SK282831B6 - Spôsob prípravy katalyzátorového systému a jeho použitie - Google Patents

Abstract

Spôsob prípravy katalyzátorového systému, pri ktorom sa spojí zdroj kovu, pyrol obsahujúca zlúčenina a alkylkov v spoločnom rozpúšťadle bez predchádzajúceho reakčného stupňa medzi zdrojom kovu a pyrolobsahujúcou zlúčeninou za prítomnosti elektróndonorového rozpúšťadla. Príprava sa prípadne uskutoční za prítomnosti nenasýteného uhľovodíka. Ako zdroj kovu používa prednostne zlúčeniny chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdénu alebo medi, najmä chrómu. Ako pyrol obsahujúca zlúčenina sa výhodne používa pyrol alebo 2,5-dimetylpyrolid a ako alkylkov sa výhodne používa derivát hliníka, lítia, horčíka alebo zinku, najmä hliníka. Pri výrobe tohto systému sa prípadne tiež pridáva nosič a príprava sa môže uskutočniť za prítomnosti halogenidu. Použitie takto pripraveného katalyzátorového systému na trimeráciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefinickej zlúčeniny.ŕ

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka katalyzátorového systému a jeho použitia na trimerizáciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefínov.

Doterajší stav techniky

Katalyzátory na báze oxidu kovu, najmä chrómu umiestneného na nosiči, majú hlavnú úlohu pri výrobe olefínových polymérov, ako je polyetylén, alebo kopolymérov etylénu a hexénu. Tieto katalyzátory môžu byť použité v rade polymeračných postupov. Viac-menej najznámejšie zlúčeniny chrómu musia byť umiestnené na nosiči, aby boli aktívne katalytický. Navyše najviac zlúčenín chrómu umiestnených na nosiči je vhodných iba na polymeráciu olefínov. Ak je požadovaný olefínový kopolymér, je polymeračný proces zložitejší v tom, že do polymeračného reaktora musia byť zavádzané dva rôzne monoméry.

Katalyzátory trimerizácie a oligomerácie olefínov sú v odbore taktiež známe, ale zvyčajne nemajú selektivitu k požadovanému produktu a poskytujú taktiež nízky výťažok produktu. Pokiaľ sa však trimerizácia alebo oligomerácia olefínov uskutočni účinne, je týmto spôsobom možné získať užitočné olefíny. Tieto olefinické produkty môžu byť ďalej trimerizované, oligomerované alebo prípadne začlenené do polymeračného postupu.

V EP-A-416 304 je opísaná zlúčenina obsahujúca chróm, ktorá má nasledujúci vzorec:

Cr₅ (C₄H₄N)io (C₄ H₃)₄, /(Cr(C₄H₄ N₄/ /Na/₂.2(OC₄H₃), /Cr (C₄H₄N)₅ (OC₄H₃)/ /Na/₂. 4 (OC₄H₃) alebo Cr (NC₄H₄)₃CI(O₂C₂H₄(CH₃)₂)₃Na.

V súlade s citovanou prihláškou sa nové zlúčeniny, obsahujúce chróm, pripravia z reakčnej zmesi, zahrnujúcej soľ chrómu, amid kovu a akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré je donorom elektrónového páru, ako je napríklad éter. Katalyzátorový systém môže byť na trimerizáciu a/resp. polymerizáciu olefínov použitý buď umiestený na nosiči, alebo neumiestený na nosiči.

Soľou chrómu môže byť jedna alebo viacej organických alebo anorganických solí chrómu, v ktorých je oxidačný stupeň chrómu od 0 do 6. V tomto opise je kovový chróm zahrnutý v definícii soli chrómu. Všeobecne bude mať soľ chrómu vzorec CrX_n, kde X môže byť rovnaké alebo rozdielne a môže tým byť akýkoľvek organický alebo anorganický radikál a n je celé číslo od 1 do 6. Príklady organických radikálov môžu mať od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka na radikál a môžu byť vybrané zo skupiny zahrnujúcej alkyl, alkoxy, ester, ketón a/resp. amidoradikály. Organické radikály môžu mať priamy reťazec alebo byť rozvetvené, cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické a môžu byť pripravené zo zmesových alifatických, aromatických a/resp. cykloalifatických skupín. Príklady anorganických radikálov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, halogenidy, sírany a/resp. oxidy.

Výhodne je soľou chrómu halogenid ako je napríklad fluorid chrómnatý, fluorid chromitý, chlorid chrómnatý, chlorid chromitý, bromid chrómnatý, bromid chromitý’, jodid chrómnatý, jodid chromitý a ich zmesi. Najvýhodnejšie je soľou chrómu chlorid ako je napríklad chlorid chrómnatý alebo chlorid chromitý, vďaka jednoduchému oddeľovaniu vedľajších reakčných produktov, ako je napríklad chlorid sodný, ako aj vďaka relatívne nízkym nákladom.

Amid kovu môže byť akýkoľvek amid kovu, ktorý bude reagovať so soľou chrómu za vzniku chrómamidového komplexu. V širšom rozsahu môže byť amid kovu akýkoľvek heteroleptický alebo homoleptický komplex kovu, alebo soľ, kde amidový zvyšok môže byť akýkoľvek dusík obsahujúci organický zvyšok. Amid kovu môže byť buď pridávaný do reakcie, alebo generovaný in situ. Všeobecne bude mať amid kovu od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka.

Príklady vhodných amidov kovu zahrnujú, ale nie sú týmito príkladmi obmedzené, lítiumdimetylamid, lítiumdietylamid, lítiumdiizopropylamid, lítiumdicyklohexyamid, bis(trimetylsilyl)amid, indolid sodný, pyrolidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín a zmesi dvoch alebo viacej uvedených zlúčenín. Najvýhodnejšie sú uvedené pyrolidy kovov, ako je pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný a pyrolid cézny, pre ich vysokú reaktivitu a aktivitu s inými reaktantmi. Príklady substituovaných pyrolidov zahrnujú, ale nie sú na tieto obmedzené, 2,5-dimetylpyrolid sodný alebo 3,4-dimetylpyrolid sodný. Pokiaľ amidom kovu je pyrolidový ligand, je výsledná zlúčenina kovu pyrolid chrómu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob prípravy katalyzátorového systému, ktorého podstata pozostáva v tom, že sa spoja zdroj kovu, pyrolobsahujúca zlúčenina a alkylkov v spoločnom rozpúšťadle bez predchádzajúceho reakčného stupňa medzi zdrojom kovu a pyrolobsahujúcou zlúčeninou za prítomnosti elektróndonorového rozpúšťadla.

V jednom špecifickom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa v priebehu prípravy pridá navyše nenasýtený uhľovodík, prípadne poskytujúce spoločné rozpúšťadlo. Ako tohto nenasýteného uhľovodíku sa výhodne používa aromatický alebo alifatický uhľovodík, majúci menej ako 70, prednostne menej ako 20 atómov uhlíka na molekulu. Vhodným aromatickým uhľovodíkom je napríklad toluén, benzén, xylén, mezitylén alebo hexametylbenzén. Prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka sa z výsledného katalyzátorového systému výhodne odstraňuje odparením. Vhodným alifatickým nenasýteným uhľovodíkom je napríklad etylén.

V prednostných uskutočneniach vynálezu sa ako zdroj kovu používajú zlúčeniny chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdénu alebo medi, predovšetkým potom zlúčeniny chrómu, ako pyrol obsahujúce zlúčeniny sa používa pyrol alebo 2,5-dimetylpyrolid a ako alkylkov sa používa derivát hliníka, lítia, horčíka alebo zinku, výhodne alkylhliníka, najmä potom trialkylhlinitej zlúčeniny, ako je trietylhliník.

Do katalyzátorového systému sa podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tiež zavádza nosič, ako napríklad anorganický oxid. Ako anorganický oxid sa prednostne používa oxid kremičitý, kombinovaný oxid kremičitý- oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluroidovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričitý, aluminofosfát, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý- fosfátovaný oxid hlinitý, kombinovaný oxid kremičitý, oxid titaničitý, spoločne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa príprava uskutoční za prítomnosti pridaného zdroja halogenidu. napríklad zdroja chloridu alebo bromidu, alebo ich zmesi. Ako zdroje halogenidu sa výhodne používajú zlúčeniny všeobecného vzorca RmXn, kde R je organický alebo anorganický zvyšok, X je halogenid a súčet m plus n je akékoľvek číslo väčšie ako nula. R môže napríklad predstavovať hliník, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gálium, indium, olovo alebo ich zmes, najmä potom cín, germánium alebo ich zmes.

Výsledný katalyzátorový systém získaný spôsobom podľa vynálezu má výhodne nasledujúci relatívny pomer zložiek (a) 1 mol kovu kovového zdroja, (b) 1 až 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny, (c) 5 až 40 mol alkylkovu a, ak je prítomný, (d) 1 až 30 mol halogenidu.

Celý spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutoční za vylúčenia kyslíka a vody.

Podľa jedného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa zdroj kovu a pyrol obsahujúcej zlúčeniny spojí pred prídavkom alkylkovu.

Katalyzátorový systém pripravený spôsobom podľa vynálezu sa môže pripravovať ako katalyzátorový systém, ktorý sa ďalej kombinuje s vlastným polymeračným katalyzátorovým systémom, napríklad katalyzátorom obsahujúcim chróm, titán, zirkón alebo vanád.

Predmetom vynálezu je tiež použitie katalyzátorového systému alebo katalyzátorového/kokatalyzátorového systému pripraveného spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov na trimeráciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefinickej zlúčeniny. Použitá olefinická zlúčenina má výhodne od 2 do 30 atómov uhlíka na molekulu a najmenej jednu olefmickú väzbu. Ako príklady prednostných olefinických zlúčenín sa môžu uviesť etylén, 1-butén, 1-hexén, 1,3-butadién alebo ich zmes.

Pokiaľ sa pri príprave katalytického systému pridáva nenasýtený uhľovodík, môže sa tento nenasýtený uhľovodík podľa jedného výhodného uskutočnenia prvýkrát zavádzať až počas trimeračného, oligomeračného alebo polymeračného postupu. Nenasýtený uhľovodík použitý na prípravu katalytického systému môže pritom byť nenasýtený alifatický uhľovodík, ktorý tiež pôsobí ako olefinická zlúčenina, ako je trimerovaná, oligomerovaná alebo polymerovaná.

Ďalší opis je zameraný predovšetkým na uskutočnenia vynálezu, v ktorých sa ako zdroj kovu používa zdroj chrómu.

Ako eloktróndonomé rozpúšťadlo sa pri spôsobe podľa vynálezu môže použiť éter. Éter v reakčnej zmesi môže byť jedna alebo viacej éterových zlúčenín na účinnú reakciu medzi soľou kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou, prednostne soľou chrómu a pyrolidom kovu. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že éter môže byť reakčným rozpúšťadlom, ako aj možným reaktantom. Éter môže byť akákoľvek alifatická alebo aromatická zlúčenina, obsahujúca funkciu R-O-R, kde skupiny R môžu byť rovnaké alebo rozdielne, ale výhodne nie sú vodík. Výhodné étery sú alifatické étery, ktoré sú z hľadiska bezpečnosti výhodnejšie, pretože aromatické étery sú ľudské jedy. Ďalej sú výhodné tie étery, ktoré uľahčujú reakciu medzi halogenidom chrómu a pyrolidom kovu IA skupiny alebo 1IA skupiny a môžu byť tiež ľahko odstránené z reakčnej zmesi. Príklady týchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na tieto obmedzené, tetrahydrofurán, dioxán, dietyléter, dimetoxyetán (glyme), diglyme, triglyme a zmesi dvoch alebo viacej uvedených látok. Najvýhodnejšie je éter vybraný zo skupiny, zahrnujúcej tetrahydrofurán, deriváty tetrahydrofuránu, dimetoxyetán, deriváty dimetoxyetánu a ich zmesi, pre uvedené dôvody, ako aj z toho dôvodu, že výhodná soľ amínu je v týchto éteroch rozpustná.

Uvedené tri reaktanty môžu byť kombinované akýmkoľvek spôsobom za podmienok vhodných na vytvorenie roztoku, obsahujúceho jednu alebo viacej zlúčenín chrómu podľa vynálezu. Reakcia sa výhodne uskutoční za neprí tomnosti kyslíka a vlhkosti, a preto pod inertnou atmosférou, ako napríklad atmosférou dusíku alebo argónu. Reakčným tlakom môže byť akýkoľvek tlak dostačujúci na udržanie reaktantov v kvapalnom stave. Všeobecne sú prijateľné tlaky od asi tlaku atmosférického do asi 0,3 MPa. Všeobecne sa využíva atmosférický tlak.

Vyzrážané zlúčeniny chrómu môžu byť izolované akoukoľvek metódou známou v odbore. Najjednoduchším spôsobom na odstránenie vyzrážaných zlúčenín chrómu je filtrácia.

Pyrolid kovu ako katalyzátor alebo kokatalyzátor môže byť podľa vynálezu pripravený tiež zo soli kovov iných ako chróm. Príklady kovov zahrnujú nikel, kobalt, železo, molybdén a meď. Tak ako pri soli chrómu, môže byť oxidačný stupeň akýkoľvek oxidačný stupeň, vrátane kovu v elementárnom, teda kovovom stave. Tieto nové pyrolidy kovu môžu byť pripravené podobne ako pyrolidy chrómu.

Zlúčeniny chrómu alebo iného kovu pripravené uvedeným spôsobom môžu byť použité ako katalytický systém nanesený alebo resp. nenanesený na nosiči, na trimerizáciu, oligomerizáciu alebo resp. polymerizáciu. Katalytický systém s chrómom naneseným na nosiči môže byť pripravený s akýmkoľvek nosičom, ktorý je vhodný ako nosič katalyzátora na báze chrómu. Príklady nosičov zahrnujú, ale nie sú týmito obmedzené, neolity, anorganické oxidy buď samotné alebo v kombinácii, fosfátované anorganické oxidy a ich zmesi. Najmä výhodné sú nosiče vybrané zo skupiny, zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluórovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý·, oxid thoričitý aluminofosfáty, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý, súčasne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi, z ktorých sú niektoré najmä výhodné, ako aj akýkoľvek jeden alebo viac z týchto nosičov, ktoré môžu obsahovať chróm. Najvýhodnejším katalyzátorovým nosičom je pre svoju najväčšiu trimerizačnú aktivitu aluminofosfát ako je uvedené v US patente č. 4364855 (1982).

