SK280706B6

SK280706B6 - Spôsob prípravy alkylpolyglukozidov

Info

Publication number: SK280706B6
Application number: SK481-93A
Authority: SK
Inventors: Giampietro Borsotti; Claudio Santini; Luigi Nataloni; Tullio Pellizzon
Original assignee: ENICHEM S. p. A.; Eniricerche S. P. A.
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 2000-06-12
Also published as: JP3538783B2; US5432269A; JPH0632795A; MX9302790A; EP0570056B1; CZ87293A3; ITMI921157A1; CA2096308C; IT1255754B; DE69312566T2; ITMI921157A0; DE69312566D1; EP0570056A1; CA2096308A1; ATE156134T1; SK48193A3; CZ283183B6

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy alkylpolyglukozidov.

Doterajší stav techniky

Odbor povrchovo aktívnych látok dosahuje v posledných rokoch značný rozvoj. V súčasnosti je značný podiel svetového obchodu v tejto oblasti založený na neiónových povrchovo aktívnych látkach, najmä na polyetoxylovaných alkoholoch a polyetoxylovaných alkylfenoloch.

Takéto neiónové povrchovo aktívne látky dosahujú značný význam vďaka svojim dobrým detergentným vlastnostiam, flexibilite v rôznych formuláciách (kompatibilita s iónovými povrchovo aktívnymi látkami) a vďaka nízkym výrobným nákladom.

Mimo týchto skupín neiónových povrchovo aktívnych látok boli v poslednom čase vyvinuté nové skupiny povrchovo aktívnych látok, ktoré sa vyznačujú hydrofilnými časťami inými, ako sú polyetoxylové skupiny. Z nich sú zvlášť výhodné estery mono a oligosacharidov vzhľadom na nízke náklady a vnútornú biodegradabilitu.

Jednako tento typ esterov s dlhým reťazcom, odvodený napr. od kyseliny palmitovej, nie je vhodný z praktického hľadiska k obmedzenej stálosti esterových skupín pri hodnote pH vyššej ako 8, ktorá je nevyhnutná vo väčšine formulácii.

Táto obmedzená chemická stálosť bola prekonaná zavedením éterových väzieb vznikajúcich reakciou epoxidov s hydroxyetylglukozidom, ako je to uvedené v talianskej patentovej prihláške č. MT-91A-001427, prihlásenej firmou Enichem Augusta S. p. A.

Zvlášť výhodné povrchovo aktívne látky sú také alkylglukozidy, ktorých postupy prípravy boli opísané v mnohých patentoch.

Problémy spojené s ich prípravou sú nasledujúce:

1. spôsoby, ktoré zabraňujú sfarbeniu výrobkov,

2. výber najvhodnejšieho katalyzátora,

3. spôsoby neutralizácie uvedeného katalyzátora,

4. spôsoby uľahčujúce odstraňovanie prebytku alkoholu destiláciou.

Pokiaľ sa týka katalyzátora, v mnohých patentoch zo sedemdesiatych rokov je opísané použitie kyseliny p-toluénsulfónovej, kyseliny sírovej a sulfónových živíc.

V poslednom čase sa dosiahol rozvoj napr. použitím sulfojantárovej kyseliny, ako je to uvedené v WO 91/02742, a dionylnaftalénsulfónovej kyseliny, uvedenej vo WO 90/07516.

Pokiaľ sa týka problému farby, množstvo jestvujúcich patentov uvádza použitie, vedľa katalyzátora, redukujúcich kyselín (EP 77 167) alebo hydroxykyselín (US 4 465 828).

Vznikajúce produkty sú pred destiláciou, ktorou sa má odstrániť prebytok alkoholu, neutralizované určitou zásadou, ako je to opísané v US-PS 4 713 447 a EP 132 046.

Pokiaľ sa týka oddestilovania prebytku alkoholu, v USPS 4 510 306 a 4 889 925 sa uvádza pridanie stekucovadla, ktoré uľahčuje vstrebávanie alkoholu.

