SK282831B6 - Catalyst system preparation method and its use - Google Patents

Abstract

Prepn. of a catalyst system comprises combining (a) a metal source; (b) a pyrrole-contg. cpd; and (c) a metal alkyl; in a mutual solvent without a preliminary reaction step between the metal source and the pyrrole-contg. cpd. in the presence of an electron donor solvent.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Predložený vynález sa týka katalyzátorového systému a jeho použitia na trimerizáciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefínov.The present invention relates to a catalyst system and its use for the trimerization, oligomerization or polymerization of olefins.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Katalyzátory na báze oxidu kovu, najmä chrómu umiestneného na nosiči, majú hlavnú úlohu pri výrobe olefínových polymérov, ako je polyetylén, alebo kopolymérov etylénu a hexénu. Tieto katalyzátory môžu byť použité v rade polymeračných postupov. Viac-menej najznámejšie zlúčeniny chrómu musia byť umiestnené na nosiči, aby boli aktívne katalytický. Navyše najviac zlúčenín chrómu umiestnených na nosiči je vhodných iba na polymeráciu olefínov. Ak je požadovaný olefínový kopolymér, je polymeračný proces zložitejší v tom, že do polymeračného reaktora musia byť zavádzané dva rôzne monoméry.Catalysts based on metal oxide, in particular supported chromium, play a major role in the production of olefinic polymers such as polyethylene or copolymers of ethylene and hexene. These catalysts can be used in a variety of polymerization processes. However, the best known chromium compounds must be supported on the support to be active catalytic. Moreover, most supported chromium compounds are only suitable for olefin polymerization. If an olefin copolymer is desired, the polymerization process is more complicated in that two different monomers must be introduced into the polymerization reactor.

Katalyzátory trimerizácie a oligomerácie olefínov sú v odbore taktiež známe, ale zvyčajne nemajú selektivitu k požadovanému produktu a poskytujú taktiež nízky výťažok produktu. Pokiaľ sa však trimerizácia alebo oligomerácia olefínov uskutočni účinne, je týmto spôsobom možné získať užitočné olefíny. Tieto olefinické produkty môžu byť ďalej trimerizované, oligomerované alebo prípadne začlenené do polymeračného postupu.The olefin trimerization and oligomerization catalysts are also known in the art, but usually do not have selectivity to the desired product and also provide a low product yield. However, if trimerization or oligomerization of olefins is effected efficiently, useful olefins can be obtained in this way. These olefinic products may be further trimerized, oligomerized or optionally incorporated into the polymerization process.

V EP-A-416 304 je opísaná zlúčenina obsahujúca chróm, ktorá má nasledujúci vzorec:EP-A-416 304 discloses a chromium-containing compound having the following formula:

Cr₅ (C₄H₄N)io (C₄ H₃)₄, /(Cr(C₄H₄ N₄/ /Na/₂.2(OC₄H₃), /Cr (C₄H₄N)₅ (OC₄H₃)/ /Na/₂. 4 (OC₄H₃) alebo Cr (NC₄H₄)₃CI(O₂C₂H₄(CH₃)₂)₃Na.Cr ₅ (C ₄ H ₄ N) io (C ₄ H ₃ ) ₄ , / (Cr (C ₄ H ₄ N ₄ ) / Na / ₂ .2 (OC ₄ H ₃ ), / Cr (C ₄ H ₄ N) ₁₅ (OC ₄ H ₃ ) / / Na / ₂ 4 (OC ₄ H ₃ ) or Cr (NC ₄ H ₄ ) ₃ CI (O ₂ C ₂ H ₄ (CH ₃ ) ₂ ) ₃ Na.

V súlade s citovanou prihláškou sa nové zlúčeniny, obsahujúce chróm, pripravia z reakčnej zmesi, zahrnujúcej soľ chrómu, amid kovu a akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré je donorom elektrónového páru, ako je napríklad éter. Katalyzátorový systém môže byť na trimerizáciu a/resp. polymerizáciu olefínov použitý buď umiestený na nosiči, alebo neumiestený na nosiči.According to the cited application, the novel chromium-containing compounds are prepared from a reaction mixture comprising a chromium salt, a metal amide, and any solvent that is an electron pair donor such as ether. The catalyst system may be for trimerization and / or. olefin polymerization used either on a support or not on a support.

Soľou chrómu môže byť jedna alebo viacej organických alebo anorganických solí chrómu, v ktorých je oxidačný stupeň chrómu od 0 do 6. V tomto opise je kovový chróm zahrnutý v definícii soli chrómu. Všeobecne bude mať soľ chrómu vzorec CrX_n, kde X môže byť rovnaké alebo rozdielne a môže tým byť akýkoľvek organický alebo anorganický radikál a n je celé číslo od 1 do 6. Príklady organických radikálov môžu mať od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka na radikál a môžu byť vybrané zo skupiny zahrnujúcej alkyl, alkoxy, ester, ketón a/resp. amidoradikály. Organické radikály môžu mať priamy reťazec alebo byť rozvetvené, cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické a môžu byť pripravené zo zmesových alifatických, aromatických a/resp. cykloalifatických skupín. Príklady anorganických radikálov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, halogenidy, sírany a/resp. oxidy.The chromium salt may be one or more organic or inorganic chromium salts in which the chromium oxidation degree is from 0 to 6. In this specification, metallic chromium is included in the definition of the chromium salt. Generally, the chromium salt will have the formula CrX _n , where X may be the same or different and may be any organic or inorganic radical and n is an integer from 1 to 6. Examples of organic radicals may have from about 1 to about 20 carbon atoms per radical and may be selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, ester, ketone, and / or. amidoradikály. The organic radicals may be straight-chain or branched, cyclic or acyclic, aromatic or aliphatic and may be prepared from mixed aliphatic, aromatic and / or aromatic compounds. cycloaliphatic groups. Examples of inorganic radicals include, but are not limited to, halides, sulfates, and / or sulfides. oxides.

Výhodne je soľou chrómu halogenid ako je napríklad fluorid chrómnatý, fluorid chromitý, chlorid chrómnatý, chlorid chromitý, bromid chrómnatý, bromid chromitý’, jodid chrómnatý, jodid chromitý a ich zmesi. Najvýhodnejšie je soľou chrómu chlorid ako je napríklad chlorid chrómnatý alebo chlorid chromitý, vďaka jednoduchému oddeľovaniu vedľajších reakčných produktov, ako je napríklad chlorid sodný, ako aj vďaka relatívne nízkym nákladom.Preferably, the chromium salt is a halide such as chromium fluoride, chromium fluoride, chromium chloride, chromium chloride, chromium bromide, chromium bromide, chromium iodide, chromium iodide and mixtures thereof. Most preferably, the chromium salt is a chloride such as, for example, chromium (III) chloride or chromium (III) chloride, due to the simple separation of by-products such as sodium chloride as well as the relatively low cost.

Amid kovu môže byť akýkoľvek amid kovu, ktorý bude reagovať so soľou chrómu za vzniku chrómamidového komplexu. V širšom rozsahu môže byť amid kovu akýkoľvek heteroleptický alebo homoleptický komplex kovu, alebo soľ, kde amidový zvyšok môže byť akýkoľvek dusík obsahujúci organický zvyšok. Amid kovu môže byť buď pridávaný do reakcie, alebo generovaný in situ. Všeobecne bude mať amid kovu od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka.The metal amide may be any metal amide that will react with the chromium salt to form the chromamide complex. More broadly, the metal amide may be any heteroleptic or homoleptic metal complex, or a salt, wherein the amide residue may be any nitrogen-containing organic residue. The metal amide may either be added to the reaction or generated in situ. Generally, the metal amide will have from about 1 to about 20 carbon atoms.

Príklady vhodných amidov kovu zahrnujú, ale nie sú týmito príkladmi obmedzené, lítiumdimetylamid, lítiumdietylamid, lítiumdiizopropylamid, lítiumdicyklohexyamid, bis(trimetylsilyl)amid, indolid sodný, pyrolidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín a zmesi dvoch alebo viacej uvedených zlúčenín. Najvýhodnejšie sú uvedené pyrolidy kovov, ako je pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný a pyrolid cézny, pre ich vysokú reaktivitu a aktivitu s inými reaktantmi. Príklady substituovaných pyrolidov zahrnujú, ale nie sú na tieto obmedzené, 2,5-dimetylpyrolid sodný alebo 3,4-dimetylpyrolid sodný. Pokiaľ amidom kovu je pyrolidový ligand, je výsledná zlúčenina kovu pyrolid chrómu.Examples of suitable metal amides include, but are not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexyamide, bis (trimethylsilyl) amide, sodium indolide, alkali metal and alkaline earth metal pyrrolides, and mixtures of two or more thereof. Most preferred are metal pyrrolides such as lithium, sodium, potassium, and cesium because of their high reactivity and activity with other reactants. Examples of substituted pyrrolides include, but are not limited to, sodium 2,5-dimethylpyrrole or sodium 3,4-dimethylpyrrole. When the metal amide is a pyrrolidide ligand, the resulting metal compound is chromium pyrrolidine.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom vynálezu je spôsob prípravy katalyzátorového systému, ktorého podstata pozostáva v tom, že sa spoja zdroj kovu, pyrolobsahujúca zlúčenina a alkylkov v spoločnom rozpúšťadle bez predchádzajúceho reakčného stupňa medzi zdrojom kovu a pyrolobsahujúcou zlúčeninou za prítomnosti elektróndonorového rozpúšťadla.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing a catalyst system comprising combining a metal source, a pyrrole-containing compound and an alkyl group in a co-solvent without a prior reaction step between the metal source and a pyrol-containing compound, in the presence of an electron donor solvent.

V jednom špecifickom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa v priebehu prípravy pridá navyše nenasýtený uhľovodík, prípadne poskytujúce spoločné rozpúšťadlo. Ako tohto nenasýteného uhľovodíku sa výhodne používa aromatický alebo alifatický uhľovodík, majúci menej ako 70, prednostne menej ako 20 atómov uhlíka na molekulu. Vhodným aromatickým uhľovodíkom je napríklad toluén, benzén, xylén, mezitylén alebo hexametylbenzén. Prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka sa z výsledného katalyzátorového systému výhodne odstraňuje odparením. Vhodným alifatickým nenasýteným uhľovodíkom je napríklad etylén.In one specific embodiment of the process of the invention, an extra unsaturated hydrocarbon, optionally providing a co-solvent, is added during the preparation. As the unsaturated hydrocarbon, an aromatic or aliphatic hydrocarbon having less than 70, preferably less than 20 carbon atoms per molecule is preferably used. A suitable aromatic hydrocarbon is, for example, toluene, benzene, xylene, mesitylene or hexamethylbenzene. The excess unsaturated aromatic hydrocarbon is preferably removed from the resulting catalyst system by evaporation. A suitable aliphatic unsaturated hydrocarbon is, for example, ethylene.

V prednostných uskutočneniach vynálezu sa ako zdroj kovu používajú zlúčeniny chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdénu alebo medi, predovšetkým potom zlúčeniny chrómu, ako pyrol obsahujúce zlúčeniny sa používa pyrol alebo 2,5-dimetylpyrolid a ako alkylkov sa používa derivát hliníka, lítia, horčíka alebo zinku, výhodne alkylhliníka, najmä potom trialkylhlinitej zlúčeniny, ako je trietylhliník.In preferred embodiments of the invention, the chromium, nickel, cobalt, iron, molybdenum or copper compounds are used as the metal source, in particular the chromium compounds, the pyrrole-containing compounds are pyrrole or 2,5-dimethylpyrrolides and the aluminum, lithium, magnesium or zinc, preferably an aluminum alkyl, especially a trialkyl aluminum compound such as triethyl aluminum.

Do katalyzátorového systému sa podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tiež zavádza nosič, ako napríklad anorganický oxid. Ako anorganický oxid sa prednostne používa oxid kremičitý, kombinovaný oxid kremičitý- oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluroidovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričitý, aluminofosfát, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý- fosfátovaný oxid hlinitý, kombinovaný oxid kremičitý, oxid titaničitý, spoločne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi.According to another preferred embodiment, a carrier such as an inorganic oxide is also introduced into the catalyst system. Preferably, the inorganic oxide used is silica, combined silica-alumina, alumina, fluroidized alumina, silated alumina, thorium oxide, aluminophosphate, aluminum phosphate, phosphated silica-phosphated alumina, combined silica, titanium dioxide, co-precipitated silica / titanium dioxide, fluoridated / silane alumina or mixtures thereof.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa príprava uskutoční za prítomnosti pridaného zdroja halogenidu. napríklad zdroja chloridu alebo bromidu, alebo ich zmesi. Ako zdroje halogenidu sa výhodne používajú zlúčeniny všeobecného vzorca RmXn, kde R je organický alebo anorganický zvyšok, X je halogenid a súčet m plus n je akékoľvek číslo väčšie ako nula. R môže napríklad predstavovať hliník, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gálium, indium, olovo alebo ich zmes, najmä potom cín, germánium alebo ich zmes.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the preparation is carried out in the presence of an added halide source. for example a chloride or bromide source, or mixtures thereof. Preferred halide sources are compounds of formula RmXn wherein R is an organic or inorganic radical, X is a halide, and the sum of m plus n is any number greater than zero. For example, R may be aluminum, silicon, germanium, hydrogen, boron, lithium, tin, gallium, indium, lead or a mixture thereof, especially tin, germanium or a mixture thereof.

Výsledný katalyzátorový systém získaný spôsobom podľa vynálezu má výhodne nasledujúci relatívny pomer zložiek (a) 1 mol kovu kovového zdroja, (b) 1 až 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny, (c) 5 až 40 mol alkylkovu a, ak je prítomný, (d) 1 až 30 mol halogenidu.The resultant catalyst system obtained by the process of the invention preferably has the following relative ratio of (a) 1 mol of metal source metal, (b) 1 to 15 mol of pyrrole-containing compounds, (c) 5 to 40 mol of alkyl and, if present, (d) 1 to 30 moles of halide.

Celý spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutoční za vylúčenia kyslíka a vody.The whole process according to the invention is preferably carried out with the exclusion of oxygen and water.

Podľa jedného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa zdroj kovu a pyrol obsahujúcej zlúčeniny spojí pred prídavkom alkylkovu.According to one embodiment of the method of the invention, the metal source and pyrrole-containing compound are combined prior to the addition of the alkyl metal.

Katalyzátorový systém pripravený spôsobom podľa vynálezu sa môže pripravovať ako katalyzátorový systém, ktorý sa ďalej kombinuje s vlastným polymeračným katalyzátorovým systémom, napríklad katalyzátorom obsahujúcim chróm, titán, zirkón alebo vanád.The catalyst system prepared by the process of the invention may be prepared as a catalyst system which is further combined with a polymerization catalyst system itself, for example a catalyst comprising chromium, titanium, zirconium or vanadium.

Predmetom vynálezu je tiež použitie katalyzátorového systému alebo katalyzátorového/kokatalyzátorového systému pripraveného spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov na trimeráciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefinickej zlúčeniny. Použitá olefinická zlúčenina má výhodne od 2 do 30 atómov uhlíka na molekulu a najmenej jednu olefmickú väzbu. Ako príklady prednostných olefinických zlúčenín sa môžu uviesť etylén, 1-butén, 1-hexén, 1,3-butadién alebo ich zmes.The invention also relates to the use of a catalyst system or a catalyst / cocatalyst system prepared by a process according to any one of the preceding claims for trimerization, oligomerization or polymerization of an olefinic compound. The olefinic compound used preferably has from 2 to 30 carbon atoms per molecule and at least one olefinic bond. Examples of preferred olefinic compounds include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1,3-butadiene, or a mixture thereof.

Pokiaľ sa pri príprave katalytického systému pridáva nenasýtený uhľovodík, môže sa tento nenasýtený uhľovodík podľa jedného výhodného uskutočnenia prvýkrát zavádzať až počas trimeračného, oligomeračného alebo polymeračného postupu. Nenasýtený uhľovodík použitý na prípravu katalytického systému môže pritom byť nenasýtený alifatický uhľovodík, ktorý tiež pôsobí ako olefinická zlúčenina, ako je trimerovaná, oligomerovaná alebo polymerovaná.If an unsaturated hydrocarbon is added in the preparation of the catalyst system, the unsaturated hydrocarbon may, according to one preferred embodiment, be introduced for the first time during the trimerization, oligomerization or polymerization process. The unsaturated hydrocarbon used to prepare the catalyst system may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon which also acts as an olefinic compound, such as trimerized, oligomerized or polymerized.

Ďalší opis je zameraný predovšetkým na uskutočnenia vynálezu, v ktorých sa ako zdroj kovu používa zdroj chrómu.Further description is directed in particular to embodiments of the invention in which a chromium source is used as the metal source.

Ako eloktróndonomé rozpúšťadlo sa pri spôsobe podľa vynálezu môže použiť éter. Éter v reakčnej zmesi môže byť jedna alebo viacej éterových zlúčenín na účinnú reakciu medzi soľou kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou, prednostne soľou chrómu a pyrolidom kovu. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že éter môže byť reakčným rozpúšťadlom, ako aj možným reaktantom. Éter môže byť akákoľvek alifatická alebo aromatická zlúčenina, obsahujúca funkciu R-O-R, kde skupiny R môžu byť rovnaké alebo rozdielne, ale výhodne nie sú vodík. Výhodné étery sú alifatické étery, ktoré sú z hľadiska bezpečnosti výhodnejšie, pretože aromatické étery sú ľudské jedy. Ďalej sú výhodné tie étery, ktoré uľahčujú reakciu medzi halogenidom chrómu a pyrolidom kovu IA skupiny alebo 1IA skupiny a môžu byť tiež ľahko odstránené z reakčnej zmesi. Príklady týchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na tieto obmedzené, tetrahydrofurán, dioxán, dietyléter, dimetoxyetán (glyme), diglyme, triglyme a zmesi dvoch alebo viacej uvedených látok. Najvýhodnejšie je éter vybraný zo skupiny, zahrnujúcej tetrahydrofurán, deriváty tetrahydrofuránu, dimetoxyetán, deriváty dimetoxyetánu a ich zmesi, pre uvedené dôvody, ako aj z toho dôvodu, že výhodná soľ amínu je v týchto éteroch rozpustná.Ether may be used as the electro-indone solvent in the process of the invention. The ether in the reaction mixture may be one or more ether compounds for an effective reaction between a metal salt and a pyrrole-containing compound, preferably a chromium salt and a metal pyrrole. Without being bound by theory, it is believed that the ether may be a reaction solvent as well as a possible reactant. The ether may be any aliphatic or aromatic compound containing the R-O-R function, wherein the R groups may be the same or different, but preferably are not hydrogen. Preferred ethers are aliphatic ethers, which are more preferred for safety reasons, since aromatic ethers are human poisons. Further preferred are those ethers which facilitate the reaction between the chromium halide and the metal pyrrolidide of the group IA or group 1IA and can also be easily removed from the reaction mixture. Examples of such compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane (glyme), diglyme, triglyme, and mixtures of two or more thereof. Most preferably, the ether is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, dimethoxyethane, dimethoxyethane derivatives and mixtures thereof, for the reasons given, and because the preferred amine salt is soluble in these ethers.

Uvedené tri reaktanty môžu byť kombinované akýmkoľvek spôsobom za podmienok vhodných na vytvorenie roztoku, obsahujúceho jednu alebo viacej zlúčenín chrómu podľa vynálezu. Reakcia sa výhodne uskutoční za neprí tomnosti kyslíka a vlhkosti, a preto pod inertnou atmosférou, ako napríklad atmosférou dusíku alebo argónu. Reakčným tlakom môže byť akýkoľvek tlak dostačujúci na udržanie reaktantov v kvapalnom stave. Všeobecne sú prijateľné tlaky od asi tlaku atmosférického do asi 0,3 MPa. Všeobecne sa využíva atmosférický tlak.The three reactants may be combined in any manner under conditions suitable to form a solution containing one or more of the chromium compounds of the invention. The reaction is preferably carried out in the absence of oxygen and moisture and therefore under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure may be any pressure sufficient to maintain the reactants in a liquid state. Generally, pressures from about atmospheric pressure to about 0.3 MPa are acceptable. In general, atmospheric pressure is used.

Vyzrážané zlúčeniny chrómu môžu byť izolované akoukoľvek metódou známou v odbore. Najjednoduchším spôsobom na odstránenie vyzrážaných zlúčenín chrómu je filtrácia.The precipitated chromium compounds can be isolated by any method known in the art. The easiest way to remove precipitated chromium compounds is by filtration.

Pyrolid kovu ako katalyzátor alebo kokatalyzátor môže byť podľa vynálezu pripravený tiež zo soli kovov iných ako chróm. Príklady kovov zahrnujú nikel, kobalt, železo, molybdén a meď. Tak ako pri soli chrómu, môže byť oxidačný stupeň akýkoľvek oxidačný stupeň, vrátane kovu v elementárnom, teda kovovom stave. Tieto nové pyrolidy kovu môžu byť pripravené podobne ako pyrolidy chrómu.The metal pyrrole as a catalyst or cocatalyst can also be prepared from a salt of metals other than chromium according to the invention. Examples of metals include nickel, cobalt, iron, molybdenum and copper. As with the chromium salt, the oxidation stage can be any oxidation stage, including a metal in an elemental, i.e. metal, state. These new metal pyrrolides can be prepared similarly to chromium pyrrolides.

Zlúčeniny chrómu alebo iného kovu pripravené uvedeným spôsobom môžu byť použité ako katalytický systém nanesený alebo resp. nenanesený na nosiči, na trimerizáciu, oligomerizáciu alebo resp. polymerizáciu. Katalytický systém s chrómom naneseným na nosiči môže byť pripravený s akýmkoľvek nosičom, ktorý je vhodný ako nosič katalyzátora na báze chrómu. Príklady nosičov zahrnujú, ale nie sú týmito obmedzené, neolity, anorganické oxidy buď samotné alebo v kombinácii, fosfátované anorganické oxidy a ich zmesi. Najmä výhodné sú nosiče vybrané zo skupiny, zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluórovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý·, oxid thoričitý aluminofosfáty, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý, súčasne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi, z ktorých sú niektoré najmä výhodné, ako aj akýkoľvek jeden alebo viac z týchto nosičov, ktoré môžu obsahovať chróm. Najvýhodnejším katalyzátorovým nosičom je pre svoju najväčšiu trimerizačnú aktivitu aluminofosfát ako je uvedené v US patente č. 4364855 (1982).The chromium or other metal compounds prepared by the above process can be used as a supported catalyst system. unsupported on a carrier, for trimerization, oligomerization or resp. polymerization. The supported chromium catalyst system may be prepared with any support suitable as a chromium-based catalyst support. Examples of carriers include, but are not limited to, neoliths, inorganic oxides either alone or in combination, phosphated inorganic oxides, and mixtures thereof. Particularly preferred are carriers selected from the group consisting of silica, silica, alumina, alumina, fluorinated alumina, silated alumina, thorium aluminophosphates, aluminum phosphate, phosphated silica, phosphated alumina, silica, titanium dioxide , co-precipitated silica / titanium dioxide, fluoridated / silated alumina or mixtures thereof, some of which are particularly preferred, as well as any one or more of these carriers which may contain chromium. The most preferred catalyst carrier for its greatest trimerization activity is aluminophosphate as disclosed in U.S. Pat. 4364855 (1982).

Množstvo zlúčeniny pyrolidu chrómu na gram nosiča môže byť vyjadrené v rôznych, ale ekvivalentných termínoch, napríklad ako mol chrómu na gram nosiča. Obvykle je dostačujúce menej ako 8,6 x 10'³ mol chrómu na gram nosiča. Výhodne sa používa asi 1,7 x 10'⁶ až asi 1,7 x 10‘⁵ až 8,6 x 10'⁴ mol chrómu na gram nosiča, pre uvedené výhody.The amount of chromium pyrrolidine compound per gram of carrier can be expressed in different but equivalent terms, for example as moles of chromium per gram of carrier. Typically less than 8.6 x 10 ^-3 moles of chromium per gram of carrier are sufficient. Preferably, about 1.7 x 10 ^-6 to about 1.7 x 10 ^-5 to 8.6 x 10 ^-4 moles of chromium per gram of carrier are used, for the aforementioned advantages.

Po pridaní nosiča a spojení s pyralidom chrómu, môže byť oddelený filtráciou, vákuovo sušený, potom sa ku zmesi nosič/pyrolid chrómu pridá aktivačná zlúčenina, obvykle roztok jednej alebo viac Lewisových kyselín aťesp. alkylov kovu, výhodne v uhľovodíkovom rozpúšťadle. Aktívny kataklyzátorový systém na nosiči sa potom oddelí filtráciou. V tomto opise Lewisová kyselina je definovaná ako akákoľvek zlúčenina, ktorá je akceptorom elektrónu. Výhodne aktivačnou zlúčeninou je zlúčenina, ktorá môže byť považovaná tak za Lewisovú kyselinu, ako alkylkovu. Ako bude v širšom rozsahu opísané, môže aktivačná zlúčenina mať akýkoľvek počet atómov uhlíka. Pre obchodnú dostupnosť a ľahkosť použitia bude aktivačná zlúčenina bežne obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu alkylkovu a vhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Výhodnými aktivačnými zlúčeninami zahrnujúcimi alkylkovu a Lewisovú kyselinu sú, ale nie sú na ne obmedzené, alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylmagnéziové, alkylzinočnaté a/resp. alkyllítne zlúčeniny. Príklady alkylkovu zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, nbutyllítium, sek.butyllítium, terc.bu-tyllítium, dietylmagnézium, dietylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triisobutylalumínium a ich zmesi. Najvýhodnejšie sú aktivačné zlúčeniny vybrané zo skupiny, zahrnujúcej nehydrolyzované, t. j. neuvedené najprv do kontaktu s vodou, alkylalumíniové zlúčeniny, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi pre zlepšenú selektivitu produktu ako aj zlepšenú reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/resp. produktivitu. Príklady zlúčenia zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumínium etoxid, etylalumíniumseskvioxid a ich zmesi pre najlepšiu aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium, pre najlepšie výsledky v aktivite katalytického systému a selektivitu produktu.After addition of the carrier and coupling with chromium pyralide, it can be separated by filtration, vacuum dried, then the activating compound, usually a solution of one or more Lewis acids, is added to the chromium carrier / pyrrole mixture. metal alkyls, preferably in a hydrocarbon solvent. The active supported catalyst system is then separated by filtration. In this specification, Lewis acid is defined as any compound that is an electron acceptor. Preferably, the activating compound is a compound that can be considered as both Lewis acid and alkyl. As described in greater detail, the activating compound may have any number of carbon atoms. For commercial availability and ease of use, the activating compound will normally contain less than about 70 carbon atoms per alkyl alkyl molecule and suitably less than about 20 carbon atoms per molecule. Preferred activating compounds including alkyl and Lewis acid are, but are not limited to, alkylaluminium compounds, alkyl boron compounds, alkylmagnesium, alkyl zinc, and / or alkyl. alkyllithium compounds. Examples of alkyl include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Most preferably, the activating compounds are selected from the group consisting of non-hydrolyzed, i. j. not first contacted with water, alkylaluminium compounds, halogenated alkylaluminium compounds and mixtures thereof for improved product selectivity as well as improved catalyst system reactivity, activity and / or activity. productivity. Examples of mergers include, but are not limited to, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquioxide, and mixtures thereof for the best activity of the catalyst system and selectivity of the catalyst system. The most preferred alkylaluminium compound is triethylaluminum, for best results in catalyst system activity and product selectivity.