Množstvo zlúčeniny pyrolidu chrómu na gram nosiča môže byť vyjadrené v rôznych, ale ekvivalentných termínoch, napríklad ako mol chrómu na gram nosiča. Obvykle je dostačujúce menej ako 8,6 x 10'³ mol chrómu na gram nosiča. Výhodne sa používa asi 1,7 x 10'⁶ až asi 1,7 x 10‘⁵ až 8,6 x 10'⁴ mol chrómu na gram nosiča, pre uvedené výhody.

Po pridaní nosiča a spojení s pyralidom chrómu, môže byť oddelený filtráciou, vákuovo sušený, potom sa ku zmesi nosič/pyrolid chrómu pridá aktivačná zlúčenina, obvykle roztok jednej alebo viac Lewisových kyselín aťesp. alkylov kovu, výhodne v uhľovodíkovom rozpúšťadle. Aktívny kataklyzátorový systém na nosiči sa potom oddelí filtráciou. V tomto opise Lewisová kyselina je definovaná ako akákoľvek zlúčenina, ktorá je akceptorom elektrónu. Výhodne aktivačnou zlúčeninou je zlúčenina, ktorá môže byť považovaná tak za Lewisovú kyselinu, ako alkylkovu. Ako bude v širšom rozsahu opísané, môže aktivačná zlúčenina mať akýkoľvek počet atómov uhlíka. Pre obchodnú dostupnosť a ľahkosť použitia bude aktivačná zlúčenina bežne obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu alkylkovu a vhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Výhodnými aktivačnými zlúčeninami zahrnujúcimi alkylkovu a Lewisovú kyselinu sú, ale nie sú na ne obmedzené, alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylmagnéziové, alkylzinočnaté a/resp. alkyllítne zlúčeniny. Príklady alkylkovu zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, nbutyllítium, sek.butyllítium, terc.bu-tyllítium, dietylmagnézium, dietylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triisobutylalumínium a ich zmesi. Najvýhodnejšie sú aktivačné zlúčeniny vybrané zo skupiny, zahrnujúcej nehydrolyzované, t. j. neuvedené najprv do kontaktu s vodou, alkylalumíniové zlúčeniny, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi pre zlepšenú selektivitu produktu ako aj zlepšenú reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/resp. produktivitu. Príklady zlúčenia zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumínium etoxid, etylalumíniumseskvioxid a ich zmesi pre najlepšiu aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium, pre najlepšie výsledky v aktivite katalytického systému a selektivitu produktu.

Akékoľvek množstvo aktivačnej zlúčeniny ako je kovový alkyl a/resp. Lewisová kyselina, je dostačujúci k aktivácii a/resp. reakcii s chrompyrolidovým katalyzátorom. Obvykle môže byť použité asi 200 g aktivačnej zlúčeniny, t. j. alkylkovu a/resp. Lewisovej kyseliny na gram chrómu. Výhodne sa použije asi 1 až 100 g aktivačnej zlúčeniny ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, na gram chrómpyrolidu a najvýhodnejšie sa použije asi 5 až asi 30 gramov aktivačnej zlúčeniny, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, na gram chrómpyrolidu, pre najlepšiu aktivitu katalyzátora. Pritom všetkom sa množstvo aktivačnej zlúčeniny, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, ktorá sa použije, môže meniť s použitým katalyzátorovým nosičom. Napríklad ak je nosičom oxid kremičitý a/resp. oxid hlinitý, môže príliš veľké množstvo alkylkovu a/resp. Levisovej kyseliny znižovať aktivitu katalyzátora. Pritom všetkom rovnaké množstvo aktivačnej zlúčeniny ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, použité s fosforečnanom hlinitým vždy neznižuje výrazne aktivitu katalyzátora.

Ako tu bude v väčšom rozsahu opísané, môže byť uhľovodíkovou zlúčeninou použitou ako rozpúšťadlo kombinácia jednej alebo viacej aromatických alebo alifatických nenasýtených uhľovodíkových zlúčenín. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že nenasýtená uhľovodíková zlúčenina pôsobí viac ako rozpúšťadlo a môže byť reaktantom a/resp. stabilizujúcou zložkou v priebehu a/resp. po tvorbe katalyzátorového systému podľa vynálezu. Príklady nenasýtených uhľovodíkových zlúčenín môžu napríklad byť ako rozpúšťadlo akákoľvek nenasýtená uhľovodíková zlúčenina, ktorá môže rozpúšťať aktivačnú zlúčeninu, t. j. kde aktivačnou zlúčeninou môže byť Lewisová kyselina a/resp, alkylkov. Podľa tohto tretieho aspektu predloženého vynálezu navyše k aromatickým zlúčeninám, majúcim od asi 6 do asi 50 atómov uhlíka na molekulu ako rozpúšťadla ak je opísané v uvedenej prihláške, môžu tu byť použité nenasýtené alifatické uhľovodíky, majúce menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Špecifické príklady nenasýtených alifatických zlúčenín zahrnujú etylén, 1-hexén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejšou nenasýtenou alifatickou uhľovodíkovou zlúčeninou je etylén, pretože eliminuje stupeň prípravy katalyzátorového systému a etylén môže byť trimerizovaný a/resp. oligomerizovaný ako reaktant. Špecifické príklady nenasýtených aromatických uhľovodíkových zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, toluén, benzén, xylén, mesitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Ak je opísané v našej uvedenej prihláške, je najvýhodnejšou aromatickou uhľovodíkovou zlúčeninou toluén pre ľahké odstránenie a minimálnu interferenciu s výsledným katalyzátorovým systémom.

Nenasýtená uhľovodíková zlúčenina môže byť prítomná buď v priebehu počiatočného kontaktu chrómpyrolidu a aktivačnej zlúčeniny, t. j. pred zavedením do reaktora na trimerizáciu, oligomerizáciu a/resp. polymerizáciu, alebo môže byť nenasýtená uhľovodíková zlúčenina zavedená priamo do reaktora. Ako je uvedené jeden alebo viac olcfínových reaktantov môžu byť považované za nenasýtené uhľovodíky. Výhodne, nenasýtený uhľovodík je prítomný v priebehu počiatočného kontaktu chrómpyrolidu a aktivačnej zlúčeniny na účely stabilizácie výsledného katalyzátorového systému. Za neprítomnosti nenasýteného uhľovodíka môže byť výsledný katalyzátorov}' systém deaktivovaný a strácať aktivitu v priebehu času.

Ak sa použije akékoľvek množstvo uhľovodíkovej zlúčeniny, a ak je príliš veľké alebo malé, môže neželaným spôsobom pôsobiť na aktivitu katalyzátorového systému. Preto sa výhodne výsledný katalyzátorový systém zbavuje prebytku nenasýteného aromatického uhľovodíka. Odstránenie prebytku nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť prevádzané akoukoľvek metódou známou v odbore ako je, napríklad, akákoľvek metóda na odstránenie rozpúšťadla. Príklady takýchto metód zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, filtráciu, vákuové sušenie, sušenie pod inertnou atmosférou a ich kombinácia. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že odstránenie nenasýteného uhľovodíka môže stabilizovať výsledný katalyzátorový systém. Ak nie je uhľovodík prítomný, predpokladá sa, že katalyzátorový systém môže strácať aktivitu.

Alternatívnou a potom výhodnou metódou v súlade s uvedenou prihláškou na výrobu katalyzátorového systému na nosiči je spojenie jednej alebo viac pevných chrómpyrolidových zlúčenín podľa vynálezu, s nenasýteným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ak sa tu opísalo, takže zahrnuje napríklad toluén a/resp. etylén a aktivačnú zlúčeninu ako je opísané, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, ako je napríklad, trietylalumínium.

Podľa štvrtého aspektu predloženého vynálezu môže byť katalyzátorový systém pripravený kombináciou zdroje kovu, pyrol obsahujúce zlúčeniny a alkylkovu a výhodne nenasýtené uhľovodíkové zlúčeniny, vo vzájomnom rozpúšťadle, bez predchádzajúceho reakčného stupňa, využívajúceho rozpúšťadlo, ktoré je donorom elektrónov, na reakciu medzi zdrojom kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou, ak je opísané. Výhodný nenasýtený uhľovodík, napríklad toluén, môže slúžiť ako vzájomné rozpúšťadlo. Za neprítomnosti takého nenasýteného uhľovodíku, ktorý slúži ako spoločné rozpúšťadlo, môže byť použitý napríklad cyklohexán. Tento katalyzátorový systém môže ďalej obsahovať katalyzátorový nosič. Výhodným zdrojom kovu je zdroj chrómu, ale môže byť použitý akýkoľvek z uvedených kovov.

Zdroj chrómu, podobný skôr uvedenej soli chrómu, môže byť jedna alebo viac organických alebo anorganických zlúčenia chrómu, kde oxidačný stav chrómu je od 0 do 6. Ak je použité v tomto opise, je kovový chróm zahrnutý v tejto definícii soli chrómu. Všeobecne môže mať zdroj chrómu vzorec CrX„, kde X môžu byť rovnaké alebo rozdielne a môžu nimi byť akékoľvek organické alebo anorganické radikály a n je celé číslo od 1 do 6. Príklady organických radikálov môžu mať od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka na radikál a sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej alkyl, alkoxy, ester, ketón a/resp. amidoradikály. Organické radikály môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec, byť cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické, môžu obsahovať zmiešané alifatické, aromatické a/resp. cykloalifatické skupiny. Príklady anorganických radikálov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, halogenidy, sírany a/resp. oxidy.

Výhodne je zdrojom chrómu zlúčenina dvojmocného a/resp. trojmocného chrómu, ktorá poskytuje katalytický systém so zlepšenou trimerizačnou aktivitou. Najvýhodnej šie je zdrojom chrómu zlúčenina trojmocného chrómu na ľahké použitie, dostupnosť a zvýšenú aktivitu katalyzátorového systému. Príklady chromitých zlúčenín zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, karboxyláty chromité, naftenáty chromité, halogenidy chromité, chromité pyrolidy a/resp. dionáty chromité. Špecifické príklady chromitých zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, chróm(III)-2,2,6,6-tetrametylheptandionát /Cr (TMHD)₃ /, chróm(III)-2-etyl-hexanoát /Cr (CD)₃, chróm (Ill)naftenát /Cr(Np)₃/, chróm (Ill)chlorid, chróm(III)tris (2-etylhexanoát), bromid chromitý, chlorid chromitý, fluorid chromitý, chróm(III)oxy-2-etylhexanoát, chróm(III)dichlóretylhexanoát, chróm(III)acctylacetonál, chróm(ni)acetát, chróm(III)butyrát, chtóm(III)neopentanoát, chróm(ni)laurát, chrómflII jstearáL chróm(HI)pyrolid/y/ a/resp. chróm (UljoxaláL

Špecifické príklady chróm(II)zlúčenín zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, fluorid chrómnatý, chlorid chrómnatý, bromid chrómnatý, jodid chrómnatý, chróm(II)bis-(2-etylhexanoát), chróm (Hjacetát, chróm(II)butyrát chróm(IT)neopentanoát, chróm/lljlaurát, chróm(II)stearál, chróm(II)pyrolidy a/resp. chróm (HjoxaláL

Zlúčeninou obsahujúcou pyrol môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca pyrol, ktorá bude reagovať so soľou chrómu za vzniku chrómpyrolidového komplexu. Ako je použité v opise, výraz „pyrol obsahujúca zlúčenina“ znamená hydrogenpyrolid, t. j. pyrol (C₄H₅N), deriváty hydrogenpyrolidu ako aj komplexy, pyrolid-kov. „Pyrolidom“ /alebo“pyrolom“ podľa prvého aspektu vynálezu/ môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca päťčlenný heterocyklus, obsahujúci dusík, ako je napríklad pyrol, deriváty pyrolu a ich zmesi. V širšom význame pyrol obsahujúca zlúčenina môže byť pyrol a/resp. akýkoľvek heteroleptický alebo homoleptický kovový komplex alebo soľ, obsahujúca pyrolidový radikál alebo ligand. Pyrol obsahujúca zlúčenina môže byť buď pridávaná k reakcii, alebo byť generovaná in situ. Všeobecne môže mať pyrol obsahujúca zlúčenina asi 1 až asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Príklady pyrolidov /alebo pyrolov/ zahrnujú hydrogenpyrolid /pyrol/, deriváty pyrolu, substituované pyrolidy alebo pyroly/, pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný, pyrolid cézny a/resp. soli substituovaných pyrolidov vzhľadom na vysokú reaktivitu a aktivitu s ďalšími reaktantmi. Príklady substituovaných pyrolidov /alebo pyrolov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, pyrol-2-karboxylovú kyselinu, 2-acetylpyrol, pyrol2-karboxaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylpyrol, 2,4-dimetyl-3-etyl, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrol, etyl-2,4-dimetyl-5-/etoxykarbonyl/-3-pyrol-propionát, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrol-karboxylát. Ak pyrol obsahujúca zlúčenina obsahuje chróm, môže byť výsledná zlúčenina chrómu nazývaná chrómpyrolidom.

Najvýhodnejšie pyrol obsahujúce zlúčeniny použité v trimerizačnom katalyzátorovom systéme sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej hydrogenpyrolid, t. j. pyrol /C₄H₅N/ a/resp. 2,5-dimetylpyrol. Zatiaľ čo všetky pyrol obsahujúce zlúčeniny môžu produkovať katalyzátory s vysokou aktivitou a produktivitou, použitím pyrolu a/resp. 2,5-dimetylpyrolu je možné získať katalyzátorový systém so zvýšenou aktivitou a selektivitou k požadovanému trimerizačnému produktu ako napríklad pri trimerizácii etylénu na 1-hexén, ako aj k zníženej produkcii polyméru.

