SK284905B6 - Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu - Google Patents
Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- SK284905B6 SK284905B6 SK1824-2000A SK18242000A SK284905B6 SK 284905 B6 SK284905 B6 SK 284905B6 SK 18242000 A SK18242000 A SK 18242000A SK 284905 B6 SK284905 B6 SK 284905B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- water
- gold
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 65
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 8
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical group [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 241001112285 Berta Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu obsahujúceho pórovitý nosič, na pórovitých povrchoch ktorého je zachytené katalyticky účinné množstvo kovového paládia a zlata, pri ktorom sa pórovitý nosič impregnuje zlatinanom draselným, ktorý sa potom redukuje na kovové zlato. Opísaný je aj spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, ktorý zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom pripraveným pomocou impregnovania pórovitého nosiča zlatitanom draselným.
Description
Vynález sa týka nových a zlepšených katalyzátorov na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej.
Doterajší stav techniky
Výroba vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej použitím katalyzátora pozostávajúceho z kovového paládia a zlata naneseného na nosiči je známa. Hoci proces používajúci takýto katalyzátor je schopný vyrábať vinylacetát pri prijateľných hladinách produktivity, sú takéto hladiny produktivity obmedzené tvorbou nežiaducich vedľajších produktov, zvlášť oxidu uhličitého. Tvorba akéhokoľvek produktu alebo vedľajšieho produktu sa môže vyjadriť ako percento selektivity, definované ako množstvo takéhoto produktu vyjadrené ako percentá z teoretického maxima, ktoré by sa z reaktantov mohlo tvoriť. Preto je veľmi žiaduci akýkoľvek vhodný prostriedok, ktorý spôsobí zníženú tvorbu oxidu uhličitého vyjadrenú ako nižšie percento CO2 selektivity.
Doterajšie katalyzátory obsahujúce kovové paládium a zlato sa konvenčné pripravujú spôsobom zahrnujúcim kroky impregnovania pórovitého nosiča s jediným vodným roztokom alebo oddelenými roztokmi vo vode rozpustných solí paládia a zlata, reagovania impregnovaných solí rozpustných vo vode s vhodnou alkalickou zlúčeninou, napríklad hydroxidom sodným, na „fixovanie“ paládia a zlata ako vo vode nerozpustné zlúčeniny, napríklad hydroxidy, a redukovania vo vode nerozpustných zlúčenín, napríklad s etylénom alebo hydrazínom, čím sa konvertuje paládium a zlato na voľnú kovovú formu. Tento typ procesu má nevýhodu v tom, že vyžaduje viaceré kroky, niekedy vrátane najmenej dvoch krokov „fixovania“.
Nasledujúce odkazy sa môžu považovať za východiskový materiál k vynálezu podľa nárokov v tomto dokumente.
US patent č. 5 332 710 vydaný 26. júla 1994, od Nicolaua a spol., opisuje spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, zahrnujúci impregnovanie porézneho nosiča s vo vode rozpustnými soľami paládia a zlata, fixovanie paládia a zlata ako nerozpustných zlúčenín na nosiči pomocou ponorenia a preklápania impregnovaného nosiča v reakčnom roztoku, čím sa tieto zlúčeniny vyzrážajú, a následne redukovanie týchto zlúčenín na ich kovovú formu.
Britský patent č. 1 188 777 publikovaný 22. apríla 1970 opisuje proces simultánnej výroby nenasýteného esteru karboxylovej kyseliny, napríklad vinylacetátu, z olefínu, karboxylovej kyseliny a kyslíka, a zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny, napríklad kyseliny octovej z jej aldehydu použitím jediného katalyzátora na nosiči, ktorý obsahuje paládiovú zlúčeninu, napríklad oxid alebo soľ, s jednou alebo viacerými zlúčeninami niektorého z rôznych kovov, napríklad kovové zlato alebo a zlúčenina zlata, ako napríklad zlatitan draselný.
US patent 5 700 753 opisuje vinylacetátový (VA) katalyzátor pripravený pridaním organokovových komplexov zlata k predredukovanému paládiovému katalyzátoru pripravenému z Na2PdCl4. Organokovová zlúčenina zlata nevyžaduje fixačný postup.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu vinylacetátu (VA) pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nízkou selektivitou k oxidu uhličitému, ktorý zahrnuje impregnovanie pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvo predredukovaného kovového paládia, s roztokom zlatitanu draselného, KAuO2, a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
Použitie takého katalyzátora často spôsobuje nižšie selektivity k oxidu uhličitému a uhľovodíkom s dlhým reťazcom, ktoré sú obvykle sprevádzané vyššou produktivitou vinylacetátu, než sa dosiahne vtedy, keď sa použijú rôzne konvenčné katalyzátory obsahujúce kovové paládium a zlato.
