SK283813B6 - Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného - Google Patents
Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného Download PDFInfo
- Publication number
- SK283813B6 SK283813B6 SK186-2003A SK1862003A SK283813B6 SK 283813 B6 SK283813 B6 SK 283813B6 SK 1862003 A SK1862003 A SK 1862003A SK 283813 B6 SK283813 B6 SK 283813B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- complex
- aniline
- hydrogen
- oxygen
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N iron(2+);pentacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UPHDFMNLYLLXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 11
- OGMPDCMTFVOHSM-UHFFFAOYSA-N trisodium;azane;iron(2+);pentacyanide Chemical compound N.[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] OGMPDCMTFVOHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 44
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 pentacyanoferrate (II) metal complex Chemical class 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 FKHKSWSHWLYDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 2
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006025 oxidative dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N 2-n-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L sodium dithionate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)S([O-])(=O)=O CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075931 sodium dithionate Drugs 0.000 description 1
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HQAITFAUVZBHNB-UHFFFAOYSA-N sodium;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na] HQAITFAUVZBHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=S JOKPITBUODAHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Postup prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného, ktorý zahrnuje stupne (a) súčasné pridávanie vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfornou a kyanidom sodným v pomere 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amónneho za vzniku reakčnej zmesi, a (b) izolovanie tohto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedenej reakčnej zmesi. Takto pripravená látka sa výhodne používa pri príprave substituovaných aromatických amínov, konkrétne fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) a vyšších amínov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatických amínov a používa sa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom. ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka postupu prípravy komplexu pentakyano-aminoželeznatanu trojsodného. Táto látka sa výhodne používa pri príprave substituovaných aromatických amínov, konkrétne fenyl-p-fenylendiamínu (PPDA) a vyšších amínov, pričom sa pri tomto postupe vychádza z aromatických amínov a používa sa pentakyanoželeznatanový komplex s kovom.
Doterajší stav techniky
Syntetický postup prípravy tohto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je bežne známy. Túto látku je možné pripraviť postupom podľa publikácie: G. Brauer „Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed. Vol. II, Academic Press, New York, N. Y. 1965, str. 155.
Postup výroby p-fenylendiamínu a jeho derivátov a rovnako i použitie týchto zlúčením je z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 5 117 063 (autor Stem a kol.) sa uvádzajú rôzne metódy prípravy N-fenyl-p-fenyléndiamínu, pričom pri tomto postupe sa do reakcie uvádza anilín a nitrobenzén za špecifických podmienok.
Z ďalších publikácii je na prípravu N-fenyl-p-fenyléndiamínu známa oxidačná dimerizácia anilínu. Podľa patentu Veľkej Británie č. 1 400 767 a podľa európskeho patentu 261 096 sa používajú kyanoželezitany alkalických kovov, pričom v európskom patente 272 238 sa používa halogénanové oxidačné činidlo. Ale žiaden z týchto postupov nemá dobrú selektivitu ani neposkytuje dobrú konverziu.
V publikácii J. Bacon a R.N. AdamsJ. Am. Chem. Soc., 90, str. 6596 (1968) sa opisuje anodická oxidácia anilínu na N-fenyl-p-chinodiimin, ale v tejto publikácii nie je uvedená ani konverzia ani výťažok. V publikácii E. Herrington, J. Chem. Soc., str. 4683 (1985) sa uvádza postup oxidačnej dimerizácie anilínu použitím pentakyanoaminoželezitanu dvojsodného, pričom sa tvorí komplex obsahujúci N-fenylfenyléndiamín, ktoiý sa potom chemicky redukuje použitím redukčných látok, ako je napríklad hydrát hydrazínu, ditionan sodný, hydrogensiričitan sodný a sírovodík. Použitie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného a katalytická redukcia vodíkom podľa predmetného vynálezu sa odlišujú od tejto publikácie, pričom výsledkom týchto rozdielov je postup s výrazne zlepšenými parametrami. Stechiometria prebiehajúcej reakcie je omnoho lepšia oproti tomuto postupu podľa Herringtona, lebo pri uskutočňovaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť vyšší pomer anilínu k uvedenému komplexu.
Podstata vynálezu
Podstata spôsobu prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného podľa predmetného vynálezu spočíva v tom, že zahŕňa nasledujúce stupne:
(a) súčasné pridávanie vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfomou a kyanidom sodným v pomere 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amónneho za vzniku reakčnej zmesi, a (b) izolovanie tohto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedenej reakčnej zmesi.
Pri výhodnom uskutočnení tohto postupu podľa vynálezu tento vodný roztok hydroxidu amónneho obsahuje je den až desať ekvivalentov hydroxidu amónneho, vzťahujúc na tetrahydrát chloridu železitého.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený izolačný stupeň vykonáva pridaním vo vode rozpustného organického rozpúšťadla do uvedenej reakčnej zmesi, čím sa iniciuje vyzrážanie uvedeného pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z tejto reakčnej zmesi.
Postup podľa predmetného vynálezu tak poskytuje alternatívnu metódu prípravy pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného (železo je v oxidačnom stave +11). Pri tomto postupe sa súčasne pridáva vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfomou, a kyanid sodný v pomere ekvivalentov 1 : 5 do vodného roztoku hydroxidu amónneho. Tento vodný roztok hydroxidu amónneho môže obsahovať hydroxid amónny ľubovoľne v rozsahu od jedného ekvivalentu až po veľký prebytok, vzťahujúc na chlorid železnatý. Vo výhodnom uskutočnení je tento rozsah dva až desať ekvivalentov, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia sa používa tri až šesť ekvivalentov hydroxidu amónneho.