Akékoľvek množstvo aktivačnej zlúčeniny ako je kovový alkyl a/resp. Lewisová kyselina, je dostačujúci k aktivácii a/resp. reakcii s chrompyrolidovým katalyzátorom. Obvykle môže byť použité asi 200 g aktivačnej zlúčeniny, t. j. alkylkovu a/resp. Lewisovej kyseliny na gram chrómu. Výhodne sa použije asi 1 až 100 g aktivačnej zlúčeniny ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, na gram chrómpyrolidu a najvýhodnejšie sa použije asi 5 až asi 30 gramov aktivačnej zlúčeniny, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, na gram chrómpyrolidu, pre najlepšiu aktivitu katalyzátora. Pritom všetkom sa množstvo aktivačnej zlúčeniny, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, ktorá sa použije, môže meniť s použitým katalyzátorovým nosičom. Napríklad ak je nosičom oxid kremičitý a/resp. oxid hlinitý, môže príliš veľké množstvo alkylkovu a/resp. Levisovej kyseliny znižovať aktivitu katalyzátora. Pritom všetkom rovnaké množstvo aktivačnej zlúčeniny ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, použité s fosforečnanom hlinitým vždy neznižuje výrazne aktivitu katalyzátora.Any amount of activating compound such as a metal alkyl and / or a metal alkyl compound; The Lewis acid is sufficient to activate and / or react. reaction with a chromopyrrolid catalyst. Typically, about 200 g of the activating compound, i. j. alkyl metal and / or. Lewis acid per gram of chromium. Preferably, about 1 to 100 g of an activating compound, such as an alkyl and / or an alkyl compound, are used. Lewis acid, per gram of chromopyrrole, and most preferably about 5 to about 30 grams of activating compound such as alkyls and / or the like are used. Lewis acid, per gram of chromopyrrolid, for best catalyst activity. In doing so, the amount of the activating compound, such as alkyls and / or the like, is increased. The Lewis acid to be used may be varied with the supported catalyst. For example, if the carrier is silicon dioxide and / or silica. alumina, too much alkyl and / or alumina may be present. Levisic acid reduce the activity of the catalyst. In all cases, the same amount of activating compound as alkyls and / or. The Lewis acid used with aluminum phosphate does not always significantly reduce the activity of the catalyst.

Ako tu bude v väčšom rozsahu opísané, môže byť uhľovodíkovou zlúčeninou použitou ako rozpúšťadlo kombinácia jednej alebo viacej aromatických alebo alifatických nenasýtených uhľovodíkových zlúčenín. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že nenasýtená uhľovodíková zlúčenina pôsobí viac ako rozpúšťadlo a môže byť reaktantom a/resp. stabilizujúcou zložkou v priebehu a/resp. po tvorbe katalyzátorového systému podľa vynálezu. Príklady nenasýtených uhľovodíkových zlúčenín môžu napríklad byť ako rozpúšťadlo akákoľvek nenasýtená uhľovodíková zlúčenina, ktorá môže rozpúšťať aktivačnú zlúčeninu, t. j. kde aktivačnou zlúčeninou môže byť Lewisová kyselina a/resp, alkylkov. Podľa tohto tretieho aspektu predloženého vynálezu navyše k aromatickým zlúčeninám, majúcim od asi 6 do asi 50 atómov uhlíka na molekulu ako rozpúšťadla ak je opísané v uvedenej prihláške, môžu tu byť použité nenasýtené alifatické uhľovodíky, majúce menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Špecifické príklady nenasýtených alifatických zlúčenín zahrnujú etylén, 1-hexén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejšou nenasýtenou alifatickou uhľovodíkovou zlúčeninou je etylén, pretože eliminuje stupeň prípravy katalyzátorového systému a etylén môže byť trimerizovaný a/resp. oligomerizovaný ako reaktant. Špecifické príklady nenasýtených aromatických uhľovodíkových zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, toluén, benzén, xylén, mesitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Ak je opísané v našej uvedenej prihláške, je najvýhodnejšou aromatickou uhľovodíkovou zlúčeninou toluén pre ľahké odstránenie a minimálnu interferenciu s výsledným katalyzátorovým systémom.As described hereinbefore, the hydrocarbon compound used as solvent may be a combination of one or more aromatic or aliphatic unsaturated hydrocarbon compounds. Without being bound by theory, it is believed that the unsaturated hydrocarbon compound acts more than a solvent and may be a reactant and / or a reactant. a stabilizing component during and / or. after formation of the catalyst system of the invention. Examples of unsaturated hydrocarbon compounds can be, for example, any unsaturated hydrocarbon compound that can dissolve the activating compound, e.g. j. wherein the activating compound may be a Lewis acid and / or an alkyl. According to this third aspect of the present invention, in addition to aromatic compounds having from about 6 to about 50 carbon atoms per molecule as solvents, as described in said application, unsaturated aliphatic hydrocarbons having less than about 20 carbon atoms per molecule may be used herein. Specific examples of unsaturated aliphatic compounds include ethylene, 1-hexene, 1,3-butadiene and mixtures thereof. The most preferred unsaturated aliphatic hydrocarbon compound is ethylene because it eliminates the step of preparing the catalyst system and the ethylene can be trimerized and / or reacted. oligomerized as reactant. Specific examples of unsaturated aromatic hydrocarbon compounds include, but are not limited to, toluene, benzene, xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, and mixtures thereof. When described in our application, the most preferred aromatic hydrocarbon compound is toluene for ease of removal and minimal interference with the resulting catalyst system.

Nenasýtená uhľovodíková zlúčenina môže byť prítomná buď v priebehu počiatočného kontaktu chrómpyrolidu a aktivačnej zlúčeniny, t. j. pred zavedením do reaktora na trimerizáciu, oligomerizáciu a/resp. polymerizáciu, alebo môže byť nenasýtená uhľovodíková zlúčenina zavedená priamo do reaktora. Ako je uvedené jeden alebo viac olcfínových reaktantov môžu byť považované za nenasýtené uhľovodíky. Výhodne, nenasýtený uhľovodík je prítomný v priebehu počiatočného kontaktu chrómpyrolidu a aktivačnej zlúčeniny na účely stabilizácie výsledného katalyzátorového systému. Za neprítomnosti nenasýteného uhľovodíka môže byť výsledný katalyzátorov}' systém deaktivovaný a strácať aktivitu v priebehu času.The unsaturated hydrocarbon compound may be present either during the initial contact of the chromopyrrolid and the activating compound, i. j. prior to introduction into the trimerization, oligomerization, and / or reactor; polymerization, or the unsaturated hydrocarbon compound can be introduced directly into the reactor. As mentioned, one or more olefin reactants may be considered as unsaturated hydrocarbons. Preferably, the unsaturated hydrocarbon is present during the initial contact of the chromopyrrole and the activating compound to stabilize the resulting catalyst system. In the absence of an unsaturated hydrocarbon, the resulting catalyst system may be deactivated and lose activity over time.

Ak sa použije akékoľvek množstvo uhľovodíkovej zlúčeniny, a ak je príliš veľké alebo malé, môže neželaným spôsobom pôsobiť na aktivitu katalyzátorového systému. Preto sa výhodne výsledný katalyzátorový systém zbavuje prebytku nenasýteného aromatického uhľovodíka. Odstránenie prebytku nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť prevádzané akoukoľvek metódou známou v odbore ako je, napríklad, akákoľvek metóda na odstránenie rozpúšťadla. Príklady takýchto metód zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, filtráciu, vákuové sušenie, sušenie pod inertnou atmosférou a ich kombinácia. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že odstránenie nenasýteného uhľovodíka môže stabilizovať výsledný katalyzátorový systém. Ak nie je uhľovodík prítomný, predpokladá sa, že katalyzátorový systém môže strácať aktivitu.If any amount of hydrocarbon compound is used, and if it is too large or too small, it may adversely affect the activity of the catalyst system. Therefore, the resulting catalyst system is preferably free of excess unsaturated aromatic hydrocarbon. Removal of excess unsaturated aromatic hydrocarbon may be accomplished by any method known in the art such as, for example, any method for solvent removal. Examples of such methods include, but are not limited to, filtration, vacuum drying, inert atmosphere drying, and combinations thereof. Without being bound by theory, it is believed that removal of an unsaturated hydrocarbon can stabilize the resulting catalyst system. In the absence of a hydrocarbon, it is believed that the catalyst system may lose activity.

Alternatívnou a potom výhodnou metódou v súlade s uvedenou prihláškou na výrobu katalyzátorového systému na nosiči je spojenie jednej alebo viac pevných chrómpyrolidových zlúčenín podľa vynálezu, s nenasýteným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ak sa tu opísalo, takže zahrnuje napríklad toluén a/resp. etylén a aktivačnú zlúčeninu ako je opísané, ako je alkylkov a/resp. Lewisová kyselina, ako je napríklad, trietylalumínium.An alternative and then preferred method in accordance with the present application for the production of a supported catalyst system is to combine one or more solid chromopyrrolidine compounds of the invention with an unsaturated hydrocarbon solvent, as described herein, such as including toluene and / or the like. ethylene and an activating compound as described, such as alkyls and / or alkyls, respectively. A Lewis acid, such as triethylaluminum.

Podľa štvrtého aspektu predloženého vynálezu môže byť katalyzátorový systém pripravený kombináciou zdroje kovu, pyrol obsahujúce zlúčeniny a alkylkovu a výhodne nenasýtené uhľovodíkové zlúčeniny, vo vzájomnom rozpúšťadle, bez predchádzajúceho reakčného stupňa, využívajúceho rozpúšťadlo, ktoré je donorom elektrónov, na reakciu medzi zdrojom kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou, ak je opísané. Výhodný nenasýtený uhľovodík, napríklad toluén, môže slúžiť ako vzájomné rozpúšťadlo. Za neprítomnosti takého nenasýteného uhľovodíku, ktorý slúži ako spoločné rozpúšťadlo, môže byť použitý napríklad cyklohexán. Tento katalyzátorový systém môže ďalej obsahovať katalyzátorový nosič. Výhodným zdrojom kovu je zdroj chrómu, ale môže byť použitý akýkoľvek z uvedených kovov.According to a fourth aspect of the present invention, the catalyst system can be prepared by combining a metal source, pyrrole-containing compounds and an alkyl and preferably unsaturated hydrocarbon compounds in a mutual solvent without a prior reaction step using an electron donating solvent for reaction between the metal source and pyrrole-containing a compound as described. A preferred unsaturated hydrocarbon, for example toluene, may serve as a solvent to each other. In the absence of such an unsaturated hydrocarbon which serves as a co-solvent, for example, cyclohexane can be used. The catalyst system may further comprise a catalyst carrier. The preferred metal source is a chromium source, but any of the metals may be used.

Zdroj chrómu, podobný skôr uvedenej soli chrómu, môže byť jedna alebo viac organických alebo anorganických zlúčenia chrómu, kde oxidačný stav chrómu je od 0 do 6. Ak je použité v tomto opise, je kovový chróm zahrnutý v tejto definícii soli chrómu. Všeobecne môže mať zdroj chrómu vzorec CrX„, kde X môžu byť rovnaké alebo rozdielne a môžu nimi byť akékoľvek organické alebo anorganické radikály a n je celé číslo od 1 do 6. Príklady organických radikálov môžu mať od asi 1 do asi 20 atómov uhlíka na radikál a sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej alkyl, alkoxy, ester, ketón a/resp. amidoradikály. Organické radikály môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec, byť cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické, môžu obsahovať zmiešané alifatické, aromatické a/resp. cykloalifatické skupiny. Príklady anorganických radikálov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, halogenidy, sírany a/resp. oxidy.The chromium source, similar to the aforementioned chromium salt, may be one or more organic or inorganic chromium compounds wherein the oxidation state of the chromium is from 0 to 6. When used herein, metallic chromium is included in this definition of chromium salt. Generally, the chromium source may be of the formula CrX "where X may be the same or different and may be any organic or inorganic radicals and n is an integer from 1 to 6. Examples of organic radicals may have from about 1 to about 20 carbon atoms per radical and are selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, ester, ketone, and / or. amidoradikály. The organic radicals may be straight-chain or branched, cyclic or acyclic, aromatic or aliphatic, mixed aliphatic, aromatic and / or mixed. cycloaliphatic groups. Examples of inorganic radicals include, but are not limited to, halides, sulfates, and / or sulfides. oxides.

Výhodne je zdrojom chrómu zlúčenina dvojmocného a/resp. trojmocného chrómu, ktorá poskytuje katalytický systém so zlepšenou trimerizačnou aktivitou. Najvýhodnej šie je zdrojom chrómu zlúčenina trojmocného chrómu na ľahké použitie, dostupnosť a zvýšenú aktivitu katalyzátorového systému. Príklady chromitých zlúčenín zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, karboxyláty chromité, naftenáty chromité, halogenidy chromité, chromité pyrolidy a/resp. dionáty chromité. Špecifické príklady chromitých zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, chróm(III)-2,2,6,6-tetrametylheptandionát /Cr (TMHD)₃ /, chróm(III)-2-etyl-hexanoát /Cr (CD)₃, chróm (Ill)naftenát /Cr(Np)₃/, chróm (Ill)chlorid, chróm(III)tris (2-etylhexanoát), bromid chromitý, chlorid chromitý, fluorid chromitý, chróm(III)oxy-2-etylhexanoát, chróm(III)dichlóretylhexanoát, chróm(III)acctylacetonál, chróm(ni)acetát, chróm(III)butyrát, chtóm(III)neopentanoát, chróm(ni)laurát, chrómflII jstearáL chróm(HI)pyrolid/y/ a/resp. chróm (UljoxaláLPreferably, the chromium source is a divalent and / or a divalent compound. of trivalent chromium, which provides a catalyst system with improved trimerization activity. Most preferably, the chromium source is a trivalent chromium compound for ease of use, availability and increased activity of the catalyst system. Examples of chromite compounds include, but are not limited to, chromium carboxylates, chromium naphthenates, chromium halides, chromium pyrrolides and / or chromium oxides. chromium dionates. Specific examples of chromium compounds include, but are not limited to, chromium (III) -2,2,6,6-tetramethylheptanedione (Cr (TMHD) ₃ ), chromium (III) -2-ethylhexanoate / Cr (CD) ₃ , chromium (III) naphthenate / Cr (Np) ₃ /, chromium (III) chloride, chromium (III) tris (2-ethylhexanoate), chromium bromide, chromium chloride, chromium fluoride, chromium (III) oxy-2-ethylhexanoate , chromium (III) dichloroethylhexanoate, chromium (III) acetyl acetonal, chromium (ni) acetate, chromium (III) butyrate, chromium (III) neopentanoate, chromium (ni) laurate, chromium (III) chromium (HI) pyrrolid (s) and / or / and / or . chromium (UloxoxalL

Špecifické príklady chróm(II)zlúčenín zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené, fluorid chrómnatý, chlorid chrómnatý, bromid chrómnatý, jodid chrómnatý, chróm(II)bis-(2-etylhexanoát), chróm (Hjacetát, chróm(II)butyrát chróm(IT)neopentanoát, chróm/lljlaurát, chróm(II)stearál, chróm(II)pyrolidy a/resp. chróm (HjoxaláLSpecific examples of chromium (II) compounds include, but are not limited to, chromium fluoride, chromium chloride, chromium bromide, chromium iodide, chromium (II) bis- (2-ethylhexanoate), chromium (H-acetate, chromium (II) butyrate chromium (II). IT) neopentanoate, chromium / III-laurate, chromium (II) stearal, chromium (II) pyrrolides and / or chromium (Hoxalala)

Zlúčeninou obsahujúcou pyrol môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca pyrol, ktorá bude reagovať so soľou chrómu za vzniku chrómpyrolidového komplexu. Ako je použité v opise, výraz „pyrol obsahujúca zlúčenina“ znamená hydrogenpyrolid, t. j. pyrol (C₄H₅N), deriváty hydrogenpyrolidu ako aj komplexy, pyrolid-kov. „Pyrolidom“ /alebo“pyrolom“ podľa prvého aspektu vynálezu/ môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca päťčlenný heterocyklus, obsahujúci dusík, ako je napríklad pyrol, deriváty pyrolu a ich zmesi. V širšom význame pyrol obsahujúca zlúčenina môže byť pyrol a/resp. akýkoľvek heteroleptický alebo homoleptický kovový komplex alebo soľ, obsahujúca pyrolidový radikál alebo ligand. Pyrol obsahujúca zlúčenina môže byť buď pridávaná k reakcii, alebo byť generovaná in situ. Všeobecne môže mať pyrol obsahujúca zlúčenina asi 1 až asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Príklady pyrolidov /alebo pyrolov/ zahrnujú hydrogenpyrolid /pyrol/, deriváty pyrolu, substituované pyrolidy alebo pyroly/, pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný, pyrolid cézny a/resp. soli substituovaných pyrolidov vzhľadom na vysokú reaktivitu a aktivitu s ďalšími reaktantmi. Príklady substituovaných pyrolidov /alebo pyrolov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, pyrol-2-karboxylovú kyselinu, 2-acetylpyrol, pyrol2-karboxaldehyd, tetrahydroindol, 2,5-dimetylpyrol, 2,4-dimetyl-3-etyl, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrol, etyl-2,4-dimetyl-5-/etoxykarbonyl/-3-pyrol-propionát, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrol-karboxylát. Ak pyrol obsahujúca zlúčenina obsahuje chróm, môže byť výsledná zlúčenina chrómu nazývaná chrómpyrolidom.The pyrrole-containing compound can be any pyrrole-containing compound that will react with the chromium salt to form a chromopyrrolidide complex. As used herein, the term "pyrrole-containing compound" means hydrogenpyrrolides, ie pyrrole (C ₄ H ₅ N), hydrogenpyrrolidine derivatives as well as pyrrole-metal complexes. The "pyrrolid" (or "pyrrole" according to the first aspect of the invention) may be any compound containing a five membered nitrogen-containing heterocycle, such as pyrrole, pyrrole derivatives and mixtures thereof. In a broader sense, the pyrrole-containing compound may be a pyrrole and / or a pyrrole. any heteroleptic or homoleptic metal complex or salt containing a pyrrolidine radical or ligand. The pyrrole-containing compound can either be added to the reaction or generated in situ. Generally, the pyrrole-containing compound may have about 1 to about 20 carbon atoms per molecule. Examples of pyrrolides (or pyrrols) include hydrogenpyrrolides (pyrrole), pyrrole derivatives, substituted pyrrolides or pyrroles, lithium pyrrole, sodium pyrrolide, potassium pyrrolide, cesium pyrrolidide and / or the like. salts of substituted pyrrolides due to high reactivity and activity with other reactants. Examples of substituted pyrrolides / or pyrroles include, but are not limited to, pyrrole-2-carboxylic acid, 2-acetylpyrrole, pyrrole-2-carboxaldehyde, tetrahydroindole, 2,5-dimethylpyrrole, 2,4-dimethyl-3-ethyl, 3- acetyl-2,4-dimethylpyrrole, ethyl-2,4-dimethyl-5- (ethoxycarbonyl) -3-pyrrole-propionate, ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrole-carboxylate. If the pyrrole-containing compound contains chromium, the resulting chromium compound may be called a chromopyrrolidone.

Najvýhodnejšie pyrol obsahujúce zlúčeniny použité v trimerizačnom katalyzátorovom systéme sú vybrané zo skupiny, zahrnujúcej hydrogenpyrolid, t. j. pyrol /C₄H₅N/ a/resp. 2,5-dimetylpyrol. Zatiaľ čo všetky pyrol obsahujúce zlúčeniny môžu produkovať katalyzátory s vysokou aktivitou a produktivitou, použitím pyrolu a/resp. 2,5-dimetylpyrolu je možné získať katalyzátorový systém so zvýšenou aktivitou a selektivitou k požadovanému trimerizačnému produktu ako napríklad pri trimerizácii etylénu na 1-hexén, ako aj k zníženej produkcii polyméru.Most preferably, the pyrrole-containing compounds used in the trimerization catalyst system are selected from the group consisting of hydrogenpyrrolidine, i.e. pyrrole (C ₄ H ₅ N) and / or H ₂ O, respectively. 2,5-dimethyl. While all pyrrole-containing compounds can produce catalysts with high activity and productivity, using pyrrole and / or resp. 2,5-Dimethylpyrrole can provide a catalyst system with increased activity and selectivity to the desired trimerization product, such as trimerization of ethylene to 1-hexene, as well as reduced polymer production.

Alkylkov, uvedený v poslednej dobe tiež ako aktivačná zlúčenina, môže byť akákoľvek heteroleptická alebo homoleptická zlúčenina alkylkov. Je možné použiť jeden alebo viac takých zlúčenín. Ligand/y/ na kovu môžu byť alifatické a/resp. aromatické. Výhodne sú ligand/y/ akékoľvek nasýtené alebo nenasýtené alifatické radikály. Alkylkov môže mať akýkoľvek počet atómov uhlíka. Pre obchodnú dostupnosť a ľahkosť použitia však bude alkylkov obvykle obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu alkylkovu a výhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu. Výhodné alkylkovy zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylmagnéziové zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny a/resp. alkyllítiové zlúčeniny. Príklady alkylkovov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené n-butyllítium, sek.butyllítium, terc.butyllítium, dietylmagnézium, dictylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triisabutylalumínium a ich zmesi.The alkyls, also recently mentioned as activating compounds, can be any heteroleptic or homoleptic alkyls compounds. One or more such compounds may be used. The ligand (s) on the metal may be aliphatic and / or non-aliphatic. aromatic. Preferably, the ligand (s) are any saturated or unsaturated aliphatic radicals. The alkyls can have any number of carbon atoms. However, for commercial availability and ease of use, alkyls will usually contain less than about 70 carbon atoms per alkyl molecule and preferably less than about 20 carbon atoms per molecule. Preferred alkyls include, but are not limited to, alkyl aluminum compounds, alkyl boron compounds, alkyl magnesium compounds, alkyl zinc compounds, and / or the like. alkyl lithium compounds. Examples of alkylmetals include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, diethylmagnesium, dictylzinc, triethylaluminum, trimethylaluminum, triisabutylaluminum, and mixtures thereof.

Najvýhodnejšie sú aktivačné zlúčeniny vybraté zo skupiny, zahrnujúcej nehydrolyzované, t. j. najprv do styku s vodou neuvedené, alkylalumíniové zlúčeniny, deriváty alkylalumíniových zlúčenín, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi na zlepšenú selektivitu produktu ako aj na zlepšenú reaktivitu katalytického systému, aktivitu a/resp. produktivitu. Príklady takýchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, etylaluminiumseskvichlorid a ich zmesi na najlepšiu aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium pre najlepšie výsledky v aktivite katalyzátorového systému a selektivite produktu ako aj pre obchodnú dostupnosť.Most preferably, the activating compounds are selected from the group consisting of non-hydrolyzed, i. j. not first contacted with water, alkylaluminium compounds, alkylaluminium compound derivatives, halogenated alkylaluminium compounds and mixtures thereof for improved product selectivity as well as improved catalyst system reactivity, activity and / or activity. productivity. Examples of such compounds include, but are not limited to, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum oxide, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof for the best catalyst system activity and catalyst system activity. The most preferred alkylaluminium compound is triethylaluminum for best results in catalyst system activity and product selectivity as well as commercial availability.

Ak je požadovaným produktom trimerizačný katalyzátorový systém, musí byť aktivačnou zlúčeninou aspoň jedna nehydrolyzovaná alkylalumíniová zlúčenina, vyjadrená všeobecným vzorcom A1R₃, A1R₂X, A1RX₂, A1R₂OR, A1RXOR a/resp. A1₂R₃X₃, kde R je alkylová skupina a X je atóm halogénu. Príklady zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, dietylalumíniumfenoxid, etylalumíniummetoxychlorid a/resp. etylalumíniumseskvichlorid. Výhodne je aktivačná zlúčenina na trimerzačný katalyzátorový systém trialkylalumíniová zlúčenina, A1R₃, z uvedených dôvodov. Najvýhodnejšou trialkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium, z uvedených dôvodov.If the desired product trimerization catalyst system, the activator compound be at least one non-hydrolyzed alkylaluminum compound, expressed by the general formula A1R _3, A1R ₂ X, A1RX _2, A1R ₂ OR, A1RXOR and / or. Al ₂ R ₃ X ₃ , wherein R is an alkyl group and X is a halogen atom. Examples of compounds include, but are not limited to, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminium bromide, diethylaluminium ethoxide, diethylaluminium phenoxide, ethylaluminum, and / or methoxy chloride. aluminum ethyl. Preferably, the activating compound to the catalyst system trimerzačný trialkylaluminum compound, A1R _3, for the above reasons. The most preferred trialkylaluminum compound is triethylaluminum, for the reasons stated.

Tvorba stabilného a aktívneho katalyzátorového systému sa môže prevádzať za prítomnosti nenasýteného uhľovodíka, ak bolo diskutované v predošlom prevádzaní, môže byť nenasýtený uhľovodík prítomný buď v priebehu počiatočného kontaktu zdroja chrómu, pyrol obsahujúci zlúčeniny a alkylkovu, alebo byť zavedený do trimerizačného, oligomerizačného a/resp. polymerizačného reaktora. Navyše, jeden alebo viac olefinových reaktantov môže byť považované za nenasýtený uhľovodík.The formation of a stable and active catalyst system may be carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon, if discussed in the previous embodiment, the unsaturated hydrocarbon may be present either during initial contact of the chromium source, pyrrole-containing compounds and alkyl, or introduced into the trimerization, oligomerization and / or . polymerization reactor. In addition, one or more olefin reactants may be considered as an unsaturated hydrocarbon.

Môže byť použitý akýkoľvek aromatický alebo alifatický uhľovodík. Výhodne, nenasýtený uhľovodík je prítomný na počiatku v reakčnej zmesi a najvýhodnejší je na počiatku prítomný aromatický uhľovodík a/resp. etylén na prípravu vysoko aktívneho katalyzátora z hľadiska aktivity a selektivity, ako aj stability katalytického systému. Nenasýtený uhľovodík môže mať akýkoľvek počet atómov uhlíka na molekulu. Obvykle bude nenasýtený uhľovodík obsahovať menej ako asi 70 atómov uhlíka na molekulu, výhodne menej ako asi 20 atómov uhlíka na molekulu, z dôvodov obchodnej dostupnosti a ľahkosti použitia.Any aromatic or aliphatic hydrocarbon may be used. Preferably, the unsaturated hydrocarbon is present initially in the reaction mixture, and most preferably the aromatic hydrocarbon and / or the aromatic hydrocarbon is present at the beginning. ethylene for the preparation of a highly active catalyst in terms of activity and selectivity, as well as stability of the catalyst system. The unsaturated hydrocarbon may have any number of carbon atoms per molecule. Typically, the unsaturated hydrocarbon will contain less than about 70 carbon atoms per molecule, preferably less than about 20 carbon atoms per molecule, for commercial availability and ease of use.