V tomto dokumente je opísaný spôsob prípravy katalyzátora vhodného na výrobu VA. Predredukovaný Pd katalyzátor bol pripravený pomocou impregnácie nosiča s vodným roztokom Na2PdCl4, nasledovalo fixovanie s NaOH a redukcia Pd. Získal sa Pd katalyzátor s tenkou vrstvou, ktorá sa potom kontaktovala s vodným roztokom KAuO?, čím sa vytvorila druhá vrstva Au na nosiči. Napokon sa vytvorila vrstva katalyzátora z Pd a Au, kde fixačný krok pre Au nebol potrebný. Pd a Au boli rozložené ako tenká kovová vrstva na nosičovej štruktúre.
Ako alternatívne uskutočnenie môže byť katalyzátor pripravený pomocou prvého kontaktovania nosiča s KAUO2, nasleduje kontaktovanie s Na2PdCl4. Pd zlúčenina sa potom môže fixovať so zrážacím roztokom, ako napríklad NaOH, a Au a Pd sa redukujú s redukčným činidlom. Alternatívne sa Au môže redukovať pred pridaním Pd roztoku.
Ďalšie uskutočnenie postupu podľa tohto vynálezu zahrnuje použitie činidiel neobsahujúcich sodík; ako je napríklad opísané v US patente 5 693 586.
Nosičový materiál v katalyzátore podľa tohto vynálezu je zložený z častíc, ktoré majú niektorý z rôznych pravidelných alebo nepravidelných tvarov, ako napríklad guľôčky, tablety, valčeky, krúžky, hviezdy alebo iné tvary, a môžu mať rozmery, ako napríklad priemer, dĺžku alebo šírku približne 1 až približne 10 mm, výhodne približne 3 až 9 mm. Guľôčky, ktoré majú priemer približne 4 až približne 8 mm, sú výhodné. Nosičový materiál môže byť zložený z niektorej vhodnej pórovitej látky, napríklad silikagélu, oxidu hlinitého, zmesi silikagél-oxid hlinitý, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, kremičitanov, hlinitokremičitanov, titanátov, spinelu, karbidu kremičitého, uhlíka a podobne.
Nosičový materiál môže mať plochu povrchu v rozsahu napríklad približne 10 až približne 350 m2/g, výhodne približne 100 až približne 200 m2/g, priemernú veľkosť pórov v rozsahu napríklad približne 5.10'7 m až približne 2.10'5 m (približne 50 až približne 2000 angstromov) a objem pórov v rozsahu, napríklad 0,1 až 2, výhodne približne 0,4 až približne 1,2 ml/g.
Pri príprave katalyzátora použitého v spôsobe podľa tohto vynálezu sa nosičový materiál najprv opracuje tak, aby zachytil katalytické množstvo paládia na pórovité povrchy nosičových častíc. Na tieto účely sa môžu použiť rôzne spôsoby, pričom všetky zahrnujú impregnáciu nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej zlúčeniny paládia. Chlorid paládnatý, tetrachlórpaládnatan sodný (Na2PdCl4), tetrachlórpaládnatan draselný, dusičnan paládnatý alebo síran paládnatý sú príklady vhodnej vo vode rozpustnej paládiovej zlúčeniny. Tetrachlórpaládnatan sodný je výhodnou soľou na impregnovanie, pretože má dobrú rozpustnosť vo vode. Impregnácia sa môže uskutočniť pomocou spôsobu „počiatočnej vlhkosti“, pri ktorom sa na impregnovanie použije roztok vo vode rozpustnej soli v množstve od približne 95 do približne 100 percent absorpčnej kapacity nosičového materiálu. Koncentrácia roztoku alebo roztokov je taká, že množstvo elementárneho paládia v roztoku absorbované na nosiči je rovnaké ako požadované predetermínované množstvo. Tieto impregnácie sú také, aby poskytli napríklad približne 1 až približne 10 gramov elementárneho paládia na liter hotového katalyzátora.