Toto súčasné pridávanie sa uskutočňuje počas jednej až troch hodín a v prípade potreby sa potom roztok prefiltruje s cieľom odstrániť malé množstvo hydroxidov železa, pričom komplex sa vyzráža pridaním izopropanolu alebo ľubovoľného iného vhodného vo vode rozpustného organického rozpúšťadla. Tento komplex je možné potom vysušiť alebo znovu rozpustiť vo vode bez sušenia a použiť priamo. Prebytkový podiel amoniaku a izopropanolu sa potom odstráni.
Tieto komplexy pentakyanoželeznatanov kovov sa výhodne používajú v postupe prípravy substituovaných aromatických amínov všeobecného vzorca (I):
v ktorom:
n je 2 až 5, a Ri a R2 majú rovnaký význam, ako je uvedené ďalej, pričom tento postup zahŕňa:
(a) stupeň oxidácie aromatického amínu všeobecného vzorca (II):
Λ'\
-_// m
R.
v ktorom:
R, R2 môžu byť rovnaké alebo rôzne, pričom ale musí byť v polohe orto alebo metá vzhľadom na umiestnenie aminoskupiny, a môžu znamenať atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, atóm halogénu, kyanoskupinu, zvyšok soli karboxylovej kyseliny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka a amidu karboxylovej kyseliny obsahujúcej 1 až 4 atómy uhlíka alebo ich zmesi, v prítomnosti oxidačného činidla a penlakyanoželeznatanového komplexu s kovom, pričom vzniká komplex arylén
SK 283813 Β6 diaminopentakyanoželeza, a uvedený kov je vybraný zo skupiny zahrnujúcej draslík a sodík, a (b) katalytickú redukciu uvedeného komplexu aryléndiaminopentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku zodpovedajúceho substituovaného aromatického amínu uvedeného všeobecného vzorca (I).
Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík alebo peroxid vodíka. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu je uvedeným oxidačným činidlom kyslík a heterogénny kovový katalyzátor je použitý v uvedenom oxidačnom stupni. Výhodne sa pri uskutočňovaní tohto postupu použije kyslík pod tlakom v rozsahu od 0,1 MPa do 10,0 MPa.
Rovnako výhodné je uskutočnenie, podľa ktorého sa kyslík v oxidačnom stupni a vodík v redukčnom stupni použijú pod tlakom nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,5 MPa.
Pri uskutočnení tohto postupu sa výhodne použije ako pentakyanoželeznatanový komplex s kovom komplex pentakyanoželeznatanu troj sodného obsahujúci vo vode rozpustné ligandy vybrané zo skupiny zahrnujúcej amoniak, monoalkylamíny, dialkylamíny, trialkylamíny, N,N-dimetylaminoetanol, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyletyléndiamín a pyridín.
Výhodne má tento pentakyanoželeznatanový komplex štruktúru
Naj[Fe(CN)5NHs x H2O], alebo štruktúru jeho diméru.
Pri uskutočnení uvedeného postupu je výhodné uvedeným heterogénnym kovovým katalyzátorom katalyzátor na nosiči alebo katalyzátor bez nosiča vybraný zo skupiny zahrnujúcej paládium, platinu, ruténium, rodium alebo nikel, najvýhodnejšie platinu alebo paládium.
Tento postup výhodne ďalej zahrnuje nasledujúce stupne:
(c) oddelenie pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom, ktorý bol reformovaný počas uskutočňovania redukčného stupňa, (d) a recyklovanie tohto komplexu opakovaním uvedeného oxidačného stupňa (a) použitím regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom.
Uvedený oxidačný stupeň sa výhodne uskutočňuje vo vodnom médiu. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa uvedený oxidačný stupeň (a) vykonáva pri teplote pohybujúcej sa v rozpätí od 40 °C do 60 °C a v uvedenom redukčnom stupni (b) sa používa na uskutočnenie reakcie s vodíkom reakčná teplota v rozpätí od 5 °C do 60 °C.
Pri uskutočnení tohto postupu sa hodnota pH reakčnej zmesi výhodne pohybuje v rozpätí od 10 do 12, pričom podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa hodnota pH reakčnej zmesi udržuje v podstate na rovnakej hodnote pH roztoku rozpusteného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovom vo vode.
Konkrétnym typom uvedeného postupuje postup výroby N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA), pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že zahrnuje stupne:
(a) oxidáciu anilínu v prítomnosti oxidačného činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu troj sodného za vzniku komplexu N-fenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza, a (b) katalytickú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiaminopenta-kyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora za vzniku N-fenyl-p-fenyléndiamínu.
Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sa k solubilizácii anilínu pridá s vodou nemiešateľné organické rozpúšťadlo, propylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol a ich zmesi.
Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto postupu sa komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza podrobí hydrogenácii v prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora v prítomnosti vo vode nemiešateľného rozpúšťadla vybraného zo skupiny zahrnujúcej butylacetát, hexanol, 2-etyl-1-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát a substituovaný alebo nesubstituovaný anilín.
Pri príprave PPDA sa anilín oxiduje v prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanov trojsodných, ktoré obsahujú rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako napríklad amoniakový ligand, monoalkylamínový ligand, dialkylamínový ligand a trialkylamínový ligand, pričom sa pri tomto postupe používa kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Tento komplex sa potom redukuje hydrogenáciou uskutočnenou s použitím heterogénnych kovových katalyzátorov.
