SK25893A3 - Detergent compositions with polyhydroxy fatty acid amide surfactant and polymeric dispersing agent - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka detergenčných kompozícií obsahujúcich čistiace povrchovo aktívne činidlo a polymérne dispergačné činidlo. Najmä ^:í sa vynález vzťahuje na detergenčné kompozície obsahujúce čistiace povrchovo aktívne systémy zahrňujúce amid polyhydroxy-mastnej V kyseliny.

F

Doterajší stav techniky

Detergenčné kompozície, vhodné pre čistiace účely, ako je pranie text í 1 i í.

bežne používali až doteraz rad povrchovo aktívnych činidiel, prídavné čistiace zložky konkrétne prispôsobené typu Čistenia, aký je potrebný, ako i ďalšie zložky pridávané pre spracovanie alebo estetické účely.

Jeden z typov prídavných čistiacich zložiek, ktorý sa bežne pridáva do detergenčných kompozícií pre použitie na pranie a čistenie textílií, je polymérne dispergačné činidlo, ako sú polykarboxylátové dispergačné činidlá a polyetyLénglykoluvé dispergačné činidlá, pre napomáhanie odstraňovania časticovej špiny z textílií a pod. látok. Tieto polymérne dispergačné činidlá sa používajú v spojení s čistiacimi povrchovo aktívnymi činidlami a inými voliteľnými detergenčnými doplnkami, -známymi v odbore.

Mnoho z najbežnejšie používaných povrchovo aktívnych činidiel v posledných rokoch bolo odvodených od surovín na bázi ropy. Tie zahŕňajú prevažne povrchovo aktívne činidlá, ako sú lineárne alkylbenzénsulfonáty, ktoré môžu poskytovať výborný celkový čistiaci účinok v širokej škále podmienok. Najmä alkylbenzénsulfonáty poskytujú výborne čistenie od mastnoty a • olejov bez potreby buď vysokých teplôt prania alebo vysokej j

' I» l

aktívnych činidiel, ktoré môžu byť 'použité alternatívne pre čistenie od mastnoty a oleja, avšak vyžadujú vysokú teplotu prania alebo vysokú koncentráciu prania. I keď tieto povrchovo aktívne činidlá poskytujú obdivuhodné výsledky, ukazuje sa ako žiadúce znížiť obsah povrchovo aktívneho materiálu v kompozíciách založeného na ropných surovinách, pri zachovávaní porovnateľného celkového Čistiaceho účinku.

Okrem toho sa formulátori detergentov tradične stretávajú s problémom ako vytvoriť detergenčnú kompozíciu, ktorá zaisťuje ako dobrú schopnosť čistenia od mastnoty a oleja, tak i dobré odstraňovanie časticových nešistôt, nakoľko bežné postupy pre môže negatívne ovplyvniť naopak. Iné povrchovo s účinkom odstraňovania časticových nečistôt, zahrňujú alkyletoxyláty a alkylfenoletoxyláty.

zlepšenie čistenia od mastnôt a olejov odstránenie časticových nečistôt a aktívne činidlá, ktoré môžu kolidovať

V obore je ďalej opísaný rad amidov polyhydroxy-mastných t kyselín. Napríklad N-acyl, N-metyl glukaniidy sú opísané J.V.Goodbym, M-A.Marcusom, E.Chinom a P.L.Finnom v The Termotropic Liquid-Crystal 1 ine Properties od Some Straiglit Chain Carbohydrate Amphiphiles v Liquid Crystals, 1988, z. 3, č. 1.1, str. 1569-1581, a A. Mul ler-Eahrnowom, V. Žabe lom, IíSLeifuni a R. Hilgenfeldom v Molecular and Crystal StrucLure od a Hutiíoiiic Detergent Nonaoy 1-N-methy lglukamid” v J.CHem. Soc . Chem . Cummun. , 1986, str. 1573-1574. Použitie N-alkyl polyhydroxyamiduvých povrchovo aktívnych činidiel bolo v nedávnej dobe predmetom zvláštneho záujmu pre použitie v biochémii, napríklad pri disociácii biologických membrán (viď tiež napr. časopisový článok ”N-D-Gluco-N-methyl-alkamid Compounds, a Nev Class of Non-Iobic Detergents for Mamrane Biochemistry” v Biochem. J., 1982, zv. 207, str. 363-366, autora J.E.K.Uildretha.

V literatúre bolo tiež rozobrané použitie N-alky1-glukamldov v detergenčných kompozíciách. Patentový spis USA č.2 965 576, vydaný 20 12 1960, a patentovaný spis Veľkej Británie č. 809 060, zverejnený 18 02 1959, opisujú detergenčné kompozície, obsahujúce f

aniónové povrchovo aktívne činidlá a určité amidové povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu zahrňovať N-metylglkukámid. pridávaný ako činidlo podporujúce penenie pri.»^ nízkych teplotách. Tieto zlúčeniny zahŕňajú N-acylový radikál vyššej mastnej kyseliny š priamym reťazcom a majúci 10 sž 14 atómov uhlíka. Tieto zlúčeniny môžu tiež obsahovať pomocné materiály ako fosfáty alkalických kovov, silikáty alkalických kovov, sulfáty a uhličitany. Je tu tiež všeobecne uvedené, že v kompozíciách môžu byť zahrnuté prídavné zložky pre udeľovanie požadovaných vlastností kompozície, ako sú fluorescenčné farbivá, bieliace činidlá, vonné látky atď.

Patentový spis USA č. 703 798, vydaný 08 03 1955, sa vzťahuje .na vodné detergenčné kompozície obsahujúce kondenzačný reakčný produkt N-alkylglukamidu a alifatického esteru mastnej kyseliny. Produkt tejto reakcie je označný ako použiteľný vo vodných detergenčných kompozíciách bez ďalšieho čistenia. Je tiež i

známe pripravovať sírový ester acylovaného glukamidu, ako je opísané v patentovom spise USA č. 717 894, vydanom 13 09 1955.

t _; 5

PCT Medzinárodná patentová prihláška VO 83/04412, zverejnená 22 12 1983 opisuje amfifilné zlúčeniny obsahujúce polyhydroxylalifatické skupiny, označené ako použiteľné pre rad účelov vrátane použitia ako povrchovo aktívne činidlo v kosmetike, výrobe liekov, šampónov, pleťových vôd. očných mastí, ako emulgáLovov ä dávkovacích činidiel v lekárstve, a v biochémii pre solubi1izáciú membrán, celých buniek a iných tkanivových vzoriek a pre prípravú liposomov. V tomto dokumente sú zahrnuté zlúčeniny vzorca R'C0N(R)CH₂R a R ^CONCRjR , kde je R vodík alebo organická skupina, R je alifatická uhľohodíková skupina s najmenej tromi atómami uhlíka, a R je zbytok aldózy.

Európsky patentový spis č.O 285 768, zverejnený 12 10 1988, sa vzťahuje na použietie amidov N-polyhydroxy-masLných kyselín ako zahusťovacích činidiel vo vodných detergenčných systémoch.

Zahrnuté sú amidy vzorca RiC(0)N<X)R₂, kde Ri je C1-C17 (s výhodou C7-C17) alkyl, R2 je vodík. Ci-Cia (s výhodou Ci-Ce) alkyl.

alebo alkylénoxid, a X Je polyhydroxyalky1 majúci štyri až sedem atómov uhlíka, napr. N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového f

tuku. Za^usťovacie vlastnosti amidov sú označené ako zvlášť vhodné tfre použitie v kvapalných povrchovo aktívnych systémoch obsahujúcich parafínsulfonát, i keď vodné povrchovo aktívne systémy môžu obsahovať ďalšie aniónové povrchovo akťívne činidlá ako sú alkylarylsulfonáty, olefinsulfonáty. soli polovičných esterov kyseliny sulfojantárovéj a étersulfonáty mastného alkoholu. a neiónové povrchovo aktívne činidlá ako polyglykoéter mastného alkoholu, polyglykolester mastnej kyseliny, polypropylenoxidové-polyetylénoxidové zmesné polyméry .atď. Príkladom sú formulácie parafín-sulfonát/N-metylglukamid mastnej kyseliny kokosového tuku/neiónové povrchovo aktívne činidlo pre šampón. Okrem zahusťovacich schopností sa uvádza, že aimidy N-polyhydroxymastných kyselín majú lepšie vlastnosti z hľadiska znášanlivosti pri pôsobení na kožu.

Patentový spis USA č.2 982 737, vydaný 02 05 1961, opisuje detergenčné tyčinky obsahujúce močovinu, aniónové povrchovo aktívne činidlo na bázi laurylsulfátu sodného, a N-alkylglukamidové neiónové povrchovo aktívne činidlo, ktoré je zvolené z N-mety1. N-sorbity1-aluramidu a N-mety1,N-sorbity1-myristamidu.

Iné glukamidové povrchovo aktívne látky sú opísané napríklad v nemeckom patentovom spise č.2 226 872, zverejneného 20 12 1972, ktorý sa vzťahuje na prácu kompozície obsahujúcej jedno i

alebo viac povrchovo aktívnych činidiel a aktívnych solí zvolených z polymérnych fosfátov, tieniacich činidiel, a pracích alkálií. zlepšených priadaním N-acylpolyhydroxy-alkyi-amínu vzorca RiC(0)N(R2)CI12 (CHOHjnCHžOH. kde Ri je C1-C3 alkyl, Rz je C10-C22 alkyl, a n je 3 alebo 4. N-acylpolyhyd»?oxylalkyl--amíi» sa pridáva ako činidlo suspendujúce nečistoty.

Patentový spis USA č.3 654 166, vydaný 04 04 1972, upisuje detergenčné kompozície obsahujúce najmenej jedno puvrchovo aktívne činidlo zvolené zo skupiny aniónových povrchovo aktívnych činidiel, činidiel s obojetnými .iónmi a neiónových povrchovo

V aktívnych činidiel, a N-a1ky1-po1yhydroxya1ky1ove j textilného zmäkčovadla, N-acyl, zlúčeniny vzorca RiN(Z)C(O)R2. kde R1 je C10-C22 alkyl, R2 je C7-C21 alkyl, Ri a R2 majúce celkom od 23 do 39 atómov uhlíka a Z je polyliydroxy lalky l , ktorý môže byť -CH2 (CH0II)_mCH2 , kde m je 3 albo 4.

Patentový spis USA č.4 021 539 vydaný 03 05 1977 opisuje kozmetické kompozície pre ošetrovanie kože, obsahujúce N-polyhydroxylalky1-amíny, ktoré zahŕňajú zlúčeniny vzorca RiN(R)CH(CH0N)_mR2. kde Ri je H, nižší alkyl, hydroxy-nižší alkyl alebo aminoalkyl, ako aj heterocyklický aminoalkyl, R je to isté ako Ri, ale oba nemôžu byť H, R2 je CH2OH alebo COOH.

Francúzsky patentový spis č. 1 360 018 vydaný 26 04 1963 sa týka roztokov formaldehydu stabilizovaných proti polymerácii pridaním amidu vzorca RC(O)N(Ri)G, kde R je funkčná skupina karboxylovej skupiny majúca najmenej sedem atómov uhlíka, Ri je vodík alebo nižšia alkylová skupina a G je glycitolový radikál s najmenej 5 atómami uhlíka.

Nemepký patentový spis č-1 261 851 z 29 02 1968 sa týka glukamínových derivátov, vhodných ako zmáčacie a dispergačné činidlá vzorca NíRKRiXRa), kde R je cukrový zbytok glukamínu, R1 je C10-C20 alkylový radikál, a R2 je C1-C5 acylový radikál.

Britský patent č. 745 036, zverejnený 15 02 1956, sa týka heterocyklických amidov a ich karboxylových cstérov, kLoré sú uvedené ako hodiace sa ako chemické sprostredkujúce činidlá, einulgátory, zmáčacie a dispergačné činidlá, zmäkčovadlá textílii atď. Zlúčeniny sú vyjadrené vzorcom NCRMRi )C(0)R2 » kde R je zbytok hexanpentolu alebo jeho estéru karboxylovej kyseliny, zbavený vody, Ri je monovalentný uhľovodíkový radikál a -C(0)R2 je acylový radikál karboxylovej kyseliny majúci 2 až 25 atómov uhlíka.

Patentový spis USA č.3 312 627, vydaný 04 04 1967, opisuje pevné toaletné kocky, ktoré sú v podstate zbavené anjúnových derivátov a alkalických aktivačných látok a ktoré obsahujú 1 i Lliné mydlo určitých mastných kyselín, povrchovo aktívne činidlo zvolené z určitých propy lén-oxid-ety léndiaimín-eLy lénoxidových kondenzátov, propylén-oxid-propylénglykol-etylénoxidových kondenzátov a polymerovaného etylénglykolu, a tiež obsahujú neiónovú peniacu zložku, ktorá môže zahŕňaĽ polyhydroxyamid vzorca RCCOjNR¹(R²), kde RC(O) obsahuje od okolo 10 do okolo 14 atómov uhlíka, a R¹ a R² majú každý II alebo Ci -Co alkylovej skupiny, pričom tieto alkylové skupiny obsahujú celkové množstvo atómov uhlíka od 2 do okolo 7 celkový počet substitučných hydroxylových skupín od 2 do okolo 6. V podstate podobné riešenie je uvedené v patentovom spise USA č.3 312 626, tiež vydanom 04 04 1967.

f

Podstata vynálezu

Vynález vychádza zo zistenia, že určité povrchovo aktívne činidlá z amidov polyhydroxy-mastných kyselín môžu zaistiť výborný celkový čistiaci účinok, vrátane výborného účinku čistenia od mastnoty a oleja v širokom rozpätí pracích podmienok, zvlášť keď sú kombinované s . inými aniónovými alebo neiónovými povrchovo aktívnymi činidlami. Detergenčná kompozícia obsahujúca tieto amidy polyhydroxy-mastných kyselín v kombinácii s jedným alebo viac polymetnými dispergačnými činidlami môže ďalej zaistiť výborné odstraňovanie časticových ílovitých nečistôt.

Podstatou vynálezu je detergenčná kompozícia s dispergačným činidlom, obsahujúca (a) najmenej 1 % amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny vzorca i

R¹ l ‘

R2 - g - N - Z~ kde R¹ je H. Ci-Oi hydrokarbyl, 2-hydroxyetyI , 2-hydroxypropy1 .

alebo ich zmes. R² je C7-C31 hydrokarbyl, a Z je pulyhydrvxyliydrokarbyl majúci lineárne hydrokarbylový reťazec s najmenej 3

Jf hydroxy1ovými skupinami priamo pripojenými k uvedenému reťazcu,

J alebo jeho alkoxylovaný derivát, (b) 1 hmot.% čistiaceho povrchovo aktívneho činidla, iného, ako je uvedený amid polyhydroxy-mastnej kyseliny, zvoleného zo skupiny pozostávajúcej z aniónových a neiónových čistiacich povrchovo aktívnych činidiel a ich zmesí, a ďalej obsahujúcich Cc) najmenej 0,5 % polymérneho dispergačného činidla. pričom hmotnostné uvedeného dispergačného činidla k uvedenému amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny je od 1 ^: 10 do 10 : 1 . Polymérne díspergačné činidlá kompozície podľa vynálezu zahŕňajú polyfcarboxylátove a polyetylénglykolové polyméry.

Vynález sa ďalej vzťahuje na spôsob zlepšovania účinnosti detergentov obsahujúcich polymérne dispergačné činidlo a detergenčné povrchovo aktívne činidlo tým, že sa prídavkom vpraví do takej kompozície namenej okolo 1 hmôt. % povrchovo aktívneho činidla z amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, opísaného vyššie.

Vynález sa ďalej vzťahuje na spôsob čistenia substrátov, ako sú vlákna, textílie, tvrdé povrchy, koža, atď., kontaktovaním uvedeného substrátu, detergenčnú kompozíciu obsahujúce jedno alebo viac aniónových, neiónových alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel, najmenej okolo 0.5 hmôt % polymérneho dispergačného činidla a najmenej 1 % amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Uskutočnenie vynálezu

Teraz budú najprv podrobnejšie opísané lednotlivé zložky detergenčných kompozícií podľa vynálezu. Najprv budú podrobnejšie opísané amidové povrchovo aktívne činidlá na bází amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Kompozície podľa vynálezu budú obsahovať najmenej okolo L % a v typickom prípade od okolo 3 % do okolo 50 % a s výhodou od okolo 3 % do okolo 30 % nižšie opísaného povrchovú akLívuuho činidla z amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Amidová povrchovo aktívna zložka podľa vynálezu z aniidu polyhydroxy-mastnej kyseliny má stručný vzorec-’ í

(I)

R¹

R² - C - N - Z, kde R¹ je H, Ci -C4 liydrokarby 1, 2-hyrdroxyet.y 1 . 2-hydroxypropy1 alebo ich zmes, s výhodou Ci-C4 alkyl, výhodnejšie Ci alebo C2 alkyl, najvýhodnejšie Ci alkyl (t.j. metyl) a R² je C5-C31 hydrokarbyl. s výhodou C9-C17 alkyl alebo alkeuyl s priamym reťazcom, výhodnejšie C9-C17 alkyl alebo aJkenyl s priamym reťazcom a najvýhodnejšie C11-C17 alkyl alebo alkeuyl s priamym reťazcom, alebo ich zmes, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl majúci lineárny hydrokarbylový reťazec s najmenej 3 hydroxylovými skupinami priamo pripojenú k reťazci, alebo jej alkoxylovaný (s výhodou etoxylovaný alebo popoxylovaný) derivát. Čast Z bude s výhodou reakci i zahŕňajú odvodená od redukujúceho cukru v redukčnej aminačnej glycityl. Vhodné redukujúce cukry galaktózu, mannózu a xylózu. Ako výhodnejšie je Z suroviny dextrózy, s vysokým glukózu, maltózu, môžu byť použité obilný sirup s vysokým obsahom fruktózy a obilný sirup obsahom maltózy, akoi jednotlivé cukry vyššie uvedené.

obilný sirup s vysokým obsahom

Tieto obilné sirupy môžu poskytnúť zmes cukrových zložiek pre Z. Z sa bude s výhodou voliť zo skupiny pozostávajúcej zo CH2 - ( CHOH )2 -CH2 0Π, -CH ( CH₂ OH ) - ( CHOH )_n-1 -CII2 OH,

-CH2-(CH0H)2(CHÓR )(CHOH)-CHaOH a ich alkoxylovaných derivátov, kde n je celé číslo od 3 do 5 vrátane, R j c II alebo cyklický alebo alifatický monosacharid. Najvýhodnejšie sú glycityly, kde je n 4, zvlášť -CH2-(CHOH)4-CH2OH.

Vo vzorci (I) môže byť R¹ napríklad N-metyl, N-etyl,

N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, Ν-2-hydroxylethy1 alcbb

Ν-2-hydroxypropy1.

r

R²-C0-N< môže byť napríklad amid mastnej kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, kaprinamid, palmitamid, amid lojovej kyseliny.

atď.

môže

1-deoxyma11 i ty 1 sbyť

1-deoxylaktityl,

1-deoxyglucity1,

2-deoxyf ruli L i tyl ,

N-l-deoxymannity1

N-’l-deoxygalakti tyl,

1-deoxymaltottriotityl, atď.f-.

Spôsoby výroby amidov polyhydroxy-mastných kyselín sú v obore známe. Všeobecne môžu byť vyrábané reakciou pre vytvorenie zodpovedajúceho N-a1ky1-polyhydroxyamínu. a potom reagovaním

N-alkylpolyhydroxyamínu s mastným alifatickým esterom alebo triglyceridom v kondenzačnom/aminačnom pochode pre vytvorenie amidového produktu vo forme amfnu N-alkyl. N-polyhydroxy-mastnej kompozícií obsahujúcich amidy kyselín sú opísané napríklad v patentovom spise Veľkej Británie č.809 060, zverejnenom 18 02 1959, v kyseliny. Spôsoby výroby polyhydroxy-mastných patentovom spise

USA č.2 965 576, vydanom

12 1960, v ' patentovom spise USA

č.703 798, vydanom 08 03 1955 a v patentovom spise USA

č.l 985

424, vydanom 25 12 1934, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

V jednom spôsobe výroby N-alkyl alebo N-hydroxyalky1,

N-deoxyglcitl amidov mastných kyselín, kde je glycitylová zložka ŕ

N-alkýlová alebo N-hydroxyalkylová funkčná odvodená od glukózy a skupina je N-metyl, alebo N-hydroxypropy1, N-hydroxyalky 1-glukamínu s inustným

N-etyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxyety1, sa produkt získa reakciou N-alkyl- alebo esterom zvoleným z mastných a mastných triglyceridov v metylestérov, mastných etyle^terov, prítomnosti katalyzátoru zvoleného fosforečnanu trilitného, fosforečnanu trisodného, fosforečnanu zo skupiny pozostávajúcej z hydroxidu ihličitanú tartaratu didraselného, tartaratu sodno-draseIného, citrátu tri sodného'.

tridraselného,¹ pyrofosforečnanu tetrasodného, tropolyfosforecrianu pentadraselného, hydroxidu litného, hydroxidu sodného, draselného, hydroxidu vápenatého, uhličitanu litného, sodného, uhličitanu draselného, tartaratu disodného, .1 citrátu tridraselného, zásaditých kremičitanov sodných, zásaditých kremičitanom draselných, zásaditých aluminosi J ikál.ov sodných a zásaditých aluminosilikátov draselných solí a ich zmesí. Množstvo katalyzátoru je s výhodou od okolo 0,5 mol. % do okolo 50 mol. %, výhodnejšie od okolo 2,0 mol. % do okolo 10 mal.

' % , vzťahujúce sa na N-alkyl alebo N-hydroxyalky1-glukamínový molárny základ. Reakcia sa s výhodou uskutočňuje pri teplote od • okolo 138 °C do okolo 170 °C po typicky od okolo 20 do okolo 90 minút. Keď sa v reakčnej zmesi použijú glyceridy ako zdroj mastného esteru, reakcia sa tiež s výhodou uskutočňuje pri použití od okolo 1 do okolo 10 hmôt. % činidla, fázového prechodu, vypočítaného na báz i hmotnos tnélio percentuálneho podielu celej reakčnej zmesi, zvoleného z polyetoxylátov mastných alkoholov, alkylpolyglykozidov. povrchovo aktívneho činidla na bázi leineárneho glykamidu a ich zmesí.

í

S výhodou sa tento postup uskutočňuje nasledovne¹

Najprv sa predhrieva mastný ester na teplotu od okolo 138 °C do okolo 170 °C. Potom sa pridá k zahriatemu esteru mastnej kyseliny N-alkyl alebo N-hydroxy alkyl-g lúkam í n-‘—a zmiešajú sa v rozsahu potrebnom pre .vytvorenie dvojfázovej zmesi kvapalina - kvapalina'. Po tom sa vmieša katalyzátor do reakčnej zmesi a zmes sa mieša počas udanej reakčnej doby.

s t

Tiež výhodne sa do reakčnej zmesi pridáva od okolo 2 % do okolo 20 % vopred vytvorený amidový produkt N-alkyl/N-hydroxya1kyl. ‘N-lineárny glukózy1-mastnej kyseliny, vzťahujúce sa na hmotnosť reaktantov, ako činidlo fázového prechodu, ak je mastný ester triglycerid. To tiež očkuje reakciu, čím zvyšuje reakčnú rýchlosť. Podrobný experimentálny postup je uvedený nižšie.

Amidové materiály vo forme amidov polyhydroxy-mastných kyselín tu používané tiež poskytujú výhody pre formulátora detergentu v tom, že môžu byť pripravené celkom alebo primárne z prírodných, obnoviteľných východiskových surovín a že sú odbúrateľné. Vyznačujú sa tiež nízkou toxicitou na vodný život.