Nenasýtený uhľovodík môže byť plynný, kvapalný alebo pevný. Výhodne na dosiahnutie kontaktu a zmiešanie soli chrómu, pyrol obsahujúcej zlúčeniny a alkylkovu, bude nenasýtený uhľovodík kvapalný a/resp. rozpustný. Príklady nenasýtených alifatických uhľovodíkov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, etylén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejším nenasýteným alifatickým uhľovodíkom je ety lén, lebo môže byť v priebehu trimerizácie reaktantom /rovnako aj priebehu oligomerizácie a/resp. polymerizácie/. Príklady nenasýtených aromatických uhľovodíkov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, toluén, benzén, xylén, mesitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Preferované sú z dôvodov zlepenia stability katalyzátorového systému ako aj zlepenia aktivity katalyzátorového systému, nenasýtené uhľovodíky. Najpreferovanejším nenasýteným aromatickým uhľovodíkom je toluén pre najlepšie dosiahnutú stabilitu a aktivitu katalyzátorového systému.The unsaturated hydrocarbon may be gaseous, liquid or solid. Preferably, in order to contact and mix the chromium salt, the pyrrole-containing compound and the alkyl, the unsaturated hydrocarbon will be a liquid and / or carbon monoxide. soluble. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbons include, but are not limited to, ethylene, 1,3-butadiene, and mixtures thereof. The most preferred unsaturated aliphatic hydrocarbon is ethylene, since it may be a reactant during trimerization (as well as oligomerization and / or oligomerization). polymerisation /. Examples of unsaturated aromatic hydrocarbons include, but are not limited to, toluene, benzene, xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, and mixtures thereof. Unsaturated hydrocarbons are preferred to improve the stability of the catalyst system as well as to improve the activity of the catalyst system. The most preferred unsaturated aromatic hydrocarbon is toluene for the best achieved stability and activity of the catalyst system.

Ak je nenasýtený aromatický uhľovodík pridaný pred zavádzaním zlúčenín/y/ chrómu do reaktora na trimerizáciu, oligomerizáciu a/resp. polymerizáciu, odstráni sa alebo oddestiluje sa nenasýtený aromatický uhľovodík pred zavádzaním zlúčenín/y/ chrómu do reaktora, čo môže zlepšiť aktivitu katalytického systému a/resp. selektivitu produktu. Odstránenie nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť prevádzané akýmkoľvek v odbore známym spôsobom, ako je napríklad rýchle odtiahnutie alebo odparovanie. Výsledným produktom je koncentrovaný, resp. nasýtený roztok katalyzátorového systému podľa vynálezu.If the unsaturated aromatic hydrocarbon is added before the introduction of the chromium compounds (s) into the trimerization, oligomerization and / or reactor, respectively. by polymerization, the unsaturated aromatic hydrocarbon is removed or distilled off before introducing the chromium compound (s) into the reactor, which may improve the activity of the catalytic system and / or the catalyst. product selectivity. Removal of the unsaturated aromatic hydrocarbon can be carried out by any method known in the art, such as rapid stripping or evaporation. The resulting product is concentrated, respectively. saturated solution of the catalyst system of the invention.

Ak sa nenasýtený aromatický uhľovodík odstráni pred zavádzaním do reaktora, môže byť koncentrovaný alebo nasýtený katalyzátoravý systém podľa vynálezu rozpustný v rozpúšťadle kompatibilnom s trimerizačným, oligomerizačným a/resp. polymerizačným postupom na zlepšenie ľahkého zachádzania s katalytickým systémom podľa vynálezu. Všeobecne je rozpúšťadlo rovnaké ako riedidlo v reaktora. Výhodné rozpúšťadlá zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, cyklohexán, isabután, hexán a ich zmesi.If the unsaturated aromatic hydrocarbon is removed prior to introduction into the reactor, the concentrated or saturated catalyst system of the invention may be soluble in a solvent compatible with the trimerization, oligomerization and / or the like. by a polymerization process to improve the ease of handling of the catalyst system of the invention. Generally, the solvent is the same as the diluent in the reactor. Preferred solvents include, but are not limited to, cyclohexane, isabutane, hexane, and mixtures thereof.

Reakcia môže byť tiež výhodne prevádzaná za prítomnosti zdroja halogenidu. Prítomnosť zdroja halogenidu môže zvyšovať aktivitu katalyzátorového systému a produktivitu, ako aj zvyšovať selektivitu produktu. Príklady halogenidov zahrnujú, ale nie sú na obmedzené, fluoridy, chloridy, bromidy a/resp. jodidy. Vzhľadom na ľahkosť použitia a dostupnosť je preferovaným halogenidom chlorid. Vzhľadom na zlepšenie aktivity, produktivity aj/resp. selektivitv je najvýhodnejším halogenidom bromid.The reaction can also advantageously be carried out in the presence of a halide source. The presence of a halide source may increase the activity of the catalyst system and productivity as well as increase the selectivity of the product. Examples of halides include, but are not limited to, fluorides, chlorides, bromides, and / or the like. iodides. Given the ease of use and availability, the preferred halide is chloride. In view of improved activity, productivity and / or productivity. selectivity is the most preferred halide bromide.

Zdrojom halogénu môže byť akákoľvek zlúčenina, obsahujúca halogén. Príklady takýchto zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené zlúčeniny obecného vzorca R_mX_n, kde R môže byť akýkoľvek organický alebo anorganický radikál, X môže byť halogén, vybraný zo skupiny, zahrnujúcej fluorid, chlorid, bromid a/resp. jodid a m + n môže byť akékoľvek číslo väčšie ako 0. Ak je R organický radikál, má výhodne R od asi 1 do asi 70 atómov uhlíka na radikál, výhodnejšie 1 až 20 atómov uhlíka na radikál, na najlepšiu kompatibilitu a aktivitu katalyzátorového systému. Ak R je anorganický radikál, je R výhodne vybraný zo skupiny zahrnujúcej alumínium, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gálium, olovo a ich zmesi. Špecifické príklady zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené metylénchlorid, chloroform, benzylchlorid, chlorid kremičitý, chlorid cínatý, chlorid ciničitý, chlorid germaničitý, chlorid boritý, bromid hlinitý, chlorid hlinitý, 1,4-dibrómbután a/resp. 1 -brómbután.The halogen source may be any halogen-containing compound. Examples of such compounds include, but are not limited to, compounds of formula R _m X _n , wherein R may be any organic or inorganic radical, X may be a halogen selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and / or the like. The iodide and m + n may be any number greater than 0. When R is an organic radical, preferably R has from about 1 to about 70 carbon atoms per radical, more preferably 1 to 20 carbon atoms per radical, for the best compatibility and activity of the catalyst system. When R is an inorganic radical, R is preferably selected from the group consisting of aluminum, silicon, germanium, hydrogen, boron, lithium, tin, gallium, lead and mixtures thereof. Specific examples include, but are not limited to, methylene chloride, chloroform, benzyl chloride, silicon tetrachloride, stannous chloride, tin tetrachloride, germanium chloride, boron trichloride, aluminum bromide, aluminum chloride, 1,4-dibromobutane and / or the like. 1 - bromobutane.

Ďalej, zdroj chrómu, alkylkovu a/resp. nenasýtený uhľovodík môžu obsahovať a poskytovať halogenid k reakčnej zmesi. Výhodne je zdrojom halogenidu alkylalumíniumhalogenid a je použitý v spojení s alkylalumíniovými zlúčeninami na ľahkosť použitia a kompatibilitu, ako aj zlepšenie aktivity katalyzátora a selektivity produktu. Príklady alkylalumíniumhalogenidov zahrnujú, ale nie sú nimi obmedzené diisobutylaluminiumchlorid, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, etylalumíniumdichlo rid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíníumjodid a ich zmesi.Further, the source of chromium, alkyl metal and / or the like. the unsaturated hydrocarbon may contain and provide a halide to the reaction mixture. Preferably, the halide source is an alkylaluminium halide and is used in conjunction with alkylaluminium compounds for ease of use and compatibility, as well as improving catalyst activity and product selectivity. Examples of alkylaluminium halides include, but are not limited to, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, and mixtures thereof.

Ak je požadovaným produktom trimerizačný katalytický systém, výhodne obsahuje reakčná zmes zdroj halogenidu. Najvýhodnejší je zdroj halogenidu vybraný zo skupiny, zahrnujúcej halogenidy cíničité, halogenidy germánia a ich zmesi. Zdroj halogenidu je najvýhodnejšie kombinovaný so zdrojom chrómu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou pred pridaním alkylkovu, t. j. zdroj chrómu a pyrol obsahujúca zlúčenina sa najprv spracujú so zdrojom halogenidu, na zvýšenie produktivity katalyzátorového systému.If the desired product is a trimerization catalyst system, the reaction mixture preferably comprises a halide source. Most preferred is a halide source selected from the group consisting of tin halides, germanium halides and mixtures thereof. Most preferably, the halide source is combined with a chromium source and a pyrrole-containing compound prior to the addition of the alkyl metal, i. j. the chromium source and the pyrrole-containing compound are first treated with a halide source to increase the productivity of the catalyst system.

Množstvo každého reaktantu použité na prípravu trimerizačného katalyzátorového systému môže byť akékoľvek množstvo, ktoré dostačuje, keď sa spojí s jedným alebo viacerými olefinmi, v priebehu trimerizácie, ako je definovaná v tomto opise. Obyčajne, na prípravu trimerizačného katalyzátoravého systému, môže byť asi jeden mol chrómu, ako prvku chrómu /Cr/, spojený s asi 1 až asi 50 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a asi 1 až asi 75 mol alumínia, ako prvku, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, je obvykle prítomné asi 1 až asi 75 mol halogenidu ako prvku. Výhodne môže byť asi 1 mol chrómu, vypočítaného ako prvok chrómu /Cr/, spojený s asi 1 až asi 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a asi 5 až asi 40 mol alumínia, počítaný ako prvok alumínium /Al/, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, výhodne asi 1 až asi 30 mol halogenidu, počítaný ako elementárny halogén /X/, je prítomný. Najvýhodnejšie je asi jeden mol chrómu ako prvku /Cr/, spojený s dvoma až štyrmi mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny a 10 až 20 mol alumínia, prvku /Al/, v prebytku nenasýteného uhľovodíka. Ak je prípadne prítomný zdroj halogenidu, je najvýhodnejšie prítomný 2 až 15 mol halogenidu, ako prvku /X/.The amount of each reactant used to prepare the trimerization catalyst system may be any amount sufficient to combine with one or more olefins during trimerization as defined herein. Usually, to prepare a trimerization catalyst system, about one mole of chromium as a chromium element (Cr) may be combined with about 1 to about 50 moles of pyrrole-containing compounds and about 1 to about 75 moles of aluminum as an element in excess of an unsaturated hydrocarbon. If an optionally halide source is present, about 1 to about 75 moles of halide are generally present as the element. Preferably, about 1 mol of chromium, calculated as the chromium element (Cr), may be combined with about 1 to about 15 moles of pyrrole-containing compounds and about 5 to about 40 moles of aluminum, calculated as aluminum element (Al), in excess of an unsaturated hydrocarbon. If an optionally halide source, preferably about 1 to about 30 moles of the halide, calculated as elemental halogen (X), is present, it is present. Most preferably, about one mole of chromium element (Cr), combined with two to four moles of pyrrole-containing compounds and 10 to 20 moles of alumina element (Al), is in excess of the unsaturated hydrocarbon. If an optionally halide source is present, most preferably 2 to 15 moles of halide are present as element (X).

Prebytok pyrol obsahujúcej zlúčeniny sa neprejavuje zlepšením aktivity katalyzátorového systému, produktivity a/resp. selektivity. Nenasýtený uhľovodík môže zlepšovať stabilitu katalyzátorového systému, aktivitu a/resp. selektivitu. Prebytok nenasýteného uhľovodíka môže poškodzovať selektivitu a/resp. aktivitu katalyzátarového systému. Príliš veľa alkylalumínia znižuje aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu. Príliš málo alkylalumínia môže viesť k malej aktivite katalyzátorového systému a zvýšenie tvorby neželaných polymémych vedľajších produktov. Prebytok prípadného zdroja halogenidu môže deaktivovať katalyzátorový systém a môže tak viesť ku zníženej aktivite katalyzátorevého systému. Ako bolo uvedené, prítomnosť zdroja halogenidu môže zvyšovať aktivitu katalyzátorového systému a selektivitu produktu.Excess pyrrole-containing compounds do not exhibit an improvement in catalyst system activity, productivity and / or productivity. selectivity. The unsaturated hydrocarbon may improve catalyst system stability, activity and / or activity. selectivity. An excess of unsaturated hydrocarbon may impair selectivity and / or deterioration. activity of the catalyst system. Too much alkylaluminium reduces the activity of the catalyst system and the selectivity of the product. Too little alkylaluminium can lead to low catalyst system activity and increase the formation of unwanted polymer by-products. An excess of the optional halide source may deactivate the catalyst system and may thus lead to reduced activity of the catalyst system. As noted, the presence of a halide source may increase the activity of the catalyst system and selectivity of the product.

V súlade so štvrtým aspektom vynálezu je výhodne pyrol obsahujúca zlúčenina prítomná v reakčnej zmesi spolu so zdrojom kovu pred zavádzaním alkylkovu. Ak je prídavok prevádzaný v tomto poradí, môže byť získaný lepší katalyzátorový systém z hľadiska selektivity produktu a aktivity a produktivity katalyzátorového systému.According to a fourth aspect of the invention, preferably the pyrrole-containing compound is present in the reaction mixture together with the metal source prior to the introduction of the alkyl metal. When the addition is carried out in this order, a better catalyst system can be obtained in terms of product selectivity and activity and productivity of the catalyst system.

Reakcia sa výhodne prevádza za neprítomnosti kyslíka, ktorý môže deaktivovať katalyzátor a za bezvodých podmienok, t. j. za počiatočnej neprítomnosti vody. Najvýhodnejšia je suchá, inertná atmosféra, ako je napríklad atmosféra dusíka a/resp. argónu. Ďalej je alkylkovom nehydrolyzovaný alkylkov.The reaction is preferably carried out in the absence of oxygen which can deactivate the catalyst and under anhydrous conditions, i. j. in the initial absence of water. Most preferred is a dry, inert atmosphere, such as nitrogen and / or nitrogen. argon. Further, the alkyl is an unhydrolyzed alkyl.

Reakčný tlak môže byť akýkoľvek tlak, ktorý nepôsobí negatívne na reakciu. Všeobecne tlaky v rozsahu od asi atmosférického tlaku do asi troch atmosfér sú prijateľné. Pre ľahkosť operácie je všeobecne používaný atmosférický tlak.The reaction pressure may be any pressure that does not adversely affect the reaction. In general, pressures ranging from about atmospheric pressure to about three atmospheres are acceptable. For ease of operation, atmospheric pressure is generally used.

Reakčnou teplotou môže byť akákoľvek teplota. Na väčšiu efektívnosť reakcie sú preferované teploty, ktoré udržujú reakčnú zmes v kvapalnom stave, z uvedených dôvodov.The reaction temperature may be any temperature. For greater reaction efficiency, temperatures that keep the reaction mixture in a liquid state are preferred for the reasons set out above.

Reakčná doba môže byť akákoľvek doba potrebná na prebehnutie reakcie. Reakcia môže byť považovaná za disolučný proces; dostačujúca je akákoľvek doba, za ktorú sa môžu rozpustiť v podstate všetky reaktanty. V závislosti od reaktantov ako aj reakčnej teploty a tlaku, sa môže reakčná doba meniť. Obvykle môže byť dostačujúca doba menšia ako asi 1 deň. Obvykle je reakčná doba menšia než asi 60 minút. Za optimálnych podmienok môže byť reakčná doba v rozsahu od asi 1 sekundy do asi 15 minút. Dlhšia doba obvykle neposkytuje ďalšie zlepšenie a kratší čas nemusí byť dostačujúci na kompletnú reakciu.The reaction time may be any time required for the reaction to proceed. The reaction can be considered as a dissolution process; any time in which substantially all of the reactants can dissolve is sufficient. Depending on the reactants as well as the reaction temperature and pressure, the reaction time may vary. Typically, less than about 1 day may be sufficient. Typically, the reaction time is less than about 60 minutes. Under optimal conditions, the reaction time may range from about 1 second to about 15 minutes. A longer time usually does not provide further improvement and a shorter time may not be sufficient for a complete reaction.

Heterogénny, t. j. na nosiči umiestený katalyzátorový systém môže byť pripravený v súlade so štvrtým aspektom vynálezu in situ v reaktore pridaním pevného nosiča priamo do reaktora. Ako bolo uvedené, príklady nosičov katalyzátora zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, zeolity, anorganické oxidy, buď samotné, alebo v kombinácii, fosfátované anorganické oxidy a ich zmesi. Zvlášť výhodné sú nosiče vybrané zo skupiny, zahrnujúcej oxid kremičitý, oxid kremičitý- oxid hlinitý', oxid hlinitý, fluórovaný oxid hlinitý, silatanový oxid hlinitý, oxid toričitý, alumíniumfosfát, alumínofosfát, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, oxid kremičitý-oxid titáničitý, súčasne zrážaný oxid kremičitý/oxid titáničitý, fluoridovaný/ silatovaný oxid hlinitý a ich zmesi a výhodne tie, kde jeden alebo viac z týchto nosičov môže obsahovať chróm. Najvýhodnejším katalyzátorovým nosičom je, pre najväčšiu trimerizačnú aktivitu, aluminofosfát, ako je uvedené v US patentu č. 4364855. Príprava heterogénneho katalyzátorového systému in situ, použitá v trimerizačnom alebo oligomerizačnom postupe, môže znižovať nežiaducu tvorbu polyméru.Heterogeneous, i. j. The supported catalyst system may be prepared in accordance with a fourth aspect of the invention in situ in the reactor by adding a solid support directly to the reactor. As mentioned, examples of catalyst supports include, but are not limited to, zeolites, inorganic oxides, either alone or in combination, phosphated inorganic oxides and mixtures thereof. Particularly preferred are carriers selected from the group consisting of silica, silica-alumina, alumina, fluorinated alumina, silatan alumina, toric oxide, aluminum phosphate, aluminophosphate, phosphated silica, phosphated alumina, silica-titanium dioxide , co-precipitated silica / titanium dioxide, fluoridated / silated alumina and mixtures thereof, and preferably those wherein one or more of these supports may contain chromium. The most preferred catalyst carrier is, for the greatest trimerization activity, aluminophosphate as disclosed in U.S. Pat. 4364855. The in situ preparation of a heterogeneous catalyst system used in the trimerization or oligomerization process can reduce unwanted polymer formation.

Heterogénne trimerizačné, olgomerizačné a/resp. polymerizačné katalyzátorové systémy môžu tiež byť pripravené v súlade s týmto aspektom vynálezu vytvorením reakčnej zmesi, obsahujúcej zdroj chrómu, pyrol obsahujúcu zlúčeninu, alkylkov, nenasýtený uhľovodík a anorganický oxid ako bolo už uvedené. Prípadne môže, ako bolo uvedené, byť pridaný zdroj halogenidu. Reakčná stechiometria a reakčné podmienky sú rovnaké ako tie, ktoré sú opísané v druhom prevádzaní vynálezu.Heterogeneous trimerization, olgomerization and / or. polymerization catalyst systems may also be prepared in accordance with this aspect of the invention by providing a reaction mixture comprising a chromium source, a pyrrole-containing compound, an alkyl, an unsaturated hydrocarbon and an inorganic oxide as mentioned above. Alternatively, as mentioned, a halide source may be added. The reaction stoichiometry and reaction conditions are the same as those described in the second embodiment of the invention.

Dostačujúci je akýkoľvek prebytok zdroja chrómu vzhľadom na katalyzátorový nosič na báze anorganického oxidu. Pritom všetkom je dostačujúce menej ako asi 5 gramov chrómpyrolidovej zlúčeniny na gram nosiča katalyzátora. Výhodne sa použije asi 0,001 k až asi 0,01 až 0,5 gramom chróm-pyrolidovej zlúčeniny, alebo zdroje chrómu, na gram nosiča, pre najlepšie plnenie nosiča a najúčinnejšie využitie reagencií. Množstvo chróm-pyrolidu alebo zdroja chrómu ako zlúčenina na gram nosiča, môže byť vyjadrené rôzne, v ekvivalentných termínoch, ako sú napríklad mol chrómu na gram nosiča. Obvykle je dostačujúce menej ako asi 8,6 x W³ mol chrómu na gram nosiča. Výhodne sa používa asi 1,7 x I O’⁶ až asi 1,7 x 10⁵ až 8,6 x 10⁴ mol chrómu na gram nosiča, z uvedených dôvodov.Any excess chromium source relative to the inorganic oxide catalyst support is sufficient. Less than about 5 grams of the chromopyrrolidine compound per gram of catalyst support is sufficient. Preferably, about 0.001 to about 0.01 to 0.5 grams of the chromium-pyrrolidine compound, or chromium source, is used per gram of carrier, for best carrier loading and most efficient reagent utilization. The amount of chromium pyrrole or chromium source as compound per gram of carrier can be expressed in different terms, in equivalent terms, such as mol of chromium per gram of carrier. Typically less than about 8.6 x W ³ moles of chromium per gram of carrier is sufficient. Preferably, about 1.7 x 10 ⁶ to about 1.7 x 10 ⁵ to 8.6 x 10 ⁴ moles of chromium per gram of carrier are used, for the above reasons.

Výsledný heterogénny katalyzátorový systém môže byť oddelený filtráciou, čím sa získava pevný produkt - katalyzátorový systém. Pevný katalyzátorový systém sa výhodne udržuje pod suchou, inertnou atmosférou na zachovanie chemickej stability a reaktivity.The resulting heterogeneous catalyst system may be separated by filtration to yield a solid catalyst system product. The solid catalyst system is preferably maintained under a dry, inert atmosphere to maintain chemical stability and reactivity.

EP-A-417477 opisuje polymerizačný katalyzátorový a kokatalyzátorový systém, kokatalyzátor obsahuje zlúčeniny chrómu podľa EP-A-416304. Všeobecne, polymerizačné katalyzátorové systémy sú považované buď za katalyzátory na báze chrómu /známe tiež ako „Phillips katalyzátory“/, alebo za katalyzátory, obsahujúce titán, zirkón a/resp. vanád.EP-A-417477 discloses a polymerization catalyst and cocatalyst system, the cocatalyst comprising chromium compounds according to EP-A-416304. In general, polymerization catalyst systems are considered either as chromium-based catalysts (also known as "Phillips catalysts") or as catalysts containing titanium, zirconium and / or the like. vanadium.

Môže byť použitý' akýkoľvek katalyzátarový systém na báze chrómu známy v odbore. Obchodne dostupné katalyzátorové systémy na báze chrómu typicky zahrnujú chróm, ktorého aspoň časť je v šesťvalentnom stave, umiestený na anorganickom oxide; prípadne polymerizačný katalyzátoravý systém môže ďalej obsahovať alkylkovový kakatalyzátor. Príklady katalyzátorových systémov na báze chrómu zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzený tie, ktoré sú opísané v US patentoch č. 3887494, 3900457, 4053436, 4151122, 4294724,4392990 a 4405501.Any chromium-based catalyst system known in the art can be used. Commercially available chromium-based catalyst systems typically include chromium, at least a portion of which is in the six-valent state, located on an inorganic oxide; optionally, the polymerization catalyst system may further comprise an alkyl metal cacatalyst. Examples of chromium-based catalyst systems include, but are not limited to, those described in U.S. Pat. 3887494, 3900457, 4053436, 4151122, 4294724, 422990 and 4405501.

Akýkoľvek katalyzátorový systém obsahujúci etán, zirkón, a/resp. vanád, ktorý jc známy v odbore, môže byť tiež použitý. Obchodne dostupný katalyzátorový systém, obsahujúci titán, zirkón a/resp. vanád, typicky obsahuje komplexy halogenidov prechodných kovov s arganokovovými zlúčeninami. Príklady katalyzátorov horčík/titán zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, tie ktoré sú opísané v US patentoch č. 4394291, 4326988 a 4347158.Any catalyst system comprising ethane, zirconium, and / or zirconium, respectively. vanadium, which is known in the art, can also be used. A commercially available catalyst system comprising titanium, zirconium and / or zirconium. vanadium, typically contains transition metal halide complexes with arganometallic compounds. Examples of magnesium / titanium catalysts include, but are not limited to, those described in U.S. Pat. 4394291, 4326988 and 4347158.

Množstvo nových trimerizačných a/resp. oligomerizačných kokatalyzátorových systémov, obsahujúcich zlúčeniny chrómu podľa vynálezu, použitých ako kokatalyzátor, môže byť akékoľvek množstvo dostačujúce ku vzniku komonoméru, ktorý môže byť inkorporovaný do polymérového produktu. Katalyzátorové systémy na báze chrómu, pripravené podľa rôznych aspektov predloženého vynálezu, môžu slúžiť ako kokatalyzátor v spojení s uvedenými katalyzátormi, obsahujúcimi titán, zirkón, a/resp. vanád. Spôsob podľa uvedeného štvrtého aspektu vynálezu v kombinácii so zdrojom kovu, pyrol obsahujúcou zlúčeninou a alkylkovom a výhodne nenasýteným uhľovodíkom, sa vyhne potrebe izolovať prvý reakčný produkt, ako je tomu pri procesoch opísaných v uvedených prihláškach. Ďalej katalyzátorový systém produkovaný spôsobom podľa štvrtého aspektu podľa vynálezu má zlepšenú produktivitu a selektivitu k požadovanému trimerizačnému produktu, napríklad pri výrobe 1-hexénu z etylénu.Many new trimerization and / or resp. The oligomerization cocatalyst systems containing the chromium compounds of the invention used as cocatalyst may be any amount sufficient to form a comonomer which may be incorporated into the polymer product. The chromium-based catalyst systems prepared according to various aspects of the present invention can serve as a cocatalyst in conjunction with said catalysts comprising titanium, zirconium and / or the like. vanadium. The process of said fourth aspect of the invention in combination with a metal source, a pyrrole-containing compound and an alkyl and preferably unsaturated hydrocarbon avoids the need to isolate the first reaction product, as in the processes described in these applications. Further, the catalyst system produced by the process of the fourth aspect of the invention has improved productivity and selectivity to the desired trimerization product, for example in the production of 1-hexene from ethylene.

