SK27293A3 - Process for preparing catalysts of ziegler-natta type - Google Patents

Description

-pi/

Spôsob prípravy katalyzátorov typu Ziegler-Natta Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy katalyzátorov typu Ziegler-Natta, ktoré sú na báze titanu u-miesteného na časticiach chloridu horečnatého. Katalyzátor je vhodný na polymerizáciu olefínov.

DoteranSl stav techniky

Je známe, že katalyzátorové systémy typu Ziegler-Natta môžu byť tvorené katalyzátorom na nosiči, obsahujúcim aspoň jednu zlúčeninu prechodného kovu, akým je titán, a kokatalyzátorom, obsahujúcim aspoň jednu orga-nokovovú zlúčeninu kovu akým je hliník. Techniky prípravy katalyzátora na nosiči, vlastnosti nosiča a spôsob prípravy katalyzátorov na nosiči, ktoré všeobecne spočívajú vo fixácii zlúčeniny prechodného kovu na nosiči, majú velmi veľký vplyv na charakteristiky a chovanie katalyzátora pri polymerizácii olefínov.

Podlá európskej patentovej prihlášky EP-A-099772 je známa príprava katalyzátoru zrážaním zlúčeniny prechodného kovu na sféro.idnom nosiči, ktorým je chlorid horečna-tý, ktorý obsahuje produkty, obsahujúce MG-C väzbu a malý podiel zlúčeniny, ktorá je donorom elektrónov. Zlúčeninou prechodného kovu je halogénová zlúčenina titánu a jej zrážanie na nosiči sa uskutočňuje redukčnou reakciou zlúčeniny titánu. Katalyzátor je vhodný pre prípravu ety-lénových polymérov, majúcich relatívne širokú distribúciu molekulovej hmotnosti. 2

Podlá predloženého vynálezu bol teraz vynájdený spôsob prípravy katalyzátora na nosiči, ktorým je chlorid horečnatý, pre prípravu polyolefínov a predovšetkým polymérov a kopolymérov etylénu, ktoré majú relatívne úzku distribúciu molekulovej hmotnosti. Katalyzátor má dobrú katalytickú aktivitu.

Podstata vynálezu

Podstatou predloženého vynálezu je teda spôsob prípravy katalyzátora typu Ziegler-Natta na báze titánovej zlúčeniny vyzrážanej redukciou titánu na nosiči na báze chloridu horečnatého, ktorý sa vyznačuje tým, že zahrňuje stupeň impregnácie, zahrňujúci uvedenie nosiča na báze chloridu horečnatého do kontaktu s elektróndonorovou zlúčeninou D3, ktorá neobsahuje labilný vodík.

Podľa predloženého vynálezu je nosičom na báze chloridu horečnatého sám chlorid horečnatý ako nosič alebo katalyzátorové zložka získaná v akomkoľvek zo stupňov procesu a obsahujúca chlorid horečnatý ako nosič.

Podľa spôsobu podľa vynálezu je výhodné uskutočňovať impregnačný stupeň oddelene od ďalších stupňov spôsobu a predovšetkým nie počas redukčného stupňa titánu.

Je tiež výhodné uskutočňovať tento stupeň pred vykonaním redukcie titánu a predovšetkým pred kontaktom nosiča na báze chloridu horečnatého so zlúčeninou schopnou redukcie titánu ako organokovové zlúčeniny. Pritom v niektorých prípadoch je s prekvapením pozorované, že aktivita katalyzátora nie je modifikovaná a dokonca je zvýšená.

Elektróndonorovou zlúčeninou D 3 môže byt éter. Éterom môže byť alifatický éter akým je propyléter alebo - 3 - butyléter^ cyklický éter akým je tetrahydrofurán alebo dioxánj polyéter, výhodne diéter akým je dimetyletylén-glykoléter, dietylet.ylénglykoléter alebo 2,2-dimetoxy-propán. Elektróndonorovou zlúčeninou D 3 môže byt tiež alifatický ester akým je etylacetátj aromatický ester akým je etylbenzoát; aromatický polyester akým je dibu-tylftalátj terciárny amín, akým je trietylamínj amid, akým je dimetylformamidJ silán akým je tetraetoxysilén alebo dichlórsietoxysilánj silazán akým je hexametyldi-silazán a ortoester akým je trietylortoacetát. Dobré katalyzátory sú získané, ak je zlúčenina D3 lineárna alebo polyŕunkčná zlúčenina, alebo cyklická monofunkčná zlúčenina. Výhodne je zlúčeninou D3 diéter, ortoester alebo silán.

Integračný stupeň môže byť napríklad uskutočnený za použitia 0,01 až 2 mol, výhodne 0,05 až 1 mol, zlúčeniny D3 na mol horčíka v chloride horečnatom, ktorý tvorí nosič. Výhodne je uskutočňovaný za miešania v kvapalnom u-hľovodíku akým je n-hexán alebo n-heptán alebo zmes týchto dvoch látok. Tento impregnačný stupeň môže byť uskutočňovaný pri teplote v rozmedzí od O do 120 °C, výhodne 20 až 100 °C. Vykonáva sa počas 10 minút až 10 hodín, výhodne počas 30 minút až 3 hodín. Po vykonaní tohto stupňa sa môže pridať zlúčenina D3 k miešanej suspenzii nosiča na báze chloridu horečnatého. Vykonáva sa v čase od 1 minúty do 5 hodín, výhodne od 15 minút do 2 hodín. Dá sa tiež pridať suspenzia nosiča na báze chloridu horečnatého ku kvapalnému uhľovodíku, vopred obsahujúcemu zlúčeninu D3, za miešania. Zlúčenina D3 môže byť použitá v čistej forme alebo ako roztok v uhľovodíku, Na konci impregnačného stupňa môže byť nosič na báze chloridu horečnatého premytý raz alebo niekoľkokrát kvapalným uhľovodíkom. 4

Spôsob podľa vynálezu tiež zahrnuje zrážanie zlúčeniny titánu na nosiči na báze chloridu horečnatého spôsobom redukčnej reakcie zlúčeniny titánu počas ktorej je titán prevedený do valenčného stavu menšieho než 4. Pre tento účel môže spôsob zahrnovať redukčný stupeň, ktorý zahrnuje kontakt aspoň jednej zlúčeniny titánu s nosičom na báze chloridu horečnatého, ktorý bol uvedený do kontaktu s organokovovou zlúčeninou počas predchádzajúceho stupňa.

Organokovová zlúčenina je redukčné činidlo pre titán a môže byť vybraná z organokovových zlúčenín kovov, patriacich do skupiny II alebo III periodickej tabuľky prvkov. Napríklad sa dajú použiť organoalumíniové, organo-magnéziové alebo organozinočnaté zlúčeniny. Je výhodné použiť nehalogénované organoalumíniové zlúčeniny akou je trietylalumíniuín, triizobutylalumínium, tri-n-hexyl-alu-mínium alebo tri-n-oktylalumíriium.

Predchádzajúci stupeň kontaktu nosiča na báze chloridu horečnatého s organokovovou zlúčeninou môže byť napríklad vykonaný za použitia 0,1 až 2 mol, výhodne 0,5 až 1,5 mol, organokovovej zlúčeniny na mol horčíka v nosiči na báze chloridu horečnatého. Tento stupeň sa výhodne uskutočňuje za miešania, v kvapalnom uhľovodíku akým je n-hexán alebo n-haptán alebo ich zmes. Vykonáva sa pri teplote v rozmedzí od O do 120 °C, počas 1 minúty až 10 hodín.

Predpokladá sa, že väčšina redukujúcej organokovovej zlúčeniny sa fixuje v nosiči na báze chloridu horečnatého. Napriek tomu je nosič na báze chloridu horečnatého, vzniknutý po kontakte s organo~kovovou zlúčeninou, veľmi výhodne premývaný raz alebo niekoľkokrát za použitia kvapalného uhľovodíka, ktorý môže byť rovnaký alebo rozdielny od uhľovodíka, v ktorom bol chlorid horečnatý ako nosič suspendovaný. Preinývacia operácia sa výhodne ušku- ~ 5 - točňuje za miešania počas 5 minút až 2 hodín. Nosič na báze chloridu horečnatého sa často premýva pri teplote v rozmedzí od 0 do 120 °C. Premývacia operácia sa môže niekoľkokrát opakovať, výhodne až do doby, kedy kvapalná fáza suspenzie nosiča je v jjodstste bez redukujúcej organokovovéj zlúčeniny.