Po impregnácii nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej soli paládia sa paládium „fixuje“, t. j. zráža ako vo vode nerozpustná zlúčenina, ako napríklad hydroxid, pomocou reakcie s príslušnou alkalickou zlúčeninou, napríklad hydroxidom, kremičitanom, boritanom, uhličitanom alebo hydrogenuhličitanom alkalického kovu vo vodnom roztoku. Výhodnými alkalickými fixujúcimi zlúčeninami sú hydroxid sodný a draselný. Alkalický kov v alkalickej zlúčenine by mal byť v množstve napríklad od približne í do približne 2, výhodne približne 1,1 do približne 1,8 násobkom množstva potrebného na reakciu s katalytický aktívnymi katiónmi prítomnými v soli rozpustnej vo vode. Fixovanie paládia sa môže urobiť spôsobom „začiatočnej vlhkosti“, kde sa impregnovaný nosič vysuší, napríklad pri teplote 150 °C počas jednej hodiny, kontaktuje sa s daným množstvom roztoku alkalického materiálu rovnajúcim sa približne 95 až 100 % z objemu pórov nosiča, a nechá sa stáť počas približne 1/2 až približne 16 hodín; alebo rotoimerzným spôsobom, kde sa impregnovaný nosič bez sušenia ponorí do roztoku alkalického materiálu a rotuje a/alebo sa preklápa počas najmenej počiatočnej doby zrážania tak, že vyzrážaná tenká vrstva zrážanej vo vode rozpustnej zlúčeniny sa tvorí na povrchu alebo tesne na povrchu, častíc nosiča. Rotácia a preklápanie sa môžu uskutočniť napríklad pri približne 1 až približne 10 ot./min. počas doby napríklad najmenej približne 0,5 hodiny, výhodne približne 0,5 až približne 4 hodiny. Uvažovaný roto-imerzný spôsob je opísaný v US patente č. 5 332 710.
Fixovaná, t. j. vyzrážaná, zlúčenina paládia môže potom byť redukovaná, napríklad vo fáze pár s etylénom, napríklad 5 % hmotnostných v dusíku pri 150 °C počas 5 hodín, po prvom premytí katalyzátora obsahujúceho fixovanú zlúčeninu paládia, kým nie je bez aniónov, takých ako napríklad halogenid, a po sušení, napríklad pri 150 °C počas noci pri konštantnom premývaní s N2, alebo sa takáto redukcia môže uskutočniť pred premytím a sušením v kvapalnej fáze pri laboratórnej teplote s vodným roztokom hydrátu hydrazínu, kde prebytok hydrazínu oproti množstvu vyžadovanému na redukovanie celej zlúčeniny kovu prítomnej na nosiči je v rozsahu napríklad približne 8 :1 až približne 15 : 1, počom nasleduje premytie a sušenie. Na redukovanie fixovanej zlúčeniny paládia prítomnej na nosiči sa môžu použiť ďalšie redukčné činidlá a prostriedky, ako je konvenčné v tejto oblasti. Redukovanie fixovanej zlúčeniny paládia hlavne spôsobí tvorbu voľného kovu, hoci môže byť tiež prítomné minoritné množstvo oxidu kovu.
Keď je katalyzátor, ktorý obsahuje paládium vo forme voľného kovu, zachytené na nosičovom materiáli, pripravený pomocou niektorej z predchádzajúcich metód, impregnuje sa s vodným roztokom zlatitanu draselného, výhodne pomocou metódy počiatočnej vlhkosti. Katalyzátor sa potom vysuší, takže katalyzátor obsahuje zlatitan draselný v množstve dostatočnom na to, aby to poskytlo napríklad približne 0,5 až približne 10 gramov elementárneho zlata na liter hotového katalyzátora, s množstvom zlata od približne 10 až do približne 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť prítomného paládia. Zlatitan draselný sa potom redukuje na kovové zlato použitím niektorej zo skôr opísaných techník na redukciu paládia z „fixovanej“, t. j. vo vode nerozpustnej paládiovej zlúčeniny na povrchu nosiča. Takáto redukcia zlatitanu draselného sa uskutočňuje bez akejkoľvek potreby medzikrokov fixovania zlata na nosiči ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a premývania takejto zlúčeniny, kým nie je bez chloridov, ako je opísané skôr pre paládium a ako je obyčajne požadované pre zlato pri príprave vinylacetátových katalyzátorov obsahujúcich paládium a zlato. Eliminovanie takýchto fixačných a premývacích krokov v spojení so zlatom je dôležitou výhodou pri príprave katalyzátora podľa tohto vynálezu. Touto metódou sa získalo vysoké zachytenie kovového zlata v katalyzátore. Katalyzátor tiež obsahuje Pd a Au rozložené v tenkej vrstve na povrchu alebo blízko povrchu nosiča katalyzátora.
Jedným z problémov výroby V A katalyzátorov bolo nízke zachytenie vzácnych kovov na nosiči katalyzátora. Použitie KAuO2 prekurzorov poskytuje spôsob výroby katalyzátorov bez soli s vysoko disperznými kovovými časticami, bez fixačného kroku zahrnutého pre Au komplexy. Výhodou nepoužitia fixačného kroku pre Au komplexy je zvýšené zachytenie zlata, pretože Au je čiastočne vymývané z katalyzátora počas kroku fixovania/premývania pri doterajších technikách, a zvýšený pomer Au/Pd v katalyzátore.
