CN110312740A - 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体齐格勒‑纳塔催化剂组分，包含第4至6族的过渡金属化合物和含氮聚合物电子供体，优选选自直链或支链的聚亚烷基亚胺或其异构体或混合物。本发明进一步涉及所述聚合物内部电子供体在固体齐格勒‑纳塔催化剂组分、包含所述固体齐格勒‑纳塔催化剂组分和助催化剂的催化剂中的应用，以及所述催化剂在生产C2至C6烯烃(共)聚合物中的应用。

Description

齐格勒-纳塔催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及一种用于制备烯烃聚合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分以及所述催化剂组分的制备。此外，本发明涉及一种包含所述固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物以及可选的外部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂。本发明还涉及所述催化剂组分在制备烯烃聚合物、特别是乙烯和丙烯聚合物中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在诸如乙烯和丙烯(共)聚合物的烯烃聚合物生产领域是众所周知的。通常，这些催化剂至少包含一种由周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、以及可选的周期表(IUPAC)第13族金属的化合物和可选的内部电子供体所形成的催化剂组分。ZN催化剂还可包含其他的催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部电子供体。
为满足对反应特性以及对具有所需物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂生产的不同要求，已经开发出了多种齐格勒-纳塔催化剂。典型的齐格勒-纳塔催化剂包含负载在颗粒载体上的镁化合物、钛化合物和可选的铝化合物。常用的颗粒载体是Mg的二卤化物基载体，优选是MgCl2，或者是无机氧化物型的载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，典型的是二氧化硅。
基于MgCl2的典型齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和可选的第13族化合物，例如铝化合物。此类催化剂已有公开，例如，在EP376936、WO 2005/118655和EP 810235中。
可通过使无机载体与上述化合物顺序地接触来制备催化剂，如EP 688794和WO99/51646中所描述。可选地，可通过先由这些组分制备溶液然后使溶液接触载体来制备，如WO 01/55230中所描述。
上述的ZN-催化剂据称可用于烯烃聚合，例如乙烯(共)聚合物的生产。
然而，尽管现有技术的许多催化剂在很多应用中表现出了令人满意的性能，但仍需要修饰和提高催化剂的性能，以在所需聚合工艺中达到所需性能并获得所需的聚合物特性。
此外，当今HSE-(健康、安全和环境)政策是催化剂和更进一步的聚合物生产中的重要因素。换句话说，聚合物必须满足国家和国际机构对健康和环境的严格要求。一类被认为是潜在有害化合物的物质，例如邻苯二甲酸盐，在齐格勒-纳塔型催化剂中常被用作内部电子供体。
曾有过数次尝试寻找在催化剂制备中不使用任何无害物质或从环境和健康视角的非所需化合物来生产催化剂的解决方案。修饰催化剂的一个途径是使用内部电子供体或影响催化剂性能的其他化合物，此外，还可以使用外部电子供体和/或烷基卤化物。因此，寻找从HSE角度可接受的内部电子供体是催化剂开发中亟待解决的问题。
US 5,055,535公开了使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。例如在WO 2007051607和WO2004055065中也公开了诸如四氢呋喃的单醚的使用。
EP0376936公开了一种MgCl2负载的ZN催化剂，其中，可选地在内部电子供体的存在下，喷雾干燥的MgCl2/醇载体材料用IA至IIIA族(周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第1、2和13族)的化合物进行处理，然后用钛化合物钛化。可选的内部供体化合物示例为THF或邻苯二甲酸二异丁酯。