Alkylkov, uvedený v poslednej dobe tiež ako aktivačná zlúčenina, môže byť akákoľvek heteroleptická alebo homoleptická zlúčenina alkylkov. Je možné použiť jeden alebo viac takých zlúčenín. Ligand/y/ na kovu môžu byť alifatické a/resp. aromatické. Výhodne sú ligand/y/ akékoľvek nasýtené alebo nenasýtené alifatické radikály. Alkylkov môže mať akýkoľvek počet atómov uhlíka. Pre obchodnú dostupnosť a ľahkosť použitia však bude alkylkov obvykle obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu alkylkovu a výhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Výhodné alkylkovy zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylmagnéziové zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny a/resp. alkyllítiové zlúčeniny. Príklady alkylkovov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené n-butyllítium, sek.butyllítium, terc.butyllítium, dietylmagnézium, dictylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triisabutylalumínium a ich zmesi.

Najvýhodnejšie sú aktivačné zlúčeniny vybraté zo skupiny, zahrnujúcej nehydrolyzované, t. j. najprv do styku s vodou neuvedené, alkylalumíniové zlúčeniny, deriváty alkylalumíniových zlúčenín, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi na zlepšenú selektivitu produktu ako aj na zlepšenú reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/resp. produktivitu. Príklady takýchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, etylaluminiumseskvichlorid a ich zmesi na najlepšiu aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium pre najlepšie výsledky v aktivite katalyzátorového systému a selektivite produktu ako aj pre obchodnú dostupnosť.

Ak je požadovaným produktom trimerizačný katalyzátorový systém, musí byť aktivačnou zlúčeninou aspoň jedna nehydrolyzovaná alkylalumíniová zlúčenina, vyjadrená všeobecným vzorcom A1R₃, A1R₂X, A1RX₂, A1R₂OR, A1RXOR a/resp. A1₂R₃X₃, kde R je alkylová skupina a X je atóm halogénu. Príklady zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, dietylalumíniumfenoxid, etylalumíniummetoxychlorid a/resp. etylalumíniumseskvichlorid. Výhodne je aktivačná zlúčenina na trimerzačný katalyzátorový systém trialkylalumíniová zlúčenina, A1R₃, z uvedených dôvodov. Najvýhodnejšou trialkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium, z uvedených dôvodov.

Tvorba stabilného a aktívneho katalyzátorového systému sa môže prevádzať za prítomnosti nenasýteného uhľovodíka, ak bolo diskutované v predošlom prevádzaní, môže byť nenasýtený uhľovodík prítomný buď v priebehu počiatočného kontaktu zdroja chrómu, pyrol obsahujúci zlúčeniny a alkylkovu, alebo byť zavedený do trimerizačného, oligomerizačného a/resp. polymerizačného reaktora. Navyše, jeden alebo viac olefinových reaktantov môže byť považované za nenasýtený uhľovodík.

Môže byť použitý akýkoľvek aromatický alebo alifatický uhľovodík. Výhodne, nenasýtený uhľovodík je prítomný na počiatku v reakčnej zmesi a najvýhodnejší je na počiatku prítomný aromatický uhľovodík a/resp. etylén na prípravu vysoko aktívneho katalyzátora z hľadiska aktivity a selektivity, ako aj stability katalytického systému. Nenasýtený uhľovodík môže mať akýkoľvek počet atómov uhlíka na molekulu. Obvykle bude nenasýtený uhľovodík obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu, výhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu, z dôvodov obchodnej dostupnosti a ľahkosti použitia.

Nenasýtený uhľovodík môže byť plynný, kvapalný alebo pevný. Výhodne na dosiahnutie kontaktu a zmiešanie soli chrómu, pyrol obsahujúcej zlúčeniny a alkylkovu, bude nenasýtený uhľovodík kvapalný a/resp. rozpustný. Príklady nenasýtených alifatických uhľovodíkov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, etylén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejším nenasýteným alifatickým uhľovodíkom je ety lén, lebo môže byť v priebehu trimerizácie reaktantom /rovnako aj priebehu oligomerizácie a/resp. polymerizácie/. Príklady nenasýtených aromatických uhľovodíkov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, toluén, benzén, xylén, mesitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Preferované sú z dôvodov zlepenia stability katalyzátorového systému ako aj zlepenia aktivity katalyzátorového systému, nenasýtené uhľovodíky. Najpreferovanejším nenasýteným aromatickým uhľovodíkom je toluén pre najlepšie dosiahnutú stabilitu a aktivitu katalyzátorového systému.

Ak je nenasýtený aromatický uhľovodík pridaný pred zavádzaním zlúčenín/y/ chrómu do reaktora na trimerizáciu, oligomerizáciu a/resp. polymerizáciu, odstráni sa alebo oddestiluje sa nenasýtený aromatický uhľovodík pred zavádzaním zlúčenín/y/ chrómu do reaktora, čo môže zlepšiť aktivitu katalytického systému a/resp. selektivitu produktu. Odstránenie nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť prevádzané akýmkoľvek v odbore známym spôsobom, ako je napríklad rýchle odtiahnutie alebo odparovanie. Výsledným produktom je koncentrovaný, resp. nasýtený roztok katalyzátorového systému podľa vynálezu.

Ak sa nenasýtený aromatický uhľovodík odstráni pred zavádzaním do reaktora, môže byť koncentrovaný alebo nasýtený katalyzátoravý systém podľa vynálezu rozpustný v rozpúšťadle kompatibilnom s trimerizačným, oligomerizačným a/resp. polymerizačným postupom na zlepšenie ľahkého zachádzania s katalytickým systémom podľa vynálezu. Všeobecne je rozpúšťadlo rovnaké ako riedidlo v reaktora. Výhodné rozpúšťadlá zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, cyklohexán, isabután, hexán a ich zmesi.

Reakcia môže byť tiež výhodne prevádzaná za prítomnosti zdroja halogenidu. Prítomnosť zdroja halogenidu môže zvyšovať aktivitu katalyzátorového systému a produktivitu, ako aj zvyšovať selektivitu produktu. Príklady halogenidov zahrnujú, ale nie sú na obmedzené, fluoridy, chloridy, bromidy a/resp. jodidy. Vzhľadom na ľahkosť použitia a dostupnosť je preferovaným halogenidom chlorid. Vzhľadom na zlepšenie aktivity, produktivity aj/resp. selektivitv je najvýhodnejším halogenidom bromid.

Zdrojom halogénu môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca halogén. Príklady takýchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené zlúčeniny obecného vzorca R_mX_n, kde R môže byť akýkoľvek organický alebo anorganický radikál, X môže byť halogén, vybraný zo skupiny, zahrnujúcej fluorid, chlorid, bromid a/resp. jodid a m + n môže byť akékoľvek číslo väčšie ako 0. Ak je R organický radikál, má výhodne R od asi 1 do asi 70 atómov uhlíka na radikál, výhodnejšie 1 až 20 atómov uhlíka na radikál, na najlepšiu kompatibilitu a aktivitu katalyzátorového systému. Ak R je anorganický radikál, je R výhodne vybraný zo skupiny zahrnujúcej alumínium, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gálium, olovo a ich zmesi. Špecifické príklady zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené metylénchlorid, chloroform, benzylchlorid, chlorid kremičitý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, chlorid germaničitý, chlorid boritý, bromid hlinitý, chlorid hlinitý, 1,4-dibrómbután a/resp. 1 -brómbután.

Ďalej, zdroj chrómu, alkylkovu a/resp. nenasýtený uhľovodík môžu obsahovať a poskytovať halogenid k reakčnej zmesi. Výhodne je zdrojom halogenidu alkylalumíniumhalogenid a je použitý v spojení s alkylalumíniovými zlúčeninami na ľahkosť použitia a kompatibilitu, ako aj zlepšenie aktivity katalyzátora a selektivity produktu. Príklady alkylalumíniumhalogenidov zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené diisobutylaluminiumchlorid, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, etylalumíniumdichlo rid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíníumjodid a ich zmesi.

Ak je požadovaným produktom trimerizačný katalytický systém, výhodne obsahuje reakčná zmes zdroj halogenidu. Najvýhodnejší je zdroj halogenidu vybraný zo skupiny, zahrnujúcej halogenidy cíničité, halogenidy germánia a ich zmesi. Zdroj halogenidu je najvýhodnejšie kombinovaný so zdrojom chrómu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou pred pridaním alkylkovu, t. j. zdroj chrómu a pyrol obsahujúca zlúčenina sa najprv spracujú so zdrojom halogenidu, na zvýšenie produktivity katalyzátorového systému.

Množstvo každého reaktantu použité na prípravu trimerizačného katalyzátorového systému môže byť akékoľvek množstvo, ktoré dostačuje, keď sa spojí s jedným alebo viacerými olefinmi, v priebehu trimerizácie, ako je definovaná v tomto opise. Obyčajne, na prípravu trimerizačného katalyzátoravého systému, môže byť asi jeden mol chrómu, ako prvku chrómu /Cr/, spojený s asi 1 až asi 50 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a asi 1 až asi 75 mol alumínia, ako prvku, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, je obvykle prítomné asi 1 až asi 75 mol halogenidu ako prvku. Výhodne môže byť asi 1 mol chrómu, vypočítaného ako prvok chrómu /Cr/, spojený s asi 1 až asi 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a asi 5 až asi 40 mol alumínia, počítaný ako prvok alumínium /Al/, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, výhodne asi 1 až asi 30 mol halogenidu, počítaný ako elementárny halogén /X/, je prítomný. Najvýhodnejšie je asi jeden mol chrómu ako prvku /Cr/, spojený s dvoma až štyrmi mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a 10 až 20 mol alumínia, prvku /Al/, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, je najvýhodnejšie prítomný 2 až 15 mol halogenidu, ako prvku /X/.

Prebytok pyrol obsahujúcej zlúčeniny sa neprejavuje zlepšením aktivity katalyzátorového systému, produktivity a/resp. selektivity. Nenasýtený uhľovodík môže zlepšovať stabilitu katalyzátorového systému, aktivitu a/resp. selektivitu. Prebytok nenasýteného uhľovodíka môže poškodzovať selektivitu a/resp. aktivitu katalyzátarového systému. Príliš veľa alkylalumínia znižuje aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Príliš málo alkylalumínia môže viesť k malej aktivite katalyzátorového systému a zvýšenie tvorby neželaných polymémych vedľajších produktov. Prebytok prípadného zdroja halogenidu môže deaktivovať katalyzátorový systém a môže tak viesť ku zníženej aktivite katalyzátorevého systému. Ako bolo uvedené, prítomnosť zdroja halogenidu môže zvyšovať aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu.

V súlade so štvrtým aspektom vynálezu je výhodne pyrol obsahujúca zlúčenina prítomná v reakčnej zmesi spolu so zdrojom kovu pred zavádzaním alkylkovu. Ak je prídavok prevádzaný v tomto poradí, môže byť získaný lepší katalyzátorový systém z hľadiska selektivity produktu a aktivity a produktivity katalyzátorového systému.

Reakcia sa výhodne prevádza za neprítomnosti kyslíka, ktorý môže deaktivovať katalyzátor a za bezvodých podmienok, t. j. za počiatočnej neprítomnosti vody. Najvýhodnejšia je suchá, inertná atmosféra, ako je napríklad atmosféra dusíka a/resp. argónu. Ďalej je alkylkovom nehydrolyzovaný alkylkov.

Reakčný tlak môže byť akýkoľvek tlak, ktorý nepôsobí negatívne na reakciu. Všeobecne tlaky v rozsahu od asi atmosférického tlaku do asi troch atmosfér sú prijateľné. Pre ľahkosť operácie je všeobecne používaný atmosférický tlak.

Reakčnou teplotou môže byť akákoľvek teplota. Na väčšiu efektívnosť reakcie sú preferované teploty, ktoré udržujú reakčnú zmes v kvapalnom stave, z uvedených dôvodov.

Reakčná doba môže byť akákoľvek doba potrebná na prebehnutie reakcie. Reakcia môže byť považovaná za disolučný proces; dostačujúca je akákoľvek doba, za ktorú sa môžu rozpustiť v podstate všetky reaktanty. V závislosti od reaktantov ako aj reakčnej teploty a tlaku, sa môže reakčná doba meniť. Obvykle môže byť dostačujúca doba menšia ako asi 1 deň. Obvykle je reakčná doba menšia než asi 60 minút. Za optimálnych podmienok môže byť reakčná doba v rozsahu od asi 1 sekundy do asi 15 minút. Dlhšia doba obvykle neposkytuje ďalšie zlepšenie a kratší čas nemusí byť dostačujúci na kompletnú reakciu.

Heterogénny, t. j. na nosiči umiestený katalyzátorový systém môže byť pripravený v súlade so štvrtým aspektom vynálezu in situ v reaktore pridaním pevného nosiča priamo do reaktora. Ako bolo uvedené, príklady nosičov katalyzátora zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, zeolity, anorganické oxidy, buď samotné, alebo v kombinácii, fosfátované anorganické oxidy a ich zmesi. Zvlášť výhodné sú nosiče vybrané zo skupiny, zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid kremičitý- oxid hlinitý', oxid hlinitý, fluórovaný oxid hlinitý, silatanový oxid hlinitý, oxid toričitý, alumíniumfosfát, alumínofosfát, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid kremičitý-oxid titáničitý, súčasne zrážaný oxid kremičitý/oxid titáničitý, fluoridovaný/ silatovaný oxid hlinitý a ich zmesi a výhodne tie, kde jeden alebo viac z týchto nosičov môže obsahovať chróm. Najvýhodnejším katalyzátorovým nosičom je, pre najväčšiu trimerizačnú aktivitu, aluminofosfát, ako je uvedené v US patentu č. 4364855. Príprava heterogénneho katalyzátorového systému in situ, použitá v trimerizačnom alebo oligomerizačnom postupe, môže znižovať nežiaducu tvorbu polyméru.

Heterogénne trimerizačné, olgomerizačné a/resp. polymerizačné katalyzátorové systémy môžu tiež byť pripravené v súlade s týmto aspektom vynálezu vytvorením reakčnej zmesi, obsahujúcej zdroj chrómu, pyrol obsahujúcu zlúčeninu, alkylkov, nenasýtený uhľovodík a anorganický oxid ako bolo už uvedené. Prípadne môže, ako bolo uvedené, byť pridaný zdroj halogenidu. Reakčná stechiometria a reakčné podmienky sú rovnaké ako tie, ktoré sú opísané v druhom prevádzaní vynálezu.

