavne je možné predmetný vynález použiť na zaistenie priaznivejšieho stupňa kryštalizácie v porovnaní s antireflexnou vrstvou zloženou z oxidu titaničitého (TiO2). Jedným z možných vysvetlení pre túto skutočnosť môže byť, že prítomnosť prvku X v štruktúre oxidu zinočnatého môže redukovať rast kryštalických zŕn vo vrstve vytvorenej z tohto zmesového oxidu, a to hlavne v smere kolmom na daný podkladový materiál. Tento jav môže viesť k vytvoreniu menej kryštalickej, viac amorfnej štruktúry, ktorá znižuje mieru difúzie, ku ktorej by inak mohlo dochádzať na rozhraniach jednotlivých kryštálových zŕn,
- čas trvania výrobného cyklu: vrstva oxidu, ktorú tvorí zmes zinku a aspoň jedného ďalšieho z uvedených prvkov, hlavne pokiaľ uvedeným ďalším prvkom je titán (Ti), tantal (Ta), zirkónium (Zr), niób (Nb), bizmut (Bi) alebo zmes uvedených kovov, má všeobecne vyšší index lomu ako antireflexné vrstvy vytvorené napríklad z oxidu zinočnatého (ZnO) a oxidu cíničitého (SnO2), pričom tieto oxidy sa bežne používajú v štruktúrach podobných štruktúram podľa tohto vynálezu. Okrem toho dochádza k naneseniu uvedenej vrstvy oxidu rýchlejšie ako k naneseniu doteraz známych antireflexných vrstiev, ktorých indexy lomu sú pomerne vysoké, ako je napríklad vrstva zahŕňajúca oxid titaničitý (TiO2). Dôsledkom uvedených skutočností je možnosť skrátenia času trvania výrobného cyklu,
- dobrej selektivity: vysoký index lomu môže ďalej uľahčovať zlepšenie selektivity vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu, a to hlavne pokiaľ uvedený ďalší prvok je titán (Ti), tantal (Ta), zirkónium (Zr), niób (Nb), bizmut (Bi) alebo zmes uvedených kovov.
Použitie antireflexnej vrstvy podľa predmetného vynálezu ako časti vonkajšej antireflexnej vrstvy, hlavne pokiaľ je táto vrstva vystavená pôsobeniu atmosféry, môže zaistiť dobrú chemickú a mechanickú odolnosť. Okrem toho môže toto použitie zaistiť dobrú zlučiteľnosť s laminujúcou fóliou, ako je napríklad PVB fólia, v prípade, že má byť zasklievacia tabuľa podľa predmetného vynálezu laminovaná, napríklad na účely vytvorenia predného skla automobilu alebo inej laminovanej zasklievacej tabule.
Uvedené výhodné vlastnosti antireflexnej vrstvy podľa predmetného vynálezu nie je možné dosiahnuť, pokiaľ atómový pomer X/Zn je menší ako dané minimum, napríklad pokiaľ prvok X je v zinku (Zn) prítomný iba vo forme nečistoty alebo pokiaľ uvedený atómový pomer X/Zn nie je dostatočne veľký.
Vrstva zahrňujúca nitrid výhodne zahŕňa aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hliník (Al), kremík (Si) alebo zirkónium (Zr), a to v množstve, ktoré je aspoň 10 % nitridovaných atómov. Uvedená vrstva zahŕňajúca nitrid môže zahŕňať napríklad nitrid hliníka, nitrid kremíka, zmesový nitrid zahŕňajúci hliník (Al) a kremík (Si), zmesový nitrid zahŕňajúci hliník (Al) a zirkónium (Zr), zmesový nitrid zahŕňajúci kremík (Si) a zirkónium (Zr), zmesový nitrid zahŕňajúci hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr). Táto vrstva sa môže použiť na blokovanie migrácie a/alebo disipácie kyslíka v nanesených vrstvách a migrácie a/alebo difúzie iónov a iných látok z daného skleneného podkladového materiálu do vrstiev, ktoré tvoria vrstvený povlak podľa tohto vynálezu, hlavne na blokovanie migrácie a/alebo difúzie sodíka a draslíka.
Uvedená vrstva zahŕňajúca nitrid môže pozostávať v podstate z nitridu hlinitého (A1N), nitridu kremičitého (Si3N4), nitridu zirkonitého (ZrN) alebo zmesí uvedených zlúčenín.
Nitridovú vrstvu podľa tohto vynálezu možno nanášať pokovovaním rozprašovaním vhodnej suroviny v dusíkovej atmosfére. V alternatívnom prípade je možné túto vrstvu nanášať pokovovaním rozprašovaním vhodnej suroviny v atmosfére tvorenej zmesou argónu a dusíka.
SK 286398 Β6
Nitridová vrstva podľa tohto vynálezu môže zahŕňať čistý nitrid alebo napríklad oxynitrid, karbonitrid alebo oxykarbonitrid.
Materiálom na odrážanie infračerveného žiarenia podľa predmetného vynálezu môže byť striebro alebo zliatina striebra, ako je napríklad zliatina striebra obsahujúca ako ďalší prvok jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej paládium (Pd), zlato (Au) a meď (Cu). Takýto dodatočný prvok môže byť v uvedenej zliatine striebra prítomný v atómovom pomere od 0,3 % do 10 %, výhodne od 0,3 % do 5 % a výhodnejšie, hlavne pokiaľ uvedeným ďalším prvkom je paládium (Pd), od 0,3 % do 2 %, vzťahujúc na celkové množstvo striebra a ďalšieho kovu.