Pri uskutočňovaní postupu výroby PPDA je možné recyklovať komplex prechodného kovu s vysokou selektivitou a výťažkom. Konverzia anilínu na N-fenyl-p-fenyléndiamín sa pohybuje v rozsahu od 40 % do 85 %. Výťažok PPDA je v rozpätí od 81 do 97 %. Tento postup je ekonomicky výhodný, pričom sa pri ňom netvoria ekologicky škodlivé vedľajšie produkty.
Pri uskutočňovaní uvedeného postupu sa vykonáva oxidácia anilínu v prítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu troj sodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné ligandy, ako je napríklad amoniak, monoalkylamínový ligand, dialkylamínový ligand, trialkylamínový ligand a podobne. Použitým oxidačným činidlom môže byť napríklad kyslík alebo peroxid vodíka. Takto získaný komplex N-fenyl-p-fenyléndiaminopentakyanoželeza sa potom redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora, ktorý môže byť uložený na nosiči alebo je možné ho použiť bez nosičového materiálu. Medzi vhodné nosičove materiály je možné zaradiť bežne známe látky pre odborníkov v danom odbore z doterajšieho stavu techniky, ako je napríklad uhlík alebo alumina (oxid hlinitý). Po odfiltrovaní tohto heterogénneho katalyzátora sa zmes anilínu a N-fenyl-p-fenyléndiamínu (PPDA) extrahuje vhodným rozpúšťadlom. Medzi výhodné rozpúšťadlá v tomto prípade patria látky neškodné pre okolité životné prostredie, ktoré sú nemiešateľné s vodou a ľahko recyklovateľné. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.
Tento postup, ako už bolo uvedené, sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom stupeň (a) zahrnuje oxidáciu anilínu v prítomnosti komplexov pentakyanoželeznatanu trojsodného, za prípadného použitia heterogénneho kovového katalyzátora, a stupeň (b) zahrnuje následne uskutočnenú redukciu komplexu N-fenyl-p-fenyléndiamino-pentakyanoželeza vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora.
Vo väčšine prípadov sa pre obidva uvedené stupne (a) a (b) použije rovnaký heterogénny katalyzátor. V prvom stupni sa ako oxidačné činidlo môže použiť akékoľvek ľubovoľné oxidačné činidlo vrátane kyslíka alebo peroxidu vodíka. Vo výhodnom uskutočnení sa použije kyslík ako oxidačné činidlo. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používa kyslík pod tlakom a pracuje sa pri zvýšených teplotách, čo umožňuje rýchlosť oxidácie a uľahčuje zakončenie stupňa (a).
Uvedené pentakyanoželeznatanovc komplexy s kovom, ktoré sú vhodné na použitie na uvedené typy postupov, mu sia byť takým typom, ktorý jc rozpustný vo vode, pričom obsahujú ligandy, ktoré sú rovnako vo vode rozpustné. Výhodnými kovmi sú alkalické kovy, ako je napríklad sodík alebo draslík. Ako ilustratívny príklad tejto skupiny vhodných komplexov je možné podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia uviesť komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujúceho rôzne vo vode rozpustné ligandy. Uvedenými ligandmi môžu byť amónne, monoalkylamínové, dialkylamínové alebo tralkylamínové ligandy. Výhodnú štruktúru tohto výhodného komplexu je možné uviesť vzorcom:
Na3[Fe(CN)5NH3x H2O], alebo jeho diméru.
V druhom stupni tejto reakcie, sa uvedený komplex N-fenyl-p-fenyléndiamínpentakyanoželeza redukuje vodíkom s použitím heterogénneho kovového katalyzátora. Tento katalyzátor sa vyberie zo skupiny heterogénnych kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy, ako je napríklad paládium, platina, ruténium, ródium alebo nikel. Tento katalyzátor môže byť uložený na nosičovom materiáli, ale nemusí. V prípade, že je tento katalyzátor uložený na nosičovom materiáli, potom týmto nosičovým materiálom môže byť uhlík, alumina (oxid hlinitý) a podobne, pričom pre odborníkov pracujúcich v danom odbore je známych veľa z týchto materiálov.
Zmes anilínu a PPDA, ktorá je produktom uvedenej reakcie, sa extrahuje vhodným rozpúšťadlom. V ďalšom postupe sa potom tento heterogénny katalyzátor odfiltruje. Medzi vhodné rozpúšťadlá je možné zahrnúť s vodou nemiešateľné rozpúšťadlá, ktoré sú ľahko recyklovateľné. Vodná vrstva obsahujúca pentakyanoželeznatanový komplex sa potom recykluje.
Prvý stupeň uvedeného výhodného procesu zahrnuje rozpustenie komplexu pentakyanoaminoželeznatanu sodného vo vode. Nasleduje pridávanie anilínu, pričom pri tomto pridávaní je možné ho pridávať rovnako vo forme vodou rozpustného organického rozpúšťadla, čím sa podporí rozpustenie anilínu. Táto reakcia sa môže vykonať rovnako bez použitia tohto organického rozpúšťadla. Ako príklad týchto rozpúšťadiel je možné uviesť etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol a trietylénglykol. Pridávajú sa dva ekvivalenty anilínu a získaná zmes sa potom oxiduje. V danom prípade je možné použiť kyslík alebo peroxid vodíka ako oxidačné činidlo. Heterogénny kovový katalyzátor je možný pridať pred uskutočnením oxidácie.