Dostačujúci je akýkoľvek prebytok zdroja chrómu vzhľadom na katalyzátorový nosič na báze anorganického oxidu. Pritom všetkom je dostačujúce menej ako asi 5 gramov chrómpyrolidovej zlúčeniny na gram nosiča katalyzátora. Výhodne sa použije asi 0,001 k až asi 0,01 až 0,5 gramom chróm-pyrolidovej zlúčeniny, alebo zdroje chrómu, na gram nosiča, pre najlepšie plnenie nosiča a najúčinnejšie využitie reagencií. Množstvo chróm-pyrolidu alebo zdroja chrómu ako zlúčenina na gram nosiča, môže byť vyjadrené rôzne, v ekvivalentných termínoch, ako sú napríklad mol chrómu na gram nosiča. Obvykle je dostačujúce menej ako asi 8,6 x W³ mol chrómu na gram nosiča. Výhodne sa používa asi 1,7 x I O’⁶ až asi 1,7 x 10⁵ až 8,6 x 10⁴ mol chrómu na gram nosiča, z uvedených dôvodov.

Výsledný heterogénny katalyzátorový systém môže byť oddelený filtráciou, čím sa získava pevný produkt - katalyzátorový systém. Pevný katalyzátorový systém sa výhodne udržuje pod suchou, inertnou atmosférou na zachovanie chemickej stability a reaktivity.

EP-A-417477 opisuje polymerizačný katalyzátorový a kokatalyzátorový systém, kokatalyzátor obsahuje zlúčeniny chrómu podľa EP-A-416304. Všeobecne, polymerizačné katalyzátorové systémy sú považované buď za katalyzátory na báze chrómu /známe tiež ako „Phillips katalyzátory“/, alebo za katalyzátory, obsahujúce titán, zirkón a/resp. vanád.

Môže byť použitý' akýkoľvek katalyzátarový systém na báze chrómu známy v odbore. Obchodne dostupné katalyzátorové systémy na báze chrómu typicky zahrnujú chróm, ktorého aspoň časť je v šesťvalentnom stave, umiestený na anorganickom oxide; prípadne polymerizačný katalyzátoravý systém môže ďalej obsahovať alkylkovový kakatalyzátor. Príklady katalyzátorových systémov na báze chrómu zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzený tie, ktoré sú opísané v US patentoch č. 3887494, 3900457, 4053436, 4151122, 4294724,4392990 a 4405501.

Akýkoľvek katalyzátorový systém obsahujúci etán, zirkón, a/resp. vanád, ktorý jc známy v odbore, môže byť tiež použitý. Obchodne dostupný katalyzátorový systém, obsahujúci titán, zirkón a/resp. vanád, typicky obsahuje komplexy halogenidov prechodných kovov s arganokovovými zlúčeninami. Príklady katalyzátorov horčík/titán zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, tie ktoré sú opísané v US patentoch č. 4394291, 4326988 a 4347158.

Množstvo nových trimerizačných a/resp. oligomerizačných kokatalyzátorových systémov, obsahujúcich zlúčeniny chrómu podľa vynálezu, použitých ako kokatalyzátor, môže byť akékoľvek množstvo dostačujúce ku vzniku komonoméru, ktorý môže byť inkorporovaný do polymérového produktu. Katalyzátorové systémy na báze chrómu, pripravené podľa rôznych aspektov predloženého vynálezu, môžu slúžiť ako kokatalyzátor v spojení s uvedenými katalyzátormi, obsahujúcimi titán, zirkón, a/resp. vanád. Spôsob podľa uvedeného štvrtého aspektu vynálezu v kombinácii so zdrojom kovu, pyrol obsahujúcou zlúčeninou a alkylkovom a výhodne nenasýteným uhľovodíkom, sa vyhne potrebe izolovať prvý reakčný produkt, ako je tomu pri procesoch opísaných v uvedených prihláškach. Ďalej katalyzátorový systém produkovaný spôsobom podľa štvrtého aspektu podľa vynálezu má zlepšenú produktivitu a selektivitu k požadovanému trimerizačnému produktu, napríklad pri výrobe 1-hexénu z etylénu.

Polymerizačné reaktanty

Reaktanty aplikovateľné na použitie v polymerizácii s katalytickými systémami a kokatalyzátorovými systémami a spôsoby podľa vynálezu, sú olefinické zlúčeniny, ktoré môžu polymerizovať, t. j. reagujú spolu alebo s inými olefinickými zlúčeninami. Katalyzátorové systémy podľa vynálezu môžu byť použité na polymerizáciu aspoň jedného lineárneho alebo rozvetveného mono-l-olefínu, majúceho asi 2 až asi 8 atómov uhlíka. Príklady zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén a ich zmesi.

Katalyzátorové systémy podľa predloženého vynálezu sú tiež užitočné v oligomerizačných procesoch, využívajúcich olefinické zlúčeniny, majúce od asi 2 do asi 30 atómov uhlíka a majúce aspoň jednu olefmickú dvojnú väzbu. Príklady mono-olefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, acyklické a cyklické oleflny, ako je napríklad etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, isobutylén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény a zmesi dvoch alebo viac uvedených zlúčenín. Príklady diolefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, 1,3-butadién, isoprén, 1,4-pentadién a 1,5-hexadién. Ak sa použijú rozvetvené a/resp. cyklické oleflny ako reaktanty, bez ohľadu na teóriu, predpokladá sa, že stérické zábrany by mohli brániť trimerizačnému procesu. Preto rozvetvená a/resp. cyklická/é/ časť/i/ olefínu by výhodne mali byť vzdialené od dvojnej väzby uhlík - uhlík.

Trimerizácia, ako je tento výraz používaný v opise, je definovaná ako kombinácia akýchkoľvek dvoch, troch alebo viacerých olefínov, kde počet olefmických, t. j. dvojných väzieb je znížený na dve. Reaktantmi použiteľnými v trimerizačnom procese podľa vynálezu sú olefinické zlúčeniny, ktoré môžu a/ samy reagovať, t. j. trimerizovať, za vzniku vhodných produktov, ako napríklad reakcia samotného etylénu môže poskytnúť 1-hexén a reakcia samotného 1,3-butadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadién a/resp. b/olefinické zlúčeniny, ktoré môžu reagovať s inými olefinickými zlúčeninami, t. j. ko-trimerizovať, za vzniku vhodných produktov, ako napríklad ko-trimerizácia etylénu plus hexénu môže poskytovať 1-decén a/resp. 1-tetradecén, kotrimerizáciu etylénu a 1-buténu poskytuje 1-oktán, kotrimerizácia 1-decénu a etylénu môže poskytnúť 1-tetradecén a/resp. 1-dokozén, alebo kotrimerizácia 1,3-butadiénu a 1,5-hexadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadekadién. Napríklad je počet olefmických väzieb v kombinácii troch etylénových jednotiek znížený o dve, na jednu olefínickou väzbu, v 1-hexénu. V ďalšom príklade je počet olefinických väzieb v kombinácii dvoch 1,3-butadiénových jednotiek znížený o dve, na dve olefinické väzby v 1,5-cyklooktadiénu. Tu použitý výraz „trimerizácia“ je mienený tak, že zahrnuje dimerizáciu diolefínov, ako aj „kotrimerizáciu“, ako sú uvedené.

Vhodné trimerizovateľné olefinické zlúčeniny sú tie zlúčeniny , ktoré majú od asi 2 do asi 30 atómov uhlíka na molekulu a majú najmenej jednu olefinickú dvojnú väzbu. Príklady mono-olefmických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, acyklické a cyklické olefíny, ako napríklad etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, isobutylén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény a zmesi dvoch alebo viacej uvedených zlúčenín. Príklady diolefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, 1,3-butadién, 1,4-pentadién a 1,5-hexadién. Ak sa ako reaktanty použijú rozvetvené a/resp. cyklické olefíny’, bez prihliadnutia na teóriu, predpokladá sa, že stérické zábrany by mohli brániť trimerizačnému procesu. Preto by mal byť rozvetvený a/resp. cyklický podiel/y/ olefínu výhodne vzdialený od dvojnej väzby uhlík - uhlík.

Katalytické systémy produkované v súlade s týmto vynálezom sa výhodne používajú ako trimerizačné katalyzátorové systémy.

Reakčné podmienky

Reakčné produkty, t. j. triméry a/resp. polyméry, môžu byť pripravené z katalyzátorových systémov podľa vynálezu reakciami v roztokoch, reakciami v suspenzii a/resp. reakciami v plynnej fáze s použitím obvyklého zariadenia a kontaktného spôsobu. Kontakt monoméru alebo monomérov s katalyzátorovým systémom alebo s polymerizačným katalyzátorovým systémom a trimerizačným/oligomerizačným kokatalyzátorovým systémom môže byť prevádzaný akýmkoľvek spôsobom známym v odbore homogénnych /kvapalných/ alebo heterogénnych /pevných/ katalyzátorových systémov. Bežnou metódou je suspendovanie katalyzátorového systému v organickom médiu a miešanie zmesi na udržovanie katalyzátorového systému v suspenzii v priebehu trimerizácie, oligomerizácie a/resp. polymerizácie. Iné známe kontaktné metódy, ako je fluidná lóža, gravitačná lóža a fixovaná lóža, je tiež možné použiť. Bežnou metódou zo systémov katalyzátor/kokatalyzátor je suspendovanie polymerizačného katalyzátorového systému v organickom médiu a miešanie zmesi na udržovanie polymeri začného katalyzátorového systému v suspenzii v priebehu trimerizačného a/resp. polymerizačného procesu. Môže byť pridaný kokatalyzátorový systém podľa vynálezu. Do polymerizačného reaktora môže byť výhodne súčasne zavádzaný polymerizačný katalyzátorový systém a kokatalyzátorový systém podľa vynálezu, jedným alebo viacerými prúdmi, privádzajúcimi katalyzátorový a/resp. kokatalyzátorový systém. So všetkými týmito katalyzátorovými systémami môžu byť tiež použité iné kontaktné metódy ako je fluidná lóža, gravitačná lóža a fixovaná lóža.

Reakčné teploty a tlaky môžu byť akejkoľvek teploty a tlaku, ktoré môžu trimerizovať, oligomerizovať a/resp. polymerizovať olefínové reaktanty. Všeobecne sú reakčné teploty v rozsahu od asi 0 do asi 250 °C. Výhodne sa používajú reakčné teploty v rozsahu od asi 60 do asi 200 °C a najvýhodnejšie v rozsahu od 80 do asi 150 °C. Všeobecne sú používané reakčné tlaky v rozpätí od asi atmosférického tlaku do asi 17,2 MPa. Výhodné sú reakčné tlaky v rozpätí od asi tlaku atmosférického do asi 7 MPa a najvýhodnejšie v rozpätí od 2 do 5 MPa.

Príliš nízke reakčné teploty môžu produkovať príliš veľké množstvo neželaného nerozpustného produktu a príliš vysoké teploty môžu vyvolávať rozklad katalyzátorového systému a reakčných produktov. Príliš nízky reakčný tlak môže viesť k malej aktivite katalyzátorového systému. Príliš vysoký tlak môže vyvolávať produkciu príliš veľkého množstva neželaného produktu.

Pripadne môže byť pridávaný vodík do reaktora na urýchlenie reakcie alebo zvýšenie aktivity katalyzátorového systému.

Katalyzátorové systémy podľa vynálezu sú najmä vhodné na použitie pri trimerácii alebo oligomerácii. Proces v suspenzii sa zvyčajne uskutočni v inertnom riedidle /médiu/, ako je parafín, cykloparafín alebo aromatický uhľovodík. Príklady riedidiel užívaných v reaktore zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, izobután a cyklohexán. Izobután môže znižovať napúčanie polymémeho produktu. Homogénny trimeračný alebo oligomeračný kokatalyzátorový systém je rozpustnejši v cyklohexáne. Preto je výhodné riedidlo na homogénnu trimeráciu alebo oligomeráciu cyklohexán a výhodné riedidlo na heterogénnu trimeráciu alebo oligomeráciu je izobutén. Ak je reaktant prevažne etylén, zvyčajne sa používa teplota v rozpätí od asi 0° do asi 300° C, výhodne v rozpätí od asi 60° do asi 150 °C.

Akékoľvek množstvo polymerizačného katalyzátorového systému a kokatalyzátorového systému môže byť prítomné v polymerizačnom reaktore na účely produkcie polyméru s požadovaným súborom optimálnych vlastností, ako je napríklad hustota, tavný index, tavný index s vysokým zaťažením a molekulová hmotnosť. Výhodne až asi 40 dielov hmotnostných na nosiči umiesteného, t. j. heterogénneho kokatalyzátorového systému môže byť prítomné na každý diel hmotnosti polymerizačného katalyzátorového systému. Výhodne je prítomné asi 1 až asi 25 dielov kokatalyzátorového systému na každý diel polymerizačného katalyzátorového systému a najvýhodnejšie jc prítomné 3 až 15 dielov hmotnostných kokatalyzátarového systému na každý diel polymerizačného katalyzátorového systému za vzniku polyméru s požadovanými fyzikálnymi a spracúvacími charakteristikami.

Produkty

Olefinické a/resp. polyméme produkty podľa vynálezu majú využitie v širokom rozsahu aplikácii, ako napríklad monoméry na použitie v príprave homopolymérov, kopolymérov a/resp. terpolymérov. Polymérne produkty podľa vynálezu majú využitie v širokom rozsahu aplikácií ako napríklad polyetylén.

Bližšie bude vynález vysvetlený a jeho výhody objasnené v nasledujúcich príkladoch.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V opise a príkladoch sú použité rôzne ekvivalentné skratky. Niektoré z nich označujú trietylalumínium ako TEA, A1(C₂H₅)₂; dietylaluminiumchlord ako DEAC; (A1(C₂H₅)₂C1, chróm(III)-2-etylhexanoát ako Cr(EH)₃, CrEH, CrEH₃; hydrogenpyrolid ako pyrol, Py, PyH, (C4H5N); chróm(III)acetonylacetonát ako Cr(acac)₃, Cracac₃, Cracac, Cr(C₅H₇O₂)₃; chróm(III)pyrolid ako CrPy₂, [Na(C₄H₁₀O₂)₂][Cr(C₄H₄N)₃ C1(C₄ H₁₀O₂)], [Na(DME)₂][Cr(C₄H₄N)₃C 1 (DME)], [Na(DME)₂][Cr(Py)₃C 1 (DME)], produkt V, zlúčenina V; chróm(III)-tristetrahydrofurán ako CrCl₃THF₃, CrCl₃(THF)₃; 2,5-dimetylpyrol ako hydrogen-2,5-dimetylpyrolid, C₆H₉N, 2,5-DMP; butén ako C₄ =; 1-hexén ako 1 -C₆ =: hexén ako C₆=; oktén ako C₈=; decén ako C₁₀=; dodecén ako C₁₂=; tetradecén ako C₁₄=.

