CZ294051B6

CZ294051B6 - Způsob přípravy substituovaných aromatických aminů

Info

Publication number: CZ294051B6
Application number: CZ19983212A
Authority: CZ
Inventors: Edward L. Wheeler; Russell E. Malz Jr.; Mark W. Simon
Original assignee: Uniroyal Chemical Company, Inc.
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 2004-09-15
Also published as: WO1997037965A1; AU712906B2; ID16552A; PL188191B1; JP2000507598A; CN1158216C; PL188156B1; SK283812B6; TW427967B; JP2001293372A; CN1168699C; PL329158A1; CN1216976A; IL126294A0; AU2078597A; SK137498A3; US5858321A; CN1309084A; CA2499306A1; NO311758B1

Abstract

Postup přípravy substituovaných aromatických aminů obecného vzorce I, ve kterém n je 2 až 5 a R.sub.1.n. a R.sub.2.n. mohou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístění aminoskupiny, a mohou znamenat vodík, C.sub.1-4.n.alkylovou skupinu, C.sub.1-4.n.alkoxyskupinu, atom halogenu, kyanoskupinu, zbytek soli C.sub.1-4.n.karboxylové kyseliny nebo amidu C.sub.1-4.n.karboxylové kyseliny nebo jejich směsi, jako je například N-fenyl-p-fenylendiamin, při kterém se substituovaný aromatický amin, jako je například anilin, oxiduje s kyslíkem nebo peroxidem vodíku, výhodně v přítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného, který obsahuje různé ve vodě rozpustné ligandy, jako je amoniak, monoalkylamin, dialkylaminy a trialkylaminy. Komplex se následně katalyticky redukuje hydrogenací za použití heterogenních kovových katalyzátorů, čímž se získá požadovaný aromatický amin.ŕ

Description

Způsob přípravy substituovaných aromatických aminů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy substituovaných aromatických aminů, konkrétně fenyl-pfenylendiaminu (PPDA) a vyšších aminů, přičemž se při tomto postupu vychází z aromatických aminů a při tomto postupu se používá pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, výhodně pentakyanoželeznatanu trojsodného. Postup přípravy této látky rovněž souvisí s postupem přípravy substituovaných aromatických aminů podle předmětného vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Postup výroby p-fenylendiaminu a jeho derivátů a rovněž i použití těchto sloučenin je z dosavadního stavu techniky velice dobře známo. Například v patentu Spojených států amerických 5 117 063 (autor Stem a kol.) se uvádí různé metody přípravy N-fenyl-p-fenylendiamimu, přičemž při tomto postupu se do reakce uvádí anilin a nitrobenzen za specifických podmínek.

Z dalších publikací je k přípravě N-fenyl-p-fenylendiaminu známa oxidační dimerizace anilinu. Podle patentu Velké Británie 1 400 767 a podle evropského patentu 261 096 se používají kyanoželezitany alkalických kovů, přičemž v evropském patentu 272 238 se používá halogenanové oxidační činidlo. Ovšem žádný z těchto postupů nemá dobrou selektivitu, ani neposkytuje dobrou konverzi.

V publikaci J. Bacon a R.N. Adams J. Am. Chem. Soc., 90, str. 6596 (1968) se popisuje anodická oxidace anilinu na N-fenyl-p-chinondiimin, ovšem v této publikaci není uvedena ani konverze, ani výtěžek. V publikaci E. Herrington, J. Chem. Soc., str. 4683 (1985) se uvádí postup oxidační dimerizace anilinu za použití pentakyanoaminoželezitanu dvojsodného, přičemž se tvoří komplex obsahující N-fenyl-p-fenylendiamin, který se potom chemicky redukuje za použití redukčních látek, jako je například hydrát hydrazinu, dithionan sodný, hydrogensiřičitan sodný a sirovodík. Použití komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného a katalytická redukce vodíkem podle předmětného vynálezu se odlišují od této publikace, přičemž výsledkem těchto rozdílů je postup s výrazně zlepšenými parametry. Stechiometrie probíhající reakce je o mnoho lepší oproti tomuto postupu podle Herringtona, neboť při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít vyššího poměru anilinu k uvedenému komplexu.

Podstata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je poskytnout metodu výroby substituovaných aromatických aminů, konkrétně N-fenyl-p-fenylendiaminu dalších podobných sloučenin. Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout metodu přípravy těchto sloučenin prostřednictvím procesu prováděného ve vodném prostředí, což umožňuje snadné odstranění nezreagovaného anilinu a následnou separaci rekonstituovaného výchozího komplexu od požadovaného konečného produktu po provedené redukci, což znamená, že tento postup by byl průmyslově a komerčně schůdný a ekonomicky výhodný, konkrétně by bylo dosaženo značného snížení nákladů na výrobu a možnost recyklování.

Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout postup, při kterém se podporuje tvorba pfenylendiaminu ve vysokém výtěžku a s dobrou selektivitou. Dalším cílem předmětného vynálezu je poskytnout výrobní postup, při kterém se produkuje méně odpadních látek a vypouštěných produktů. Dalším cílem předmětného vynálezu je postup výroby fenylendiaminových derivátů, kterých by bylo možno použít v průmyslových výrobách jako anti-degradačních látek a které by byly připraveny z vysoce čistých produktů získaných v postupu podle předmětného vynálezu.