Zlúčenina titánu je rozpustná v kvapalnom uhľovodí-

Pw ku a je to všeobecne zlúčenina, v ktorje je titán v stave svojho maximálneho mocenstva, to znamená štvormocný. Zlúčeninou titánu je napríklad, chlorid titaničitý, te-traizopropoxid titaničitý, tetra-n-propoxid titaničitý alebo zmesi týchto zlúčenín.

Množstvo zlúčeniny titánu použité na prípravu katalyzátora závisí na množstve titánu, ktorý má byť fixovaný na nosič na báze chloridu horečnatého. Všeobecne je množstvo zlúčeniny titánu používané počas redukčného stupňa od 0,01 do 3 mol na mol horčíka v nosiči na báze chloridu horečnatého.

Redukčný stupeň sa výhodne uskutočňuje za miešania v kvapalnom uhľovodíku, v ktorm je uvedená zlúčenina titánu rozpustná, akým je n-hexán alebo n-heptán, alebo ich zmes. Redukčný stupeň sa môže uskutočňovať pri teplote v rozmedzí od 0 do 120 °C. Môže trvať od 0,1 minúty do 3 hodín.

Predpokladá sa, že zrážanie zlúčeniny titánu prebieha výhradne na nosiči na báze chloridu horečnatého. Jednako len môže byť získaný nosič výhodne raz alebo niekoľkokrát premytý.

Spôsob podľa vynálezu môže poprípade obsahovať äalší 6 stupeň počas ktorého je nosič na báze chloridu horečnaté-ho uvedený do kontaktu bez rozpúšťania, s aspoň jednou e-lektróndonorovou zlúčeninou D2, obsahujúcou labilný vodík za vzniku iného nosiča na báze chloridu horečnatého. Tento stupeň môže byť vykonaný pred stupňom impregnácie zlúčeninou D3, na získanie katalyzátorov s vysokou aktivitou* Táto reakcia sa dé tiež vykonať počas impregnačného stupňa, napríklad zmiešaním zlúčenín D2 a D3* Zlúčenina D2 môže byť vybraná z veľkého počtu organických zlúčenín, ktoré sú donormi elektrónov a sú schopné strácať atóm vodíka. Výhodne je zlúčenina D2 vybraná z alkoholov alebo fenolov. Výhodne je možné použiť alkohol, obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka, predovšetkým etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-etylhexanol alebo n-hexanol. Dá sa tiež použiť fenol akým je para-kresol. V ňalšom stupni môže byť napríklad účinné použiť 0,1 až menej než 2 mol, výhodne 0,5 až 1,5 mol, zlúčeniny D2 na mol horčíka v nosiči na báze chloridu horečnatého. Je výhodné pracovať za miešania v kvapalnom uhľovodíku akým je n-hexán alebo n-heptán alebo ich zmesi. Môže sa pracovať pri teplotách v rozmedzí od 0 do 120 °C, výhodne od 0 do 80 °C, počas 10 minút až 10 hodín, výhodne 30 minút až 5 hodín. Zlúčenina D2 môže byť použitá v čistej forme alebo ako roztok v kvapalnom uhľovodíku. Na konci áalšieho stupňa je často žiadúce získať nosič na báze chloridu horečnatého, obsahujúci menej než alebo 1 mol zlúčeniny D2 na mol horčíka. Všeobecne je najviac použitej zlúčeniny D2 fixovaných v nosiči na báze chloridu horečnatého, bez podstatnej modifikácie morfológie alebo distribúcie veľkosti Častíc nosiča na báze chloridu horečnatého. Jednako len môže byť nosič na báze chloridu horečnatého uvedený do kontaktu so - 7 - zlúčeninou D2 premytý raz alebo niekoľkokrát kvapalným uhľovodíkom.

Jednou z realizácii vynálezu predloženého je spôsob, zahrnujúci stupne: /1/ kontaktu nosiča na báze chloridu horečnatého so zlúčeninou D3. /2/ uvedenie nosiča na báze chloridu horečnatého, získaného zo stupňa /1/ s aspoň organokovovou zlúčeninou, /3/ uvedenie nosiča na báze chloridu horečnatého zo stupňa /2/, poprípade premytého, s jednou alebo viacerými zlúčeninami titánu. Toto podanie môže poprípade obsahovať prídavný óalší stupeň, počas ktorého sa nosič na báze chloridu horečnatého uvedie do kontaktu so zlúčeninou D2 pred stupňom /1/.

Podľa predloženého vynálezu nosič na báze chloridu horečnatého použitý počas impregnačného stupňa obsahuje výhodne žiadne alebo malé množstvo elektrónodonorovej zlúčeniny, majúcej labilný vodík. Typicky obsahuje nosič na báze chloridu horečnatého menej alebo 1 mol takejto ele-ktróndonorovej zlúčeniny na mol horčíka. Preto sa nosič výhodne nezíska sprejovou kryštalizáciou zrnesi chloridu horečnatého a elektróndonorovej zlúčeniny, majúcej labilný vodík akou je alkohol.

Molárny pomer Cl/Mg u nosiča na báze chloridu horečnatého samého je v podstate rovný 2. Chlorid horečnatý ako nosič v podstate nemusí obsahovať produkty, obsahujúce väzbu Mg-C, čo je ekvivalentné vyjadrenie, že pomer Mg-C väzieb k počtu atómov horčíka v nosiči-chloride ho-rečnatom je menší než 0,001. V takotmto prípade nie je chlorid horečnatý schopný spontánne redukovať zlúčeninu titánu. - 8 -

Chlorid horečnatý ako nosič sám môže byť výhodne pred-aktivovaný na nosič, obsahujúci elektróndonorovú zlúčeninu Dl, neobsahujúcu labilný vodík. Napríklad predaktivo-vaný nosič môže obsahovať 80 až 99,5 % molárnych chloridu horečnatého a 20 až 0,5 % zlúčeniny Dl. Výhodne obsahuje 80 až 95 % mol. chloridu horečnatého á 20 až 5 % zlúčeniny Dl. Výhodne je zlúčenina Dl homogénne distribuovaná časticami chloridu horečnatého, od jadra k okraju a nie iba na ich obvode.

Použitím predaktivovaného nosiča sa získajú katalyzátory viac homogénne a (ko)polyméry potom majú užšiu distribúciu molekulovej hmotnosti. Navyše je výhodné použitie zlúčeniny D3, majúcej komplexačnú schopnosť vzhľadom k chloridu horečnatému vyššiu než elektróndonorovú zlúčenina Dl. V praxi to znamená, že potom, čo sa predaktivo-vaný nosič uvedie do kontaktu s molárnym množstvom zlúčeniny D3, ktoré je väčšie než inolárne množstvo zlúčeniny Dl obsiahnutej v predaktivovanom nosiči, je pozorovaná určitá strata zlúčeniny Dl. Ak sa predaktivovaný nosič použije v spôsobe podľa vynálezu so silánom alebo s orto-esterom ako zlúčeninou D3, má získaný katalyzátor aktivitu, ktorá je až o 30 % vyššia než aktivita katalyzátora pripraveného za použitia predaktivovaného nosiča, spôsobom podobným spôsobu podľa vynálezu s tým rozdielom, že nebol vykonaný stupeň impregnácie zlúčeninou D3.

Ak sa v spôsobe podľa vynálezu použije predaktivovaný nosič, je äalší stupeň kontaktu nosiča na báze chloridu horečnatého so zlúčeninou D2 vhodný pri príprave katalyzátora, pretože bude poskytovať možnosť fixácie relatívne veľkého množstva zlúčeniny titánu v nosiči na báze chlo ridu horečnatého a bude poskytovať katalyzátor, ktorý neobsahuje jemné a mikrojemné častice. Pre tento výsledok má výhodne zlúčenina D2 komplexačnú schopnosť vzhľadom k chloridu horečnatému, ktorá je väčšia než u zlúčeniny Dl. - 9 -

Elektróndonorovú zlúčenina Dl neobsahuje labilný vodík a výsledkom toho je, že to nie je voda, alkohol a fenol. Má komplexačnú silu vzhľadom k chloridu horečnatému. Výhodne je vybraná zo skupiny, zahrnujúcej étery, tioéte-ry, sulfóny, sulŕoxidy, fosfíny, . fosforamidy, terciárne amíny a arnidy. Výhodné je použiť elektróndonorovú zlúčeninu Dl, ktorá má malú komplexačnú silu, akou je éter.