Hoci katalyzátory podľa tohto vynálezu boli opísané primárne v spojení s katalyzátormi, ktoré obsahujú ako katalytický aktívne kovy len paládium a zlato, tento katalyzátor môže tiež obsahovať jeden alebo viaceré dodatočné katalytický aktívne kovové prvky vo forme voľného kovu, oxidu alebo zmesi voľného kovu a oxidu. Takýmito kovovými prvkami môžu byť, napríklad meď, horčík, vápnik, bárium, zirkónium a/alebo cér. Keď je okrem paládia a zlata požadovaný v katalyzátore iný kov, nosič môže obvykle byť impregnovaný s soľou vo vode rozpustnou takéhoto kovu rozpustenou v tom istom impregnačnom roztoku, ako je roztok, ktorý obsahuje vo vode rozpustnú paládiovú soľ. Nosič môže teda byť simultánne impregnovaný so soľami paládia a ďalšieho kovu rozpustnými vo vode, ktoré sú potom simultánne fixované a redukované rovnakým spôsobom, ako je opísané skôr pre paládium samotné. Katalyzátor, ktorý obsahuje paládium ako voľný kov a ďalší kov ako oxid a/alebo voľný kov, sa potom impregnuje so zlatitanom draselným, ktorý sa potom redukuje na zlato ako voľný kov bez medzistupňového fixačného kroku, ako je opísané skôr v spojení s paládiom ako jediným iným kovom okrem zlata.
Výhodne môže byť katalyzátor, ktorý obsahuje paládium a zlato vo forme voľných kovov, voliteľne impregnovaný s roztokom octanu alkalického kovu, výhodne octanom draselným alebo sodným, najvýhodnejšie octanom draselným (KOAc). Po sušení môže hotový katalyzátor obsahovať napríklad približne 10 až približne 70, výhodne približne 20 až približne 60 gramov octanu alkalického kovu na liter hotového katalyzátora. Optimálne sa KAuO2 môže pridať spolu s KOAc v jednom kroku ku predredukovanému Pd katalyzátoru.
Keď sa vinylacetát pripravuje použitím katalyzátora podľa tohto vynálezu, prechádza cez katalyzátor prúd plynu, ktorý obsahuje etylén, kyslík alebo vzduch, kyselinu octovú, a žiaduco octan alkalického kovu. Zloženie prúdu plynu sa môže meniť v širokých hraniciach, pričom sa berú na zreteľ hranice výbušnosti. Napríklad molový pomer etylénu ku kyslíku môže byť približne 80 : 20 až približne 98 : 2, molový pomer kyseliny octovej ku etylénu môže byť približne 2 : 1 až približne 1:10, výhodne približne 1 : 2 až približne 1 : 5, a obsah plynného octanu alkalického kovu môže byť približne 1 až približne 100 ppm vzhľadom na hmotnosť použitej kyseliny octovej. Prúd plynu tiež môže obsahovať iné inertné plyny, ako napríklad dusík, oxid uhličitý a/alebo nasýtené uhľovodíky. Reakčné teploty, ktoré môže byť použité, sú zvýšené teploty, výhodne teploty v rozsahu približne 150 až 220 °C. Použitým tlakom môže byť trochu znížený tlak, normálny tlak alebo zvýšený tlak, výhodne tlak do približne 2 MPa (20 atmosfér).
Nasledujúce príklady ďalej ilustrujú tento vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 až 10
Tieto príklady ilustrujú prípravu katalyzátorov podľa tohto vynálezu, ktoré obsahujú meniace sa množstvá paládia a zlata vo voľnej kovovej forme.
Nosičový materiál, ktorý obsahuje predredukované kovové paládium bol pripravený takto:
Nosičový materiál v množstve 250 ml pozostávajúci z Sud Chemie KA-160 silikagélových guľôčok, ktoré majú nominálny priemer 7 mm, plochu povrchu približne 160 až 175 m7g a objem pórov približne 0,68 ml/g, sa najprv impregnoval pomocou spôsobu ,začiatočnej vlhkosti“ s 82,5 ml vodného roztoku tetrachlórpaládnatanu sodného (Na2PdCI4) dostatočného na to, aby poskytol približne 7 gramov elementárneho paládia na liter katalyzátora. Nosič sa trepal v roztoku počas 5 minút na zabezpečenie úplnej absorpcie roztoku. Paládium sa potom fixovalo na nosič ako hydroxid paládnatý pomocou kontaktovania opracovaného nosiča pomocou roto-imerzie počas 2,5 hodiny pri približne 5 ot./min. s 283 ml vodného roztoku hydroxidu sodného pripraveného z roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H2O v množstve 120 % oproti potrebnému množstvu, čím sa konvertuje paládium na jeho hydroxid. Roztok sa vysušil z opracovaného nosiča, ktorý sa potom premyl s deionizovanou vodou, kým nebol bez chloridov (približne 5 hodín) a vysušil sa počas noci pri 150 °C za konštantného premývania dusíkom. Paládium sa potom vyredukovalo na voľný kov pomocou kontaktovania nosiča s etylénom (5 % hmotnostných v dusíku) vo fáze pary pri 150 °C počas 5 hodín, alebo s hydrazínom pri laboratórnej teplote počas 4 hodín, nasledovalo premývanie s deionizovanou vodou počas 2 hodín a sušenie v sušiarni pri 150 °C počas 5 hodín, čím sa získal nosič, ktorý obsahuje nominálne množstvo 7 g/liter (g/1) predredukovaného Pd.