V druhom stupni tohto postupu podľa predmetného vynálezu sa oxidovaný komplex obsahujúci N-fenyl-p-fenyléndiamínový ligand podrobí hydrogenácii v prítomnosti heterogénneho kovového katalyzátora. Tento proces je možné uskutočniť bez pridania rozpúšťadla, alebo je možné tento postup vykonať v prítomnosti vhodného s vodou nemieäateľného rozpúšťadla. Ako príklad rozpúšťadiel vhodných na tento postup je možné uviesť butylacetát, hexanol, 2-etyl-l-butanol, hexylacetát, etylbutylacetát, amylacetát, metylizobutylketón alebo anilín a podobné ďalšie rozpúšťadlá. Na vykonanie hydrogenácie sa heterogénny katalyzátor odstráni odfiltrovaním a organická vrstva sa oddelí. Použité rozpúšťadlo, anilín a N-fenyl-p-fenyléndiamin sa oddelí destiláciou. Pentakyanoželeznatan sodný sa potom recykluje.
Najlepšie je vykonať túto reakciu pri rovnakej hodnote pH, ako je pH roztoku obsahujúceho rozpustený komplex vo vode. V prípade potreby sa táto hodnota pH upraví po každom recyklovaní komplexu pridaním amoniaku do roztoku s cieľom udržať hodnotu pH rovnakú, ako je začiatoč ná hodnota pH roztoku na začiatku procesu. Túto úpravu hodnoty pH je možné vykonať pridaním vhodného bázického činidla, ako je napríklad hydroxid amónny alebo amoniak, predstavujúci ligand použitý v uvedenom komplexe. Vo výhodnom uskutočnení je hodnota pH v rozpätí od 10 do 12. Výhodná je hodnota pH, ktorá je zhodná s hodnotou pH rozpusteného komplexu, čo závisí od koncentrácie roztoku.
Tlak kyslíka a vodíka sa môže pohybovať v rozpätí od približne 0,1 MPa do 10,0 MPa. Vo výhodnom uskutočnení je rozsah tohto tlaku v rozpätí od asi 0,2 MPa do asi
7,5 MPa. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa hodnota tohto tlaku pohybuje v rozpätí od asi 5,0 MPa do asi
7,5 MPa (50 až 75 atmosfér). Podobné tlaky sa používajú na redukčnú reakciu s použitím vodíka.
Teplota sa môže pohybovať až do teploty, keď použitý komplex stráca svoju stabilitu, čo je obvykle rozsah teplôt od asi 5 °C do približne 65 °C v uzatvorenom systéme. Uvedenú reakciu je síce možné vykonať pri nižších teplotách, ale reakčná rýchlosť oxidačného stupňa je potom významne nižšia. Vo výhodnom uskutočnení sa používa prevádzková teplota v rozpätí od 30 °C do 55 °C, a podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia je táto teplota v rozpätí od 45 °C do 55 °C. Použitá teplota vyžaduje vyváženosť všetkých faktorov, aby sa dosiahla maximálna reakčná rýchlosť a výťažok tohto procesu. Teplota vyššia, než ako bola špecifikovaná, spôsobuje rozklad použitého komplexu. Nižšie teploty potom znižujú rozpustnosť komplexu a znižujú rýchlosť reakcie.
Namiesto amoniaku je možné v komplexe pentakyanoželeznatanu sodného použiť celý rad iných ligandov. Týmito ligandmi môžu byť monoalkylamínové ligandy, ako je napríklad metylamin, etylamín, propylamín alebo butylamín, dialkylamínové ligandy, ako je napríklad dimetylamín alebo dietylamín, a trialkylamínové ligandy, ako je napríklad trimetylamín alebo trietylamín. Medzi ďalšie ligandy, ktoré je možné použiť, patria N,N-dimetylaminoctanol, Ν,Ν,Ν’,Ν’-dimetylaminoetanol, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyletyléndiamín a substituovaný alebo nesubstituovaný pyridín. Rovnako je možné použiť celý rad iných ligandov, pričom limitujúcim faktorom je len ich rozpustnosť, stabilita a ich schopnosť vytesnenia anilínom.
Pripraviť je možné napríklad komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahujúce iné ligandy ako amoniak nahradením amóniového komplexu prebytkom vhodného ligandu.
Ako heterogénne kovové katalyzátory je možné použiť paládium na uhlíku, platinu na uhlíku, ruténium na uhlíku, rodium na uhlíku a Raneyov nikel. Rovnako je možné použiť iné nosičové materiály, ako je uhlík, ako je napríklad alumina (oxid hlinitý), kremelina, oxid kremičitý a podobne. Vo výhodnom uskutočnení patria medzi katalyzátory, ktoré je možné takto použiť, vzácne kovy. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa používajú katalyzátory na báze vzácnych kovov nanesené na nosičovom materiáli. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je použitým katalyzátorom platina alebo paládium nanesené na uhlíku.
Recyklovateľnosť komplexu pentakyanoaminoželeza je demonštrovaná na radoch príkladov. Postup recyklácie je možné vykonať pri teplote v rozpätí od 25 °C do 60 °C, pričom podľa výhodného uskutočnenia sa tento postup vykonáva pri teplotách od 45 °C do 55 °C. Vhodná je recyklácia v prípade ligandov iných ako amoniak v pentakyanoželeznatanového komplexu, ako sú napríklad pentakyanotrimetylaminoželeznatanové komplexy alebo pentakyanoizopropylaminoželeznatanové komplexy. Podrobnosti kon
SK 283813 Β6 krétneho uskutočnenia recyklácie vrátane údajov o konverzii a výťažku sú uvedené v nasledujúcich príkladoch.