Predaktivovaný nosič môže byť výhodne pripravený reakciou dialkylmagnéziovej zlúčeniny s chlórovanou organickou zlúčeninou, za prítomnosti elektróndonorovej zlúčeniny Dl, ktorá pôsobí ako komplexačnú činidlo a nie ako reaktant v tejto príprave. Z tohto hľadiska zlúčenina Dl výhodne nie je schopná reakcie s organomagnéziovými zlúčeninami. Reakcia dialkylmagnéziovej zlúčeniny s chlórovanou organickou zlúčeninou za prítomnosti zlúčeniny Dl môže byť výhodne vykonaná ako je popísané v EP-A-33654i) .

Pred použitím predaktivovaného nosiča v spôsobe podľa vynálezu môže byť tento zahrievaním prevedený na aktivovaný nosič za podmienok, ktoré umožňujú exatrakciu aspoň časti elektróndonorovej zlúčeniny Dl z predaktivovaného nosiča. Pre tento účel sa predaktivovaný nosič vo väčšine prípadov zahrieva v kvapalnom uhľovodíku na začiatku neobsahujúcom elektróndonorovú zlúčeninu Dl, alebo obsahujúcom malé množstvo tejto zlúčeniny. Ak kvapalný uhľovodík obsahuje v prebytku veľké množstvo elektróndonorovej zlúčeniny Dl je neľahké alebo aj nemožné extrahovať zlúčeninu Dl z nosiča. Vo väčšine prípadov kvapalný uhľovodík obsahuje menej než 0,1 % hmotn. elektróndonorovej zlúčeniny Dl. Typicky obsahuje kvapalný uhľovodík od 4 do 10 atómov uhlíka, ako je n-hexán alebo n-heptán. V praxi je pred aktivovaný nosič pripravený v kvapalnom uhľovodíku, ktorý je potom premytý raz alebo viackrát kvapalným uhľovodíkom v podstate neobsahujúcim zlúčeninu Dl a potom suspendovaný v uhľovodíku neobsahujúcom elektróndonorovú zlúčeninu pred tým, ako je zahrievaný. - 10

Vo väčšine prípadov podľa vynálezu sa extrahuje väčšina a výhodne celá elektróndonorová zlúčenina Dl. V skutočnosti, keä je aktivovaný nosič uvedený do kontaktu s organoalurníniovou zlúčeninou alebo s elektróndonorovou zlúčeninou počas prípravy katalyzátora, zvyšuje sa množstvo zlúčeniny naviazanej na nosič s množstvom elektróndonoro-vej zlúčeniny Dl, ktorá je extrahovaná. Vo väčšine prípadov je najviac 80 % elektróndonorovéj zlúčeniny Dl extrahovaných z nosiča.

Podmienky zahrievania samozrejme závisia na elektrón-donorovej zlúčenine Dl a predovšetkým na jej komplexačnej sile voči chloridu horečnatému a na tlaku jeho pár pri teplote zahrievania. Vo väčšine prípadov je teplota zahrievania vyššia než 40 °C. fialej je často vyššia najmenej o 10 °C a výhodne o najmenej 20 °C než je teplota, pri ktorej bol predaktivovaný nosič pripravený. Jednako len všeobecne nepresahuje 110 °C takže sa nemení štruktúra častíc nosiča. Výhodnejšie začína predaktivovaný nosič prechádzať na čiastočne kryštalický, ak je zahrievaný na teplotu nad 110 °C. Zahrievanie predaktivovaného nosiča obvykle trvá 10 minút až 5 hodín. Ak je zahrievanie ukončené, premýva sa aktivovaný nosič výhodne raz alebo viackrát uhľovodíkom neobsahujúcim elektróndonorové zlúčeniny.

Počas zahrievania môže byť pozorované vhodné zvýšenie špecifického povrchu nosiča.

Na základe stupňa zahrievania sa dá vyrobiť aktivovaný nosič, obsahujúci častice chloridu horečnatého neobsahujúce alebo v podstate neobsahujúce elektróndonorové zlúčeniny Dl. Dajú sa napríklad získať častice aktivovaného nosiča, obsahujúce, na molárnej báze, od 0 do 1 % elekt-róndonorovej zlúčeniny Dl a od 100 do 99 % chloridu horečnatého. Všeobecne majú tieto častice rozmery, ktoré sú v - 11 podstate zhodné s rozmermi predaktivovahého nosiča.

Navyše má nosič na báze chloridu horečnatého výhodne v podstate amorfná štruktúru, to jest štruktúru, kde kryštalické formy z veľkej časti, ak nie úplne, zmizli. Táto výhodná forma nosiča na báze chloridu horečnatého sa všeobecne získa zrážacou reakciou.

Nosič na báze chloridu horečnatého sám môže obsahovť sŕéroidné častice, majúce priemer strednej hmotnosti 10 až 100 mikrometrov, výhodne 20 až 70 mikrometrov, častice nosiča môžu mať veľmi úzku distribúciu veľkosti častíc, takú, že pomer Dm/Dn priemernej strednej hmotnosti Dm k strednému Číslenému parametru Dn je menší než 3 a výhodne menší než 2. Výhodnejšie môže byť distribúcia veľkosti častíc extrémne: úzka, ako je pomer Dm/Dn od 1,1 ku 1,5, prakticky úplne chýbajú častice, majúce priemer väčší než 1,5 x Dm alebo menší než 0,6 x DmJ distribúcia veľkosti častíc môže byť tiež hodnotená skutočnosťou, že viac než 90 % hmotnosti častíc uvedenej vsádzky je v rozmedzí Dm+ 10 %. Sŕéroidnými časticami sa rozumejú častice, ktoré majú v podstate guľový tvar. Ak D a d predstavujú najdlhšie a najmenšie osi častíc, je pomer D/d každej častice blízky 1, všeobecne menší než alebo rovný 1,4 a výhodne menší než a-lebo rovný 1,3· Špecifický povrch nosiča na báze chloridu horečnatého r\ môže byť od 20 do 100 m /d (BET). Špecifický povrch sa zvyšuje počas impregnačného stupňa, najmä, ak ide o predakti-vovaný nosič.

Katalyzátor získaný spôsobom podľa vynálezu môže obsahovať 2 až 12 % hmotnostných titánu. 12

Katalyzátor získaný spôsobom podľa vynálezu môže byť použitý na výrobu (ko)polymérov a predovšetkým (ko^polymérov etylénu (ko)polymerizáciou olefínov, obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka, akým je etylén, propylén, 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén alebo 1-oktén. Napríklad môže byť použitý na výrobu polyetylénov s vysokou hustotou, lineárnych nízkohustotných polyetylénov alebo lineárnych polyetylénov s veľmi nízkou hustotou. Polyetylény s veľmi malou hustotou môžu mať tavný index MI 2,16 stanovené pri 190 °C pri zaťažení 2,16 lcg, od 0,1 do lO g/10 minút.

Ak sa pripraví katalyzátor podľa vynálezu s predakti-vovaným nosičom, je možné pripraviť LLDPE filmy, majúce dobré optické vlastnosti. Ďalej, ak sa použije silán ako zlúčenina D3 je možné pripraviť kopolyméry etylénu napríklad s 1-buténom, majúce dobré mechanické vlastnosti.