Pri výrobe zlatitanu draselného použitého na impregnovanie nosiča so zlatom, bol najprv pripravený hydroxid zlatitý, Au(OH)3> pomocou zmiešania 300 g tetrachlórzlatitanu sodného, NaAuCl4, ktorý obsahuje 0,20 g Au/g roztoku s 73,6 g roztoku 50 % hmotnostných NaOH/H2O rozpusteného v 200 ml deionizovanej vody. Pridal sa prebytok NaOH na úpravu pH na hodnotu približne 8 a roztok sa premiešaval a zahrieval na 60 °C počas 3 hodín, čím sa vytvorila oranžová zrazenina. Filtrácia poskytla oranžovú tuhú zlúčeninu, ktorá sa premyla s deionizovanou vodou, kým nebola bez chloridov a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri 50 °C v toku N2, čím sa získala oranžovo červená tuhá zlúčenina Au(OH)3. Analýza tuhej zlúčeniny ukázala obsah zlata 79,5 % hmotnostných, ktorý súhlasí s vypočítanou hodnotou.
Hydroxid zlatitý v množstve 0,5 gramu sa zmiešal s 0,12 gramu KOH v 35 ml vody a výsledná oranžová suspenzia sa zahrievala na 82 až 85 °C a premiešavala sa pri tejto teplote, kým sa všetky tuhé zlúčeniny nerozpustili, čím poskytli číry žltý roztok zlatitanu draselného (KAuO2). Tento roztok sa pridal ku 100 ml nosiča, ktorý obsahuje nominálne množstvo 7 g/1 predredukovaného Pd, pripraveného, ako je opísané skôr, použitím etylénu ako redukčného činidla. Impregnovanie sa robilo približne 25 až 30 minút. Katalyzátor sa vysušil v sušiarni pri 100 °C počas 5 hodín v prúde premývacieho N2. Zlato v opracovanom katalyzátore sa potom redukovalo pomocou 5 % hmotnostných etylénu v N2 pri 120 °C počas 5 hodín, čím sa získalo voľné kovové zlato na nosiči.
Nakoniec sa katalyzátor impregnoval metódou počiatočnej vlhkosti s vodným roztokom 4 g octanu draselného v 33 ml H2O a vysušil sa v sušičke s fluidnou vrstvou pri 100 °C počas 1,5 hodiny.
Predchádzajúci opis prípravy katalyzátora v zhode s týmto vynálezom je špecifický pre katalyzátory z príkladov 1, 2 a 3, ktoré obsahujú nominálne množstvá, t. j. zodpovedajúce koncentráciám a množstvám impregnačných roztokov, 7 gramov Pd a 4 gramy Au na liter katalyzátora, a v ktorých Pd a Au sú oba redukované s etylénom. Ale katalyzátory z príkladov 4 až 10, ktoré obsahujú a rôzne množstvo Pd a/alebo Au, sú podobne pripravené s výnimkou, že koncentrácia alebo množstvo Na2PdCl4 a/alebo KAuO2 impregnačného roztoku je zmenená, čím sa získali požadované nominálne množstvá Pd a/alebo Au na nosiči, a redukcia Pd a Au sa uskutočnila s etylénom a/alebo hydrazínom, ako je opísané skôr. Použité redukčné činidlo pri príprave (C2H4 a/alebo N2H4), nominálne množstvá Pd a Au zodpovedajúce koncentráciám a množstvám impregnačných roztokov (Nom. Mno., g/1), a aktuálne množstvá Pd a Au na katalyzátoroch z príkladov 1 až 10 určené pomocou analýzy a % zachytenia kovu sú uvedené v tabuľke I. V príklade 7, položka v tabuľke „N2H4, C2H4“ znamená, že Pd bolo predredukované s hydrazínom a Au bolo redukované ako zlatitan draselný redukovaný s etylénom, kým položka „C2H4, N2H4“ v príklade 10 znamená, že Pd bol predredukované s etylénom a Au s hydrazínom, ako je opísané skôr.