Patentový nárok číslo 2 definuje obzvlášť výhodné usporiadame jednotlivých vrstiev vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu.
Pri tomto usporiadam:
- v uvedenej základnej antireflexnej vrstve zaisťuje opísaná nitridová vrstva, ktorá je výhodne nanesená priamo na povrch skleneného podkladového materiálu, dobrú bariéru proti difúzii iónov a kyslíka z uvedeného skleneného podkladového materiálu, zatiaľ čo vrchná vrstva zmesového oxidu zaisťuje obzvlášť dobrú zlučiteľnosť s vrstvou odrážajúcou infračervené žiarenie,
- v uvedenej vonkajšej vrstve dielektrika zaisťuje uvedená vrstva zmesového oxidu obzvlášť dobrú zlučiteľnosť s uvedenou vrstvou odrážajúcou infračervené žiarenie, zatiaľ čo opísaná nitridová vrstva zaisťuje dobrú bariéru proti difúzii kyslíka z atmosféry.
Toto usporiadanie je obzvlášť výhodné, pokiaľ má byť zasklievacia tabuľa podľa predmetného vynálezu tepelne upravovaná.
Ako vyplýva z uvedeného patentového nároku 3, je možné opísanú výhodnú kombináciu vlastností, ktorú je možné získať pomocou antireflexnej vrstvy podľa predmetného vynálezu, využiť vo vrstvenom povlaku, ktorý obsahuje dve alebo viac ako dve, navzájom oddelené vrstvy odrážajúce infračervené žiarenie.
Niekoľko navzájom oddelených vrstiev odrážajúcich infračervené žiarenie sa môže použiť na vytvorenie zasklievacej tabule, ktorej selektivita je väčšia ako 1,5 alebo 1,7.
Zvlášť výhodné vlastnosti možno podľa predmetného vynálezu dosiahnuť, pokiaľ uvedený ďalší prvok X je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej v podstate čistý titán (Ti), zmes titánu a jedného alebo viacerých ďalších prvkov vybraných z uvedenej skupiny prvkov, ako je napríklad zmes titánu (Ti) a hliníka (Al), v podstate čistý hliník (Al), zmes hliníka a jedného alebo viacerých ďalších prvkov vybraných z uvedenej skupiny prvkov.
Vrstvený filter podľa predmetného vynálezu môže zahŕňať jednu alebo viacero bariérových vrstiev, ktoré sa nachádzajú pod a/alebo nad danou vrstvou odrážajúcou infračervené žiarenie, ako je to v danej oblasti techniky známe. Podľa tohto vynálezu možno použiť bariéry vytvorené napríklad z jedného alebo viacerých materiálov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej titán (Ti), zinok (Zn), chróm (Cr), „antikoro“, zirkónium (Zr), nikel (Ni), NiCr, NiTi, ZnTi a ZnAl. Takéto bariéry môžu byť nanesené napríklad vo forme kovových vrstiev alebo vo forme suboxidov (t. j. vo forme čiastočne zoxidovaných vrstiev). V alternatívnom prípade je rovnako možné použiť nitridované bariérové vrstvy.
Jedna alebo viacero z uvedených bariérových vrstiev môže zahŕňať rovnaké materiály ako vrstva tvorená zmesovým oxidom, hlavne potom ako priľahlá vrstva tvorená zmesovým oxidom. Táto skutočnosť môže zjednodušiť manipuláciu so surovinami a reguláciu podmienok skladovania týchto surovín. Okrem toho v naposledy menovanom prípade, t. j. v prípade vrstvy tvorenej zmesovým oxidom oxidu priliehajúcej kbariérovej vrstve zahrnujúcej rovnaký materiál, môže dôjsť k zlepšeniu už aj tak dobrej priľnavosti uvedených dvoch vrstiev, a tým i k zaisteniu dobrej mechanickej odolnosti vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu.
Už uvedená kombinácia vlastností, ktoré možno dosiahnuť pomocou predmetného vynálezu, je obzvlášť výhodná z hľadiska tepelne upraviteľných a tepelne upravených zasklievacích tabúľ. Ale predmetný vynález možno využiť i v súvislosti so zasklievacími tabuľami, ktoré nie sú nijako tepelne upravované. Pojmom „tepelne upraviteľná zasklievacia tabuľa“ sa v tomto texte chápe, že daná zasklievacia tabuľa, na ktorej je nanesený vrstvený povlak, je upravená tak, aby sa mohla podrobiť ohýbaniu a/alebo tepelnému temperovaniu, a/alebo tepelnému vytvrdzovaniu, a/alebo inému procesu tepelnej úpravy, bez toho, aby zakalenie takto upravenej zasklievacej tabule presiahlo hodnotu 0,5, výhodne bez toho, aby zakalenie takto upravenej zasklievacej tabule presiahlo hodnotu 0,3. Pojmom „v podstate nezakalený tepelne upravený zasklievací panel“ sa v tomto texte chápe zasklievacia tabuľa, na ktorej je nanesený vrstvený povlak, ktorá bola po nanesení uvedeného vrstveného povlaku podrobená ohýbaniu a/alebo tepelnému temperovaniu, a/alebo tepelnému vytvrdzovaniu, a/alebo inému procesu tepelnej úpravy, pričom zakalenie takto upravenej zasklievacej tabule nepresahuje hodnotu 0,5 a výhodne zakalenie takto upravenej zasklievacej tabule nepresahuje hodnotu 0,3. Takéto procesy tepelnej úpravy môžu zahrnovať zahrievanie zasklievacej tabule, na ktorej je nanesený vrstvený povlak alebo vystavenie takejto tabule teplotám vyšším ako približne 560 °C, ako je napríklad vystavenie uvedenej tabule teplote v rozmedzí od 560 °C do 700 °C, v normálnej atmosfére. Ďalším takýmto procesom tepelnej úpravy môže byť slinovanie keramického alebo smaltového materiálu, uzatváranie dvojitej zasklievacej jednotky vo vákuu a žíhanie nízkoreflexnej vrstvy alebo antioslňujúcej vrstvy nanášanej mokrou ces tou. Uvedený proces tepelnej úpravy, hlavne potom pokiaľ ide o ohýbanie a/alebo tepelné temperovanie, a/alebo tepelné vytvrdzovanie, môže prebiehať pri teplote aspoň 600 °C počas aspoň 10 minút, 12 minút alebo 15 minút, pri teplote aspoň 620 °C počas aspoň 10 minút, 12 minút alebo 15 minút, alebo pri teplote aspoň 640 °C počas aspoň 10 minút, 12 minút alebo 15 minút.