EP591224公开了一种MgCl2-基齐格勒-纳塔催化剂，其采用喷雾-结晶法制备固体载体材料。在催化剂制备中用作内部供体的是邻苯二甲酸化合物，典型的是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在专利文献中还广泛描述了齐格勒-纳塔催化剂，尤其是用于丙烯聚合的催化剂，包括非邻苯二甲酸酯类(如琥珀酸盐、马来酸盐和苯甲酸盐)及二醚类或者它们与诸如邻苯二甲酸盐的组合。
上述的所有供体均为单分子构造化合物。
虽然在齐格勒-纳塔催化剂的制备中已做了大量的开发工作，但仍有改进的空间。除了催化剂性质和性能(如生产率)的需要外，制备过程中使用的化学品应为从健康、安全和环境视角的可接受化合物。
发明内容
现在出人意料地发现，当一特定群组的内部电子供体用于制备固体齐格勒-纳塔催化剂时，可以解决现有技术中的许多问题。
因此，本发明的目的是提供一种固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含作为内部电子供体的聚合物，尤其是含氮聚合物。此外，本发明的目的是提供一种制备固体齐格勒-纳塔基催化剂组分的新方法，在催化剂合成中添加含氮聚合物含氮内部电子供体。此外，本发明涉及一种催化剂，包含所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和可选的外部电子供体。另外，本发明的目的是使用一种如下文所描述的聚合物作为齐格勒-纳塔催化剂组分中的内部电子供体。最后，本发明的另一个目的是通过本发明方法制备的固体齐格勒-纳塔催化剂组分在烯烃聚合工艺中的应用。
在本发明的公开内容中，术语内部电子供体是指作为固体催化剂组分一部分的化合物，即在固体催化剂组分的合成期间添加。外部添加剂，如外部电子供体，是指不属于固体催化剂组分一部分的组分，而是作为单独组分添加至聚合过程。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种固体齐格勒-纳塔催化剂组分，包含第4至6族的过渡金属化合物以及选自含氮聚合物的聚合物内部电子供体。聚合物内部电子供体优选选自如式I中所限定的直链或支链的聚亚烷基亚胺或其异构体或混合物。
H2N-(CH2)a-[(CH2)b-(N(R1)-L-)n-(CH2)c]m-(CH2)d-NH2 (I)
其中，
各a、b、c和d是1至4的整数，优选1至2，
n是3至7的整数，优选4至6，
m是2至100的整数，优选2至60，
各L独立地是1至4个C原子的亚烷基，优选2个C原子的亚烷基，
各R1独立地是H或基团-L-(N(R2)z(R3)y，其中的L如上所限定，
各R2和R3独立地是H或C1至C4的氨基烷基，以及z和y是0、1或2，但z+y的和是2。
根据一个优选的实施例，各a、b、c和d是2，L是亚乙基。
根据一个更优选的实施例，式(I)中的至少一个R1是基团-L-(N(R2)z(R3)y。进一步地，特别优选R2和R3中的至少一个是C1至C4的氨基烷基，优选氨基乙基。
典型结构的示例表示为式(II)的支链聚亚烷基亚胺，
此外，本发明涉及一种制备固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，包括以下步骤：
a)提供固体催化剂载体颗粒；
b)使用如式I所限定的含氮聚合物内部电子供体和第4至6族过渡金属化合物处理步骤a)的固体催化剂载体颗粒；
c)回收固体催化剂组分。
此外，本发明涉及如式I所限定的含氮聚合物内部电子供体在固体齐格勒-纳塔催化剂中的用途。
此外，本发明的一个目的是在按照本发明的催化剂存在下生产C2至C10烯烃(共)聚合物。本发明的催化剂或本发明方法制备的催化剂特别适用于生产C2至C6烯烃(共)聚合物。
优选实施例
下面将参考特别优选的实施例来详细描述本发明。在从属权利要求及以下说明中公开了优选的实施例。
如本文所使用的，术语齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分旨在涵盖包含第4至6族(无机化学命名法，1989)的过渡金属化合物以及式(I)的内部电子供体的催化剂组分。
第4至6族的过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，更优选为钛化合物。特别优选地，钛化合物为式XyTi(OR8)4-y的含卤素钛化合物，其中R8是C1-20烷基，优选C2-10、更优选C2-8烷基，X是卤素，优选是氯，y是1、2、3或4，优选3或4，更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选使用四氯化钛。