V každom prípade základným problémom je redukcia polyglukózy, ktorá v dôsledku zvýšenej viskozity produktu sťažuje odstraňovanie alkoholu.

V prítomnosti veľkého množstva polyglukózy je produkt poloťvrdý a znemožňuje destiláciu v tenkej vrstve.

V prihláške PCT 90/07516 je vytvorená nová skupina vysoko lipofilných sulfónových kyselín, ktoré značne obmedzujú tvorbu polyglukózy, ktorá spôsobuje zníženie výťažku určeného produktu.

Ale takéto katalyzátory sú drahé a musia byť pripravované len na tento účel.

Autor tejto prihlášky vynálezu zistil, že produkt glykozidácie môže byť získaný prakticky bez neho s veľmi malým množstvom polyglukózy, pokiaľ je reakcia uskutočnená v prítomnosti špeciálneho katalytického systému.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočíva v spôsobe prípravy alkylpolyglukozidov všeobecného vzorca (I),

H-(G)„-O-R (I), v ktorom

R znamená alkyl s 8 až 20 atómami uhlíka, ktorý môže byť rovný alebo rozvetvený, nasýtený alebo nenasýtený,

G znamená radikál vznikajúci po odstránení molekuly vody z molekuly monosacharidu, zvyčajne nazývaný „redukujúcim cukrom“.

Typickým predstaviteľom sú hexóza alebo pentóza vzorca C₆H₁₂O₆ alebo CjHjoOs, n znamená celé číslo od 1 do 5.

Tento proces obsahuje reakciu alkoholu s cukrom alebo jeho ekvivalentom, ktorým môže byť alkylglukozid alebo zlúčenina schopná aktivovať uvedený redukujúci cukor in situ, pričom uvedená reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti binárneho katalyzátora tvoreného silnou organickou kyselinou a slabou rovnako organickou zásadou v hodnote Ka v rozsahu 1O‘^S až 10'¹.

Ako príklady silných organických kyselín sú uvedené alkylbenzénsulfónové kyseliny, ako je 2,4,6-trimetylbenzénsulfónová kyselina a 2,4,6-triizopropylbenzénsulfónová kyselina, sekundárne a terciáme alkylsulfónové kyseliny, ako je sekundárna alkylsulfónová kyselina, cyklohexánkarboxy-l-sulfónová kyselina, 2-hydroxyalkylsulfónové kyseliny, ktoré môžu byť získané napríklad z vnútorných epoxidov reakciou s NaHSO₃ alebo zodpovedajúce alkoxyderiváty, ktoré môžu byť získané z rovnakých 2-hydroxyalkylsulfónových kyselín.

Ako príklady slabých organických zásad sú uvedené pyridín, pokolíny, lutidiny, kollidiny, chinolín, izochinolin, chinaldín, pyrazín, ptyridín a tetrametylmočovina.

Katalyzátor sa pripraví buď oddelene alebo in situ zmiešaním ekvivalentného množstva uvedených kyselín a zásad.

Výhodne sa ako katalyzátory používajú soli pyridínu alebo chinolinu s alkylbenzénsulfónovými kyselinami ako sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami. Sekundárne alkylsulfónové kyseliny sa pripravia napr. podľa postupu, ktorý je uvedený v talianskej patentovej prihláške č. 20 878 A/89, ktorej prihlasovateľom je firma Enichem Augusta S. p. A.

Výhodne sú najmä chinolínové soli mezitylénsulfónovej (alebo 2,4,6-trimetylbenzénsulfónovej) kyseliny a sekundárnych alkylsulfónových kyselín so 14 až 17 atómami uhlíka (SASA).

Katalyzátor môže byť použitý v množstve 0,001 až 0,01 móla na mól redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu, výhodne v množstve 0,01 až 0,05 móla.

Jedinečný charakter tohto katalyzátora je demonštrovaný porovnávacím pokusom opísaným v príklade 3, v ktorom sa reakcia uskutočnila v prítomnosti iných katalyzátorov vrátane konvenčnej kyseliny, ako je p-toluénsulfónová kyselina.