Hrúbka vrstvy tvorenej zmesovým oxidom podľa predmetného vynálezu je výhodne aspoň 50 L. Takáto hrúbka môže zaistiť kvantitu, ktorá je dostatočná na to, aby sa hrúbka tejto vrstvy prejavila užitočným alebo pozoruhodným účinkom. Hrúbka vrstvy tvorenej zmesovým oxidom podľa predmetného vynálezu môže byť aspoň 80 Ĺ, 100 Ĺ, 120 Ĺ, 140 Ĺ alebo 160 Ĺ.
Vrstvu oxidu, ktorú tvorí zmes zinku (Zn) a aspoň jedného z uvedených ďalších prvkov, možno použiť na prepožičanie výhodných vlastností jednej, viac ako jednej alebo výhodne všetkým antireflexným vrstvám, ktoré sú obsiahnuté vo vrstvenom povlaku podľa tohto vynálezu. Použitie uvedenej zmesi vo všetkých antireflexných vrstvách obsiahnutých vo vrstvenom povlaku podľa tohto vynálezu môže uľahčiť riadenie výrobného procesu a objednávanie a skladovanie nevyhnutných surovín. Pokiaľ vrstvu oxidu, ktorý tvorí zmes zinku (Zn) a aspoň jedného z uvedených ďalších prvkov, zahrnuje viac ako jedna antireflexná vrstva, môžu mať tieto vrstvy oxidov rovnaké alebo v podstate rovnaké zloženie.
Obzvlášť výhodnú kombináciu diskutovaných vlastností je možné podľa predmetného vynálezu získať, pokiaľ atómový pomer X/Zn je v rozmedzí od približne 0,03 do 1, výhodne v rozmedzí od približne 0,05 do 0,6 a ešte výhodnejšie v rozmedzí od približne 0,08 do 0,5. Dobré výsledky sa rovnako môžu dosiahnuť, pokiaľ atómový pomer X/Zn je aspoň 0,12, 0,15 alebo 0,3.
Tepelná úprava môže vyvolať zvýšenie hodnoty TL zasklievacej tabule podľa tohto vynálezu. Takéto zvýšenie hodnoty TL môže byť výhodné pri zaisťovaní dostatočne vysokej hodnoty TL zasklievacej tabule podľa tohto vynálezu, ktorá sa používa na výrobu čelných skiel automobilov. Hodnota TL môže byť počas tepelnej úpravy zvýšená napríklad o viac ako približne 2,5 %, o viac ako približne 3 %, o viac ako približne 5 %, o viac ako približne 8 % alebo o viac ako približne 10 %.
Ale vrstvený povlak podľa predmetného vynálezu sa môže vytvoriť tak, že počas procesu tepelnej úpravy nedochádza k výraznému zvyšovaniu hodnoty TL. Jedným zo spôsobov na uľahčenie splnenia tejto podmienky je vylúčenie použitia kovových bariérových vrstiev pod vrstvou (vrstvami) odrážajúcou (odrážajúcimi) infračervené žiarenie.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob výroby zasklievacej tabule, ktorej vlastnosti sú definované uvedeným patentovým nárokom 12. Tento spôsob sa môže použiť napríklad na výrobu tepelne upravených zasklievacích tabúľ, ktoré sú vhodné na použitie napríklad v architektúre, v automobilovom priemysle, hlavne potom na výrobu čelných skiel automobilov.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obrázku 1 je znázornený prierez zasklievacej tabule podľa predmetného vynálezu pred jej ohnutím a tepelnou úpravou (kvôli jednoduchosti nie sú hrúbky uvedenej zasklievacej tabule a jednotlivých nanesených vrstiev zobrazené v zodpovedajúcich pomeroch).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Uvedené príklady sú opísané s odkazom na obrázok 1. Na obrázku 1 je znázornený tepelne upraviteľný vrstvený povlak obsahujúci dve strieborné vrstvy, ktorý je nanesený na sklenenom podkladovom materiáli, pričom na jeho vytvorenie sa použilo magnetrónové pokovovanie rozprašovaním a tento povlak mal nasledujúcu sekvenčnú Štruktúru:
Vzťahová značka Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 10 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: A1N ZnAlOx 11 12 13 60 Ĺ 250 Ĺ Al/Zn = 0,l
Podkladová bariéra ZnAlOy 14 10 Ĺ Al/Zn = 0,l
Ag 15 100 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAlOy 16 12 Ĺ Al/Zn = 0,l
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 17 750 Ĺ Al/Zn = 0,1
Podkladová bariéra: ZnAlOy 18 Al/Zn = 0,1
Ag 19 100 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAlOy 20 17Ĺ Al/Zn = 0,1
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx A1N 22 23 185 Ĺ 85 Ĺ Al/Zn = 0,1
Pričom ZnAlOx je zmesový oxid obsahujúci zinok (Zn) a hliník (Al), ktorý bol v tomto prípade nanesený reaktívnym pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom sa ako surovina používala zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v prítomnosti kyslíka.