Polymerizačné reaktantyPolymerization reactants

Reaktanty aplikovateľné na použitie v polymerizácii s katalytickými systémami a kokatalyzátorovými systémami a spôsoby podľa vynálezu, sú olefinické zlúčeniny, ktoré môžu polymerizovať, t. j. reagujú spolu alebo s inými olefinickými zlúčeninami. Katalyzátorové systémy podľa vynálezu môžu byť použité na polymerizáciu aspoň jedného lineárneho alebo rozvetveného mono-l-olefínu, majúceho asi 2 až asi 8 atómov uhlíka. Príklady zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén a ich zmesi.The reactants applicable for use in polymerization with catalyst systems and cocatalyst systems and methods of the invention are olefinic compounds that can polymerize, i. j. react together or with other olefinic compounds. The catalyst systems of the invention can be used to polymerize at least one linear or branched mono-1-olefin having about 2 to about 8 carbon atoms. Examples of the compounds include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and mixtures thereof.

Katalyzátorové systémy podľa predloženého vynálezu sú tiež užitočné v oligomerizačných procesoch, využívajúcich olefinické zlúčeniny, majúce od asi 2 do asi 30 atómov uhlíka a majúce aspoň jednu olefmickú dvojnú väzbu. Príklady mono-olefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, acyklické a cyklické oleflny, ako je napríklad etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, isobutylén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény a zmesi dvoch alebo viac uvedených zlúčenín. Príklady diolefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, 1,3-butadién, isoprén, 1,4-pentadién a 1,5-hexadién. Ak sa použijú rozvetvené a/resp. cyklické oleflny ako reaktanty, bez ohľadu na teóriu, predpokladá sa, že stérické zábrany by mohli brániť trimerizačnému procesu. Preto rozvetvená a/resp. cyklická/é/ časť/i/ olefínu by výhodne mali byť vzdialené od dvojnej väzby uhlík - uhlík.The catalyst systems of the present invention are also useful in oligomerization processes using olefinic compounds having from about 2 to about 30 carbon atoms and having at least one olefinic double bond. Examples of mono-olefinic compounds include, but are not limited to, acyclic and cyclic olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2- hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, four normal octenes, four normal nonenes and mixtures of two or more of the foregoing. Examples of diolefinic compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, and 1,5-hexadiene. If they are branched and / or not. cyclic olefins as reactants, regardless of theory, it is believed that steric hindrances could interfere with the trimerization process. Therefore, branched and / or resp. The cyclic part (s) of the olefin should preferably be separated from the carbon-carbon double bond.

Trimerizácia, ako je tento výraz používaný v opise, je definovaná ako kombinácia akýchkoľvek dvoch, troch alebo viacerých olefínov, kde počet olefmických, t. j. dvojných väzieb je znížený na dve. Reaktantmi použiteľnými v trimerizačnom procese podľa vynálezu sú olefinické zlúčeniny, ktoré môžu a/ samy reagovať, t. j. trimerizovať, za vzniku vhodných produktov, ako napríklad reakcia samotného etylénu môže poskytnúť 1-hexén a reakcia samotného 1,3-butadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadién a/resp. b/olefinické zlúčeniny, ktoré môžu reagovať s inými olefinickými zlúčeninami, t. j. ko-trimerizovať, za vzniku vhodných produktov, ako napríklad ko-trimerizácia etylénu plus hexénu môže poskytovať 1-decén a/resp. 1-tetradecén, kotrimerizáciu etylénu a 1-buténu poskytuje 1-oktán, kotrimerizácia 1-decénu a etylénu môže poskytnúť 1-tetradecén a/resp. 1-dokozén, alebo kotrimerizácia 1,3-butadiénu a 1,5-hexadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadekadién. Napríklad je počet olefmických väzieb v kombinácii troch etylénových jednotiek znížený o dve, na jednu olefínickou väzbu, v 1-hexénu. V ďalšom príklade je počet olefinických väzieb v kombinácii dvoch 1,3-butadiénových jednotiek znížený o dve, na dve olefinické väzby v 1,5-cyklooktadiénu. Tu použitý výraz „trimerizácia“ je mienený tak, že zahrnuje dimerizáciu diolefínov, ako aj „kotrimerizáciu“, ako sú uvedené.Trimerization, as used herein, is defined as a combination of any two, three, or more olefins, wherein the number of olefins, i.e. j. double bonds is reduced to two. The reactants useful in the trimerization process of the invention are olefinic compounds which can and / or react themselves, i. j. trimerization to give suitable products, such as reaction of ethylene alone, may afford 1-hexene, and reaction of 1,3-butadiene alone may afford 1,5-cyclooctadiene and / or. b) olefinic compounds which can react with other olefinic compounds, i. j. co-trimerization to give suitable products, such as co-trimerization of ethylene plus hexene, may afford 1-decene and / or 1-decene, respectively. 1-tetradecene, the co-discrimination of ethylene and 1-butene provides 1-octane, the co-discrimination of 1-decene and ethylene can provide 1-tetradecene and / or 1-tetradecene. 1-docosene, or co-discrimination of 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene, may afford 1,5-cyclooctadecadiene. For example, the number of olefinic bonds in a combination of three ethylene units is reduced by two, per olefinic bond, in 1-hexene. In another example, the number of olefinic bonds in the combination of two 1,3-butadiene units is reduced by two, to two olefinic bonds in 1,5-cyclooctadiene. As used herein, the term "trimerization" is intended to include dimerization of diolefins as well as "cotrimerization" as indicated.

Vhodné trimerizovateľné olefinické zlúčeniny sú tie zlúčeniny , ktoré majú od asi 2 do asi 30 atómov uhlíka na molekulu a majú najmenej jednu olefinickú dvojnú väzbu. Príklady mono-olefmických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, acyklické a cyklické olefíny, ako napríklad etylén, propylén, 1-butén, 2-butén, isobutylén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 2-hexén, 3-hexén, 1-heptén, 2-heptén, 3-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény a zmesi dvoch alebo viacej uvedených zlúčenín. Príklady diolefinických zlúčenín zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, 1,3-butadién, 1,4-pentadién a 1,5-hexadién. Ak sa ako reaktanty použijú rozvetvené a/resp. cyklické olefíny’, bez prihliadnutia na teóriu, predpokladá sa, že stérické zábrany by mohli brániť trimerizačnému procesu. Preto by mal byť rozvetvený a/resp. cyklický podiel/y/ olefínu výhodne vzdialený od dvojnej väzby uhlík - uhlík.Suitable trimerizable olefinic compounds are those having from about 2 to about 30 carbon atoms per molecule and having at least one olefinic double bond. Examples of mono-olefinic compounds include, but are not limited to, acyclic and cyclic olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, four normal octenes, four normal nonenes and mixtures of two or more of the above compounds. Examples of diolefinic compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, and 1,5-hexadiene. When the branched and / or branched reactants are used as the reactants. cyclic olefins ’, without being bound by theory, it is believed that steric barriers could interfere with the trimerization process. Therefore, it should be branched and / or resp. the olefin cyclic moiety (s) preferably distant from the carbon-carbon double bond.

Katalytické systémy produkované v súlade s týmto vynálezom sa výhodne používajú ako trimerizačné katalyzátorové systémy.Catalyst systems produced in accordance with the present invention are preferably used as trimerization catalyst systems.

Reakčné podmienkyReaction conditions

Reakčné produkty, t. j. triméry a/resp. polyméry, môžu byť pripravené z katalyzátorových systémov podľa vynálezu reakciami v roztokoch, reakciami v suspenzii a/resp. reakciami v plynnej fáze s použitím obvyklého zariadenia a kontaktného spôsobu. Kontakt monoméru alebo monomérov s katalyzátorovým systémom alebo s polymerizačným katalyzátorovým systémom a trimerizačným/oligomerizačným kokatalyzátorovým systémom môže byť prevádzaný akýmkoľvek spôsobom známym v odbore homogénnych /kvapalných/ alebo heterogénnych /pevných/ katalyzátorových systémov. Bežnou metódou je suspendovanie katalyzátorového systému v organickom médiu a miešanie zmesi na udržovanie katalyzátorového systému v suspenzii v priebehu trimerizácie, oligomerizácie a/resp. polymerizácie. Iné známe kontaktné metódy, ako je fluidná lóža, gravitačná lóža a fixovaná lóža, je tiež možné použiť. Bežnou metódou zo systémov katalyzátor/kokatalyzátor je suspendovanie polymerizačného katalyzátorového systému v organickom médiu a miešanie zmesi na udržovanie polymeri začného katalyzátorového systému v suspenzii v priebehu trimerizačného a/resp. polymerizačného procesu. Môže byť pridaný kokatalyzátorový systém podľa vynálezu. Do polymerizačného reaktora môže byť výhodne súčasne zavádzaný polymerizačný katalyzátorový systém a kokatalyzátorový systém podľa vynálezu, jedným alebo viacerými prúdmi, privádzajúcimi katalyzátorový a/resp. kokatalyzátorový systém. So všetkými týmito katalyzátorovými systémami môžu byť tiež použité iné kontaktné metódy ako je fluidná lóža, gravitačná lóža a fixovaná lóža.Reaction products, i. j. trimers and / or. polymers, may be prepared from the catalyst systems of the invention by solution reactions, suspension reactions and / or polymers. gas-phase reactions using conventional equipment and a contact method. Contact of the monomer or monomers with the catalyst system or with the polymerization catalyst system and the trimerization / oligomerization cocatalyst system may be carried out by any method known in the art of homogeneous / liquid / or heterogeneous / solid / catalyst systems. A common method is to suspend the catalyst system in an organic medium and mix the mixture to keep the catalyst system in suspension during trimerization, oligomerization, and / or treatment. polymerization. Other known contact methods, such as fluidized bed, gravity bed and fixed bed, can also be used. A common method of catalyst / cocatalyst systems is to suspend the polymerization catalyst system in an organic medium and to mix the mixture to keep the polymerization catalyst system in suspension during the trimerization and / or resp. of the polymerization process. A cocatalyst system according to the invention may be added. Advantageously, the polymerization catalyst system and the cocatalyst system according to the invention may be simultaneously introduced into the polymerization reactor by one or more streams feeding catalyst and / or catalysts. cocatalyst system. Other contact methods such as fluidized bed, gravity bed and fixed bed can also be used with all of these catalyst systems.

Reakčné teploty a tlaky môžu byť akejkoľvek teploty a tlaku, ktoré môžu trimerizovať, oligomerizovať a/resp. polymerizovať olefínové reaktanty. Všeobecne sú reakčné teploty v rozsahu od asi 0 do asi 250 °C. Výhodne sa používajú reakčné teploty v rozsahu od asi 60 do asi 200 °C a najvýhodnejšie v rozsahu od 80 do asi 150 °C. Všeobecne sú používané reakčné tlaky v rozpätí od asi atmosférického tlaku do asi 17,2 MPa. Výhodné sú reakčné tlaky v rozpätí od asi tlaku atmosférického do asi 7 MPa a najvýhodnejšie v rozpätí od 2 do 5 MPa.The reaction temperatures and pressures can be of any temperature and pressure that can trimerize, oligomerize, and / or repress the reaction. polymerize olefin reactants. Generally, reaction temperatures range from about 0 to about 250 ° C. Preferably, reaction temperatures in the range of about 60 to about 200 ° C are used, and most preferably in the range of about 80 to about 150 ° C. Generally, reaction pressures ranging from about atmospheric pressure to about 17.2 MPa are used. Preferred are reaction pressures ranging from about atmospheric pressure to about 7 MPa, and most preferably from 2 to 5 MPa.

Príliš nízke reakčné teploty môžu produkovať príliš veľké množstvo neželaného nerozpustného produktu a príliš vysoké teploty môžu vyvolávať rozklad katalyzátorového systému a reakčných produktov. Príliš nízky reakčný tlak môže viesť k malej aktivite katalyzátorového systému. Príliš vysoký tlak môže vyvolávať produkciu príliš veľkého množstva neželaného produktu.Too low reaction temperatures can produce too much unwanted insoluble product, and too high temperatures can cause decomposition of the catalyst system and reaction products. Too low a reaction pressure can lead to low activity of the catalyst system. Too high a pressure can produce too much unwanted product.

Pripadne môže byť pridávaný vodík do reaktora na urýchlenie reakcie alebo zvýšenie aktivity katalyzátorového systému.Optionally, hydrogen may be added to the reactor to accelerate the reaction or increase the activity of the catalyst system.

Katalyzátorové systémy podľa vynálezu sú najmä vhodné na použitie pri trimerácii alebo oligomerácii. Proces v suspenzii sa zvyčajne uskutočni v inertnom riedidle /médiu/, ako je parafín, cykloparafín alebo aromatický uhľovodík. Príklady riedidiel užívaných v reaktore zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, izobután a cyklohexán. Izobután môže znižovať napúčanie polymémeho produktu. Homogénny trimeračný alebo oligomeračný kokatalyzátorový systém je rozpustnejši v cyklohexáne. Preto je výhodné riedidlo na homogénnu trimeráciu alebo oligomeráciu cyklohexán a výhodné riedidlo na heterogénnu trimeráciu alebo oligomeráciu je izobutén. Ak je reaktant prevažne etylén, zvyčajne sa používa teplota v rozpätí od asi 0° do asi 300° C, výhodne v rozpätí od asi 60° do asi 150 °C.The catalyst systems of the invention are particularly suitable for use in trimerization or oligomerization. The suspension process is usually carried out in an inert diluent (medium) such as paraffin, cycloparaffin or an aromatic hydrocarbon. Examples of diluents used in the reactor include, but are not limited to, isobutane and cyclohexane. Isobutane may reduce the swelling of the polymer product. The homogeneous trimerization or oligomerization cocatalyst system is more soluble in cyclohexane. Therefore, a diluent for homogeneous trimerization or oligomerization is cyclohexane, and a preferred diluent for heterogeneous trimerization or oligomerization is isobutene. If the reactant is predominantly ethylene, a temperature in the range of about 0 ° to about 300 ° C, preferably in the range of about 60 ° to about 150 ° C, is usually used.

Akékoľvek množstvo polymerizačného katalyzátorového systému a kokatalyzátorového systému môže byť prítomné v polymerizačnom reaktore na účely produkcie polyméru s požadovaným súborom optimálnych vlastností, ako je napríklad hustota, tavný index, tavný index s vysokým zaťažením a molekulová hmotnosť. Výhodne až asi 40 dielov hmotnostných na nosiči umiesteného, t. j. heterogénneho kokatalyzátorového systému môže byť prítomné na každý diel hmotnosti polymerizačného katalyzátorového systému. Výhodne je prítomné asi 1 až asi 25 dielov kokatalyzátorového systému na každý diel polymerizačného katalyzátorového systému a najvýhodnejšie jc prítomné 3 až 15 dielov hmotnostných kokatalyzátarového systému na každý diel polymerizačného katalyzátorového systému za vzniku polyméru s požadovanými fyzikálnymi a spracúvacími charakteristikami.Any amount of polymerization catalyst system and cocatalyst system may be present in the polymerization reactor to produce a polymer with the desired set of optimum properties, such as density, melt index, high load melt index and molecular weight. Preferably up to about 40 parts by weight on the support, e.g. j. The heterogeneous cocatalyst system may be present for each part by weight of the polymerization catalyst system. Preferably, about 1 to about 25 parts of the cocatalyst system are present for each part of the polymerization catalyst system, and most preferably 3 to 15 parts by weight of the cocatalyst system are present for each part of the polymerization catalyst system to form a polymer with the desired physical and processing characteristics.

ProduktyProducts

Olefinické a/resp. polyméme produkty podľa vynálezu majú využitie v širokom rozsahu aplikácii, ako napríklad monoméry na použitie v príprave homopolymérov, kopolymérov a/resp. terpolymérov. Polymérne produkty podľa vynálezu majú využitie v širokom rozsahu aplikácií ako napríklad polyetylén.Olefinic and / or resp. The polymer products of the invention have applications in a wide range of applications, such as monomers for use in the preparation of homopolymers, copolymers and / or polymers. terpolymers. The polymer products of the invention have applications in a wide range of applications such as polyethylene.

Bližšie bude vynález vysvetlený a jeho výhody objasnené v nasledujúcich príkladoch.The invention will be explained in more detail and the advantages thereof will be explained in the following examples.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V opise a príkladoch sú použité rôzne ekvivalentné skratky. Niektoré z nich označujú trietylalumínium ako TEA, A1(C₂H₅)₂; dietylaluminiumchlord ako DEAC; (A1(C₂H₅)₂C1, chróm(III)-2-etylhexanoát ako Cr(EH)₃, CrEH, CrEH₃; hydrogenpyrolid ako pyrol, Py, PyH, (C4H5N); chróm(III)acetonylacetonát ako Cr(acac)₃, Cracac₃, Cracac, Cr(C₅H₇O₂)₃; chróm(III)pyrolid ako CrPy₂, [Na(C₄H₁₀O₂)₂][Cr(C₄H₄N)₃ C1(C₄ H₁₀O₂)], [Na(DME)₂][Cr(C₄H₄N)₃C 1 (DME)], [Na(DME)₂][Cr(Py)₃C 1 (DME)], produkt V, zlúčenina V; chróm(III)-tristetrahydrofurán ako CrCl₃THF₃, CrCl₃(THF)₃; 2,5-dimetylpyrol ako hydrogen-2,5-dimetylpyrolid, C₆H₉N, 2,5-DMP; butén ako C₄ =; 1-hexén ako 1 -C₆ =: hexén ako C₆=; oktén ako C₈=; decén ako C₁₀=; dodecén ako C₁₂=; tetradecén ako C₁₄=.Various equivalent abbreviations are used throughout the description and examples. Some of them refer to triethylaluminum as TEA, A1 (C ₂ H ₅ ) ₂ ; diethylaluminum chlorine such as DEAC; (A1 (C ₂ H ₅ ) ₂ Cl, chromium (III) -2-ethylhexanoate as Cr (EH) ₃ , CrEH, CrEH ₃ ; hydrogenpyrrolidine as pyrrole, Py, PyH, (C4H5N); chromium (III) acetonylacetonate as Cr (acac) ₃ , Cracac ₃ , Cracac, Cr (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ , chromium (III) pyrrolidine as CrPy ₂ , [Na (C ₄ H ₁₀ O ₂ ) ₂ ] [Cr (C ₄ H ₄ N) ) ₃ C1 (C ₄ H ₁₀ O ₂ )], [Na (DME) ₂ ] [Cr (C ₄ H ₄ N) ₃ C 1 (DME)], [Na (DME) ₂ ] [Cr (Py) ₃ C 1 (DME)], product V, compound V; chromium (III) -tristetrahydrofuran as CrCl ₃ THF ₃ , CrCl ₃ (THF) ₃ ; 2,5-dimethylpyrrole as hydrogen-2,5-dimethylpyrrolidine, C ₆ H ₉ N, 2,5-DMP; butene as C ₄ =; 1-hexene as 1 -C ₆ =: hexene as C ₆ =; octene as C ₈ =; decene as C ₁₀ =; dodecene as C ₁₂ =; tetradecene as C ₁₄ =.

Príklad IExample I

Pokus 1001Attempt 1001

0,14 g (0,29 mmol)chróm(III)-2-etylhexanoátu (CrEH)₃, [Cr(C₈H_I5O₂)₃] sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom, injekčnou striekačkou sa pridá 0,062 ml (0,89 mmol) pyrolu (PyH) [C₄NH₅] a cyklohexán, ako riedidlo na vytvorenie roztoku, v celkovom objeme asi 8 ml.Weigh 0.14 g (0.29 mmol) of chromium (III) -2-ethylhexanoate (CrEH) ₃ , [Cr (C ₈ H ₁₅ O ₂ ) ₃ ] into a 25 ml pressure tube. The tube is sealed with a self-sealing crown cap, and 0.062 mL (0.89 mmol) of pyrrole (PyH) [C ₄ NH ₅ ] and cyclohexane as the diluent for solution are added via syringe in a total volume of about 8 mL.

0,9 ml 1,1 M roztoku (0,99 mmol) trietylaluminia (TEA), [A1(C₂G₅)] v heptáne a 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH sa pridá pod protiprúdom etylénu (kvalita „CP gráde“) do jednolitrového autoklávového reaktora, obsahujúceho 300 ml cyklohexánu, na vytvorenie katalyzátorového systému. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, dokiaľ teplota reaktora nedosiahne reakčnej teploty 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový reakčný tlak v reaktora 3,8 MPa. Etylén sa potom privádza podľa potreby po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka reakčnej zmesi, a analyzuje sa kapilárnou plynovou chramatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.0.9 ml of a 1.1 M solution (0.99 mmol) of triethylaluminum (TEA), [A1 (C ₂ G ₅ )] in heptane and a 0.9 ml portion of CrEH ₃ / PyH solution are added under countercurrent ethylene ("quality" CP column ") into a 1 liter autoclave reactor containing 300 ml of cyclohexane to form a catalyst system. The reactor is closed and ethylene addition is terminated until the reactor temperature reaches a reaction temperature of 80 ° C. The ethylene pressure is increased to a total reactor pressure of 3.8 MPa. Ethylene is then fed as needed after 30 minutes of the experiment. At the end of the experiment, a sample of the reaction mixture was sampled and analyzed by capillary gas chromatography. The remaining reaction mixture was evaporated and the amount of solid product determined. The results are summarized in Table XXIII.

Pokus 1002Attempt 1002

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa 8 ml 1,1 M roztoku /8,8 mmol/ TEA v heptáne pridá priamo do CrEH₃/PyH roztoku za vzniku roztoku /10 ml celkového objemu/ a nie do reaktora. 0,7 ml podiel CrEH₃/PyH/TEA roztoku sa pridá do autoklávového reaktora. Nezavádza sa žiadny ďalší TEA do reaktora. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.Run 1001 except that 8 mL of a 1.1 M solution (8.8 mmol) of TEA in heptane was added directly to the CrEH ₃ / PyH solution to give a solution (10 mL of total volume) and not to the reactor. A 0.7 ml portion of CrEH ₃ / PyH / TEA solution was added to the autoclave reactor. No additional TEA is introduced into the reactor. The results are summarized in Table XXIII.

Pokus 1003Attempt 1003

Postupuje sa podľa pokusu 1002 s tým rozdielom, že sa CrEH₃ nahradí 0,10 g /0,29 mmol/ chróm /III/acetylacetonátu /Cracac ₃/, /Cr(C₅H₇O₂)₃/ a na tvorbu roztoku Cracac₃ /PyH/TEA /8 ml celkový objem/ sa použije 6 ml 1.1M roztoku TEA /6,6 mmol/ v heptáne. Do autoklávového reaktora sa pridá 1,4 ml podiel roztoku Cracac₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XX1I1.Follow procedure 1002 except that CrEH _{3 is} replaced with 0.10 g (0.29 mmol) of chromium (III) acetylacetonate (Cracac ₃ ), (Cr (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₃ ) and for solution formation. Cracac ₃ (PyH) (TEA) (8 ml total volume) was used with 6 ml of a 1.1 M solution of TEA (6.6 mmol) in heptane. A 1.4 ml aliquot of Cracac ₃ / PyH / TEA solution was added to the autoclave reactor. The results are summarized below in Table XX1I1.

Pokus 1004Attempt 1004

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa pridá 0,9 ml IM roztoku /0,9 mmol/ dietylalumíniumchlo ridu /DEAC/, /A1C1(C₂H₅)₂/, v hexáne k roztoku CrEH₃/PyH za vzniku roztoku CrEH₃/PyH/DEAC, 0,65 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH/DEAC a 0,9 ml 1,1 M roztoku /0,99 mmol/ TEA v heptáne sa pridá do autoklávového reaktora. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.Follow procedure 1001 except that 0.9 ml of a 1M solution (0.9 mmol) of diethylaluminum chloride (DEAC), (AlCl ₂ (C ₂ H ₅ ) ₂ ), in hexane is added to the CrEH ₃ / PyH solution in CrEH ₃ / PyH / DEAC solution, a 0.65 ml aliquot of CrEH ₃ / PyH / DEAC solution and 0.9 ml of a 1.1 M solution / 0.99 mmol / TEA in heptane are added to the autoclave reactor. The results are summarized in Table XXIII.

Pokus 1005Attempt 1005

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa pridá 0,9 ml IM roztoku /0,9 M mmol/ DEAC v hexánoch k roztoku CrEH₃/PyH a výsledný roztok CrEH₃/PyH/DEAC starne deň pri teplote a tlaku okolia pod suchým dusíkom. 0,65 ml podiel starého CrEH₃/PyH/DEAC roztoku + 0, 9 ml 1,1 M roztoku /0,99 mmol/ TEA v heptáne sa pridá do autoklávového reaktora. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.Experiment 1001 is followed except that 0.9 ml of IM solution / 0.9 M mmol / DEAC in hexanes is added to the CrEH ₃ / PyH solution and the resulting CrEH ₃ / PyH / DEAC solution ages at ambient temperature and pressure for a day. under dry nitrogen. A 0.65 ml aliquot of the old CrEH ₃ / PyH / DEAC solution + 0.9 ml of a 1.1 M solution (0.99 mmol) of TEA in heptane was added to the autoclave reactor. The results are summarized in Table XXIII below.

Pokus 1006Attempt 1006

Postupuje sa podľa pokusu 1001 s tým rozdielom, že sa roztok pripraví s použitím 0,13 ml pyrolu. Ďalej sa 1,0 ml 0,1 M roztoku /0,1 mmol/ DEAC v hexánoch pridá spolu s TEA do reaktora. Použije sa 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.Experiment 1001 is followed except that a solution is prepared using 0.13 ml pyrrole. Next, 1.0 mL of a 0.1 M solution (0.1 mmol) of DEAC in hexanes was added together with the TEA to the reactor. Use a 0.9 ml aliquot of CrEH ₃ / PyH solution. The results are summarized in Table XXIII below.

Pokus 1007Attempt 1007

Postupuje sa podľa pokusu 1003 s tým rozdielom, že sa použije 3 ml 1,9M roztoku /5,7 ml/ TEA v toluéne a toluén nahradí cyklohexánové riedidlo pri tvorbe roztoku CrEHj/PyH/TEA. Takto je v reaktore prítomný prebytok toluénu. Použije sa 0,9 ml podiel roztoku CrEH₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.Experiment 1003 except that 3 ml of a 1.9 M solution (5.7 ml) of TEA in toluene was used and toluene replaced the cyclohexane diluent to form a CrEH 3 / PyH / TEA solution. Thus, an excess of toluene is present in the reactor. Use a 0.9 ml aliquot of CrEH ₃ / PyH / TEA solution. The results are summarized in Table XXIII below.