Uskutočnením porovnávacieho pokusu za rovnakých hodnôt teploty, tlaku a rýchlosti miešania ako v príklade 2 a odoberaním identických vzoriek reakčného produktu každú hodinu, dokiaľ sa roztok nestane homogénnym a glukóza nezmizne, je možné pozorovať významné rozdiely v kinetike tvorby polyglukózy ako vedľajšieho produktu, pozri graf 1.

Konečný produkt získaný pomocou binárneho katalyzátora podľa vynálezu neobsahuje prakticky žiadnu polyglukózu, čo je typickým javom tohto procesu v porovnaní so súčasným stavom techniky.

Použitie katalyzátorov opísaných v predchádzajúcej časti umožňuje ľahšie riadiť kinetiku reakcie, pretože napríklad produkty vzorca (I) s vysokým obsahom alkylmonoglykozidov (napríklad zmesi obsahujúce viac ako 70 % produktu vzorca (I), v ktorom sa n rovné 1] sa získajú oveľa ľahšie.

Okrem toho, použitím binárnych katalyzátorov sa získavajú výsledné produkty oveľa svetlejšej farby ako zodpovedajúce produkty získané použitím konvenčných kyslých katalyzátorov, ako je p-toluénsulfónová kyselina a teda, ak sa postup uskutočňuje v optimálnych podmienkach, nie jc nutné uskutočniť odfarbenie konečného produktu.

Zásaditá zložka binárneho katalyzátora sa ľahko uvoľní ku koncu reakcie pridaním aspoň jedného ekvivalentu silnej zásady, ktorá neutralizuje kyslú zložku binárneho katalyzátora. Zásada sa úplne regeneruje počas destilácie prebytku alkoholu. Voľná zásada obsahujúca alkoholickú fázu môže byť použitá po pridaní jedného ekvivalentu silnej kyseliny opäť k ďalšej glykozidácii s rovnakými výsledkami.

Postup podľa vynálezu zahrnuje reakciu redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu, ktorým môže byť alkalglykozid alebo zlúčenina schopná generovať uvedený redukujúci cukor in situ s monohydroxyalkoholom obsahujúcim 8 až 20 atómov uhlíka v prítomnosti binárneho katalyzátora opísaného v predchádzajúcej časti, pri teplote 90 až 130 °C pri súčasnom odstraňovaní vody.

Redukujúce cukry vhodné na tieto účely sú hexózy alebo pentózy, ako je glukóza, mannóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza a podobne.

Rovnako môžu byť použité vyššie cukry alebo substituované sacharidy, ktoré sa hydrolyzujú, pričom sa získavajú monosacharidy, ako napr. škrob, maltóza, sacharóza, laktóza, maltotrióza, metyl-, etyl- alebo butylglukozidy. Vďaka nízkym výrobným nákladom a ľahkej dostupnosti sa výhodne používa glukóza.

Výhodnými alkoholmi na túto reakciu sú lineárne alebo rozvetvené, nasýtené alebo nenasýtené primáme alebo sekundárne alkoholy.

Ako príklady alkoholov sú uvedené oktylalkohol, decylalkohol, dodecylalkohol, tetradecylalkohol, hexadecylalkohol, oleylalkohol a alkoholy z oxosyntéz s pomerom lineárnych častí k rozvetveným 45 : 55, ako je LIAL 111, LIAL 123, LIAL 145 alebo frakcia lineárnych alkoholov získané z naposledy uvedených alkoholov kryštalizáciou (ALCHEM 111, 123, 145).

Alkohol sa používa v množstve rovnakom alebo väčšom ako je stechiometrické množstvo redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu, to znamená v pomere 1 : 2 až 1:10, výhodne v pomere 1 : 3 až 1 : 6.

Vybraná hodnota molárneho pomeru podmieňuje charakteristiky konečného produktu vzorca (I). Ak je žiadaný produkt s vysokým polymeračným stupňom (n), reakcia sa uskutočňuje pri nízkom pomere ako je 1 : 2, zatiaľ ak je žiadaný produkt obsahujúci prevažne alkylmonoglukozid (n = 1), použije sa molámy pomer 1 : 6.