Je treba vziať do úvahy, že spolu s amidami polyhydroxy-mastných kyselín vzorca (I) vytvárajú precesy pre ich výrobu tiež v typickom prípade množstvo netekavých vedľajších produktov, ako esteramidy a cyklický amid polyhydroxy-mastných l

kyselín. Hladina týchto vedľajších produktov sa bude líšiť v závislosti na obzvlášť reakčných látkach a podmienkach procesu. S výhodou bude amid polyhydroxy-mastnej kyseliny, zaradený do detergenčných kompozícií podľa vynálezu, použitý v takej forme, že kompozície obsahujúci amid polyhydroxy-mastnej kyseliny predávaná do detergentu obsahuje menej než 10 % a s výhodou menej než’4 % cyklyckého amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny. Predneste , pw^tupy opísané vyššie sú výhodné v tom, že prinášajú pomerne nízke výťažky vedľajších produktov, vrátane takých cyklických , amidových vedľajších produktov.

Okrem amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny môžu kompozície obsahovať iné čistiace povrchové činidlá. V typickom prípade t í budú kompozícioe obsahovať od 1 % do okolo 45 % takých iných povrchovo aktívnych činidiel, s výhodou od olkolo 5 % do okolo 40 %, typickejšie od okolo 5 % do okolo 25 % takých iných povrchovo aktívnych činidiel. Tieto prídavné povrchovo aktívne činidlá ' môžu zahŕňať akékoľvek povrchovo aktívjjp činidlá použiteľné pre čistiace účely. Zahŕňajú aniónové a neiónové povrchovo aktívne ’ činidlá, ako aj iné povrchovo aktívne činidlá, ako katiónová, s obojetnými iónmi, a amfolytické povrchovo aktívne činidlá.

Vynález je obzvlášť užitočný, keď detergenčné kompozície obsahujú aniónové povrchovo aktívne činidlá, ktoré sú relatívne citlivé na tvrdosť paracej vody, ako sú alkylbenzénsulfonáty, alkylsulfáty, alkylestersulfonáty a alkylalkoxylované sulfonáty. Môžu byť použité tiež Iné povrchovo aktívne činidlá, zvlášť bežne t používané, ako sú alkyletoxyláty, alkylpolyglykozidy a parafínsulfonáty. Všeobecne môže použitie amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny pomáhať vo formulácii detergencných kompozícií obsahujúcich tiež povrchovo aktívne činidlá.

Teraz budú opísané alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlá. Alkylestersulfonátové aniónové povrchovo aktívne činidlá detergenčných kompozícií podľa vynálezu zahŕňajú lineárne estery C8-C20 karboxylových kyselín (t.j. mastných kyselín), ktoré sú sulfonované plynným SO3 podľa The Journal od tlie Američan Oil Chemists Society, 52 ¢1975), str. 323-329. Vhodné východiskové materiály zahŕňajú prírodné mastné látky od loja, palmového a kokosového oleja atď.

Výhodné alkylestersulfonátové povrchovo aktívne činidlo, obzvlášť pre použitie pre pranie, je Lvorcné alkylestersulfonátovými povrchovo aktívnymi činidlami štruktúrneho vzorca:

II

R³ - CH - C - OR^{4 ľ}

SO3M kde R³ je C8-C20 hydrokarbyl, s výhodou alkyl, alebo ich kombinácia. R⁴ je Ci-C6 hydrokarbyl, s výhodou alkyl, alebo ich kombinácia, a M je katión tvoriaci vo vode rozpustnú soľ s alkylestersulfonátom. Vhodné katióny tvoriace soli zahŕňajú kovy ako sodík, draslík a lítium, a substituované alebo nesubstiuované amónne katióny, ako metyl-, dimetyl-, trimetyl- a kvarérne amónne katióny, napríklad tetrametyl-amoniuin ”*a dimety 1-piperdiuium. a katióny odvodené od alkanolaminov, napríklad monoetanolamín, dietanolamín a trietanolaním. S výhodou R³ C10-C16 alkyl, a R⁴ je metyl, etyl alebo isopropy1. Obzvlášť výhodné sú metylestersulfonáty, kde R³ je C14-C16 alkyl.

Alkylsulfátové povrchovo aktívne činidlá používané v kompozíciách podľa vynálezu sú vo vode rozpustné soli alebo kyseliny vzorca ROSO3M, kde R je s výhodou C10-C24 hydrokarbyl, s výhodou alkyl alebo hydroxyalkyl majúci C10--C20 alkylovú zložku, výhodnejšie C12-C18 alkyl alebo hydroxyalkyl, a M je H alebo katión, napr. katión alkalického kovu <napr.. sodíku, draslíku a lítia). substituované alebo nesubstiuované amónne katióny ako metyl, dimetyl, a trimetylamónium a d imetylpoperdínium, a katióny odvodené od alkanolamínov ako etanolamínu,, dietanolamínu,

J ý trietanolamínu a ich zmesí a pod. V typickom prípade je dávaná prednosť alkylovým reťazcom s C12-C16 pre nižšie teploty prania (napríklad pod 50 °C) a C12-C16 alkylovým reťacom je dávaná prednosť pri vyšších teplotách prania (napríklad nad okolo 50 °C). '

Povrchovo aktívne činidlá vo ¹ forme alky lalkoxylevauých solfátov použité v kompozíciách podľa vynálazu sú vo vode rozpustné soli alebo kyseliny vzorca R0(A)mS03M> kde je R nesubstituovaná C10-C24 alkylová alebo hydroxyalky1ová skupina, majúca C10-C24 alkylovú zložku, s výhodou C12-C20 alkyl alebo hydroxyalky1, výhodnejšie C12-C18 alkyl alebo hydroxyJalkyJ, A je etoxylová alebo propoxylová jednotka, m je väčšie ako nula, v typickom prípade medzi okolo 0,5 a okolo 6, výhodnejšie medzi okolo 0,5 a3, a M ‘ je H alebo katión, ktorý môže byť napríklad kovový katión (napríklad sodíkový, draslíkový, lítiový.

vápnikový, horčíkový atd*. ), amoniový alebo substituovaný amónny katión. Sú tu uvažované alkyletoxylované sulfáty, akó i alkylpropoxy1ované sulfáty.

Konkrétne príklady substituovaných amónnych katiónov zahŕňajú katióny a kvárterne amónne metyl-, dimetyl, trimetylaoniové ióny ako tetrametylamónium a dimetylpiperdínium a katióny odvodené od alkanolamínov, napr.

monoetanolamínu, dietanolamínu a trietanolamínu, a ich zmesí.

Príkladné povrchovoo aktívne látky sú C12-C18 aJkylpolyetoxylát (1.0), sulfát, C12-C18 alky1polyetoxylá%- (2,25) sulfát. C12-C18 alkylpolyetoxylát- (3,0) sulfát a Ci₂~Ci8 alkyIpolyetoxylát(4,0) sulfát, kde M sa obvykle volí zo sodíku a draslíku.

Do detergenčných kompozícií podľa vynálezu môžu byť zahrnuté tiež iné aniónové povrchovo aktívne činidlá, užitočné pre čistiace účely. Tie môžu zahŕňať soli (vrátane; napríklad sodných, draselných, amónnych a substituovaných amónnych solí, jako nono-, di- a trietanolamínové soli) mydlá, C9-C20 lineárne alkylbenzénsulfonáty, C8-C22 primárne a sekundárne alkansulfonáty, C8-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny pripravené sulfonovaním pyrolyzovaného produktu citrátu kovov alkalických napríklad ako je opísané v Britskom patentovom spise č.l 082 179, alkylglycerolsulfonáty, oleyglycerolsulfáty, mastné acylglyceroIsulfonáty, mastné alky1fenoletylénoxidétersulfáty, parafínsulfonáty, isetionáty, ako N-acylsetionáty, acyltauraty, amidy mastných kyselín alebo metylaurid, alkylsukcinamáty a succináty monoestery sulfosukcinátu (napríklad nasýtené a nenasýtené

C12-C18 monoestery). diestery sulfosukcinátu (zvlášť nasýtené a nenasýtené C12-C18 monoestery) sulfokcinátu (obzvlášť nasýtené

N-ac.y lsarkosináty, sulfáty nenasýtené alky1polysacharidov

Cg -C14 diestéry), ako sulfáty alkylpolyglukozidov (nelónové nesú1fátované zlúčeniny sú opísané nižšie) , rozvetvené primárne alkyIsulfáty a alkylpolyetoxykarboxyláty ako zlúčeniny vzorca R0(CH2CH2 0)kCH:2C(J0-M' , kde R je

Ce~ C22 alkyl, k je celé číslo od 0 do 10 a M je katión tvoriaci rozpustnú soľ, a mastné kyseliny esterif ikované isetiunovrju kyselinou a neutrál izované hydroxidom sodným. Živicové kyseliny a hydrogenované živicové kyseliny sú tiež vhodné, ako koloíónia, hydrogenovaná kalafúna a živicové kyseliny j] a hydrogenované živicové kyseliny prítomné v tálovom oleji alebo z neho odvodené. Ďalšie príklady sú opísané v Surface Active Agents and

Detergents” (zv.I a II autorov Schwartza, Perryho a Bercha). Rad takých povrchovo aktívnych látok je tiež všeobecne opísaná v patentovom spise USA Č.3 929 678, vydanom 3 12 1975, sl. 23, r.

až sl. 29 r. 23«, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Vhodné neiónové detergenčné povnchovo aktívne činidlá sú všeobecne opísané v patentovom spise USA č.3 929 678 vydanom 30 12 1975, sl. 13, r. 14 až sl. 16 r. 6, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Príkladne, avšak neobmedzujúce triedy vhodných neiónových povrchovo aktívnych činidiel sú uvedené nižšie.

1.

Polyetylén-, polypropyléna pol y bli ty lénoxidové kondenzáty alkylfenolov. Všeobecne je dávaná prednosť polyetylénoxidovým kondenzátom. Tieto zlúčeniny zahŕňajú kondenzačné produkty alkylfenolov majúcich alkylovú skupinu obsahujúcu od okolo 6 do okolo 12 atómov uhlíka buď v priamom reťazci alebo v rozvetvenom reťazcovom usporiadaní s alkylénoxidom. Vo výhodnom prevedení je etylénoxid prítomný v množstve rovnakom od okolo 5 do okolo 25 molov etylénoxidu na mol alkylfenolu. Na trhu dostupné neiónové povrchovo aktívne činidlá tohto typu zahŕňajú Igepal™ CO-630, dodávaný GAlľ Corporat ioín, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všetky dodávané spoločnosťou Rohm and Haas Company. Tieto povrchovo aktívne látky sú všeobecne označované ako alkylfenolalkoxyláty. napr. alkylfenoletoxyláty.

2. Kondenzačné produkty alifatických alkoholov s od okoJo 1 do okolo 25 molov etylénoxidu. Alkylový reťazec alifatického alkoholu môže byť buď priamy alebo rozvetvený, primárny alebo sekundárny, a spravidla obsahuje od okolo 10 do okolo 20 aLomov uhlíka- Obzvlášť výhodné sú kondenzačné produkty alkoholov, majúcich alkylovú skupinu obsahujúcu od okolo 10 do okolo 20 atómov uhlíka s od okolo 2 do okolo 18 molmi etylénoxidu. Príklady na trhu dostupných neiónových povrchovo aktívnych činidiel tohoto typu zahŕňajú TergitolTM 15-S-9 (kondenzačný produkt C11-C15 lineárneho sekundárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu). Tergitol™24-L-6 NMV (kondenzacný produkt C12-C14 primárneho alkoholu so 6 molmi etylénoxidu s úzkym rozdelením molekulovej hmotnosti), dodávané oba Uniun Carbide Corporation. Neodol™ 45-9 (kondenzacný produkt C14-C15) lineárneho alkoholu s 9 molmi etylénoxidu), Neodol™ 23-6.5 (kondenzacný produkt C12-C13 lineárneho alkoholu s 6.5 molmi etyLénoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzačný produkt C14-C15). lineárneho alkoholu so 7 molmi etylénoxidu). Neodol™ 45-4 (kondenzačný produkt C14-C15 lineárneho alkoholu so 4 molmi etylénoxidu), dodávané spoločnosťou Shell Company, a Kyro™ EOB (kondenzačný produkt C13-C15 alkoholu s 9 molmi etylénoxidu), dodávaný Procter and Gambie Co. Tito povrchovo aktívne činidlá sú všeobecne označované ako alkyletoxylátové povrchovo aktívne činidlá.

Kondenzačné produkty etylénoxidu s hydrofóbnou zásadou.

tvorené kondenzáciou propolyenoxidu s propylénglykolom. ¹

Hydrofóbna časť týchto zlúčenín má s výhodou relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 1500 do okolo 1800 a vykazuje nerozpustnosť vo vode. Pridanie polyoxietylénových častí do tejto hydrofóbnej časti má sklon k zvýšenej rozpustnostl molekuly ako celku vo vodne a kvapalný charakter výrobku sa udržuje až do doby, keď obsah polyoxyetylénu je okolo ’ 50 % celkovej hmotnosti kondenzačného produktu s až okolo 40 molmi etylénoxidu. Príklady zlúčenín tohto typu zahŕňajú určité na trhu dostupných povrchovo aktívnych činidiel Pluronic™, dodávané BASF.

I

4. Kondenzačné produkty etylénoxidu s produktom vyplývajúcim z reakcie propylénoxidu a etyléndiamínu. Hydrofóbna časť týchto produktov pozostáva z reakčného produktu etyléndiamínu a

L prebytočného propylénoxidu a má všeobecne relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 2500 do okolo 3000. Táto hydrofóbna časť sa kondenzuje s etylénoxidom do tej miery, že kondenzačný produkt obsahuje od okolo 40 % do okolo 80 % hmotnosti polyoxyetylénu a’ má relatívnu molekulovú hmotnosť od okolo 5.000 do okolo 11.000. Príklady tohoto typu neiónového povrchovo aktívneho činidla zahŕňajú určité z na trhu dostupných zlúčenín Tetrcuic¹¹'¹, dodávané BASF.

5. Semi-polárne neiónové povrchovo aktívne činidlá sú zvláštnou kategóriou, ktorá zahŕňa vo vode rozpustné aminoxidy, obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okolo 18 atómami uhlíka a 2 časti zvolené zo skupiny pozostávajúcej z alkylových skupín a hydroxyalkýlových skupín s 1 až 3 atómami uhlíka, ďalej vo vode rozpustné fosfinoxidy obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okolo 18 atómami uhlíka a 2 časti volené zo skupiny pozostávajúcej s alkylových skupín a hydroxyalkýlových skupín s od 1 do okolo 3 atómov uhlíka, a vo vode rozpustné sulfoxidy obsahujúce jednu alkylovú časť s od okolo 10 do okol 18 atómami uhlíka a časť zvolenú zo skupiny pozostávajúcej z alkylových a hydroxyalkýlových častí s od okolo 1 do okolo 3 atómov uhlíka.

Semipolárne neiónové detergenčné povrchovo aktívne činidlá zahŕňajú amínoxidové povrchovo aktívne činidlá vzorca □

í

R³(0R⁴)xN(R⁵>2 kde R³ je alkylová, hydroxyalkylová alebo alkylfenylová skupina alebo ich zmesi obsahujúce od okolo 8 do okolo 22 atómov uhlíka, R⁴ je alkylénová alebo hydroxylalkylénová skupina, obsahujúca od okolo 2 do okolo 3 atómov alebo ich zmesi, x je od 0 do 31 a každé R⁵ je alkylová alebo hydroxy1alkylová skupina obsahujúca od okolo 1 do okolo 3 atómov uhlíka alebo polyetylénoxidová skupina obsahujúca od okolo 1 do okolo 3 atómov uhlíka. Skupiny časti i ,

R⁵ môžu byť pripojené k sebe navzájom, napríkla prostredníctvom kyslíkového alebo dusíkového atómu a vytvárať tak kruhovú štruktúru.

Tieto amínoxidové povrchovo aktívne činidlá najmä zahŕňajú Cio-Cie alkyldimetylaminoxidy a Cb-Ciz alkoxyetyld i hydroxyd.y 1aminoxidy.

6. Alkylpolysacharidy opísané v patentovom spise USA 4-4 565 647, vydanom 21 01 1986, majúce hydrofóbnu skupinu obsahujúcu od okolo 6 do okolo 30 atómov uhlíka s výhodou od okolo 10 do okolo 16 atómov uhlíka a polysacharid, napr. polyglykozid. hydroíilnú skupinu obsahujúcu od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou od okolo 1,'3 do okolo 3, najvýhodnejšie od okolo 1,3 do okolo 2.7 sacharidových jednotiek. Je možné použiť akýkoľvek redukujúci sacharid obsahujúci 5 alebo 6 atómov uhlíka, napríklad glukóza, galaktóza a za glukózylové časti môžu byť substituované galaktozylove časti (poprípade je hydrofóbna skupina pripojená na polohách 2-, 3-, 4 atď., čím sa získa glukóza alebo galaktóza na rozdiel od glukozidu alebo galaktozidu). Medzisacharidové väzby môžu byť napríklad medzi jednou polohou prídavných sacharidových jednotiek a polohami 2j·, 3-, 4- alebo 6- predchádzajúcich sacharidových jednotiek.

Poprípade, čo je však menej žiadúce, tu môže byť polyalkylénoxidový reťazec spojujúci hydrofóbnu časť a polysacharidovú časť. Výhodný alkylénoxid je etylénoxid. Typické hydrofóbne skupiny zahŕňajú alkylové skupiny, buď nasýtené alebo nenasýtené, rozvetvené alebo nerozvetvené, obsahujúce od okolo 8 do okolo 18, s výhodou od okolo 10 do okolo 16 atómov uhlíka. S výhodou je alkylová skupina nasýtená nasýtená alkylová skupina s priamym reťazcom. Alkylová skupina môže obsahovať až okolo 3 hydroxylové skupiny alebo polyalkylénoxidový reťazec môže obsahovať až okolo 10, s výhodou menej než 5 alkylénoxidových častí. Vhodné alkylpolysacharidy sú oktyl, nonydecyl, undecyldodecy1, tridecyl, tetradecyl, pentadccyl, hexadecyl. heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukozidy, galaktozidy, laktozidy, glukózy, fruktozidy, fruktózy alebo galaktózy. Vhodné zmesi zahŕňajú kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukozidy a lojové alkyJtetra-, penta- a hexag1ukoz i dy.

Výhodné alylpolyglykozidy majú vzorec

R²0(CnH2n0)t(glycozyl)x, kde R² sa volí zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, alkylfenyl, hydroxyalky1, hydroxyalkylfenyl a ich zmesi, kde alkylové skupiny t ' obsahujú od okolo 10 do okolo 18, s výhodou od okolo 12 do okolo 14 atómov uhlíka, n je 2 alebo 3, s výhodou 2, t je od 0 do okolo 10, s výhodou 0, a x je od okolo 1,3 do okolo 10, s výhodou okolo

1,3 do okolo 3 a najvýhodnejšie od okolo 1,3 do 2,7. Glykozyl je s výhodou odvodený od glukózy. Pre prípravu týchto zlúčenín sa najprv vytvorí alkohol alebo alkylpolyetoxyalkohol a po tom sa nechá reagovať s glukózovu alebo zdrojom glukózy, pre vytvorenie glukozidu (pripojenie v polohe 1-). Prídavné glykozylové jednotky môžu byť potom pripojené medzi ich polohou 1 a predchádzajúcou polohou 2-, 3-, 4- alebo 6-glykozylových jednotiek, a výhodou polohou 2-. !>

7- Povrchovo aktívne činidlá na bázi amidu mastnej kyseliny majúceho vzorec

II ’

R⁶ - C - N(R⁷)₂, kde R⁶ je alkylová skupina obsahujúca od okolo 7 do okolo 21 (s výhodou od okolo 9 do okolo 17) atómov uhlíka a každý R⁷ sa volí zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, Ci-Cg alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu, a -(C2F40)xH, kde x sa mení od okolo 1 do okolo 3. Výhodné amidy sú Ce -C20 amónne amidy, monoetariolamidy, dietanolamidy a izopropanolamidy.

V detergenčných kompozíciách podľa vynálezu môžu byt tiež zahrnuté katiónové čistiace povrchovo aktívnej činidlá. Katiónové povrchovo aktívne činidlá zahŕňajú amónne povrchovo aktívne činidlá ako alkyldimetylamoniumhalogenidy, a tieto povrchovo aktívne činidlá majúce vzorec [R²(0R³)y] [R⁴(OR³ )_y]2R⁵N⁺Xkde R² je alkylová alebo alkylbenzylová skupina do okolo 18 atómov uhlíka v alkylovom reťazci.

majúca pričom volí zo skupiny od okolo 8 tiež R³ sa pozostávajúcej z -CII2CII2-. CHaClKCIfo)-CH₂CH(Cll2 0H)-. -CH2CH2CH2a ich zmesí, pričom každý R⁴ sa volí zo skupiny pozostávajúcej benzyl, kruhových štruktúr -CH2 CH0H-CH0HC0R⁶ CHOHCH2OH, z Ci -C4 tvorených kde R⁶ alkyl, Ci -Cg liydcoxy a lky 1, spojením dvoch skupín R⁴, je akákoevek hexóza alebo okolo 1000, hexózový polymér majúci relatívnu molekulovú hmotnosť menšiu ako keď y nie je 0, R⁵ je to isté ako R⁴ alebo a vodík je alkylový reťazec, kde celkový počet atómov uhlíka R²

P1us R⁵ nie je viac ako 18, pričom každé y je od 0 do okolo 10 a súčet hodnôt y je od 0 do okolo 151 a X je akýkoľvek zlúči teľný anión.

Iné katiónové povrchovo aktívne činidlá, tu použiteľné sú tiež opísané v patentovom spise USA č.4 228 044, vydanom 14 10 1980, na_ŕktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Okrem vyššie uvedených môžu byť vdetergenčných kompozíciách podľa vynálezu zahrnuté aj iné povrchovo aktívne činidlá. Tieto povrchovo aktívne činidlá môžu byť v širšom zmysle opísané ako alifatické deriváty sekundárnych alebo terciárnych amidov, alebo alifatické deriváty heterocyklických a terciárnych amidov, v ktorých môže mať alifatický radikál priamy alebo rozvetvený reťazec. Jeden z alifatických substituentov obsahuje aspoň okolo 8 atómov uhlíka, v typickom prípade od okolo 8 do okolo 18 atómov uhlíka, a najmenej jeden obsahuje aniónovú solubi1izačnú skupinu pre rozpúšťanie vo vode, napríklad karboxylovú, sulfonátovú alebo sulfátovú skupinu. Príklady amfolityckých povrchovo aktívnych činidiel sú uvedené v patentovom spise USA č.3 929 678 vydanom 30 12 1975, sl. 19, r. 18-35, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Do detergenčných kompozícií podľa vynálezu môžu byť zahrnuté tiež povrchovo povrchovo aktívne činidlá s obojetnými iónmi. Tieto povrchovo aktívne činidlá môžu byť v širšom zmysle opísané ako deriváty sekundárnych a terciárnych amínov, alebo deriváty kvartérnych amónnych, kvartérnych fosfoniových alebo terciárnych aulfoniových zlúčenín. Príklady povrchovo aktívnych činidiel s obojetnými iónmi sú uvedené v patentovom spise USA č.3 929 678 vydanom. 30 12 1975, sl. 19, r. 38, až s. 22, r. 48, na ktorý sá tu odvolávame ako na súčasť popisu. ’

Amfolitické povrchovo aktívne činidlá a povrchovo aktívne Činidlá s obojetnými iónmi sa spravidla používajú v kombinácii s jedným alebo viac aniónových alebo neiónových povrchovo aktívnych činidiel.