Predovšetkým môžu byť kopolyméry použité na prípravu filmov, majúcich vysokú nárazovú húževnatosť a/alebo vysokú štruktúrnu pevnosť. (Ko)polyméry môžu byť vyrábané v suspenzii alebo v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom a/alebo mechanicky miešanom. Katalyzátor je použitý za prítomnosti ko-katalyzátora zvoleného z organokovových zlúčenín kovov zo skupín I a III periodickej klasifikácie prvkov a ak to je vhodné, za prítomnosti aktivátora zvoleného z halogénova-ných uhľovodíkov. (Ko^polymérizačná reakcia môže byť vykonaná pri teplote medzi asi 0 °C a 100 °C, výhodne medzi O °C ;a 60 °C, pri celkovom tlaku v rozmedzí od 0,1 do 5 MPa. Katalyzátory pripravené podľa vynálezu môžu byť použité ako také alebo po tom, čo boli podrobené operácii pred-polymerizácie, v jednom alebo viacerých stu pňoch v plynnej fáze a/alebo v suspenzii v kvapalnom uhľovodíkovom médiu. - 13 -

Počas (ko)polymerizačnej reakcie je pozorovaný pravidelný vývoj (ko)polymérovýeh Častíc, ktorých tvar zostáva chránený. Je možné získať etylénový (ko)polymér, tvorený nelepivým práškom, ktorý má v podstate guľovité častice a ktorý má dobré vlastnosti suchého toku a vysokú sypnú hmotnosť, všeobecne medzi 0,3 a 0,5 g/cm ,

Jedným z hľadísk predloženého vynálezu je príprava polymerizačného katalyzátora schopného produkcie (ko}polymérov, majúcich distribúciu molekulovej hmotnosti tak úzku, ako je to len možné. Impregnačný stupeň je tiež podstatný. V skutočnosti bolo s prekvapením zistené, že katalyzátor podľa vynálezu umožňuje získať (ko)polymér, ktorý má distribúciu užšiu než polymér získaný za použitia katalyzátora pripraveného spôsobom, ktorý nezahrnuje žiadny impregnačný stupeň so zlúčeninou D3. (Ko} polyméry majú úzku distribúciu molekulovej hmotnosti, charakterizovanú pomerom priemernej hmotnostnej molekulovej hmotnosti Mw k priemernej číslenej molekulovej hmotnosti M všeobecne menší než 5 a najčastejšie medzi 3 a 4. Ak sa pripravý katalyzátor z prodaktivovaného nosiča so zlúčeninou D3, ktorou je ortoes-ter alebo silán, bolo s prekvapením zistené, že získané (ko) polyméry majú distribúciu molekulovej hmotnosti menšiu než 4 a majú vysokú sypnú hmotnosť, všeobecne medzi 0,3 a 0,5 g/crn^. Ak sa pripravý katalyzátor z predaktivovaného nosiča so zlúčeninou D3, ktorou je dimetylelylénglykoléter, majú získané (ko)polyméry distribúciu molekulovej hmotnosti asi 3,5.

Navyše môžu (ko)polyméry obsahovať veľmi malý obsah titánu, všeobecne menší než 10 dielov hmotnostných na milión.

Aktivovaný nosič popísaný vyššie môže byť tiež použitý v spôsoboch odlišných od vyššie popísaných spôsobov na - Η -na výrobu katalyzátorov typu Ziegler-Natta, obsahujúcich aspoň jeden prechodný kov akým je titán, vanád a zirkonium.

Aktivovaný nosič môže byť napríklad použitý pre prípravu katalyzátora spôsobom, zahrnujúcim: a/ kontakt aktivoaného nosiča s esterom aromatickej kyseliny, b/ kontakt nosiča zo stupňa /a/ s chloridom titaničitým, c/ kontakt nosiča zo stupňa /b/ s chloridom titaničitým.

Tieto stupne môžu byť identické s odpovedajúcimi stupňami spôsobu výroby katalyzátora popísanými vo francúzskej prihláške vynálezu č. 2628110. Tento spôsob môže zahrnovať medzistupne, v ktorých se nosič získaný z jedného stupňa a čiastočne vzniknutý zo stupňa /b/, premyje kvapalným uhľovodíkom. Získaný katalyzátor sa výhodne používa na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu propylénu.

Katalyzátory pripravené s aktivovaným nosičom sú v podstate bez jemných častíc a/alebo aglomerátov katalyzátora. Môžu byť použité na (ko}polymerizáciu olefínov a predovšetkým etylénu, v kvapalnej alebo plynnej fáze, najma v reaktore s fluidným lôžkom. Získané (,ko) polyméry sú vo forme častíc, ktoré majú veľmi úzsku distribúciu veľkosti častíc. Použitím nekontinuálneho polymerizačného procesu je možné získať častice polyolefínov, ktoré majú šírku takzvanej Ma-lvernovej distribúcie veľkosti častíc, ktorá je menšia než 0,5. šírka Malvernovej distribúcie veľkosti častíc šírka Malvernovej distribúcie veľkosti častíc je meraná pomerom (D90-D10)/D50, v ktorom sú hodnoty definované takto:

90 % častíc má priemer menší než D90, 10 % častíc má priemer menší než B.10 a 50 % Častíc má priemer menší než D50J - 15 - tieto hodnoty sú merané pomocou laserového granulomet-ra dostupného od Melvera comp'aný (Velká Británia^ pod označením 2600-C·

Sposob stanovenia hmotnostného priemerného priemeru (Dm) a číselného priemerného priemeru (Dn) častíc

Podlá vynálezu sa hmotnostný priemerný priemer (Dm) a číselný priemerný priemer (Dn^ nosiča na báze chloridu horečnatého alebo častíc katalyzátora stanoví metódou popísanou v EP-A-336545·

Stanovenie distribúcie molekulovej hmotnosti

Distribúcia molekulovej hmotnosti (ko) polyméru a ŕ* vypočíta podlá pomeru priemernej hmotnosti molekulovej hmotnosti, ľ!e, k priemeru číselnej molekulovej hmotnsti, I5n (kol -polyméru, z krivky distribúcie molekulovej hmotnosti získanej zariadením Waters 15Gc(r) pre gelovú permeačnú chroma-tografiu (iligh Temperature Size Exclusion Chromatograph), za nasledujúcich pracovných podmienok: rozpúšťadlo: 1,2,4“trichlórbenzén prietok rozpúšťadla: 1 ml/min tri kolóny Shodex(R) AT 80 M/S teplota: 150 °C koncentrácia vzorky: o,l % hmotnostné vstrekovaný objem; 50c mikrolitrov detekcia refraktornetrom spojeným s chromatografickou kalibráciou za pomoci vysokohustotného polyetylénu dostupného odjsp Chemical S.N.C. pod obchodným názvom Rigidex 6070 JpEA(R) Mw= 65000 a r:w/Mn= 4, MI 2,16=6 a vysokohustotného polyetylénu, majúceho Mw= 210000 a Mw/Mn= 17,5·

Nasledujúce príklady slúžia na ilustráciu vynálezu

Príklady realizácie vynálezu príklad 1 (a) príprava chloridu horečnatého ako nosiča 204 ml (l mol) diizoamyléteru (DIATC) sa zavedie, pri teplote miestnosti (20 °C) a pod atmosférou dusíka do 5-li-trového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného miešacím systémom, otáčajúcim sa rýchloslou 325 otáčok za minútu a obsahujúceho 2 mol dibutylmapnézia v roztoku 3 litrov n-hexánu. .Reaktor sa udršuje na ,?5 °C. Počas 1? hodín sa zavedie 4P4 ml (4,4 mol) terc.butylchloridu. V miešaní zme si sa potom pokračuje '] dukt sa premyje "'tyrikr. 2 moly chloridu horečru;. hodiny pri 23 C. Pískaný pevný proti t ?. litrami, n-hexánu. pískajú sa ta t áno, ktorú je vo Torrne Pílovitých častíc, majúcich priemerný číselný priemer 35 mikrometrov s distribúciou velkosti častíc Rm/l)n = 1,6 a majúce pomer T)IAR/I.E (molárny) = o,lp a Ol,"?'g 1 solárny pomer = 2. (b) pi\.í. orava katalyzátora 300 ml ri-hoxánu, obs; hujúceho 0,1 mol chloridu horečnatého pripraveného skôr ss zavedie pod atmosférou dusíka, do 1-1i trového skleneného reaktora, vybaveného miešacím systémom, otáčajúcim sa r-chloslou 450 otáčok za minútu. Re sa zave- a počas 1 hodir aktor sc potom zahreje na 25 d i e 2 h ml n- -hexánu, obsahu júceho 0,1 í! n u tí t.ejto ( iioby sa v miešaní res ktorú Po uplynutí tejto do ];v sa zíok&n 0 oevr; kŕ. út 300 ml n-hexánu a objem n-h ovánu ml . 0,a mol tstr&oto xvsilánu zri odeuéh roztok sa potom zaved i.e clo reektora počas 1 hodiny. V miešaní reaktora sa pokračuje ori teolote 5C°p počas 1 hodiny. Po uolynutí tejto doby sa získanú produkt premyje dvakrát 17 50'λ ml η-h c ránu pri 90 °r n polom d v ak r é t 5 00 ml n-he-yánu ŕ- objem n-hexánu. v suspenzii s c no tom zníži na ml. oo sosoeľizie os oočon 1 hodiny zavedie 119 ml trietyl-alunvíniováho roztoku (ΤΈΑ) . v hexár.e, obsahujúceho 9,1 mol Φ9Λ. 9 í sksná oevná látka s,· udržuje n r. 50 ^0 počas 2 hodín a 00tom sa nremvje dvakrát 990 ι.·1 n-hexánu nri 90 °C a dvakrát 500 rnl li-heránu ovi nr. °0. ľ'ri teniete reaktora 25 °0 sa do reaktora počas. 1 hodiny zavedie 99 ri.X n-hexánu, obsahujúceho zmes 10 milimolov 0' Loriciu t i.tanič i.tého a 10 mili-ir.olov te-tra-n-oroporidu titánu, v .mierení reaktora sa 00- tom pokračuje pri 9 hodiny. Po uplynutí tejto doby sa získaný pevný produkt premy j e štyrikrát 5 00 ml n-hexánu ori. ΓΌ °t: a štyrikrát 909 ml n-ti e ránu pri 25 °9. Získa sa katalyzátor, ktorý má nasledujúce charakteristiky: - inolárny porne r ti tán/horoí lc: 0,20 - molámy pomer hliník/horčík: 0,09 - molárný pomer trojmocného t i t ánu/c e1kov ému titánu: 0,30 - molárny pomer blAE/horčík: 0 (c) Susoenzná pol y m e :ri z ác i e e ty lán u C, 2 mil.irno.ly trie tyl· 2 litre hexánu sa zahrejú no 50 alumínia s množstvo skôr oriornvenáho katalyzátora, obsahujúc e 110 9,lo milimolu ti tónu, a a zavedú, pod atmosférou dusíku do 5-iitorvúho reaktora 2 nehrdzavejúcej ocele, vybaveného miešacím zariadením, otáčajúcim sa rýchlosťou 750 otáčok za minútu. Reaktor st potom zahreje na 90 °f a zavedie sa 00'" ml vodíka, meranú za čtandrrtnýrh teplotných a tlakových podmienok, potom sa zavádza etylén tak dlho, až je parciálny tlak e tylénu 0,3? ľ ps. folkový tlak-v reaktore sa udržuje konštantný u.a 9,9 ppn zavádzaním etylénu počas 2 hodín. Po uplynut í tejto doby sa získa 520 c nolyety-lúnu, majúceho nasledujúce charakter i s t i k' y: - l.'I 2,19: 0,55 ,"/1- minút - číselná priem,--rnri molekúl ον .ó hmotnosť: I230 - d i s tri hu c i o mole· k: u lov e j ’o =-.?' tno ti: 3,7