-1 CZ 294051 B6

Podstata postupu přípravy substituovaných aromatických aminů obecného vzorce I

ve kterém:

nje 2 až 5 ío aR, a R₂ mohou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístění aminoskupiny, a mohou znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, zbytek soli karboxylové kyseliny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a amidu karboxylové kyseliny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo jejich směsi, podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že tento postup zahrnuje:

(a) stupeň oxidace aromatického aminu obecného vzorce II

*2 ve kterém Ri a R₂ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, v přítomnosti oxidačního činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, který je 25 vybrán ze skupiny zahrnující draslík a sodík, přičemž vzniká arylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex, a (b) katalytickou redukci uvedeného arylendiaminopentakyanoželeznatanového komplexu vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku odpovídajícího substituovaného 30 aromatického aminu výše uvedeného obecného vzorce I.

Ve výhodném provedení tohoto postupuje oxidačním činidlem kyslík nebo peroxid vodíku.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu podle vynálezu je v oxidačním stupni použit 35 heterogenní kovový katalyzátor a jako oxidační činidlo je použit kyslík.

Výhodně se při provádění postupu podle vynálezu použije kyslík pod tlakem v rozsahu od 0,1 do 10,0 MPa.

-2CZ 294051 B6

Rovněž výhodné je provedení postupu podle vynálezu, podle kterého se kyslík v oxidačním stupni a vodík v redukčním stupni použijí pod tlakem nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 MPa do 7,5 MPa.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se výhodně použije jako pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem komplex pentakyanoželeznatanu troj sodného obsahujícího ve vodě rozpustné ligandy vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, monoalkylaminy, dialkylaminy, trialkylaminy, N,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin a pyridin.

Výhodně má tento pentakyanoželeznatanový komplex strukturu

Na₃[Fe(CN)₅NH₃xH₂O] nebo strukturu jeho dimeru.

Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné uvedeným heterogenním kovovým katalyzátorem katalyzátor na nosiči nebo katalyzátor bez nosiče vybraný ze skupiny zahrnující palladium, platinu, ruthenium, rhodium nebo nikl, nej výhodněji platina nebo palladium.

Postup podle předmětného vynálezu výhodně dále zahrnuje následující stupně:

(c) oddělení pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, který byl reformován během provádění redukčního stupně, a (d) recyklování tohoto komplexu opakováním uvedeného oxidačního stupně (a) za použití regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem.

Výše uvedený oxidační stupeň se výhodně provádí ve vodném médiu. Podle dalšího výhodného provedení se uvedený oxidační stupeň (a) provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 do 60 °C a v uvedeném redukčním stupni (b) se používá k provedení reakce s vodíkem reakční teplota v rozmezí od 5 do 60 °C.

S postupem podle předmětného vynálezu rovněž souvisí i postup přípravy komplexu pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného, který zahrnuje stupně:

(a) současné přidávání vodného roztoku tetrahydrátu chloridu železitého, stabilizovaného kyselinou fosfomou a kyanidem sodným v poměru 1 ku 5, do vodného roztoku hydroxidu amonného za vzniku reakční směsi, a (b) izolování tohoto pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z uvedené reakční směsi.

Tento vodný roztok hydroxidu amonného výhodně obsahuje jeden až deset ekvivalentů hydroxidu amonného, vztaženo na tetrahydrát chloridu železitého. Uvedený izolační stupeň se výhodně provádí přidáním ve vodě rozpustného organického rozpouštědla do uvedené reakční směsi, čímž se iniciuje vysrážení uvedeného pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného z této reakční směsi.

Při provádění postupu přípravy substituovaných aromatických aminů obecného vzorce 1 podle předmětného vynálezu se hodnota pH reakční směsi výhodně pohybuje v rozmezí do 10 do 12, přičemž podle dalšího výhodného provedení se hodnota pH reakční směsi udržuje v podstatě na stejné hodnotě pH roztoku rozpuštěného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem ve vodě.

-3CZ 294051 B6

Konkrétním postupem podle předmětného vynálezu je postup výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA), přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že zahrnuje:

(a) oxidaci anilinu v přítomnosti oxidačního činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanového komplexu, a (b) katalytickou redukci N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanového komplexu vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminu.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se k solubilizaci anilinu přidá s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, které je vybrané ze skupiny zahrnující ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol a jejich směsi.

Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu se N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex podrobí hydrogenaci v přítomnosti heterogenního kovového katalyzátoru v přítomnosti ve vodě nemísitelného rozpouštědla vybraného ze skupiny zahrnující butylacetát, hexanol, 2-ethyl-l-butanoí, hexylacetát, ethylbutylacetát, amyíacetát a substituovaný nebo nesubstituovaný anilin.

Při přípravě PPDA se anilin oxiduje v přítomnosti komplexů pentakyanoželeznatanů trojsodných, které obsahují různé ve vodě rozpustné ligandy, jako například amoniakový ligand, monoalkylaminový ligand, dialkylaminový ligand a trialkylaminový ligand, přičemž se při tomto postupu používá kyslík nebo peroxid vodíku jako oxidační činidlo. Tento komplex se potom redukuje hydrogenaci provedenou za použití heterogenních kovových katalyzátorů.

Při provádění postupu výroby PPDA je možno recyklovat komplex přechodného kovu s vysokou selektivitou a výtěžkem. Konverze anilinu na N-fenyl-p-fenylendiamin se pohybuje v rozsahu od 40 do 85 %. Výtěžek PPDA je v rozmezí od 81 do 97 %. Postup podle vynálezu je ekonomicky výhodný, přičemž se při něm netvoří ekologicky závadné vedlejší produkty.