Alkohol navyše plní funkciu reakčného rozpúšťadla.

Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 90 až 130 °C, výhodne pri teplote v rozsahu 110 až 120 °C.

Na získanie väčšieho množstva alkylmonoglukozidov [vzorec (I), kde n = 1] je výhodné prerušiť reakciu, keď konverzia karbohydrátov nie je úplná.

V tomto prípade je vhodné na ľahšie odstránenie karbohydrátu zriediť reakčnú zmes rozpúšťadlom, v ktorom je uvedený karbohydrát nerozpustný, napríklad v hexáne, heptáne alebo toluéne.

Táto metóda tiež zaisťuje ďalšiu výhodu spočívajúcu v tom, žc poskytuje reakčnú zmes s nižšou viskozitou, teda ľahko separovateľnú odfiltrovaním karbohydrátu.

Ku koncu reakcie sa pridá k reakčnej zmesi na každý mól použitého katalyzátora aspoň jeden mól silnej zásady.

Pod pojmom „silná zásada“ sa mienia hydroxidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín a alkoxidy alkalických kovov. Výhodné sú hydroxid sodný a metoxid sodný.

Počas tohto kroku sa uvoľní zo silnej kyseliny použitá organická zásada taká, ako je chinolín a počas nasledujúcej reakcie sa odstráni spolu s alkoholom a použije sa opäť v ďalšom cykle.

Nezreagovaný alkohol sa potom oddestiluje pri zníženom tlaku 0,98 až 4,9 Pa pri teplote 160 až 180 °C. Destilácia sa uskutočňuje na bežnej aparatúre alebo výhodne na tenkovrstvom odpaľovacom zariadení.

Zvyšok získaný pri uvedenej destilácii sa použije samotný alebo môže byť rozpustený vo vode s použitím napríklad ekvivalentného množstva vody, vztiahnuté na uvedený zvyšok, pričom sa získa roztok obsahujúci 50 % hmotnostných zvyškov.

Nasledujúce príklady uskutočnenia sú uvedené iba na ilustráciu, v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 g 1-dodekanolu a 90 g bezvodej glukózy sa vloží do banky s obsahom 1 liter, ktorá má miešadlo, teplomer a destilačný nadstavec. Zmes sa zahreje na teplote 118 °C až 120 “C a potom sa pridá chinolínová soľ mczitylénsulfónovej kyseliny. Reakčné zariadenie sa spojí s vývevou a tlak vnútri systému sa zníži na približne 245,15 Pa. Zahrievanie pokračuje dokiaľ sa tvorí voda, čo trvá asi 4 hodiny a potom sa získa ľahko opalescentný roztok.

Surová časť reakčnej zmesi, rozpustená v zmesi izopropranolu a vody v pomere 1 : 1, má extinkciu pri 470 nm 0,6 (E470 = 0,6). Potom sa pridá 0,4 g CH₃ONa a reakčná zmes sa destiluje pri zníženom tlaku 0,98 Pa v tenkovrstvom odparovacom zariadení Leybold-Herans, model KDL1, zohrievanom na 170 až 180 °C. Získa sa 425 g 1 -dodekanolu, ktorý obsahuje množstvo chinolinu zodpovedajúce pôvodne použitému katalyzátoru, ktorý' môže byť použitý v ďalšom pokuse. Zvyšok tvorí sklovitý, svetlo zafarbený produkt, s hmotnosťou 150. Analýzou vykonanou metódou vysokotlakovej kvapalinovej chromatografíe a plynovou chormatografiou bol po predchádzajúcej silanácii zistený obsah jednotlivých komponentov:

- dodecylmonoglukozid = 75,0 %

- dodecyldiglukozid = 14,8 %

- dodecyltriglukozid = 4,9 %

- dodecyltetraglukozid = 2,1%

- dodecylpentaglukozid = 1,3%

- glukóza = neprítomná

- polyglukóza = 0,7 %

- dodekanol = 0,5 %.