Príklad I

Pokus 1001

0,14 g (0,29 mmol)chróm(III)-2-etylhexanoátu (CrEH)₃, [Cr(C₈H_I5O₂)₃] sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom, injekčnou striekačkou sa pridá 0,062 ml (0,89 mmol) pyrolu (PyH) [C₄NH₅] a cyklohexán, ako riedidlo na vytvorenie roztoku, v celkovom objeme asi 8 ml.

0,9 ml 1,1 M roztoku (0,99 mmol) trietylaluminia (TEA), [A1(C₂G₅)] v heptáne a 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH sa pridá pod protiprúdom etylénu (kvalita „CP gráde“) do jednolitrového autoklávového reaktora, obsahujúceho 300 ml cyklohexánu, na vytvorenie katalyzátorového systému. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, dokiaľ teplota reaktora nedosiahne reakčnej teploty 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový reakčný tlak v reaktora 3,8 MPa. Etylén sa potom privádza podľa potreby po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka reakčnej zmesi, a analyzuje sa kapilárnou plynovou chramatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.

Pokus 1002

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa 8 ml 1,1 M roztoku /8,8 mmol/ TEA v heptáne pridá priamo do CrEH₃/PyH roztoku za vzniku roztoku /10 ml celkového objemu/ a nie do reaktora. 0,7 ml podiel CrEH₃/PyH/TEA roztoku sa pridá do autoklávového reaktora. Nezavádza sa žiadny ďalší TEA do reaktora. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.

Pokus 1003

Postupuje sa podľa pokusu 1002 s tým rozdielom, že sa CrEH₃ nahradí 0,10 g /0,29 mmol/ chróm /III/acetylacetonátu /Cracac ₃/, /Cr(C₅H₇O₂)₃/ a na tvorbu roztoku Cracac₃ /PyH/TEA /8 ml celkový objem/ sa použije 6 ml 1.1M roztoku TEA /6,6 mmol/ v heptáne. Do autoklávového reaktora sa pridá 1,4 ml podiel roztoku Cracac₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XX1I1.

Pokus 1004

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa pridá 0,9 ml IM roztoku /0,9 mmol/ dietylalumíniumchlo ridu /DEAC/, /A1C1(C₂H₅)₂/, v hexáne k roztoku CrEH₃/PyH za vzniku roztoku CrEH₃/PyH/DEAC, 0,65 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH/DEAC a 0,9 ml 1,1 M roztoku /0,99 mmol/ TEA v heptáne sa pridá do autoklávového reaktora. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.

Pokus 1005

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa pridá 0,9 ml IM roztoku /0,9 M mmol/ DEAC v hexánoch k roztoku CrEH₃/PyH a výsledný roztok CrEH₃/PyH/DEAC starne deň pri teplote a tlaku okolia pod suchým dusíkom. 0,65 ml podiel starého CrEH₃/PyH/DEAC roztoku + 0, 9 ml 1,1 M roztoku /0,99 mmol/ TEA v heptáne sa pridá do autoklávového reaktora. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.

Pokus 1006

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa roztok pripraví s použitím 0,13 ml pyrolu. Ďalej sa 1,0 ml 0,1 M roztoku /0,1 mmol/ DEAC v hexánoch pridá spolu s TEA do reaktora. Použije sa 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.

Pokus 1007

Postupuje sa podľa pokusu 1003 s tým rozdielom, že sa použije 3 ml 1,9M roztoku /5,7 ml/ TEA v toluéne a toluén nahradí cyklohexánové riedidlo pri tvorbe roztoku CrEHj/PyH/TEA. Takto je v reaktore prítomný prebytok toluénu. Použije sa 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.

Pokus 1008

Postupuje sa podľa pokusu 1002 s tým rozdielom, že sa CrEH₃ nahradí 0,10 g chróm/III/pyrolidu /CrPy₃/, /Cr(C₄H₄N)₃ClNa(C₄H_]0O₂)₃/ /0,17 mmol/ a roztok sa pripraví s použitím 0,04 ml /0,52 mmol/ PyH a 3,5 ml 1,1M TEA /3,85 mmol/ v heptánoch. Konečný objem roztoku bol asi 5 ml. 1,0 ml podiel roztoku CrPy₃/PyH/TEA bol použitý. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.

Pokus 1009

Postupuje sa podľa postupu pokusu 1008 s tým rozdielom, že sa použije 1,8 ml 1,9M TEA roztoku /3,42 mmol/ v toluéne a toluén nahradí cyklohexán v príprave CrPy₃/PyH/TEA roztoku. Takto je v reaktore prítomný prebytok toluénu. Použije sa 1,4 ml roztoku CrPy₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.

Pokus 1010

Postupuje sa podľa pokusu 1008 s tým rozdielom, že v priebehu prípravy roztoku CrPy/TEA nebol pridaný žiadny čistý PyH. Bol použitý 1,4 ml podiel roztoku CrPy₃/TEA v cyklohexáne. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.

Pokus 1011

Postupuje sa podľa pokusu 1009 s tým rozdielom, že v priebehu prípravy' roztoku CrPy₃/TEA nebol pridaný žiadny čistý PyH. Bol použitý 1,4 ml podiel roztoku CrPy₃/TEA v toluéne. Takto bol v reaktore prítomný prebytok toluénu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.

1^.

Tabuľka XXIII

Homogénny ketalyaátorový syatŕa-

	»9 Cr	Actlvlte	vý£ažok
	(9 produkt/ Produkt ŕmot . 1», t * — -A , .eWL·, q Íyaplypemŕ
1001	1.6	11,000	8.6	94	6	2
1002	0.96	1,800	4.2	68	12	1
1003	2.6	9,800	12.1	64	36	2
1004	1.1	15,000	8.5	98	2	<1
1005	1.1	26,000	14.9	98	2	<1
1006	1.5	12,000	9.0	98	2	<1
1007	2.6	1,500	4.6	50	50	2
1008	1.5	6,300	10.5	>99	<1	1
1009	2.5	4,100	5.2	99	1	1
1010	2.5	1,1m	8.9	97	3	<1
1011	2.5	1,300	4.2	98	2	<1

dietribécía kvapalného produktu _?AQ,kU-nroe>ni_n í £ ---1

Sfi

89'

92*

97' <1 £iŕ fiiŕ <1 to <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 ^fiHeilny celkon.

Príklad II

Je treba poznamenať, že výsledky v tabuľke XXIII z príkladu X a výsledky v tabuľke XXIV z príkladu XI nie sú priamo zrovnateľné, pretože reakcie boli prevádzané v rôznych reaktoroch, za rôznych podmienok, s použitím rôznych prívodov etylénu a cyklohexánu, ako aj rôznych riedidiel. Pritom všetkom sa môže urobiť priame porovnanie v každom príklade.

Pokus 2001

0,30 g /0,62 mmol/ chróm/III/-2-etylhexanoátu /CrEH₃/ /10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu /PyH/ v 10 ml toluénu. Pridá sa 2,8 ml 1,9M trietylalumíniového /TEA/roztoku /5,32 mmol/ v toluéne a roztok CrEH₃/PyH/TEA sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Tmavohnedý CrEH₃/PyH/TEA roztok sa sfiltruje a prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destilácou, získa sa 1,0 ml tmavohnedého oleja, použitého ako katalyzátorového systému. V protiprúde etylénu sa 0,5 ml /0,15 g CrEH₃; 15,2 mg Cr/katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ pridá do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén sa pridáva podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2002

Postupuje sa podľa pokusu 2001 s tým rozdielom, že sa pridá dietylalumíniumchlorid navyše k roztoku CrEH₃/PyH/TEA.

0,53 g /1,10 mmol/ CrEH₃ (10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,52 ml /7,5 mmol/ čistého PyH v 15 ml toluénu a mieša sa 5 min. 9,0 ml 1,9M TEA roztoku /17,1 mmol v toluéne sa pridá a roztok CrEH₃/PyH/TEA sa mieša cez noc pod dusíkom pri tlaku a teplote okolia. Vákuovou destiláciou sa z výsledného tmavohnedého roztoku odstráni prebytok toluénu, získa sa 2,5 ml tmavohnedého oleja. 0,5 ml /10,8 mg, 0,21 mmol Cr/ tmavohnedého oleja sa spojí s 1,0 ml 0.87M /0,87 mmol/ dietylalumíniumchloridového /DEAC/ roztoku v nonáne a roztok CrEH₃/PyH/TEA/DEAC sa mieša cez noc pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Výsledný produkt sa použije ako katalyzátorový systém. V protiprúde etylénu sa 1,3 ml /9,4 mg, 0,18 mmol Cr/ katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard <1 <1 <1 <1 reaktora/ umiestni priamo do 2 litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litrov cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén je dodávaný podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2003

0,33 g /0,68 mol/ CrEH₃ /10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,13 ml /1,87 mmol/ čistého PyH v 10 ml toluénu a mieša sa 5 min. Pridá sa 1,9 ml IM /1,9 mmol/ roztoku DEAC v hexánoch a roztok CrEH₃/PyH/DEAC sa 30 minút mieša pod suchým dusíkom, pri teplote a tlaku okolia, získa sa svetložltozelený roztok. Pridá sa 5,1 ml 1,9M /9,7 mmol/ roztoku dietylalumíniumchloridu /DEAC/ v toluéne a roztok CrEH/PyH/DEAC/TEA sa mieša 0,5 h, získa sa tmavožltohnedý roztok. Prebytok toluénu a hexánu sa odstráni z únavožltohnedého CrEH₃/PyH/DEAC/TEA roztoku vákuovou destiláciou, zostane tmavý žltohnedý roztok. Žltohnedý roztok sa rozpustí a celkový objem sa upraví na 25 ml v cyklohexáne a použije ako katalyzátorový systém /1,32 mg Cr/ml/. V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /9/2 mg Cr, 0,178 mmol Cr/ katalyzátarového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, pričom je podľa potreby pridávaný etylén.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2004

Postupuje sa podľa pokusu 2002 s tým rozdielom, že sa roztok CrEH/PyH/TEA/DEAC riedi cyklohexánom pred nasadením do reaktora a plynný vodík /H₂/ /50 psig/ sa pridáva do reaktora pred tlakovaním etylénom.

0,30 g /0,62 mmol/ CrEH₃ /10,15 % Cr/ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého PyH v 10 ml toluénu. 1,7 ml IM /1,7 mmol/ DEAC roztoku v hexánoch sa pridá a roztok CrEH₃/PyH/ DEAC sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Pridá sa 1,8 ml 1,9M /3,42 mmol/ TEA roztoku v toluéne s roztok CrEľlvďyH/DEAC/TEA sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Výsledný tmavohnedý roztok sa sfdtruje a prebytok toluénu a hexánov sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 0,8 ml tmavožltohnedého oleja, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém. V protiprúde etylénu sa 0,4 ml /15,2 mg Cr, 0,29 mmol Cr/ katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Do reaktora bola zavedené 50 psig vodíka /H₂/, potom sa natlakuje etylénom na 550 psig. Reakcia prebieha 30 min. s etylénom doplňovaným podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2005

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ /11,1 % hmotn. Cr/ spojí s 40 mi toluénu a 54 ml 1,9M /102,5 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 1 hodinu pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 13 ml tmavého žltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, odoberie striekačkou od zrazeniny a použije ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechá 3 dni starnúť pri teplote a tlaku okolia pod suchým dusíkom pred tým, než sa použije.

Za protiprúdu etylénu sa 8,0 ml /9,3 mg, 0,18 mmol Cr roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ umiesti priamo do 2- litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén je zavádzaný podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2006

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že sa použije menej reaktantov a starnutie neprebieha tak dlhý čas.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 0,25 g /0,432 mmol/ CrPy₃ /11,1 hmotn. % Cr/ spojí s 10 ml toluénu a 3,4 ml 1,9M /6,46 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavo hnedá reakčná zmes sa mieša 30 min. pod suchým dusíkom pri teplote miestnosti a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa tmavohnedý olej. Všetok tmavohnedý olej sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 1,11 mg Cr/ml, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém.

Za protiprúdu etylénu sa 8,0 ml /8,88 mg 0,171 mmol Cr/roztoku katalyzátorového systému/cyklohexánu a 4 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút pri zavádzaní etylénu podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2007

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že v trimerizačnom reaktore je prítomný prebytok toluénu.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ /11,1 hmotn. % Cr/ spojí so 40 ml toluénu a 54 ml 1.9M /102,5 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa 3 hodiny mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 13 ml tmavožltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, odoberie pomocou striekačky od zrazeniny a použije sa ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechá starnúť 3 dni pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia pred tým, než je použitý'.

V protiprúde etylénu sa 0,5 ml /8,5 mg 0,163 mmol Cr/ katalyzátorový systém/cyklohexánu, 4,5 ml toluénu a 4,0 ml nonánu /vnútorný Štandard reaktora/ zavádza priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho

1,2 litra cykohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha po 30 minút so zavádzaním etylénu podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2008

0,28 g /0,802 mmol/ Cracac₃ sa spoji s 0,17 ml /2,45 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút. Potom sa pridá 6,3 ml 1,9M /12,0 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa 30 minút mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Vákuovou destiláciou sa odstráni prebytok toluénu, získa sa tmavý žltohnedý olej. Všetok tmavý žltohnedý olej sa zriedi na objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 0,112 g Gracacj/ml, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /15,2 ml, 0,293 mmol Cr/ roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ zavádza priamo do 2-

-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút pri doplňovaní etylénu podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2009

Postupuje sa podľa pokusu 2008 a tým rozdielom, že sa ako zdroj chrómu použije chróm/III/ naftenát.

0,33 g /0,508 mmol/ CrNapth₃ /8,0 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,12 /1,73 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút. Potom sa pridá 4,0 ml 1,9M /8,74 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá neakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odtiahne vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej. Všetok tmavý žltohnedý olej sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 1,056 mg Cr/ml, ktorý sa používa ako katalyzátorový systém.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /7,39 mg, 0,142 mmol Cr/ roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén sa zavádza podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2010

Postupuje sa podľa pokusu 2008 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je chlorid chromitý.