Jak již bylo uvedeno, podle jednoho z konkrétních provedení je výhodně vynález zaměřen na postup oxidace anilinu v přítomnosti komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahujícího různé ve vodě rozpustné ligandy, jako je například amoniak, monoalkylaminový ligand, dialkylaminový ligand, trialkylaminový ligand a podobně. Použitým oxidačním činidlem může být například kyslík nebo peroxid vodíku. Tento získaný N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex se potom redukuje vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru, který může být uložený na nosiči neboje možno jej použít bez nosičového materiálu. Mezi vhodné nosičové materiály je možno zařadit běžně známé látky pro odborníky v daném oboru z dosavadního stavu techniky, jako je například uhlík nebo alumina (oxid hlinitý). Po odfiltrování tohoto heterogenního katalyzátoru se směs anilinu a N-fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) extrahuje vhodným rozpouštědlem. Mezi výhodná rozpouštědla v tomto případě patří látky neškodné pro okolní životní prostředí, které jsou nemísitelné s vodou a snadno recyklovatelné. Vodná vrstva obsahující pentakyanoželeznatanový komplex se potom recykluje.

Tento postup, jak již bylo uvedeno, probíhá ve dvou stupních, přičemž stupeň (a) zahrnuje oxidaci anilinu v přítomnosti komplexů pentakyanoželeznatanu trojsodného, za případného použití heterogenního kovového katalyzátoru, a stupeň (b) zahrnuje následně provedenou redukci N-fenyl-p-fenylendiamino-pentakyanoželeznatanového komplexu vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru.

Ve většině případů se pro oba výše uvedené stupně (a) a (b) použije stejného heterogenního katalyzátoru. V prvním stupni se jako oxidačního činidla může použít jakéhokoliv libovolného oxidačního činidla, včetně kyslíku nebo peroxidu vodíku. Ve výhodném provedení se použije kyslíku jako oxidačního činidla. Podle ještě výhodnějšího provedení se používá kyslíku pod

-4CZ 294051 B6 tlakem a pracuje se při zvýšených teplotách, což umožňuje zvýšení rychlosti oxidace a usnadňuje zakončení stupně (a).

Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy s kovem, které jsou vhodné k použití pro postup podle předmětného vynálezu, musí být takového typu, který je rozpustný ve vodě, přičemž obsahují ligandy, které jsou rovněž ve vodě rozpustné. Výhodnými kovy jsou alkalické kovy, jako je například sodík nebo draslík. Jako ilustrativní příklad této skupiny vhodných komplexů je možno podle nej výhodnějšího provedení uvést komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahující různé ve vodě rozpustné ligandy. Uvedenými ligandy mohou být amonné, monoalkylaminové, dialkylaminové nebo trialkylaminové ligandy. Výhodnou strukturu tohoto výhodného komplexu je možno uvést vzorcem:

Na₃[Fe(CN)₅NH₃ x H₂O] nebo jeho dimeru.

Ve druhém stupni této výhodné reakce se uvedený N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex redukuje vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru. Tento katalyzátor se vybere ze skupiny heterogenních kovů z VIIL skupiny periodické soustavy, jako je například palladium, platina, ruthenium, rhodium nebo nikl. Tento katalyzátor může být uložen na nosičovém materiálu, ale nemusí. V případě, že je tento katalyzátor uložen na nosičovém materiálu, potom tímto nosičovým materiálem může být uhlík, alumina (oxid hlinitý) a podobně, přičemž pro odborníky pracující v daném oboru je známo mnoho z těchto materiálů.

Směs anilinu a PPDA, která je produktem uvedené reakce, se extrahuje vhodným rozpouštědlem. V dalším postupu se potom tento heterogenní katalyzátor odfiltruje. Mezi vhodná rozpouštědla je možno zahrnout s vodou nemísitelná rozpouštědla, která jsou lehce recyklovatelná. Vodná vrstva obsahující pentakyanoželeznatanový komplex se potom recykluje.

Obecně je možno substituované aromatické aminy syntetizovat následující obecnou metodou. Výhodná metoda přípravy PPDA je uvedena v příkladech, které následují za tímto obecným popisem.

První stupeň tohoto výhodného procesu postupu podle vynálezu zahrnuje rozpuštění pentakyanoaminoželeznatanového komplexu sodného ve vodě. Syntetický postup přípravy tohoto pentakyanoaminoželeznatanu sodného je běžně znám. Tuto látku je možno připravit postupem podle publikace: G. Brauer „Handbook ofPreparative Inorganic Chemistry, 2nd ed. Vol. II, Academie Press, New York, N.Y. 1965, str. 1511.

Alternativní metodou přípravy pentakyanoaminoželeznatanu trojsodného (železo je v oxidačním stavu +Π), která souvisí s předmětným vynálezem, je postup, při kterém se současně přidává vodný roztok tetrahydrátu chloridu železnatého, stabilizovaného kyselinou fosfomou, a kyanid sodný v poměru ekvivalentů 1 : 5 do vodného roztoku hydroxidu amonného. Tento vodný roztok hydroxidu amonného může obsahovat hydroxid amonný libovolně v rozsahu od jednoho ekvivalentu až po velký přebytek, vztaženou na chlorid železnatý. Ve výhodném provedení je tento rozsah dva až deset ekvivalentů, a podle nej výhodnějšího provedení se používá tři až šest ekvivalentů hydroxidu amonného.