Katalyzátory z príkladov sa testovali vzhľadom na ich aktivitu a selektivitu pre rôzne vedľajšie produkty pri tvorbe vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej. Na uskutočnenie toho sa približne 60 ml katalyzátora pripraveného tak, ako je už opísané, umiestnilo do košíka z ocele s teplotou merateľnou pomocou termočlánku aj pri vrchu, aj pri dne košíka. Košík sa umiestnil do kontinuálne premiešavaného tankového reaktora Berty recirkulačného typu a udržiaval sa pri teplote, ktorá poskytla približne 45 % konverziu kyslíka s elektricky vyhrievaným plášťom. Zmes plynu približne 50 normálnych litrov (meraná pri N. T. P.) etylénu, približne 10 normálnych litrov kyslíka, približne 49 normálnych litrov dusíka, približne 50 g kyseliny octovej a približne 4 mg octanu draselného, sa pretlačila pod tlakom približne 1,2 MPa (12 atmosfér) cez košík a katalyzátor sa nechal starnúť za týchto reakčných podmienok počas najmenej 16 hodín pred dvoma hodinami práce, po ktorých sa reakcia ukončila. Analýza produktov sa uskutočnila pomocou on-line plynovej chromatografickej analýzy spojenej s analýzou off-line kvapalného produktu pomocou kondenzovania prúdu produktu pri približne 10 °C, čím sa získa optimálna analýza konečných produktov: vinylacetátu (VA), oxidu uhličitého (CO2), vinylacetátu (VA), uhľovodíkov s dlhým reťazcom (HE) a etylacetátu (ETOAc), ktorej výsledky boli použité na vypočítanie selektivít týchto materiálov vzhľadom na etylén pre každý príklad uvedený v tabuľke I. Relatívna aktivita reakcie vyjadrená ako aktivitný faktor (Aktivita) je tiež uvedená v tabuľke I a počíta sa na počítači. Počítačový program používa sústavu rovníc, ktoré korelujú aktivitný faktor s teplotou katalyzátora (počas reakcie), konverziu kyslíka a sériu kinetických parametrov pre reakcie, ktoré prebiehajú počas VA syntézy. Všeobecnejšie je aktivitný faktor v in4 verznom vzťahu k teplote vyžadovanej na dosiahnutie kon- štantnej konverzie kyslíka.
Tabuľka I
| Pr. | Red. činidlo | Obsah kovu katalyzátora | Aktivita | % Selektivity | |||||||
| Ňom. Mno. g/1 | Aktuál. Mno. g/1 | Pd/Au % zachytenia kovu | |||||||||
| Pd | Au | Pd | Au | Pd | Au | CO, | HE | ETOAc | |||
| 1 | C2H4 | 7 | 4 | 6,23 | 3,44 | 89 | 86 | 1,96 | 8,3 | 1,407 | 0,058 |
| 2 | c2h4 | 7 | 4 | 6,93 | 4,00 | 99 | 100 | 2,13 | 9,10 | 1,436 | 0,049 |
| 3 | c2h4 | 7 | 4 | 6,65 | 4,44 | 95 | 112 | 2,1 | 8,6 | 1,256 | 0,059 |
| 4 | n2h4 | 7 | 4 | 5,25 | 3,48 | 75 | 87 | 1,89 | 8,68 | 1,005 | 0,082 |
| S | c2h4 | 7 | 5 | 7,00 | 4,00 | 100 | 80 | 2,18 | 9,00 | 1,459 | 0,078 |
| 6 | n2h4 | 7 | 5 | 6,30 | 4,75 | 90 | 95 | 2,08 | 8,8 | 0,997 | 0,105 |
| 7 | n2h4 c2h4 | 7 | 5 | 6,65 | 5,00 | 95 | 100 | 1,78 | 11,57 | 0,636 | 0,151 |
| 8 | c2h4 | 8 | 4,57 | 8,00 | 4,34 | 100 | 95 | 2,37 | 9,45 | 1,549 | 0,061 |
| 9 | n2h4 | 8 | 4,57 | 7,60 | 4,25 | 95 | 93 | 2,09 | 8,95 | 1,229 | 0,108 |
| 10 | c2h4 n2h4 | 8 | 5,57 | 7,84 | 5,18 | 98 | 93 | 2,51 | 9,54 | 1,462 | 0,082 |
Hodnoty uvedené v tabuľke I ukazujú, že katalyzátory podľa tohto vynálezu môžu byť použité v mnohých prípadoch na syntézu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej s nižšími selektivitami pre CO2 a uhľovodíky s dlhým reťazcom, než rôzne konvenčné a/alebo komerčné katalyzátory obsahujúce paládium a zlato, pri zachovaní ekvivalentných hladín aktivity.