Pri hlod ? (a) Príprava chloridu uorečnatého f. k o nosiča P,1 1 (40 molov) d i i z o srny 1 é t o ru (T>IAP) sa zavedie pri teplote miestnosti (:?0 °0) o pod atmosférou dusíka, do 700-litrového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného miešacím zariadením, otáčajúcim sa rýchlosťou 1?5 otáčok za minútu a obsahujúceho PO molov dilmtylmarnézia v roztoku 173,7 1 n-hexánu. Reaktor sa udržuje na 3Q °C. Počas 12 hodín sa zavedie 13,3 1 (ΐ7Γ molov) terc.butylchloridu. V roie-

Q saní g r. 00 kra čuj e 2 hodiny or í 30 ' o. pískaný pevný produkt s r. premyje 7 krát 17.7 litrami n-hexánu. píska sa tak 73, 2 molov chloridu horečnatcho, ktorý je vo forme gulovi-t'/ch častíc, .!,ajdc.ich číselný priemer 35 mikrometrov s distribúciou velkosti častíc Dm/T)n 1,5 a majúci ΡΙΛΡ/Mg solárny pomer 0,108 a Cl/Mg molárny pomer 2,14· (b) Príprava katalyzátora 110 1 11-liexánu, obsahujúceho 30 molov chloridu horeč-natého pripraveného sk8r sa zavedie, pod atmosférou dusíka, do 300-litrového reaktoru z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného miešacím systémom, otáčajúcim sa rýchlosťou 166 otáčok za minútu. Reaktor sa potom zahrieva na ?5°C a počas 1 hodiny sa do neho zavedie 30 litrov, n-hexánu, obsahujúceho 30 molov n-propanolu. Po uplynutí tejto doby sa v miešaní pokračuje 1 hodinu. Po uplynutí tejto doby sa pevný produkt takto získaný, premyje trikrát 130 litrami n-hexánu a objem n-hexánu sa potom zníži na 110 1. Počas 1 hodiny sa potom do reaktoru zavedie 27 molov tetraetoxysilánu - 19 - zriedeného v n-hexáne na $Q% roztok. V miešaní reaktora sa potom pokračuje pri teplote 50 °C 1 hodinu. Po uplynutí tejto doby sa získaný pevný produkt premyje dvakrát 130 1 n-hexánu pri 50 °C a potom trikrát 130 1 n-hexánu a objem n-hexánu v suspenzii sa potom zníži na 110 1. Počas 1 hodiny sa do suspenzie udržiavanej pri 50 °C zavedie 30 1 roztoku TSA v hexáne, obsahujúceho 30 molov TEA. Získaná pevná látka sa udržuje na 50 °C počas 1 hodiny a potom sa premyje trikrát 130 1 n-hexánu pri 50 °C a šesťkrát 130 1 n-hexánu pri 25 °C. Peci teplota reaktora je 25 °C, zavedie sa do reaktora počas 1,5 hodiny 15 litrov n-hexánu, obsahujúceho zmes, obsahujúca 3 moly chloridu titaničitého a 3 moly tetra-n-propoxidu titánu. V miešaní reaktora sa potom pokračuje pri 80 °C 1 hodinu. Po uplynutí tejto doby sa získaný pevný produkt premyje dvakrát 130 1 n-hexánu pri 80 °C a sedemkrát 130 1 n-hexánu pri 25 °C. Získa sa katalyzátor, majúci nasledujúce charakteristiky: - molárny pomer titán/horčík: 0,20 -molérny pomer hliník/horčík: 0,022 - molérny pomer trojmocný titán/celkový titán: 0,317 - molárny pomer chlór/horčík: 2,61 - molárny pomer DIAE/horčík; 0 (c) Príprava prepolyméru

Katalyzátor sa orevedie na formu,prepolyméru v lnP reaktora z nehrdzavejúcej ocele, vybavenom miešacím zariadením, otáčajúcim sa rýchloslou I40 otáčok za minútu. i>o tohto reaktora sa zavedie pod atmosférou dusíka 450 1 n-hexánu, letory sa zahreje na 50 °C, potom sa pridá množstvo skôr pripraveného katalyzátora, odpovedajúce 1,25 molom ti sa za tánu a potom 1.mol tri-n-oktylalumínia. Po reaktor vádza vodík nri ^0 °C do zísi a potom ta1· , že predstavuje 3 nia parciálneho tlaku '',1 MPa '1 objemu plynnej fázy v re- 1 _ 'Ό _ _ 'Ό _ 1 h o (Ti • ľ'0 Lom sa zavádza o 1. > f ľ: o d í n a 4Λ minú t rvchlos t o u 1? lup hi. ?o uko- S C C U.i. Z č Sv ·:' dzania e tyl énu sa r e- ak i:or m i e š a 30 minút. Po u koi lč e n i to jto doby sa reaktor od plynu je r? í skoný or e* poly mé r so s u? íl pod p r údom dusíka nri o •7 Λ n q / v < \ / v_> a i. zoluje vo forme suchého or éčku. (d) F. ο d o 1ým e r i z á c i & etylénu v plynu e.i fáze C oeráči a sr vykonáva v reaktore s fluidným ložkom, tvo ronýrn vem.ikálnym válcorn s priemerom 0,4? rn, výškou 6m, vybavenom vo svojej spodnej časti fluidizačnou mrežou a doplnenom oripojenou komorou. Peeletor je spojený s vonkajším vedením pre rtcykláciu zmesi reakčných plynov, soojujdcim hlavu reaktoru so soodnou častou reaktoru, kde je umiestené pod fluidizačnou mrežou a reaktor je vybavený kompresorom a v ý.menní kom t e ÍL o. 'Reaktor, o r.· u: hu i Ír toto losko je udržované dizačnou mrenou, a obsa riuulnó ložko so. udržuje tak, že v konžtatntnej v/čke 2 m nad flui-uje ??· kr lineárneho nízkohustoiné ho e t.ylénového kopolyméru. 11 k ffa v i m ‘ a ?me:3 o r.L teplote ,°o °o, obsahu j d c a 1-butánu, 3,6 ľ. v od í ks r- r}n, 4 1 d u stanuje do reaktora s fluidným lož orechádza smerom nahor' fluidným lo 28 1 obj. etylénu o íle a pri. tlaku 1,7 korn rýchlo stou 268 ž k o m f .1 u :i. d i z a č no u > r ·"· c h 1 o s tou Q , ή ? m/ a. • sa zavádza prerušovane v s fluidizovaným ložkom oo-0,01 k.a orenolyméru každých tok t r.i e tyl alumínia v n-he-11 a 1 i t e r r ú c h 1 o s t o u ~,3 1 /h kčnej plynnej zmesi v mieste