V kompozíciách podľa vynálezu môžu byť výhodne použité polyniérne dispergačné činidlá- Tieto materiály môžu napomáhať pri riadení vápnikovej a horčíkovej tvrdosti. Vhodné polymérne dispergačné činidlá zahŕňajú polymérne polykarboxylaty a jaolyety lénglykoly, 1 keď môžu byť použité tieý iné materiály 'známe v odbore. Predpokladá sa, a nie sme pritom viazaní teóriou, že polymérne dispergačné činidlá podporujú celkovú účinnosť aktivačného činidla detergentu, ak sú použité v kombinácii s inými aktivačnými prísadami (zahŕňajúcimi polykarboxyláty nižšej relatívnej molekulovej hmotnosti), brániacom v raste kryštálov, peptizácii časticových nečistôt a bránením opätovnému ukladaniu.

'1

Kompozície podľa vynálezu budú, obsahovať najmenej okolo 0,5 %, s výhodou od okolo 2 % do okolo 5 % polymérneho dispergačného činidla.

Polykarboxylátové materiály, ktoré môžu byť použité ako polymérne dispergačné činidlo v kompozíciách podľa vynálezu, sú tieto polyméry alebo kopolyméry, ktoré obsahujú najmenej hmôt. % monomérnych jednotiek všeobecného vzorca.

okolo 60

Z

I c-kde X, Y a Z sa každé volí zo skupiny pozostávajúcej metylovej, karboxylovej, karboxymetylovej, hydroxylovej a hydroxymetylovej skupiny, M je katión schopný tvoriť soľ, a n je od okolo 30 do okolo 400. S výhodou je X vodík alebo hydroxy1, Y je hydroxy1 alebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík. alkalický kov, amónium alebo substituované amónium.

Polymérne polykarboxylátové materiály tohoto Lypu môžu byť pripravené polymeráciou alebo kompolymeráciou vhodných nenasýtených monomérov, s výhodou v ich kyslej forme. Vhodné monomérne východiskové materiály zahŕňajú akryláty, maleináty, fumaráty, itakonáty, akonitáty, mesakonáby, citrakonaty a metylénmalonáty. Zodpovedajúce nasýtené monomérne kyseliny, ktoré môžu byť polymerované pre vytvorenie vhodných polymérnych polykarboxylátov, zahŕňajú kyselinu) akrylovú. kyselinu maleinovú (alebo anhydrid kyseliny maleinovej¹), kyselinu fumarovú, kyselinu itakonovú, kyselinu akonitovú, kyselinu mesakonovú, kyselinu citrakonovú a kyselinu metylénmalonovú. Prítomnosť monomérnych segmentov, obsahujúcich nekarboxylátove radikály. ako vyinylmetyléter, styrén, etylén atď., je vhodná za predpokladu, že také segmenty netvoria viac než okolo 40 hmôt.

Obzvlášť vhodné polymérne polykarboxylaty môžu byť odvodené od kyseliny akrylovej. Také polyméry na bázi kyseliny akrylovej, ktoré sú užitočné v kompozíciách posULa vynálezu, sú vo vode rozpustné soli polymerovanej kyseliny akrylovej. Priemerná realatívna molekulová hmotnosť takých polymérov v kyselinovej forme je s výhodou rozpätia od okolo 2000 do 10 000, výhodnejšie, od okolo 4000 do 7000 a najvýhodnejšie od okolo 4000 do okolo 5000. Vo vode rozpustné soli takých polymérov kyseliny akrylovej môžu zahŕňať napríklad soli alkalických kovov, amónne a substituované amónne soli. Rozpustné polyméry tohoto typu sú známe materiály. Použitie polykarboxylátov tohoto typu v detergenčných kompozíciách je opísané napríklad v patentovom spise USA č.3 308 067, vydanom 07 03 1967, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Ako výhodná zložka dispergačného činidla a činidla zabraňujúceho opätovnému ukladaniu môžu byť tiež použité kopolyméry na bázi kyseliny akrylovej a maleinovej. Také materiály zahŕňajú vo vode rozpustné soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleinovej. Priemerná relatívna molekulová hmotnosť takých kopolymérov v kyslej forme sa s výhodou pohybuje od okolo 2000 do 100 000, s .výhodou od 5000 do 75 000, najvýhodnejšie od okolo 7000 do okolo 65 000. Pomer akrylátových segmentov k maleinátovým segmentom v kopolyméroch sa bude spravidla pohybovať od okolo 30^:1 do okolo 1=1, výhodnejšie od okolo 10=1 do 2^:1- Vo vode rozpustné soli takých kopolymérov kyseliny akrylovej a maleínovej môžu zahŕňať napríklad suli alkalických kovov, amónne a substituované amónne soli. Rozpustné kopolyméry akrylátu a maleinátu tohoto typu sú známe materiály, ktoré sú opísané v Európskej patentovej prihláške č.66915. zverejnenej 15 12 1982, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Iný polymérriy materiál, ktorý môže ^: byt zahrnutý, je polyetylénglykol (PEG). PEG sa môže vyznačovať účinnými vlastnosťami dispergačného činidla, ako i pôsobiť ako činidlo pre odstraňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovaniu opätovnému ukladaniu^ Typické rozpätie relatívnych molekulových hmotností pre tieto účely sa pohybujú od okolo 500 do okolo 100 000, s výhodou od okolo 1000 do okolo 50 000 a najvýhodnejšie ad okolo 1500 do okolo 10 000.

Kompozície podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať anorganické alebo organické aktivaČné prísady pre napomáhanie pri riadení minerálnej tvrdostiObsah aktivačnej prísady sa môže v širokých medziach v závislosti na konečnom použití kompozície a jej požadovanej fyzikálnej forme. Kvapalné formulácie v typickom prípade obsahujú od okolo 5 % do okolo 50 %, typickejšie od ókolo 5 % do okolo 30 % hmotnosti aktivačnej prísady detergentu. Granulované formulácie v typickom prípade obsahujú aktivačné prísady v množstve od okolo 10 % do okolo 80 %. typickejšie od okolo 15 % do okolo 50 % hmotnosti. Nie je tým však myslené, že by boli vylúčené nižšie alebo vyššie úrovne aktivačnej prísady.

Anorganické aktivačné prísady zahŕňajú, bez toho aby sa však týmito látkami obmedzovali, alkalické kovové soli, amónne soli a a1kano1amónne soli polyfosfátov (napríklad tri polyfosfáty, sklové pyrofosfáty a kyselinu, silikáty.

polymérne meta-fosfáty), uhličitany (zahŕňajúce fofonáty, fytovú bikarbonáty a seskvikarbonáty), sulfáty a použité borátové aktivačné aluminosi1ikáty.

Rovnako môžu byť prísady, ako i aktivačné prísady obsahujúce materiály tvoriace boráty, ktoré môžu vytvoriť boráL v podmienkach skladovania detergentu alebo v podmienkach prania (ďalej označované súhrnne borátové aktivačné prísady). S výhodou sú v kompozíciách podľa vynálezu, určených pre použitie pri teplotách prania pod okolo 50 °C, zvlášť pod okolo dO °(ľ.', použité neborátové aktivačné prísady.

I

Príklady silikátových aktivačných prísad sú silikáty alkalických kovov, obzvlášť tie, ktoré majú pomer SiO2^:Na2Ú v rozpätí od 1.6=1 do 3.2=1, a vrstevnaté silikáty, akú sú vrstevnaté silikáty sodné opísané v patentovom spise USA č. 4 664 839 vydaný 12 05 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Tiež však môžu byť použité iné silikáty, ako napríklad si 1 ikát ,<· horečnatý. ktoré môžu slúžiť ako perliace činidlo v granulovaných formuláciách, ako stabilizačné činidlo pre

J kyslíkové bielidlá a ako zložka v systéme pre ovládanie tvorvy peny.

I • Príklady uhličitanových aktivačných prísad sú uhličitany kovov alkalických zemín a alkalických kovov, zahŕňajúce uhličitan sodný /a seskviuhličitan sodný a ich zmesi s ultrajemným uhličitanom vápenatým, ako je opísané v nemeckej patentovej prihláške č.2 321 001 zverejnenej 15 11 1973, na ktorú sa tu j odvolávame ako na súčasť popisu.

)

I ! Obzvlášť vhodné pre použitie v detergenčných kompozíciách i podľa vynálezu sú aluminosi1ikátové aktivačné prísady.

Ϊ j A1uminos i 1ikátové aktivačné prísady^fmajú veľký význam vo väčšine j v súčasnej dobe predávaných vysoko účinných detergenčných ^! kompozíciách, a môžu tiež vytvoriť významnú aktivačnú prísadu v > · I kvapalných detergenčných formuláciách. Aluminosi1ikátové ' aktivačné prísady zahŕňajú tie, ktoré majú empirický vzorec ! M_zCzA102-ySiOz), kde M je sodík, draslík, amónium alebo substituované amónium, z je od okolo 0,5 do okolo 2a y je 1. Tento materiál má výmennú kapacitu na horčíkové ióny najmenej okolo 50 mi 1igramekvivalentov tvrdosti CaC03 na gram bezvodného aluminos i 1ikátu. Výhodné aluminosi 1ikáty sú zeolitové aktivačné prísady, ktoré majú vzorec

Na [ (A102 )z(SiO2 íy-xIIzCl, t

kde z a y sú celé čísla najmenej 6, molárny pomer z ku y je v e

rozpätí od 1.0 do okolo 0.5, a x je celé číslo od okolo 15 do okolo 264.

Vhodné aluminosi1ikátové iónomeničové materiály sú dostupné na trhu. Tieto aluminosi 1ikáty môžu mat kryštalickú alebo amorfnú štruktúru a môže ísť o v prírode sa vyskytujúce aluminosi 1ikáty alebo aluminosi1ikáty odvodené synteticky. Spôsob výroby aluminosi 1ikátových iónomeničových materiálov je opísaný v patentovom spise USA č.3 985 669, vydanom 12 10 1976, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Výhodné syntetické kryštalické iónomeničové aluminosi1ikáLové materiály sú dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B) a Zeolite X. V obzvlášť výhodnom prevedení má kryštalický a1uminos i 1 ikátový iónomeničový materiál vzorec;

Naia [ (AlOz )12 (S1O2 )12] .XH2O kde x je od okolo 20 do okolo 30, obzvlášť okolo 27. Tento materiál je známy ako Zeolite A. S výhodou má aluminosi1ikát veľkosť častíc okoío 0,1-10 mikrónov v priemere.

f

Konkrétne príklady polyfosfátov sú tripolyfosfáty alkalických kovov, sodný, draselný a amónny pyrofosfát, sodný a draselný ortofosfát, sodný polymetafosfát, v ktorom stupeň 'polymerizácie sa pohybuje v rozpätí od okolo 6 do okolo 21, a soli kyseliny fytovej.

J

Príklady aktivačných prísad na bázi fosfonátových solí sú vo vode rozpustné soli atán-l-hydroxy-1, 1-diLf osf oná t, obzvlášť sodné a draselné soli, vo vode rozpustné soli kyseliny metylendi fosfonovej, napríklad tri-sodné a tri-draselné soli a vo vode rozpustné soli substituovaných metyléndifosfónových kyselín, ako je etylidén-, izopropy1idén- a benzy1idén-fosfonát tri-sodný alebo tri-draselný, a halogén-mety1idén-fosfonáty. AktivaČné prísady na bázi fosfonátových solí vyššie uvedeného typu sú opísané v patentovom spise USA č.3 159 581 vydanom 01 12 1964 a 3 213 030 vydanom 19 10 1965, patentovom spise USA c.3 422 021 ŕ

spise USA č-4 663 071. vydanom 05 05 1987.

Vhodné éterpolykarboxyláty tiež zahŕňajú cyklické zlúčeniny obzvlášť alicyklické zlúčeniny, ako sú zlúčeniny opísané v patentových spisoch USA č.3 92 679, 3 835 163, 4 158 635. 4 120

874 a 4 102 903, na všetky ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Iné užitočné detergenčné aktívne látky zahŕňajú éterhydroxypolykarboxyláty reprezentované štrukúrou

H0-[C(R)CCOOM)-C(R)(COOM)-Ol_n-H kde M je vodík alebo katión, tvoriaci výslednú soľ vo vo vode rozpustnej forme. s výhodou alkalický kov, amónny alebo substituovaný amónny katión, n je od okolo 2 do okolo 15 (s | výhodou je n od okolo 2 do okolo 10, výhodnejšie je n v priemere od okolo 2 do okolo 4) a každý R je zhodný alebo odlišný a volí j sa z vodíku, C1-C4 alkylu alebo C1-C4 substituovaného alkylu (s _:l j výhodou je R vodík).

i

Ešte ďalšie polykarboxyláty zahŕňajú kopplyméry anhydridu kyseliny maleinovej s etylénom alebo viny1mety1éterom, 1, 3, 5-trihydroxybenzén-2, ,4, 5-trisulfónovú kyselinu a karboxymetyloxyjantárovou kyselinou. Organické polykarboxylátové aktivačné í prísady tiež zahŕňajú rôzne alkalické kovy, amónne a j substituované amónne soli polyoctových kyselín. Príklady í

j aktivačných solí polyoctových kyselín sú sodné, draselné, litné, amónne a substituované amónne soli etyléndiamíntetraoctové kyseliny a nitri lotrioctové kyseliny.

Tiež sú vhodné polykarboxyláty ako sú kyselina mellitová, kyselina jantárová, kyselina polymaleinová, kyselina benzén-1.3,5-trikarboxylová. kyselina benzén-penta-karboxylová, kyselina karboxymetyloxyjantárová a ich rozpustné soli.

I

Citrátové aktivačné prísady, napr. kyselina citrónová a jej

- 28 ~ rozpustné soli (obzvlášť sodné), sú polykarboxylátové akčivačné prísady zvláštnej dôležitosti pre vysoko účinné kvapalné detergenčné formulácie, ale môžu byť tiež použité v granulovaných kompozíciách, Vhodné soli zahŕňajú kovové soli ako sú sodné, litné a draselné soli, ako i amónne a substituované amónne suli.

Iné karboxylátové aktivačné prísady zahŕňajú karboxyluvané cukry, opísané v patentovom spise USA č. 3 723 322, vydanom 28 03 1973, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Tiež vhodné v detergenčných kompozíciách podľa vynálezu sú

3,3-dikarboxy-4-oxá-l,6-hexanodioaty a príbuzné zlúčeniny opísané v patentovom spise USA č.4 566 984, vydanom 28 01 1986, rta ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Vhodné aktivačné prísady na bázi kyseliny jantárovej zahŕňajú C5-C20 alky1 jantárové kyseliny a ich soli. Obzvlášť vhodná zlúčenina tohoto typu je dodeceny1 jantárová kyselina. Alky1 jantárové kyseliny majú v typickom prípade všeobecný vzorec R-CH(C00H)Cll2 (COOH), t. j. deriváty kyseliny jantárovej, kde R je uhľovodík, napr. Cio-Czo alkyl alebo aTkenyl, s výhodou C12-C16 alebo kde R môže byť substituované hydroxylom alebo sulfo-', sulfoxy- alebo sulfonovými substituentami, z ktorých všetky sú r ' 1 opísané vo vyššie uvedených patentoch.

Sukcinátové kativačné prísady sú s výhodou používané vo forme ich vo vode rozpustných solí, zahŕňajúcich sodné, draselné, amónne a alkanolamónne soli.

Konkrétne príklady sukeinátových aktivačných prísad zahŕňajú laurylsukcinát, myristyl^ukcinát, palmitylsukcinát,

2-dodecylsukcinát (najvýhodnejší), 2-pentadecenylsukcinát, a pod. Laurylsukcináty sú prednostnými aktivačnými prísadami v tejto ít t“ skupine a sú opísané v Európskej patentovej prihláške.86200690.5/ /0-200-236, zverejnenej 05 11 1986.

Príklady užitočných aktivačných prísad zahŕňajú tiež karboxymetyloxymalonát sodný a draselný, karboxymetylsukcinát, vo ' J ·' ¹ vode rozpustné polyakryláty (tieto polyakryláty, majúce relatívne molekulové hmotnosti až okolo 2000, môžu byť tiež účinne použité ako dispergačné látky), a kopolyméry anhydridu kyseliny maleinovej s viny1mety1éterom alebo etylénom.

i

Iné vhodné polykarboxyláty sú polyacetalkarboxyláty opísané v patentovom spise USA č.4 144 226, vydanom 13 £3 1979, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Tieto polyacetalkarboxyláty môžu byť pripravené tak, že sa uvedú do, vzájomného styku za podmienok polymerizácie. Výsledný polyucctalkarboxylát-ester je potom pripojený k chemicky stabilným koncovým skupinám pre stabilizovanie polyacetalového karboxylátu proti urýchlenej depolymerizácii v alkalickom roztoku, prevedie sa na zodpovedajúcu soľ a pridá sa k povrchovo aktívnemu činidlu.

ir < Polykarboxylátové aktivačné činidlá sú tiež opísané v patentovom spise USA č.3 308 067, vydanom 07 03 1967, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Také materiály zahŕňajú vo vode rozpustné soli homo- a kopolymérov alifatických karboxylových kyselín ako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakónová a metylénmalonová.

Môžu byť tiež použité iné aktivačné prísady známe v odbore, napríklad monokarboxylove kyseliny, a ich rozpustné soli, majúce dlhoreťazcové hydrokarbyly. Tie tiež zaháňajú materiály všeobecne označované ako mydlá. V typickom prípade sú použité dĺžky reťazcov C10-C20- Hydrokarbyly môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.

V detergenčných formuláciách môžu byť ďalej zahrnuté enzýmy pre rad účelov, vrátane odstraňovania škvŕn na bázi proteínov, cukrov alebo triglyceridov, a napríklad pre zabránenie prenosu uniknutého farbiva. Použité enzýmy môžu zahŕňať proteázy, amylázy. lipázy, celulázy a peroxidázy, ako i ich zmesi. Môžu byť akéhokoľvek pôvodu, akó rastlinného, živočíšneho, bakteriálneho, hubového alebo kvasinkového pôvodu, ich voľba sa však riadi radom faktorov, ako je pH aktivita alebo optimálna stabilita, tepelná stabilita, stálosť vzhľadom k aktívnym detergenčným látkam.

aktivačným prísadám atď. Z tohoto hľadiska je dávaná prednosť enzýmom bakteriálneho a hubového pôvodu, ako bakteriálne amylázy a proteázy a celulázy hubového pôvodu.

Vhodné príklady proteáz sú subtilisiny, ktoré sa získavajú zo zvláštnych kmeňov B.subtilis a B.1icheniforms. Iná vhodná proteáza sa získa z kmeňa Bacilus, majúceho maximálnu aktivitu v pásme pH 8-12, vyvinutého a predávaného Novo Industries A/S pod zaps.ochr.zn. Esperase. Príprava tohto enzýmu a analogických enzýmov je opísaná v britskom patentovom spise č.l 243 78a. Proteolytické enzýmy vhodné pre odstraňovanie škvŕn na bázi. proteínov, ktoré sú na trhu dostupné, zahŕňajú enzýmy predávané pod obchodnými názvami ALCALASE™ a SAVINASE™ spoločností Novo Industries A/S (Dánsko) a MAXATASE™ od Bio-Synthetics, Inc. (Holandsko).

Zaujímavé v kategórii proteolytických enzýmov, obzvlášť pre

-t kvapalné detergenčné kompozície, sú enzýmy označované tu ProLease A' a Protease B. Protease A s spôsoby jeho prípravy sú opísané v Európskej patentovej prihláške 130 756, zverejnenej 09 01 1985, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Protease B je proteolytickýenzým, ktorý sa líši od enzýmu Protease A v tom, že má leucin substituovaný tyrosinom v polohe 217 vo svojom aminokyselinovom slede. Enzým Protease B je opísaný v Európskej patentovej prihláške č. 130 756, zverejnenej 01 01 1985, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

1' ’ Amylázy zahŕňajú napríklad alfa-amylázy získané zo zvláštneho kmeňa B.1icheniforms, opísanej podrobnejšie v britskom patentovom spise č.l 296 839, na ktorý sme sa už vyššie odvolali ako na ^! súčasť popisu. Amylolitické proteíny zahŕňajú napríklad látky RAPIDASE™ od Internacionál Bio-Synthetics, Incs. a TERMAMYL™ od Novo Industries.

Celulázy použiteľné v rámci vynálezu zahŕňajú celulázy ako bakteriálneho, tak aj hubového pôvodu. S výhodou majú optimálnu pH medzi 5 až 9,5. Výhodné celulázy sú opísané v patentovom spise USA č.4 435 307, vydanom 06 03 1984, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu, ktorý opisuje celulázu hubového f

pôvodu, vyrobenú z Humicola insolens. Vhodné celulázy sú tiež opísané v britských patentových spisoch GB-A-2 075 028 a GB-A-2 095 275 a v nemeckom patentovom spise DE-OS-2 247 832.

Príklady takých celuláz sú celulázy vyrobené z kmeňa Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), obzvlášť kmeňa Humicola DSM 1800, a celulázy vyrobenej hubou Bacilus N alebo hubou produkujúcou celulázy 212, patriace do rodu Aeromonas, a celulázy extrahované z hepatopankreatu morského mäkkýša (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzýmy pre použitie v detergentocli zahŕňajú lipázy vyrobené mikroorganizmami skupiny Pseudomonas, ako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, opísané v britskom patentovom spise č.l 372 034, na ktorý sa tu odvolávame.

Vhodné lipázy zahŕňajú lipázy, vykazujúce pozitívnu imunolgockú reakciu s protilátkou lipázy, vyrobenej mikroorganizmom Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Táto lipáza a spôsob jej výroby sú opísané v japonskej patentovej prihláške č.53-20487, zverejnenej 24 02 1978. Táto lipáza je k dispozícii od Amano Pharmaceutica1 Co-Ltd., Japonsko pdo označením Lipase P Amano, ďalej označovaným ako ako Amano-P. Takéto lipázy podľa vynálezu by mali vykazovať pozitívnu imunologickú vzájomnú reakciu s. Amano-P protilátkou, pri použití štandartnélio a dobre známeho imunodifúzneho postupu podľaOuchterlunyha (Acta.Med.Scan., 133, str- 76-79. 1950).

Tieto lipázy a spôsob pre ich imunologickú vzájomnú reakciu s Amano-P, sú tiež opísané v patentovom spise USA č.4 707 291, vydanom 17 11 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Typické prípady tejto lipázy sú Amano-P lipáza, lipáza ex Pseudompnas fragu FERM P 1339 (dostupná pod označením Amano-B), ,· lipáza ex Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (dostupná pod označením Amano-CES), lipázy ex Chromobacter viscosum, napr. Chromobacter viscosum var.1ipolyticum NRRLB 3673, na trhu dostupná od Toyo Jožo Co., Japonsko a ďalej Chromobacter viscosum íipázy od U.S- Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko, a lipázy ex Pseudomonas gladiol i. í

Peroxidázové enzýmy sú používané v spojení so zdrojmi kyslína, napr. peruhličitanom, perborátom. pers íranom, peroxidom vodíka atď. Sú používané pre bielenie roztokov, t.j. pro zabránenie prenosu farbív alebo pigmentov odobratých zo substrátov behom pracích operácií na iné substráty v pracom roztoku. Peroxidázové enzýmy sú v odbore známe a zahŕňajú < napríklad chrenovú peroxidáciu. Detergenčné kompozície obsahujúce peroxidáciu sú opísané napríklad v PCT medzinárodnej prihláške * VO/099813, zverejnenej 19 10 1989 na ktorú sa tu odvolávame.

Široká škála enzýmových materiálov a prostriedky pre ich vpracovanie do syntetických detergnnýuh granúl í je tiež opísaná v patentovom spise USA č.3 553 139, vydanom 05 01 1971, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Enzýmy sú ďalej opísané v patentovom spise USA č.4 507 219, vydanom 18 07 1978 a v patentovom spise USA č.4 507 219, vydanom 26 03 1985, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Enzýmové materiály použiteľné ako kvapalné detergenčné formulácie, a ich vpracovanie do takých formulácií, sú opísané v patentovom 'spise spise USA č.4 261 868, vydanom 14 04 1981, na ktorý sa tu tiež odvolávame ako na súčasť popisu.