Claims (24)
1. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje impregnovanie pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvo predredukovaného paládia, s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosič, ktorý obsahuje predredukované paládium, je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládia ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny pomocou reakcie s vhodnou alkalickou zlúčeninou a redukovanie vo vode nerozpustnej zlúčeniny prítomného paládia na nosiči na jeho voľný kovový stav.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustnou paládiovou soľou je tetrachlórpaládnatan sodný, Na2PdCl4.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič obsahuje 1 až 10 gramov paládia, a 0,5 až 10 gramov zlata na liter katalyzátora.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo zlata v pórovitom nosiči je od 10 do 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je impregnovaný roztokom octanu alkalického kovu.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je zachytený na katalyzátore v množstve 10 až 70 gramov/liter katalyzátora.
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa octan a zlatitan pridávajú v jednom kroku.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je pripravený s činidlami neobsahujúcimi sodík.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Pd a Au tvoria vrstvu na povrchu alebo blízko pri povrchu nosiča.
11. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že pórovitý nosič je impregnovaný zlatitanom draselným, nasleduje kontaktovanie s roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládiového roztoku ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a redukovanie zlúčenín zlata a paládia na ich kovovú formu.
12. Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje impregnovanie pórovitého nosiča zlatitanom draselným, nasleduje redukovanie zlatitanu draselného na jeho kovovú formu, kontaktovanie nosiča s roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládiového roztoku ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a redukovanie zlúčeniny paládia na jeho kovovú formu.
13. Spôsob výroby vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia a zlata, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča, ktorého pórovité povrchy obsahujú katalytický účinné množstvo predredukovaného kovového paládia, s roztokom zlatitanu draselného a redukovanie zlatitanu draselného na katalytický účinné množstvo kovového zlata.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že nosič obsahujúci predredukované paládium je pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča s vodným roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládia ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny pomocou reakcie s vhodnou alkalickou zlúčeninou a redukovanie vo vode nerozpustnej zlúčeniny paládia prítomného na nosiči na jeho voľný kovový stav.
15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustnou paládiovou soľou je tetrachlórpaládnatan sodný, Na2PdCl4.
16. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje 1 až 10 gramov paládia a 0,5 až 10 gramov zlata na liter katalyzátora.
17. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že množstvo zlata v katalyzátore je od 10 do 125 % hmotnostných vzhľadom na hmotnosť paládia.
18. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor tiež obsahuje nanesený octan alkalického kovu.
19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že octanom alkalického kovu je octan draselný, ktorý je zachytený na katalyzátore v množstve 10 až 70 gramov/liter katalyzátora.
20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že octan a zlatitan sa pridávajú v jednom kroku.
21. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že činidlami na prípravu katalyzátora sú činidlá neobsahujúce sodík.
22. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že Pd a Au tvoria vrstvu na povrchu alebo blízko pri povrchu nosiča.
23. Spôsob výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia a zlata, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča so zlatitanom draselným, nasledovalo kontaktovanie nosiča s roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládiového roztoku ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a redukovanie zlúčenín zlata a paládia na ich kovovú formu.