V alternatívnom prípade bolo možné vytvoriť vrstvu zmesového oxidu pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom sa ako surovina používala zmes oxidu zinočnatého a oxidu prvku X, hlavne v argónovej atmosfére alebo v kyslíkovej atmosfére obohatenej argónom.
Podobne boli ZnAlOy bariéry nanesené pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom sa ako surovina používala zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v kyslíkovej atmosfére obohatenej argónom na účely nanesenia bariérovej vrstvy, ktorá nie je celkom zoxidovaná.
Oxidačný stav vo všetkých uvedených (t. j. v základnej, strednej a vonkajšej) vrstvách dielektrika zahrnujúcich ZnAlOx nemusel byť nevyhnutne rovnaký. Podobne oxidačný stav vo všetkých uvedených bariérových vrstvách zahrnujúcich ZnAlOy, nemusel byť rovnaký. Rovnako tak nemusel byť pomer Al/Zn rovnaký vo všetkých uvedených vrstvách; tak napríklad uvedené bariérové vrstvy mohli obsahovať iný pomer Al/Zn ako uvedené antireflexné dielektrické vrstvy a tieto antireflexné dielektrické vrstvy sa mohli od seba navzájom odlišovať hodnotou pomeru Al/Zn.
Každá z uvedených vrchných bariérových vrstiev chránila zodpovedajúcu vrstvu striebra, ktorú prekrývala, pred oxidáciou počas nanášania vrstvy ZnAlOx, ktorá prekrývala túto bariérovú vrstvu, pričom k nanášaniu uvedenej oxidovej vrstvy dochádzalo pokovovaním rozprašovaním. I keď k ďalšej oxidácii týchto bariérových vrstiev mohlo dôjsť počas nanášania vrstiev oxidu, ktoré ich prekrývali, časť týchto bariérových vrstiev si výhodne zachovala formu oxidu, ktorý nebol celkom zoxidovaný, takže táto vrstva mohla slúžiť ako bariéra pri následnej tepelnej úprave danej sklenenej tabule.
Zasklievacia tabuľa podľa tohto príkladu bola určená hlavne na zabudovanie do laminovaných skiel, ktoré sa používajú ako čelné sklá automobilov, a mala nasledujúce vlastnosti:
Vlastnosť Pred tepelnou úpravou1 Po tepelnej úprave2
TL (iluminant A) 63% 76%
TE (systém Moon 2) 38% 42%
zákal 0,1 0,25
a* -20 (na strane povlaku) -6 (na vonkajšej strane)
b* +3 (na strane povlaku) -12 (na vonkajšej strane)
RE (systém Moon 2) 31 % (na strane povlaku) 33 % (na vonkajšej strane)
‘ Merané pre monolitickú zasklievaciu tabuľu s naneseným povlakom pred jej tepelnou úpravou.
2 Merané po skončení tepelnej úpravy, ktorá sa vykonávala 10 minút pri teplote 650 °C, pričom po uplynutí tejto doby bola tabuľa postupne ohnutá, temperovaná a laminovaná sklenenou tabuľou s hrúbkou 2 mm a čírou fóliou PVB s hrúbkou 0,76 mm.
Tepelná úprava vo výhodnom vyhotovení spôsobila v podstate úplnú oxidáciu všetkých bariérových vrstiev, takže vrstvený povlak po tepelnej úprave mal nasledujúcu štruktúru:
Vzťahová značka Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 10 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: A1N (čiastočne zoxidovaný) ZnAlOx 11 12 13 60 Ĺ 250 Ĺ Al/Zn = 0,1
ZnAlOx (zoxidovaná podkladová bariéra) 14 10- 16 Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 15 100 Ĺ
ZnAlOx (zoxidovaná vrchná bariéra) 16 12-20Ĺ Al/Zn = 0,1
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 17 750 Ĺ Al/Zn = 0,1
ZnAlOx (zoxidovaná podkladová bariéra) 18 7-12Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 19 100 Ĺ
ZnAlOx (zoxidovaná vrchná bariéra) 20 17-28 Ĺ Al/Zn = 0,1
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx A1N (čiastočne zoxidovaný) 22 23 185 Ĺ 85 Ĺ Al/Zn = 0,1
Nitrid hlinitý (A1N) (čiastočne zoxidovaný) mohol zahrnovať zmes nitridu hlinitého (A1N) a oxidu hlinitého (A12O3), pričom k čiastočnej oxidácii nitridu hlinitého (A1N) dochádzalo počas procesu tepelnej úpravy. Uvedené bariérové vrstvy nemuseli byť nevyhnutne celkom zoxidované a ich hrúbka závisela do istej miery 5 od stupňa ich oxidácie.