Toto současné přidávání se provádí po dobu jedné až tří hodin a v případě potřeby se potom roztok přefiltruje za účelem odstranění malého množství hydroxidu železa, přičemž komplex se vysráží přidáním izopropanolu nebo libovolného jiného vhodného ve vodě rozpustného organického rozpouštědla. Tento komplex je možno potom vysušit nebo znovu rozpustit ve vodě bez sušení a použít přímo. Přebytkový podíl amoniaku a izopropanolu se potom odstraní.

-5CZ 294051 B6

Při přidávání anilinu je možno přidávat rovněž ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo, čímž se podpoří rozpouštění anilinu. Tato rekce se může provést bez použití tohoto organického rozpouštědla. Jako příklad těchto rozpouštědel je možno uvést ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol a triethylenglykol. Přidávají se dva ekvivalenty anilinu a získaná směs se potom oxiduje. V daném případě je možno použít kyslík nebo peroxid vodíku jako oxidační činidla. Heterogenní kovový katalyzátor je možno přidat před provedením oxidace.

Ve druhém stupni postupu podle předmětného vynálezu se oxidovaný komplex obsahující Nfenyl-p-fenylendiaminový ligand podrobí hydrogenaci v přítomnosti heterogenního kovového katalyzátoru. Tento proces je možno uskutečnit bez přidání rozpouštědla, nebo je možno tento postup provést v přítomnosti vhodného s vodou nemísitelného rozpouštědla, neboje možno tento postup provést v přítomnosti vhodného s vodou pro tento postup je možno uvést butylacetát, hexanol, 2-ethyl-l-butanol, hexylacetát, ethylbutylacetát, amylacetát, methylizobutyiketon nebo anilin a podobná další rozpouštědla. Po provedené hydrogenaci se heterogenní katalyzátor odstraní odfiltrováním a organická vrstva se oddělí. Použité rozpouštědlo, anilin a N-fenyl-pfenylendiamin se oddělí destilací. Pentakyanoželeznatan sodný se potom recykluje.

Nejlépe je provést tuto reakci při stejné hodnotě pH jako je pH roztoku obsahujícího rozpuštěný komplex ve vodě. V případě potřeby se tato hodnota pH upraví po každém recyklování komplexu přidáním amoniaku do roztoku za účelem udržení hodnoty pH stejné, jako je počáteční hodnota pH roztoku na začátku procesu. Tuto úpravu hodnoty pH je možno provést přidáním vhodného bazického činidla, jako je například hydroxid amonný nebo amoniak, představující ligand použitý ve výše uvedeném komplexu. Ve výhodném provedení je hodnota pH v rozmezí od 10 do 12. Výhodná je hodnota pH, která je shodná s hodnotou pH rozpuštěného komplexu, což závisí na koncentraci roztoku.

Tlak kyslíku a vodíku se může pohybovat v rozmezí od přibližně 0,1 MPa do 10,0 MPa. Ve výhodném provedení je rozsah tohoto tlaku v rozmezí asi od 0,2 do 7,5 MPa. Podle ještě výhodnějšího provedení se hodnota tohoto tlaku pohybuje v rozmezí asi od 5,0 do 7,5 MPa (50 až 75 atmosfér). Podobné tlaky se používají pro redukční reakci za použití vodíku.

Teplota se může pohybovat až do teploty, kdy použitý komplex ztrácí svoji stabilitu, což je obvykle rozsah teplota asi od 5 do přibližně 65 °C v uzavřeném systému. Výše uvedenou reakci je sice možno provést při nižších teplotách, ovšem reakční rychlost oxidačního stupně je potom významně nižší. Ve výhodném provedení se používá provozní teploty v rozmezí od 30 do 55 °C a podle nejvýhodnějšího provedení je tato teplota v rozmezí od 45 do 55 °C. Použitá teploty vyžaduje vyváženost všech faktorů, aby se dosáhlo maximální reakční rychlosti a výtěžku tohoto procesu. Teplota vyšší, než jaká byla specifikována, způsobuje rozklad použitého komplexu. Nižší teploty potom snižují rozpustnost komplexu a snižují rychlost reakce.

Místo amoniaku je možno v komplexu pentakyanoželeznatanu sodného použít celé řady jiných ligandů. Těmito ligandy mohou být monoalkylaminové ligandy, jako je například methylamin, ethylamin, propylamin nebo butylamin, dialkylaminové ligandy, jako je například dimethylamin nebo diethylamin a trialkylaminové ligandy, jako je například trimethylamin nebo triethylamin. Mezi další ligandy, které je možno použít, patří Ν,Ν-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν',Ν'dimethylamínoethanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin a substituovaný nebo nesubstituovaný pyridin. Rovněž je možno použít celé řady jiných ligandů, přičemž limitujícím faktorem je pouze jejich rozpustnost, stabilita a jejich schopnost vytěsnění anilinem.

Připravit je možno například komplexy pentakyanoželeznatanu sodného obsahující jiné ligandy než amoniak nahrazením amoniového komplexu přebytkem vhodného ligandů.