Redukčnú alkylácia PPDA s cieľom prípravy antidegradačných látok je možné vykonať ľubovoľnou z metód bežne známych pre odborníkov pracujúcich v danom odbore. V tomto smere je možné napríklad uviesť patent Spojených štátov amerických č. 3 336 386, ktorý' tu slúži ako odkazový materiál. Vo výhodnom uskutočnení PPDA a vhodný ketón alebo vhodný aldehyd sa uvádza do reakcie v prítomnosti vodíka a katalyzátora, ako je napríklad sulfid platiny, pričom je možné použiť nosičový materiál, alebo je možné postupovať bez použitia tohto nosičového materiálu. Medzi vhodné ketóny je možné zaradiť metylizobutyketón, acetón, metylizoamylketón a 2-oktanón.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však len ilustratívne a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu.
Príklad 1
Postup oxidácie anilínu s použitím peroxidu vodíka ako oxidačného činidla (stupeň (a)), a vodíka (s 5 % paládia na uhlíku) ako redukčného činidla (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Podľa tohto príkladu bol reakčný stupeň (a) vykonávaný s použitím 3,0 gramov anilínu, 6,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrov destilovanej vody a 1,0 gramu 5 %-ného paládia na aktívnom uhlí (Pd/C) (50 % vlhkosť) v trojhrdlovej nádobe vybavenej mechanickým miešadlom a prídavnou nálevkou. Počas intervalu 0,5 hodiny bolo pridaných 8 mililitrov 30 %-ného peroxidu vodíka (oxidačné činidlo).
Heterogénny katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom reakčná zmes sa previedla do jednolitrového autoklávu Magne-Drive. Potom bol pridaný 1,0 gram čerstvého Pd/C katalyzátora (50 % vody). Nádoba bola uzatvorená, najskôr bola prepláchnutá dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak asi 6,9 MPa (69 atmosfér). Táto nádoba bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,0 hodín. Do tejto reakčnej zmesi sa po uvoľnení tlaku a vyčistení dusíkom pridal izopropylacetát. Použitý' katalyzátor bol potom odstránený odfiltrovaním, pričom organický roztok bol analyzovaný metódou plynovej chromatografie použitím pristroja Varian 3400 vybaveného kapilárnou kolónou DB-1. Požadovaný produkt, N-fenyl-p-fenyléndiamín (PPDA) bol získaný s konverziou 74,0 %, pričom obsah anilínu bol zistený ako 18,4 %. Výťažok vzťahujúci sa na konverziu anilínu bol 91 %.
Príklady 2 až 6
Postupy oxidácie anilínu s použitím kyslíka ako oxidačného činidla (stupeň (a)), a vodíka s niekoľkými kovovými katalyzátormi ako redukčnými činidlami (stupeň (b)) s cieľom prípravy PPDA.
Podľa týchto príkladov bolo s použitím základného postupu uvedeného v príklade 1 vykonaných niekoľko reakcií v jednolitrovom autokláve Magne-Drive, pričom podľa týchto postupov bolo použitých 38,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 2,0 gramu kovového katalyzátora, 50,0 gramov etylénglykolu a 150 gramov destilovanej vody. V príkladoch 2 až 6 boli použité rôzne kovové katalyzátory, ktorými boli postupne paládium Pd, ruténium Ru, platina Pt, ródium Rh a nikel Ni, nanese né na nosičových materiáloch. V príkladoch 2 až 5 boli použité tieto heterogénne katalyzátory vo forme 5 % hmotnostných na uhlíku, pričom boli použité 4,0 gramy týchto katalyzátorov a 50 % vody. V príklade 6 bol použitý nikel vo forme 50 % Ni na kremeline, pričom boli použité 2,0 gramy tohto katalyzátora v suchom stave.
Použitá nádoba bola utesnená, najskôr premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná na 2,8 MPa (alebo 28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri laboratórnej teplote počas 2,5 hodiny. Po tomto pretrepávaní bola nádoba premývaná dusíkom, na čo sa do autoklávu načerpalo 100 mililitrov butylacetátu. Potom bola táto nádoba vyčistená vodíkom, na čo bola natlakovaná na tlak vodíka 2,8 MPa (28 atmosfér). V ďalšom postupe bola potom nádoba opäť premiešavaná pri teplote okolia počas 1,0 hodiny. Roztok esteru bol oddelený a analyzovaný metódou HPLC (vysokotlaková kvapalinová chromatografia). Týmto spôsobom bolo zistené, že niklový katalyzátor na kremeline (príklad 6) bol inaktívny.
Získané výsledky týchto testov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 1.
TABUĽKA 1
| Príklad | Katalyzátor | Konverzia (%)(a) | Výťažok (%)(b) |
| 2 | 5% Pd/C 4,0 g, 50 % H2O | 69 | 93 |
| 3 | 5 % Ru/C 4,0 g, 50 % H2O | 30 | 87 |
| 4 | 5 % Pt/C 4,0 g, 50 % H2O | 72 | 95 |
| 5 | 5 % Rh/C 4,0 g, 50 % H2O | 51 | 96 |
| 5 | 50% nikel/kremelina 2,0 g, suchý | 3 | 88 |
Poznámky k tabuľke 1:
(a) N-fenyl-p-fenyléndiamín bol analyzovaný metódou HPLC s reverznou fázou s použitím gradientu voda-acetonitril s čerpadlom Perkin-Elmer Šerieš 410 LC a detektorom LC 235 Dióde Array v kolone 3.3 cu Pecosphere ™3C18;
(b) Výťažok N-fenyl-p-fenyléndiaminu vzťahujúc na premenený anilín.