Príklad 2
Príklad 2 je podobný príkladu 1 s tým, že vrstvený povlak v tomto prípade nezahrnoval podkladové bariérové vrstvy. Vrstvený povlak nanesený na sklenenej tabuli mal v tomto prípade nasledujúcu štruktúru a vlast10 nosti:
Vzťahová značka Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 10 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: A1N ZnAlOx 11 12 13 100 Ĺ 200 Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 15 100 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 16 10 Ĺ Al/Zn = 0,1
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 17 750 Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 19 100 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 20 15 L· Al/Zn = 0,1
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx A1N 22 23 185 Ĺ 85 Ĺ Al/Zn = 0,1
Pričom ZnAlOx je zmesový oxid obsahujúci zinok (Zn) a hliník (Al), ktorý bol v tomto prípade nanesený reaktívnym pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a 15 hliníka (Al), v prítomnosti kyslíka. Podobne boli ZnAl bariéry nanesené pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v podstate v inertnej atmosfére, ktorá neobsahovala kyslík.
Aspoň časť vrchných bariérových vrstiev 16 a 20 bola zoxidovaná počas nanášania vrstiev oxidu, ktoré ich prekrývali. Ale časť týchto bariérových vrstiev si výhodne zachovala kovovú formu alebo aspoň formu 20 oxidu, ktorý nie je celkom zoxidovaný, takže táto vrstva mohla slúžiť ako bariéra pri následnej tepelnej úprave danej sklenenej tabule.
Zasklievacia tabuľa podľa tohto príkladu bola určená hlavne na zabudovanie do laminovaných skiel, ktoré sa používajú ako čelné sklá automobilov a mala nasledujúce vlastnosti:
Vlastnosť Pred tepelnou úpravou1 Po tepelnej úprave2
TL (iluminant A) 70% 77%
TE (systém Moon 2) 41 % 43%
zákal 0,1 0,2
a* -17 (na strane povlaku) -5 (na vonkajšej strane)
b* +8 (na strane povlaku) -9 (na vonkajšej strane)
RE (systém Moon 2) 33 % (na strane povlaku) 34 % (na vonkajšej strane)
1 Merané pre monolitickú zasklievaciu tabuľu s naneseným povlakom pred jej tepelnou úpravou.
2 Merané po skončení tepelnej úpravy, ktorá sa vykonávala 14 minút pri teplote 625 °C, pričom po uplynutí tohto času bola tabuľa postupne ohnutá, temperovaná a laminovaná sklenenou tabuľou s hrúbkou 2 mm a čírou fóliou PVB s hrúbkou 0,76 mm.
Tepelná úprava vo výhodnom vyhotovení spôsobila v podstate úplnú oxidáciu všetkých bariérových vrstiev, takže vrstvený povlak po tepelnej úprave mal nasledujúcu štruktúru.
Vzťahová značka Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 10 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: A1N (čiastočne zoxidovaný) ZnAlOx 11 12 13 100 Ĺ 200 Ĺ Al/Zn =0,1
Ag 15 100 Ĺ
ZnAlOx (zoxidovaná vrchná bariéra) 16 12-20 Ĺ Al/Zn = 0,1
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 17 750 Ĺ Al/Zn = 0,1
19 100 Ĺ
ZnAlOx (zoxidovaná vrchná bariéra) 20 17-30 Ĺ Al/Zn = 0,1
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx A1N (čiastočne zoxidovaný) 22 23 185 Ĺ 85 Ĺ Al/Zn = 0,1
Príklad 3
V príklade 3 bola vrstva ZnAlOx nanesená priamo na sklenený podkladový materiál. Vrstvený povlak nanesený na sklenenej tabuli mal v tomto prípade nasledujúcu štruktúru a vlastnosti:
Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx ZnAlOx 120 Ĺ 200 Ĺ Al/Zn = 0,5 Al/Zn = 0,1
Ag 100 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 12Ĺ Al/Zn = 0,05
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 830 Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 110 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 15 Ĺ Al/Zn =0,05
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx A1N 200 Ĺ 75 Ĺ Al/Zn = 0,1
Pričom ZnAlOx je zmesový oxid obsahujúci zinok (Zn) a hliník (Al), ktorý bol v tomto prípade nanesený reaktívnym pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v prítomnosti kyslíka. Podobne boli ZnAl bariéry nanesené pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v podstate v inertnej atmosfére, ktorá neobsahovala kyslík.
Aspoň časť oboch vrchných bariérových vrstiev bola zoxidovaná počas nanášania vrstiev oxidu, ktoré ich prekrývali. Ale Časť týchto bariérových vrstiev si výhodne zachovala kovovú formu alebo aspoň formu oxi5 du, ktorý nie je celkom zoxidovaný, takže táto vrstva mohla slúžiť ako bariéra pri následnej tepelnej úprave danej sklenenej tabule.
Zasklievacia tabuľa podľa tohto príkladu bola určená hlavne na zabudovanie do laminovaných skiel, ktoré sa používajú ako čelné sklá automobilov a mala nasledujúce vlastnosti:
Vlastnosť Pred tepelnou úpravou1 Po tepelnej úprave
TL (iluminant A) 63 % 76%
TE (systém Moon 2) 34% 44%
zákal 0,1 0,23
a* -12 (na strane povlaku) -6 (na vonkajšej strane)
b* +23 (na strane povlaku) -8 (na vonkajšej strane)
RE (systém Moon 2) +28 % (na strane povlaku) 31 % (na vonkajšej strane)
1 Merané pre monolitickú zasklievaciu tabuľu s naneseným povlakom pred jej tepelnou úpravou.
2 Merané po skončení tepelnej úpravy, ktorá sa vykonávala 10 minút pri teplote 625 °C, pričom po uplynutí tohto času bola tabuľa postupne ohnutá, temperovaná a laminovaná sklenenou tabuľou s hrúbkou 2 mm a čírou fóliou P VB s hrúbkou 0,76 mm.