Pokus 1008Attempt 1008

Postupuje sa podľa pokusu 1002 s tým rozdielom, že sa CrEH₃ nahradí 0,10 g chróm/III/pyrolidu /CrPy₃/, /Cr(C₄H₄N)₃ClNa(C₄H_]0O₂)₃/ /0,17 mmol/ a roztok sa pripraví s použitím 0,04 ml /0,52 mmol/ PyH a 3,5 ml 1,1M TEA /3,85 mmol/ v heptánoch. Konečný objem roztoku bol asi 5 ml. 1,0 ml podiel roztoku CrPy₃/PyH/TEA bol použitý. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.Experiment 1002 except that CrEH _{3 is} replaced by 0.10 g of chromium (III) pyrrole (CrPy ₃ ), Cr (C ₄ H ₄ N) ₃ ClNa (C ₄ H ₁₀ O ₂ ) ₃ / (0.17 mmol) and a solution was prepared using 0.04 mL (0.52 mmol) of PyH and 3.5 mL of 1.1M TEA (3.85 mmol) in heptanes. The final volume of the solution was about 5 ml. A 1.0 ml aliquot of CrPy ₃ / PyH / TEA solution was used. The results are summarized in Table XXIII below.

Pokus 1009Attempt 1009

Postupuje sa podľa postupu pokusu 1008 s tým rozdielom, že sa použije 1,8 ml 1,9M TEA roztoku /3,42 mmol/ v toluéne a toluén nahradí cyklohexán v príprave CrPy₃/PyH/TEA roztoku. Takto je v reaktore prítomný prebytok toluénu. Použije sa 1,4 ml roztoku CrPy₃/PyH/TEA. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.The procedure of Experiment 1008 was followed except that 1.8 ml of a 1.9 M TEA solution (3.42 mmol) in toluene was used and toluene was replaced by cyclohexane in the preparation of CrPy ₃ / PyH / TEA solution. Thus, an excess of toluene is present in the reactor. Use 1.4 ml CrPy ₃ / PyH / TEA solution. The results are summarized in Table XXIII.

Pokus 1010Attempt 1010

Postupuje sa podľa pokusu 1008 s tým rozdielom, že v priebehu prípravy roztoku CrPy/TEA nebol pridaný žiadny čistý PyH. Bol použitý 1,4 ml podiel roztoku CrPy₃/TEA v cyklohexáne. Výsledky sú zhrnuté ďalej v tabuľke XXIII.Experiment 1008 was followed except that no pure PyH was added during the preparation of the CrPy / TEA solution. A 1.4 ml aliquot of a solution of CrPy ₃ / TEA in cyclohexane was used. The results are summarized in Table XXIII below.

Pokus 1011Attempt 1011

Postupuje sa podľa pokusu 1009 s tým rozdielom, že v priebehu prípravy' roztoku CrPy₃/TEA nebol pridaný žiadny čistý PyH. Bol použitý 1,4 ml podiel roztoku CrPy₃/TEA v toluéne. Takto bol v reaktore prítomný prebytok toluénu. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIII.Experiment 1009 was followed except that no pure PyH was added during the preparation of the CrPy ₃ / TEA solution. A 1.4 ml aliquot of a CrPy ₃ / TEA solution in toluene was used. Thus, excess toluene was present in the reactor. The results are summarized in Table XXIII.

1^.1 ^.

Tabuľka XXIIITable XXIII

Homogénny ketalyaátorový syatŕa-Homogeneous ketalylator sya-

»9 Cr »9 Cr Actlvlte Actlvlte vý£ažok Elevator £ Azok (9 produkt/ Produkt ŕmot . 1», _t * — -A , .eWL·, q Íyaplypemŕ(9 product / product) 1 », _t * -A, .eWL ·, qyaplypemà 1001 1001 1.6 1.6 11,000 11,000 8.6 8.6 94 94 6 6 2 2 1002 1002 0.96 0.96 1,800 1,800 4.2 4.2 68 68 12 12 1 1 1003 1003 2.6 2.6 9,800 9,800 12.1 12.1 64 64 36 36 2 2 1004 1004 1.1 1.1 15,000 15,000 8.5 8.5 98 98 2 2 <1 <1 1005 1005 1.1 1.1 26,000 26,000 14.9 14.09 98 98 2 2 <1 <1 1006 1006 1.5 1.5 12,000 12,000 9.0 9.0 98 98 2 2 <1 <1 1007 1007 2.6 2.6 1,500 1,500 4.6 4.6 50 50 50 50 2 2 1008 1008 1.5 1.5 6,300 6,300 10.5 10.5 >99 > 99 <1 <1 1 1 1009 1009 2.5 2.5 4,100 4,100 5.2 5.2 99 99 1 1 1 1 1010 1010 2.5 2.5 1,1m 1.1 meters 8.9 8.9 97 97 3 3 <1 <1 1011 1011 2.5 2.5 1,300 1,300 4.2 4.2 98 98 2 2 <1 <1

dietribécía kvapalného produktu _?AQ,kU-nroe>ni_n í £ ---1dietribécía liquid product _? AQ, Ku nroe> ni _te --- £ 1

SfiSFI

89'89 '

92** 92

97' <1 £iŕ fiiŕ <1 to <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 ^fiHeilny celkon.97 '<1 £ i <1 to <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 ^fi Heilny celkon.

Príklad IIExample II

Je treba poznamenať, že výsledky v tabuľke XXIII z príkladu X a výsledky v tabuľke XXIV z príkladu XI nie sú priamo zrovnateľné, pretože reakcie boli prevádzané v rôznych reaktoroch, za rôznych podmienok, s použitím rôznych prívodov etylénu a cyklohexánu, ako aj rôznych riedidiel. Pritom všetkom sa môže urobiť priame porovnanie v každom príklade.It should be noted that the results in Table XXIII of Example X and the results in Table XXIV of Example XI are not directly comparable because the reactions were carried out in different reactors, under different conditions, using different ethylene and cyclohexane feeds as well as different diluents. In doing so, a direct comparison can be made in each example.

Pokus 2001Pokus 2001

0,30 g /0,62 mmol/ chróm/III/-2-etylhexanoátu /CrEH₃/ /10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu /PyH/ v 10 ml toluénu. Pridá sa 2,8 ml 1,9M trietylalumíniového /TEA/roztoku /5,32 mmol/ v toluéne a roztok CrEH₃/PyH/TEA sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Tmavohnedý CrEH₃/PyH/TEA roztok sa sfiltruje a prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destilácou, získa sa 1,0 ml tmavohnedého oleja, použitého ako katalyzátorového systému. V protiprúde etylénu sa 0,5 ml /0,15 g CrEH₃; 15,2 mg Cr/katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ pridá do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén sa pridáva podľa potreby.0.30 g (0.62 mmol) of chromium (III) -2-ethylhexanoate (CrEH ₃ ) (10.15 wt. % Cr) was combined with 0.12 mL (1.73 mmol) of pure pyrrole (PyH) in 10 mL of toluene. 2.8 ml of 1.9 M triethylaluminum (TEA) solution (5.32 mmol) in toluene are added and the CrEH ₃ / PyH / TEA solution is stirred for 30 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. The dark brown CrEH ₃ / PyH / TEA solution was filtered and excess toluene was removed by vacuum distillation to give 1.0 mL of a dark brown oil used as a catalyst system. 0.5 ml / 0.15 g CrEH _{3 is} countercurrent in ethylene; 15.2 mg of Cr (catalyst system) and 4.0 ml of nonane (internal reactor standard) are added to a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C containing 1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is allowed to proceed for 30 minutes, adding ethylene as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2002Pokus 2002

Postupuje sa podľa pokusu 2001 s tým rozdielom, že sa pridá dietylalumíniumchlorid navyše k roztoku CrEH₃/PyH/TEA.Experiment 2001 was followed except that diethylaluminum chloride was added in addition to the CrEH ₃ / PyH / TEA solution.

0,53 g /1,10 mmol/ CrEH₃ (10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,52 ml /7,5 mmol/ čistého PyH v 15 ml toluénu a mieša sa 5 min. 9,0 ml 1,9M TEA roztoku /17,1 mmol v toluéne sa pridá a roztok CrEH₃/PyH/TEA sa mieša cez noc pod dusíkom pri tlaku a teplote okolia. Vákuovou destiláciou sa z výsledného tmavohnedého roztoku odstráni prebytok toluénu, získa sa 2,5 ml tmavohnedého oleja. 0,5 ml /10,8 mg, 0,21 mmol Cr/ tmavohnedého oleja sa spojí s 1,0 ml 0.87M /0,87 mmol/ dietylalumíniumchloridového /DEAC/ roztoku v nonáne a roztok CrEH₃/PyH/TEA/DEAC sa mieša cez noc pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Výsledný produkt sa použije ako katalyzátorový systém. V protiprúde etylénu sa 1,3 ml /9,4 mg, 0,18 mmol Cr/ katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard <1 <1 <1 <1 reaktora/ umiestni priamo do 2 litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litrov cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén je dodávaný podľa potreby.0.53 g (1.10 mmol) CrEH ₃ (10.15 wt% Cr) was combined with 0.52 ml (7.5 mmol) pure PyH in 15 ml toluene and stirred for 5 min 9.0 ml A 1.9 M TEA solution / 17.1 mmol in toluene is added and the solution of CrEH ₃ / PyH / TEA is stirred overnight under nitrogen at ambient pressure and temperature, and the excess dark toluene is removed from the resulting dark brown solution by vacuum distillation to give 2.5 g. 0.5 ml (10.8 mg, 0.21 mmol Cr) of dark brown oil was combined with 1.0 ml of 0.87 M (0.87 mmol) diethylaluminum chloride (DEAC) solution in nonane and CrEH ₃ / PyH solution. The (TEA / DEAC) was stirred overnight under dry nitrogen at ambient temperature and pressure, and the resulting product was used as the catalyst system, and 1.3 ml (9.4 mg, 0.18 mmol Cr) of catalyst system were added to the countercurrent ethylene. 0 ml of nonane (internal standard <1 <1 <1 <1 reactor) is placed directly in a 2 liter reactor at 80 ° C containing 1.2 liters of cyclohexane, then pressurized with ethylene to 550 psig and the reaction proceeds 30 minutes, ethylene is supplied as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2003Pokus 2003

0,33 g /0,68 mol/ CrEH₃ /10,15 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,13 ml /1,87 mmol/ čistého PyH v 10 ml toluénu a mieša sa 5 min. Pridá sa 1,9 ml IM /1,9 mmol/ roztoku DEAC v hexánoch a roztok CrEH₃/PyH/DEAC sa 30 minút mieša pod suchým dusíkom, pri teplote a tlaku okolia, získa sa svetložltozelený roztok. Pridá sa 5,1 ml 1,9M /9,7 mmol/ roztoku dietylalumíniumchloridu /DEAC/ v toluéne a roztok CrEH/PyH/DEAC/TEA sa mieša 0,5 h, získa sa tmavožltohnedý roztok. Prebytok toluénu a hexánu sa odstráni z únavožltohnedého CrEH₃/PyH/DEAC/TEA roztoku vákuovou destiláciou, zostane tmavý žltohnedý roztok. Žltohnedý roztok sa rozpustí a celkový objem sa upraví na 25 ml v cyklohexáne a použije ako katalyzátorový systém /1,32 mg Cr/ml/. V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /9/2 mg Cr, 0,178 mmol Cr/ katalyzátarového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, pričom je podľa potreby pridávaný etylén.0.33 g (0.68 mol) CrEH ₃ / 10.15 wt. % Cr) was combined with 0.13 mL (1.87 mmol) of pure PyH in 10 mL of toluene and stirred for 5 min. 1.9 ml of a IM (1.9 mmol) solution of DEAC in hexanes are added and the CrEH ₃ / PyH / DEAC solution is stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 30 minutes to give a light green solution. 5.1 ml of a 1.9 M (9.7 mmol) solution of diethylaluminum chloride (DEAC) in toluene was added and the CrEH / PyH / DEAC / TEA solution was stirred for 0.5 h to give a dark brown-brown solution. Excess toluene and hexane were removed from the fat-brown-brown CrEH ₃ / PyH / DEAC / TEA solution by vacuum distillation, leaving a dark yellow-brown solution. The tan solution was dissolved and the total volume was adjusted to 25 ml in cyclohexane and used as the catalyst system (1.32 mg Cr / ml). In an ethylene countercurrent, 7.0 ml (9/2 mg Cr, 0.178 mmol Cr) catalyst system and 4.0 ml nonane (internal reactor standard) were fed directly into a 2 liter reactor at 80 ° C containing 1.2 liters of cyclohexane . The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is allowed to proceed for 30 minutes while adding ethylene as necessary.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2004Attempt 2004

Postupuje sa podľa pokusu 2002 s tým rozdielom, že sa roztok CrEH/PyH/TEA/DEAC riedi cyklohexánom pred nasadením do reaktora a plynný vodík /H₂/ /50 psig/ sa pridáva do reaktora pred tlakovaním etylénom.The procedure of the experiment in 2002, except that a solution of CrEH / Py H / TEA / DEAC diluted with cyclohexane prior to charging it into the reactor and the hydrogen gas / H ₂ / / 50 psig / is added to the reactor before pressurizing with ethylene.

0,30 g /0,62 mmol/ CrEH₃ /10,15 % Cr/ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého PyH v 10 ml toluénu. 1,7 ml IM /1,7 mmol/ DEAC roztoku v hexánoch sa pridá a roztok CrEH₃/PyH/ DEAC sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Pridá sa 1,8 ml 1,9M /3,42 mmol/ TEA roztoku v toluéne s roztok CrEľlvďyH/DEAC/TEA sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Výsledný tmavohnedý roztok sa sfdtruje a prebytok toluénu a hexánov sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 0,8 ml tmavožltohnedého oleja, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém. V protiprúde etylénu sa 0,4 ml /15,2 mg Cr, 0,29 mmol Cr/ katalyzátorového systému a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Do reaktora bola zavedené 50 psig vodíka /H₂/, potom sa natlakuje etylénom na 550 psig. Reakcia prebieha 30 min. s etylénom doplňovaným podľa potreby.0.30 g (0.62 mmol) of CrEH ₃ (10.15% Cr) was combined with 0.12 mL (1.73 mmol) of pure PyH in 10 mL of toluene. 1.7 ml of IM / 1.7 mmol / DEAC solution in hexanes are added and the CrEH ₃ / PyH / DEAC solution is stirred for 5 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. 1.8 ml of a 1.9 M (3.42 mmol) solution in toluene are added, and the solution of CrCl 3 / DEAC / TEA is stirred for 30 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. The resulting dark brown solution is filtered and excess toluene and hexanes are removed by vacuum distillation to give 0.8 ml of a dark tan oil which is used as the catalyst system. In an ethylene countercurrent, 0.4 ml (15.2 mg Cr, 0.29 mmol Cr) catalyst system and 4.0 ml nonane (internal reactor standard) were fed directly into a 2 liter reactor at 80 ° C containing 1.2 liters of cyclohexane. 50 psig of hydrogen (H ₂ ) was introduced into the reactor, then pressurized with ethylene to 550 psig. The reaction was carried out for 30 min. with ethylene added as necessary.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2005Pokus 2005

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ /11,1 % hmotn. Cr/ spojí s 40 mi toluénu a 54 ml 1,9M /102,5 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 1 hodinu pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 13 ml tmavého žltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, odoberie striekačkou od zrazeniny a použije ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechá 3 dni starnúť pri teplote a tlaku okolia pod suchým dusíkom pred tým, než sa použije.In a 500 ml Schlenk flask, 1.98 g (3.4 mmol) of CrPy ₃ / 11.1 wt. Cr was combined with 40 ml of toluene and 54 ml of a 1.9 M (102.5 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 1 hour under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Excess toluene was removed by vacuum distillation, yielding 13 ml of dark yellow-brown oil and a small amount of light colored precipitate. The dark yellow-brown oil was separated, collected by syringe from the precipitate and used as a catalyst system. 2.0 ml of the catalyst system was diluted with 27 ml of cyclohexane and aged for 3 days at ambient temperature and pressure under dry nitrogen before use.

Za protiprúdu etylénu sa 8,0 ml /9,3 mg, 0,18 mmol Cr roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ umiesti priamo do 2- litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúcehoWith the ethylene countercurrent, 8.0 ml (9.3 mg, 0.18 mmol) of Cr system catalyst system / cyclohexane and 4.0 ml of nonane (internal reactor standard) are placed directly in a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C containing

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén je zavádzaný podľa potreby.1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is allowed to proceed for 30 minutes, ethylene being introduced as necessary.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2006Pokus 2006

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že sa použije menej reaktantov a starnutie neprebieha tak dlhý čas.Experiment 2005 was followed except that less reactants were used and aging was not so long.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 0,25 g /0,432 mmol/ CrPy₃ /11,1 hmotn. % Cr/ spojí s 10 ml toluénu a 3,4 ml 1,9M /6,46 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavo hnedá reakčná zmes sa mieša 30 min. pod suchým dusíkom pri teplote miestnosti a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa tmavohnedý olej. Všetok tmavohnedý olej sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 1,11 mg Cr/ml, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém.In a 500 ml Schlenk flask 0.25 g (0.432 mmol) CrPy ₃ / 11.1 wt. % Cr) was combined with 10 mL of toluene and 3.4 mL of a 1.9 M (6.46 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 30 min. under dry nitrogen at room temperature and ambient pressure. Excess toluene was removed by vacuum distillation to give a dark brown oil. All dark brown oil was diluted to a total volume of 25 mL with cyclohexane to give a solution containing 1.11 mg Cr / mL, which was used as the catalyst system.

Za protiprúdu etylénu sa 8,0 ml /8,88 mg 0,171 mmol Cr/roztoku katalyzátorového systému/cyklohexánu a 4 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúcehoWith ethylene countercurrent, 8.0 ml (8.88 mg, 0.171 mmol Cr) of catalyst system solution (cyclohexane and 4 ml of nonane (internal reactor standard)) are fed directly into a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C containing

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút pri zavádzaní etylénu podľa potreby.1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is continued for 30 minutes while ethylene is introduced as necessary.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2007Pokus 2007

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že v trimerizačnom reaktore je prítomný prebytok toluénu.Experiment 2005 was followed except that an excess of toluene was present in the trimerization reactor.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ /11,1 hmotn. % Cr/ spojí so 40 ml toluénu a 54 ml 1.9M /102,5 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa 3 hodiny mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni vákuovou destiláciou, získa sa 13 ml tmavožltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, odoberie pomocou striekačky od zrazeniny a použije sa ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechá starnúť 3 dni pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia pred tým, než je použitý'.1.98 g (3.4 mmol) of CrPy ₃ / 11.1 wt. % Cr) was combined with 40 mL of toluene and 54 mL of a 1.9 M (102.5 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 3 hours. Excess toluene was removed by vacuum distillation to give 13 ml of dark brown-brown oil and a small amount of light colored precipitate. The dark yellow-brown oil is separated, collected from the precipitate by syringe and used as a catalyst system. 2.0 ml of the catalyst system was diluted with 27 ml of cyclohexane and aged for 3 days under dry nitrogen at ambient temperature and pressure before being used.

V protiprúde etylénu sa 0,5 ml /8,5 mg 0,163 mmol Cr/ katalyzátorový systém/cyklohexánu, 4,5 ml toluénu a 4,0 ml nonánu /vnútorný Štandard reaktora/ zavádza priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúcehoIn an ethylene countercurrent, 0.5 ml (8.5 mg 0.163 mmol Cr) catalyst system / cyclohexane, 4.5 ml toluene and 4.0 ml nonane (internal reactor standard) were fed directly into a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C. , containing

1,2 litra cykohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha po 30 minút so zavádzaním etylénu podľa potreby.1.2 liters of cycohexane. The reactor was then pressurized with ethylene to 550 psig and the reaction was continued for 30 minutes with ethylene feed as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2008Pokus 2008

0,28 g /0,802 mmol/ Cracac₃ sa spoji s 0,17 ml /2,45 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút. Potom sa pridá 6,3 ml 1,9M /12,0 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa 30 minút mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Vákuovou destiláciou sa odstráni prebytok toluénu, získa sa tmavý žltohnedý olej. Všetok tmavý žltohnedý olej sa zriedi na objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 0,112 g Gracacj/ml, ktorý sa použije ako katalyzátorový systém.Cracac ₃ (0.28 g, 0.802 mmol ₎ was combined with pure pyrrole (0.17 ml, 2.45 mmol) in toluene (10 ml) and stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 5 minutes. 6.3 ml of a 1.9 M (12.0 mmol) TEA solution in toluene are then added. The resulting dark brown reaction mixture was stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 30 minutes. Vacuum distillation removes excess toluene to give a dark yellow-brown oil. All dark yellow-brown oil is diluted to 25 ml with cyclohexane to give a solution containing 0.112 g of Gracacj / ml which is used as the catalyst system.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /15,2 ml, 0,293 mmol Cr/ roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ zavádza priamo do 2-Upstream of ethylene, 7.0 ml (15.2 ml, 0.293 mmol Cr) catalyst system solution / cyclohexane and 4.0 ml nonane (internal reactor standard) are introduced directly into the 2-

-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceholiter liter autoclave reactor at 80 ° C containing

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút pri doplňovaní etylénu podľa potreby.1.2 liters of cyclohexane. The reactor was then pressurized with ethylene to 550 psig and the reaction was continued for 30 minutes while adding ethylene as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2009Pokus 2009

Postupuje sa podľa pokusu 2008 a tým rozdielom, že sa ako zdroj chrómu použije chróm/III/ naftenát.Experiment 2008 was followed, except that chromium (III) naphthenate was used as the chromium source.

0,33 g /0,508 mmol/ CrNapth₃ /8,0 hmotn. % Cr/ sa spojí s 0,12 /1,73 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút. Potom sa pridá 4,0 ml 1,9M /8,74 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá neakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odtiahne vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej. Všetok tmavý žltohnedý olej sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 1,056 mg Cr/ml, ktorý sa používa ako katalyzátorový systém.0.33 g (0.508 mmol) of CrNapth ₃ / 8.0 wt. % Cr) was combined with 0.12 (1.73 mmol) of pure pyrrole in 10 ml of toluene and stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 5 minutes. 4.0 ml of a 1.9 M (8.74 mmol) TEA solution in toluene is then added. The resulting dark brown non-reaction mixture was stirred for 30 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Excess toluene was stripped off in vacuo to give a dark yellow-brown oil. All dark yellow-brown oil is diluted to a total volume of 25 ml with cyclohexane to give a solution containing 1.056 mg Cr / ml which is used as the catalyst system.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml /7,39 mg, 0,142 mmol Cr/ roztoku katalyzátorový systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúcehoIn a countercurrent ethylene, 7.0 ml (7.39 mg, 0.142 mmol Cr) catalyst system solution (cyclohexane and 4.0 ml nonane (internal reactor standard)) are placed directly in a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C containing

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút, etylén sa zavádza podľa potreby.1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized with ethylene to 550 psig and the reaction is allowed to proceed for 30 minutes, ethylene being introduced as necessary.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2010Pokus 2010

Postupuje sa podľa pokusu 2008 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je chlorid chromitý.Experiment 2008 was followed except that chromium chloride was the source of chromium.

0,41 g /1,09 mmol/ CrCl₃THF₃ sa spojí s 0,23 ml /3,32 mmol/ čistého pyrolu v 10 ml toluénu a mieša sa pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia 5 minút Potom sa pridá 8,6 ml 1,9M /16,3 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej. 7,5 ml nonánu sa pridá k tomuto tmavožltému oleju a výsledný roztok sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexénom, získa sa roztok, obsahujúci 0,0164 g CrCl₃THF₃/ml . Roztok sa sfiltruje a filtrát sa použije ako katalyzátorový systém.0.41 g (1.09 mmol) of CrCl ₃ THF ₃ was combined with 0.23 ml (3.32 mmol) of pure pyrrole in 10 ml of toluene and stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 5 minutes. 6 ml of a 1.9 M (16.3 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 30 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Excess toluene was removed by stripping in vacuo to give a dark yellow-brown oil. 7.5 ml of nonane are added to this dark yellow oil and the resulting solution is diluted to a total volume of 25 ml with cyclohexene to give a solution containing 0.0164 g of CrCl ₃ THF ₃ / ml. The solution is filtered and the filtrate is used as a catalyst system.

V protiprúde etylénu sa 5,0 ml /11,35 mg, 0,219 mmol Cr/ roztoku katalyzárotový systém/cyklohexán/nonán a 2,5 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ zavedie priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, ktorý obsahujeIn an ethylene countercurrent, 5.0 ml (11.35 mg, 0.219 mmol Cr) of the catalyst system solution (cyclohexane / nonane and 2.5 ml nonane (internal reactor standard)) were fed directly into a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C, which It contains

1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is continued for 30 minutes with ethylene introduced as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2011Attempt 2011

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že sa do trimerizačného reaktora umiestni prebytok hexénu.Experiment 2005 was followed except that an excess of hexene was placed in the trimerization reactor.

V 500 ml Schlenkovej nádobe sa 1,98 g /3,4 mmol/ CrPy₃ / 11,1 hmotn. % Cr/ spojí so 40 ml toluénu a 54 ml 1,9M /102,6 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 1 hodinu pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa 13 ml tmavého žltohnedého oleja a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa oddelí, pomocou striekačky sa zbaví zrazeniny a použije sa ako katalyzátorový systém. 2,0 ml katalyzátorového systému sa zriedi 27 ml cyklohexánu a nechajú starnúť 3 dni pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia pred použitím.1.98 g (3.4 mmol) of CrPy ₃ / 11.1 wt. % Cr) was combined with 40 mL of toluene and 54 mL of a 1.9 M (102.6 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 1 hour under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Excess toluene was removed by removal in vacuo to give 13 ml of a dark yellow-brown oil and a small amount of light colored precipitate. The dark yellow-brown oil is separated, the precipitate is removed by syringe and used as a catalyst system. 2.0 ml of the catalyst system were diluted with 27 ml of cyclohexane and aged for 3 days under dry nitrogen at ambient temperature and pressure before use.

V protiprúde etylénu sa 1,0 ml /16,9 mg, 0,325 mmol Cr/ roztoku katalyzátorového systému/cyklohexánu, 55 ml 1-hexénu a 4,0 ml nonánu /vnútorný štandard reaktora/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom tlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.In a countercurrent ethylene, 1.0 ml (16.9 mg, 0.325 mmol Cr) catalyst system / cyclohexane solution, 55 ml 1-hexene and 4.0 ml nonane (internal reactor standard) are placed directly in a 2 liter autoclave reactor at 80 ° C. ° C, containing 1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized with ethylene to 550 psig and the reaction is continued for 30 minutes with ethylene introduced as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 2012Attempt 2012

Postupuje sa podľa pokusu 2005 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je chróm/II/pyrolid /zlúčenina 1/.Experiment 2005 is followed except that the chromium source is chromium (II) pyrrolidine (compound 1).