Sk 3r pripravený orepolymér priebehu tejto doby do reaktora sobením plynné j fázy r/chlostou 6 minút. Súčasne sa zavádza roz xáae, obsahujúci 0,06 molu ľOA do vedenia pre .rocirkulúciu r e· a situovanom vyššie a n r· i to jenom výmenníku tepla. n& týchto - :μ - oodm.i enok sa získa 14 k;?/h kopolyméru. 7. ískaný kopolymér j ma nasleujúce charakteristiky; - ľ:ľl 2,16: 0,55 Γ/10 mi nit - distribúcia molekulovej hmoí tnonti; 3,7 "i ( a\ príprava chloridu liorsciiatóho ako nosiča

Chlorid horečnntý ako nosič sa pripraví· ako v or í klade 2 {&) s týra rozdielom, č e rýchlo s í rotačného miešadla je I35 otáčok za minútu namiesto Ik,c otáčok za minútu. 70,2 molov chloridu horcčnatóho s.‘ získa týmto sposobom.’ tento je vo forme: pulovitých. častíc, majúcich číselný priemerný priemer 33 mikrometrov a distribúciu velkosti častíc Pm/T)n= 1,'3 s majúci DIAP/Pr .m.Q.lúrny oon.er m, 126. (b) prípr. va katalyzátora

If ,P 1 r-honáuu, obsahujúceho C molov chloridu horeč- <0 C* *' ry a v a d .i iktora z ne i, r d *Z cV m s a i •’C h i osi ou u:*cje r. .a rT3 °c y i j e d v ŕ · r .i t. 15 ) 1.. icxánu pri /·> f— 'J 0 n oev- bjern suspenzie sa do- tom 2ii í % i na 1:2,3 1. Počas 1 zavedie 0,6 molu trietylorto hexúnu. V miešaní reaktora s

hodiny sa potom d·"·· reaktora sce tá tu zriedeného 1,625 1 n-> pokračuje pri teniete 25 °C 1 hodinu. Po uolynut-í tejto doby získaný pevný produkt premyje štyrikrát 15 1 n-hexáim a objem n-hexánu v suspen-

,i l at ». potom z n. í mi na 13,2 litra. Počas 1 hodiny 0 c pri 50 *0 do suspenzie zavádza á 1 Tí/ roztoku v hexáne, ob se.hu- i ú c 0 m r, molov r? :Ao Pískaná ) c·. v .i i. í l s L.. ei s a udržuje na 50 °C 1 hodiny a p·; tom sa dvakrát premyje 15 1 n-hexánu 0 °0 a trikrát 13 1 n-hexánu pri 25 °C. Objem n-hexá suspenzii s c, zníži a.?. 1^ 1. 3 litre n-hexánu, obsahu-zmee j, 6 molu chloridu vi Ušnici tého a r, ŕ. molu tetra- po Č Si r: pr L 5 r m v .1 Ú o e n-propoxidu titánu sa zavádzajú do reaktora počas 1 hodiny. V miešaní obsahu reaktora sa pri SO °C pokračuje 1 hodinu. Po uplynutí tejto doby ss získaný pevný produkt premyje dvakrát 15 1 n-hexánu pri SO °C a štyrikrát 15 1 n-he-xánu pri 25 °C. Získaný katalyzátor má nasleujúce charakteristiky: - molárny porner titán/horčík: 0,0^5 - molárny pomer hliník/horčík: 0,005 - molárny pomer trojrnocný titán/titán spolu: 0,356 - molárny pomer chlór/horčík: 2,35 - molárny pomer DIATC/horčík; 0 (c) Príprava prepolyméru

Pripraví sa prepolymér ako v príklade 2 (c) s tým rozdielom, že sa použije množstvo katalyzátora, odpovedajúce 0,446 molu titánu (katalyzátor z príkladu 3 ( b) namiesto katalyzátora, pripraveného v príklade 2 (b) a že se použije 0,7l4 molu ΤηΟΛ namiesto 1 molu a že etylén sa zavádza do reaktora rýchlosťou napájania 10 kg/h počas 5 hodín a 20 minút nami s 10 15 km/h počas 6 hodín a 40 minút. (<3) Polymerizácia v plynnej fáze

Operácia sa vykoná v reaktore popísanom v príklade 2.

Reaktor obsahuje ŕluidizované ložko udržiavané v konštantnej výške 2 metre nad fluidizačnou mrežou, obsahujúcou 80 kg lineárneho nízkohustotného etylánového kopolyméru. - 23 -

Plynná zrnes pri teplote 80 °C a obsahujúca objemovo 17 % etylénu, 5 % 4-metyl-l-penténu, 2 % vodíka a 76 % dusíka pri tlaku 1,7 lipa vstupuje do reaktora na jeho základni rýchlosťou 260 nP e postupuje smerom nahor fluidizova-ným lôžkom rýchlosťou ŕluidizácie 0,45 m/s.

PreruSovane sa zavádza skôr pripravený prepolymér počas reakčnej doby každých 6 minút do reaktora s plynnou fázou fluidizovaným lôžkom rýchlosťou 0,02 kg prepolyméru. Súčasne sa zavádza roztok trietylalumínia v n-hexáne, obsahujúci 0,06 molu ΤΕΛ na liter rýchlosťou 0,35 1/h do vedenia ore recykláciu plynnej reakčnej zmesi, v mieste vyššie situovanom a pripojenom k výmenníku tepla. Za týchto podmienok sa produkuje 20 kg/h kopolyméru. Získaný kopolymér má nasledujúce charakteristiky; - MI 2,16: 0,55 g/lO minút - distribúcia molekulovej hmotnosti: 3>7

Príklad 4 ^ b) Príprava aktivovaného nosiča 600 ml n-hexánu a 0,2 molu chloridu horečnatého ako nosiča, pripraveného v príklade 1 (a) sa zavádza pod atmosférou dusíka do 1-litrového skleneného reaktora vybaveného miešacím systémom, otáčajúcim sa rýchlosťou 45O o-tačok za minútu. Reaktor sa potom zahreje na 50 °C a udržuje sa na tejto teolrte 1 hodinu. Získaná pevná látka sa premyje dvakrát ^,5 litrom n-hex-'nu ori teplote 50 °«; a potom dvakrát ori 25 J0 8,5 Litra n-hexánu. Objem s vis pen zie sa zníž susoenzia ε nora základi na 200 ml odstránením n tivovaného nosiče, ktorý exánu. Získa sa tak vyjadrené na molár- obsuhu je ry o ' ) izoamyléteru 2 J' chlo- 24 - riclu horečnatého a oba hu,'ic častice, jna.iii.ce rozmery, ktoré sé v o o d s tí.· t e Identické s rozmermi pred akt i vov aného nosiča. (b^ Príprava katalyzátora 0,174 molu t e tr.o e t oxy a ilán a zri e d en c· h o na 50 £ n-he- ľ-ráno •n sa ľ, C. V á čl za nri 25 0 C a po Č a z 0 b s a hu jiiceho s usnensi u a'.:: 11. v 0 v au Vh v 01:1 udrž iavc uí V-, .ľ. Iľľ 0 C’ a získa 10 krát pr.L °r 0,5 li t :r «0 n-horánu ÍL t r í: n- u U . Objem s u s pc n ľ. i. e sa i λ oní jr· n- ! i £ Λ·" ŕ- iíU • 238 n Ί _l. Γι he xánu, 0 e tyl alurn in i a s a 00tom n α á í s 1 ho d i reál' t or a . Po udržiava n í p oca s 1 ho na pevná lát !’" -i premyj e d v skrat 0 >5 °n g dv a krá t ·*Λ ,5 1i tr c\ lí li ex ánu or Í5 íí Z n í * i na ^ η* j 2 ml. P oč či r. 1 h pdi ny vo d i e 10 0 ml w -hoxánu ) oh nehu j-í c elo r.i. clu ti t ani. e i t oho ε ? e m ί J. i molov íl Po u drž i a v ani t e p'L 0 ty ľ e c ktorá 1 h n e v n á lá tka, Ír toru Oc pre r. y i e Γ t y r r a íi -li e x ánu a potom š t, 'T r i krát nr i 2 Ĺ s k r. 0 r: l * \.J ·. · tak k stályzá t; r, majúci lí o po ,5 0 za- »o yanu.