Tepelná úprava výhodne spôsobila v podstate úplnú oxidáciu všetkých bariérových vrstiev.
Príklad 4
V príklade 4 bol ako časť vonkajšej antireflexnej vrstvy použitý SiAlxNy. Vrstvený povlak nanesený na sklenenej tabuli mal v tomto prípade nasledujúcu štruktúru a vlastnosti:
Geometrická hrúbka Atómový pomer
Sklenený podklad 2 mm
Základná vrstva dielektrika zahrnujúca: A1N ZnAlOx 150 Ĺ 180 Ĺ Al/Zn = 0,1
Ag 110 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 15 Ĺ Al/Zn = 0,05
Stredná vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx 7801 APZn = 0,l
Ag 95 Ĺ
Vrchná bariéra ZnAl 15 Ĺ Al/Zn =0,05
Vonkajšia vrstva dielektrika zahrnujúca: ZnAlOx SiAlxNy 130 Ĺ 90 Ĺ Al/Zn = 0,1 Al/Si = 0,5
SiAlxNy je zmesový oxid zahrnujúci hliník a kremík, v ktorom je atómový pomer ΑΙ/Si aspoň 0,1, výhodne aspoň 0,15, 0,2, 0,3, 0,4 alebo 0,5, pričom v tomto prípade bol pomer Al/Si 0,5. ZnAlOx je zmesový oxid obsahujúci zinok (Zn) a hliník (Al), ktorý bol v tomto prípade nanesený reaktívnym pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v prítomnosti kys25 líka. Podobne boli ZnAl bariéry nanesené pokovovaním rozprašovaním, pri ktorom ako surovina slúžila zliatina alebo zmes zinku (Zn) a hliníka (Al), v podstate v inertnej atmosfére, ktorá neobsahovala kyslík.
Aspoň časť oboch vrchných bariérových vrstiev bola zoxidovaná počas nanášania vrstiev oxidu, ktoré ich prekrývali. Ale časť týchto bariérových vrstiev si výhodne zachovala kovovú formu alebo aspoň formu oxidu, ktorý nie je celkom zoxidovaný, takže táto vrstva mohla slúžiť ako bariéra pri následnej tepelnej úprave 30 danej sklenenej tabule.
Zasklievacia tabuľa podľa tohto príkladu bola určená hlavne na zabudovanie do laminovaných skiel, ktoré sa používajú ako čelné sklá automobilov a mala nasledujúce vlastnosti:
Vlastnosť Pred tepelnou úpravou' Po tepelnej úprave2
TL (iluminant A) 66% 76%
TE (systém Moon 2) 34% 44%
zákal 0,1 0,23
a* -12 (na strane povlaku) -6 (na vonkajšej strane)
b* +23 (na strane povlaku) -8 (na vonkajšej strane)
RE (systém Moon 2) +28 % (na strane povlaku) 31 % (na vonkajšej strane)
1 Merané pre monolitickú zasklievaciu tabuľu s naneseným povlakom pred jej tepelnou úpravou.
2 Merané po skončení tepelnej úpravy, ktorá sa vykonávala 14 minút pri teplote 625 °C, pričom po uplynutí tohto času bola tabuľa postupne ohnutá, temperovaná a laminovaná sklenenou tabuľou s hrúbkou 2 mm a čírou fóliou PVB s hrúbkou 0,76 mm.
Tepelná úprava výhodne spôsobila v podstate úplnú oxidáciu všetkých bariérových vrstiev.
Súradnice chromatickosti sklenených tabúľ podľa uvedených príkladov sú obzvlášť vhodné na použitie pri výrobe Čelných skiel automobilov, pretože ak je uvedené sklo zamontované do karosérie automobilu pod určitým uhlom, zaisťujú tieto súradnice jeho neutrálny alebo jemne modrý vzhľad pri odraze dopadajúceho svetla. Na iné použitie, ako napríklad v prípade použitia skla podľa tohto vynálezu v architektúre, je možné farbu skla podľa predmetného vynálezu upraviť spôsobom, ktorý je v danej oblasti techniky známy a ktorý zahŕňa úpravu hrúbky dielektrických vrstiev a/alebo vrstiev odrážajúcich infračervené žiarenie.
Bez toho, aby došlo k prekročeniu rozsahu predmetného vynálezu, je možné nad, pod alebo medzi uvedený vrstvený povlak vložiť ďalšie vrstvy.
Okrem už uvedených výhodných optických vlastností, ktoré je možné pomocou tohto vynálezu získať, opisuje každý z uvedených príkladov vytvorenie nanesenej vrstvy, ktorú je možné elektricky ohrievať, napríklad v elektricky vyhrievaných oknách automobilov, ku ktorých vyhrievaniu dochádza pomocou vhodne umiestnených elektrických konektorov na účely zaistenia odhmlievacej a/alebo rozmrazovacej funkcie.