Jako heterogenních kovových katalyzátorů je možno použít palladium na uhlíku, platinu na uhlíku, ruthenium na uhlíku, rhodium na uhlíku a Raneyův nikl. Rovněž je možno použít jiné nosičové materiály než je uhlík, jako je například alumina (oxid hlinitý), křemelina, oxid křemi

-6CZ 294051 B6 čitý a podobně. Ve výhodném provedení patří mezi katalyzátory, které je možno takto použít, vzácné kovy. Podle ještě výhodnějšího provedení se používají katalyzátory na bází vzácných kovů nanesené na nosičovém materiálu. Podle ještě výhodnějšího provedení je použitým katalyzátorem platina nebo palladium nanesené na uhlíku.

Recyklovatelnost pentakyanoaminoželeznatanového komplexu je demonstrována na řadě příkladů postupu podle předmětného vynálezu. Postup recyklace je možno provést při teplotách v rozmezí od 25 do 60 °C, přičemž podle výhodného provedení se tento postup provádí při teplotách v rozmezí od 45 do 55 °C. Vhodná je recyklace v případě ligandů jiných než amoniak v pentakyanoželeznatanovém komplexu, jako jsou například pentakyanotrimethylaminoželeznatanové komplexy nebo pentakyanoizopropylaminoželeznatanové komplexy. Podrobnosti konkrétního provedení recyklace, včetně údajů o konverzi a výtěžku jsou uvedeny v následujících příkladech.

Redukční alkylaci PPDA za účelem přípravy antidegradačních látek je možno provést libovolnou z běžně známých metod pro odborníky pracující v daném oboru. V tomto směru je možno například uvést patent Spojených států amerických 3 336 386, který zde slouží jako odkazový materiál. Ve výhodném provedení se PPDA a vhodný keton nebo vhodný aldehyd uvádí do reakce v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, jako je například sulfid platiny, přičemž je možno použít nosičového materiálu nebo je možno postupovat bez použití tohoto nosičového materiálu. Mezi vhodné ketony je možno zařadit methylizobutylketon, aceton, methylizoamylketon a 2oktanon.

Příklady provedení vynálezu

Postup přípravy substituovaných aromatických aminů podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Příklad 1

Postup oxidace anilinu s použitím peroxidu vodíku jako oxidačního činidla (stupeň (a)), a vodíku (s 5 % palladia na uhlíku) jako redukčního činidla (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Podle tohoto příkladu byl reakční stupeň (a) prováděn za použití 3,0 gramů anilinu, 6,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 300 mililitrů destilované vody a 1,0 gramu 5% palladia na aktivním uhlí (Pd/C) (50% vlhkost) vtříhrdlé nádobě vybavené mechanickým míchadlem a přídavnou nálevkou. Během intervalu 0,5 hodiny bylo přidáno 8 mililitrů 30% peroxidu vodíku (oxidační činidlo).

Heterogenní katalyzátor byl potom odstraněn odfiltrováním, přičemž reakční směs se převedla do jednolitrového autoklávu Magne-Drive. Potom byl přidán 1,0 gram čerstvého Pd/C katalyzátoru (50 % vody). Nádoba byla uzavřena, nejdříve byla propláchnuta dusíkem a potom vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na tlak asi 6,9 MPa (69 atmosfér). Tato nádoba byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 2,0 hodin. Do této reakční směsi se po uvolnění tlaku a vyčištění dusíkem přidal izopropylacetát. Použitý katalyzátor byl potom odstraněn odfiltrováním, přičemž organický roztok byl analyzován metodou plynové chromatografie za použití přístroje Varian 3400 vybaveného kapilární kolonou DB-1. Požadovaný produkt, N-fenyl-pfenylendiamin (PPDA) byl získán s konverzí 74,0 %, přičemž obsah anilinu byl zjištěn jako 18,4 %. Výtěžek vztažený na konverzi anilinu byl 91 %.

-7CZ 294051 B6

Příklady 2 až 6

Postup oxidace anilinu za použití kyslíku jako oxidačního činidla (stupeň (a)), a vodíku s několika kovovými katalyzátory jako redukčními činidly (stupeň (b)) za účelem přípravy PPDA.

Podle těchto příkladů bylo za použití základního postupu uvedeného v příkladu 1 provedeno několik reakcí v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive, přičemž podle těchto postupů bylo použito 38,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilinu, 2,0 gramy kovového katalyzátoru, 50,0 gramu ethylenglykolu a 150 gramů destilované vody. V příkladech 2 až 6 byly použity různé kovové katalyzátory, kterými byly postupně palladium Pd, ruthenium Ru, platina Pt, rhodium Rh a nikl Ni, nanesené na nosičových materiálech. V příkladech 2 až 5 byly použity tyto heterogenní katalyzátory ve formě 5 % hmotnostních na uhlíku, přičemž byly použity 4,0 gramy těchto katalyzátorů a 50 % vody. V příkladu 6 byl použit nikl ve formě 50 % Ni na křemelině, přičemž byly použity 2,0 gramy tohoto katalyzátoru v suchém stavu.

Použitá nádoba byla utěsněna, nejdříve byla promývána kyslíkem a potom byla natlakována na

2,8 MPa (neboli 28 atmosfér). Tato reakční nádoba byla potom protřepávána při laboratorní teplotě po dobu 2,5 hodiny. Po tomto protřepání načerpalo 100 mililitrů butylacetátu. Potom byla tato nádoba vyčištěna vodíkem, načež byla natlakována na tlak vodíku 2,8 MPa (28 atmosfér). V dalším postupu byla potom nádoba opět promíchávána při teplotě okolí po dobu 1,0 hodiny. Roztok esteru byl oddělen a analyzován metodou HPLC (vysokotlaká kapalinová chromatografie). Tímto způsobem bylo zjištěno, že niklový katalyzátor na křemelině (příklad 6) byl inaktivní.