Vy: - ti tán/horč.Ĺ k; o , I44 - h J. i n í k/ h o r Č í k: 0,012 - trojmocn ý ti tán/t i. tém spolu: 0,000 - chlor/horčík: 2,32

- ĽlAE/horčík: C (c) rolymerizácia etylénu v suspenzi L po 5-litrového z n r hrdzavejúcej ocele reaktora, vybaveného miešacím zariadením, otáčajúcim sa rýchlostou ^50 otáčok za minútu sa zavedie, pod atmosférou dusíka, 2 litre n-hevánu, zahriateho na 50 UC, o potom 2 oiiliinoly t.ri-e tyl alumínia a množstvo skCr prinraveného katalyzátora, )ta reaktora sa z v ý-2a získa parciálny

od oo v eda/j· ó c e 0,30 mil im olu t: i tón U. "e či na 20 '0 B 2 0V. óda a c 3 V0d í k t ak, ‘2 tl ak 0,11 ľ.TPa , octom sa z e v 3 i d z a e ty lé: ho p a r c· i á Iny tlak ^ O (i :) C. 1. 7'r rv q 1 rplak T* G ak to ntni na r\ r: i .rr> .c '-· ) J l°· olynulým ·") r i dá V G i i Í! r: d í n n 5 m inút. Po uplynutí t e j to do by or Ĺ t on m v · v reahto: rs, od ober \. e a P 01 o m vykonanej analýzy i j Č‘* sled U júce : - získaný polymér : 593 rr - priemer ná aktív i t a k a tni,·' r» é tor a: 5 4 n: ilimol ti tónu, na hodinu r e ak c i e a - tavný !. ndex n;e r ary or i 19 o °o ori ň ρ·/10 minút - t av n ý i ndex pri 150 ° C ori 21, 6 i: minút - oarametro toku; 1,41 - č í s eIný ori e in e r n ý ori e m e r ' l 4 00 m i kr - oercent > c a s 1.1, c po i y m éru t or é ma • / ~) · o , t -» 630 mi k come trov : 0,4 r - percent r'· častíc oolym éru V t or é ma "C; \ 125 mik rome trov . -o n * v ) - ď - oercen t á častíc cóly:!; Ó7‘U k t or é ma j ú a 500 mihrometr arivi: 0 3i - o e rcGí; t ň C: ; štíc poly m éru i.. h to r é ma ;jú a 500 m .i. krom e t r a mi; 9 r,i 0 m ' - z ,'jc. vná hustota polymó ru: •Λ A '*> ) · ·· -./ r,·/c - t *·' onemer vacs.i nez príklad ΠΤ J ori 2,16 k:?, !2E 2,16: 1,3 5 (o) Príprava prodcktiv ov&uého nosiča v

Za účelom s j. s kani a o r e d ak t i v o au é ho nosiča s s vykoná .. 'Ί(ί 0 p c r á oio eko v pri kl 30 e 1 Γ a) s tým ' rozdielom, že sa r 'ch- 1 j s l miessu L t! p oui'i j e 525 0 tácok zo minútu uanies to 350 0- t á C ok za minútu r · i. _ • ' c.‘. t ý ch to n id/ui onok : so získa pre daktivo- v t J i - chlorid ho ročná t v 8 ko ' nosič, ob svhujúci čast ice, kto- r f :n& j ú oíselii/ prie m e rný p: riemer "0 mikrometrov, lctoré ob s í.h u j ú, molárne , r,6 0/ PI Ak a 93,4 9 . chloridu hor rčnatého. (b) Priprενs aktivovaného nosiča 600 ml n-hexánu a 0,2 molu pre d ak t ivraného chloridu horečnatého eko nosiča pripraveného vyššie, ktorý bol premytý dvakrát 500 ml n-hexánu pred zavádzaním pod atmosférou dusíka do 1-litrového skleneného reaktora, vybaveného miešacím systémom, otáčajúcim sa rýchlosťou 450 otáčok za minútu. Reaktor sa zahrieva na 50 °C a udržuje na tejto teplote 1 hodinu. Získaná pevná látka sa premyje dvakrát 0,5 litra n-hexánu pri teplote 50 °C a potom dvakrát pri 25 °C 0,5 litra n-hexánu. Objem suspenzie sa zníži na 250 ml odstránením n-hexánu. Suspenzia aktivovaného nosiča-chlo ridu horečnatého sa získa týmto sposobom a nosič obsahuje, molárne, 0,6 % diizoarnyléteru a 99,4 % chloridu horečnatého a je tvorený časticami, majúcimi rozmery v podstate iden tické s rozmermi predaktivovaného nosiča. (c) Príprava katalyzátora 0,020 molu trietylortoacetátu, obsiahnutého v 50 moloch n-hexánu sa zavádza pri 25 °0 a počas 1 hodiny do reaktora, obsahujúceho suspenziu aktivovaného nosiča. Po udržiavaní počas 1 hodiny pri 25 °C sa získaná pevná látka pre myje štyrikrát pri 25 °C 0,5 litra n-hexánu. Objem suspenzie sa zníži na 250 ml odstránením n-hexánu. Ďalej sa počas 1 hodiny pri 50 °C zavedie 238 ml n-hexánu, obsahujúceho 0,2 molu trietylalumínia. Po udržiavaní počas 1 hodiny na - 27 - 50 °C sa získaná pevná látka premyje 0,5 litra n-hexánu pri 50 °C a. dvakrát 0,5 litra n-hexánu pri 25 °C, Objem suspenzie sa zníži na 250 ml. Počas člalšej hodiny sa zavedie 100 ml n-hexánu obsahujúceho zmes 20 milimolov chloridu titeničitého a 20 milimolov tetra-n-propoxidu pri 25 °C. Po udržiavaní počas 1 hodiny na 80 °C sa získaná pevná látka premyje štyrikrát pri 80 °C 0,5 litra n-hexánu a potom štyrikrát ori 25 °C 0,5 litra n-hexánu. Získa sa tak katalyzátor, majúci nasledujúce molárne pomery: - titán/horčík: 0,190 - hliník/horčík; 0,02l - trojmocný titán/titán: 0,39 - chlorid/horčík: 2,35 - DIAE/horč ík; 0 u) Príprava etylánového prepolyméru

Do 5-litrováho reaktora z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného miešacím zariadením, otáčajúcim sa rýchlosťou 750 otáčok za minútu sa zavedie, pod atmosférou dusíka, 2 litre n-hexánu, ktorý bol zahriaty na 5Λ °0, o o tom sa zavedie 1,6 milimolov t ri-n-o k tylolumín i a c množstvo skôr pripra rnilimolorn titánu. Te-a zavádza sa vodík až sa Potom sa zavádza etylén as f- hodín a 40 minút. Po veného katalyzátora, odpovedajúce plota reaktora sa zvýši na 70 Jt‘ dosiahne parciálny tlak 0,''5 wpa. konštantnou rýchlosťou ?/| r/h ooč uplynutí tejto doby sa získa, orepolymér, ktorv sa udržuje pod atmosférou dusíka. plyn.iej fáze (e) Polymerizácia etylénu prášku z predchádzajúcej pôdu šíkom sa zavedie pod at-á d z k a do 2,5 -1 .i t ro v é h o Γεν y baveného špirálovým mie- 200 r pre polyméri s o v &n éh o lymcrizácie a uchovávaného pod mosférou dusíka ako prášková νε aktora z nehrdzavejúcej ocele, O P _ Ž c·, c íir. «.'/strmom n r o ••vrážok 500 otáčo1' zť. minútu. Po zahrin vedú 2 tri i 1.L moly trie t.v L-luiníni a n m v en ú h o oreoolyméru, odpovede Teplota reaktora na polom zv vš i , otáčajúcim s: rých-loslou tí reaktora na 5·Λ °0 sa za-n po tom množstvo skôr pri-jú c e , 0,1'3 P niilimolu ti tánu. na Γ0 °r' a zavádza sa také .. nožstvo voc'J íka, a č. sa ·. také množstvá etylénu, : Etylén sa zavádza clo rcu držuje celkov v tlak kom i ai'i n e p < \ r c i álr i y 11 a k P, 4 ľPa a sa dosiahne celkov v tlak 0,8 ľ.Ta. ara počas reakcie tak, že" sa u-tný. Po 3 hodinách reakcie sa z reaktora vyber.» e ?Λ0 y or á š ku oolyméru. Polyrnerizačná reakcia or. 00 tom vy koná v za týchto podmienok 1 hodinu a 40 minút, pred vybratím 200 ·" polyméru z reaktora. V polyméri začne i reakcii sa pokraČu io·zo týchto podmienok f hodín a 40 1R i nót. r 0 u p 1 y v i\ 11Ĺ t e j 10 d c )by sa z í s1·· oný oolymir vyberie r·. aktom ň- . C fi Í i czi lyžuje sa.. -k /sledky anal \j z y sú n a s' ledujúce: - obsah ti tánu : 6 oprn - tavný index ' V'I 2,5/ : 3,··· 1 "/10 minút - tav n k index 31 0,5 : 35/ ' rr/10 minú t, - tavný index n "T Γ* 't 0 (T . f' 1 v - v . · ] ,53 ·νι OÚ.:'!1 n t - norame t e.r to ku: 1,31 - 0 Ĺ seIn ý orie merný nriemei r 545 mi lr;r 0: r. e trov - Kalvernova Šírka distribúcie velkosti častíc pre častice pol 5m; ér u: 0,4.4 ( - percentá častíc polyméru, mujúcich priemer m en č í než 125 m i k r om e t r o v: 0·, 0 % o - zjavná hustota: 0,44 y/cnť