Príklad 7
Postup oxidácie anilínu s použitím kyslíka a bez použitia katalyzátora (stupeň (a)), a redukcie hydrazínom (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Postup podľa tohto príkladu bol vykonaný podobným spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom stupeň (a) bol vykonaný v jednolitrovom autokláve Magne-Drive s použitím 24 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,8 gramu anilínu, 100 mililitrov etylénglykolu a 300 mililitrov destilovanej vody. Nádoba bola potom utesnená, na čo bola premývaná dusíkom a potom kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom pretrepávaná pri teplote v rozpätí od 15° C do 20° C s použitím chladenia s cieľom kontrolovania tejto teploty počas šiestich hodín.
Po vykonanej oxidácii bol z autoklávu odobratý jeden mililiter vzorky. Do tejto vzorky bol potom pridaný izopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukciou v stupni (b) s použitím hydrazínu. Zostávajúca zmes v tomto autokláve bola prečistená dusíkom potom vodíkom, na čo bola reakčná nádoba natlakovaná vodíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakcia potom prebiehala pri teplote v rozpätí od 15 °C do 25 °C počas jednej hodiny. Reakčný tlak bol potom uvoľnený, nádoba bola prečistená vodíkom, na čo bol pridaný izopropylacetát.
V nasledujúcom postupe bola oddelená organická vrstva. Analýza bola vykonaná plynovou chromatografiou s použitím pristroja Varian 3400 vybaveného kolonou DB-1 megabore. Konverzia na N-fenyl-p-fenyléndiamín (PPDA) bola po hydrogenácii 6 %. Konverzia po redukcii hydrazínom bola 66 %.
Po vykonaní postupu podľa tohto príkladu bol urobený záver, že hydrogenolýza vyžaduje použitie kovového katalyzátora, pričom oxidáciu je možné vykonať bez použitia tohto katalyzátora. Ale je nutné podotknúť, že je vhodné pridávať heterogénny katalyzátor pred vykonaním oxidácie. Malé množstvo N-fenyl-p-fenyléndiamínu, ktoré bolo pri tomto postupe zistené, bolo výsledkom reakcii za prenosu elektrónov počas vykonávania oxidácie.
Príklady 8 až 10
Vykonanie oxidačnej reakcie (stupeň (a)) a redukcie (stupeň (b)) na prípravu PPDA pri rôznych tlakoch.
Reakcie podľa týchto príkladov prebiehali podobným spôsobom ako postupy vykonávané v predchádzajúcich príkladoch. Podľa tohto uskutočnenia bol použitý jednolitrový autokláv Magne-Drive, do ktorého bolo pridaných 76,0 gramov pentakyanoaminoželeznatanu sodného v troch rôznych dávkach, 37,2 gramu anilínu, 4,0 gramu Pd/C ako katalyzátora, 100 gramov etylénglykolu a 300 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola utesnená, pričom najskôr bola premývaná kyslíkom a potom bola táto nádoba natlakovaná na požadovaný tlak kyslíka. Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 2,5 hodiny.
Po vykonaní tejto oxidácie bola táto reakčná nádoba premývaná dusíkom. Do reaktora bol potom načerpaný butylacetát (200 mililitrov), na čo bol tento autokláv premývaný vodíkom a potom sa natlakoval na požadovaný tlak vodíka. Táto reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny. Po spracovaní organickej vrstvy bežným spôsobom sa analýzou pomocou metódy HPLC (vysokotlaková kvapalinová chromatografia) získali údaje o konverzii, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 2.
TABUĽKA 2
| Príklad | Tlak kyslíka a Vodíka (MPa) [atm] | Konverzia (%) (a) | Výťažok (%)(b) |
| 8 | 2,8 [28] | 69 | 93 |
| 9 | 5,6 [56] | 63 | 88 |
| 10 | 0,8 [8] | 55 | 94 |
Poznámky k tabuľke č. 2:
- tlaky uvedené v druhom stĺpci platia tak pre kyslík, ako i pre vodík, (a) výťažok sa vzťahuje na použitý anilín.
Príklady 11 a 12
Ilustrovanie možnosti recyklovať komplex pentakyanoaminoželeznatanu sodného.
Postupy podľa týchto príkladov boli vykonané rovnakým spôsobom ako postupy v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcia bola vykonaná v jednolitrovom autokláve Magne-Drive a použitých bolo 76,0 gramov pentakyanoa minoželeznatanu sodného, 37,2 gramu anilínu, 8,0 gramov 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora, 100 gramov etylénglykolu a 300 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola utesnená, na čo bola najskôr prečistená kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto nádoba bola premiešavaná pri teplote miestnosti počas
2,5 hodiny.
Po vykonaní oxidácie bola najskôr táto reakčná nádoba premývaná dusíkom a potom bolo do autoklávu načerpaných 200 mililitrov butylacetátu. V ďalšom postupe bol tento autokláv natlakovaný vodíkom na 2,8 MPa (28 atmosfér). V ďalšom postupe bol tento autokláv premiešavaný pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny. Potom sa tento autokláv otvoril, roztok sa sfiltroval s cieľom oddeliť kovový katalyzátor a vrstvy boli oddelené.