0,41 g /1,09 mmol/ CrCl₃THF₃ sa spojí s 0,23 ml /3,32 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút Potom sa pridá 8,6 ml 1,9M /16,3 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej. 7,5 ml nonánu sa pridá k tomuto tmavožltému oleju a výsledný roztok sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexénom, získa sa roztok, obsahujúci 0,0164 g CrCl₃THF₃/ml . Roztok sa sfiltruje a filtrát sa použije ako katalyzátorový systém.

V protiprúde etylénu sa 5,0 ml /11,35 mg, 0,219 mmol Cr/ roztoku katalyzárotový systém/cyklohexán/nonán a 2,5 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, ktorý obsahuje

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2011

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že sa do trimerizačného reaktora umiestni prebytok hexénu.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ / 11,1 hmotn. % Cr/ spojí so 40 ml toluénu a 54 ml 1,9M /102,6 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 1 hodinu pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa 13 ml tmavého žltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, pomocou striekačky sa zbaví zrazeniny a použije sa ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechajú starnúť 3 dni pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia pred použitím.

V protiprúde etylénu sa 1,0 ml /16,9 mg, 0,325 mmol Cr/ roztoku katalyzátorového systému/cyklohexánu, 55 ml 1-hexénu a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 2012

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je chróm/II/pyrolid /zlúčenina 1/.

0,30 g /asi 0,85 mmol/ zlúčeniny I /CrPy₁₀THF₄/ sa spojí s 10 ml toluénu a 6,7 ml 1,9M /12,7 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 0,012 g zlúčeniny I /CrPyjoTHFV, ktorý sa použije ako katalyzátorov}’ systém.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml roztoku katalyzátoravý systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu / vnútorný reaktorový štandard/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Tabuľka XXIV

Katalyzátorový systém s odstránením rozpúšťadla

	Cr r«..	aolarní	Aktivita la oro- ·
Fok.	aent. ) rsáá,,	Crjpyj > TEA: MM	dukt/ Produtf ^0 a Cr/hJ.	haotí		distribúcia kvapal.produktu ___Brocenta haotn. tŕ £,í c...
2001	15.1	1:3:9:0	4,000	30.5	74	26	9	53	2	9 9	5	4
2002	9.3	1:7:15.5:4	6,000	23.2	•95	5	<1	88	4	3 3.	<1	<1
2003	1.2	1:3:15:3	6,100	38.5	88	12	<1	86	3	2 5	<1	<1
2004	15.2	1:3:6:1	4,900	37,0	96	4	<1	91	2	2 3	<1	<1
2005	7.5	113:30:0	10,600	40,0	98	2	<1	82	9	I 7	<1	<1
2006	7.2	1:3:15:0	10,900	38.9	97	3	<1	81	5	3 7	<1	J
2007	6.B	1:3:30:0	1,100	3.2	94	6	4	84	6	1 4	<1	<1
2001	11.8	1:3:15:0	17,000	98.9	95	5	<1	84	5	1 6	<1	<1
2009	7.4	1:3:15:0	15,700	57.9	72	28	<1	88	2	2 5	<1	<1
2010	11.4	1:3:15:0	6,000	45.3	98	2	<1	88	4	1 5	<1	<1
2011 1	13.7	1:30:0:0	4,600	31.3				<1	76 11 1	10	<1
2012	10.0	1:2:19.5:0	6,800	44.1	99	1	<1	77	9	1 11	<1	1

Príklad III

Pokus 3001

0,21 g /0,601 mmol/ Cracac₃ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu a 15 ml toluéne. Výsledný roztok sa mieša pod suchým dusíkom pri teplote tlaku okolia po 5 minút. Potom sa pridá 6,0 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Potom sa pridajú 2 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je tu citovaný pre úplnosť ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša počas asi 12 hodín. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje najmenej dva razy 10 ml dávkami toluénu a pentánu, až nie je vo filtráte pozorované žiadne zafarbenie a vákuovo sa suší. Su šený produkt sa použije ako pevný katalyzátorový systém na nosiči.

2,1022 g podiel pevného katalyzátorového systému sa pridá v protiprúde etylénu do 2-litrového autoklávu, obsahujúceho 1 liter izobutánu. Pred zavedením katalyzátora sa do reaktora pridá 0,25 ml 16,5 % hmotn. TEA roztoku v nonánu, na účely neutralizácie akýchkoľvek jedov pre etylénovú surovinu, ktoré by mohli byť prítomné. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, až teplota reaktora dosiahne teploty požadovanej pre pokus, napríklad 90 °C. Tlak etylénu sa potom zvýši na celkový tlak v reaktora 550 psig. Etylén sa podľa potreby zavádza po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka kvapalnej reakčnej zmesi a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.

Pokus 3002

Postupuje sa podľa pokusu 3001 s tým rozdielom, že sa dietylalumíniumchlorid pridáva do roztoku Cracac₃/PyH spolu s TEA pred prídavkom alumínofosfátového anorganického oxidu.

0,21 g Cracac₃/0,60 mmol/ sa naváži do 30 ml nádobky so skratkovitým uzáverom. Pridá sa 0,12 ml PyH /1,73 mmol/ a 15 ml toluénu a výsledný roztok sa uzavrie a mieša 5 minút. Potom sa pri pokračujúcom miešaní pridá 6 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Po 5 minútovom miešaní roztoku CracaCj/PyH/TEA sa pridá 2,4 ml IM /2,4 mmol/ DEAC roztoku v hexánoch a roztok Cracac₃/PyH/TEA/DEAC/toluén sa 5 minút mieša. Pridajú sa 2,0 g alumínofosfátového nosiča /0,4 p/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, citovaného tu ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša približne 12 hodín. Produkt sa oddelí filtráciou a premyje najmenej dva razy 10 ml podielmi toluénu a pentánu, až nie je vo filtrátc pozorované žiadne zafarbenie a vákuovo sa suší. Sušený produkt sa použije ako pevný, na nosiči umiestený katalyzátorový systém.

0,5048 g podiel pevného katalyzátorového systému sa pridá protiprúdne k etylénu do 2 litrového autoklávového reaktora obsahujúceho 1 liter izobutánu. Pred zavedením katalyzátora sa pridajú 3,0 ml 1,6 % hmotn. TEA roztoku v nonáne na neutralizáciu akýchkoľvek jedov etylénové suroviny, ktoré môžu byť prítomné. Reaktor sa uzavrie a prídavok etylénu sa ukončí, keď teplota v reaktore dosiahne teploty požadovanej pre pokus, napríklad 90 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 550 psig. Etylén sa potom zavádza podľa potreby po 30 minútach pokusu. Na konci pokusu sa odoberie malá vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu. Spotreba etylénu sa stanoví kalibrovaným prietokomerom.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.

Pokus 3003

Postupuje sa podľa pokusu 3002 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je CrEH₃ a nepoužije sa žiadne aromatické rozpúšťadlo v priebehu prípravy katalyzátorového systému. Katalyzátorový systém sa tiež pripraví in situ v reaktore.

Roztok CrEHyPyH sa pripraví zmiešaním 0,33 g 0,69 mmol/ CrEH₃ s 0,26 ml /3,75 mmol/ PyH v 16 ml pentánu a nechá sa starnúť 4 dni pod dusíkom, pri teplote miestnosti a tlaku okolia, pred použitím. 0,49 g alumínofosfátového nosiča /0,9 P/Al-molámy pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, citovaného tu ako odkaz a 2,0 ml IM /2,0 mmol/ TEA roztoku v hexáne sa umiestni v protiprúde etylénu do 2 litrového autoklávového reaktora pri teplote miestnosti. Potom sa do reaktora umiestni 1 liter cyklohexánu, 2,1 ml /4,32 mg, 0,083 mmol Cr/ roztoku CrEH₃/PyH a do reaktora sa zavedie 50 psig vodíka /H₂/.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.

Tabuľka XXV kui distribúcia kvapalného produktu ’·”*· moiärny aktivít* pníutt laotn 1 huta.l k*t.*y*t. _pcmeI l(prH/**lkH kvapal. 0 . |.J , |

PW Oraíy* ( krt.Z výtaž. ’ ‘

---------.

Λ ť* V ’io· ’iŕ ’ii·

Ml 2,1022 . 210	221	02	10	l 7í	7	2 11 1 2
3002	0,50« 1i),1>i4 »0	07	9?	1	1 02	7	1 8 <i i
	0,042í’ i:},}, 450	M4	N	12	í íl	í	5 U 2 31
»	22,íi0
vsadený iba ( OflHlj, prftomost	iných zložek	katalyzátorovéba	systému je

vylúčená

Príklad IV

Pokus 4001

3,5 g /10 mmol/ Cracac₃ sa naváži do 100 ml tlakovej rúrky. Do rúrky sa umiestni tyčka na miešanie a rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom. Striekačkou sa pridá 40 ml toluénu a 2,1 ml /30 mmol/ PyH. Pomaly sa pridá 12 ml 2,5M /30,0 mmol/ roztoku n-butyllítia v hexánoch. Vytvorí sa zrazenina, oddelí sa a premyje raz 10 ml dávkou toluénu a dvoma 10 ml dávkami cyklohexánu, až nie je pozorovaná v premývacom roztoku žiadna farba. Celkom sa získa 5,59 g pevnej látky. Použije sa 0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptáne a suspenzia 38 mg pevnej látky a cyklohexánu v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.

Pokus 4002

Postupuje sa podľa pokusu 4001 s tým rozdielom, že sa pevná katalyzátorová zložka /88 mg zhromaždené/ pripraví v 25 ml tlakovej rúrke s použitím 0,349 g /1 mmol/ Cracac₃, 5 ml toluénu, 0,14 ml /2 mmol/ PyH a 0,8 ml 2,5M /2,0 mmol/ roztoku n-butyllítia v hexáne.

Použije sa 0,5 ml 1,1 M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptánoch a suspenzia v cyklohexáne, obsahujúca 16 mg pevnej látky v reakcii za podmienok opísaných v príklade 1001.

Výsledky ste zhrnuté v tabuľke XXVI.

Pokus 4003

1,0 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je tu citovaný ako odkaz, a 93 mg podiel pevnej látky opísanej v pokuse 4001, sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie. Do rúrky sa striekačkou pridá 5 ml toluénu a 3 ml 1,9M /5,7 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná suspenzia sa jeden deň mieša. Pevná látka sa izoluje a premyje 10 ml podielmi toluénu a cyklohexánu až do vymiznutia zafarbenia v premývacích roztokoch.

Použije sa 0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptánoch a cyklohexánová suspenzia obsahujúca 80 mg pevnej látky v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVI.

Pokus 4004

0,7 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu 4.4364855 /1982/ uvedeného ako odkaz, a podiel /53 mg/ pevnej látky opísanej v pokuse 4002 sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie. Do rúrky sa striekačkou pridá 3,5 ml toluénu a 2 ml 1,9M /3,8 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná suspenzia sa jeden deň mieša. Pevná látka sa izoluje a premyje 10 ml podielmi toluénu a cyklohexénu až nie je pozorované žiadne zafarbenie premývacieho roztoku.

0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptáne a cyklohexánová suspenzia obsahujúca 78 mg pevnej látky sa použijú v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVI.

Tabuľka XXVI

Alkyllítium v príprave katalyzátora grMJ Ätftltl proítkl i hMt#· i b*Oth. distribúcia kvapalných produktov kotol. /g prM/ celkom kvapal. P™' V 'V °6* ’ť ^Ct® ’ ’lZ U’

TiMky g k·!/ výtaž.
	V	t
♦001 9,ej8	95	1.»	86	14	1 81	5	J	4	<1	<1
40(2 t,OH	5«	4,J	82	18	3 83	5	3	♦	<1	<1
♦00J 0,080	110	4,3	89	II	1 79	5	J	5	2	1
♦004 0,078	310	12,2	84	16	1 78	6	2	8	1	1
Príklad V

Pokus 5001

0,17 g chróm/III/-2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionátu /Cr(III)TMHD/ /0,28 mmol/ sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom. Striekačkou sa pridá 0,06 ml pyrolu /0,89 mmol/ a 0,17 ml čistého /0,87 mmol/ diisobutylalumíniumchloridu /DiBAlCl/ na vytvorenie roztoku Cr (III) TMHD/DiBAlCl/Py, ktorý sa zriedi na celkový objem asi 8 ml cykohexénu. 0,25 ml 1,1M /0,28 mmol/ TEA roztoku v heptáne a 0,75 ml roztoku Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py sa pridá do sklenenej nádoby, obsahujúcej 100 ml cyklohexánu a 10 g butadiénu. Sklenená nádoba sa umiesti v kúpeli s teplotou 70 °C pri tlaku okolia a mieša sa 16 hodín. Po 16 hodinách sa odoberie malá vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšný kvapalný reakčný produkt sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVII.

Pokus 5002

Postupuje sa podľa pokusu 5001 s tým rozdielom, že v reaktore nie je prítomný žiadny prebytok alkylalumíniovej zlúčeniny a katalyzátor bol získaný postupom opísaným v pokuse 3001.

0,21 g /0,601 mmol· Cracac, sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu a 15 ml toluénu. Výsledný roztok sa mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia po 5 minút. Potom sa pridá 6,0 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Potom sa pridajú 2,0 g alumínofosfátového nosiča /molárny pomer R/Al aktivovaný pri 700 °C, 0,4/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je uvedený ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša počas asi 12 hodín. Produkt sa odfiltruje, premyje najmenej dva razy 10 ml podielmi toluénu a pentánu, pokiaľ nie je filtrát bez zafarbení a vákuovo sa suší. Sušený produkt sa použije ako pevný, na nosiči umiestený katalyzátorový systém.

V butadiénovej reakcii sa použije 0,28 g vsádky katalyzátora.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVII.