根据更优选的实施例，内部电子供体为式(I)，其中的各a、b、c和d是2，L是亚乙基。
根据更优选的实施例，式(I)中的至少一个R1是基团-L-(N(R2)z(R3)y。进一步地，特别优选R2和R3中的至少一个是氨基C1至C4烷基，优选氨基乙基。
典型结构的示例表示为式(II)的支链聚亚乙基亚胺化合物，
根据更优选的实施例，催化剂包含第2族化合物，优选Mg化合物。Mg化合物代表性地用于制备催化剂载体材料。
现有技术的描述表明，催化剂的组分可负载于颗粒载体上，例如Mg的二卤化物(优选MgCl2)基载体或无机氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)基载体。许多典型的基于无机氧化物(如二氧化硅)载体的催化剂含有Mg，以Mg化合物添加至催化剂合成中。镁化合物可以是二烷基镁和醇的反应产物，典型的醇含有6至16个碳原子。
通常，MgCl2基载体是将MgCl2与醇(ROH)混合通过醇与MgCl2配位来制备的。固体载体MgCl2*mROH根据已知的方法形成。作为示例，可以使用喷雾干燥或喷雾结晶的方法来制备MgCl2基载体。球状和颗粒状的MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。MgCl2*mROH载体材料制备中的醇是醇ROH，其中R是包含1至12个碳原子、优选1至8个碳原子(如1至4个碳原子)的直链或支链烷基。典型地使用乙醇作为醇。在MgCl2*mROH中，m是0,2至6,0，更优选1,0至4,0，特别是2,0至3,8。
MgCl2*mROH载体的制备方法已在数篇专利中有描述，例如在EP376936、EP424049、EP65507、US4,071,874和EP614467之中，其通过引用并入本文。
也可以从金属镁起始，在有机溶剂中与氯化烷烃化合物反应，以形成MgCl2基催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂组分还可含有第13族金属化合物，优选铝化合物。特别优选地，铝化合物是式Al(烷基)xX3-x(II)的铝化合物，其中各烷基独立地是1至12个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基，X是卤素，优选是氯，且1<x≤3。烷基可以是直链的、支链的或环状的，或是这些基团的混合物。
优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝及三乙基铝或其混合物。最优选的铝化合物是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝化合物。
根据本发明的方法，在催化剂合成中添加如上所限定的内部电子供体是一个必要特征。
优选地，本发明中的载体是MgCl2基载体。所述载体优选通过以下过程制备：使MgCl2与乙醇接触并使用喷雾干燥或喷雾结晶以形成最终的固体载体材料。
因此，根据本发明第一优选的实施例，固体催化剂组分的制备如下：
i)提供固体MgCl2基载体，
ii)使步骤i)的固体载体与式(I)化合物的聚合物内部电子供体进行接触，
iii)使用TiCl4处理步骤ii)得到的固体载体，或
iii')与步骤ii)同步地使用TiCl4接触固体载体，以及
iv)回收固体催化剂组分。
最终的固体催化剂组分应具有式(I)的内部电子供体，其含量为2wt-％至30wt-％，优选2wt-％至25wt-％、或甚至在2wt-％至15wt-％的范围内。Ti含量在1,5wt-％至10wt-％的范围内，典型为1,8wt-％至8wt-％。
固体MgCl2基载体优选通过MgCl2与醇(ROH)混合来制备，并且固体载体MgCl2*mROH根据已知的方法形成。作为示例，可以使用喷雾干燥或喷雾结晶的方法来制备MgCl2基载体。MgCl2*mROH载体材料制备中的醇是醇ROH，其中R是包含1至12个碳原子、优选1至8个碳原子(如1至4个碳原子)的直链或支链烷基，典型为乙醇。在MgCl2*mROH中，m是0,2至6,0，更优选是1,0至4,0，特别是2,0至3,8，如2,5至3,5。
本发明的催化剂的活性(g聚合物/(g cat*h))保持在可接受的水平，或者与使用相似类型但以非聚合物作为内部电子供体的催化剂组分相比，甚至有所提高。