Esterová vrstva bola potom analyzovaná plynovou chromatografíckou metódou, pričom vodná vrstva bola vrátená späť do autoklávu. Potom sa pridalo 37,2 gramu anilínu a 8,0 gramov 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora. Reakčná nádoba bola potom uzavretá, na čo bola premytá najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Reakčná zmes bola potom premiešavaná pri teplote okolia počas 2,5 hodiny, na čo bola premytá kyslíkom. V ďalšom postupe bolo do autoklávu prečerpaných 200 mililitrov butylacetátu. Reakčná nádoba bola potom premývaná vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na 2,8 MPa (28 atmosfér). Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
Roztok esteru bol potom analyzovaný plynovou chromatografickou metódou. Výsledky vykonaných analýz obidvoch produktov, to znamená čerstvého produktu (príklad 11) a recyklovaného (príklad 12) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 3 vo forme údajov o konverzii a výťažku.
TABUĽKA 3
| Príklad | Komplex | Konverzia (%) relat. plocha (a) | Výťažok (%)(b) |
| 11 Čerstvý 69 95,6 12 Recyklovaný 66 96,3 |
Poznámky k tabuľke č. 3 :
(a) analýzy plynovou chromatografíckou metódou s použitím plynového chromatografii Perkin Elmer Model 8310 s jednometrovou kolonou SP 2100, (b) vzťahujúc na premenený anilín.
Príklad 13 až 15
Použitie ligandov iných ako amoniak v pentakyanoaminoželeznatanovom komplexe a recyklácia.
Tieto postupy boli vykonané rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcia bola vykonaná v autokláve Magne-Drive a použitých bolo 42,8 gramu pentakyanotrimetylaminoželeznatanu sodného alebo rovnaké množstvo pentakyanoizopropylaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 4,0 gramu 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora a 200,0 gramov destilovanej vody. Táto nádoba bola potom utesnená, pričom bola premývaná najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná týmto kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 0,5 hodiny.
Po vykonanej oxidácii sa táto nádoba najskôr premývala dusíkom a potom bolo privedených 200 mililitrov butylacetátu. V ďalšom postupe bol do tohto autoklávu natlakovaný vodík na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tento auto kláv bol potom premiešavaný pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
Po premiešaní bol potom tento autokláv otvorený a jeho obsah bol vybratý. Získaná reakčná zmes bola potom sfiltrovaná a vodná fáza bola oddelená od organickej vrstvy. Roztok esteru, ktorý' bol obsiahnutý v organickej vrstve, bol potom analyzovaný plynovou chromatografickou metódou s použitím plynového chromatografu Elmer Model 8310 s jednometrovou kolónou SP2100, na čo bola vodná vrstva vrátená do autoklávu.
V tomto okamihu bolo do reakčnej nádoby pridaných 18,6 gramu anilínu a 4,0 gramu 5 %-ného Pd/C ako katalyzátora. Reakčná nádoba bola potom uzatvorená, na čo bola premývaná najskôr kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Táto reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 3,0 hodín, na čo bolo do tohto autoklávu prečerpaných 100 mililitrov butylacetátu. Táto reakčná nádoba bola potom najskôr premývaná dusíkom a potom vodíkom, na čo bola natlakovaná vodíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Takto získaná reakčná zmes bola premiešavaná pri teplote miestnosti počas 0,5 hodiny, na čo po tomto intervale bol autokláv otvorený a obsah bol vybratý.
Roztok esterov bol analyzovaný metódou plynovej chromatografie s použitím rovnakého prístrojového vybavenia, ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 4.
TABUĽKA 4
Výťažok (%) (a)
Príklad
Použitý ligand
Konverzia (%)
| 13 | Trimetylamín | 89,5 | 96,9 |
| 14 | Trimetylamin (prvá recyklácia) | 63 | 95,9 |
| 15 | Izopropylamín | 55 | 98,7 |
Poznámky k tabuľke č. 4:
(a) Výťažok je vztiahnutý na použitý anilín.
Príklady 16 a 17
Použitie katalyzátorov na báze nevzácnych kovov pri redukcii (stupeň (b)) pri príprave PPDA.
Postupy podľa týchto príkladov boli vykonané rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich príkladoch, pričom reakcie boli vykonané v jednolitrovom autokláve MagneDrive a použitých bolo 57 gramov pentakyanotrimetylaminoželeznatanu sodného, 27,9 gramu anilínu a 250 gramov destilovanej vody. Reakčná nádoba bola potom uzatvorená, na čo bola najskôr premývaná kyslíkom a potom bola natlakovaná kyslíkom na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas troch hodín.
Po takto vykonanej oxidácii bola reakčná nádoba premytá dusíkom, na čo bola otvorená a pridaný bol katalyzátor. Potom bol pridaný butylacetát (200 mililitrov). Reakčná nádoba bola utesnená, na čo bola natlakovaná vodíkom na požadovaný tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Katalyzátory použité na redukciu, to znamená pre stupeň (b), sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 5. Reakčná nádoba bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas 1,0 hodiny.
Získaný esterový roztok bol potom analyzovaný metódou plynovej chromatografie, pričom bolo použité rovnaké prístrojové vybavenie, ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke č. 5.