Tabuľka XXVII

Reakcie butadiénu

Pokus & konverzie distribúcie produktov, hmotn.% butediénu 1,5-cyklooktedién iné kvap. pevné 1_______________________________________,

5001 97 91,9 0,37,8

5002 68 60,8 2,536,7

Príklad VI

V nasledujúcich pokusoch sa všetky katalyzátory pripravia v rukavicovej skrinke, pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Zlúčeniny prechodných kovov sa zvážia a spoja sa tromi /3/ ekvivalentmi lOfifílI ml pyrolu, 2 ml cyklohexánu ako rozpúšťadla a 6 ml 1,1M roztoku trietylalumínia /TEA/ v heptáne. Výsledný produkt sa trepe v čase od 5 minút do 16 hodín.

Všetky pokusy sa robia v 1 litrovom autoklávovom reaktore, obsahujúcom 300 ml cyklohexánu, 1,0 ml kvapalného katalyzátorového systému sa zriedi v cyklohexáne a pridá sa do reaktora pod protiprúdom etylénu /stupeň CP/. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, keď teplota reaktora dosiahne reakčnej teploty 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 550 psig. Etylén sa dodáva podľa potreby po 30 minút v pokusu. Ak je to nevyhnutné aplikuje sa kúrenie na udržanie teploty reaktora na 80 °C.

Na konci každého pokusu sa odoberie vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na plynovom chromatografe HP-5880 opatreným FID detektorom a 60 metrov dlhou DB-1 kolónou s vnútorným priemerom 0,25 mm a 0,25 pm film. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 do 275 °C rýchlosťou 10 “C.min.'¹ s 20 minútami zdržania. Ako vnútorný štandard bol použitý cyklohexán. Zvyšný reakčný produkt sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVIII.

Tabuľka XXVIII

ŕokuí kn« vzhlad	kat. ▼aíd.	aktivita (e a kat/h)	oelk. pred.	haatn. « kvapal.	heolti. í pmý	distribúcia kvapalných produktov
al. kov.	kat.
C4-	IO6. oe 0,. 0,
í,	tmavo haedý raitak, O,W94 niečo pev. látok-	J24	1,52	95,4	4,6	4	65	4 7	9
ÍMZ 0,28}	tmavo hnedý raalak	»,ÍJ5í	8	0,14	29,5	TO,5	U	0	0 4	9
6003 0,075	hnedý raitak taavd pern. látke	0,0094	59	0,28	78,5	21,5	71		0 11	1
Í004	Ď,OWI len/ raitak	10	0,08	27,7		54	0	0 6	0

I.btilk· XX,III (pokračovanie)

6005 _{C(ítM K i m} roitak (00( OuIwm), 0,07( t.m- 0,00$, 97 0,(6 69,2 lo.B 5 o ealpoý roitok (007 0«0j(_MM)₂ ttl.no/ o,09J S.roaý 0,011, >( 0,10 47,7 92,7 41 c roitok, niečo ptvn/oh látok

MM T1O(bom)₂

0,075 - 0,0094222 (009 TOImmJj 0,077 - 0,00«II, (010 ZrlMMlj 0,141 . 0,«l₇62,

',04	71,2	26,6	11	48	7	B	20
0,56	5í,8	<3,i	15	50	U	1í	2
0,2(	2Í,0	?J,X	0	27	0	44	4

Údaje v tabuľke XXVIII ukazujú, že iné kovové zlúčeniny môžu trimerizovať, oligomerizovať a/alebo polymerizovať 1-olefmy. Z týchto kovových zlúčenín Ni/acac/₂, pokus 6001, má najlepšiu aktivitu a selektivitu v trimerizácii.

Príklad VII

V nasledujúcom príklade pokusu 7001 - 7005 demonštrujú vplyv hydrolýzy alkylkovu pred použitím a vplyv prítomnosti a neprítomnosti pyrol obsahujúcej zlúčeniny. Pokusy 7006 - 7009 v porovnávané s pokusmi 7010-7013 demonštrujú vplyv prípravy katalyzátorového systému v nenasýtenom uhľovodíku.

Pokusy 7001 - 7005

V pokusoch 7001 - 7005 je molámy pomer elementárneho chrómu k elementárnom hliníku k ligandu /Cr : Al : : L/ v katalyzátorových zložkách pridávaných do reaktora 1: 30 : 10. V pokusoch 7001 - 7003 je zlúčeninou chrómu Cr/EH/5 a zlúčeninou chrómu v pokusu 7004 a 7005 je Cr/Py/₃. Zlúčeninou hliníka je triisobutylalumínium /Al i-Bu 3/ a bola spracovaná nasledujúcim spôsobom. K približne asi desať percentnému hmotnostne roztoku triisabutylalumínia v heptáne sa pridá 1,0 mol ekvivalent destilovanej vody, naraz za ochladenia nádoby, obsahujúcej roztok ľadovou vodou na udržovanie teploty na asi 10 až asi 20 °C. Roztok sa intenzívne mieša v priebehu a po pridávaní vody a v miešaní sa pokračuje, pokiaľ je pozorované vyvíjanie plynu. Ligandom je dimetoxyetán /DME/.

Pokusy 7001 - 7005 boli robené v 2 litrovom autoklávovom reaktore. Zlúčenina chrómu bola rozpustená v 400 až 500 ml bezvodného n-heptánu a pridaná do reaktora pod prebublávaním suchým dusíkom. Potom bol pridaný vhodný objem miešaného, spracovaného 0,3IM roztoku iA1(Bu)₃ v heptánu ako je opísané. Potom bol pridaný vhodný objem DME spolu s 5 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/. Reaktor sa uzavrie a teplota sa zvýši na 80 °C v pokuse 7001 a na 95 °C v pokusoch 7002 - 7005 a tlak sa upraví na 550 psig etylénom. Etylén sa zavádza podľa potreby počas pokusu 25 minút v pokuse 7001, 30 minút v pokuse 7002 a 45 minút v pokusoch 7003 - 7005.

Na konci každého pokusu sa odoberie vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na plynovom chromatografe HP-5800 opatreným FID detektorom a 60 m DB-1 kolónou s vnútorným priemerom 0,25 mm a 0,25 pm filmu. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 do 275 °C s rýchlosťou 10 °C.min.·’ s 20 minútovým zdržaním. Zvyšný reakčný produkt bol odparený a bolo stanovené množstvo pevného produktu.

Katalyzátorové systémy požité v pokusoch 7006 - 7013 boli pripravené nasledujúcimi postupmi. Katalyzátorové systémy v pokusoch 7006 - 7009 boli pripravené za prítomnosti toluénu, nenasýteného aromatického uhľovodíka. Katalyzátorové systémy v pokusoch 7010 - 7013 boli pripravené za prítomnosti 1-hexénu, nenasýteného alifatického uhľovodíka.

Pokus 7006

3,72 g /Na DME/ /CrCl (Py)₃ DME/ bok) spojené s 50 ml toluénu. Pomaly bolo pridané 26,4 ml čistého /93 %/ TEA a miešané 30 minút. Suspenzia zmenila farbu na tmavohnedú. Prebytok rozpúšťadla bol odstránený za vákua, získa sa tak tmavý žltohnedý olej a pevná látka. Pridá sa asi 70 ml cyklohcxánu. Výsledný produkt sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na 200 ml cyklohexánom a 8,0 ml sa zavedie do reaktora. Produkt obsahuje 1,67 mg Cr/ml.

Pokus 7007

0,35 g chróm(III)etylhexanoátu /CrEH₃/ sa spojí a asi 15 ml toluénu, vytvorí sa tmavozelený roztok. Pridá sa 0,22 ml 2,5-dimetylpyrolu /2,5-DMP/ a 0,20 ml t-brómbutánu. Pomaly sa pridá 5,7 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne a mieša sa 30 minút. Získa sa zelenkastý hnedý roztok a pevná látka. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni za vákua a kvapalina sa extrahuje do asi 15 ml cyklohexánu. Výsledný produkt sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom za vzniku zlatkavo červeného roztoku, ktorého 7,0 ml sa umiestni do reaktora. Produkt obsahuje 0,014 g CrEH₃/mI.

Pokus 7008

Postup opísaný v pokuse 7007 sa opakuje s tým rozdielom, že sa použije 0,22 g CrEH₃ a 0,13 ml 2,5-DMP. Ďalej sa pridá 0,10 ml GeCl₄ namiesto 1-brómbutánu. Prídavkom 3,4 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne sa získa hnedý až hnedožltý roztok a zrazenina. Konečný produkt po filtrácii a riedení na 25 ml cyklohexánom bol jasno zlatožltej farby a obsahoval 0,0088 g CrEH₃/ml. 3,0 ml boli zavedené do reaktora.

Pokus 7009

2,070 g CrPy₃Cl sa pridá k 70 ml toluénu a 62 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne, zmieša sa a filtruje. Objem filtrátu sa zníži na asi 20 ml pomocou vákua. Opäť sa filtruje získaný viskózny hnedý roztok. Potom sa k filtrátu pridá asi 30 ml pentánu. Po asi jednom dni sa prebytok rozpúšťadla odstráni vo vákuu. Potom sa pridá 38,1 g alumínofosfátu /P/Al molámy pomer 0,9, aktivácia pri 700°C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855. Suspenzia sa mieša asi 30 hodín. Pevná látka sa odfiltruje a premyje toluénom, cyklohexánom a penténom, vždy oddelene. 0,4388 g pevného katalyzátorového systému sa zavedie do reaktora.

Pokus 7010

0,21 g /Na DME,/ /CrCl(Py)₃DME/ sa spojí s asi 15 ml 1-hexénu. Pomaly sa pridá 0,75 ml čistého /93 %/ TEA, vznikne hnedý roztok a zrazenina lepkavého vzhľadu, mieša sa 30 minút. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni vo vákuu. Zvyšok sa extrahuje asi 15 ml cyklohexánu, filtruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom. 8,0 ml /0,067 g/ sa umiestni do reaktora.

Pokus 7011

Postupuje sa podľa pokusu 7010 s tým rozdielom, žc sa katalyzátorový systém /konečný/, v cyklohexáne, nechá starnúť asi 24 hodín pred použitím. 8,0 ml /0,067 g/ sa umiestni do reaktora.

Pokus 7012

0,26 g CrEH₃ sa rozpustí v asi 15 ml 1-hexénu. Pridá sa 0,15 ml 2,5-DMP a 0,13 ml 1-brómbutánu. Pomaly sa pridá 1,0 ml čistého /93 %/ TEA a mieša sa 30 minút. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni vo vákuu a kvapalina sa extrahuje do asi 15 ml cyklohexánu. Výsledný produkt sa filtruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom. 7,0 ml sa umiestni do reaktora.

Pokus 7013

0,21 g [NalDMEyjCrCI/PyljDME] sa spojí s asi 15 ml 1-hexánu. Pomaly sa pridá 1,0 ml čistého (93 %) TEA za vzniku tmavohnedého roztoku a zrazeniny a mieša sa asi 1 hodinu. Roztok sa dekantuje a pridá sa 1,5 g alumínofosfátu (P/Al molámy pomer 0,4, aktivovaný pri 700 °C), pripraveného podľa US patentu č. 4364855.

Katalyzátorový systém na nosiči sa odfiltruje, premyje 1-hexénom a suší pod dusíkom. 0,6328 g pevného katalyzátorového systému sa zavedie do reaktora.

Pokusy 7006 - 7013 sa uskutočnia v 1,2 litrovom autoklávovom reaktore, obsahujúcom cyklohexán. Heterogénne, sušené, katalyzátorové systémy na nosiči (pokusy 7009 a 7013) sa rozmiešajú v cyklohexáne na uľahčenie podávania do polymeračného reaktora a zavádzajú sa do polymeračného reaktora v protiprúde etylénu (CP kvalita). Homogénne, kvapalné, nenosičové katalyzátorové systémy (pokusy 7006 - 7008 a 7010 - 7012) sa zriedia v cyklohexáne a zavádzajú sa do polymeračného reaktora v protiprúde etylénu (CP kvalita). Reaktor sa uzavrie a prídavok etylénu sa ukončí pri dosiahnutí teploty v reaktore 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 3,8 MPa. Etylén sa zavádza podľa potreby po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka zmesí kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na chromatografe HP-5880 vybavenom FID detektorom. Použitá kolóna DB-1 má dĺžku 60 m, vnútorný priemer 0,25 mm a hrúbku filmu 0,25 pm. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 °C do 275 °C pri rýchlosti 10 °C/min. s 20 minútovým časom zdržania. Zvyšný reakčný produkt bol odparený a bolo stanovené množstvo pevného produktu.

Výsledky reakcií sú zhrnuté v tabuľke XXIX.

Tabuľka XXIX

fokaa katal. ag tip	aktivita		í K eel.
•ytU« («1·«.)	a		hactn. haota. pomer
TlMíl	< Cr/h	aílk.	kvapal. pevn/ Or/B/ft/l*
70QI
«i,
AKBuJj/
HjO 37,*	♦30	4,a	<7 5J I/0/J0/10

7002^b,C_P(W>_Jf

DM1,1distribúcia kvapal .preduktu y y °,ť

I <1 < 1

	37,6	3,100	59,1	16	84	I/O/JO/IO t	94 1 5	2
700J	0r(W)p Ml, 1* HjO 13,2	4,000	39,7	64	36	«/0/39/10 1	95 < 1 2	1
7084	Cr(PyJJ o) Ml.l- 4(Bq) / V >3,5	BjO	8,3	87	υ	1/0/30/10 1	«3 6 2	7
7005	OpOyl/’ V je. 7	520	19,0	76	24	i/o/jo/to a	80 4 2	6

Iiialki KU (pokračovanie!

7M WKfjlj, MI, TI* 1J,5	7,800	52,í	99,4	0,6	l/J/JO/O ú	«2	10 1	7
7W7 OríBUj, 25·?, TB*, ►Mr 9,5	25,100	126,8	99,2	0,8	1/3/15/2,5*1	92	2 <1	5
7108 OrIKIp 25 W, n*, O»(J14 2,1	66,400	87,7	99,9	0,1	1/1/15/2,5M	98	<1 <1
7009 HU, »,9?/4 0,397	í <9*	'V	97,1	2,9	1/3/30/0 <1	87	7 1	J
krtiljiíter 7010 OrCllľjlj, Hl,TI* i 5,200	1í,J	94,1	M	73/15/0 16	55	2 12	8
Nll CrWj, MI, Π* í	5,070	15,9	96,2	Ι,θ	1 /J/I5/0 15	55	2 12	0
«12 CflWj, 2,51»,TI*, i-BuBr 1,1	10,200	»,9	96,7	3,3	1/3/15/0 1	70	5 2	12

7913 Wllfrlj, m, «*, ’,4P/A 0,«J2t j )4^d 1?,« 56,8 4j,j i/j/15/2,5 S 45 3 W >0 krt«ljríi»r *’l jl /ueík obsahujúca zlúčenina, tj. pyrol-obsahujúca zlúčenina, L je ligand ^l»lkt«r upchaný pevnými Utkaní.

j_e ekvivalentný Cr(Py)oba predstavujú /Ii(MI)/ /WKMjM/.