24. Spôsob výrobu vinylacetátu pomocou reakcie etylénu, kyslíka a kyseliny octovej ako reaktantov, v y značujúci sa tým, že zahrnuje kontaktovanie týchto reaktantov s katalyzátorom obsahujúcim pórovitý nosič, na ktorého pórovitých povrchoch je zachytené katalytický účinné množstvo kovového paládia a zlata, pričom tento katalyzátor bol pripravený pomocou krokov zahrnujúcich impregnovanie pórovitého nosiča so zlatitanom draselným, nasledovalo redukovanie zlatitanu draselného na jeho kovovú formu, kontaktovanie nosiča s roztokom vo vode rozpustnej paládiovej soli, fixovanie tohto paládiového roztoku ako vo vode nerozpustnej zlúčeniny a redukovanie zlúčeniny paládia na jeho kovovú formu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/088,978 US6350900B1 (en) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
| PCT/US1999/010992 WO1999062632A1 (en) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18242000A3 SK18242000A3 (sk) | 2001-08-06 |
| SK284905B6 true SK284905B6 (sk) | 2006-02-02 |
Family
ID=22214627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1824-2000A SK284905B6 (sk) | 1998-06-02 | 1999-05-19 | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6350900B1 (sk) |
| EP (1) | EP1091802B1 (sk) |
| JP (1) | JP4610736B2 (sk) |
| KR (1) | KR100575967B1 (sk) |
| CN (1) | CN1116109C (sk) |
| AR (1) | AR018395A1 (sk) |
| AT (1) | ATE272443T1 (sk) |
| AU (1) | AU753815B2 (sk) |
| BR (1) | BR9910750B1 (sk) |
| CA (1) | CA2333097C (sk) |
| CZ (1) | CZ295988B6 (sk) |
| DE (1) | DE69919169T2 (sk) |
| ES (1) | ES2226388T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0102638A3 (sk) |
| ID (1) | ID26891A (sk) |
| MY (1) | MY121382A (sk) |
| NO (2) | NO322595B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ508272A (sk) |
| PE (1) | PE20000470A1 (sk) |
| RU (1) | RU2216401C2 (sk) |
| SA (1) | SA99200245B1 (sk) |
| SK (1) | SK284905B6 (sk) |
| TR (1) | TR200003584T2 (sk) |
| TW (1) | TW476667B (sk) |
| UA (1) | UA69410C2 (sk) |
| WO (1) | WO1999062632A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200006639B (sk) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| ES2371007T3 (es) | 2003-12-19 | 2011-12-26 | Celanese International Corporation | Catalizadores que contienen rodio. |
| JP4772694B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-09-14 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 触媒のための層状担持材 |
| TW201236755A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| ZA200704864B (en) * | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US9078428B2 (en) | 2005-06-28 | 2015-07-14 | Transmedics, Inc. | Systems, methods, compositions and solutions for perfusing an organ |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025443A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102007025358A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| DE102011101459A1 (de) | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
| DE102012003232A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012003236A1 (de) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren |
| DE102012008715A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung |
| DE102012008714A1 (de) | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
| TWI510293B (zh) | 2012-09-19 | 2015-12-01 | Clariant Int Ltd | 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。 |
| WO2016198561A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN115181059B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-10-20 | 苏州诚和医药化学有限公司 | 3-甲基-4-氧代哌啶-1-羧酸酯的生产工艺 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286021B (de) | 1967-04-18 | 1969-01-02 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen |
| GB1333449A (en) * | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| DE2509251C3 (de) * | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US5179057A (en) | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5332710A (en) | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| US6034030A (en) * | 1994-02-22 | 2000-03-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| IN188013B (sk) * | 1995-05-23 | 2002-08-10 | Hoechst Celanese Corp | |
| US6022823A (en) * | 1995-11-07 | 2000-02-08 | Millennium Petrochemicals, Inc. | Process for the production of supported palladium-gold catalysts |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US6015769A (en) * | 1998-06-02 | 2000-01-18 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate |
-
1997
- 1997-05-19 ID IDW20002497A patent/ID26891A/id unknown
-
1998
- 1998-06-02 US US09/088,978 patent/US6350900B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-10 PE PE1999000384A patent/PE20000470A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-05-13 TW TW088107762A patent/TW476667B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 HU HU0102638A patent/HUP0102638A3/hu unknown
- 1999-05-19 DE DE69919169T patent/DE69919169T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 NZ NZ508272A patent/NZ508272A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 EP EP99924326A patent/EP1091802B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 ES ES99924326T patent/ES2226388T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 SK SK1824-2000A patent/SK284905B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 AU AU40852/99A patent/AU753815B2/en not_active Ceased
- 1999-05-19 AT AT99924326T patent/ATE272443T1/de active
- 1999-05-19 RU RU2000133240/04A patent/RU2216401C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 CA CA002333097A patent/CA2333097C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 BR BRPI9910750-3A patent/BR9910750B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 WO PCT/US1999/010992 patent/WO1999062632A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-19 CZ CZ20004503A patent/CZ295988B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 KR KR1020007013491A patent/KR100575967B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-19 UA UA2000126910A patent/UA69410C2/uk unknown
- 1999-05-19 JP JP2000551881A patent/JP4610736B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-19 TR TR2000/03584T patent/TR200003584T2/xx unknown
- 1999-05-19 CN CN99806902A patent/CN1116109C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-27 AR ARP990102502A patent/AR018395A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-31 MY MYPI99002153A patent/MY121382A/en unknown
- 1999-06-09 SA SA99200245A patent/SA99200245B1/ar unknown
-
2000
- 2000-11-15 ZA ZA200006639A patent/ZA200006639B/en unknown
- 2000-12-01 NO NO20006120A patent/NO322595B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-20 US US09/933,214 patent/US6486093B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-29 NO NO20063038A patent/NO326959B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK284905B6 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| SK285727B6 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu | |
| AU736524B2 (en) | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| SK285123B6 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu | |
| US6274531B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20130519 |