Príklad 2

500 g alkoholu LIAL 123 (lineárne a rozvetvené C|₂ a C₁₃ oxoalkoholy s pomerom lineárnych časti k rozvetveným 45 : 55) a 90 g bezvodej glukóza sa vloží do rovnakého zariadenia ako v príklade 1. Zmes sa zahreje na 118 až 120 °C a potom sa pridá 1,95 chinolínovej soli mezitylénsulfónovej kyseliny. Spracovaním zmesi spôsobom mezitylénsulfónovej kyseliny. Spracovaním zmesi spôsobom opísaným v príklade 1 sa po šiestich hodinách získa ľahko opalescentný roztok. Po rozpustení vzorky surovej reakčnej zmesi v izopropanole a vode (1:1) bola stanovená extikcia, ktorá bola rovná 1.

Potom sa pridá 0,4 g CH₃ONa a reakčná zmes sa destiluje pri zníženom tlaku 0,98 Pa v tenkovrstvom odpaľovacom zariadení Leybold-Herans, model KDL1, zahrievanom na 180 až 190 °C. Destilát, v množstve 428 g, tvoria alkoholy LIAL 123 (obsahujúci chinolín), zvyšok v množstve 151 g tvoria alkylpolyglukozidy, ako sklovitý, ľahko sfarbený tuhý produkt. Analýzou vykonanou metódou vysokotlakovej kvapalinovej chromatografie a plynovou chromatografiou bol po predchádzajúcej silanácii zistený nasledujúci obsah jednotlivých komponentov:

- alkylmonoglukozidy = 72,2 %,

- alkyldiglukozidy = 16,2 %,

- alkyltriglukozidy = 5,9 %,

- alkyltetraglukozidy = 2,6 %,

- alkylpentaglukozidy = 1,3%,

- glukóza = neprítomná,

- polyglukóza = 2,3 %,

- voľné alkoholy = 0,5 %.

Príklad 3

Porovnávací pokus s rôznymi katalyzátormi

V rovnakom zariadení ako v príklade 1 a spracovaním rovnakých množstiev reagujúcich látok, ako aj použitím rovnakých postupov s výnimkou toho, že namiesto chinolínovej soli mezitylénovej kyseliny bolo použité ekvivalentné množstvo (0,0059 mól) nasledujúcich katalyzátorov:

- kyselina p-toluénsulfónová (PTS),

- pyridínium p-toluénsulfonát (PTS.Py),

- pyridínium 2,4,6-trimetylbenzénsulfonát (Mes.Py),

- pyridínová soľ sekundárnych alkylsulfónových kyselín (SASA, Py).

Naposledy uvedený katalyzátor bol pripravený takto: 25 g technickej sekundárnej alkylsulfónovej kyseliny, získanej spôsobom opísaným v IT-Pa 20878 A/89, ktorého prihlasovateľom je firma Enichem Augusta S. p. A., obsahujúci 68 % sekundárnej alkylsulfónovej kyseliny s priemernou molekulovou hmotnosťou 293,8 % sekundárnej alkyldisulfónovej kyseliny s priemernou molekulovou hmotnosťou 373,8 % kyseliny sírovej, zvyšok do 100 % je voda, sa spracujú prebytkom pyridínu. Získaný sirupovitý roztok sa celkom dehydratuje v rotačnom odpaľovacom zariadení pri 100 °C. Zvyšok sa rozpustí v 100 ml etyléteru. Vzniknutá zrazenina tvorená síranom pyridínu sa odfiltruje a éterický roztok sa koncentruje opäť do sucha. Získa sa 23 g svetložltej pasty, ktorá sa použije samotná na glukozidačnú reakciu.

V priebehu pokusu sa odoberajú vzorky pri konštantnom intervale jednej hodiny, obsahujúce rovnaké množstvá reakčnej zmesi.