Hodnota TL zasklievacej tabule podľa predmetného vynálezu sa môže upraviť tak, aby vyhovovala požadovanému použitiu. Tak napríklad:
- pokiaľ zasklievací panel podľa predmetného vynálezu sa má použiť ako čelné sklo automobilov na európskom trhu, môže byť hodnota TL zvolená tak, aby bola väčšia ako 75 % (ako to vyžadujú predpisy Európskej únie),
- pokiaľ zasklievací panel podľa predmetného vynálezu sa má použiť ako čelné sklo automobilov na trhu Spojených štátov amerických, môže byť hodnota TL zvolená tak, aby bola väčšia ako 70 % (ako to vyžadujú predpisy Spojených štátov amerických),
- pokiaľ zasklievací panel podľa predmetného vynálezu sa má použiť ako predné bočné sklo automobilov, môže byť hodnota TL zvolená tak, aby bola väčšia ako 70 % (ako to vyžadujú predpisy Európskej únie),
- pokiaľ zasklievací panel podľa predmetného vynálezu sa má použiť ako zadné bočné sklo alebo zadné sklo automobilov, môže byť hodnota TL zvolená tak, aby bola v rozmedzí od približne 30 % do 70 %.
Uvedené úpravy hodnoty TL možno dosiahnuť napríklad:
- úpravou hrúbky vrstiev obsiahnutých vo vrstvenom povlaku podľa tohto vynálezu, hlavne úpravou hrúbky dielektrických vrstiev a/alebo vrstiev odrážajúcich infračervené žiarenie,
- kombináciou vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu s pocínovaným skleneným podkladovým materiálom, napríklad na účely zvýšenia selektivity,
- kombináciou vrstveného povlaku podľa tohto vynálezu s pocínovaným PVB alebo inou laminačnou vrstvou.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zasklievacia tabuľa nesúca vrstvený povlak obsahujúca sekvenciu zahŕňajúcu aspoň: sklenený podkladový materiál, základnú antireflexnú vrstvu, vrstvu odrážajúcu infračervené žiarenie a vonkajšiu antireflexnú vrstvu, vyznačujúca sa tým, že aspoň jedna z uvedených antireflexných vrstiev obsahuje aspoň: a) vrstvu zmesového oxidu, ktorá zahŕňa oxid, ktorý je zmesou zinku (Zn) a aspoň jedného ďalšieho prvku X, pričom atómový pomer X/Zn v uvedenej zmesi sa rovná alebo je väčší ako 0,03 a X predstavuje jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej prvky skupiny 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b periodickej sústavy prvkov, a b) vrstvu zahŕňajúcu nitrid obsahujúci aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr).
  2. 2. Zasklievacia tabuľa podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m, že obsahuje sekvenciu zahŕňajúcu aspoň: sklenený podkladový materiál, základnú antireflexnú vrstvu zahŕňajúcu vrstvu, ktorá zahŕňa nitrid obsahujúci aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr) a vrchnú vrstvu zmesového oxidu, ktorá zahŕňa oxid, ktorý je zmesou zinku (Zn) a aspoň jedného ďalšieho prvku X, pričom atómový pomer X/Zn v uvedenej zmesi sa rovná alebo je väčší ako 0,03 a X predsta vuje jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej prvky skupiny 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b periodickej sústavy prvkov, vrstvu odrážajúcu infračervené žiarenie zahŕňajúcu striebro, bariérovú vrstvu, vonkajšiu antireflexnú vrstvu zahŕňajúcu vrstvu zmesového oxidu, ktorá zahŕňa oxid, ktorý je zmesou zinku (Zn) a aspoň jedného ďalšieho prvku X, pričom atómový pomer X/Zn v uvedenej zmesi sa rovná alebo je väčší ako 0,03 a X predstavuje jeden alebo viac prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej prvky skupiny 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b periodickej sústavy prvkov a vrchnú vrstvu zahŕňajúcu nitrid obsahujúci aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr),
  3. 3. Zasklievacia tabuľa podľa nároku 1 alebo 2 obsahujúca sekvenciu zahŕňajúcu aspoň: sklenený podkladový materiál, základnú antireflexnú vrstvu, vrstvu odrážajúcu infračervené žiarenie, strednú antireflexnú vrstvu, vrstvu odrážajúcu infračervené žiarenie a vonkajšiu antireflexnú vrstvu, vyznačujúca sa t ý m , že aspoň jedna z uvedených antireflexných vrstiev obsahuje aspoň: a) vrstvu zmesového oxidu, ktorá zahŕňa oxid, ktorý je zmesou zinku (Zn) a aspoň jedného ďalšieho prvku X, pričom atómový pomer X/Zn v uvedenej zmesi sa rovná alebo je väčší ako 0,03 a X predstavuje jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej prvky skupiny 2a, 3a, 5a, 4b, 5b, 6b periodickej sústavy prvkov, a b) vrstvu zahŕňajúcu nitrid obsahujúci aspoň jeden z prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hliník (Al), kremík (Si) a zirkónium (Zr).
  4. 4. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3,vyznačujúca sa tým, že prvkom X je jeden alebo viacero prvkov vybraných zo skupiny zahŕňajúcej titán (Ti) a hliník (Al).
  5. 5. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že pod aspoň jednou alebo pod všetkými vrstvami odrážajúcimi infračervené žiarenie sa nachádza bariérová vrstva.
  6. 6. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž5, vyznačujúca sa tým, že uvedenou zasklievacou tabuľou je tepelne upraviteľná alebo v podstate nezakalená tepelne upravená zasklievacia tabuľa.
  7. 7. Zasklievacia tabuľa podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že uvedená stredná antireflexná vrstva zahŕňa vrstvu zmesového oxidu zahŕňajúcu aspoň jednu zlúčeninu vybranú zo skupiny zahŕňajúcej ZnAlOx a ZnTiOx.
    t ý m , že atót ý m , že atót ý m , že sa t ý m , že
  8. 8. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúca mový pomer X/Zn v uvedenej vrstve zmesového oxiduje v rozmedzí od 0,03 do 1.