Príklad 6 ( a) Príprava aktivovaného nosiča

Operácie sa vykonávajú ako v príklade 5 (b), (b) príprava katalyzátora perúcie o o vyVor;úv.9«Í!' ako v príklade 5 (c) . (c ) baly nor·! z b c i c! etyl UiU v s u u n e n z i. Do troví ho r e ri y t. or a vybav S ľ 1. ľ: „L ra , 01Ó dajúcim s a r v c hlo stou '750 ot ve CÍ ΐ C: 5 D 0 k j. cj. tiuo Z1 érou u u u í k a , ? L i. t r zl hri&tý na 50 °C , a p otom 2 iiiilim ol ΛΊ1. ožstvo vyššie p ri pre VC.il ého hatal y z iiii 1imola titánu. Teplo ta ľ e a ktorá sa v á d z a sa vodík ta k: dlh 0 > a ^ sa d os i a ľ·'TO iv .J. C-t J Π ci S ledovaný etyle nôti do získa i i i. t r'o ...x a. Telkovy tlak r os: b t or S o a u c] r* u (;i nr idávan im etylén u no č a s 2 hodín. Vo torc bol potom au o.ly z ον an Λ ’J , r g I p p Ir y - výstup oolymóru : fTV vr - or i- e m e ma akL x v i ta !: .t. f.l L c- lvz átora: .1 -ľ 0 , 1 LÍP O - tav n v .'uvi ey. ľkl b) lé: 4, 4 4 ,"/l r r. i n - tavný Index PI 0 t: . y J · Of - > fA ~ m i. n ú t - t a v iv/ iudex ľ I r\ -5 0 r ^ } ' - : 'Λ ,51 m, 12 mi - p U J ‘íV'n 0 tur toku: 1,21 - sísoln ý oriem.e.>' nv or í (j ITi e r Častíc P v·*; n o za- z a- rov - Malvornovo s x r k a J i. a tri odel e v e£0 s ti častíc polyméru: 0,42 - percentá častíc, mayúeioh priemer menSí neÄ 125 mikromet- v jv : j ,3 y' - z.invná hustotr: 0,40

Claims (12)

1. - 30 -7>V Ρ Λ T R P K Y 1. 1 - U U í. Spôsob or.íor; vy hatal-' 21 á č f :· n i i ;y ti Lá n u v y z r é tora typu Zierrler-F&tts žane j r. dukciou titánu na chlorid horečnátý ako nosič, v y s u a č u j ú c i s a t ý m, že obsahuje impisero.ončirl stupeň, ktorý zahrnuje u-vodenie do kontaktu, nosiča i,a báze chloridu horečnatóíio s elaktrondonorovou zlúčeninou h 3, ktorá je bez obsahu labilného vodíka.
2. 2. Spôsob podlá nároku 1, v y z n e čujúci sa t ý m, že redukcia zahrnuje uvedenie do kontaktu aspoň jednej zlúčeniny titánu s chloridom horečnatým ako nosičom, ktorý bol pred tým uvedený do kontaktu s or/?anokovovou zlúčeninou.
3. 3. Sp'osob podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujú ci sa t ý m, že zlúčenina P3 je lineárna alebo cyklická polyŕunkčná zlúčenina, alebo cyklická monoŕunkčná zlúčenina.
4. 4· Spôsob podlá nároku 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že zlúčeninou T53 je silán, diéter alebo orto-ester.
5. 5. Spôsob podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 4, vyzná č u j ú c i sa t ý m, že sa použije chlorid hore-čnatý ako nosič, ktorý je predaktivoaný elektróndonorovou zlúčeninou T)l, neobsahujúcou labilný vodík.
6. 6. Spôsob podlá nároku 5> vyznačujúci sa t ý m, že ciuoťi.; horečnatý ako nosič je pripravený zráža-ciou reakciou medzi dialkylmaírnéziom a organickou zlúčení- - 31 - - 31 - * ψ nou chlóru za pri t on.no s t i zlúčeniny Dl.
7. 7· Spôsob podlá nároku 5 alebo 6, vyznačujúci sa t ý m, že zlúčenina D3 má komplexačnú silu voči chloridu horečnatému vyššiu než zlúčenina Dl.
8. 8. Spôsob podlá ktoráhokolvek z nárokov 5 až 7f vy zná č u j ú c i sa týra, že pred tým, ako sa použije v procese, je chlorid horečnatý ako nosič zahrievaný za podmienok, ktoré dovolujú extrakciu aspoň časti zlúčeniny Dl z nosiča.
9. 9. Spôsob podlá nároku 8,vyznačujúci sa tým, že chlorid horečnatý ako nosič je zahrievaný v kvapalnom uhlovodíku, obsahujúcom menej než 0,1 % hmotnostná-ho zlúčeniny Dl.
10. 10. Spôsob podlá ktoráhokolvek z nárokov 5 až 9» vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje stupne /1/ kontaktu nosiča na báze chloridu horečnatáho so zlúčeninou D3, /?/ kontakt nosiča na báze chloridu horečnatáho vzniknutého v stupni /1/ s aspoň jednou orpanokovovou zlúčeninou, /3/ kontakt chloridu horečnatáho vzniknutý v stupni /2/, poprípade premytého, s jednou alebo viacerými zlúčeninami titánu.
11. 11. Sposob podlá ktoráhokolvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje prídavný stupeň, počas ktorého sa nosič na báze chloridu horečnatáho uvedie do kontaktu s aspoň jednou elektróndonorovou zlúčeninou D2, obsahujúcou labilný vodík..
12. 12. >ouž.itie katalyzátor >rir>raveuúho Λ 500 sobom oodla k 10 r ó h 0 k 01 v e1 -: z náro kov 1 až 11, f í no v. l!3. Katalyzátor t .y p u 7 :i.e ρ·.ί er- S 0 b 0171 podlá k toróhok :olv e k z náro 14. S'pO SOb v/roby akti' vo v r.·:.:· ľ! nosiča , V y z naň u j ú c i s V OV ·: :: 7 nosič, obsahu l j LÍC: i častice sahu.iúce chlorid hore 'frui-.t ·/ a . e 1 e k t r ó nd o 11 o r o v ú zlúčeninu Pi, bez labilného vodíka, zahrieva za podmienok, ktoré umožňu-jú extrakciu aspoň č a.v. t i elektróne! onorov e j zlúčeniny Pi z nosiča. 1%. Ppôsob nocila nároku 14, v ,y z n ε. o u .i j c i n a 0. a 1 u ne t ý m, že sa prcclaklivovarr* nosič zahrieva na teplotu vy*.- ^ o, 16. Použitie aktivovaného nosiča z í skaného sposobom podlí nároku 14 alebo 15, n n výrobu katalyzátora tynu Ziee·- 1 c r-.watt a. r\ ry • J s ľ7, Folyolef'éiové častice , m a j. i c e · T! al v e r u o v u ň Írku distribúcie ve-lkosti častíc mori.* i u než