0,30 g /asi 0,85 mmol/ zlúčeniny I /CrPy₁₀THF₄/ sa spojí s 10 ml toluénu a 6,7 ml 1,9M /12,7 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 30 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Prebytok toluénu sa odstráni odtiahnutím vo vákuu, získa sa tmavý žltohnedý olej a malé množstvo svetlo zafarbenej zrazeniny. Tmavý žltohnedý olej sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na celkový objem 25 ml cyklohexánom, získa sa roztok, obsahujúci 0,012 g zlúčeniny I /CrPyjoTHFV, ktorý sa použije ako katalyzátorov}’ systém.0.30 g (about 0.85 mmol) of compound I (CrPy ₁₀ THF ₄ ) was combined with 10 mL of toluene and 6.7 mL of a 1.9 M (12.7 mmol) TEA solution in toluene. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 30 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Excess toluene was removed by stripping in vacuo to give a dark yellow-brown oil and a small amount of light colored precipitate. The dark yellow-brown oil is filtered off and the filtrate is diluted to a total volume of 25 ml with cyclohexane to give a solution containing 0.012 g of compound I / CrPyjoTHFV, which is used as the catalyst system.

V protiprúde etylénu sa 7,0 ml roztoku katalyzátoravý systém/cyklohexán a 4,0 ml nonánu / vnútorný reaktorový štandard/ umiestni priamo do 2-litrového autoklávového reaktora pri 80 °C, obsahujúceho 1,2 litra cyklohexánu. Reaktor sa potom natlakuje etylénom na 550 psig a reakcia prebieha 30 minút s etylénom zavádzaným podľa potreby.Upstream of ethylene, 7.0 ml of the catalyst system (cyclohexane) solution and 4.0 ml of nonane (internal reactor standard) were placed directly in a 2-liter autoclave reactor at 80 ° C containing 1.2 liters of cyclohexane. The reactor is then pressurized to 550 psig with ethylene and the reaction is continued for 30 minutes with ethylene introduced as needed.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Tabuľka XXIVTable XXIV

Katalyzátorový systém s odstránením rozpúšťadlaCatalyst system with solvent removal

Cr r«.. Cr r «.. aolarní aolarní Aktivita la oro- · Activity la oro- · Fok. Fok. aent. ) rsáá,, AENT. ) rsáá ,, Crjpyj > TEA: MM CRYPY> TEA: MM dukt/ Produtf ^0 a Cr/hJ. dukt / Produtf 40 and Cr / hJ. haotí Haotou distribúcia kvapal.produktu ___Brocenta haotn. tŕ £,í c... distribution of liquid product ___Brocenta haotn. tŕ £, í c ... 2001 2001 15.1 15.1 1:3:9:0 1: 3: 9: 0 4,000 4,000 30.5 30.5 74 74 26 26 9 9 53 53 2 2 9 9 9 9 5 5 4 4 2002 2002 9.3 9.3 1:7:15.5:4 1: 7: 15.5: 4 6,000 6,000 23.2 23.2 •95 • 95 5 5 <1 <1 88 88 4 4 3 3. 3 3. <1 <1 <1 <1 2003 2003 1.2 1.2 1:3:15:3 1: 3: 15: 3 6,100 6,100 38.5 38.5 88 88 12 12 <1 <1 86 86 3 3 2 5 2 5 <1 <1 <1 <1 2004 2004 15.2 15.2 1:3:6:1 1: 3: 6: 1 4,900 4,900 37,0 37.0 96 96 4 4 <1 <1 91 91 2 2 2 3 2 3 <1 <1 <1 <1 2005 2005 7.5 7.5 113:30:0 113: 30: 0 10,600 10,600 40,0 40.0 98 98 2 2 <1 <1 82 82 9 9 I 7 I 7 <1 <1 <1 <1 2006 2006 7.2 7.2 1:3:15:0 1: 3: 15: 0 10,900 10,900 38.9 38.9 97 97 3 3 <1 <1 81 81 5 5 3 7 3 7 <1 <1 J J 2007 2007 6.B 6B 1:3:30:0 1: 3: 30: 0 1,100 1,100 3.2 3.2 94 94 6 6 4 4 84 84 6 6 1 4 1 4 <1 <1 <1 <1 2001 2001 11.8 11.8 1:3:15:0 1: 3: 15: 0 17,000 17,000 98.9 98.9 95 95 5 5 <1 <1 84 84 5 5 1 6 1 6 <1 <1 <1 <1 2009 2009 7.4 7.4 1:3:15:0 1: 3: 15: 0 15,700 15,700 57.9 57.9 72 72 28 28 <1 <1 88 88 2 2 2 5 2 5 <1 <1 <1 <1 2010 2010 11.4 11.4 1:3:15:0 1: 3: 15: 0 6,000 6,000 45.3 45.3 98 98 2 2 <1 <1 88 88 4 4 1 5 1 5 <1 <1 <1 <1 2011 1 2011 1 13.7 13.7 1:30:0:0 1: 30: 0: 0 4,600 4,600 31.3 31.3 <1 <1 76 11 1 76 11 1 10 10 <1 <1 2012 2012 10.0 10.0 1:2:19.5:0 1: 2: 19.5: 0 6,800 6,800 44.1 44.1 99 99 1 1 <1 <1 77 77 9 9 1 11 1 11 <1 <1 1 1

Príklad IIIExample III

Pokus 3001Attempt 3001

0,21 g /0,601 mmol/ Cracac₃ sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu a 15 ml toluéne. Výsledný roztok sa mieša pod suchým dusíkom pri teplote tlaku okolia po 5 minút. Potom sa pridá 6,0 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Potom sa pridajú 2 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je tu citovaný pre úplnosť ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša počas asi 12 hodín. Produkt sa oddelí filtráciou, premyje najmenej dva razy 10 ml dávkami toluénu a pentánu, až nie je vo filtráte pozorované žiadne zafarbenie a vákuovo sa suší. Su šený produkt sa použije ako pevný katalyzátorový systém na nosiči.Cracac ₃ (0.21 g, 0.601 mmol ₎ was combined with pure pyrrole (0.12 mL, 1.73 mmol) and toluene (15 mL). The resulting solution was stirred under dry nitrogen at ambient pressure for 5 minutes. Then 6.0 mL of a 1.9 M (11.4 mmol) TEA solution in toluene is added. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 5 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Then, 2 g of an aluminophosphate carrier (0.4 P) (Al molar ratio, activated at 700 ° C), prepared according to US Pat. No. 4364855 (1982), which is incorporated herein by reference in its entirety, and the resulting suspension is stirred for about 12 hours. The product is collected by filtration, washed at least twice with 10 ml portions of toluene and pentane until no color is observed in the filtrate and vacuum dried. The dried product is used as a solid supported catalyst system.

2,1022 g podiel pevného katalyzátorového systému sa pridá v protiprúde etylénu do 2-litrového autoklávu, obsahujúceho 1 liter izobutánu. Pred zavedením katalyzátora sa do reaktora pridá 0,25 ml 16,5 % hmotn. TEA roztoku v nonánu, na účely neutralizácie akýchkoľvek jedov pre etylénovú surovinu, ktoré by mohli byť prítomné. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, až teplota reaktora dosiahne teploty požadovanej pre pokus, napríklad 90 °C. Tlak etylénu sa potom zvýši na celkový tlak v reaktora 550 psig. Etylén sa podľa potreby zavádza po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka kvapalnej reakčnej zmesi a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.A 2.1022 g aliquot of the solid catalyst system was added in countercurrent ethylene to a 2 liter autoclave containing 1 liter of isobutane. Before the catalyst is introduced, 0.25 ml of 16.5 wt. TEA solution in nonane to neutralize any poisons for the ethylene feedstock that might be present. The reactor is sealed and ethylene addition is terminated until the temperature of the reactor reaches the temperature required for the experiment, for example 90 ° C. The ethylene pressure is then increased to a total reactor pressure of 550 psig. Ethylene is introduced as necessary after 30 minutes of the experiment. At the end of the experiment, a sample of the liquid reaction mixture is sampled and analyzed by gas chromatography. The remaining reaction mixture was evaporated and the amount of solid product determined.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.The results are summarized in Table XXV.

Pokus 3002Attempt 3002

Postupuje sa podľa pokusu 3001 s tým rozdielom, že sa dietylalumíniumchlorid pridáva do roztoku Cracac₃/PyH spolu s TEA pred prídavkom alumínofosfátového anorganického oxidu.Experiment 3001 was followed except that diethylaluminum chloride was added to the Cracac ₃ / PyH solution together with TEA prior to the addition of the aluminophosphate inorganic oxide.

0,21 g Cracac₃/0,60 mmol/ sa naváži do 30 ml nádobky so skratkovitým uzáverom. Pridá sa 0,12 ml PyH /1,73 mmol/ a 15 ml toluénu a výsledný roztok sa uzavrie a mieša 5 minút. Potom sa pri pokračujúcom miešaní pridá 6 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Po 5 minútovom miešaní roztoku CracaCj/PyH/TEA sa pridá 2,4 ml IM /2,4 mmol/ DEAC roztoku v hexánoch a roztok Cracac₃/PyH/TEA/DEAC/toluén sa 5 minút mieša. Pridajú sa 2,0 g alumínofosfátového nosiča /0,4 p/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, citovaného tu ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša približne 12 hodín. Produkt sa oddelí filtráciou a premyje najmenej dva razy 10 ml podielmi toluénu a pentánu, až nie je vo filtrátc pozorované žiadne zafarbenie a vákuovo sa suší. Sušený produkt sa použije ako pevný, na nosiči umiestený katalyzátorový systém.Weigh 0.21 g of Cracac ₃ (0.60 mmol) into a 30 ml short-cut flask. 0.12 ml of PyH (1.73 mmol) and 15 ml of toluene are added and the resulting solution is sealed and stirred for 5 minutes. 6 ml of a 1.9 M (11.4 mmol) TEA solution in toluene are then added with continued stirring. After stirring the CracaCl 3 / PyH / TEA solution for 5 minutes, 2.4 ml of IM / 2.4 mmol / DEAC solution in hexanes was added and the Cracac ₃ / PyH / TEA / DEAC / toluene solution was stirred for 5 minutes. 2.0 g of an aluminophosphate carrier (0.4 µl / Al molar ratio, activated at 700 ° C), prepared according to US Pat. No. 4364855 (1982), incorporated herein by reference, and the resulting suspension is stirred for about 12 hours. The product was collected by filtration and washed at least twice with 10 ml portions of toluene and pentane until no color was observed in the filtrate and dried in vacuo. The dried product is used as a solid supported catalyst system.

0,5048 g podiel pevného katalyzátorového systému sa pridá protiprúdne k etylénu do 2 litrového autoklávového reaktora obsahujúceho 1 liter izobutánu. Pred zavedením katalyzátora sa pridajú 3,0 ml 1,6 % hmotn. TEA roztoku v nonáne na neutralizáciu akýchkoľvek jedov etylénové suroviny, ktoré môžu byť prítomné. Reaktor sa uzavrie a prídavok etylénu sa ukončí, keď teplota v reaktore dosiahne teploty požadovanej pre pokus, napríklad 90 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 550 psig. Etylén sa potom zavádza podľa potreby po 30 minútach pokusu. Na konci pokusu sa odoberie malá vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšná reakčná zmes sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu. Spotreba etylénu sa stanoví kalibrovaným prietokomerom.A 0.5048 g portion of the solid catalyst system was added countercurrent to ethylene to a 2 liter autoclave reactor containing 1 liter of isobutane. 3.0 ml of 1.6 wt. TEA solution in nonane to neutralize any poisons of the ethylene feedstock that may be present. The reactor is closed and the addition of ethylene is terminated when the temperature in the reactor reaches the temperature required for the experiment, for example 90 ° C. The ethylene pressure is increased to a total reactor pressure of 550 psig. Ethylene is then introduced as needed after 30 minutes of experiment. At the end of the experiment, a small sample of the liquid reaction product mixture is taken and analyzed by gas chromatography. The remaining reaction mixture was evaporated and the amount of solid product determined. The ethylene consumption is determined by a calibrated flow meter.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.The results are summarized in Table XXV.

Pokus 3003Attempt 3003

Postupuje sa podľa pokusu 3002 s tým rozdielom, že zdrojom chrómu je CrEH₃ a nepoužije sa žiadne aromatické rozpúšťadlo v priebehu prípravy katalyzátorového systému. Katalyzátorový systém sa tiež pripraví in situ v reaktore.Experiment 3002 is followed except that the source of chromium is CrEH ₃ and no aromatic solvent is used during the preparation of the catalyst system. The catalyst system is also prepared in situ in the reactor.

Roztok CrEHyPyH sa pripraví zmiešaním 0,33 g 0,69 mmol/ CrEH₃ s 0,26 ml /3,75 mmol/ PyH v 16 ml pentánu a nechá sa starnúť 4 dni pod dusíkom, pri teplote miestnosti a tlaku okolia, pred použitím. 0,49 g alumínofosfátového nosiča /0,9 P/Al-molámy pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, citovaného tu ako odkaz a 2,0 ml IM /2,0 mmol/ TEA roztoku v hexáne sa umiestni v protiprúde etylénu do 2 litrového autoklávového reaktora pri teplote miestnosti. Potom sa do reaktora umiestni 1 liter cyklohexánu, 2,1 ml /4,32 mg, 0,083 mmol Cr/ roztoku CrEH₃/PyH a do reaktora sa zavedie 50 psig vodíka /H₂/.A CrEHyPyH solution is prepared by mixing 0.33 g 0.69 mmol / CrEH ₃ with 0.26 ml / 3.75 mmol / PyH in 16 ml pentane and aged for 4 days under nitrogen, at room temperature and ambient pressure, before use . 0.49 g aluminophosphate carrier (0.9 P) Al-molar ratio, activated at 700 ° C), prepared according to US Pat. No. 4364855 (1982), cited herein by reference, and 2.0 mL of IM (2.0 mmol) TEA solution in hexane are placed in countercurrent ethylene in a 2 L autoclave reactor at room temperature. Then, 1 liter of cyclohexane, 2.1 ml (4.32 mg, 0.083 mmol Cr) / CrEH ₃ (PyH solution) was charged to the reactor and 50 psig of hydrogen (H ₂ ) were introduced into the reactor.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXV.The results are summarized in Table XXV.

Tabuľka XXV kui distribúcia kvapalného produktu ’·”*· moiärny aktivít* pníutt laotn 1 huta.l k*t.*y*t. _pcmeI l(prH/**lkH kvapal. 0 . |.J , |Table XXV for liquid product distribution * * * * moiärny activity * pníutt laotn 1 huta.lk * t. * Y * t. _pcmeI l (prH / ** 1kH liquid

PW Oraíy* ( krt.Z výtaž. ’ ‘PW Oraíy * (krt.Z extract. ’‘

---------.---------.

Λ ť* V ’io· ’iŕ ’ii·V io i ii ii ·

Ml 2,1022 . 210 Ml 2.1022. 210 221 221 02 02 10 10 l 7í l 7í 7 7 2 11 1 2 2 11 1 2 3002 3002 0,50« 1i),1>i4 »0 0.50 «1i), 1> i4» 0 07 07 9? 9? 1 1 1 02 1 02 7 7 1 8 <i i 1 8 <i i 0,042í’ i:},}, 450 0.042 i:},}, 450 M4 M4 N N 12 12 í íl í íl í s 5 U 2 31 5 U 2 31 » » 22,íi0 22 II0 vsadený iba ₍ OflHlj, prftomostbet only ₍ OflHlj, present iných zložek other components katalyzátorovéba katalyzátorovéba systému je system is

vylúčenáexcluded

Príklad IVExample IV

Pokus 4001Experiment 4001

3,5 g /10 mmol/ Cracac₃ sa naváži do 100 ml tlakovej rúrky. Do rúrky sa umiestni tyčka na miešanie a rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom. Striekačkou sa pridá 40 ml toluénu a 2,1 ml /30 mmol/ PyH. Pomaly sa pridá 12 ml 2,5M /30,0 mmol/ roztoku n-butyllítia v hexánoch. Vytvorí sa zrazenina, oddelí sa a premyje raz 10 ml dávkou toluénu a dvoma 10 ml dávkami cyklohexánu, až nie je pozorovaná v premývacom roztoku žiadna farba. Celkom sa získa 5,59 g pevnej látky. Použije sa 0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptáne a suspenzia 38 mg pevnej látky a cyklohexánu v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.Weigh 3.5 g (10 mmol) of Cracac ₃ into a 100 ml pressure tube. A mixing rod is placed in the tube and the tube is sealed with a self-sealing crown cap. 40 ml of toluene and 2.1 ml (30 mmol) of PyH are added via syringe. 12 ml of a 2.5M (30.0 mmol) solution of n-butyllithium in hexanes is slowly added. A precipitate formed, collected and washed once with 10 ml portions of toluene and two 10 ml portions of cyclohexane until no color was observed in the wash solution. A total of 5.59 g of solid is obtained. Use 0.5 ml of a 1.1M (0.55 mmol) TEA solution in heptane and a suspension of 38 mg of solid and cyclohexane in the reaction described in Experiment 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXIV.The results are summarized in Table XXIV.

Pokus 4002Experiment 4002

Postupuje sa podľa pokusu 4001 s tým rozdielom, že sa pevná katalyzátorová zložka /88 mg zhromaždené/ pripraví v 25 ml tlakovej rúrke s použitím 0,349 g /1 mmol/ Cracac₃, 5 ml toluénu, 0,14 ml /2 mmol/ PyH a 0,8 ml 2,5M /2,0 mmol/ roztoku n-butyllítia v hexáne.Experiment 4001 was followed except that the solid catalyst component (88 mg collected) was prepared in a 25 mL pressure tube using 0.349 g (1 mmol) Cracac ₃ , 5 mL toluene, 0.14 mL (2 mmol) PyH and 0.8 ml of a 2.5M (2.0 mmol) solution of n-butyllithium in hexane.

Použije sa 0,5 ml 1,1 M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptánoch a suspenzia v cyklohexáne, obsahujúca 16 mg pevnej látky v reakcii za podmienok opísaných v príklade 1001.Use 0.5 ml of a 1.1 M (0.55 mmol) TEA solution in heptanes and a suspension in cyclohexane containing 16 mg of solid in the reaction under the conditions described in Example 1001.

Výsledky ste zhrnuté v tabuľke XXVI.The results are summarized in Table XXVI.

Pokus 4003Experiment 4003

1,0 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je tu citovaný ako odkaz, a 93 mg podiel pevnej látky opísanej v pokuse 4001, sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie. Do rúrky sa striekačkou pridá 5 ml toluénu a 3 ml 1,9M /5,7 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná suspenzia sa jeden deň mieša. Pevná látka sa izoluje a premyje 10 ml podielmi toluénu a cyklohexánu až do vymiznutia zafarbenia v premývacích roztokoch.1.0 g aluminophosphate carrier (0.4 P) Al molar ratio, activated at 700 ° C), prepared according to US Pat. 4364855 (1982), which is incorporated herein by reference, and a 93 mg fraction of the solid described in Experiment 4001 is weighed into a 25 ml pressure tube. The tube is closed. 5 ml of toluene and 3 ml of a 1.9 M (5.7 mmol) TEA solution in toluene are added via syringe. The resulting suspension was stirred for one day. The solid is collected and washed with 10 ml portions of toluene and cyclohexane until discoloration in the washings disappears.

Použije sa 0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptánoch a cyklohexánová suspenzia obsahujúca 80 mg pevnej látky v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.Use 0.5 ml of a 1.1 M (0.55 mmol) TEA solution in heptanes and a cyclohexane suspension containing 80 mg of solid in the reaction under the conditions described in Experiment 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVI.The results are summarized in Table XXVI.

Pokus 4004Experiment 4004

0,7 g alumínofosfátového nosiča /0,4 P/Al molárny pomer, aktivovaný pri 700 °C/, pripraveného podľa US patentu 4.4364855 /1982/ uvedeného ako odkaz, a podiel /53 mg/ pevnej látky opísanej v pokuse 4002 sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie. Do rúrky sa striekačkou pridá 3,5 ml toluénu a 2 ml 1,9M /3,8 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná suspenzia sa jeden deň mieša. Pevná látka sa izoluje a premyje 10 ml podielmi toluénu a cyklohexénu až nie je pozorované žiadne zafarbenie premývacieho roztoku.0.7 g of an aluminophosphate carrier (0.4 P) (Al molar ratio, activated at 700 ° C), prepared according to U.S. Pat. 25 ml pressure tube. The tube is closed. 3.5 ml of toluene and 2 ml of a 1.9 M (3.8 mmol) TEA solution in toluene are added via syringe. The resulting suspension was stirred for one day. The solid is collected and washed with 10 ml portions of toluene and cyclohexene until no coloring of the wash solution is observed.

0,5 ml 1,1M /0,55 mmol/ TEA roztoku v heptáne a cyklohexánová suspenzia obsahujúca 78 mg pevnej látky sa použijú v reakcii za podmienok opísaných v pokuse 1001.0.5 ml of a 1.1 M (0.55 mmol) TEA solution in heptane and a cyclohexane suspension containing 78 mg of solid are used in the reaction under the conditions described in Experiment 1001.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVI.The results are summarized in Table XXVI.

Tabuľka XXVITable XXVI

Alkyllítium v príprave katalyzátora grMJ Ätftltl proítkl i hMt#· i b*Oth. distribúcia kvapalných produktov kotol. /g prM/ celkom kvapal. P™' V 'V °6* ’ť ^Ct® ’ ’lZ U’Alkyllithium in the preparation of the catalyst grMJ fttftlt1 also had a hMt # ib * Oth. distribution of liquid boiler products. (g prM) total liquid. P '' V ° 6 * '' ^C t '' lZ U '

TiMky g k·!/ výtaž. TiMky g k ·! / Extract. V IN t T ♦001 9,ej8 9 001 9, ej8 95 95 1.» 1. » 86 86 14 14 1 81 1 81 5 5 J J 4 4 <1 <1 <1 <1 40(2 t,OH 40 (2t, OH 5« 5 ' 4,J 4, J 82 82 18 18 3 83 3 83 5 5 3 3 ♦ ♦ <1 <1 <1 <1 ♦00J 0,080 ♦ 00J 0.080 110 110 4,3 4.3 89 89 II II 1 79 1 79 5 5 J J 5 5 2 2 1 1 ♦004 0,078 ♦ 004 0.078 310 310 12,2 12.2 84 84 16 16 1 78 1 78 6 6 2 2 8 8 1 1 1 1 Príklad V Example V

Pokus 5001Attempt 5001

0,17 g chróm/III/-2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandionátu /Cr(III)TMHD/ /0,28 mmol/ sa naváži do 25 ml tlakovej rúrky. Rúrka sa uzavrie samotesniacim korunkovým uzáverom. Striekačkou sa pridá 0,06 ml pyrolu /0,89 mmol/ a 0,17 ml čistého /0,87 mmol/ diisobutylalumíniumchloridu /DiBAlCl/ na vytvorenie roztoku Cr (III) TMHD/DiBAlCl/Py, ktorý sa zriedi na celkový objem asi 8 ml cykohexénu. 0,25 ml 1,1M /0,28 mmol/ TEA roztoku v heptáne a 0,75 ml roztoku Cr(III)TMHD/DiBAlCl/Py sa pridá do sklenenej nádoby, obsahujúcej 100 ml cyklohexánu a 10 g butadiénu. Sklenená nádoba sa umiesti v kúpeli s teplotou 70 °C pri tlaku okolia a mieša sa 16 hodín. Po 16 hodinách sa odoberie malá vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa plynovou chromatografiou. Zvyšný kvapalný reakčný produkt sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.Weigh 0.17 g of chromium (III) -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione (Cr (III) TMHD) (0.28 mmol) into a 25 ml pressure tube. The tube is closed with a self-sealing crown cap. 0.06 ml of pyrrole (0.89 mmol) and 0.17 ml of pure (0.87 mmol) of diisobutylaluminium chloride (DiBAlCl) were added via syringe to form a solution of Cr (III) TMHD / DiBAlCl / Py, which was diluted to a total volume of ca. 8 ml of cycohexene. 0.25 ml of a 1.1 M / 0.28 mmol / TEA solution in heptane and 0.75 ml of a solution of Cr (III) TMHD / DiBAlCl / Py are added to a glass vessel containing 100 ml of cyclohexane and 10 g of butadiene. The glass vessel was placed in a 70 ° C bath at ambient pressure and stirred for 16 hours. After 16 hours a small sample of the liquid reaction product mixture is taken and analyzed by gas chromatography. The remaining liquid reaction product was evaporated and the amount of solid product determined.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVII.The results are summarized in Table XXVII.

Pokus 5002Attempt 5002

Postupuje sa podľa pokusu 5001 s tým rozdielom, že v reaktore nie je prítomný žiadny prebytok alkylalumíniovej zlúčeniny a katalyzátor bol získaný postupom opísaným v pokuse 3001.Experiment 5001 was followed except that no excess alkylaluminium compound was present in the reactor and the catalyst was obtained as described in Experiment 3001.

0,21 g /0,601 mmol· Cracac, sa spojí s 0,12 ml /1,73 mmol/ čistého pyrolu a 15 ml toluénu. Výsledný roztok sa mieša pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia po 5 minút. Potom sa pridá 6,0 ml 1,9M /11,4 mmol/ TEA roztoku v toluéne. Výsledná tmavohnedá reakčná zmes sa mieša 5 minút pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Potom sa pridajú 2,0 g alumínofosfátového nosiča /molárny pomer R/Al aktivovaný pri 700 °C, 0,4/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855 /1982/, ktorý je uvedený ako odkaz, a výsledná suspenzia sa mieša počas asi 12 hodín. Produkt sa odfiltruje, premyje najmenej dva razy 10 ml podielmi toluénu a pentánu, pokiaľ nie je filtrát bez zafarbení a vákuovo sa suší. Sušený produkt sa použije ako pevný, na nosiči umiestený katalyzátorový systém.Cracac, 0.21 g (0.601 mmol) was combined with 0.12 mL (1.73 mmol) of pure pyrrole and 15 mL of toluene. The resulting solution was stirred under dry nitrogen at ambient temperature and pressure for 5 minutes. Then 6.0 mL of a 1.9 M (11.4 mmol) TEA solution in toluene is added. The resulting dark brown reaction mixture was stirred for 5 minutes under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. Then 2.0 g of an aluminophosphate carrier / molar ratio R / Al activated at 700 ° C, 0.4), prepared according to US Pat. 4364855 (1982), which is incorporated herein by reference, and the resulting suspension is stirred for about 12 hours. The product is filtered off, washed at least twice with 10 ml portions of toluene and pentane until the filtrate is colorless and dried under vacuum. The dried product is used as a solid, supported catalyst system.

V butadiénovej reakcii sa použije 0,28 g vsádky katalyzátora.In the butadiene reaction, 0.28 g of the catalyst batch was used.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVII.The results are summarized in Table XXVII.