除上述固体催化剂组分之外，本发明的催化剂还包括助催化剂，也称为活化剂。助催化剂为第13族金属的有机金属化合物，代表性的是铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，优选烷基氯化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。也可使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
本发明的催化剂还可以包括外部添加剂，如外部电子供体。合适的外部电子供体包括现有技术已知的醚类化合物、硅氧烷或硅烷和/或烷基卤化物。硅氧烷或硅烷通常用作外部电子供体，特别是在生产丙烯聚合物中。
本发明的催化剂可用于C2至C10烯烃、优选C2至C6烯烃可选地与一种或多种共聚单体的聚合。最常生产的烯烃聚合物是聚乙烯和聚丙烯或其共聚物。常用的共聚单体是α-烯烃共聚单体，优选选自C2-C20-α-烯烃，更优选选自C2-C10-α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯，或者环烯烃，如降冰片烯，以及它们的混合物。最优选地，共聚单体是乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
本发明的催化剂可用于生产聚烯烃的任何常见单模式和多模式(uni-andmultimodal)工艺中。聚合作用可以在浆料、溶液或气相或其组合的条件下进行。典型地，商业规模的乙烯和丙烯的(共)聚合物是在多模式工艺配置中生产的。本领域已知的这种多模式聚合工艺包括至少两个聚合阶段。这些聚合阶段优选采用级联模式操作。在WO92/12182、WO96/18662和WO WO98/58975之中，公开了包括级联的浆料聚合阶段和气相聚合阶段的适宜工艺。
在多模式聚合配置中，聚合阶段包括选自浆料反应器和气相反应器的聚合反应器。在一个较佳的实施例中，多模式聚合配置包含至少一个浆料反应器，其后为至少一个气相反应器。
催化剂可以通过本领域已知的任何方法转移到聚合工艺中。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并使其保持为均匀浆料。如WO-A-2006/063771中所公开，特别优选的是使用粘度为20mPa·s至1500mPa·s的油作为稀释剂。也可以将催化剂与油脂和油的粘稠混合物混合，并将所得糊料进料至聚合区。此外，还可以使催化剂沉淀并以例如在EP-A-428054中公开的方式将部分由此获得的催化剂泥浆引入聚合区。
浆料中的聚合可以在惰性稀释剂中发生，典型地为烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃类，如丙烷，或为这些烃类的混合物。在丙烯聚合中，单体常用作反应介质。
浆料聚合中的温度典型地为从40℃至115℃，优选为从60℃至110℃，并且特别为从70℃至100℃。压力为从1巴至150巴，优选从10巴至100巴。
浆料聚合可以在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这类反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行聚合。如本领域已知的，可选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，可将一种或多种α-烯烃共聚单体加入到反应器中。氢气和共聚单体的实际进料量取决于所得聚合物所希望的熔融指数(或分子量)、密度或共聚单体含量。
气相中的聚合可以在流化床反应器中、快速流化床反应器中或固定床反应器中或其任意组合中进行。
典型地，流化床或固定床聚合反应器在从50℃至100℃、优选从65℃至90℃的温度范围内运行。压力适宜为从10巴至40巴，优选从15巴至30巴。
如需要，也可以将抗静电剂引入浆料和/或气相反应器中。该工艺还可以包含前置-和后置-反应器。
聚合步骤之前可以为预聚合步骤。预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选地，预聚合在浆料中进行，且尤其是在环流反应器中。预聚合步骤中的温度典型地为从0℃至90℃，优选从20℃至80℃，更优选从30℃至70℃。
压力是非关键的，并且典型地为从1巴至150巴，优选从10巴至100巴。
聚合可以连续进行或分批次进行，优选地，聚合连续进行。
实验部分
测试方法
催化剂中Mg、Ti和有机化合物的量