Enzýmy sa normálne vpravujú v množstvách dostatočných pre zaistenie až okolo 5 mg hmotnosti, vypyckejsie od okolo 0,5 mg do okolo 3 mg aktívneho enzýmu na gram kompozície.

Pre granulárne detergenty sú enzýmy s výhodou povliekané alebo upravované do perličiek pomocou prísad interných vzhľadom k enzýmom pre minimalizovanie tvorby prachu a pre zlepšenie skaldovacej stálosti. Postupy pre dosahovanie? tohto cieľa sú v odbore dobre známe. V kvapalných formuláciách sa s výhodou používajú stabilizačné postupy pre enzýmy. Jeden postup stabilizácie enzýmu vo vodných roztokoch, napríklad spočíva v použití voľných vápnikových iónov zo zdrojov, ako jé acetát vápenatý, mravečnan vápenatý a proprionát vápenatý. Vápnikove ióny môžu byt použité v kombinácii so soľami krátkoreťazcových karboxylových kyselín, napríklad mravenčany, viď napr. patentový spis USA č.4 318 818, vydaný 09 03 1982, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Bolo tiež navrhunuté používať polyoly ako glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholy, dialkylglykoétery, zmesi viacmocných alkoholov s polyfunkčnými alifatickými amínmi ‘(napr. alkanolamíny ako dietanolamin, trietanolamín, di-izopŕopanolamín atď.) a kyselinou boritou alebo boritan alkalického kovu. Postupy stabilizácie enzýmov sú ďalej opísané a vysvetlené formou príkladu v patentovom spise USA č.4 261 868, vydanom 14 04 1981 a patentovom spise USA č.3 600 319 vydanom 17

1971, na ktoré sa tu na oba odvolávame ako na súčasť popisu a zverejenéj Európskej patentovej prihlášky

č.O

199 305 (č.86200586.5), zverejnenej

10 1986. Je dávéiná prednosť stabilizátorom neobsahujúcim kyselinu bori tú a boráty.

Enzýmuvé stabilizačné systémy sú tiež

USA č.4 261 868, č.3 600 319 opísané napr. v patentových spisoch

č.3 519 570.

Detergenčné kompozície podľa vynálezu môžu obsahovať bielidlá a bieliace kompozície obsahujúce bielidlo a jeden alebo viac aktivátorov bielenia. Ak sú prítomné, budú bieliace zlúčeniny v typickom prípade od okolo 0,1 do okolo 20 typyckejšie od okolo 1 % do okolo 10 % detergenčnej kompozície.

Všeobecne sú bieliace zlúčeniny v nekvapaIných formuláciách, napr. granulovaných formuláciách, fakultatívne zložky. Ak sú prítomné, bude obsah aktivátorov bielenia v typickom prípade od okolo 0,1 do okolo 60 %, typickejšie od okolo 0,5 do okolo 40 % bieliacej kompozície.

Bielidlá používané v kompozíciách podľai vynálezu môžu byť akékoľvek bielidlá vhodné pre detergenčné kompozície v čistení textil i Λ čistení tvrdých povrchov alebo akýchkoľvek iných čistiacich účeloch, ktoré sú teraz známe. Tie; zahŕňajú kyslíkaté bielidlá ako i iné bielidlá. Pre pracie podmienky pod okolo 50 °C, obzvlášť pod okolo 40 °C, je dávaná prednosť tomu, aby kompozície podľa vynálezu neobsahovali boráty alebo materiál, ktorý môže vytvárať na mieste borát za podmienok skaldovania detergentu a v pracích podmienkach. Za týchto podmienok je tiež dávaná prednosť tomu, či sa použije bezborátové bielidlo alebo bielidlo netvoriace boráty. S výhodou sú detergenty pre použitie pri týchto teplotách v podstate zbavené borátov alebo materiálov, tvoriacich boráty. V tejto súvislosti sa rozumie pod pojmom v podstate zbavené borátov alebo materiálov tvoriacich boráty”, že kompozícia obsahuje nie viac než okolo 2 hmôt. % akéhokoľvek typu materiálu obsahujúceho alebo tvoriaceho borát a s výhodou nie viac ako 1 výhodnejšie 0 %.

Jedna kategória bielidla, ktoré môže byť použité, zahŕňa • bielidla na bázi peroxykarboxylových kyselín a ich solí. Vhodné príklady tejto triedy bielidiel zahŕňajú monoperoxyfta lát hexahydrát, horečnatú soľ kyseliny meta-chloroperbenzeoovej, kyselinu 4-nonylamín-4-oxoperosymaselnú a kyselinu diperoxydodekanediovú. Také bielidlá sú opísané v patentovom spise USA č.4 483 781, vydanom 20 11 1984, patentovej prihláške USA č. 740 446 podanej 03 06 1985, Európskej patentovej prihláške č. 0 133 354, zverejnenej 20 02 1985 a patentovom spise USA č-4 412 934 vydanom 01 11 1983, na ktoré sa tu na všetky odvolávame ako na súčasť popisu. Bielidlá, ktorým je dávaná výrazná prednosť, tiež zahŕňajú kyselinu 6-nonylamíno-6-oxoperoxykaprónovú, ako je opísané v petentovom spise USA č.4 634 551, vydanom 06 01 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Iná kategória bielidiel, ktoré je možné použiť, zahŕňa halogénové bielidlá. Príklady hypohalitových bielidiel napríklad zahŕňajú kyselinu trichloro-izokyanoiuočovú a sodné a draselné dichloroizokyanuráty a N-chloro- a N-bromo-alkansulfoani idy. Také materiály sa normálne pridávajú v množstve 0,5-10 hmôt. % do hotového výrobku, s výhodou 1-5 hmôt. %.

Mqžu byť použité tiež peroxidové bielidlá. Vhodné peroxidové bieliace zlúčeniny napríklad zahŕňajú peroxyhydrát uhličitanu sodného, peroxyhydrát pyrof osíjorečnanu sodného, peroxyhydrát e

močoviny a peroxid sodný. —

Peroxidové bielidlá sú s výhodou kombinované s aktivátormi bielenia, ktoré vedú k tvorbe perkyseliny zodpovedajúcej aktivátoru bielenia priamo vo vodnom roztoku (t . j - behom pracieho procesu)Prednostné aktivátory bielenia vpravované do kompozícií podľa vynálezu majú všeobecný vzorec:

II

R - C - L kde R je alkylová skupina, obsahujúca od okolo 1 do okolo 18 atómov uhlíka, pričom najhlhší lineárny a1kýlový reťazec vybiehajúci od karbonylového uhlíka a zahŕňajúci ho obsahuje od okolo 6 do okolo 10 atómov uhlíka, a L je odstupujúca skupina, ktorej konjugovaná kyselina má pK_a v rozpätí od okolo 4 do okolo 13. Tieto aktivátory bielenia sú opísané v patentovom spise USA č.4 915 854, vydanom 10 04 1990, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu, ako i v patentovom spise USA č.4 412 934, πει ktorý sme sa už odvolávali vyššie.

Bielidlá iné ako kyslíkaté bielidlá sú tiež známe v odbore a môžu byť v danom prípade použité. Jeden typ nekysííkatého bielidlá, ktorý je obzvlášť zaujímavý, zahŕňa fotoakl.ivované bielidlá, ako sú sulfonované ftalokyaníny zinku a hliníkÍ·.. Tieto materiály sa môžu ukladať na substráte behom praciehu procesu. Po ožiarení svetlom, v prítomnosti kyslíka, ako po zavesení látok a sušení na dennom svetle, je sulfónovaný ftalokyanín zinounantý aktivovaný a v. dôsledku toho sa substrát bieli. Prednostný ftalokyanín zinočnantý a fotoaktivovaný bieliaci proces sú opísané v patentovom spise USA č.4 033 718, vydanom 05 07 1977, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. V typickom prípade budú detergenčné kompozície obsahovať od okolo 0,025 % do okolo 1,25 % hmotnosti sulfonovaného ftalokyanínu zi nočnátélio36

Pri realizácii vynálezu je možné použiť akékoľvek činidlá pre uvoľňovanie nečistôt, ako sú známe odborníkom v obore. Polymérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt sa vyznačujú tým, že majú ako hydrof1Iné segmenty pre hydrofi 1izáciu povrchu hydrofóbnych vlákien, ako je polyester a nylon, a hydrofóbne segmenty, pre ukladanie na hydrofóbnych vlákien a pre zostávanie v spojenom stave behom dokončenia pracích alebo máchacích cyklov, takže slúžia ako zakotvenie pre hydrofi Iné segmenty. Tým sa umožní, aby škvrny, objavujúce sa po ošetrení činidlom pre uvoľňovanie nečistôt mohli byť jednoduchšie čistené v neskorších pracích postupoch. I keď môže byť prospešné používať polymérne >

činidlá pre uvoľňovanie nečistôt v akejkoľvek tu preberanej detergencnej kompozícii, obzvlášť tie kompozície, ktoré sa používajú pre pracie a iné použiatia, kde je potrebné odstránenie mastnoty a oleja z hydrofóbnych povrchov, môže zvýšiť účinnosť mnohých z bežnejšie používaných typov polymérnych činidiel pre uvoľňovanie nečistôt prítomnosť amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny v detergenčných kompozíciách. Aniónové povrchovo aktívne činidlá vzájomne zasahujú so schopnosťami určitých činidiel pre uvoľňovanie nečistôt ukladať sa na hydrofóbnych povrchoch a tu sa prychytávať. Tieto polymérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt majú neiónové hydrofi Iné segmenty alebo hydrofóbne segmenťy, ktoré sú interaktívne s aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami.

Kompozície, u ktorých je možné získať zvýšenú účinnosť polymérneho činidla pre uvoľňovanie nečistôt použitím amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny sú tie, ktoré obsahujú aniónový systém povrchovo aktívneho činidla, činidlo pre uvoľňovanie nečistôt, ktoré je interaktívne s aniónovým povrchovo aktívnym ^J Λ činidlom a množstvo amidu polyhydroxy-mastne’j kyseliny (ΡΕΑ) podporujúcej činidlo pre uvoľňovanie nečistôt,, kde (D i ne trakcia medzi činidlom pre uvoľňovanie nečistôt a aniónovým systémom povrchovo aktívneho činidla detergenčná kompozícia môže byť znázornená zrovnávaním úrovne ukladania činidla pre uvoľňovanie nečistôt (SRA) na hydrofóbnych vláknach Cnapr. polyesterových) vo vodnom roztoku medzi (a) kontrolnou skúškou, v ktorej sa ineria ukladanie SRA detergenčnej kompozície vo vodnom roztoku v neprítomnosti ďalších prísad detergentu, a (B) skúškou

SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo, kde sa rovnaký typ a množstvo aniónového systému povrchovo aktívneho činidla použité v detergenčnej kompozícii kombinuje vo vodnom roztoku s SRA, pri rovnakom hmotnostnom pomere SRA k aniónovému systému povrchovo aktívneho činidla detergenčnej kompozície, pričom znížené ukladanie v (B) voči (A) ukazuje interakciu aniónového povrchovo aktívnéhe činidla, a (II) či detergnečné kompozície obsahuje množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, podporujúce činidlo pre uvoľňovanie nečistôt môže byť určené porovnaním ukladania SRA skúšky SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo z (B) s ukladaním činidla pre uvoľňovanie nečistôt v (C) v SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo/PFA skúške, kde je kombinovaná rovnaká úroveň amidu polyhydroxy-mastnéj kyseliny detergenčnej kompozície s činidlom pre uvoľňovanie nečistôt a aniónovým systémom povrchovo ť aktívneho činidla zodpovedajúceho uvedenej skúške SRA/aniónové povrchovo aktívne činidlo, pričom zlepšené ukladanie činidla pre uvoľňovanie nečistôt v skúške (C) vzhľadom ku skúške (B) udáva, že je prítomné množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny podporujúce činidlo pre uvoľňovanie nečistôt. Pre dané účely by mali byť skúšky uskutočňované pri koncentráciách aniónového povrchovo aktívneho Činidla vo vodnom rozťoku, ktoré sú nad kritickou koncentráciou micel (CMC) aniónové povrchovo aktívne látky a s výhodou na 100 dielov na milión. Koncentrácie polymérneho činidla pre uvoľňovanie nečistôt by mali byť najmenej 15 dielov na milión. Ako zdroj hydrofóbnych vlákien by mala byť použitá vzorka polyesterovej textílie. Rovnaké vzorky sa ponoria i a miešajú vo vodných roztokoch s teplotou 35 °C pre príslušné skúšky po dobu 12 minút, po tom sa vyjmú, a analyzujú. Úroveň ukladania polymérneho činidla pre uvoľňovanie nečistôt môže byť určená značkovaním činidla pred ošetrovaním vzorky ožiarením a následujúcim prevedením radiochemickej analýzy postupmi známymi v odbore.

Ako alternatíva voči rádiocheinickej analytickej metodológii opísanej vyššie môže byť ukladanie činidla pre uvoľňovanie <>

nečistôt určená alternatívne vo vyššie uvedených skúškach (t.j. A. B a C) určením absorbčnej schopnosti skúšobných roztokov pokiaľ ide o ultrafilaové svetlá (UV), a to podľa spôsobov dobre známych v odbore. Znížená absorbčná schopnosť UV žiarenia v skúšobnom roztoku po vyjmutí hydrofóbneho vláknitého materiálu zodpovedá zvýšenému ukladaniu SRA. Ako bude zrejmé odborníkom v odbore, nemala by byť UV analýza používaná pre skúšobné roztoky obsahujúce typy a úrovne obsahu materiálov, ktoré pôsobia nadmernú interferenciu absobcie UV žiarenia, ako sú vysoké obsahy povrchovo aktívnych látok s aromatickými skupinami (napríklad alkylbenzénsulfonáty atď.).

Pod množstvom podporujúcim činidlom pre uvoľňovanie nečistôt množstvo u midu polyhydroxy-mastnej kyseljny sa tak rozumie takého povrchovo aktívneho činidla, ktoré bude podporovať ukladanie činidla pre uvoľňovanie nečistôt na hydrofóbnych vláknach, ako je opísané vyššie, alebo množstvo pre ktoré môže byť dosiahnutá zlepšená účinnosť na čistenie mastnoty alebo oleja pre textílie prané v danej detergenčnej kompozícii v budúcej nasledujúcej čistiacej operácii.

Množstvo amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny potrebné pre podporovanie ukladania sa bude líšiť so zvoleným aniónovým povrchovo aktívnym činidlom.

obzvlášť zvoleným činidlom pre uvoľňovanie nečistôt.

ako obzvláštnym amidom polyhydroxy-mastnej kyseliny. Všeobecne budú kompozície obsahovať od okolo 0,01 % do okolo 10 % hmotnosti polymérnelio činidla pre uvoľňovanie nečistôt, typickejšie od okolo 0,1 do okolo 5 %, a od okolo 4 % do okolo 50 %. typickejšie od okolo 5 % do okolo 30 % aniónového povrchovo aktívneho činidla. Také kompozície by mali spravidla obsahovať najmenej okolo 1 %, s výhodou najmenej okolo 3 % hmotnosti; amiďu polyhydroxy-mastnej kyseliny, aj keď sa riešenie neobmedzuje na taký prípad.

Polyroérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt, u ktorých je účinnosť zvýšená amidom polyhydroxy-mastnej kyseliny v prítomnosti aniónového povrchovo aktívneho činidla, zahŕňajú f

činidlá pre uvoľňovanie nečistôt majúce^: (a) jedno alebo viac neiónových hydrofi Iných zložiek pozostávajúcich v podstate z (1) polyoxyetylénových segmentov so stupňom polymerizácie najmenej

2, alebo C2) oxypropylnénových alebo poLyoxypropyIónových segmentov so stupňom polymerizácie od 2 do 10, pričom uvedený hydrofilný segment nezahŕňa žiadnu oxypropyIónovú jednotku, pokiaľ nie je viazaná k priľahlým častiam na každom konci éterovými väzbami, alebo (3) zmes oxyalkyIónových jednotiek obsahujúcich oxyetylén a jedntiek, pričom uvedená od 1 do okolo 30 oxypropyIónových zmes obsahuje dostatočné množstvo oxyetyIónových jednotiek, takže hyrofiTná zložka má hydrofilnost dostatočne veľkú pre zvýšenie hydrofilnosti bežných povrchov polyesterových syntetických vlákien pri ukladaní činidla pre uvoľňovanie nečistôt na takom povrchu, pričom uvedené hydrofi Iné segmenty s výhodou obsahujú najmenej 25 % oxyetyIónových jednotiek a výhodnejšie, obzvlášt pre také zložky, majúce okolo 20 až 30 oxypropyIónových jednotiek, najmenej okolo 50 % oxyetyIónových jednotiek, alebo (b) jednu alebo viac hydrofóbnych zložiek, obsahujúcich (1) C3 oxyalkylénterefta 1átové segmenty, kde je v prípade, že uvedené hydrofóbne zložky tiež obsahujú oxyety 1 én teref ta laty, je pomer oxyety lén teref ta lát u-' C3 oxyalkylenterftalátových jednotiek okolo 2 ^: 1, alebo nižší, (2) C4-C6 alkylén alebo C4-C6 oxyalkylénové segmenty, alebo ich zmesi, (3) poly(vinylesterové) segmenty, s výhodou poly<vinylacetátové) segmenty, majúce stupeň polymerácie najmenej 2, alebo <4) Ci ~C<i alkyléterové alebo C4 hydroxyalkylové substí tuenty, alebo ich zmesi, pričom uvedené substituenty sú pri Lomné vo forme C1-C4 alkyléter- alebo C4 hydroxyalkylétercelilózových derivátov, alebo ich zmesí, a také celulózové deriváty sú arafifilné, takže majú dosta,točnú hladinu C1-C4 alky 1 éterových alebo C< hydroxyalkyléterových jednotiek pre ukladanie 11a povrchy bežných polyesterových syntetických vlákien a udržujú dostatočnú úroveň obsahu hydroxylov, akonáhle raz prilipli na takom povrchu bežných syntetickcýh vlákien, pre zvýšenie hydrofilnosti povrchu vlákien, alebo kombinácie (a) a (b).

V typickom prípade budú mat polyoxyetylénové segmenty (a)(l) stupeň polymerácie od 2 do okolo 200, i keď môžu byť použité vyššie úrovne, s výhodou od 3 do okolo 150, výhodnejšie od 6 do okolo 100. Výhodné C4-C6 oxyalkylénové hydrofóbne segmenty zahŕňajú, bez toho aby sa na ne obmedzovali, zakončenie polymérnych činidiel pre uvoľňovanie nečistôt, ako M03SCCH2)n0CH2CH20-, kde M je sodík a n je celé číslo od 4 do 6, ako je opísané v patentovom spise USA č.4 721 580, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Polymérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt, použiteľné v rámci vynálezu, zahŕňajú celulózové deriváty ako hydroxyétercelulózové polyméry, kopolymérne bloky etylénterftalátu alebo propyléntereftalátu s polyetylénoxidom alebo-polyetylénoxidtereftalátom a pod.

Celulózové deriváty, ktoré sú funkčné ako činidlá pre uvoľňovanie nečistôt sú dostupné na trhu a zahŕňajú hydroxyétery celulózy, ako Methocel^K (Dow).

Celulózové činidlá pre uvoľňovanie nečistôt pre použitie v rámci vynálezu tiež zahŕňajú tie, ktoré sú zvolené zo skupiny pozostávajúcej z Ci-C4 alkyl- a C-4 hydroxyal ky lcelulózy, ako je metylcelulóza, etylcelulóza, hydroxypropymety1celulóža a hydroxybutylmetylcelulóza. Rad derivátov celulózy vhodných ako činidlá pre uvoľňovanie nečistôt je opísaných v patentovom spise USA č.4 000 093 z 28 12 1976, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Činidlá pre uvoľňovanie nečistôt vyznačené poly(vinylesterovými) hydrofóbnymi segmentami zahŕňajú rubované kopol yinéry poly(vinylesteru), napríklad C1-C6 vinylestery, s výhodou poly(vinylacetát) rubovaný na polyalkylénoxidové hlavné reťazce, ako sú polyetylénoxidové hlavné reťazce. Také materiály sú známe v obore a sú opísané v Európskej patentovej prihláške 0 219 048, zverejnenej 22 04 1987. Vhodné na trhu dostupné, činidiel pre uvoľňovanie nečistôt tohoto druhu zahŕňajú materiál typu Sokalan™·, napr. Sokalan™ 1IP-22, dosLupný od BASF (Nemecko).

, Jeden typ výhodného činidla pre uvoľňovanie nečistôt, je kopolymér majúci náhodné bloky etyléntereftalátu a etyléuoxid(PEO) tereftalátu. Konkrétnejšie sú tieto polyméry tvorené opakujúcimi sa jednotkami etyléntereftalátu a PEO lereftalátu v mo lámom pomere ety lénteref ta látových jednotiek k PEO tereftalátovým jednotkám od okolo 25 : 75 do okolo 35 = 65, pričom uvedené PEO tereftalátové jednotky obsahujúce polyetyénoxid majú relatívne molekulové hmotnosti od okolo 300 do okolo 2000. Relatívna molekulová hmotnosť tohto činidla pre uvoľňovanie nečistôt je v rozpätí od okolo 25000 do okolo 55000, viď tiež patentový spis USA č.3 959 230 vydaný 25 05 1976, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu . Podobné kopolyméry sú rovnako opísané v patentovom spise USA č.3 893 929 z 08 07

1975, na ktorý sa tu tiež ovolávame ako na súčasĽ popisu.

Iné výhodné polymérne činidlo pre uvoľňovanie nečistôt, je polyester s opkaujúcimi sa jednotkami v podobe etyléntereftalátových jednotiek obsahujúcich 10 až 15 hmôt. % etyléntereftalátových jednotiek spolu s 90 až 80 hmôt. % polyetyléntereftalátových jednotiek, odvodených od polyoxyetylénglykolu priemernej relatívnej molekulovej hmotnosti 300-5000, a molárny pomer etyléntereftalátových jednotiek k polyetyléntereftalátových jednotiek v polymérne! zlúčenine je medzi 2 : 1 a 6=1- Príklady tohto polyméru zahŕňajú na trhu dostupný materiál Zelcom^R 5126 spoločnosti Dupont a Milease ^R spoločnosti ICI. Tieto polyméry a spôsoby ich prípravy sú podrobnejšie opísané v patentovom spise USA č.4 702 857, vydanom 27 10 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako súčasť popisu.

Iné výhodné polymérne činidlo pre uvoľňovanie nečistôt je sulfonovaný produkt v podstate lineárneho esterového oligoméru tvorený oligomérnym esterovým základným reťazcom tereftaloxylových a oxyalkylénoxylových opakujúcich sa jednotiek a koncovými časťami kóvalentne pripojenými k základnému reťazcu, pričom toto činidlo pre uvoľňovanie nečistôt je odvodené od alkyla1koholetoxylátu, dimety 1 teref talátu a 1,2 propy léníli olu, pričom po ŕ

sulfonovaní majú koncové časti každé oligoméru v priemere celkom od okolo 1 do okolo 4 sulfonovaných skupín. Tieto činidlá pre uvoľňovanie nečistôt sú podrobnejšie opísané v patentovom spise USA č.4 968 451, vydanom 06 11 1990, na ktorý sa tu odvolávame.

Iné vhodné polymérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt zahŕňajú 1,2-propylentereftalát-polyoxyetylentereftal átové polyestery zakončené etylovou alebo metylevou skupinou, podľa patentového spisu USA č.4 721 580, vydaného 26 01 1988, kde aniónové zakončeriia sú tvorené sulfo-polyetoxylovými skupinami odvodenými od polyetylénglykol (PEG), blokové polyesterové é oligomérne zlúčeniny podľa patentového spisu USA č.4 702 857, vydaného 27 10 1987, majúce polyetoxylove zakončenia vzorca

X-<0CH2CIl2 )n-, kde n je od 12 do okolo 43 a X je Ci -C4 alkyl alebo s výhodou metyl, pričom na všetky tieto patentové spisy sa odvolávame ako na súčasť popisu.