Tabuľka XXVIITable XXVII

Reakcie butadiénuButadiene reactions

Pokus & konverzie distribúcie produktov, hmotn.% butediénu 1,5-cyklooktedién iné kvap. pevné 1_______________________________________,Experiment & Conversion of Product Distribution, wt. fixed 1_______________________________________,

5001 97 91,9 0,37,85001 97 91.9 0.37.8

5002 68 60,8 2,536,75002 68 60.8 2.536.7

Príklad VIExample VI

V nasledujúcich pokusoch sa všetky katalyzátory pripravia v rukavicovej skrinke, pod suchým dusíkom pri teplote a tlaku okolia. Zlúčeniny prechodných kovov sa zvážia a spoja sa tromi /3/ ekvivalentmi lOfifílI ml pyrolu, 2 ml cyklohexánu ako rozpúšťadla a 6 ml 1,1M roztoku trietylalumínia /TEA/ v heptáne. Výsledný produkt sa trepe v čase od 5 minút do 16 hodín.In the following experiments, all catalysts were prepared in a glovebox, under dry nitrogen at ambient temperature and pressure. The transition metal compounds were weighed and combined with three (3) equivalents of 10 µl of 1 ml pyrrole, 2 ml of cyclohexane as solvent, and 6 ml of a 1.1 M solution of triethylaluminium (TEA) in heptane. The resulting product is agitated for 5 minutes to 16 hours.

Všetky pokusy sa robia v 1 litrovom autoklávovom reaktore, obsahujúcom 300 ml cyklohexánu, 1,0 ml kvapalného katalyzátorového systému sa zriedi v cyklohexáne a pridá sa do reaktora pod protiprúdom etylénu /stupeň CP/. Reaktor sa uzavrie a pridávanie etylénu sa ukončí, keď teplota reaktora dosiahne reakčnej teploty 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 550 psig. Etylén sa dodáva podľa potreby po 30 minút v pokusu. Ak je to nevyhnutné aplikuje sa kúrenie na udržanie teploty reaktora na 80 °C.All experiments were carried out in a 1 liter autoclave reactor containing 300 ml of cyclohexane, 1.0 ml of the liquid catalyst system was diluted in cyclohexane and added to the reactor under countercurrent ethylene (step CP). The reactor is sealed and ethylene addition is terminated when the reactor temperature reaches a reaction temperature of 80 ° C. The ethylene pressure is increased to a total reactor pressure of 550 psig. Ethylene is supplied as needed for 30 minutes in the experiment. If necessary, heating is applied to maintain the reactor temperature at 80 ° C.

Na konci každého pokusu sa odoberie vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na plynovom chromatografe HP-5880 opatreným FID detektorom a 60 metrov dlhou DB-1 kolónou s vnútorným priemerom 0,25 mm a 0,25 pm film. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 do 275 °C rýchlosťou 10 “C.min.'¹ s 20 minútami zdržania. Ako vnútorný štandard bol použitý cyklohexán. Zvyšný reakčný produkt sa odparí a stanoví sa množstvo pevného produktu.At the end of each experiment, a sample of the liquid reaction product mixture is sampled and analyzed by capillary gas chromatography on an HP-5880 gas chromatograph equipped with a FID detector and a 60 meter long DB-1 column with an internal diameter of 0.25 mm and 0.25 µm film. The gas chromatograph was programmed from 40 to 275 ° C at a rate of 10 ° C.min. ¹ with 20 minutes delay. Cyclohexane was used as internal standard. The remaining reaction product was evaporated and the amount of solid product determined.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke XXVIII.The results are summarized in Table XXVIII.

Tabuľka XXVIIITable XXVIII

ŕokuí kn« vzhlad he says to the appearance kat. ▼aíd. cat. ▼ Aid. aktivita (e a kat/h) activity (e and cat / h) oelk. pred. Oelke. before. haatn. « kvapal. haatn. « Kvapil. heolti. í pmý heolti. í pmý distribúcia kvapalných produktov distribution of liquid products al. kov. al. metal. kat. cat. ^C4- ^C 4- IO₆. o_e 0,. 0,IO ₆ . o _e 0 ,. 0 í, d. tmavo haedý raitak, O,W94 niečo pev. látok- dark gray raitak, O, W94 something fixed. Water Separators J24 J24 1,52 1.52 95,4 95.4 4,6 4.6 4 4 65 65 4 7 4 7 9 9 ÍMZ 0,28} IMZ 0.28} tmavo hnedý raalak dark brown raalak »,ÍJ5í », ÍJ5í 8 8 0,14 0.14 29,5 29.5 TO,5 TO 5 U U 0 0 0 4 0 4 9 9 6003 0,075 6003 0,075 hnedý raitak taavd pern. látke brown raitak taavd pern. substance 0,0094 0.0094 59 59 0,28 0.28 78,5 78.5 21,5 21.5 71 71 0 11 0 11 1 1 Í004 I004 Ď,OWI len/ raitak O, OWI only / raitak 10 10 0,08 0.08 27,7 27.7 54 54 0 0 0 6 0 6 0 0

I.btilk· XX,III (pokračovanie)I.btilk · XX, III (continued)

6005 _{C(ítM K i m} roitak (00( OuIwm), 0,07( t.m- 0,00$, 97 0,(6 69,2 lo.B 5 o ealpoý roitok (007 0«0j(_MM)₂ ttl.no/ o,09J S.roaý 0,011, >( 0,10 47,7 92,7 41 c roitok, niečo ptvn/oh látok6005 _{C (MM K im} roitak (00 (OuIwm)), 0,07 (tm- 0,00 $, 97 0, (6 69,2 lo.B 5 o ealpoý roitok) (007 0 · 0j ( _MM ) ₂ ttl. no / o, 09J S.roaý 0,011,> (0,10 47,7 92,7 41 c roitok, something ptvn / oh fabrics

MM T1O(bom)₂ MM T10 (bom) ₂

0,075 - 0,0094222 (009 TOImmJj 0,077 - 0,00«II, (010 ZrlMMlj 0,141 . 0,«l₇62,From 0.075 to 0.0094222 (009 TOImmJj 0.077 to 0.00 'H, (010 ZrlMMlj 0,141. 0,' l ₇ 62,

',04 '04 71,2 71.2 26,6 26.6 11 11 48 48 7 7 B B 20 20 0,56 0.56 5í,8 5 R, 8 <3,i <3 i 15 15 50 50 U U 1í 1I 2 2 0,2( 0.2 ( 2Í,0 2I 0 ?J,X ? J, X 0 0 27 27 0 0 44 44 4 4

Údaje v tabuľke XXVIII ukazujú, že iné kovové zlúčeniny môžu trimerizovať, oligomerizovať a/alebo polymerizovať 1-olefmy. Z týchto kovových zlúčenín Ni/acac/₂, pokus 6001, má najlepšiu aktivitu a selektivitu v trimerizácii.The data in Table XXVIII shows that other metal compounds can trimerize, oligomerize and / or polymerize 1-olefins. Of these metal compounds, Ni / acac / ₂ , Experiment 6001, has the best activity and selectivity in trimerization.

Príklad VIIExample VII

V nasledujúcom príklade pokusu 7001 - 7005 demonštrujú vplyv hydrolýzy alkylkovu pred použitím a vplyv prítomnosti a neprítomnosti pyrol obsahujúcej zlúčeniny. Pokusy 7006 - 7009 v porovnávané s pokusmi 7010-7013 demonštrujú vplyv prípravy katalyzátorového systému v nenasýtenom uhľovodíku.In the following example of Experiment 7001-7005, they demonstrate the effect of alkyl metal hydrolysis prior to use and the effect of the presence and absence of pyrrole-containing compounds. Experiments 7006-7009 compared to experiments 7010-7013 demonstrate the effect of preparing the catalyst system in an unsaturated hydrocarbon.

Pokusy 7001 - 7005Attempts 7001 - 7005

V pokusoch 7001 - 7005 je molámy pomer elementárneho chrómu k elementárnom hliníku k ligandu /Cr : Al : : L/ v katalyzátorových zložkách pridávaných do reaktora 1: 30 : 10. V pokusoch 7001 - 7003 je zlúčeninou chrómu Cr/EH/5 a zlúčeninou chrómu v pokusu 7004 a 7005 je Cr/Py/₃. Zlúčeninou hliníka je triisobutylalumínium /Al i-Bu 3/ a bola spracovaná nasledujúcim spôsobom. K približne asi desať percentnému hmotnostne roztoku triisabutylalumínia v heptáne sa pridá 1,0 mol ekvivalent destilovanej vody, naraz za ochladenia nádoby, obsahujúcej roztok ľadovou vodou na udržovanie teploty na asi 10 až asi 20 °C. Roztok sa intenzívne mieša v priebehu a po pridávaní vody a v miešaní sa pokračuje, pokiaľ je pozorované vyvíjanie plynu. Ligandom je dimetoxyetán /DME/.In experiments 7001 - 7005, the molar ratio of elemental chromium to elemental aluminum to ligand (Cr: Al:: L) in the catalyst components added to the reactor is 1:30:10. In experiments 7001 - 7003, the chromium compound is Cr / EH / 5 and the chromium in experiment 7004 and 7005 is Cr / Py / ₃ . The aluminum compound is triisobutylaluminium (Al 1 -Bu 3) and was worked up as follows. To about ten percent by weight of the triisabutylaluminium solution in heptane is added 1.0 mol equivalent of distilled water, while cooling the vessel containing the ice water solution to maintain the temperature at about 10 to about 20 ° C. The solution is vigorously stirred during and after the addition of water and stirring is continued as long as gas evolution is observed. The ligand is dimethoxyethane (DME).

Pokusy 7001 - 7005 boli robené v 2 litrovom autoklávovom reaktore. Zlúčenina chrómu bola rozpustená v 400 až 500 ml bezvodného n-heptánu a pridaná do reaktora pod prebublávaním suchým dusíkom. Potom bol pridaný vhodný objem miešaného, spracovaného 0,3IM roztoku iA1(Bu)₃ v heptánu ako je opísané. Potom bol pridaný vhodný objem DME spolu s 5 ml nonánu /vnútorný reaktorový štandard/. Reaktor sa uzavrie a teplota sa zvýši na 80 °C v pokuse 7001 a na 95 °C v pokusoch 7002 - 7005 a tlak sa upraví na 550 psig etylénom. Etylén sa zavádza podľa potreby počas pokusu 25 minút v pokuse 7001, 30 minút v pokuse 7002 a 45 minút v pokusoch 7003 - 7005.Experiments 7001 - 7005 were carried out in a 2 liter autoclave reactor. The chromium compound was dissolved in 400-500 ml of anhydrous n-heptane and added to the reactor under bubbling dry nitrogen. A suitable volume of stirred, treated 0.3M solution of iA1 (Bu) ₃ in heptane was then added as described. A suitable volume of DME was then added along with 5 mL of nonane (internal reactor standard). The reactor is sealed and the temperature is raised to 80 ° C in experiment 7001 and 95 ° C in experiments 7002 - 7005 and the pressure is adjusted to 550 psig with ethylene. Ethylene was introduced as needed during experiment 25 minutes in experiment 7001, 30 minutes in experiment 7002 and 45 minutes in experiments 7003 - 7005.

Na konci každého pokusu sa odoberie vzorka zmesi kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na plynovom chromatografe HP-5800 opatreným FID detektorom a 60 m DB-1 kolónou s vnútorným priemerom 0,25 mm a 0,25 pm filmu. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 do 275 °C s rýchlosťou 10 °C.min.·’ s 20 minútovým zdržaním. Zvyšný reakčný produkt bol odparený a bolo stanovené množstvo pevného produktu.At the end of each experiment, a sample of the liquid reaction product mixture was sampled and analyzed by capillary gas chromatography on an HP-5800 gas chromatograph equipped with a FID detector and a 60 m DB-1 column with an internal diameter of 0.25 mm and 0.25 µm film. The gas chromatograph was programmed from 40 to 275 ° C at a rate of 10 ° C.min. The remaining reaction product was evaporated and the amount of solid product determined.

Katalyzátorové systémy požité v pokusoch 7006 - 7013 boli pripravené nasledujúcimi postupmi. Katalyzátorové systémy v pokusoch 7006 - 7009 boli pripravené za prítomnosti toluénu, nenasýteného aromatického uhľovodíka. Katalyzátorové systémy v pokusoch 7010 - 7013 boli pripravené za prítomnosti 1-hexénu, nenasýteného alifatického uhľovodíka.The catalyst systems used in experiments 7006-7013 were prepared by the following procedures. Catalyst systems in experiments 7006 - 7009 were prepared in the presence of toluene, an unsaturated aromatic hydrocarbon. Catalyst systems in experiments 7010-7013 were prepared in the presence of 1-hexene, an unsaturated aliphatic hydrocarbon.

Pokus 7006Attempt 7006

3,72 g /Na DME/ /CrCl (Py)₃ DME/ bok) spojené s 50 ml toluénu. Pomaly bolo pridané 26,4 ml čistého /93 %/ TEA a miešané 30 minút. Suspenzia zmenila farbu na tmavohnedú. Prebytok rozpúšťadla bol odstránený za vákua, získa sa tak tmavý žltohnedý olej a pevná látka. Pridá sa asi 70 ml cyklohcxánu. Výsledný produkt sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na 200 ml cyklohexánom a 8,0 ml sa zavedie do reaktora. Produkt obsahuje 1,67 mg Cr/ml.3.72 g (Na DME) (CrCl (Py) ₃ DME / flank) combined with 50 mL toluene. 26.4 ml of pure (93%) TEA was added slowly and stirred for 30 minutes. The suspension turned dark brown. Excess solvent was removed in vacuo to give a dark yellow-brown oil and a solid. About 70 ml of cyclohexane are added. The resulting product is filtered off and the filtrate is diluted to 200 ml with cyclohexane and 8.0 ml is introduced into the reactor. The product contains 1.67 mg Cr / ml.

Pokus 7007Attempt 7007

0,35 g chróm(III)etylhexanoátu /CrEH₃/ sa spojí a asi 15 ml toluénu, vytvorí sa tmavozelený roztok. Pridá sa 0,22 ml 2,5-dimetylpyrolu /2,5-DMP/ a 0,20 ml t-brómbutánu. Pomaly sa pridá 5,7 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne a mieša sa 30 minút. Získa sa zelenkastý hnedý roztok a pevná látka. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni za vákua a kvapalina sa extrahuje do asi 15 ml cyklohexánu. Výsledný produkt sa odfiltruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom za vzniku zlatkavo červeného roztoku, ktorého 7,0 ml sa umiestni do reaktora. Produkt obsahuje 0,014 g CrEH₃/mI.0.35 g of chromium (III) ethylhexanoate (CrEH ₃ ) was combined and about 15 ml of toluene to form a dark green solution. 0.22 ml of 2,5-dimethylpyrrole (2,5-DMP) and 0.20 ml of t-bromobutane are added. 5.7 ml of a 1.9 M TEA solution in toluene are added slowly and stirred for 30 minutes. A greenish brown solution and a solid are obtained. The excess solvent was removed in vacuo and the liquid was extracted into about 15 mL of cyclohexane. The resulting product was filtered off and the filtrate was diluted to 25 ml with cyclohexane to give a golden red solution, 7.0 ml of which was placed in the reactor. The product contains 0.014 g CrEH ₃ / ml.

Pokus 7008Attempt 7008

Postup opísaný v pokuse 7007 sa opakuje s tým rozdielom, že sa použije 0,22 g CrEH₃ a 0,13 ml 2,5-DMP. Ďalej sa pridá 0,10 ml GeCl₄ namiesto 1-brómbutánu. Prídavkom 3,4 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne sa získa hnedý až hnedožltý roztok a zrazenina. Konečný produkt po filtrácii a riedení na 25 ml cyklohexánom bol jasno zlatožltej farby a obsahoval 0,0088 g CrEH₃/ml. 3,0 ml boli zavedené do reaktora.The procedure described in Experiment 7007 was repeated except that 0.22 g CrEH ₃ and 0.13 ml 2,5-DMP were used. Next, 0.10 mL of GeCl ₄ was added instead of 1-bromobutane. Addition of 3.4 ml of a 1.9 M TEA solution in toluene gives a brown to brownish solution and a precipitate. The final product after filtration and dilution to 25 ml with cyclohexane was bright golden yellow and contained 0.0088 g CrEH ₃ / ml. 3.0 ml were introduced into the reactor.

Pokus 7009Attempt 7009

2,070 g CrPy₃Cl sa pridá k 70 ml toluénu a 62 ml 1,9M TEA roztoku v toluéne, zmieša sa a filtruje. Objem filtrátu sa zníži na asi 20 ml pomocou vákua. Opäť sa filtruje získaný viskózny hnedý roztok. Potom sa k filtrátu pridá asi 30 ml pentánu. Po asi jednom dni sa prebytok rozpúšťadla odstráni vo vákuu. Potom sa pridá 38,1 g alumínofosfátu /P/Al molámy pomer 0,9, aktivácia pri 700°C/, pripraveného podľa US patentu č. 4364855. Suspenzia sa mieša asi 30 hodín. Pevná látka sa odfiltruje a premyje toluénom, cyklohexánom a penténom, vždy oddelene. 0,4388 g pevného katalyzátorového systému sa zavedie do reaktora.2.070 g of CrPy ₃ Cl are added to 70 ml of toluene and 62 ml of a 1.9 M TEA solution in toluene, mixed and filtered. The volume of the filtrate is reduced to about 20 ml by vacuum. The viscous brown solution obtained is filtered again. Then about 30 ml of pentane is added to the filtrate. After about one day, excess solvent was removed in vacuo. 38.1 g of aluminophosphate (P / Al molar ratio 0.9, activation at 700 ° C), prepared according to US Pat. The suspension is stirred for about 30 hours. The solid is filtered off and washed with toluene, cyclohexane and pentene, each separately. 0.4388 g of solid catalyst system is introduced into the reactor.

Pokus 7010Attempt 7010

0,21 g /Na DME,/ /CrCl(Py)₃DME/ sa spojí s asi 15 ml 1-hexénu. Pomaly sa pridá 0,75 ml čistého /93 %/ TEA, vznikne hnedý roztok a zrazenina lepkavého vzhľadu, mieša sa 30 minút. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni vo vákuu. Zvyšok sa extrahuje asi 15 ml cyklohexánu, filtruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom. 8,0 ml /0,067 g/ sa umiestni do reaktora.0.21 g (Na DME) (CrCl (Py) ₃ DME) was combined with about 15 ml 1-hexene. Slowly add 0.75 mL of pure (93%) TEA, resulting in a brown solution and a sticky precipitate, stirring for 30 minutes. Excess solvent was removed in vacuo. The residue is extracted with about 15 ml of cyclohexane, filtered and the filtrate is diluted to 25 ml with cyclohexane. 8.0 ml (0.067 g) was charged to the reactor.

Pokus 7011Attempt 7011

Postupuje sa podľa pokusu 7010 s tým rozdielom, žc sa katalyzátorový systém /konečný/, v cyklohexáne, nechá starnúť asi 24 hodín pred použitím. 8,0 ml /0,067 g/ sa umiestni do reaktora.Experiment 7010 is followed except that the catalyst system (final) in cyclohexane is aged for about 24 hours before use. 8.0 ml (0.067 g) was charged to the reactor.

Pokus 7012Attempt 7012

0,26 g CrEH₃ sa rozpustí v asi 15 ml 1-hexénu. Pridá sa 0,15 ml 2,5-DMP a 0,13 ml 1-brómbutánu. Pomaly sa pridá 1,0 ml čistého /93 %/ TEA a mieša sa 30 minút. Prebytok rozpúšťadla sa odstráni vo vákuu a kvapalina sa extrahuje do asi 15 ml cyklohexánu. Výsledný produkt sa filtruje a filtrát sa zriedi na 25 ml cyklohexánom. 7,0 ml sa umiestni do reaktora.Dissolve 0.26 g of CrEH ₃ in about 15 ml of 1-hexene. 0.15 ml of 2,5-DMP and 0.13 ml of 1-bromobutane are added. 1.0 ml of pure (93%) TEA is added slowly and stirred for 30 minutes. Excess solvent was removed in vacuo and the liquid was extracted into about 15 mL of cyclohexane. The resulting product was filtered and the filtrate was diluted to 25 mL with cyclohexane. Place 7.0 ml in the reactor.

Pokus 7013Attempt 7013

0,21 g [NalDMEyjCrCI/PyljDME] sa spojí s asi 15 ml 1-hexánu. Pomaly sa pridá 1,0 ml čistého (93 %) TEA za vzniku tmavohnedého roztoku a zrazeniny a mieša sa asi 1 hodinu. Roztok sa dekantuje a pridá sa 1,5 g alumínofosfátu (P/Al molámy pomer 0,4, aktivovaný pri 700 °C), pripraveného podľa US patentu č. 4364855.0.21 g of [NalDMEyjCrCl / PyljDME] was combined with about 15 ml of 1-hexane. Slowly add 1.0 mL of pure (93%) TEA to give a dark brown solution and precipitate and stir for about 1 hour. The solution is decanted and 1.5 g of aluminophosphate (P / Al molar ratio 0.4, activated at 700 ° C), prepared according to US Pat. 4,364,855th

Katalyzátorový systém na nosiči sa odfiltruje, premyje 1-hexénom a suší pod dusíkom. 0,6328 g pevného katalyzátorového systému sa zavedie do reaktora.The supported catalyst system is filtered off, washed with 1-hexene and dried under nitrogen. 0.6328 g of solid catalyst system is introduced into the reactor.

Pokusy 7006 - 7013 sa uskutočnia v 1,2 litrovom autoklávovom reaktore, obsahujúcom cyklohexán. Heterogénne, sušené, katalyzátorové systémy na nosiči (pokusy 7009 a 7013) sa rozmiešajú v cyklohexáne na uľahčenie podávania do polymeračného reaktora a zavádzajú sa do polymeračného reaktora v protiprúde etylénu (CP kvalita). Homogénne, kvapalné, nenosičové katalyzátorové systémy (pokusy 7006 - 7008 a 7010 - 7012) sa zriedia v cyklohexáne a zavádzajú sa do polymeračného reaktora v protiprúde etylénu (CP kvalita). Reaktor sa uzavrie a prídavok etylénu sa ukončí pri dosiahnutí teploty v reaktore 80 °C. Tlak etylénu sa zvýši na celkový tlak v reaktore 3,8 MPa. Etylén sa zavádza podľa potreby po 30 minút trvania pokusu. Na konci pokusu sa odoberie vzorka zmesí kvapalného reakčného produktu a analyzuje sa kapilárnou plynovou chromatografiou na chromatografe HP-5880 vybavenom FID detektorom. Použitá kolóna DB-1 má dĺžku 60 m, vnútorný priemer 0,25 mm a hrúbku filmu 0,25 pm. Plynový chromatograf bol programovaný od 40 °C do 275 °C pri rýchlosti 10 °C/min. s 20 minútovým časom zdržania. Zvyšný reakčný produkt bol odparený a bolo stanovené množstvo pevného produktu.Experiments 7006-7013 were carried out in a 1.2 liter autoclave reactor containing cyclohexane. The heterogeneous, dried, supported catalyst systems (Experiments 7009 and 7013) are mixed in cyclohexane to facilitate feed to the polymerization reactor and fed to the polymerization reactor in a countercurrent ethylene (CP quality). Homogeneous, liquid, non-carrier catalyst systems (experiments 7006-7008 and 7010-7012) are diluted in cyclohexane and fed to the polymerization reactor in countercurrent ethylene (CP quality). The reactor was sealed and the addition of ethylene was terminated when the reactor temperature reached 80 ° C. The ethylene pressure is increased to a total reactor pressure of 3.8 MPa. Ethylene is introduced as needed after 30 minutes of the experiment. At the end of the experiment, a sample of the liquid reaction product is sampled and analyzed by capillary gas chromatography on an HP-5880 chromatograph equipped with a FID detector. The DB-1 column used was 60 m long, 0.25 mm ID and 0.25 µm film thickness. The gas chromatograph was programmed from 40 ° C to 275 ° C at a rate of 10 ° C / min. with a 20 minute hold time. The remaining reaction product was evaporated and the amount of solid product determined.

Výsledky reakcií sú zhrnuté v tabuľke XXIX.The results of the reactions are summarized in Table XXIX.

Tabuľka XXIXTable XXIX

fokaa katal. ag tip fokaa katal. ag tip aktivita activity í K eel. í K eel. •ytU« («1·«.) • ytU «(« 1 · «.) a and hactn. haota. pomer hactn. Haotou. ratio TlMíl dampened < Cr/h <Cr / h aílk. aílk. kvapal. pevn/ Or/B/ft/l* Kvapil. fixed / Or / B / ft / l * 70QI 70QI «i, «I, AKBuJj/ AKBuJj / HjO 37,* HjO 37, * ♦30 ♦ 30 4,a 4, and <7 5J I/0/J0/10 <7 5J I / 0 / J0 / 10

7002^b,C_P(W>_Jf 7002 pts ^, C _P (W> _Jf

DM1,1distribúcia kvapal .preduktu y y °,ťDM1.1distribution of the liquid product γ y °,.

I <1 < 1I <1 <1

37,6 37.6 3,100 3,100 59,1 59.1 16 16 84 84 I/O/JO/IO t I / O / JO / IO t 94 1 5 94 1 5 2 2 700J 700J 0r(W)p Ml, 1* HjO 13,2 0r (W) p Ml, 1 * HjO 13,2 4,000 4,000 39,7 39.7 64 64 36 36 «/0/39/10 1 «/ 0/39/10 1 95 < 1 2 95 <1 2 1 1 7084 7084 Cr(PyJ_J ^o) Ml.l- 4(Bq) / V >3,5Cr (penis ^_Jo) Ml.l- 4 (Bq) / V> 3.5 BjO Bjo 8,3 8.3 87 87 υ υ 1/0/30/10 1 1/0/30/10 1 «3 6 2 «2 3 7 7 7005 7005 OpOyl/’ V je. 7 OpOyl / ' V is. 7 520 520 19,0 19.0 76 76 24 24 i/o/jo/to a i / o / yo / it and 80 4 2 80 4 2 6 6

Iiialki KU (pokračovanie!Iiialki KU (continued!