使用络合EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法测定产物中镁的含量。使用1H-NMR光谱(布鲁克(Bruker)Avance 400光谱仪)测定复合物中有机化合物的含量。分析时，固体产物溶于10％(V/V)D2SO4/D2O溶液中。扫描次数为32，弛豫延迟10s。以醋酸钠为内标。采用分光光度法测定催化剂的钛含量，其中将固体溶解在H2SO4溶液中，加入H2O2得到黄色的复合物溶液。参考文献涉及沃格尔，A.I.在包括基本仪器分析的定量无机分析教科书(A Text-Book ofQuantitative Inorganic Analysis Including Elementary Instrumental Analysis)之中，第3版；朗文：伦敦，1961；788-790页。采用岛津(Shimadzu)UVmini-1240分光光度计测定溶液在410nm波长下的吸光度。
熔体流动速率
MFR2：190℃，2,16kg负荷；MFR5：190℃，5kg负荷以及MFR21：190℃，21kg负荷
熔体流动速率按照ISO 1133测定，并以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性及后续的加工性能。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
FFR21/2是MFR21/MFR2的比例。
熔融温度(Mp)
根据ISO 11357使用梅特勒(Mettler)TA820差示扫描量热仪(DSC)在3±0,5mg样品上通过差示扫描量热仪(DSC)测定熔融温度。
聚乙烯中的共聚单体(1-丁烯)含量
根据ASTM D6645-01使用FTIR光谱测定聚乙烯共聚物中1-丁烯的含量。用于聚合物压片的金属盘用硅纸覆盖。通过测绘测量的A(1378cm-1)/聚合物标准品的面积(2019cm-1)为已知的共聚单体wt-％来进行校准。使用的仪器是布鲁克(Bruker)Tensor 37。
实施例
原料
通过商业来源提供TiCl4(CAS 7550-45-90)。
PEI(支化聚乙烯亚胺，Mw～800g/mol)
n＝～2
CAS 25987-06-8，奥德里奇(Aldrich)(408719)提供。
MgCl2/PEI载体：
使用Di Noto,V.；Bresadola,S.New Synthesis of a Highly Activeδ-MgCl2forMgCl2/TiCl4/AlEt3Catalytic Systems.Macromol.Chem.Phys.1996,197,3827–3835中报导的方法合成δ-MgCl2。
实施例1
MgCl2-EtOH载体的制备
向容量为110L的充氮高压釜中装入35kg干燥MgCl2和80L干燥乙醇。反应混合物在140℃下混合熔融。混合8小时后，通过喷嘴使用压缩氮气以10kg/h的速度将澄清、均匀的混合物喷入用氮气冷却至-20℃的喷雾室中。
实施例2
催化剂CAT1和CAT2的制备
在高压釜中首先将支化聚乙烯亚胺(PEI)添加到根据实施例1制备的MgCl2-EtOH载体中。将MgCl2-EtOH载体、PEI和甲苯在手套箱中装入高压釜。使用0.9的PEI/Mg摩尔比。将高压釜在90℃下加热22h。将形成的产物过滤分离并用甲苯洗涤。
在玻璃反应器中向MgCl2/EtOH/PEI载体中添加TiCl4。在手套箱中制备载体(2.6g)和庚烷(12mL)的浆料。将浆料用磁力搅拌器持续混合并冷却至10℃。缓慢添加TiCl4(16mL；(Ti)/(EtOH)mol/mol＝5.5)。在添加TiCl4期间载体颜色变为黄色。混合30分钟后，缓慢升高体系的温度直至110℃。混合60分钟后，使用双头针移除反应混合物的液相。产物用TiCl4/甲苯混合物(1:1vol/vol)(110℃)洗涤两次，甲苯(90℃)洗涤一次以及庚烷(90℃)洗涤三次。产物在室温下真空干燥一天。所得催化剂用CAT1表示。
对CAT1进一步洗涤以除去残留杂质(主要是乙醇钛)。催化剂用TiCl4(110℃)洗涤两次，甲苯(110℃)洗涤四次以及庚烷(室温)洗涤两次。催化剂在室温下真空干燥一天。所得催化剂用CAT2表示。
催化剂制备的不同步骤中的PEI/Mg质量和摩尔比显示于表1中。在整个催化剂制备过程中，PEI/Mg质量比和摩尔比保持不变，表明PEI对MgCl2很强的配位性，如表1所示。TiCl4的添加或甚至大量洗涤都不降低催化剂的PEI含量。
表1.催化剂制备的不同步骤中和最终催化剂中的PEI/Mg质量比和摩尔比
*加入至反应混合物中的试剂总量
乙烯均聚