Ďalšie polymérne činidlá pre uvoľňovanie nečistôt zahŕňajú činidlá pre uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA Č.4 877 896, vydaného 31 10 1989, ktorý opisuje aniónovo zakončené tereftalátové estery, obzvlášť sulfoaroxylovú skupinu, pričom sa na tento spis odvolávame ako na súčasť popisu. Tereftalátové estery obsahujú nesymetricky substituované oxy-1, 2-alkylénoxidové jednotky. Medzi činidlami pre uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA č.4 877 896 sú zahrnuté materiály s polyoxyetylénovými hydrofi Inými zložkami alebo C3 oxyalkyléntereftalátovými (propyléntereftalátovými) opakujúcimi sa jednotkami v rozsahu hydrofóbnych zložiek látok (b) (1) uvedených vyššie. Sú to činidlá pre uvoľňovanie nečistôt vyznačujúce sa niektorým alebo oboma z uvedených kritérií, ktoré obzvlášť zužitkovávajú pridanie amidov polyhydroxy-mastných kyselín v prítomnosti aniónových povrchovo aktívnych činidiel do kompozícií podľa vynálezu.

Ak sú použité. budú činidlá pre uvoľňovanie nečistôt spravidla tvoriť od okolo 0,01 % do okolo 10,0 % hmotnosti detergenčných kompozícií, v typickom prípade od okolo 0,1 % do okolo 5 ŕ

%, s výhodou od okolo 0.2 do okolo 3,0 %.

Detergenčné kompozície podľa vynálezu tiež môžu poprípade obsahovať jedno alebo viac železnatých alebo manganatých clicLati.!tvorných činidiel ako doplnkového materiálu aktivačnej prísady. Také chelátotvorné činidlá môžu byť zvolené zo skupiny pozostávajúcej z aminokarboxylátov, aminofosfátov, polyfunčkne substituovaných aromatický chelátotvorných činidiel a ich zmesí, ako budú všetky ďalej definované. Bez toho aby sme mali v úmysle

J byť viazaní teóriou, predpokladá sa, že úžitok týchto materiálov vyplýva z časti z ich mimoriadnej schopnosti odstránovaĽ ióny železa sa mangánu z pracích roztokov tým, že tvoria rozpustné cheláty.

Aminokarboxyláty vhodné ako voliteľné chelátové činidlá v kompozíciách podľa vynálezu môžu mať jednu alebo viac, s výhodou namenej dve jednotky podštruktúry

CH2

-1(CH2)_x - COOM, kde M je vodík, alkalický kov, amónium alebo substituované amónium, (napr. etanolamín) a x je od 1 do okolo 3. s výhodou 1. S výhodou tieto aminokarboxyláty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac než okolo 6 atómami uhlíka. Použiteľné aminokarboxyláty zahŕňajú etyléndiamíntetraacetyláty, N-hydroxyetyléndiamíntriacetáty, nitrilotriacetáty, etyléndiamíntetrapropionáty, trietyléntetraamínhexaacetáty, diétyléntriamínpentaacetáty a etanoldiglyciny, ich soli alkalických kovov, amónne soli a substituované amónne soli a ich zmesi.

Aminofosfonáty sú tiež vhodné pre použitie ako chelátovorné činidlá v kompozíciách podľa vynálezu, keď v sú v detergenčných kompozíciách dovolené aspoň nízke úrovne celkového obsahu fosforu. Vhodné sú zlúčeniny s jednou alebo viac, s výhodou najmenej dvoma jednotkami podštruktúry

CHa \ N / (CHa), - ΡΟ,Μλ, e

kde M je vodík, alkalický kov, amóniu alebo substituované amónium a x je od 1 do okolo .3, s výhodou 1, ktoré zahŕňajú etyléndiamíntetrakis (metylénfosfonáty), nitrilotris (metylénfos. fonáty) a diétyléntriamínpentakis (metylénfosfonáty). S výhodou tieto aminofosfonáty neobsahujú alkylové alebo alkenylové skupiny s viac než okolo 6 atómami uhlíka. Alkenylové skupiny môžu byť zdieľané podštruktúrami.

Polyfunkcne substituované aromatické chelátotvorné činidiel í

sú v kompozíciách podľa vynálezu tiež použiteľné. Tieto materiály môžu zahŕňať zlúčeniny majúce všeobecný vzorec

kde aspoň jedno R je SCbH alebo -COOH alebo ich rozpustné soli a zmesi. Patentový spis USA č.3 812 044 vydaný 21 05 1974, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu . popisu polyfunkčne substituované aromatické chelátotvorné činidlá a stieniace činidlá. Prednostné zlúčeniny tohoto typu c kyslej forme sú dihydroxysulfobenzény ako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzén. Alkalické detergenčné kompozície môžu obsahovať tieto materiály vo forme solí alkalického kovu, amónia alebo substituovaného amónia (napr. mono- alebo trietanolamínových solí).

Ak sú použité, budú chelátotvorné činidlá spravidla tvoriť od okolo 0,1 % do okolo 10 hmôt. % detergenčných kompozícií. Výhodnejšie budú chelátotvorné činidlá obsahovať od okolo 0,1 % do okolo 3,0 % hmotnosti takých zlúčenín.

Kompozície podľa vynálezu môžu tiež poprípade obsahovať vo vode rozpustné etoxylované amíny majúce schopnosť odnímania ílovitých nečistôt a vlastnosť proti opätovnému ukladaniu.

Granulárne detergenčné kompozície, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny v typickom prípade, obsahujú od okolo 0,01 do okolo 10,0 hmotnosti vo vode rozpustných etoxylovaných amínov. Kvaplané detergenčné kompozície budú obsahovať v typickom prípade od okolo 0,01 % do okolo 5 %. Tieto zlúčeniny sa volia zo skupiny pozostávajúcej z = (1) etoxylovaných monoamínov majúcich vzorec:

(X-L)-N-(R²)₂ (2) etoxylovaných diamínov majúcich vzorec:

	r2-N-R1-N-R2 1 1 L L 1 1 X X	(R2)2-N-R1-N-(R2)2 t 1 X
alebo

(X-L->2-N-R¹-N-(R² )₂ (3) etoxy1ovaných polyamínov majúcich vzorec:

R2

R3-Í(Al)_q-(R⁴)t-N-L-X]p (4> etoxy lovaných ain í nových polymérov majúcich všeobecný vzorec:

R2 [(RZjz-MwERi-NlxERi-NjyERl-N-L-XJz L i X a (5) ich zmesi, pričom A¹ je

0 -NC-,	0 -NCO-	0 , -NCN- t t	0 , 4	0 , -OCN-, t
1 R	1 R	1 1 R R	R	R
	0	0	0	0 0
	1 -C0-,	-oío-,	II •0C-,	Π 1 -CNC·, 1
				R

alebo -0-, R je H alebo Ci-C4 alkyl alebo hydroxyalky1, R¹ je

C2-C12 alkylén, hydroxyalkylén, alenylén, arylén alebo a1 karylén, alebo C2-C3 oxyalkylénová časť majúca od 2 do okolo 20 oxyalkylénových jednotiek za predpokladu, že nie sú vytvorené žiadne väzby 0-N, každé R² je Ci-C4 alebo hydroxyalky1. skupina

-L-X, alebo dve R² spolu so skupinou -CCIl2)r, -A²-(CH2>s- pričom A² je -O- alebo -CH2-, r je 1 alebo 2, a r + s je,3 alebo 4, X je ne iónová skupina, an iónová skupina alebo ich zmesi R³ je substituovaná C3-C12 alkylové, hydroxyalkylová, alkenylová, arylová alebo a 1 karylová skupina, majúca substitučné polohy. R“⁴ je C1-C12 alkylen, hydroxyalkylén, alkenylén, arylén alebo akarylén, alebo C2-C3 oxyalkylénová časť majúca od 2 do 20 oxyalkylénových jednotiek za predpokladu, že nie sú vytvorené žiadne väzby 0-0 alebo 0-N, L je hydrofi Iný reťazec, ktorý obsahuje polyoxyalkylénovú časť -[ (R^s0)_m-(CH2Cll20)n] -, kde R⁵ je C3-C4 alkylén alebo hydroxyalkylén a m a n sú také čísla, ža časť -(CH2CH20)n- obsahuje najmenej okolo 50 % hmôt. uvedenej polyoxyalkylénovej časti pre uvedené monoamíny je m od 0 do okolo 4, n je najmenej okolo 12, pre uvedené diamŕny je m od O do okolo 3a n je najmenej 6, keď R¹ je C2-C3 alkylén, hydroxyalkylén alebo alkenylén, a aspoň okolo 3, keď R¹ je iná skupina ako C2-C3 alkylén. hydroxyalkylén alebo alkenylén, pre· uvedené polyamínové a amínové polyméry je m od 0 do okolo 10 a n je najmenej 3, p je od 3 do 8, q je 1, v je 1 alebo 0, x+y+z je najmenej 2, a y+z je najmenej 2.

Najvýhodnejšie činidlo pre uvoľňovanie nečistôt a zabraňovaniu ich opätovnému ukladaniu je etoxylovaný tetraetylénpentamín. Príkladné etoxylované amínu sú ďalej opísané v patentovom spise USA Č.4 597 989, vydanom 01 07 1986, na kťorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Inú skupinu prednostných činidiel pre odstraňovanie ílovitých a pre zabraňovanie ich opätovnému ukladaniu sú katiónové zlúčeniny opísané v Európskej patentovej prihláške č. 111 965, zverejnenej 27 06 1984, na ktorú sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Iné činidlá pre odstraňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovanie opätovnému ukladaniu zahŕňajú etoxylované amínové polyméry opísané v Európskej patentovej prihláške č.111 984. zverejnenej 27 06 1984, polyméry s obojetnými iónmi, opísané v Európskej patentovej prihláške č. 112 592 zverejnenej 04 07 1984,, a aminoxidy opísané v patentovom spise USA č.4 548 744, vydanom 22 10 1985, na ktoré sa tu na všetky odvolávame ako na súčasť popisu.

1Ŕ'

V kompozíciách podľa vynálezu môžu byť tiež použité iné činidlá pre odstráňovanie ílovitých nečistôt a zabraňovaniu ich opätovnému ukladaniu. Ďalší typ prednostných činidiel totho druhu zahŕňa karboxymetylcelulózové (CMC) materiály. Tieto materiály sú dobré známe v odbore.

Do detergenčných kompozícií podľa vynálezu môžu byť ďalej začlenené akékoľvek zjasfíovacie alebo bieliace činidlá známe v obore.

„ „ í

Voľba zjasňovacieho činidla pre použitie v detergenčných kompozíciách bude závisieť na rade faktorov, ako je · typ detergentu, povaha iných zložiek prítomných v detergenčnej kompozícii, teploty pracej vody, stupeň miešania a pomer praného materiálu k veľkosti nádrže.

Voľba zjasňovacieho činidla bude tiež závisieť n.i type materiálu, ktorý sa má čistiť, napríklad či ide o bavlnu, syntetické tkaniny atď. Nakoľko väčšina detergenčných výrobkov sa používa pre čistenie radu textílií, malý by detergenčne kompozície obsahovať zmes zjasňovaích činidiel, ktoré budú účinné pre rôzne tkaniny. Je samozrejme potrebné, aby jednotlivé zložky takej zmesi zjasňovacich Činidiel boli vzájomne zlúči teľné.

Na trhu dostupné optické zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, môžu byť triedené do dvoch čiastkových skupín, ktoré zahŕňajú, bez toho, aby sa ne nutne obmedzovali, deriváty stilbenú, pyralozin, kumarin, karboxylovú kyselinu, metínkyaníny, dibenzotiofén-5,5-dioxid, azoly, 5- a 6-Členné kruhové heterocykly a iné rozličné činidlá. Príklady takých zjasňovacích činidiel sú opísané v publikácii Tlie Produkcion and Applikacion of Fluorescent Brightening Agents autora M. Záhradníka, vydané Johl Viley & Sons, Nev York, 1982, na ktorú sa tu odvolávame ako súčasť popisu.

Deriváty stilbenu, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, bez toho, aby sa však na ne nutne obmedzovali, deriváty t bis(triazinyl)amino-stilbenu, bisáčylamínové deriváty stiibenu.

i oxyzolové deriváty stiibenu, a styrolové deriváty stilbenu.

Niektoré deriváty bis(triaziny1Jaminostilbenu, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, môžu byť pripravení· z kyseliny x x

4,4 -diamínstilben-2,2 -disulfonovej.

Deriváty kumarinu, ktoré môžu byť použite? v rámci vynálezu, zahŕňajú, bez toho, aby sa vš_tak na ne nutne obmedzovali, deriváty substituované v tretej polohe, v siedmej polohe a v tretej a siedmej polohe.

Jŕ

J

Deriváty karboxylových kyselín, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahŕňajú, bez toho.

aby sa však na ne nutne obmedzovali, deriváty kyseliny fumarovej, deriváty kyseliny benzoovej, deriváty kyseliny p-fenýlen-bis-akrylovej, deriváty kyseliny naftaléndikarboxylovéj, deriváty heterocyklických kyselín a deriváty kyseliny škoricovej.

Deriváty kyseliny škoricovej, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, môžu byť ďalej triedené do skupín, ktoré zahŕňajú, bez toho. aby sa však na ne nutne obmedzovali, deriváty kyseliny škoricovej, styrazoly, styrylpolyfenyly, ako je opísané na str. 77 citovanej publikácie autora Záhradníka.

Styrylazoly môžu byť ďalej triedené na styrylbenzoazoly, styrylamidazoly a styryltiazoly, ak je opísané na str. 78 citovanej publikácie autora Záhradníka. Bude zrejmé, že uvedené tri podtriedy nemusia nutne poskytovať vyčerpávajúci zoznam dielčích skupín, na ktoré je možné styrylazoly triediť.

Iná trieda opticky zjasňovacích činidiel. ktoré môžu byť užitočné v rámci vynálezu, sú deriváty dibenzotiofen-5,5-dioxidu, opísané na str. 741-749 encyklopédie The Kik Otmer Encyklopédia od Chemical Technology. zv. 3. str. 737-750, . J.Viley and Son Inc-, 1962, na ktoré sa. tu odvoávame ako na súčasť popisu, a zahŕňajú 3,7-diaminodibenzotiofen-2,8-disulfonová kyselina-5,5oxe id.

Iná trieda optických zjasňovacích činidiel. ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, zahŕňa azoly, ktoré sú deriváty 5-členných kruhových heterocyklov. Tie môžubyť ďalej delené na monoazoly a bisazoly. Príklady monoazolov a bisazoJov sú uvedené vo vyššie citovanej encyklopédii.

Ďalšia trieda zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť použité v rámci vynálezu, sú deriváty 6-členných kruhových heterocyklov,

J opísaných v citovanej encyklopédii. Príklady takých zlúčenín zahŕňajú zjasňovacie činidlá odvodené od 4-aminonaftalamidu.

Okrem opísaných zjasňovacích činidiel môžu byť použité ako zjasňovacie činidlá tiež rozličné ďalšie činidlá. Príklady takých rozličných činidiel sú opísané na str. 93-95 citovanej publikácie autora Záhradníka, a zahŕňajú kyselinu l-hydroxy-3,6,8-pyrentrisulfonovú, 2,4-dimetoxy-l,3,5-triažTh-6-y1-pyren, kyselinu

4,5-difeny1imidazolondisulfonovú a deriváty pyralozin-chinolínu.

Iné konkrétne príklady optických zjasňovacích činidiel, ktoré môžu byť použité podľa vynálezu, sú látky opísané v patentovom spise USA č.4 790 856, vydanom 13 12 1988, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Tieto zjasňovacie činidlá zahŕňajú rad zjasfiovačov Phorwhite™ z Verony, Iné zjasňovacie činidlá opísané v tejto literarúre zahŕňajú: Tinopla UNPA, Tinopal CBS a Zinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy, Artric Vhite CC a Artric Vhite CVD, dostpné od Hi1tom-Davis. sídliacej v Taliansku. 2-C4-styry1-fény1>-2H-naftol[1,2-dltriazoly. 4,4 -bis(1.2,3-triazol-2-y1Istilbeny, 4,4 -bis(styrylJbisfenyly. a y-aminokumariny. Konkrétne príklady týchto zjasňovacích činidiel zahŕňajú 4-metyl-7-dietyl-aminokumarin,_1,2-L>is-(Benzimidazol-2y1)-etylén, 1,3-difenylfrazoliny, 2,5-bis-(benzoxyzol-2-y1)-tiofen, 2-styryl-naft-[l,2-d]oxyzol, a 2-(sti 1 ben-4-yl )-21I-nafto[1,2-d]triazol.

Iné opticky zjasňovacie činidlá, ktoré môžu byť použiLé v rámči vynálezu, zahŕňajú látky opíjané v patentovom spise USA č.3

646 015, vydanom 29 02 1972, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Do kompozícií podľa vynálezu môžu byt ďalej zahrnuté zlúčeniny známe, alebo ktoré sa stali známymi, pre redukovanie alebo potlačovanie tvorby peny. Začlenenie takých materiálov, ďalej nazývaných supresory penenia, môže byt žiaduce, pretože povrchovo aktívne činidlá na bázi amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny podľa kompozícií vynálezu môžu zvýšiť stabilitu peny deterenčných kompozícií. Potláčanie peny môže byť obzvlášť * dôležité, keď detergenčné kompozície zahŕňajú relatívne vysoko penivé povrchovo aktívne činidlá v kombinácii s povrchovo ’ aktívnym činidlom na bázi amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Také potláčanie je obzvlášť žiaduce pre kompozície určené pre použitie v automatických pračkách s predným plnením. Tieto pračky sa v typickom prípade vyznačujú tým, že majú buborn pre prádlo a praciu vodu, k£orý má vodorovnú os a ktorý sa otáča okolo tejo osi. Tento typ miešania môže mať za následok vysokú tvorbu peny a v dôsledku toho znížený čistiaci účinok. Použitie supresorov penenia môže byť tiež obzvlášť dôležité pri praď ich podmienkach v horúcej vode a pri vysokej koncentrácii povrchovo aktívneho činidla.

penenia v kompozíciách podľa vynálezu môže

Ako suspendory byť použitá široká Supresory penenia sú škála materiálov ako supresorov ptenenia. veľmi dobre známe pre odborníkov v obore. Sú obvykle opísané napríklad v Kirk Othmerovej Encyklopédii (Kirk

Othmer Encyklopédia of Chemical Technology, Third Edition, zv. 7, str. 430-4*47, J.Viley and Sons Inc.. 1979). Jedna kategória obzvlášť zaujímavého supresoru penenia zahŕňa monokarboxylové mastné kyseliny a ich rozpustné soli. Tieto materiály sú opísané v patentovom spise USA č.2 954 347, vydanom 27 09 1960 Vayne St. Johnom, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu. Monokarboxylové mastné kyseliny a ich soli, pre použitie ako supresor penenia, majú v typickom prípade hydrokarboxylové reťaze s 10 až okolo 24 atómov uhlíka. Vhodné soli zahŕňajú soli alkalických kovov, ako sú sodné, draselné a litné soli a amónne a alkanolamónne soli. Tieto materiály sú prednsotné kategórie supresoru penenia pre detergenčné kompozície.

Detergenčné kompozície môžu tiež obsahovať supresory penenia, ktoré nie sú povrchovo aktívne činidlá. Tie zahŕňajú napríklad: uhľovodíky vysokej relatívnej molekulovej hmotnosti ako parafín, estery mastných kyselín (napr. trigJyceridy mastných kyselín), estery mastných kyselín s jednomocnými alkoholmi.

alifatické Ci8~C40 ketóny (napr. stearon) atď. Iné inlilbitory .

penenia zahŕňajú

N-alkylované aminotriazíny ako tri- až hexa-alkylmalamíny tetra-alkyldi amín-chlortriazi ny vytvorené ako produkty chloridu alebo troma molmi kyseliny kyanomočovej s dvoma primárneho alebo sekundárneho amínu.

obsahujúceho až atómov uhlíka, propylénoxid, a monosteary1fosfáty ako je monosteary1-alkohol-fosfát-ester a monostearyldifosfáty a fosfát-estery alkalického kovu (napríklad sodíku, draslíku a lítia). Uhľovodíky ako parafín a byť použité v kvapalnej forme. Kvaplané j

uhľovodíky budú kvapalné pri teplote miestnosti a atmosférickom ha1ogénparaf í n môžu tlaku, °C, a tlaku.

výhodou a budú mať bod tečenia v oblasti od okolo - 40 °C do okolo minimálny bod varu nie menej ako 110 ®C pri atmosférickom používať voskovj/té uhľovodíky, majúce s pod okolo 100 °C. Uhľovodíky tvoria

Je tiež známe bod tavenia prednostnú kategóriu kompozície. Uhľovodíkové supresorov penenia pre supresory penenia sú opísané detergenčné napríklad v patentovom spise USA č.4

265 779, vydanom

05 1981, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

Uhľovodíky tak heterocyklické zahŕňajú nasýtené alifatické, alicyklické, aromatické a alebo nenasýtené uhľovodíky majúce od okolo 12 do okolo 70 atómov uhlíka. Pojem •'parafín použitý pri tomto vysvetľovaní supresorov penenia, je myslený tak, že zahŕňa zmesi pravých parafínov a cyklických uhľovodíkov.

Iná výhodná kategória supresorov penenia, ktoré nie sú povrchovo aktívnymi látkami, zahŕňa si 1 ikonové supresory peneniaTáto kategória zahŕňa použitie polyorgasiloxovaných olejov, ako je polydimetyldiloxan, disperzia alebo emulzia polyorganosilovaných olejov alebo živice a kombinácia polyorganosiloxanu s častlačami oxidu kremičitého, pričom polyorganosiloxan je chemisorbovaný alebo tavený na oxid kremičitý. Sl1 ikonové supresory penenia sú dobre známe v obore a sú napríklad opísané v patentovom spise USA č.4 265 779, vydanom 05 05 1981 a Európskej patentovej prihláške č.89307851.9, zverejnenej 07 02 1990, na ktoré sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

J,

Iné si 1 ikonové supresory penenia sú opísané v patentovom spise USA č. 3 455 839, ktorý sa týka kompozícií a spôsobov pre odpenovanie vodných roztokov tým, že sa do nich pridávajú malé množstvá polydimetylsiloxovaných tekutín.

Zmesi si 1 ikonu a silanovaného oxidu kremičitého sú opísané napríklad v nemeckej patentovej prihláške DOS

124 526.

Šili kónové odpenovače a činidlá pre riadenie penivosti v granulárnych detergenčných kompozíciách sú opísané v patentovom spise USA č.3 933 672 a v patentovom spise USA č.4 652 392, vydanom 24 03 1987.

Príkladný supresor penenia na bázu si 1 ikonovú pre použitie v kompozíciách podľa vynálezu je_A množstvo činidla pre riadenie penivosti, potlačujúce penivosť. pozostávajúcich v podstate z‘ ’ i (1) polydimetylsiloxovaná tekutina majúca viskozitu od okolo 20 cs. do okolo 1500 cs. pri 25 °C, (2) od okolo 5 do okolo 50 dielov na 100 hmotnostných dielov

(1) siloxovanej	živice zloženej z (CH3>Si0i/2 jednotiek S1O2
jednotiek pomeru	(CH3>3Si0i/2 k SiO jednotkám od okolo 0,6=1 do

okolo 1,2=1, a

C3) od okolo I.· do okolo 20 dielov na 100 hmotnostných dielov

C (1) pevného silikagelu.