7M WKfjlj, MI, TI* 1J,5 7M WKfjlj, MI, TI * 1J, 5 7,800 7,800 52,í 52 s 99,4 99.4 0,6 0.6 l/J/JO/O ú 1 OJ L / J / JO / O «2 «2 10 1 10 1 7 7 7W7 OríBUj, 25·?, TB*, ►Mr 9,5 7W7 OriBUj, 25 · ?, TB *, ►Mr 9.5 25,100 25,100 126,8 126.8 99,2 99.2 0,8 0.8 1/3/15/2,5*1 1/3/15 / 2.5 * 1 92 92 2 <1 2 <1 5 5 7108 OrIKIp 25 W, n*, O»(J1₄ 2,17108 OrIKIP 25 W, n *, O »(J1 ₄ 2.1 66,400 66,400 87,7 87.7 99,9 99.9 0,1 0.1 1/1/15/2,5M 1/1/15 / 2.5 M 98 98 <1 <1 <1 <1 7009 HU, »,9?/4 0,397 7009 HU, », 9? / 4 0.397 í <9* í <9 * 'V 'IN 97,1 97.1 2,9 2.9 1/3/30/0 <1 1/3/30/0 <1 87 87 7 1 7 1 J J krtiljiíter 7010 OrCllľjlj, Hl,TI* i 5,200 krtiljiíter 7010 OrCllľjlj, H1, TI * 5,200 1í,J 1I, J 94,1 94.1 M M 73/15/0 16 73/15/0 16 55 55 2 12 2 12 8 8 Nll CrWj, MI, Π* í Nll CrWj, MI, Π * i 5,070 5,070 15,9 15.9 96,2 96.2 Ι,θ Ι, θ 1 /J/I5/0 15 1 / J / I5 / 0 15 55 55 2 12 2 12 0 0 «12 CflWj, 2,51»,TI*, i-BuBr 1,1 &Lt; 12 &gt; CflWj, 2.51 &quot; 10,200 10,200 »,9 »9 96,7 96.7 3,3 3.3 1/3/15/0 1 1/3/15/0 1 70 70 5 2 5 2 12 12

7913 Wllfrlj, m, «*, ’,4P/A 0,«J2t j )4^d 1?,« 56,8 4j,j i/j/15/2,5 S 45 3 W >0 krt«ljríi»r *’l jl /ueík obsahujúca zlúčenina, tj. pyrol-obsahujúca zlúčenina, L je ligand ^l»lkt«r upchaný pevnými Utkaní.7913 Wllfrlj, m, «*, ', 4P / A 0,« J2t j) 4 ^d 1 ?, «56,8 4j, ji / j / 15 / 2,5 S 45 3 W> 0 krt« ljríi »r The compound-containing compound, i. a pyrrole-containing compound, L is a ligand-1-block blocked with solid weaves.

j_e ekvivalentný Cr(Py)oba predstavujú /Ii(MI)/ /WKMjM/.j _e equivalent of Cr (Py) are both / I (MI) / / WKMjM /.

^Atlrih vyjíín»» i jiMM g/proi)»ktu/j krtsl.wítorn/h.^ Atlrih goes out »iMM g / proi)» ktu / j krtsl.wozorn / h.

Údaje v tabuľke XXIX ukazujú, že prítomnosť vody (pokusy 7001 - 7005) je škodlivá na tvorbu kvapalín, ako napríklad 1-hexénu. V skutočnosti vedie voda v reaktore k väčšej tvorbe pevných látok.The data in Table XXIX show that the presence of water (experiments 7001-7005) is detrimental to the formation of liquids such as 1-hexene. In fact, water in the reactor leads to greater solids formation.

Pokusy 7006 - 7013 ukazujú, že katalyzátorové systémy pripravené za prítomnosti akéhokoľvek nenasýteného uhľovodíka sú pri trimcrizácii účinné. Pritom všetkom porovnanie pokusov 7010 - 7013, uskutočnených v toluéne s pokusmi 7010 - 7013 uskutočnenými v 1-hexéne ukazuje, že nenasýtený aromatický uhľovodík je výhodným médiom na prípravu katalyzátorového systému.Experiments 7006-7013 show that catalyst systems prepared in the presence of any unsaturated hydrocarbon are effective in trimming. However, a comparison of experiments 7010-7013 in toluene with experiments 7010-7013 in 1-hexene shows that the unsaturated aromatic hydrocarbon is the preferred medium for preparing the catalyst system.

Príklad VIIIExample VIII

Pokusy 8001 - 8017 v tomto príklade demonštrujú vplyv rôznych použitých pyrolových zlúčenín, halogénov a kovových aditív.Experiments 8001-8017 in this example demonstrate the influence of various pyrrole compounds, halogens and metal additives used.

Katalyzátorové systémy použité v pokusoch 8001 -8017 boli všetky pripravené rovnakým spôsobom. V typickej príprave bol chróm(III)-2-etylhexanoát rozpúšťaný v toluéne. Potom boli pridané 3 ekvivalenty 2,5-dimetylpyrolu alebo hydrogenpyrolidu v pokusoch 8014 - 8027 k roztoku. Potom bolo pridané požadované množstvo halo genidovej prísady (2 až 3 mol. ekvivalenty) a po nich bolo pridaných 15 mol. ekvivalentov trietylalumínia (TEA). Reakčná zmes bola miešaná 5 až 10 minút a za vákua bol odstránený toluén. Kvapalný zvyšok bol zriedený na celkový objem 10 ml cyklohexánom a podiel bol zavedený do reaktora ako katalyzátorový systém.The catalyst systems used in experiments 8001-8017 were all prepared in the same manner. In a typical preparation, chromium (III) -2-ethylhexanoate was dissolved in toluene. Then 3 equivalents of 2,5-dimethylpyrrole or hydrogenpyrrolide in experiments 8014-8027 were added to the solution. Then the desired amount of halo genide additive (2-3 mol equivalents) was added followed by 15 mol. triethylaluminum equivalents (TEA). The reaction mixture was stirred for 5-10 minutes and toluene was removed in vacuo. The liquid residue was diluted to a total volume of 10 mL with cyclohexane and introduced into the reactor as a catalyst system.

Trimerizačné pokusy boli robené v 2-litrovom autoklávovom polymerizačnom reaktore, obsahujúcim 1,2 litra 85 % cyklohexánu ako reaktorové riedidlo. Katalyzátarový systém bol zavedený do reaktora a potom bol pridaný cyklohexén. Teplota reaktora bola zvýšená na 80 °C a pri tejto teplote bol zavádzaný etylén. Tlak bol udržovaný na 550 psíg s pridávaním etylénu podľa potreby. Každá reakcia prebiehala po 30 minút pred odstavením etylénu. Na konci pokusu boli odobraté vzorky a analyzované plynovou chromatografiou ako je opísané v iných príkladoch.Trimerization experiments were carried out in a 2-liter autoclave polymerization reactor containing 1.2 liters of 85% cyclohexane as the reactor diluent. The catalyst system was introduced into the reactor and cyclohexene was added. The reactor temperature was raised to 80 ° C and ethylene was introduced at this temperature. The pressure was maintained at 550 pg with addition of ethylene as needed. Each reaction was carried out for 30 minutes before shutting down the ethylene. At the end of the experiment, samples were taken and analyzed by gas chromatography as described in the other examples.

Výsledky pokusov sú uvedené v tabuľke XXX, rovnako ako výsledky analýz.The results of the experiments are shown in Table XXX as well as the results of the analyzes.

Tabuľka XXXTable XXX

M Cr W&dka M Cr W & dka Mol. Mol. AcjlvltB, AcjlvltB. ¹ Cflk. ¹ Cflk. distribúcia kvapalného liquid distribution Pot. Pot. prísada additive poflier 1 Cr/h/TU/^ poflier 1 Cr / h / TU / ^ cvapal. /< prod. CVAP. / <prod. hot, X hot, X há. ha. X oroduktu X oroduktu , % haotn. % haotn. vr/>· r /> · Crii, Cr III compounds, kvapal hurry ₄_aun£>: ₄ _aun £>: -£>! - £>! £..i £ ..i 8001 8001 Nom nom 13.7 13.7 1/S/lS/O 1 / S / S / H 4700 4700 33.7 33.7 95 95 5 5 30 30 43 43 6 6 5 5 13 | 13 | 1002 1002 ouc OUC 14.2 14.2 l/l/U/S L / L / U / S 16000 16000 121.2 121.2 99 99 1 1 <1 <1 16 16 3 3 1 1 1003 1003 DUI DUI 6.6 6.6 1/3/15/3 1/3/15/3 1100 1100 61.5 61.5 91 91 2 2 <1 <1 93 93 2 2 <1 <1 4 4 1004 1004 MA1-I MA1-I 13.7 13.7 1/3/15/3 1/3/15/3 «0 «0 5.0 5.0 16 16 14 14 4 4 n n < < 2 2 12 12 1005 1005 o-OuCl o-OuCl (.1 (.1 1/3/15/3 1/3/15/3 6300 6300 21.9 21.9 98 98 2 2 18 18 52 52 7 7 3 3 16 16 1606 1606 a*BuBr and * BuBr 6.9 6.9 1/1/11/2.1 1/1/11 / 2.1 27500 27500 95.0 95.0 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 91 91 2 2 <J <J 5 5 BOQJ BOQJ A-BuBr A-BuBr 9.9 9.9 1/1/1S/2.S 1/1/1 S / 2 S 25300 25300 126.8 126.8 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 92 92 2 2 <1 <1 5 5 ioot IOOT n*BuI n * Be 6.1 6.1 1/3/15/3 1/3/15/3 2000 2000 7.2 7.2 85 85 15 15 4 4 71 71 1 1 2 2 14 14 100$ 100 $ Hí.SJCl Hí.SJCl 14.6 14.6 1/3/1Í/3 1/3/1 i / 3 3600 3600 26.9 26.9 97 97 3 3 1« 1 ' 57 57 6 6 4 4 14 14 1010 1010 Ni,SlBr Ni, SlBr 6.6 6.6 1/3/15/3 1/3/15/3 14000 14000 66.6 66.6 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 B6 B6 6 6 <1 <1 1 1 íoii íoii OiCI. OICI. 6.6 6.6 1/3/15/2 1/3/15/2 55000 55000 181.7 181.7 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 96 96 (1 (1 <1 <1 3 3 0012 0012 Q»C1» Q »C1» 2.7 2.7 1/3/15/2 1/3/15/2 66400 66400 87.7 87.7 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 98 98 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1013 1013 BoCl, BOCL. 6.9 6.9 1/3/15/2 1/3/15/2 40600 40600 160,4 160.4 >99 > 99 <1 <1 <1 <1 96 96 <1 <1 <1 <1 1 1 1014 1014 DUC DUC 10.0 10.0 1/3/15/1.5 1/3/15 / 1.5 6900 6900 38,5 38.5 96 96 4 4 <1 <1 17 17 4 4 2 2 5 5 1013 1013 DUB OAK 10.B 10.B 1/3/1S/1.S 1/3/1 S / 1.S 2600 2600 14.3 14.3 97 97 3 3 <1 <1 19 19 3 3 2 2 6 6 0016 0016 OUL-I OUL-I 10.0 10.0 1/3/15/2.5 1/3/15 / 2.5 70 70 0.4 0.4 64 64 56 56 19 19 60 60 6 3 6 3 4 4 00Π 00Π O»C1, O »C1, 10.B 10.B 1/3/15/2.5 1/3/15 / 2.5 3300 3300 19.0 19.0 94 94 6 6 <1 <1 95 95 2 1 2 1 2 2

a) vztiahnuté iba na gramy kvapalného produktu(a) referred to only grams of liquid product

Údaje v tabuľke XXX ukazujú, že selektivita k 1-hexénu sa zvyšuje v poradí I < Cl < Br. Príklady obsahujúce bróm majú najvyššiu selektivitu na tvorbu 1-hexénu v porovnaní so zodpovedajúcimi chloridovými alebo jodidovými prísadami. Zvýšenie produkcie 1 -hexénu tiež znamená menšiu tvorbu vedľajších produktov /C₄ =, C_g =, C_lo =/. Pomer 1-hexénu ku vnútorným hexénom má tiež tendenciu stúpať v poradí I < Cl < Br. Použitie halogenidov vedie nielen k väčšiemu množstvu produktu, ale i čistejšiemu trimerovému produktu. Aktivita katalyzátorového systému sa zvyšuje v poradí I < Cl < Br. Pritom všetkom aktivita medzi Br a Cl analógmi sa nedá predpovedať. Pri niektorých aditívach /SnX₄ a AlXiSiX/je Br aktívnejší.The data in Table XXX shows that the selectivity to 1-hexene increases in the order of I <Cl <Br. The bromine-containing examples have the highest selectivity for the formation of 1-hexene over the corresponding chloride or iodide additives. Enhancement of -hexénu 1 is also less formation of by-products / C ₄ = C _g = C = _Lo /. The ratio of 1-hexene to internal hexenes also tends to increase in the order of I <Cl <Br. The use of halides leads not only to a larger quantity of product, but also to a cleaner trimer product. The activity of the catalyst system increases in the order of I <Cl <Br. All activity between Br and Cl analogs cannot be predicted. For some additives (SnX ₄ and AlXiSiX), Br is more active.

Hodnoty v tabuľke XXX tiež ukazujú, že trend v selektivite k 1-hexénu a aktivite môže byť rozšírený na katalyzátory', obsahujúce iné pyroly, ako je uvedené v pokusoch 8014-8017.The values in Table XXX also show that the trend in 1-hexene selectivity and activity can be extended to catalysts containing other pyrrols as shown in experiments 8014-8017.

Najlepšia kombinácia aktivity a selektvity je dosiahnutá s použitím GeCl₄ alebo SnCl₄ako halogenidových prísad. Bolo zistené, že selektivita k 1-hexénu je tiež ovplyvnená pomerom halogenidovej prísady k trietylalumíniu, čo umožňuje získať vysokú selektivitu inými halogenidovými prísadami.The best combination of activity and selectivity is achieved using GeCl ₄ or SnCl ₄ as the halide additive. It has been found that the selectivity to 1-hexene is also influenced by the ratio of halide additive to triethylaluminum, which makes it possible to obtain high selectivity by other halide additions.

Príklad IXExample IX

V tomto príklade pokusy 9001 - 9004 demonštrujú, že prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka môže byť na trimerizáciu a/alebo oligomerizáciu škodlivý. Ak sa katalyzátorový systém pripraví za prítomnosti aromatického uhľovodíka, ako je napríklad toluén, je výhodné odstránenie prebytku aromatického uhľovodíka. Výsledná kvapalina sa potom extrahuje alebo rozpúšťa v žiaducom rozpúšťadle, ako napríklad je cyklohexán alebo heptán. Bez ohľadu na teóriu sa predpokladá, že aromatický uhľovodík môže v trimerizácii a/resp. oligomerizácii konkurovať monoméru, ako je napríklad etylén, na aktívnych miestach katalyzátorového systému. Predpokladá sa tiež, že táto konkurencia môže inhibovať aktivitu katalyzátorového systému.In this example, experiments 9001-9004 demonstrate that excess unsaturated aromatic hydrocarbon can be detrimental to trimerization and / or oligomerization. If the catalyst system is prepared in the presence of an aromatic hydrocarbon such as toluene, it is preferred to remove excess aromatic hydrocarbon. The resulting liquid is then extracted or dissolved in the desired solvent, such as cyclohexane or heptane. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the aromatic hydrocarbon may in trimerization and / or resp. oligomerization to compete with a monomer, such as ethylene, at the active sites of the catalyst system. It is also believed that this competition may inhibit the activity of the catalyst system.

Katalyzátorový systém použitý v pokusoch 9001 - 9004 bol pripravený s použitím 1,35 g chróm(III)2-etylhcxanoátu rozpúšťaného v toluénu. K roztoku sa pridá 0,86 ml /3,2 moláme ekvivalenty/ 2,5-demetylpyrolu. Potom sa pridá 0,90 ml /3,2 moláme ekvivalenty/ n-butylbromidu a po nich 7,60 ml /21 molámych ekvivalentov/ 93 % trietylalumínia. Zmes sa mieša 5-10 minút a toluén sa za vákua odstráni. Kvapalný zvyšok sa rozpustí v 30 ml cyklohexánu, filtruje a potom sa zriedi na celkový objem 50 ml ďalším cyklohexánom. Štyri /4/ ml tohto roztoku sa potom umiestni spolu s požadovaným množstvom bezvodného, odplyneného toluénu /0, 5, 10 alebo 15 ml / do reaktora.The catalyst system used in experiments 9001-9004 was prepared using 1.35 g of chromium (III) 2-ethylhexanoate dissolved in toluene. 0.86 ml (3.2 molar equivalents) of 2,5-demethylpyrrole was added to the solution. 0.90 ml (3.2 molar equivalents) of n-butyl bromide are then added followed by 7.60 ml (21 molar equivalents) of 93% triethylaluminium. The mixture was stirred for 5-10 minutes and the toluene was removed in vacuo. The liquid residue was dissolved in 30 mL of cyclohexane, filtered, and then diluted to a total volume of 50 mL with additional cyclohexane. Four (4) ml of this solution is then placed together with the required amount of anhydrous, degassed toluene (0, 5, 10 or 15 ml) in the reactor.

Trimerizačné reakčné pokusy sa robia v 2-litrovom autoklávovom polymerizačnom reaktore, obsahujúcom 1,2 litra 85 % cyklohexánu ako reaktorového riedidla. Katalyzátorový systém sa umiestni do reaktora s nasledujúcim prídavkom cyklohexánu. Reaktorová teplota sa zvýši na 80 °C a potom sa zavádza etylén. Tlak sa udržuje na 550 psig s prívodom etylénu podľa potreby. Každý pokus trvá 30 minút pred odstavením etylénu. Bolo merané celkové množstvo spotrebovaného etylénu, t. j. napájania.Trimerization reaction experiments are carried out in a 2-liter autoclave polymerization reactor containing 1.2 liters of 85% cyclohexane as the reactor diluent. The catalyst system is placed in a reactor with the following addition of cyclohexane. The reactor temperature is raised to 80 ° C and ethylene is then introduced. The pressure is maintained at 550 psig with ethylene feed as needed. Each experiment lasted 30 minutes prior to ethylene shutdown. The total amount of ethylene consumed, i. j. power.

Výsledky pokusov 9001 - 9004 sú uvedené v tabuľke XXXI.The results of experiments 9001-9004 are shown in Table XXXI.

Tabuľka XXXITable XXXI

Vplyv aromatických uhľovodíkov na aktivitu katalyzátorového systémuEffect of aromatic hydrocarbons on catalyst system activity

Pokus toluén toluén . spotrebovaný etylén ________SEiéxSl_______£2_22-EiD_j._g_______Experiment toluene toluene. consumed ethylene ________ SEiéxSl _______ £ 2_22-EiD_j._g _______

9001 9001 O ABOUT 0,00 0.00 9002 9002 5 5 0,42 0.42 9003 9003 1 O 1 O O ,83 O, 83 9004 9004 15 15 1 ,25 1, 25

184 i 50184 i 50

127127

109 “Vztiahnuté na celkovú hodnotu reaktorového riedidla. ^bNeupravené na rozpustnosť etylénu v cyklohexáne.109 "Based on the total value of the reactor diluent. ^b Not adjusted for the solubility of ethylene in cyclohexane.

Údaje v tabuľke XXXI ukazujú, že prítomnosť aromatického uhľovodíka, t. j. toluénu, môže viesť k výraznému zníženiu aktivity katalyzátorového systému, podľa merania spotreby etylénu. Toto zníženie je úmerné množstvu aromatického uhľovodíka pridaného do reaktora.The data in Table XXXI show that the presence of an aromatic hydrocarbon, i.e. a. j. toluene, can lead to a significant reduction in the activity of the catalyst system, as measured by ethylene consumption. This reduction is proportional to the amount of aromatic hydrocarbon added to the reactor.

Claims (31)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Spôsob prípravy katalyzátorového systému, vyznačujúci sa tým, že sa spojí zdroj kovu, pyrol obsahujúca zlúčenina a alkylkov v spoločnom rozpúšťadle bez predchádzajúceho reakčného stupňa medzi zdrojom kovu a pyrol obsahujúcou zlúčeninou za prítomnosti eloktróndonorového rozpúšťadla.A process for preparing a catalyst system comprising combining a metal source, a pyrrole-containing compound and alkyls in a co-solvent without a prior reaction step between the metal source and a pyrrole-containing compound in the presence of an electro-donor solvent. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa tiež prípoji nenasýtený uhľovodík, prípadne poskytujúci spoločné rozpúšťadlo.Process according to Claim 1, characterized in that an unsaturated hydrocarbon, optionally providing a common solvent, is also added. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije aromatický alebo alifatický uhľovodík, majúci menej ako 70 atómov uhlíka na molekulu.3. The process of claim 2 wherein the unsaturated hydrocarbon is an aromatic or aliphatic hydrocarbon having less than 70 carbon atoms per molecule. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije aromatický uhľovodík, majúci menej ako 20 atómov uhlíka na molekulu.The process according to claim 3, wherein the unsaturated hydrocarbon is an aromatic hydrocarbon having less than 20 carbon atoms per molecule. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako aromatický uhľovodík použije toluén, benzén, xylén, mezitylén alebo hexametylbenzén.Process according to claim 4, characterized in that toluene, benzene, xylene, mesitylene or hexamethylbenzene is used as the aromatic hydrocarbon. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa prebytok nenasýteného aromatického uhľovodíka z výsledného katalyzátorového systému odparí.Process according to any one of claims 2 to 5, characterized in that the excess of the unsaturated aromatic hydrocarbon is evaporated from the resulting catalyst system. 7. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako nenasýtený uhľovodík použije etylén.The process according to claim 3, characterized in that ethylene is used as the unsaturated hydrocarbon. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj kovu použije zlúčenina chrómu, niklu, kobaltu, železa, molybdénu alebo medi.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a chromium, nickel, cobalt, iron, molybdenum or copper compound is used as the metal source. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj kovu použije zlúčenina chrómu.Method according to claim 8, characterized in that a chromium compound is used as the metal source. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako pyrol obsahujúca zlúčenina použije pyrol alebo 2,5-dimetylpyrolid.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the pyrrole-containing compound is pyrrole or 2,5-dimethylpyrrolidine. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkykov použije derivát hliníka, lítia, horčíka alebo zinku.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that an aluminum, lithium, magnesium or zinc derivative is used as the alkyl. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkylkov použije alkylhliník.The process according to claim 11, characterized in that an alkyl aluminum is used as the alkyl. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkylhliník použije trialkylhlinitá zlúčenina, ako je trietylhliník.The process of claim 12, wherein the alkyl aluminum is a trialkyl aluminum compound such as triethyl aluminum. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa do katalyzátorového systému zavedie nosič.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a carrier is introduced into the catalyst system. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že sa ako nosič použije anorganický oxid.Process according to claim 14, characterized in that an inorganic oxide is used as the carrier. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že sa ako anorganický oxid použije oxid kremičitý, kombinovaný oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitý, fluroidovaný oxid hlinitý, silatovaný oxid hlinitý, oxid thoričtý, aluminofosfát, fosforečnan hlinitý, fosfátovaný oxid kremičitý, fosfátovaný oxid hlinitý, kombinovaný oxid kremičitý - oxid titaničitý, spoločne zrážaný oxid kremičitý/oxid titaničitý, fluoridovaný/silatovaný oxid hlinitý alebo ich zmesi.Method according to claim 15, characterized in that the inorganic oxide used is silica, combined silica, alumina, alumina, fluroidized alumina, silated alumina, thorium oxide, aluminophosphate, aluminum phosphate, phosphated silica, phosphated alumina, combined silica-titanium dioxide, co-precipitated silica / titanium dioxide, fluoridated / silated alumina or mixtures thereof. 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční za prítomnosti pridaného zdroja halogenidu.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out in the presence of an added halide source. 18. Spôsob podľa nároku 37, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj halogenidu použije zdroj chloridu alebo bromidu, alebo ich zmesi.Process according to claim 37, characterized in that a chloride or bromide source or a mixture thereof is used as the halide source. 19. Spôsob padla nároku 17 alebo 18, vyznačujúci sa tým, že sa ako zdroj halogenidu použije zlúčenina všeobecného vzorca RnX_n, kde R je organický alebo anorganický zvyšok, X je halogenid a súčet m plus n je akékoľvek číslo väčšie ako nula.The method of claim 17 or 18, wherein the halide source is a compound of the formula RnX _n , wherein R is an organic or inorganic residue, X is a halide, and the sum of m plus n is any number greater than zero. 20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca RmX_n, kde R je hliník, kremík, germánium, vodík, bór, lítium, cín, gallium, indium, olovo alebo ich zmes.A process according to claim 19, characterized in that a compound of the formula RmX _n , wherein R is aluminum, silicon, germanium, hydrogen, boron, lithium, tin, gallium, indium, lead or a mixture thereof, is used. 21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že sa použije zlúčenina všeobecného vzorca R_mX_n, kde R je cín, germánium alebo ich zmes.A process according to claim 20, characterized in that a compound of the formula R _m X _{n is used} , wherein R is tin, germanium or a mixture thereof. 22. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že výsledný katalyzátorový systém má nasledujúci relatívny pomer zložiek (a) 1 mol kovu kovového zdroja, (b) 1 až 15 mol pyrol obsahujúcej zlúčeniny, (c) 5 až 40 mol alkylkovu a, ak je prítomný, (d) 1 až 30 mol halogenidu.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the resulting catalyst system has the following relative ratio of (a) 1 mol of metal source metal, (b) 1 to 15 mol of pyrrole-containing compounds, (c) 5 to 40 mol of alkyl metal and, if present, (d) 1 to 30 moles of halide. 23. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční za vylúčenia kyslíka a vody.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out with the exclusion of oxygen and water. 24. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že zdroj kovu a pyrol obsahujúca zlúčenina sa spojí pred prídavkom alkylkovu.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal source and the pyrrole-containing compound are combined prior to the addition of the alkyl metal. 25. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom zmieša uvedený katalyzátorový systém, pripravený ako kokatalyzátorový systém, s polymeračným katalyzátorovým systémom.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said catalyst system, prepared as a cocatalyst system, is mixed with a polymerization catalyst system. 26. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že sa ako polymeračný katalyzátorový systém použije systém zahrnujúci katalyzátor obsahujúci chróm, titán, zirkón alebo vanád.26. The process of claim 25 wherein the polymerization catalyst system is a system comprising a catalyst comprising chromium, titanium, zirconium, or vanadium. 27. Použitie katalyzátorového systému alebo katalyzátorového / kokatalyzátorového systému pripraveného spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov na trimeráciu, oligomeráciu alebo polymeráciu olefínickej zlúčeniny.Use of a catalyst system or a catalyst / cocatalyst system prepared by a process according to any one of the preceding claims for trimerization, oligomerization or polymerization of an olefinic compound. 28. Použitie podľa nároku 27, kde olefinická zlúčenina má od 2 do 30 atómov uhlíka na molekulu a najmenej jednu olefinickú dvojitú väzbu.The use of claim 27, wherein the olefinic compound has from 2 to 30 carbon atoms per molecule and at least one olefinic double bond. 29. Použitie podľa nároku 28, kde olefinická zlúčenina je etylén, 1-butén, 1-hexén, 1,3-butadién alebo ich zmes.The use of claim 28, wherein the olefinic compound is ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1,3-butadiene or a mixture thereof. 30. Použitie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 27 až 29, pri ktorom sa pri príprave katalytického systému pripojí nenasýtený uhľovodík, ale tento nenasýtený uhľovodík sa prvýkrát zavedie počas trimeračného, oligomeračného alebo polymeračného postupu.The use according to any one of claims 27 to 29, wherein an unsaturated hydrocarbon is attached in the preparation of the catalyst system, but the unsaturated hydrocarbon is first introduced during the trimerization, oligomerization or polymerization process. 31. Použitie podľa nároku 30, kde nenasýtený uhľovodík použitý na prípravu katalytického systému je nenasýtený alifatický uhľovodík, ktorý tiež pôsobí ako olefinická zlúčenina, ktorá je trimerovaná, oligomerovaná alebo polymerovaná.The use of claim 30, wherein the unsaturated hydrocarbon used to prepare the catalyst system is an unsaturated aliphatic hydrocarbon which also acts as an olefinic compound that is trimerized, oligomerized or polymerized.