Získané výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

Tabulka 1

Příklad	Katalyzátor	Konverze (%) (a)	Výtěžek (%) (b)
2	5% Pd/C 4,0 g, 50 % H₂O	69	93
3	5% Ru/C 4,0 g, 50 % H₂O	30	87
4	5% Pt/C 4,0 g, 50 % H₂O	72	95
5	5% Rh/C 4,0 g, 50 % H₂O	51	96
6	50% nikl/křemelina 2,0 g, suchý	3	88

Poznámky k tabulce č. 1:

(a) N-fenyl-p-fenylendiamin byl analyzován metodou HPLC s reverzní fází za použití gradientu voda-acetonitril s čerpadlem Perkin-Elmer Series 410 LC a detektorem LC 235 Diodě Array v koloně 3.3 cu Pecosphere ™ 3C18;

(b) Výtěžek N-fenyl-p-fenylendiaminu vztažený na přeměněný anilin.

Příklad 7

Postup oxidace anilinu s použitím kyslíku a bez použití katalyzátoru (stupeň (a)), a redukce hydrazinem (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Postup podle tohoto příkladu byl prováděn podobným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž stupeň (a) byl prováděn v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive za použití 24 gramů

-8CZ 294051 B6 pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,8 gramu anilinu, 100 mililitrů ethylenglykolu a 300 mililitrů destilované vody. Nádoba byla potom utěsněna, načež byla promývána dusíkem a potom kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tato reakční nádoba byla potom protřepávána při teplotě v rozmezí od 15 °C do 20 °C za použití chlazení za účelem kontrolování této teploty po dobu šesti hodin.

Po provedené oxidaci byl z autoklávu odebrán jeden mililitr vzorku. Do tohoto vzorku byl potom přidán izopropylacetát a syntéza PPDA pokračovala redukcí ve stupni (b) za použití hydrazinu. Zbývající směs v tomto autoklávu byla přečištěna dusíkem, potom vodíkem, načež byla reakční nádoba natlakována vodíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Tato reakce potom probíhala při teplotě v rozmezí od 15 do 25 °C po dobu jedné hodiny. Reakční tlak byl potom uvolněn, nádoba byla přečištěna vodíkem, načež byl přidán izopropylacetát.

V následujícím postupu byla oddělena organická vrstva. Analýza byla provedena plynovou chromatografií za použití přístroje Varian 3400 vybaveného kolonou DB-1 megabore. Konverze na N-fenyl-p-fenylendiamin (PPDA) byla po hydrogenaci 6 %. Konverze po redukci hydrazinem byla 66 %.

Po provedení postupu podle tohoto příkladu byl učiněn závěr, že hydrogenolýza vyžaduje použití kovového katalyzátoru, přičemž oxidaci je možno provést bez použití tohoto katalyzátoru. Ovšem je nutné podotknout, že je vhodné přidávat heterogenní katalyzátor před provedením oxidace. Malé množství N-fenyl-p-fenylendiaminu, které bylo při tomto postupu zjištěno, bylo výsledkem reakcí za přenosu elektronů během provádění oxidace.

Příklady 8 až 10

Provedení oxidační reakce (stupeň (a)) a redukce (stupeň (b)) pro přípravu PPDA při různých tlacích.

Reakce podle těchto příkladů probíhaly podobným způsobem, jako postupy prováděné v předchozích příkladech. Podle tohoto provedení bylo použito jednolitrového autoklávu Magne-Drive, do kterého bylo přidáno 76,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného ve třech různých dávkách, 37,2 gramu anilinu, 4,0 gramy Pd/C jako katalyzátoru, 100 gramů ethylenglykolu a 300 gramů destilované vody. Reakční nádoba byla utěsněna, přičemž nejdříve byla promývána kyslíkem a potom byla tato nádoba natlakována na požadovaný tlak kyslíku. Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 2,5 hodiny.

Po provedení této oxidace byla tato reakční nádoba promývána dusíkem. Do reaktoru byl potom načerpán butylacetát (200 mililitrů), načež byl tento autokláv promýván vodíkem a potom se natlakoval na požadovaný tlak vodíku. Tato reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny. Po zpracování organické vrstvy běžným způsobem se analýzou pomocí metody HPLC (vysokotlaká kapalinová chromatografie) získaly údaje o konverzi, které jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Tabulka 2

Příklad	Tlak kyslíku a vodíku (MPa) [atm]	Konverze (%) (a)	Výtěžek (%) (b)
8	2,8 [28]	69	93
9	5,6 [56]	63	88
10	0,8 [8]	55	94

-9CZ 294051 B6

Poznámky k tabulce č. 2:

- tlaky uvedené ve druhém sloupci platí jak pro kyslík, tak i pro vodík, (a) výtěžek je vztažený na použitý anilin.

Příklady 11 a 12

Ilustrování možnosti recyklovat komplex pentakyanoaminoželeznatanu sodného.