U akýchkoľvek detergenčných kompozícií pre použitie v automatických pračkách by sa pena nemala tvoriť v rozsahu, aby pretiekla pračku. Supresory penenia. ak sú použité, sú s výhodou prítomné v množstve potláčajúceom penenie. Pod pojmom množstvo potláčajúce penenie sa rozumie, že formulátor kompozície môže zvoliť množstvo tohoto činidla, pre riadenie penivosti tak, že bude dostatočne riadiť penivosť, aby ' sa tak dosiahlo nízkopenivého pracieho detergentu pre použitie v automatických t

pračkách. Množstvo činidla pre riadenie penivosti sa bude líšiť podľa zvolených detergenčných povrchovo aktívnych činidiel. Napríklad s vysoko penivými povrchovo aktívnymi činidlami sa použije relatívne viac činidla pre riadenie penivosti, aby sa dosiahlo požadovaného riadenia penivosti, než u menej penivých povrchovo aktívnych činidiel. Všeobecne by sa malo do nízkopenivých detergenčných kompozícií vpraviť dostatočné množstvo supresorov penenia, aby sa pena, tvoriaca sa behom pracieho cyklu automatickej pračky (t.j- miešaním detergentu vo vodnom roztoku pri zamýŠlanej teplote prania a koncentrácii) nepresiahla okolo 75 % prázdneho objemu bubnu pračky, s výhodou aby pena nepresiahla 50 % uvedeného objemu, pričom prázdny objem sa určuje ako rozdiel medzi celkovým objemom bubnu a vodou plus prádlom.

Kompozície podľa vynálezu budú správidla obsahovať od 0 % do okolo 5 % supresuru penenia. Keď sú použité ako supresory penenia, budú monokarboxylove mastné kyseliny a ich soli prítomné v typickom prípade v množstvách až’“ okolo 5 % hmotnosti detergenčnej kompozície. S výhodou sa použije od okolo 0,5 do okolo 3 % mastného karboxylátového supresoru penenia. Si 1 ikonové supresory penenia sa v typickom prípade používajú v množstvách až okolo 2,0 % hmotnosti detergenčnej kompozície, i keď môžu byť používané väčšie množstvá. Táto horná hranica má praktickú povahu, pretože ide o udržovanie nákladov na čo najnižšej výške a účinnosti menších množstiev pre účinné riadenie penivosti. S výhodou sa používa od okolo 0,01 % do okolo 1 % si 1 ikonového supresoru penenia, výhodnejšie od okolo 0,25 % do okolo 0,5 %. V

1?

tejto súvislosti uvedené percentuálne hodnoty zahŕňajú i všetoŔ oxid kremičitý, ktorý môže byt použitý v kombinácii s polyorganosiloxynmi, ako i iné doplnkové materiály, ktoré môžu byť použité. Monostearylfosfáty sa spravidla používajú v úrovniach od okolo 0,1 % do okolo 2 % hmotnosti kompozície.

Uhľovodíkové supresory penenia sú v typickom prípade používané v množstvách od okolo 0,01 % do okolo 5,0 %, i keď môžu byťpoužívané vyššie množstvá.

Do kompozícií podľa vynálezu je napokon možné zahrnúť rad ďalších zložiek, zahŕňajúcich ¹ iné aktívne prísady, nosiče, hydrotopy, spracovacie pomôcky, farbivá a pigmenty, rozpúšťadlá pre kvapalné formulácie atď.

Kvapalné kompozície môžu obsahovať vodu a iné rozpúšťadlá ako nosiče. Sú vhodné primárne alebo sekundárne alkoholy nízkej relatívnej molekulovej hmotnosti, ako napríklad metanol, etanol, propanol a isopropanol. Je dávaná prednosť nnonohydruxyalkoliolom pre solubi1izovanie povrchovo aktívneho činidla, ale polyoly ako tie. ktoré obsahujú od 2 do okolo 6 atómov uhlíka a od 2 do okolo 6 hydroxylových , skupín (napr. propylénglykol, etylénglykol, glycerín, a 1,2-propanediol) môžu byť tiež použité.

DetergenČné kompozície podľa vynálezu budú s výhodou formulované tak. že behom použitia vo vodných čistiacich pochodom bude mať pracia voda pH medzi okolo 6,5 a okolo 11, s výhodou medzi okolo 7,5 a okolo 10,5. Kvapalné výrobkové formulácie majú s výhodou pH medzi okolo 7,5 a okolo 9,5, výhodnejšie medzi okolo

7,5 a okolo 9,0. Postupy pre riadenie pH >na doporučených úrovniach použitia zahŕňajú pufrovacie látky, alkálie, kyseliny atď., ktoré sú dobre známe odborníkom v obore.

Vynález sa ďalej vzťahuje na spôsob pre zdokonaľavanie účinnosti detergentov obsahujúcich polymérne dispergačné činidlo a čistiace povrchovo aktívne činidlo tým, že sa do takej kompozície prídavné vpraví namenej okolo 1 % hmotnosti vyšie opísaného povrchovo aktívneho činidla z amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

V

Vynález ďalej prináša spôsob čistenia substrátov, ako sú vlákna, textílie, tvrdé povrchy, koža atď. tým, že sa kontaktuje uvedený substrát detergenčnej kompozície obsahujúci jedno alebo viac aniónových, neiónových alebo katiónových povrchovo aktívnych činidiel, najmenej okolo 0,5 hmôt. % polymérneho dispergačného činidla a najmenej 1 % amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny.

Prednostné povrchovo aktívne činidlá, plymérne dispergačné činidlá, prídavné prísady a obsahy takých materiálov, vhodné u t ť kompozícií podľa vynálezu, šúítiež výhodné u uvedených spôsobov.

•f ' ^: . í

EXPERIMENT

Tento pokus poskytuje príklad spôsobov výroby N-iuctyl,

1-deoxyglucíti1-lauramidového povrchovo aktívneho činidla pre použitie podľa vynálezu. Aj ‘keď zručný chemik môže obmeiicvať usporiadanie zariadenia, jedno vhodné zariadenie pre dané účely obsahuje tro j litrovú štvorhrdlovú banku vybavenú mijlufovo poháňaným lopatkovým miešadlom a teplomerom s dĺžkou dostatočnou pre* styk s reakčným prostredím. Ďalšie dve hrdlá banky sú vybavené prívodom dusíka a širôkopriechodným postranným ramenom (pozor^: širokopriechodné postranné rameno je dôležité v prípade veľmi rýchleho vývinu dusíku), ku ktorému je pripojený účinný zberači kondenzátor a vákuový výstup. Ten je pripojený k únikovému odvodu dusíku a vákuomenu a potom k odsávaču a lapaču. 500 vattový vyhrievací plášť s premenlivou riadiacou jednotkou teploty (Variac) použitý pre ohrievanie reakcie sa umiestni na laboratórny zdvihák tak, že sa dá ľahko zdvíhať a spúšĽať pre ďalšie riadenie teploty reakcie.

N-metylglukamín (195 g, 1,0 molu, Aldrich, M4700-0) a metylaurát (Procter SGamble CE 1270. 220 g, 1,0 molu) sa umiestni do banky. Zmes pevnej a kvapalnej látky sa zahrieva pri miešaní pod prúdom dusíku pre vytvorenie taveniny (približne 25 minút).

P

Keď teplota taveniny dosiahne 145 °C. pridá sa katalyzátor (bezvodný práškový uhličitan sodný, 10,5 g, 0,1 molu, J.T.Baker). Prívod dusíka sa uzavrie a odsávač a únikový odvod dusíka sa zriedi pre vytvorenie vákua 16.65 kPa. Od tohotobodu sa reakčná > · teplota udržuje na 150 °C zriedením Variacu alebo zdvíhaním alebo spúšťaním plášťa.

Behom 7 minút sú viditeľné prvé bubliny metanolu na menisku reakčnej zmesi. Skoro následuje intenzívna reakcia. Metanol sa predestilováva, až jeho prietok klesne. Vákuum sa upraví tak, že sa získa 33,33 kPa ;vákuum. Toto vákuum sa zvyšuje približne nasledujúcim spôsobom (v kPa v minútach):

33,33 kPa za 3 min., 66,66 kPa za 7 min., 83,31 kPa za 10 min. Za 11 minút od spustenia vývinu metanolu sa zahrievanie á miešanie preruší pričom súčasne dôjde k určitému peneniu. Produkt sa ochladí a ztuhne.

i

Nasledujúce príklady sú určené k ukázaniu príkladných kompozícií podľa vynálezu, avšak nie sú uvažovapé pre obmedzenie alebo iné definovanie rozsahu vynálezu, kťorý je určený patentovými nárokmi.

PRÍKLADY 1-4

Tieto príklady ukazujú vysoko účinné granulárne detergeučné kompozície obsahujúce amid polyhydroxy-mastnej kyseliny a polymérne dispergačné činidlo.

Základné granule

2 3

C14-C15 alkylsulfát 16,5

16,5

C14-C15 alkyletoxy (2,25) sulfát

11.0

3,7

C12-C18 alkylsulfát

16,5

N-mety1,N-l-deoxyglucitylamid kyseliny kokosového

•	tuku	5,5	5,5	5,5
	Zeolite A	15,0	30,1	30,1
•	citrát sodný	7,5	<·
	uhličitan sodný	18,5	,18,5	18,5
	silikát sodný	5,0	2.5	2.5
	sulfát sodný	12,0	12,0	12,0
	polyakrylát sodný
	(4500 rnlim)	1.5	4,5	3,0
	polyetylénglykol
	(8000 mlim)	1.1	1,0	3,0
	etoxylovaný
	tetraety1énpentam í n	2,0

7,3

18,0

18,

2.

17.1

2,0 in in

Prímes ' kyselina citrónová rôzne zbytková voda

8.4	2,4	1,9
7,0	7.0	7,0

13,0

2.9

7,0

Celkom

100,0 100,0 100,0

100,0 ŕ

Kompozície z príkladov 1 až 4 sa s výhodou používajú v' koncentráciách okolo 1400 dielov na milión vodného základu pracieho kúpeľa, pre teplotách prania menej než okolo 50 °C.

Tieto kompozície môžu byť vyrobené zo suspenzie základných granulovaných zložiek sušením rozprašovaním na vlhkosť okolo 4-8 Zostávajúce suché zložky sa zmiešavajú v granulovanej alebo práškovej forme s granulou sušenou rozprašovaním v rotačnom miešacom bubne a ostrekujú sa kvapalnými zložkami (neiónové povrchovo aktívne činidlá a parfém).

PRÍKLADY 5-10

Nižšie uvádzané príklady demonštrujú kvapalné vysoko účinné kompozície obsahujúce amidy polyhydroxy-mastných kyselín a polymérneho dispergačného činidla.

Zložky 5 6 7 8

N-mety1-N-ldeoxyglucity1amid kyseliny kokosového

tuku	4.2	3.1	3,1	8,5
C14-C15 alkyletoxy
(2,25) sulfát	12.6	9.3		8,5
C12-C18 alkyletoxy
(2.5) sulfát			6.2
C12-C14 alkylsulfát			3,1
C12-C14 alkyletoxylát	3.4			2,5
dodecy1-trlmetylamónium-
chlorid	0.5			0.2
dodecy1s ukc i ná t			5,0

c i trát	3,4
TMS/TDS (80/20)x	3,4

Ci2“C^4 mastná kyselina oxydisukcinát

20yO etoxylovaný tetraetylén

pentamín 2,0	0,5	2,0
polyakrylát (4500 mHm)	2,5	2,5
si 1 ikonový olej
(supresor penenia)	0,9	0,9
rôzne (enzýmy, uvoľňovacie
činidlá, stabilizátory, atď.)
15,3	14,0	lj2,5	16.3
voda 52,2	50,2	51,2	54,0

100.0

100.0

100.0

100,0 xTMS/TDS je tartarat-monosaukcinát/tartarat di sukeinát.

Zložky ___________________________________6__7__________

N-metyl,N-l-deoxyglucitylamid kysteliny kokosového

tuku	5,5	5,5
C12-C13 a1ky1etoxy1át (6,5 molu)	2,5	.2,5
C14-C15 alkyletoxylát (2,25) sulfát	17,0	17.0
C12-C14 mastaná kyselina	3,0	3,0
dodecy1-tr imety1am=on i umeh1or i d	0,2	0,2
kyselina citrónová	1.0	1.0
monoetanolamín i	2,5	2,5
V etoxy1ovaný tetraety1énpentam í n	1.5	3,0
opolyetylénglykol (8000 mhm)	3,0	3,5
rôzne a rozpúšťadla	zbytok	zbytok

100,0 100,0 ŕ

Príklady 5 až 10 sa používajú s výhodou v koncentrácii okolo 2000 dielov na milión hmotnostného základu pracej vody, pre teploty prania pod Okolo 50 °C. Tie sú^ pripravené kombinovaním nevodných rozpúšťadiel, vodných povrchovo aktívnych pást alebo roztokov, roztavených mastných kyselín, vodných roztokov polykarboxylových aktivačných prísad a iných solí, vodného etoxylovaného tetraetylénpentamínu, pufrovacích činidiel, zásady a zbytkovej vody. Hodnota pH sa upravuje použitím buď vodného roztoku kyseliny citrónovej alebo roztoku hydroxidu sodného na pH okolo 8,5. Po úprave pH sa pridávajú konečné prísady, ako sú činidlá pre uvoľňovanie nečistôt, enzýmy, farbivá a parfém, a zmes sa mieša, až sa docieli jediná fáza.

PRÍKLAD 11

Použije sa následujúci alternatívny spôsob prípravy amidov polyhydroxy-mastnej kyseliny. Použije sa reakčná zmes pozostávajúca z 84,87 g metylesteru mastnej kyseliny (zdroj: Procter & Gambie metylester CE 1270), 75 g, N-mety1-D-glukamínu (zdroj: Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,94 metoxidu sodného (zdroj: Aldrich Chemical Company 16,499-2), a 68,51 g metylalkoholu. Reakčná nádoba obsahuje štandartný usporiadaný so spätným tokom vybavenú sušiacu trubicu, kondenzátorom a miešacou tyčou. Pri tomto postupe sa N-metylglukamín kombinuje s metanolom pri miešaní pod argónom a zahrievanie začne s dobrým miešaním (miešacia tyč, zpätný tok). Po 15-20 minútach, keď dosiahol roztok požadovanú teplotu, sa pridá cster a katalyzátor vo forme metoxidu sodného. Odoberajú sa periodicky vzorky pre sledovanie priebehu reakcie, ale konštatuje sa, že roztok je celkom číry po 63,5 minútach. Usudzuje sa, že reakcia je v tomto bode takmer dokončená. Reakčná zmes sa udržuje pri zpätnoin tuku po dobu 4 hodín. Po odstránení metanolu váži získaný surový produkt 156,15 gramov. Po vákuovom sušení a čistení sa získa celkový výťažok 106,92 gramov vyčisteného produktu. Percentuálny podiel sa však na tejto bázi nevypočítava, pretože pravidelné odoberanie vzoriek počas priebehu reakcie robí celkový percentuálny výťažok bezvýznamným. Reakcia môže byť uskutočňovaná pri 80 % až 90 %-tných koncentráciách reakčných látok po dobu až 6 hodín pre získanie produktov s mimoriadne malou tvorbou veľajšich produktov.

Nasledujúce konštatovania nie sú určené k obmedzeniu vynálezu, ale len k ďalšej ilustrácii prídavných znakov technológie, ktorá môže byť zvažovaná formúlátorom pri výrobe širokej škály detergenčných kompozícií používajúcich amidov polyhydroxy-mastných kyselín.

Je možné si ľahko všimnúť to, že amidy polyhydroxy-mastných kyselín sú vzhľadom k ich amidovej väzbe vystavené určitejAnestar bilite vo vysoko zásaditých alebo vysoko kyslých podmienkach. I keď určitý rozklad môže byť tolerovaný, je dávaná prednosť tomu, aby tieto materiály nebolo vystavované pH hodnotám vyšším než okolo 11. s výhodou 10, ani pod okolo 3 po nadmerne predĺženú dobu. Hodnota pH finálneho produktu (kvapalín) je v typickom prípade 7,0-9,0.

Behom výroby 'amidov polyhydroxy-mastných kyselín bude v typickom prípade potrebné aspoň čistočne neutrálizovaniť zásaditý katalizátor použitý pre vytvorenie amidovej väzby. I keď pre tento účel môže byť použitá akákoľvek kyselina, spozná formulátor detergentu, že je jednoduché a účelné použi Ľ kyselina, ktorá poskytuje aión, ktorá je inak užitočná a žiadúca v dokončenej detergenčnej kompozícii. Napríklad môže byť pre tieto účely neutralizácie kyselina citrónová a výsledný citrátový ión (cca 1 &) sa ponechá so suspenziou cca 40 % aiuidu polyhydroxy-uiasl-iiej kyseliny pre čerpanie do neskorších nasledujúcich fází celkovej výroby detergentu. Podobne môžu byť použité kyslé formy materiálov, ako je oxydisukcinát, nitrilotriacetylát, etyléndiamíntetraacetát. tartarate/sukcinate a pod.

Amidy polyhydroxy-mastných kyselín odvodené od alky1-mastných kyselín kokosového tuku (prevažne C12-Ľ14) sú rozpustné jšie ako ich opaky na bázi alkyl-lojových kyselín (prevažne Ci6“Cie)- V dôsledku toho sú materiály Ľ12-C14 trochu jednoduchšie formulovateľné v kvapalných kompozíciách a sú rozpustnéjšie v pracích kúpeľoch obsahujúcich studenú vodu. Materiály Cie-Cie sú však tiež celkom použiteľné. najmä za okolností, keď sa použije teplá až horúca pracia voda. C16-C18 materiály môžu totiž predstavovať lepšie čistiace povrchovo aktívne činidlá ako ich C12-C14 opaky. Formúlátor tak môže postupovať na základe požiadavky vyvažovať jednoduchosť výroby verc. účinnosť pri voľbe zvláštrieho..-amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny pre použitie v danej formulácii.

Bude tiež zrejmé, že rozpustnosť amidov polyhydroxy-mastných kyselín môže byť zvýšená tým, že majú body nenasýtenosti alebo vetvenie raťazcov v mastnej kyselinovej časti. Materiály ako sú amidy polyhyhydroxy-mastných kyselín odvodených od kyseliny olejovej a izo-stéárovej tak môžu byť tozpustnejšie než ich n-alkylované opaky.

Podobne bude rozpustnosť amidov polyhydroxy-mastných kyslín pripravených z disacharidov, trisacharidov atď obyčajne väčšia, než rozpustnosť ich opakov odvodených od monosacharidov. Vyššia rozpustnosť môže byť obzvlášť užitočnou pomocou pri formulovaní kvapalných kompozícií. Amidy polyhydroxy-inas tných kyselín, u ktorých je polyhydroxylovaná skupina odvodená od maltózy, sa okrem toho ukazujú ako obzvlášť dobre fungujúce detergenty, ak sú použité v kombinácii s bežnými alkylbenzénsulfonátovými (LAS) povrchovo aktívnymi činidlami. I keď nechceme byť ⁵ viazaní teóriou, zdá sa, že kombinácia LAS s amidmi’polyhydroxy-mastných kyselín odvodených od vyšších sacharidov, ako je maltóza, pôsobí podstatne a neočakávane znižovanie medzifázového napäLia vo vodnom prostredí, čím sa podporuje deťergenčná účinnosť. (Vyrúba amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od maltózy je opisovaná nižšie).

Amidy polyhydroxy-mastných kyselín môžu byť vyrábanú nielen z čistených cukrov, ale tiež z hydrolyzovaných Škrobov, napr. obilného škrobu, zemiakového škrobu, alebo z akéhokoľvek vhodného škrobu, odvodeného od rastlinných produktov, ktorý obsahuje mono-, di- atď. sacharid požadovaný formulátorom. Toto je obzvlášť dôležité z ekonomického hľadiska. Môžu tak byť vhodne a ekonomicky použité vysokoglukózový obilný sirup, “vysokomaltózový obilný sirup atď. Surovinový zdroj pre amid polyhydroxy-mastnej kyseliny môže tiež poskytovať oddrevnená hydrolyzovaná celulózová drť.

i

Ako bolo uvedené vyššie, amidy polyhydroxy-mastnýcli kyselín odvodené z vyšších sacharidov, ako je maltóza, laktóza, atď., sú rozpustnéjšie než ich glukózové opaky. Okrem toho sa ukazuje, že rozpustnéjšie amidy polyhydroxy-mastniých kyselín môžu napomáhať solubi1izácii ich rozpustnéjších opakov v .rôznych mierach. Formulátor si tak môže zvoliť surovinu, obsahujúcu napríklad vysokoglukózový obilný sirup, ale vybrať si sirup, ktorý obsahuje malé množstvo maltózy (napr. 1¾ alebo viac). Výsledná zmes polyhydroxy-mastných kyselín bude všeobecne vykazovať výhodnejšie vlastnosti z hľadiska rozpustnosti v širšom teplotnom rozmedzí a koncentráciách, než by sa dosiahlo u čistého amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od glukózy. Okrem všetkých ekonomických výhod spočívajúcich v používaní cukrových zmesí viac než čistých cukrových východiskových reakčných látok, môžu byť amidy polyhydroxy-mastných kyselín pripravené zo zmiešaných cukrov poskytnúť veľmi podstatné výhody s ohľadom na účinnosť a jednoduchosť formulácie. V niektorých prípadoch však môže byť zaznamenaná určitá strata schopnosti odstraňovania mastnoty (umývanie riadu) pri úrovniach maltamidu mastnej kyseliny nad okolo 25 a určitá strata v penivosti nad okolo 33 % (uvedené percentuálne podiely sú percentuálne podiely amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od maltamidu verš, amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny odvodeného od glukózy v zmesi). To sa môže meniť v závislosti na dĺžke reťaze? mastnej kyselinovej časti. V typickom prípade potom môže formulátor voliaci pouužitie takých zmesí nachádzať výhodné voľby zmesí amidov polyhydroxy-mastných kyselín, ktoré obsahujú pomery e

monosacharidov (napr. glukózy) a di- a vyšších sacharidov (napr. maltózy) od okolo 4=1 do okolo 99=1.

Výroba výhodných necykl izovaných amidov polyhydroxy-iuastných kyselín z mastných esterov a N-alkylpolyolov môže byť uskutočňovaná v alkoholových rozpúšťadlách pri teplotách okolo 30 °C až 90 °C. s výhodou približne 50 °C až 80 °C. Teraz bolo určené, že môže byť vhodné pre formulátora napríklad kvapalných detergentov uskutočňovať také postupy v 1,2-propylénglykolovom rozpúšťadle nakoľko glykolové rozpúšťadlo nemusí byť nutne odstránené z reakčného produktu detergenČnej formulácii. Podobne pred použitám v konečnej môže formulátor napríklad pevných, v typickom prípade granulovaných detergenčných kompozícií nachádzať ako výhodné uskutočňovať také procesy pri 30 °C až 90 °C v rozpúšťadlách, ktoré obsahujú etoxylované alkoholy, ako sú etoxylované (E0 3-8) C12-C14 alkoholy, ako je napríklad NEODOL 23 R06.5 (Schell). Keď sú použité také etoxyláty, je dávaná prednosť tomu, aby neobsahovali podstatné množstvo, monoetoxylovaného alkoholu (určenie T).

I keď spôsoby výroby amidov polyhydroxy-mastných kyselín sami o sebe netvoria súčasť vynálezu, formulátor môže tiež vziať do úvahy iné syntézy amidov polyhydroxy-mastných kyselín, ako sú opísané nižšie.