Tieto vzorky sa riedia etyléterom a trikrát sa extrahujú vodou. Všetky vodné extrakty sa upravia na rovnaký objem a analyzujú sa za rovnakých podmienok vysokotlakovou kvapalnou chromatografiou pri použití náplne kolóny Hy persil C_ls a eluentu H₂O : CH₃CN, gradientu 100 % až 0 % a s použitím Scatteringovho detektora.

Výsledky vyjadrené ako relatívne hodnoty povrchu polyglukózy a funkcie času sú uvedené na obrázku, z ktorého je zjavné, že spojením pyridínu s p-toluénsulfónovou kyselinou značne poklesne množstvo polyglukózy a tento pokles je ešte väčší, ak vzrastie tieniaci efekt sulfónových skupín v stéricky bránených skupinách.

Claims

1. Spôsob prípravy alkylpolyglukozidov všeobecného vzorca (I)

H - (G)_n - O - R (1), v ktorom

R je alkyl s 1 až. 20 atómami uhlíka, ktorý môže byť rovný alebo rozvetvený, nasýtený alebo nenasýtený,

G je radikál vznikajúci po odstránení molekuly vody z molekuly monosacharidu, najmä redukujúci cukor ako hexóza alebo pentóza vzorca C₆Hi₂O₆ alebo C₅H₁₀O₅, n znamená celé číslo 1 až 5, reakciou alkoholu s redukujúcim cukrom alebo jeho ekvivalentom, ktorým môže byť alkylglukozid alebo zlúčenina schopná aktivovať redukujúci cukor in situ, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti binárneho katalyzátora tvoreného silnou organickou kyselinou vybranou z alkylbenzénsulfónových kyselín, sekundárnych a terciárnych alkylsulfónových kyselín a slabých organických zásad zahrnujúcich pyridíny, pikolíny, lutidíny, kollidíny, chinolín, izochinolín, chinaldín, pyrazín, pteridín a tetrametylmočovinu majúcich hodnotu Ka v rozsahu IO'⁸ až 10'¹ pričom množstvo binárneho katalyzátora je v rozsahu 0,001 až 0,1 mólu na mól redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že alkylbenzénsulfónovými kyselinami sú 2,4,6-trimetylbenzénsulfónová kyselina a 2,4,6-triizopropylbenzénová kyselina.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sekundárnymi a terciárnymi alkylsulfónovými kyselinami sú sekundárne alkylsulfónové kyseliny so 14 až 17 atómami uhlíka, cyklohexánkarboxy-l-sulfónová kyselina, 2-hydroxy- alebo 2-alkoxyalkylsulfónové kyseliny.

4. Spôsob podľa nároku I, vyznačujúci sa tým, že binárne katalyzátory sú vybrané z pyridínových alebo chinolínových solí s alkylbenzénsulfónovými kyselinami alebo sekundárnymi alkylsulfónovými kyselinami.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že binárnymi katalyzátormi sú chinolínové soli mezitylénsulfónovej kyseliny alebo 2,4,6-trimetylbenzénsulfónovej kyseliny a sekundárnych alkylsulfónových kyselín obsahujúcich 14 až 17 atómov uhlíka.

6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že binárnym katalyzátorom je chinolínová soľ mezitylénsulfónovej kyseliny alebo 2,4,6-trimetylbenzénsulfónovej kyseliny.

7. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov laž 8, vyznačujúci sa tým, že binárny katalyzátor je pripravený zmiešaním ekvivalentného množstva silnej organickej kyseliny a slabej organickej zásady.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že binárny katalyzátor je použitý v množstve

SK 280706 Β6

0,01 až 0,05 mólu na mól redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu.

9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu k alkoholu je v rozsahu 1 : 2 až 1 : 10.

10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že molámy pomer redukujúceho cukru alebo jeho ekvivalentu k alkoholu je v rozsahu 1 :3 až 1 :6.

11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že alkohol je použitý ako reakčné rozpúšťadlo.

12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote 90 až 130 °C.

13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote 110 až 120 °C.