Postupy podle těchto příkladů byly provedeny stejným způsobem, jako postupy v předchozích příkladech, přičemž reakce byla prováděna v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive a použito bylo 76,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 37,2 gramu anilinu, 8,0 gramů 5% Pd/C jako katalyzátoru, 100 gramů ethylenglykolu a 300 gramů destilované vody. Reakční nádoba byla utěsněna, načež byla nejdříve pročištěna kyslíkem a potom byla natlakována kyslíkem na tlak

2,8 MPa (28 atmosfér). Tato nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 2,5 hodiny.

Po provedené oxidaci byla nejdříve tato reakční nádoba promývána dusíkem a potom bylo do autoklávu načerpáno 200 mililitrů butylacetátu. V dalším postupu byl tento autokláv natlakován vodíkem na 2,8 MPa (28 atmosfér). V dalším postupu byl tento autokláv promícháván při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny. Potom se tento autokláv otevřel, roztok se zfiltroval za účelem oddělení kovového katalyzátoru a vrstvy byly odděleny.

Esterová vrstva byla potom analyzována plynovou chromatografií metodou, přičemž vodná vrstva byla vrácena zpět do autoklávu. Potom se přidalo 37,2 gramu anilinu a 8,0 gramů 5% Pd/C jako katalyzátoru. Reakční nádoba byla potom uzavřena, načež byla promyta nejdříve kyslíkem, a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Reakční směs byla potom promíchávána při teplotě okolí po dobu 2,5 hodiny, načež byla promyta dusíkem. V dalším postupu bylo do autoklávu přečerpáno 200 mililitrů butylacetátu. Reakční nádoby byla potom promývána vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na 2,8 MPa (28 atmosfér). Tato reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Roztok esteru byl potom analyzován plynovou chromatografíckou metodou. Výsledky provedených analýz obou produktů, to znamená čerstvého produktu (příklad 11) a recyklovaného (příklad 12) jsou uvedeny v následující tabulce č. 3 ve formě údajů o konverzi a výtěžku.

Tabulka 3

Příklad	Komplex	Konverze (%) relat. plocha (a)	Výtěžek (%) (b)
11	čerstvý	69	95,6
12	recyklovaný	66	96,3

Poznámka k tabulce č. 3:

(a) analýzy plynovou chromatografíckou metodou za použití plynového chromatografu Perkin

Elmer Model 8310 s jednometrovou kolonou SP 2100, (b) vztaženo na přeměněný anilin.

-10CZ 294051 B6

Příklady 13 až 15

Použití ligandů jiných než amoniak v pentakyanoaminoželeznatanovém komplexu a recyklace.

Tyto postupy byly provedeny stejným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž reakce byla prováděna v autoklávu Magne-Drive a použito bylo 42,8 gramu pentakyanotrimethylaminoželeznatanu sodného nebo stejné množství pentakyanoizopropylaminoželeznatanu sodného, 18,6 gramu anilínu, 4,0 gramy 5% Pd/C jako katalyzátoru a 200,0 gramů destilované vody. Tato nádoba byla potom utěsněna, přičemž byla promývána nejdříve kyslíkem, a potom byla natlakována tímto kyslíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 0,5 hodiny.

Po provedené oxidaci se tato nádoba nejdříve promývala dusíkem, a potom bylo přivedeno 200 mililitrů butylacetátu. V dalším postupu byl do tohoto autoklávu natlakován vodík na tlak

2,8 MPa (28 atmosfér). Tento autokláv byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Po promíchání byl potom tento autokláv otevřen a jeho obsah byl vyjmut. Získaná reakční směs byla potom zfiltrována a vodná fáze byla oddělena od organické vrstvy. Roztok esteru, který byl obsažen v organické vrstvě, byl potom analyzován plynovou chromatografickou metodou za použití plynového chromatografu Elmer Model 8310 s jednometrovou kolonou SP2100, načež byla vodná vrstva vrácena do autoklávu.

V tomto okamžiku bylo do reakční nádoby přidáno 18,6 gramu anilinu a 4,0 gramy 5% Pd/C jako katalyzátoru. Reakční nádoby byla potom uzavřena, načež byla promývána nejdříve kyslíkem, a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Tato reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 3,0 hodin, načež bylo do tohoto autoklávu přečerpáno 100 mililitrů butylacetátu. Tato reakční nádoba byla potom nejdříve promývána dusíkem a potom vodíkem, načež byla natlakována vodíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Takto získaná reakční směs byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 0,5 hodiny, načež po tomto intervalu byl autokláv otevřen a obsah byl vyjmut.

Roztok esterů byl analyzován metodou plynové chromatografíe za použití stejného přístrojového vybavení, jako je uvedeno v předchozích příkladech. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

Tabulka 4

Příklad	Použitý ligand	Konverze (%)	Výtěžek (%) (a)
13	trimethylamin	89,5	96,9
14	trimethylamin (první recyklace)	63	95,9
15	izopropylamin	55	98,7

Poznámky k tabulce č. 4:

(a) Výtěžek je vztažen na použitý anilin.

-11 CZ 294051 B6

Příklady 16 a 17

Použití katalyzátorů na bázi ne-vzácných kovů při redukci (stupeň (b)) při přípravě PPDA.