^Atlrih vyjíín»» i jiMM g/proi)»ktu/j krtsl.wítorn/h.

Údaje v tabuľke XXIX ukazujú, že prítomnosť vody (pokusy 7001 - 7005) je škodlivá na tvorbu kvapalín, ako napríklad 1-hexénu. V skutočnosti vedie voda v reaktore k väčšej tvorbe pevných látok.

Pokusy 7006 - 7013 ukazujú, že katalyzátorové systémy pripravené za prítomnosti akéhokoľvek nenasýteného uhľovodíka sú pri trimcrizácii účinné. Pritom všetkom porovnanie pokusov 7010 - 7013, uskutočnených v toluéne s pokusmi 7010 - 7013 uskutočnenými v 1-hexéne ukazuje, že nenasýtený aromatický uhľovodík je výhodným médiom na prípravu katalyzátorového systému.

Príklad VIII

Pokusy 8001 - 8017 v tomto príklade demonštrujú vplyv rôznych použitých pyrolových zlúčenín, halogénov a kovových aditív.

Katalyzátorové systémy použité v pokusoch 8001 -8017 boli všetky pripravené rovnakým spôsobom. V typickej príprave bol chróm(III)-2-etylhexanoát rozpúšťaný v toluéne. Potom boli pridané 3 ekvivalenty 2,5-dimetylpyrolu alebo hydrogenpyrolidu v pokusoch 8014 - 8027 k roztoku. Potom bolo pridané požadované množstvo halo genidovej prísady (2 až 3 mol. ekvivalenty) a po nich bolo pridaných 15 mol. ekvivalentov trietylalumínia (TEA). Reakčná zmes bola miešaná 5 až 10 minút a za vákua bol odstránený toluén. Kvapalný zvyšok bol zriedený na celkový objem 10 ml cyklohexánom a podiel bol zavedený do reaktora ako katalyzátorový systém.

Trimerizačné pokusy boli robené v 2-litrovom autoklávovom polymerizačnom reaktore, obsahujúcim 1,2 litra 85 % cyklohexánu ako reaktorové riedidlo. Katalyzátarový systém bol zavedený do reaktora a potom bol pridaný cyklohexén. Teplota reaktora bola zvýšená na 80 °C a pri tejto teplote bol zavádzaný etylén. Tlak bol udržovaný na 550 psíg s pridávaním etylénu podľa potreby. Každá reakcia prebiehala po 30 minút pred odstavením etylénu. Na konci pokusu boli odobraté vzorky a analyzované plynovou chromatografiou ako je opísané v iných príkladoch.

Výsledky pokusov sú uvedené v tabuľke XXX, rovnako ako výsledky analýz.

Tabuľka XXX

		M Cr W&dka	Mol.	AcjlvltB,	1 Cflk.			distribúcia kvapalného
Pot.	prísada	poflier 1 Cr/h/TU/^	cvapal. /< prod.	hot, X	há.	X oroduktu	, % haotn.
	vr/>·	Crii,	kvapal	4_aun£>:			-£>!	£..i
8001	Nom	13.7	1/S/lS/O	4700	33.7	95	5	30	43	6	5	13 |
1002	ouc	14.2	l/l/U/S	16000	121.2	99	1	<1	16	3	1
1003	DUI	6.6	1/3/15/3	1100	61.5	91	2	<1	93	2	<1	4
1004	MA1-I	13.7	1/3/15/3	«0	5.0	16	14	4	n	<	2	12
1005	o-OuCl	(.1	1/3/15/3	6300	21.9	98	2	18	52	7	3	16
1606	a*BuBr	6.9	1/1/11/2.1	27500	95.0	>99	<1	<1	91	2	<J	5
BOQJ	A-BuBr	9.9	1/1/1S/2.S	25300	126.8	>99	<1	<1	92	2	<1	5
ioot	n*BuI	6.1	1/3/15/3	2000	7.2	85	15	4	71	1	2	14
100$	Hí.SJCl	14.6	1/3/1Í/3	3600	26.9	97	3	1«	57	6	4	14
1010	Ni,SlBr	6.6	1/3/15/3	14000	66.6	>99	<1	<1	B6	6	<1	1
íoii	OiCI.	6.6	1/3/15/2	55000	181.7	>99	<1	<1	96	(1	<1	3
0012	Q»C1»	2.7	1/3/15/2	66400	87.7	>99	<1	<1	98	<1	<1	<1
1013	BoCl,	6.9	1/3/15/2	40600	160,4	>99	<1	<1	96	<1	<1	1
1014	DUC	10.0	1/3/15/1.5	6900	38,5	96	4	<1	17	4	2	5
1013	DUB	10.B	1/3/1S/1.S	2600	14.3	97	3	<1	19	3	2	6
0016	OUL-I	10.0	1/3/15/2.5	70	0.4	64	56	19	60	6 3	4
00Π	O»C1,	10.B	1/3/15/2.5	3300	19.0	94	6	<1	95	2 1	2

a) vztiahnuté iba na gramy kvapalného produktu

Údaje v tabuľke XXX ukazujú, že selektivita k 1-hexénu sa zvyšuje v poradí I < Cl < Br. Príklady obsahujúce bróm majú najvyššiu selektivitu na tvorbu 1-hexénu v porovnaní so zodpovedajúcimi chloridovými alebo jodidovými prísadami. Zvýšenie produkcie 1 -hexénu tiež znamená menšiu tvorbu vedľajších produktov /C₄ =, C_g =, C_lo =/. Pomer 1-hexénu ku vnútorným hexénom má tiež tendenciu stúpať v poradí I < Cl < Br. Použitie halogenidov vedie nielen k väčšiemu množstvu produktu, ale i čistejšiemu trimerovému produktu. Aktivita katalyzátorového systému sa zvyšuje v poradí I < Cl < Br. Pritom všetkom aktivita medzi Br a Cl analógmi sa nedá predpovedať. Pri niektorých aditívach /SnX₄ a AlXiSiX/je Br aktívnejší.

Hodnoty v tabuľke XXX tiež ukazujú, že trend v selektivite k 1-hexénu a aktivite môže byť rozšírený na katalyzátory', obsahujúce iné pyroly, ako je uvedené v pokusoch 8014-8017.

Najlepšia kombinácia aktivity a selektvity je dosiahnutá s použitím GeCl₄ alebo SnCl₄ako halogenidových prísad. Bolo zistené, že selektivita k 1-hexénu je tiež ovplyvnená pomerom halogenidovej prísady k trietylalumíniu, čo umožňuje získať vysokú selektivitu inými halogenidovými prísadami.

Príklad IX

V tomto príklade pokusy 9001 - 9004 demonštrujú, že prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť na trimerizáciu a/alebo oligomerizáciu škodlivý. Ak sa katalyzátorový systém pripraví za prítomnosti aromatického uhľovodíka, ako je napríklad toluén, je výhodné odstránenie prebytku aromatického uhľovodíka. Výsledná kvapalina sa potom extrahuje alebo rozpúšťa v žiaducom rozpúšťadle, ako napríklad je cyklohexán alebo heptán. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že aromatický uhľovodík môže v trimerizácii a/resp. oligomerizácii konkurovať monoméru, ako je napríklad etylén, na aktívnych miestach katalyzátorového systému. Predpokladá sa tiež, že táto konkurencia môže inhibovať aktivitu katalyzátorového systému.

Katalyzátorový systém použitý v pokusoch 9001 - 9004 bol pripravený s použitím 1,35 g chróm(III)2-etylhcxanoátu rozpúšťaného v toluénu. K roztoku sa pridá 0,86 ml /3,2 moláme ekvivalenty/ 2,5-demetylpyrolu. Potom sa pridá 0,90 ml /3,2 moláme ekvivalenty/ n-butylbromidu a po nich 7,60 ml /21 molámych ekvivalentov/ 93 % trietylalumínia. Zmes sa mieša 5-10 minút a toluén sa za vákua odstráni. Kvapalný zvyšok sa rozpustí v 30 ml cyklohexánu, filtruje a potom sa zriedi na celkový objem 50 ml ďalším cyklohexánom. Štyri /4/ ml tohto roztoku sa potom umiestni spolu s požadovaným množstvom bezvodného, odplyneného toluénu /0, 5, 10 alebo 15 ml / do reaktora.

Trimerizačné reakčné pokusy sa robia v 2-litrovom autoklávovom polymerizačnom reaktore, obsahujúcom 1,2 litra 85 % cyklohexánu ako reaktorového riedidla. Katalyzátorový systém sa umiestni do reaktora s nasledujúcim prídavkom cyklohexánu. Reaktorová teplota sa zvýši na 80 °C a potom sa zavádza etylén. Tlak sa udržuje na 550 psig s prívodom etylénu podľa potreby. Každý pokus trvá 30 minút pred odstavením etylénu. Bolo merané celkové množstvo spotrebovaného etylénu, t. j. napájania.

Výsledky pokusov 9001 - 9004 sú uvedené v tabuľke XXXI.

Tabuľka XXXI

Vplyv aromatických uhľovodíkov na aktivitu katalyzátorového systému

Pokus toluén toluén . spotrebovaný etylén ________SEiéxSl_______£2_22-EiD_j._g_______

9001	O	0,00
9002	5	0,42
9003	1 O	O ,83
9004	15	1 ,25

184 i 50

127

109 “Vztiahnuté na celkovú hodnotu reaktorového riedidla. ^bNeupravené na rozpustnosť etylénu v cyklohexáne.

Údaje v tabuľke XXXI ukazujú, že prítomnosť aromatického uhľovodíka, t. j. toluénu, môže viesť k výraznému zníženiu aktivity katalyzátorového systému, podľa merania spotreby etylénu. Toto zníženie je úmerné množstvu aromatického uhľovodíka pridaného do reaktora.

Claims (31)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy katalyzátorového systému, vyznačujúci sa tým, že sa spojí zdroj kovu, pyrol obsahujúca zlúčenina a alkylkov v spoločnom rozpúšťadle bez predchádzajúceho reakčného stupňa medzi zdrojom kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou za prítomnosti eloktróndonorového rozpúšťadla.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa tiež prípoji nenasýtený uhľovodík, prípadne poskytujúci spoločné rozpúšťadlo.
3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije aromatický alebo alifatický uhľovodík, majúci menej ako 70 atómov uhlíka na molekulu.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije aromatický uhľovodík, majúci menej ako 20 atómov uhlíka na molekulu.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako aromatický uhľovodík použije toluén, benzén, xylén, mezitylén alebo hexametylbenzén.
6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka z výsledného katalyzátorového systému odparí.
7. 7. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije etylén.
8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj kovu použije zlúčenina chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdénu alebo medi.
9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj kovu použije zlúčenina chrómu.
10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako pyrol obsahujúca zlúčenina použije pyrol alebo 2,5-dimetylpyrolid.
11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkykov použije derivát hliníka, lítia, horčíka alebo zinku.
12. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkylkov použije alkylhliník.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkylhliník použije trialkylhlinitá zlúčenina, ako je trietylhliník.
14. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa do katalyzátorového systému zavedie nosič.
15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že sa ako nosič použije anorganický oxid.
16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že sa ako anorganický oxid použije oxid kremičitý, kombinovaný oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluroidovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričtý, aluminofosfát, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, kombinovaný oxid kremičitý - oxid titaničitý, spoločne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi.
17. 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční za prítomnosti pridaného zdroja halogenidu.
18. 18. Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj halogenidu použije zdroj chloridu alebo bromidu, alebo ich zmesi.
19. 19. Spôsob padla nároku 17 alebo 18, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj halogenidu použije zlúčenina všeobecného vzorca RnX_n, kde R je organický alebo anorganický zvyšok, X je halogenid a súčet m plus n je akékoľvek číslo väčšie ako nula.
20. 20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca RmX_n, kde R je hliník, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gallium, indium, olovo alebo ich zmes.
21. 21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca R_mX_n, kde R je cín, germánium alebo ich zmes.
22. 22. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že výsledný katalyzátorový systém má nasledujúci relatívny pomer zložiek (a) 1 mol kovu kovového zdroja, (b) 1 až 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny, (c) 5 až 40 mol alkylkovu a, ak je prítomný, (d) 1 až 30 mol halogenidu.
23. 23. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční za vylúčenia kyslíka a vody.
24. 24. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zdroj kovu a pyrol obsahujúca zlúčenina sa spojí pred prídavkom alkylkovu.
25. 25. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom zmieša uvedený katalyzátorový systém, pripravený ako kokatalyzátorový systém, s polymeračným katalyzátorovým systémom.
26. 26. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že sa ako polymeračný katalyzátorový systém použije systém zahrnujúci katalyzátor obsahujúci chróm, titán, zirkón alebo vanád.
27. 27. Použitie katalyzátorového systému alebo katalyzátorového / kokatalyzátorového systému pripraveného spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov na trimeráciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefínickej zlúčeniny.
28. 28. Použitie podľa nároku 27, kde olefinická zlúčenina má od 2 do 30 atómov uhlíka na molekulu a najmenej jednu olefinickú dvojitú väzbu.
29. 29. Použitie podľa nároku 28, kde olefinická zlúčenina je etylén, 1-butén, 1-hexén, 1,3-butadién alebo ich zmes.
30. 30. Použitie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 27 až 29, pri ktorom sa pri príprave katalytického systému pripojí nenasýtený uhľovodík, ale tento nenasýtený uhľovodík sa prvýkrát zavedie počas trimeračného, oligomeračného alebo polymeračného postupu.
31. 31. Použitie podľa nároku 30, kde nenasýtený uhľovodík použitý na prípravu katalytického systému je nenasýtený alifatický uhľovodík, ktorý tiež pôsobí ako olefinická zlúčenina, ktorá je trimerovaná, oligomerovaná alebo polymerovaná.