对于乙烯聚合，将15-25mg催化剂、50mL庚烷和三乙基铝(摩尔比Al/Ti＝100)装入至高压釜中。将高压釜加热至50℃。从加热开始30分钟后开始乙烯进料(2巴)。从乙烯进料开始60分钟后，通过排出乙烯气体和添加酸性乙醇来停止聚合。形成的聚乙烯用乙醇洗涤并在60℃下干燥。催化剂CAT1和CAT2中的PEI、Ti和EtO含量以及CAT1和CAT2的活性在表2中公开。
表2.PEI、Ti和EtO含量以及CAT1和CAT2活性
实施例3
催化剂CAT3的制备
向δ-MgCl2加入支化PEI制备MgCl2/PEI载体。在无任何电子供体存在的高压釜中以金属Mg和1-氯丁烷为起始原料、辛烷为溶剂进行格氏-武兹(Grignard-Wurtz)反应合成δ-MgCl2。经过洗涤和干燥后，于高压釜中在PEI存在下对δ-MgCl2进行再结晶。使用甲苯作为溶剂。将高压釜在130℃下加热2h。产物经清洗和干燥后，将TiCl4引入体系之中。在高压釜中使用甲苯作为溶剂添加TiCl4(100℃/2h)。使用10:1摩尔比的Ti/Mg。加热后，洗涤产物(10mL甲苯洗涤两次及10mL庚烷洗涤两次)。第一次使用甲苯洗涤在90℃下进行，其余在室温下。产物在真空中干燥。
实施例4和5
催化剂CAT4和CAT5的制备
以甲苯为溶剂，同时向δ-MgCl2中加入PEI和TiCl4。将δ-MgCl2、PEI、TiCl4和甲苯装入到高压釜中，高压釜在100℃下加热2h。使用不同摩尔比的Mg/供体获得不同PEI含量的催化剂。Ti/Mg的摩尔比使用10:1。产物的洗涤与CAT3相同。
比较催化剂1(C-CAT1)
C-CAT1是指不含任何电子供体的按前述制备的比较催化剂。
乙烯均聚
按照实施例2进行乙烯聚合。乙烯聚合中的催化剂CAT3、CAT4、CAT5和C-CAT1的化学组成和活性显示于表3中。
表3.乙烯聚合中催化剂CAT3、CAT4、CAT5和C-CAT1的化学组成和活性
CAT4和CAT5的活性高于比较催化剂。
实验室规模的乙烯与1-丁烯共聚
在与1-丁烯的共聚中测试了催化剂。以15的Al/Ti摩尔比使用三乙基铝(TEA)为助催化剂。聚合反应在3L的实验室规模反应器中并按照以下过程进行：在20℃下向空的3L实验室规模反应器中加入55mL 1-丁烯，并于200rpm下搅拌。然后将1250mL丙烷作为聚合介质添加到反应器中，然后加入氢气(0.75巴)。将反应器加热至85℃，分批加入乙烯(3.7巴)(C4/C2的最终摩尔比为770mol/mol)。将催化剂和助催化剂(催化剂和TEA之间几秒钟预接触)一起添加到具有另外100mL丙烷的反应器中。通过连续的乙烯进料，总反应器压力保持在38.3±0.2巴的精度内。60分钟后通过排出单体和H2来停止聚合。将所得聚合物置于通风橱中干燥过夜，然后称重。乙烯-1-丁烯聚合结果记载于表4。CAT1、CAT2和C-CAT2用作催化剂。
比较催化剂2(C-CAT2)
作为比较催化剂C-CAT2的催化剂按照以下方法制备：
复合物的制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后向反应器中加入于庚烷中的45.5kg Bomag A。接着以24-40kg/h的流速将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇加入至反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将在600℃氮气中活化的275kg二氧化硅(克罗斯菲尔德(Crossfield)的ES747JR，平均粒径为20μm)加入至催化剂制备反应器中。然后，在一小时期间于环境温度下将稀释于555升戊烷中的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入到反应器中。然后将温度升高至35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅1小时。将二氧化硅在50℃干燥8.5小时。然后在23℃下于10分钟内添加如上文所述制备的655kg复合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下于10分钟内将86kg戊烷加入到反应器中。将浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃于0.5小时内添加52kg TiCl4。将浆料在40℃下搅拌五小时。然后用氮气吹扫将催化剂干燥。
表4.乙烯-1-丁烯聚合结果
催化剂CAT1和CAT2的活性约为C-CAT2活性的两倍。

Claims (16)

1.一种固体齐格勒-纳塔催化剂组分，包含第4至6族的过渡金属化合物以及含氮聚合物内部电子供体。