Postupy podle těchto příkladů byly provedeny stejným způsobem, jako v předcházejících příkladech, přičemž reakce byly provedeny v jednolitrovém autoklávu Magne-Drive a použito bylo 57 gramů pentakyanotrimethylaminoželeznatanu sodného, 27,9 gramu anilinu a 250 gramů destilované vody. Reakční nádoba byla potom uzavřena, načež byla nejdříve promývána kyslíkem, a potom byla natlakována kyslíkem na tlak 1,8 MPa (18 atmosfér). Reakční nádoba byla potom 10 promíchávána při teplotě místnosti po dobu tří hodin.

Po takto provedené oxidaci byl reakční nádoba promyta dusíkem, načež byla otevřena a přidán byl katalyzátor. Potom byl přidán butylacetát (200 mililitrů). Reakční nádoby byla utěsněna, načež byla natlakována vodíkem na požadovaný tlak 2,8 MPa (28 atmosfér). Katalyzátory 15 použité pro redukci, to znamená pro stupeň (b), jsou uvedeny v následující tabulce č. 5. Reakční nádoba byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1,0 hodiny.

Získaný esterový roztok byl potom analyzován metodou plynové chromatografie, přičemž bylo použito stejného přístrojového vybavení jako je uvedeno v předchozích příkladech. Získané 20 výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 5.

Tabulka 5

Příklad	Hladina katalyzátoru	Katalyzátor; čas	Konverze (%)	Výtěžek (%) (a)
16	6,5 gramu (40 % H₂O)	Raneyův nikl, 2,5 hodiny	48,1	92,0
17	6,1 gramu (50 % H₂O)	5% Pd/C 0,5 hodiny	62,5	97,0

Poznámky v tabulce č. 5:

(a) výtěžek vztažen na počet mol použitého anilinu.

V rámci předmětného vynálezu je možno provádět četné změny a modifikace, aniž by nastala změna podstaty tohoto řešení, přičemž pokud se týče tohoto rozsahu, je nárokován v následujících patentových nárocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy substituovaných aromatických aminů obecného vzorce I (I), ve kterém:

nje 2 až 5 a R| a Rj mohou být stejné nebo různé, přičemž ale musí být v poloze orto nebo meta vzhledem k umístění aminoskupiny, a mohou znamenat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, zbytek solí karboxylové kyseliny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a amidu karboxylové kyseliny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo jejich směsi, vyznačující se tím, že se (a) nechá oxidovat aromatický amin obecného vzorce II συ, ve kterém R] a R₂ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, v přítomnosti oxidačního činidla a pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, který je vybrán ze skupiny zahrnující draslík a sodík, za vzniku arylendiaminopentakyanoželeznatanového komplexu, (b) tento arylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex se podrobí katalytické redukci vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku odpovídajícího substituovaného aromatického aminu výše uvedeného obecného vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidačním činidlem je kyslík nebo peroxid vodíku.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v oxidačním stupni se použije heterogenní kovový katalyzátor a jako oxidační činidlo se použije kyslík.

-13CZ 294051 B6
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije kyslík pod tlakem v rozsahu od 0,1 do 10,0 MPa.
5 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se kyslík v oxidačním stupni a vodík v redukčním stupni použijí pod tlakem nezávisle zvoleným v rozsahu od 0,2 do 7,5 MPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným pentakyanoželeznatanovým komplexem s kovem je komplex pentakyanoželeznatanu trojsodného obsahující ve vodě

10 rozpustné ligandy vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, monoalkylaminy, dialkylaminy, trialkylaminy, N,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyIethylendiamin a pyridin.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že pentakyanoželeznatanový komplex má strukturu

Na₃[Fe(CN)₅NH₃ x H₂O] nebo strukturu jeho dimeru.

20
8. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že heterogenní kovový katalyzátor je katalyzátor na nosiči nebo katalyzátor bez nosiče vybraný ze skupiny zahrnující palladium, platinu, ruthenium, rhodium nebo nikl.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor je platina nebo 25 palladium.
10. Způsob výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se:

30 (a) nechá oxidovat anilin v přítomnosti oxidačního činidla a komplexu pentakyanoželeznatanu trojsodného za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanového komplexu, a (b) tento N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex se podrobí katalytické redukci vodíkem za použití heterogenního kovového katalyzátoru za vzniku N-fenyl-p35 fenylendiaminu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že k solubilizaci anilinu se přidá s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, které je vybrané ze skupiny zahrnující

40 ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol a jejich směsi.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželeznatanový komplex podrobí hydrogenaci v přítomnosti heterogenního kovového katalyzátoru v přítomnosti ve vodě nemísitelného rozpouštědla vybraného ze skupiny zahrnující

45 butylacetát, hexanol, 2-ethyl-l-butanol, hexylacetát, ethylbutylacetát, amylacetát a substituovaný nebo nesubstituovaný anilin.
13. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že dále zahrnuje:

50 (c) oddělení pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem, kteiý byl reformován během provádění redukčního stupně, (d) a recyklování tohoto komplexu opakováním uvedeného oxidačního stupně (a) za použití regenerovaného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem.

- 14CZ 294051 B6
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidační stupeň provádí ve vodném médiu.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidační stupeň (a) provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 do 60 °C a v redukčním stupni (b) se používá k provedení reakce s vodíkem reakční teplota v rozmezí od 5 do 60 °C.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnota pH reakční směsi se pohybuje v rozmezí od 10 do 12.
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH reakční směsi udržuje v podstatě na stejné hodnotě pH roztoku rozpuštěného pentakyanoželeznatanového komplexu s kovem ve vodě.