  9. 9. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúca mový pomer X/Zn v uvedenej vrstve zmesového oxiduje v rozmedzí od 0,05 do 0,6.
  10. 10. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujú atómový pomer X/Zn v uvedenej vrstve zmesového oxidu je v rozmedzí od 0,08 do 0,5.
  11. 11. Zasklievacia tabuľa podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúca uvedenou zasklievacou tabuľou je tepelne upraviteľná alebo v podstate nezakalená tepelne upravená zasklievacia tabuľa, pričom tepelná úprava uvedenej tepelne upraviteľnej zasklievacej tabule, vykonávaná na účely vytvorenia uvedenej v podstate nezakalenej tepelne upravenej zasklievacej tabule, vyvoláva zvýšenie hodnoty priepustnosti viditeľného žiarenia uvedenej zasklievacej tabule o aspoň 2,5 %.
  12. 12. Spôsob výroby zasklievacej tabule, ktorej zákal je menší ako približne 0,5, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa stupeň podrobenia zasklievacej tabule podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11 procesu tepelnej úpravy pri teplote aspoň 570 °C.
SK837-2001A 1998-12-18 1999-12-15 Zasklievacia tabuľa a spôsob jej výroby SK286398B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98204314 1998-12-18
PCT/EP1999/010074 WO2000037381A1 (en) 1998-12-18 1999-12-15 Glazing panel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK8372001A3 SK8372001A3 (en) 2002-01-07
SK286398B6 true SK286398B6 (sk) 2008-09-05

Family

ID=8234487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK837-2001A SK286398B6 (sk) 1998-12-18 1999-12-15 Zasklievacia tabuľa a spôsob jej výroby

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1147066B1 (sk)
JP (1) JP4359980B2 (sk)
AT (1) ATE239677T1 (sk)
CZ (1) CZ294113B6 (sk)
DE (1) DE69907747T2 (sk)
ES (1) ES2198987T3 (sk)
HU (1) HU223651B1 (sk)
PL (1) PL199526B1 (sk)
SK (1) SK286398B6 (sk)
WO (1) WO2000037381A1 (sk)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1514853A3 (en) * 1999-10-14 2006-03-15 Glaverbel Glazing
FR2818272B1 (fr) * 2000-12-15 2003-08-29 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire et/ou l'isolation thermique
DE102004001655A1 (de) * 2004-01-12 2005-08-04 Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Mit einer Wärmeschutzschicht beschichtetes Substrat
EP1577276A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-21 Glaverbel Glazing panel
US7198851B2 (en) * 2004-09-01 2007-04-03 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with low-E coating including IR reflecting layer(s) and corresponding method
US7189458B2 (en) * 2004-09-01 2007-03-13 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with low-E coating including IR reflecting layer(s) and corresponding method
US7217461B2 (en) 2004-09-01 2007-05-15 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with low-E coating including IR reflecting layer(s) and corresponding method
AR064805A1 (es) 2006-11-09 2009-04-29 Agc Flat Glass North America Recubrimiento optico, unidad de ventana que comprende dicho recubrimiento y metodo para realizar el recubrimiento
GB0712447D0 (en) 2007-06-27 2007-08-08 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
GB0823501D0 (en) 2008-12-24 2009-01-28 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
FR2970248B1 (fr) * 2011-01-06 2019-08-30 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques, en particulier pour realiser un vitrage chauffant.
EP2666757A4 (en) 2011-01-18 2015-07-22 Asahi Glass Co Ltd COATED GLASS AND METHOD FOR PRODUCING COATED GLASS
GB201102724D0 (en) 2011-02-17 2011-03-30 Pilkington Group Ltd Heat treatable coated glass pane
US8557391B2 (en) 2011-02-24 2013-10-15 Guardian Industries Corp. Coated article including low-emissivity coating, insulating glass unit including coated article, and/or methods of making the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69122554T2 (de) * 1990-07-05 1997-02-13 Asahi Glass Co Ltd Beschichtung mit geringem Emissionsvermögen
DE69503896T3 (de) * 1994-05-03 2005-10-27 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Transparenter gegenstand mit siliciumnitrid-schutzschicht
DE19520843A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Leybold Ag Scheibe aus durchscheinendem Werkstoff sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2179853C (en) * 1995-06-26 2007-05-22 Susumu Suzuki Laminate

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0104884A2 (en) 2002-11-28
ATE239677T1 (de) 2003-05-15
CZ20012221A3 (cs) 2002-02-13
HU223651B1 (hu) 2004-11-29
JP2000229376A (ja) 2000-08-22
CZ294113B6 (cs) 2004-10-13
DE69907747D1 (de) 2003-06-12
DE69907747T2 (de) 2004-02-26
SK8372001A3 (en) 2002-01-07
PL350143A1 (en) 2002-11-04
PL199526B1 (pl) 2008-09-30
EP1147066B1 (en) 2003-05-07
WO2000037381A1 (en) 2000-06-29
EP1147066A1 (en) 2001-10-24
JP4359980B2 (ja) 2009-11-11
ES2198987T3 (es) 2004-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6562490B2 (en) Glazing panel
US6340529B1 (en) Glazing panel
US6610410B2 (en) Glazing panel
SK8382001A3 (en) Glazing panel
US8105695B2 (en) Low-emissivity glazing
US6797389B1 (en) Glazing
US6699585B2 (en) Glazing panel
SK286398B6 (sk) Zasklievacia tabuľa a spôsob jej výroby
SK8342001A3 (en) Glazing panel

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20111215