V typickom prípade bude reakcia pre prípravu acyklických amidov polyhydorxy-mastných kyselín v priemyslovom merítku

I obsahovať dva kroky. V prvom kroku sa bude pripravovať í

I 1 ; N-alky1polyhydroxyamínový derivát z požadovaného cukru alebo j zmesi cukrov tvorbou aduktu N-alkylamínu a cukru, na čo sa uskutoční reakcia s vodíkom v prítomnosti katalyzátoru. V druhom kroku sa uskutoční reakcia uvedeného polyhydroxyamínu so s výhodou mastným esterom pre vytvorenie amidovej väzby. I keď môže byť pripravený rad N-alky1polyhydroxyamínov použiteľných v kroku j 2 reakčného sledu rôznymi ostupmi opísanými v známom stave i techniky, je výhodný nasledujúci postup, ktorý využíva ekonomicky í výhodný cukrový sirup ako surovinu. Je potrebné mať na zreteli.

že by pre najlepšie výsledky pri používaní takých sirupových surovín mal výrobca voliť sirupy, ktoré majú celkom svetlú Ííjrbu c alebo sú s výhodou celkom bezfarebné (farba vody).

PRÍKLAD prípravy N-alkylpolyhydroxyamínov z cukrového sirupu odvodeného z rastlinných zdrojov.

Prvým krokóm je vytvorenie aduktu. Nasledujúci postup je štandartný proces pri ktorom sa okolo 420 g približne 55%-ného glukózového roztoku (obilný sirup - okolo 231 g glukózy - okolo 1,28 molu), majúci Gardnerovu farbu menej než 1 sa nechá reagovať s približne 119 g približne 50 % - ného vodného roztoku metylamínu (59,5 g mety lani í nu - 1,92 molu). Metylamínový roztok (MMA) sa čistí a chárni sa N2 a ochladí sa na približne 10 °C alebo menej. Obilný sirup sa pridáva pomaly do roztoku MMA pri udávanej reakčnej teplote, ako je znázornené. Meria sa Gardnerova farba pri udaných približných časoch v minútach.

ΤΛΒ. 1

Čas v minutách^:

30 60

120

180 240

Reakčná teplota °C

Gardnerova farba (priblíž.)

0	1	1	1	1	1	1
20	1	1	1	1	1	1
30	1	1	2	2	4	5
50	4	6	10
Ako možno	odvodiť z	vyššie uvedených	údajov,	je	Gardnerova

i ' Surový N-metylglukamín

- .68 í _; ,ŕ >

^ť ť' je farebne stály k‘ okolo 140 °C pri krátkej časovej expozícii.

Je dôležité mat dobrý adukt, ktorý má nízky cukrový obsah (menej než okolo 50, s výhodou menej než okolo 1 %) a dobrú farbu (menej než okolo 7 s výhodou okolo 4 Gardnera a najvýhodnejšie menej než okolo 1).

V inej reakcii sa adukt pripaví miešaním s okolo 159 g približne 50 %-ného metylamínu vo vode, ktorá sa čistí č< chárni N2 pri teplote okolo 10-20 °C. Približne 330 g približne 70 %-ného obilného sirupu (farby blízkej vodnej bielej) sa odplynuje N2 pri teplote okolo 50 ⁰C a pridá sa pomaly do metylamínového roztoku pri teplote, ktorá je menšia ako okolo 20 °C. Roztok sa mieša po dobu okolo 30 minút pre získanie? približne 95 %-ného aduktu vo forme roztoku veľmi svetlo žltej farby.

Približne 190 g aduktu vo vode s približne 9 g katalyzátoru

United Catalytyst G48B N i sa pridá do 200 ini 1 i 1 i trového autoklávu a čistí sa trikrát H2 pri teplote okolo 50 °C. Tlak vodíku sa zvýši na 1,72 MPa a teplota sa udržuje*na približne 50 až 55 “C približne 3 hodiny. Produkt; ktorý je v tomto bode približne, po °C % hydrogenovaný, sa potom na dobu okolo 30 minút a uvedie na zvýšenú teplotu okolo 85 vody a odparen ŕ približne výsledný %-ný produkt je po odstránení

N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.

Je tiež dôležité minimalizovať kontakt medzi aduktom a katalyzátorom, keď je tlak H2 menší než okolo 6,88 MPa pre minimalizovanie obsahu niklu v glukamíne. Obsah niklu v N-metylglukamíne v tejto reakcii je okolo 100 dielov na milión v porovnaní s menej než 10 dielmi na milión v predchádzajúcej reakci i.

Následujúce reakcie s vodíkom sa uskutočňujú pre priame porovnávanie účinkov reakčných teplôt.

hodnotou okolo 1, potom je adukt niekedy prijateľný a niekedy neprijateľný. Keď je Gardnerova farba nad hodnotou 1, je výsledný adukt neprijateľný. Čím lepšia je počiatočná farba cukru, tým lepšia je farba aduktu.

Druhým krokom je vodíková reakcia, pri ktorej sa vyššie uvedený adukt majúci Gardnerovu farbu 1 alebo menej hydcogenu'je podľa nasledujúceho postupu.

Okolo 539 g aduktu vo vode a okolo 23,1 g katalyzátoru United Catalytyst G49B Ni sa pridá do jednolitrového autokJávu a čistí sa dvakrát s 1,38 MPa H2 pri teplote okolo 20 °C'. Tlak h

vodíka sa zvýši na približne 9,64 MPa a teplota sa zvýši na približne 50°C. Tlak sa potom zvýši približne na 11 MPa a teplota sa udržuje na približne 50-55 °C po približne 3 hodiny. Produkt je v tomto bode približne 95 % hydrogenovaný- Teplota sa potom zvýši na približne 85 °C na dobu približne 30 minút a reakčná zmes sa dekantuje a katalyzátor sa odfiltruje. Produkt je po odstránení vody a odparení MMA približne 95 .¾ N-metylglukamín vo forme bieleho prášku.

Vyššie uvedený postup sa opakuje s okolo 23,1 g katalyzátoru vo forme Raneyovho niklu s nasledujúcimi zmenami. Katalyzátor sa premyje trikrát a reaktor, s katalyzátorom v reaktore, sa čistí dvakrát 1,38 MPa H2. reaktor sa tlakuje vodíkom pri 11 MPa po dobu dvoch hodín, tlak sa uvoľní v jednej hodine a reaktor sa znovu natlakuje na 11 MPA. Adukt sa potom čerpá do reaktoru, ktorý je na tlaku 1,38 MPa a teplote 20 °C a reaktor sa čistí s 1,38 MPa H² atď., ako vyššie.

Výsledný produkt je v každom prípade väčší než okolo 95 % N-metylglukamín, má menej než okolo 10 dielov Ni na milión, vzťahujúce sa na glúkamin, a má farbu roztoku, ktorá má nižšiu hodnotu Gardnerovej farby, než okolo 2.

ŕ farba pre adukt oveľa horšia, keď sa teplota zývši nad okolo 30 °C a okolo 50 °C, pričom doba, kedy má adukt Gardnerovu farbu pod hodnotou 7 je len okolo 30 minút. Pri dlhšej reakcii alebo dobách udržovania by teplota nemala byť menšia ako okolo 20 °C. Gardenrova farba by nemala mať nižšiu hodnotu než okolo 4 pre získanie dobrej farby glukamínu.

Keď sa používajú nižšie teploty pre? vytvorenie aduktu, skárti sa čas pre dosiahnutie podstatnej rovnovážnej koncentrácie použitím vyšších pomerov amínov k cukru. Pri molárnoiii pomere 1,5^: l.amínu k cukru sa rovnováha dosiahne za pomeru 1,2=:1 je za

J rovnakých podmienok doba menej ako 3 hod.. Pre dobú farbu sa kombinácia ainín = cukor, reakčnej teploty a reakčnej doby volí tak. aby sa dosiahla v podstate rovnovážna premena, napr. viac než okolo 90 s výhodou viac neť okolo 95 % a ešte výhodnejšie viac než okolo 99 vzťahujúce sa na cukor, a farby s hodnotou menšou než okolo 7, s výhodou menšie než okolo 4 a najvýhodnejšie menšie než okolo 1 pre adukt.

Pre použitie vyššie uvedeného procesu pri reakčnej teplote menšej než okolo 20 °C a obilnými sirupmi s odlišnými Gadnerovými farbami, ako je uvedené, je farba MMA aduktu (po tom, čo sa dosiahla v podstate rovnováha za aspoň okolo 2 hodiny) ako je uvedené v tabulke 2.

TAB.2 —

Gardnerova farba (priblíž.)

Obilný sirup	1	1	1	1+	0	0	0
Adukt	3	4/5	7/8	7/8	1	2	1

Ako je zrejmé z tabulky. musí byť východiskový cukrový materiál veľmi blízky bezfarebnosti, aby sa súvisle získaval adukt, ktorý je prijateľný. Keď má cukor Gardnerovu farbu s

I e

Použije sa 200 mi 1 i 1 itrovy autoklávový reaktor pri uplatnení postupu podobného postupom uvedeným vyššie, pre získánie aduktu a pre uskutočnenie reakcie s vodíkom pri rôznych teplotách.

Adukt pre použitie pri výrobe glúkam ínu sa pripraví kombinovaním približne 420 g približne 55 %-ného roztoku (231 g glukózy, 1,28 molu) glukózy (obilný sirup)(roztok sa vytvorí pri použití 99DA obilného sirupu dodávaného spoločnosťou CarGill, pričom roztok má farbu menej než 1 Gardenra) a okolo 119 g 50^-ného metylamínu (59,5 g MMA, 1,92 molov)(od Air Products).

Reakčný postup je nasledujúci:

1) Pridá sa približne 119 g 50 S£-ného mety lamí nového roztoku do reaktoru čisteného dusíkom, chráneného dusíkom, a ochladí sa na menej než okolo 10 °C.

2) Odplynuje sa a čistí sa 55 %-ný roztok obilného sirupu pri 10 °C - 20 °C dusíkom pre odstránenie kyslíku z roztoku.

3) Pomaly sa pridáva roztok obilného sirupu do roztoku metylamínu a teplota sa udržuje na menej než okolo 20 °C.

4) Akonáhle je pridaný všetok obilný sirupový roztok, mieša sa po dobu približne 1 až 2 hodiny.

Adukt sa použije pre hydrogenačnú reakciu ihneď po vytvorení, alebo sa uskladňuje pri nízkej teplote, aby sa zabránilo ďalšiemu odbúravaniu.

Reakcie g1ukamínového aduktu s vodíkom sú nasledujúce:

1) Pridá sa približne 134 g aduktu (farba menej než okolo 1 podľa Gardnera) a približne 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

f.

2) Reakčná zmes sa čistí s približne 1,38 MPa H2 dvakrát pri približne 20 °C - 30 °C.

íi

3) Tlakuje sa H2 na okolo 2,78 MPa a zvýši sa teplota na približne 50 °C.

4) Zvýši sa tlak na približne 3,45 MPa, nechá sa reagovať po dobu približne 3 hodín. Teplota sa udržuje na približne 50-55 °C. Odoberie sa vzorka 1.

5) Zvýši sa teplota na približne^ 85 °C na dobu približne 30 minút.

6) Dekantuje a filtruje sa nikelnatý katalyzátor. Odoberie sa vzorka 2.

Podmienky pre · preakcie pri konštantnej teploLu sú nasledujúce:

1) Pridá sa približne 134 g aduktu a približne 5,8 g G49B Ni do 200 ml autoklávu.

2) Reakčná zmes sa čistí s približne 1,38 MPa H2 dvakrát pri nízkej teplote.

3) Tlakuje sa H2 na okolo 2,78 MPa a zvýši sa teplota na približne 50 °C.

4) Zvýši sa tlak na približne 3,45 MPa, nechá sa reagovať po dobu približne 3,5 hodiny. Teplota sa udržuje na udanej teplote.

5) Dekantuje sa filtruje sa nikelnatý katalyzátor. Odoberie sa vzorka 3 pre teplotu približne 50-55 °C, vzorka 4 pre teplotu približne 75 ⁰C a vzorka 5 pre teplotu približne 85 ⁰C (reakčná doba pre približne 85 °C je okolo 45 minút).

Všetky pokusy prinášajú podobnú čistotu N-metylglukamínu (okolo 95 %), pričom Gardnerove farby v pokusoch sú podobné ineď po reakcii, ale len dvojstupňové tepelné spracovanie poskytuje e

dobrú farebnú stálosť. Pokus 85 °C poskytuje marginálnu farbu ihneď po reakcii. ,

PRÍKLAD 12

Príprava amidu lojovej mastnej kyseliny (stuženej) z

N-mety1maltamínu pre

J vynálezu sa uskutoční použitie detergenčných následovne:

kompozícií podľa

V prvom kroku sa .ako reakčné látky použije monohydrát maltózy (Aldrich, 01318KV), metylamín (40 hmôt. % vo vode) (Aldrich, 03325TM) a Raneyov nikel vo forme 50 %-nej suspenzie (IJAD 52-73D, Aldrich. 12921LW).

Reakčné zložky sa pridajú do sklenenej vložky (250 malLózy, 428 mety lamínového roztoku, 100 g katalytickej suspenzie - 50 g Raneyovho niklu) a umiestni sa do troj 1 itrového kývavého autoklávu, ktorý sa čistí dusíkom (3x2,78 MAp) a vodíkom (2x2,78 MPa) a kyvadlovo sa vybruje pod H2 pri teplote miestnosti počas víkendu v teplotných rozmedziach od 28 °C do 50 °C. Surová reakčná zmes sa vákuovo filtruje 2x mikrovlákuitý filter so s i 1ikagélovou zátkou. Filtrát sa koncentrtíje na viskózny materiál. Konečné stopy vody sú azetropicky odstránené rozspustením materiálu v metanole a potom odstránením metanolu a vody na rotačnom odparovači. Konečné sušenie sa deje vo vysokom vákuu. Surový produkt sa rozpúšťa v reflexujúcom metanole. filtruje sa, chladí pre rekryštalizáciu, filtruje a filtrový koláč sa suší vo vákuu pri 35 °C. Toto je frakcia 111. Filtrát sa koncentruje až sa začína tvoriť zrazenina a ukladá sa cez noc do chladničky- Pevná časť sa odfiltruje a suší sá vo vákuu. To je frakcia' 412. Filtrát sa opäť koncentruje na polovicu svojho objemu a uskutoční sa rekryštalizácia. Vytvorí sa veľmi málo zrazeniny. Pridá sa malé množstvo etanolu a roztok sa nechá v mrazničke počas víkendu. Tuhá časť sa odfiltruje a suší sa za vákua.

/Kombinované pevné zložky tvoria N-metylmaltamín, ktorý sa použije v/kroku 2 celkovej syntézy.

V druhom kroku sa použije ako reakčné zložky N-metylmaltamín z kroku 1. ztužené lojovaté metyiestery mastnej kyseliny, metoxid sodný (25 % v metanole), bezvodný metanol (rozpúšťadlo), pričom molárny pomer amínu k esteru je 1=1, počiatočná úroveň katalyzátoru je 10 molárnych % (hm./p. maltamínu) a zvyšuje sa na 20 mol.% a obsah rozpúšťadla je 50 hm.%.

V utesnenej fľaši sa zahrieva 20,36 g lojovatého metylesteru na jeho bod tavenia (vo vodnom kúpeli) a plní sa do 250 mililitrovej trojhrdlovej reakčnej banky s okrúhlym dnom s mechanických miešaním. Banka sa zahrieva na približne 70 °C, aby sa zabránilo esteru stuhnúť. Samostatne sa 25.0 g N-metylmaltamínu . kombinuje s 45,36 g metanolu a výsledná suspenzia sa pridáva k 10jovatému esteru pri dobrom miešaní. Pridá sa 1,51 g 25 %-ného metoxidu sodného v metanole. Po štyroch hodinách reakčnej sa reakčná zmes nestala čírou, takže sa pridalo ďalších 10 molárnych % katalyzátoru (na celkových 20 mol. %) a reakcia sa nechá pokračovať cez noc pri teplote cca 68 °C, ti po tejto dobe sa zmes stane čírou. Reakčná banka ca potom upraví pre destiláciu. Teplota sa zvýši na 110 °C. Destilácia pri atmosférickom tlaku pokračuje po dobu 60 minút. Potom sa začne uskutočKvať destilácia vo vysokom vákuu a pokračuje po dobu 14 minút. Produkt sa nechá v reakčnej banke pri teplote 110 °C (vnútrajšia teplota) po dobu 60 minút. Produkt sa odoberie ,z banky a trituruje sa v etyléteri počas víkendu. Éter sa odstráni na rotačnom odparovači a produkt sa skladuje cez noc v peci a zomelie sa na prášok. Akýkoľvek zostávajúci N-metylmaltamín sa odstráni z produktu použitím silikagelu. Si ÍL ikagelová suspenzia v 100 %-nom metanole sa plní do nálevky a premýva sa niekoľkokrát 100 %-ným metanolom. Koncentrovaná vzorka produktu (2é g v 100 ml 100 %-ného metanolu) sa leje na silikágel a vymýva sa niekoľkokrát pri použití vákua a niekoľko metanolovýcli premytí. Zhromaždený eluent sa odparí do sucha v rotačnom odparovači. Akýkoľvek zostávajúci lojovatý ester sa odstráni triturovaním v etylacetáte cez noc, po ktorm nasleduje filtrácia. Produkt je N-metylmaltamid alkylovanej lojovatéj mastnej kyseliny.

-.«««X

Pri alternatívnom postupe môže byť krok 1 predchádzajúceho reakčného sledu uskutočňovaný pri použití na trhu dostupného obilného sirupu obsahujúce glukózu alebo zmesi glukózy a v typickom prípade % alebo viac maltózy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastnej kyseliny a ich zmesi môžu byť použité v detergenčných kompozíciách podľa vynálezu.

V ešte ďalšom postupe môže byť krok 2 predchádzajúceho reakčného sledu uskutočňovaný v 1,2-propylénglykolu alebo NEODOLu. Podľa úvahy formulátora propylénglykol alebo NEODOL nemusia byť odstránené z reakčného produktu pred jeho použitím pre formulovanie detergenčných kompozícií. Opäť podľa priania formulátora môže byť metoxidový katalyzátor neutrál izovaný kyselinou citrónovou pre získanie citrátu sodného, ktorý môže zostať v amide polyhydroxy-mastnej kyseliny.

V závislosti - na prianiach formulátora môžu tu preberané kompozície obsahovať viac alebo menej rôznych činidiel pre riadenie penivosti. V typickom prípade je pre umývanie riadu žiadúce vysoké penenie, takže žiadne činidlo penivosti nie je potrebné. Pre pranie txtí1 i í pre riadenie v práčkach š vrchným plnením môže byť určité riadenie penivosťi žiaduce a u pračiek s predným plnením môže byť dávaná prednosť veľkej miere riadenia penivosti. V obore je známa široká škála činidiel pre riadenie penivosti a tieto činidlá pre riadenie penivosti, alebo zmesí činidiel pre riadenie penivosti pre akúkoľvek konkrétnu detergenčnú kompozícii, bude totiž záležať nielen na prítomnosti a množstve v nej použitého amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, ale tiež na ďalších povrchovo aktívnych činidlách prítomných vo formulácii. Ukazuje sa však, že pre použitie s smidami polyhydroxy-mastnej kyseliny sú účinnejšie činidlá pre riadenie penivosti na bázi si 1 ikonových rôznych typov (t.j. môžu byť použité v menších množstvách) než rôzne iné typy činidiel pre riadenie i penivosti. Si 1 ikonové činidlá pre riadenie penivosti, dostupné ako X2-3419 a 02-3302 (Dow Cornig) sú tu obzvlášť vhodné.

Formulátor kompozícií pre pranie textílií, ktoré môžu e

výhodne obsahovať činidlo pre uvoľňovanie nečistôt, má možnosť voľby z radu známych materiálov (viď“'tíapríklad patentové spisy USA 4.3 952 152, 4 116 885, 4 238 531, 4 702 857, 4 721 580 a 4,

877 896). Ďalšie materiály pre uvoľňovanie nečistôt, ktoré možno použiť, zahŕňajú neiónový oligomérny esterifikačný produkt reakčné zmesi obsahujúci zdroj polyetoxylovaných jednotiek zakončených C1-C4 alkoxylovou skupinou (napr. CH3lOCH2CH21ιβ9H). zdroj tereftalátových jednotiek (napr. dimety1tereftalát), zdroj poly(oxyetylén)oxylových jednotiek (napr. polyetyénglykol 1500), zdroj oxyizo-propylénových jednotiek (napr. 1,2-propylénglykol) a zdroj oxyetylénoxylových jednotiek (napr. etylénglykol), obzvlášť kde jo málrny pomer oxyetylénoxylových jednotiek k oxyizo-propylénovým jednotkám aspoň okolo 0,5=1. Také aniónové činidlá pre uvoľňovanie nečistôt majú všeobecný vzorec

CO(CH₂CH₂O)y x

kde R¹ je nižší (napr. C1-C4) alkyl, obzvlášť meťyl, x a y šú celé čísla od 6 do okolo 100, m je celé číslo od okolo 0,75 do okolo 30, n je celé číslo od okolo 0,25 do okolo 20 a R² je zmes ako H tak CH3 pre poskytnutie molárneho pomeru oxyetylénoxy^:oxyizopropylénoxy najmenej okolo' 0,5=1.

Iným výhodným typom činidla pe uvoľňovanie nečistôt, použiteľného v kompozíciách podľa vynálezu, je činidlo všeobecne anténového typu opísané v patentovom spise USA č.4 877 896, ale za podmienky, že také Činidlá budú v podstate zbavené monoinérov typu IIOROH, kde R je propylén alebo vyšší alkyl. Činidlá pre uvoľňovanie nečistôt podľa patentového spisu USA č.4 877 896 Lak môžu obsahovať napríklad reakčný produkt dimetylterftalátu, etylénglykolu, 1.2-propylénglykolu a 3-natriumsulfobenzoovej kyseliny, zatiaľ čo tieto pridané činidlá pre uvoľňovanie nečistôt môžu obsahovať napríklad reakčný produkt dimetylťerefta9 latu. etylénglykolu, 5-natriumsul£oizoftalátu a

3-natriumsulfobenzoovej kyseliny. Také činidlá sú výhodné pre použitie v granulovaných pracích detergentoch.

Formulátor môže tiež určiť, že je výhodné zahrnúť bezperborátové bielidlo, najmä vo vysoko účinných granulovaných pracích detergentoch. Je k dispozícii rad peroxidových bielidiel, Λ dostupných na trhu a použiteľných tu, ale z nich je vhodný a úsporný peŕÉtil ičitan. Kompozície podľa vynálezu tak môžu obsahovať pevné peruhličitanové bielidlo, normálne vo forme sodnej soli, zahrnuté v množstve od 3 % do 20 % hmotnosti, výhodnejšie od 5 % do 18 % hmotnosti a najvýhodnejšie od 9 % do % hmotnosti kompozície.

Peruhličitan sodný je zodpovedajúci 2Na2C03 -3H2O2 a pevná látka. Väčšina na trhu množstvo odlučujúcej zložky kyselinu 1-hydroxyety1idén-1, aminofosfát, ktoré sú vpravené použitie v rácmi vynálezu detergenčných kompozícií bez uskutočnenia podľa vynálezu (FMC). I keď je možné použiť silikát sodný s pomerom 2,0=1, aplikovaný úrovne obsahu od 2 silikátových častíc tiež použitý silikát jedna z týchto uvedených povlaku.

adičná zlúčenina majúca vzorec je dostupný na trhu ako kryštalická dostupných materiálov zahŕňa malé na bázi ťažkého kovu, ako EDTA, 1-difosfónovú (HEDP) alebo behom výrobného procesu. Pre yť peruhličitan vpravený do ochrany, ale výhodné stabilnú formu materiálov povlakov, najúspornejší je

1,6 =1 do 2,8=1, s výhodou a sušený pre poskytnutie od 3 % do 5 pevných peruhlič i tanú. Môže byť chelátotvorné činidlo tak, že môže byť tiež zalirunutá do môže prídavnej používajú celý rad

S102=Na2 0 od ako vodný roztok % do 10 % (normálne vo vzťahu k hmotnosti horečnatý a látok

Rozsah veľkosti častíc kryštalického peruhličitanu je od 350 mikrometrov do 450 mikrometrov so stredom približne 400 mikrometrov. Keď sú opatrené povlakom, majú tieto častice veľkosť v rozmedzí od 400 do 600 mikrometrov.

e

- 76 í )

I keď ťažké kovy prítomné v uhličitane sodnom použité pre výrobu pekarbonátu môžu byť riadené zahrnutím odlučujúcich prísad do reakčnej zmesi, peruhličitan napriek tomu vyžaduje ochranu od ťažkých kovov prítomných ako nečistoty v iných zložkách produktu. Bolo zistené, že celkový obsah iónov železa, medi a mangánu v produkte by nemalo presiahnuť 25 dieljov na milión a s výhodou by malo byť menšie než 20 dielov na milión, aby sa zabránilo neprijateľne negatívnym účinkom na stabilitu peruhličitanu.