TABUĽKA 5
| Príklad | Hladina katalyzátora | Katalyzátor; čas | Konverzia (%) | Výťažok (»/o)(a) |
| 16 | 6,5 gramu (40 % H2O) | Raneyov nikel, 2,5 hodiny | 48,1 | 92,0 |
| 17 | 6,1 gramu (50 % H2O) | 5 % Pd/C 0,5 hodiny | 62,5 | 97,0 |
Poznámky k tabuľke č. 5:
(a) výťažok vztiahnutý na moly použitého anilínu
V rámci predmetného vynálezu je možné vykonávať mnohé zmeny a modifikácie bez toho, že by nastala zmena podstaty tohto riešenia, pričom pokiaľ sa týka tohto rozsahu je nárokovaný v nasledujúcich patentových nárokoch.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa stupne:(a) súčasné pridávanie vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfomou a kyanidom sodným v pomere 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amónneho za vzniku reakčnej zmesi, a (b) izolovanie tohto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedenej reakčnej zmesi.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že tento vodný roztok hydroxidu amónneho obsahuje jeden až desať ekvivalentov hydroxidu amónneho, vzťahujúc na tetrahydrát chloridu železitého.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený izolačný stupeň sa vykonáva pridaním vo vode rozpustného organického rozpúšťadla do uvedenej reakčnej zmesi, čím sa iniciuje vyzrážanie uvedeného pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z tejto reakčnej zmesi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/628,181 US5728882A (en) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | Preparation of substituted aromatic amines |
| PCT/US1997/003966 WO1997037965A1 (en) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Preparation of substituted aromatic amines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK283813B6 true SK283813B6 (sk) | 2004-02-03 |
Family
ID=24517818
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1374-98A SK283812B6 (sk) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov |
| SK186-2003A SK283813B6 (sk) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1374-98A SK283812B6 (sk) | 1996-04-04 | 1997-03-13 | Spôsob prípravy substituovaných aromatických amínov |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5728882A (sk) |
| EP (2) | EP1021393A1 (sk) |
| JP (2) | JP3200441B2 (sk) |
| KR (1) | KR100497955B1 (sk) |
| CN (2) | CN1158216C (sk) |
| AR (1) | AR006498A1 (sk) |
| AU (1) | AU712906B2 (sk) |
| BR (1) | BR9708481A (sk) |
| CA (1) | CA2499306C (sk) |
| CZ (1) | CZ294051B6 (sk) |
| EA (1) | EA001708B1 (sk) |
| ID (1) | ID16552A (sk) |
| IL (1) | IL126294A0 (sk) |
| NO (2) | NO311758B1 (sk) |
| PL (2) | PL188191B1 (sk) |
| SG (1) | SG87055A1 (sk) |
| SK (2) | SK283812B6 (sk) |
| TR (1) | TR199801985T2 (sk) |
| TW (1) | TW427967B (sk) |
| WO (1) | WO1997037965A1 (sk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US5925790A (en) * | 1997-03-13 | 1999-07-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US6069279A (en) * | 1999-06-14 | 2000-05-30 | Simon; Mark W. | Preparation of substituted aromatic amines |
| US6229035B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-05-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127232C (sk) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| ATE85042T1 (de) * | 1986-12-17 | 1993-02-15 | Monsanto Co | Herstellung substituierter aromatischer amine. |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5728882A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Preparation of substituted aromatic amines |
-
1996
- 1996-04-04 US US08/628,181 patent/US5728882A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-13 EP EP97909033A patent/EP1021393A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 CA CA 2499306 patent/CA2499306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 CN CNB001374303A patent/CN1158216C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 EA EA199800890A patent/EA001708B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 SG SG9904937A patent/SG87055A1/en unknown
- 1997-03-13 EP EP02025719A patent/EP1316531A1/en not_active Withdrawn
- 1997-03-13 SK SK1374-98A patent/SK283812B6/sk unknown
- 1997-03-13 SK SK186-2003A patent/SK283813B6/sk unknown
- 1997-03-13 CZ CZ19983212A patent/CZ294051B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 BR BR9708481A patent/BR9708481A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 AU AU20785/97A patent/AU712906B2/en not_active Ceased
- 1997-03-13 PL PL97361695A patent/PL188191B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 WO PCT/US1997/003966 patent/WO1997037965A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-03-13 IL IL12629497A patent/IL126294A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 CN CNB971941475A patent/CN1168699C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-13 KR KR10-2004-7016795A patent/KR100497955B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 PL PL97329158A patent/PL188156B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-13 TR TR1998/01985T patent/TR199801985T2/xx unknown
- 1997-03-13 JP JP53620497A patent/JP3200441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-19 TW TW086103411A patent/TW427967B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 ID IDP971115A patent/ID16552A/id unknown
- 1997-04-03 AR ARP970101338A patent/AR006498A1/es active IP Right Grant
- 1997-11-12 US US08/968,623 patent/US5858321A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-02 NO NO19984614A patent/NO311758B1/no unknown
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106962A patent/JP2001293372A/ja active Pending
- 2001-06-27 NO NO20013219A patent/NO20013219D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wienhöfer et al. | Hydrogenation of nitroarenes using defined iron–phosphine catalysts | |
| EP0489722B1 (en) | Process for preparing N-substituted amine | |
| Tsuji et al. | Dodecacarbonyltriruthenium catalysed carbonylation of amines and hydroamidation of olefins | |
| US20080021229A1 (en) | Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane | |
| US3944615A (en) | Process for the production of aromatic primary amines | |
| SK283813B6 (sk) | Spôsob prípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného | |
| US5925790A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| JP4059978B2 (ja) | 一級アミンの製造法 | |
| JPS6028429A (ja) | ポリエチレングリコ−ルジアルキルエ−テル製造用触媒 | |
| KR100469110B1 (ko) | 치환된방향족아민의제조방법 | |
| NZ201464A (en) | Preparation of glycol aldehyde | |
| CA2250850C (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| MXPA98008169A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| WO2007102568A1 (ja) | 含窒素化合物の製造方法 | |
| EP1185501B1 (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| EP0107496B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| JPH05186377A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| US5663439A (en) | Process for the preparation of toluidines | |
| HU185290B (en) | Process for preparing amines |