2.根据权利要求1所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于所述聚合物内部电子供体选自式I的直链或支链的聚亚烷基亚胺，或其异构体或混合物，
H2N-(CH2)a-[(CH2)b-(N(R1)-L-)n-(CH2)c]m-(CH2)d-NH2 (I)
其中，
各a、b、c和d是1至4的整数，优选1至2，
n是3至7的整数，优选4至6，
m是2至100的整数，优选2至60，
各L独立地是1至4个C原子的亚烷基，优选2个C原子的亚烷基，
各R1独立地是H或基团-L-(N(R2)z(R3)y，其中的L如上所限定，
各R2和R3独立地是H或C1至C4的氨基烷基，以及z和y是0、1或2，但z+y的和是2。
3.根据权利要求2所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于各a、b、c和d是2，以及L是亚乙基。
4.根据权利要求2或3所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于式(I)中的至少一个R1是基团-L-(N(R2)z(R3)y。
5.根据权利要求2-4任一项所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于R2和R3的至少一个是氨基C1至C4烷基，优选氨基乙基。
6.根据权利要求1或2-5任一项所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于所述第4至6族的过渡金属化合物是第4族的过渡金属化合物，优选Ti化合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于所述催化剂组分负载于颗粒载体之上，优选MgCl2基载体。
8.一种齐格勒-纳塔催化剂，包含根据权利要求1-7任一项所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分以及选自第13族金属的有机金属化合物的助催化剂，优选铝化合物。
9.一种制备如权利要求1所限定的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，其特征在于将含氮聚合物内部电子供体添加至齐格勒-纳塔催化剂的合成中。
10.根据权利要求9所述的制备固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，包括：
i)提供固体MgCl2基载体，
ii)使步骤i)的固体载体与式I的聚合物内部电子供体，或其异构体或混合物进行接触，
H2N-(CH2)a-[(CH2)b-(N(R1)-L-)n-(CH2)c]m-(CH2)d-NH2 (I)
其中，
各a、b、c和d是1至4的整数，优选1至2，
n是3至7的整数，优选4至6，
m是2至100的整数，优选2至60，
各L独立地是1至4个C原子的亚烷基，优选2个C原子的亚烷基，
各R1独立地是H或基团-L-(N(R2)z(R3)y，其中的L如上所限定，
各R2和R3独立地是H或C1至C4的氨基烷基，以及z和y是0、1或2，但z+y的和是2。
iii)使用TiCl4处理步骤ii)得到的固体载体，或
iii')与步骤ii)同步地使用TiCl4接触固体载体，以及
iv)回收固体催化剂组分。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于各a、b、c和d是2，以及L是亚乙基。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于式(I)中的至少一个R1是基团-L-(N(R2)z(R3)y。
13.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其特征在于R2和R3的至少一个是氨基C1至C4烷基，优选氨基乙基。
14.如权利要求1-5任一项所限定的含氮聚合物内部电子在固体齐格勒-纳塔催化剂中作为内部电子供体的应用。
15.一种C2至C6烯烃(共)聚合物的生产方法，包括在权利要求1-7任一项所限定的固体催化剂组分或根据权利要求9-13任一项所限定的方法制备的固体催化剂组分存在下，使C2至C6烯烃或其混合物进行聚合。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于使用如权利要求8所限定的催化剂。
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