Moderná, zhustená pracia detergenčné granula má nasledujúce zloženie.

PRÍKLAD 13

Zložka hmôt. %

C14-15 alkyalkohol-kyselina sulfonová13

C14-15 alky1polyetoxy (2,25) kyselina sulfonová5,60

C12-13 alky1polyetoxylát (6,5)1,45

C12-14 N-metylglukamid mastnej kyseliny2,50 aluminosi1ikát sodný (ako hydratovaný Zeolite A)25,2 kryštalické vrstevnaté silikátové aktivačné činidlo23,3 kyselina citrónová10,0 uhličitan sodný pre získanie pH pracej vody9,9 polyakrylát sodnýímHm 2000-4500)3,2 kyselina diétyléntriamín-pentaoctová0,45

Savinase² '0,70 kyselina 6-nonanoylamino-6-oxo-peroxykaprónová7,40 monohydrát perosoboritanú sodného2,10 kyselina nonaoylosybenzén-sulfónová5,00 t

zjasňovacie činidlo0,10 ¹Aktivačné prísady z vrstevnatých silikátov sú v obore známe.

Výhdné sú vrstevnaté si 1ikáty sodné, viď napr. patentový spis USA

č.4 664 859 vydaný 12 05 1987, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu., Vhodná aktivačná prísada z vrstevnatého silikátu je k dispozícii ako SKS-6 od spoločnosti Hoechst.

²Dostupná od Novo Nordisk A/G, Kodaň

Vysoko prednostné granule vyššie uvedených typov sú tie, ktoré obsahujú od okolo 0,0001 % do okolo 2 hmotnosti uvedeného amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, a najvýhodnejšie tie, kde aniónové povrchovo aktívne činidlo nie je alkylbenzénsulfonátové povrchovo aktívne činidlo.

PRÍKLAD 14

Nasledujúci príklad detergenčnej kompozície s peroxoboritavnovým aktivátorom typu bielidlo-plus-bielidlo, ktorá sa pripravuje zmiešaním uvedených zložiek v miešacom bubne.

V príklade so Zeolite A vzťahuje na hydratovaný kryštalický Zeolite A obsahujúci okolo 20 % vody a majúci priemernú veľkosť častíc 1 až 10, s výhodou 3 až 5 mikrónov, LAS sa vzťahuje na C12.3 lineárny alkylbenzénsulfonát sodný, AS sa vzťahuje na C14-C15 alkylsulfát sodný, neiónová látka sa vzťahuje na alkohol kokosového tuku kondenzovaný s okolo 6.5 molu etylénoxidu na mol alkoholu a zbavený neetoxylovaného a menaetoxylovaného alkoholu, tiež skrátený ako CnAE6.5T a DTPA sa vzťahuje na diétyléntriamín pentaacetát.

Hmotnostné diely

Konečná kompozícia% granúl í

Základné granule1	51,97	100,00
AS		9,4-4		18,16
LAS		2,92		5,62
vlhkosť		4,47		8,60
silikát sodný (1,8	pomer)	1,35		2,60
sulfát sodný		6,47		12.45
polyakrylát sodný	(4500 mhm)	2,61		5,02
PEG 8000		1,18		2,27
neiónová látka		0,46		0,89
uh1 i Č i tan sodný		13,29		25,57

zjasňovacie činidlo	0,20	0,38
aluminosi1ikát sodný	9,11	17,53
DTPA	0,27	0,52
parfém	0,29	0,38

NAPAA granule2	6,09		100,00
NAPAA		2,86		46.96
LAS		0,30		4,93
sulfát a rôzne	[ ;	2,93	ff	48,11
NOBS granule3	3.88		100,00
NOBS		3,15		81,19
LAS		0.12		3.09
PEG 8000		0,19		4,90
rôzne		0,42		10,82

Zeolitové granule4 12,00		100,00
Zeolite A (zahŕňa váz.vodu)	7,39		61.58
PEG 8000	1,50		12.47
neiónová látka	1,16		9,70
vlhkosť	1.66		13,83
rôzne	0,29		2,42

Prímes vrstevnatý silikát sodný SKS-6 15,84 protéza (aktivita 0,078 mg/g) 0,52 monohydrát perborinátu ŕ

sodného

1.33 kyselina citrónová

6,79

C12-C14 N-metylglúkamid 1,58

Celkom konečné kompozície

100,00 ¹Základné granule sú vyrábané susšním vodnej zmesi vyššie uvedených zložiek, miešaných berlovým miešadlom, rozprašovaním. ²Získa sa čerstvo pripravená vzorka mokrého koláča NAPAA, ktorý v typickom prípade pozostáva z okolo 60 % vody, okolo 2 % kyslíku (AvO) dostupného z peroxykyseliny (zodpovedajúcej okolo 36 % NAPAA) a zbytok (okolo 4 %) nezreagovaného výchdiskového materiálu. Mokrý koláč je surový reakčný produkt NAPAA (monononylamid kyseliny adipovej). kyseliny sírovej a peroxidu

I vodíka. ktorý sa následne ochladzuje pridaním vody, na čo následuje filtrácia, premývanie destilovanou vodou, premývanie fosfátovým pufrom a konečná filtrácia odstaím pre znovuzískanie mokrého koláča. Časť mokrého koláča sa suší vo vzduchu pri teplote miestnosti pre získanie suchej vzorky, ktorá v typickom

- prípade pozostáva z okolo 5 % AvO (zodpovedajúcich okolo 90 % f NAPAA) a okolo 10 % nezreagovaného východiskového materiálu. Keď je suchá, má vzorka pH okolo 4,5.

Granule NAPAA sa pripravujú vysušeného mokrého koláča NAPAA nezreagovaných zložiek), okolo 11,1 miešaním okolo 51,7 dielov (obsahujúceho okolo 10 % dielov pasty (45 % aktívnej)

C12.3 lineárneho alkylbenzénsulfonátu sodného (LAS), okolo 43,3 i

dielov sulfátu sodného, a okolo 30 dielov vody v miešači CUISINART. Po vysušení sa granule (ktoré obsahujú 47 % NAPAA) rozmerovo upravia priechodom sitom Tyler mesh č. 65. Priemerná veľkosť častice amidu peroxykyseliny (aglomerát) je okolo 5-40 mikrónov a stredná veľkosť častice je okolo 10-20 mikrónov, ako je určovaná Malvernovou analýzov veľkosti častíc.

e ³Granúle NOBS (nonanoyloxybenzénsulfonát) sa pripravia podľa patentového spisu USA č. 4 997 596, vydaného 05 03 1991, na ktorý sa tu odvolávame ako na súčasť popisu.

βο ⁴Zeolitové granule majúce nasledujúce zloženie sa vyrobia miešaním Zeolite A s PEG 8000 a CnAE6.5T v Eirichovej R08.

energetickom intenzívnom miešadle.

Hmotnostne diely

Pred sušením___Po sušení

	Zeolit A (zahŕňa váz.vodu)	70,00	76.99
	PEG 8000 .	10,80	12,49
	CnAE6.5T	8,40	9,72
h	voľná voda	10,80	0,80

PEG 8000 je vo vodnej forme obsahujúci 50 % vody a je na teplote približne 12,8 °C. Obe kvapaliny sa kombinujú čerpaním 12 prvkovým statickým mišačom. Výsledný pojivový materiál má výstupnú teplotu približne 23,9 °C á“viskozitu približne 5000 c/s- Pomer PEG 8000 a CnAE.5T pri priechode statickým miešačom je 72=28.

Eirichov energetický intenzívny miešač R08 sa ovláda v režime vsadeninového typu. Najprv sa odváži 34,1 kg práškovitého Zeolite A do panvy miešača. Miešač sa spustí tak, že sa najprv nechá panva otáčať proti smeru hodinových ručičiek pri približne 75 otáčkach za minútu, a po tom sa nechá rotorový list otáčať v smere hodinových ručičiek pri 1800 ot./min. Pojivový materiál sa potom čerpá zo statického miŠača priamo do Eirichovho energetického miešača R08, ktorý obsahuje Zeolite A. Rýchlosť prívodu pojivového materiálu je okolo 2 minút. Miešač pokračuje v miešaní ďalšiu jednu minútu na celkovú dobu vsadeniny približne 3 minúty. Vsadenina sa potom vypustí a zhromaždí sa vo vláknitom bubne.

Vsadeninový krok sa opakuje, až sa nazhromaždí približne 225 g mokrého produktu. Tento vypustený produkt sa potom suší vo fluidnom lôžku pri 116-132 °C. Sušiaci pochod odstraňuje väčšinu

I voľnej vody a mení kompozíciu, ako je opísané vyššie. Všetka energia vložená do produktu je pri vsadeninovom móde približne 1362 Nm/kg pri rýchlosti približne 2,26 N/kg-sPRÍKLAD 15 i

Granulárne pracie detergenčné kompozície vhodné pre použitie pri relatívne vysokých koncentráciách obvyklých pre auLomatické práčky s predným plnením, obzvlášť v Európe, a pri širokom teplotnom rozpätí, je nasledujúca:

Zložka	hmôt. %.
SOKOALAN CP5 ¢100¾ aktívny ako Na soľ)1	3,52
DEQUEST 2066 ¢100¾ ako kyselina)2	0.45
TINOPAL DMS3	0,28
MgSOí	0,49
Zeolite A Cbezvodný 2-5/u)	17,92

CMC ¢100¾ aktívny)4		0,47
Na2 CO3		9,44
kyselina citrónová		3,5
vrstevnatý silikát SKS-6		12,9
lojovatý alkylsulfát ¢100¾ aktívny.	Na soľ)	2,82
C14-C15 alkylsulfát ¢100¾ aktívny,	Na soľ)	3,5
C12-C15 alkyl E0Í3) sulfát		1,76
C16-C18 N-metylglukamid		4,1
DOBANOL C12-C15 E0<3)		3,54
LIPOLASE ¢100,000 LU/g)5		0,42
SAVINASE ¢4,0 KNPU)6		1,65
parfém		0,53
X2-34197		0,22
škrob		1,08
s teary1a1koho1		0,35
peruhličitan sodný ¢povlečený)		22,3
tetraacety léndiainín ^AED)		5,9
flatokyanín zinočnatý		0,02
voda ¢11111110 zeolit)		zby to

^SOKALAN je polyakrylát/maleinan sodný dostupný od spoločnosti i

Hoechst.

²Pentafosfonomety1-dietyléntriamín typu vyrábaného spoločnosťou

Monsato.

³0ptické zjasňovacie činidlo dostupné od Ciba Geigy.

^Dostupné od Metasalitonu pod obeh, názvom FINNFIX. ⁵LIPOLASE je lipolytický enzým od NOVO.

⁶SAVINAŠE je proteázový enzým od NOVO.

⁷X2-3419 je silikónový supresor penenia dostupný od Dovz Cornig.

Postup prípravy granúl í obsahuje rôzne pochody sušenia vo veži(A), aglomerovanie (B), pridávanie suchých prísad (C) atď., ako je uvedené nižšie. Percentuálne podiely sa vztahujú na hotovú kompozíciu.

Najprv sa pri použití štandartných postupov nasledujúcej zložky miešajú berlovým ihiešadlom a sušia sa v sušiacej veži (A).

SOKALAC CP5	3,52 %
DEQUEST 2066	0.45 %
TINOPAL DMS	0,28«
síran horečnatý	0,49 %
ZEOLITE A v bezv.	forme 7,1 %
CMC	0,47 %

Ďalej sa uskutočňujú aglomerácie povrchovo aktívnych látok (B). Najprv sa uskutoční aglomerácia (BI) sodnej soli lojovatého alkylsulfátu a sodnej soli C12-15 E0(3) sulfátovej pasty. 50 % aktívna pasta lojovatého alkylsulfátu a 70 % pasta C12-15 E0(3) sulfátu sa aglomerujú so ZEOLITE A a uhličitanom sodným podľa nasledujúceho receptu (príspevok k formulácii detergentov po vysušení aglomerátu) lojovatý alkylsulát

2,82 %

C12-C15 E0(3) sulfát

1.18 %

Zeo1 i te A

5,3 % uhličitan sodný

4.5 %

Po tom sa aglomeruje (B2) C14-C15 alkylsulfát, C12-C15 alky1etoxysulfát, DOBANOL C12-C15 E0(3) a C16-C18 N-metylglukamid. C16-C18 glúkamidový neiónový materiál sa zlučuje s DOBANOLom C12-C15 E0(3§ prítomným v priebehu reakcie metylesteru a N-metylglúkamínu. C2-C15 E0(3§ pQsobí ako činidlo pre zníženie bodu tavenia, čo dovolí priebeh reakcie bez tvorby r

cyklických povrchovo aktívnych činidiel z 20 % DOBANOLu C12-C15 E0(3§ a 80 % C16-C18 N-metylglúkaminu a aglomeruje sa spolu s 19 % uhličitanu sodného.

F

Vyššie uvedená častica sa potom aglomeruje s aktívnou pastou (70%S sodnej soli C14-C15 alkylsulfátu a C12-C15 E0(3§ sulfátu a Zeolite A a pridávaného uhličitanu sodného. Táto častica sa vyznačuje dobrou dispergovateenosrou Ci6~Cis N-metylglukamínu v studenej vode.

Celkové zloženie tejto častice (príspevok k formulácii detergentu po vysušní aglomerátu) je:

C16-C18 N-metylglúkamid 4,1 %

DOBANOL C12-C15 E0(3) 0.94 % uhličitan sodný 4,94 %

Zeo1 i te A 5,3^

Na C14-C15 alkylsulfát 3,5 % Na C12-C15 E0(3) sulfát 0.59 %

Ďalším pochodom je formulácia suchých prísad (C). Pridávajú sa nasledujúce zložky:

peruhličitan 22,3 %

TAED (etraacetyléndiamín) 5,9 % vrstevnatý silikát SKS 6 od Hoechst 12,90 % kyselina citrónová 3,5 % lipoláza 0,42 %

100,000 LU/g

SAVINASE 4,0 KNPU 1,65 % ftalokyanín zinočnatý ŕ

(fotobielidlo)

0,02 %

Ďalej sa aplikujú postrekom nasledujúce prísady:

k

DOBANOL C12-C15 EÓ(3)

2,60 % parfém

0, 53 %

Ako supresory penenia sa spoločne aglomerujú (E) si 1 ikonový supresor penenia X2-3419 (95%-97% lineárneho síl ikonu s vysokou relatívnou molekulovou hmotnsoťou, 3-5% hydrofóbneho oxidu kremičitého) od Dow Cornig so Zeolite A (vel.2-5/u), škrobom a stearylalkoholovým pojivom. Táto častica má nasledujúce zloženie:

Zeolite A 0,22 % škrob 1,08 % X2-3419 0,22 % Stearylalkohol 0,35 %

Detergenčný prípravok sa vyznačuje výbornou rozpustnosťou, vyššou účinnosťou’a výborným riadením penivosti, keď sa použije v európskej pračke, napr. pri použití 85 g detergentu v pračke typu AEG pri pracích cykloch s teplotami 30 40 °C, 60 °C a 90 °C.

PRÍKLAD 16 i

V ktoromkoľvek z predchádzajúcich príkladov môže byť povrchovo aktívne činidlo z glukamínu mastnej kyseliny nahradené ekvivalentným množstvom maltamidového povrchovo aktívneho činidla, alebo zmesi glukamidových a maltainidových povrchovo aktívnych činidiel odvodených od rastlinných zdrojov. V kompozíciách sa ukazuje, že použitie etanolamidov napomáha stabilite dokončených formulácií pri nižších teplotách. Okrem toho zaisťuje použitie aminoxidových alebo sulfobetainových (ako sulfaín) povrchovo aktívnych činidiel lepšie penenie.

V prípade, že sú požadované obzvlášť vysoko penivé kompozície, je dávaná prednosť tomu, aby bolo prítomné menej než okolo 5 %, výhodnejšie menej než 2% a najvýhodnejšie v podstate žiadne C14 alebo vyššie mastné kyseliny, nakoľko tieto môžu potlačovať penenie. Formulátor vysoko penivých kompozícií sa tak v žiaducej miere vyhne použitiu množstva takých mastných kyselín, potlačujúcich penenie, v - kompozíciách s amidami polyhydroxy-mastných kyselín alebo predíde tvorbe C14 vyšších mastných kyselín pri skladovaní hotových kompozícií. Jedným jednoduchým prostriedkom je použitie C12 esterových reakčných zložiek pre prípravu amidov polyhydroxy-mastných kyselín pre kompozície podľa vynálezu. Našťastie však použitie aminoxidových alebo sulfobetaínových povrchovo aktívnych činidiel môže prekonať niektoré negatívne účinky na penenie vyvolávanými mastnými kyselinami.

Formulátor, kftorýi si praje zjasňovacie prísady do kvapalných relatívne vysoké koncentrácie (napr.

alebo polyaniónových substituentov pridať, aniónové optické detergentov obsahujúcich 10 % a viac) aniónových ako sú polykarboxylátové aktivačné prísady, môže považovať ako užitočné vopred zmiešať zjasňovaciu prísadu s vodou a midom polyhydroxy-mastnej kyseliny a potom pridať predmiešanú zmes do konečnej kompozície.

S detergentmi aktivovanými zeolitom je možné výhodne‘použiť dispergačné látky vo forme kyseliny polyglutamovej a polyaspartovej. Iné príklady užitočných prísad pre riadenie penivosti sú ÄE fluid vločky a DC-544 (Dow Cornig).

Pre odborníkov v obore chémie bude zrejmé, že príprava amidov polyhydroxy-mastných kysel'Tn pre kompozície podľa vynálezu, užívajúcich di- a vyššie Sacharidy, ako je maltóza, bude mať za následok tvorbu amidov polyhydroxy-mastných kyselín, kde je lineárny substituent Z zakončený polyhydroxylovou kruhovou štruktúrou. také materiály sú považované úplne za použiteľné a nevybočujú z rozsahu a myšlienky vynálezu, opísanej a vysvetlenej v popise a definovanej v nárokoch.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Detergenčne kompozície s povrchovo aktívnym činidlom z amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny a polymérnym dispergačným činidlom obsahujúce (a) najmenej 1 % amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny vzorca

   0 R¹ _Λ l

   R2 - C - N - Z kde R¹ je H, Ci-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyety1„ 2-hydroxypropy1. alebo ich zmes. R² je C7-C31 hydroxykarby1, a Z, je polyhydroxyl hydrokarbyl majúci lineárny hydrokarbylový reťazec s najmenej 3 hydroxylovými skupinami priamo pripojenými k uvedenému reťazcu, alebo jeho alkoxylovaný derivát, (b) najmenej 1 hmôt. % čistiaceho povrchovo aktívneho činidla, iného než je uvedený ainid polyhydroxy-mastnej kyseliny, zvoleného zo skupiny pozostávajúccej z aniónových a neiónových čistiacich povrchovo aktívnych činidiel a ich zmesí, pričom tieto kompozície sa vyznačujú tým, že obsahujú (c) najmenej 0,5 % polymérueho dispergačného činidla zvoleného zo skupiny pozostávajúcej z t

   polykarboxylátových a polyetyléňglykolových polymérov a ich zmesí, pričom hmotnostý pomer zložky (a) ku zložke (c) je od 1:10 do 10:1.
2. 2. Detergenčne kompozície podľa nároku 2 sa vyznačujú tým, že obsahujú od 3 % do 50 % uvedeného amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny, od 5 % do 40 % uvedeného čistiaceho povrchovo aktívneho činidla zložky (b), a od 0,5 do 10 % uvedeného polymérneho i

   dispergačného činidla.
3. 3. Detergenčne kompozície podľa nároku 2 sa vyznačujú tým, že uvedené polymérne dispergačné činidlo obsahuje najmenej 60 hmôt. % monomérnych^: jednotiek vzorca n

   kde časti X, Z a Z sú každá zvolené zo skupiny pozostávajúcej z vodíku, metylovej, karboxylovej, karboxymetylovej, hydroxylovej a hydroxymetylovej skupiny, a M je katión tvoriaci soľ. a n je od 30 do 400.

   f
4. 4. Detergenčné kompozície podľa nároku 3 sa vyznačujú tým, že dispergačné činidlo obsahuje polymerovanú kyselinu akrylovú, alebo jej rozpustnú soľ, a má priemernú relatívnu molekulovú hmotnosť od 2000 do 10 000.
5. 5. Detergenčné kompozície podľa nároku 3 sa vyznačujú tým, že uvedené dispergačné činidlo obsahuje kopolymér akrylátu/maleín^nu,, pričom s výhodou má uvedený kopolymér pomer akrylátového segmentu k maleínanovému segmentu od 30=1 do 11 a priemernú relatívnu molekulovú hmotnosť od 5 000 do 75 000.
6. 6. Detergenčné kompozície podľa nároku 2 sa vyznačujú tým, že uvedené polymérne dispergačné činidlo je polyetylénglykol.
7. 7. Detergenčné kompozície podľa nároku 1 sa vyznačujú tým, že R¹ je metyl. R² je C9-C1.7 alkyl alebo alkenyl a časť Z je odvodená od redukujúceho cukru a má s výhodou vzorec -CH₂ -CH0H)n-CH₂0H, -CH(-CHOH)₂ -CHÓR '-CH01l-CH₂OH alebo

   CH(CH₂0H)-(CH0H)n-l-CH₂0H, kde R je H alebo acyklický alebo alifatický monosacharid alebo ich zmes, a kde n je celé číslo od 3 do 5 vrátane.
8. 8. Detergenčné kompozície podľa nároku 7 sa vyznačujú tým, že Z je -CH₂-(CH0H)_n-iCH₂0H a n je 4.
9. 9. Kompozície podľa nároku 1 sa vyznačujú tým, že pokiaľ ide o uvedený amid polyhydroxy-mastnej kyseliny, je časť Z odvodená l , od maltózy.
10. 10. Kompozícia podľa nároku 1 sa vyznačuje tým, že pokiaľ ide o uvedený amid polyhydroxy-mastnej kyseliny. je časť Z odovodená od zmesi monosacharidov, disacharidov a poprípade t

    vyšších sacharidov, pričom uvedená zmes obdsahuje najmenej 1 % najmenej jedného dlsacharidu, s výhodou maltózy.
11. 11. Detergenčné kompozície podľa nároku 1 sa vyznačujú tým, že uvedené čistiace povrchovo aktívne činidlo (b) obsahuje alkylsulfáty, alkyletoxylované sulfáty, alkylestersulfonáty, alkylbenzénsulfonáty, alkyletoxyláty, alkylpolyglykozidy, alkylfenoletoxyláty, parafínsulfonáty alebo ich zmesi, a s výhodou tvoria od 5 % do 40 % kompozície.
12. 12. Spôsob čistenia textílií vo vodnom roztoku detergenčnej kompozície obsahujúci jedno alebo viac aniónových alebo neiónových čistiacich povrchovo aktívnych činidiel a polymérne dispergačné čindilo, vyznačujúce sa tým. že pri tomto spôsobe uvedená detergenčná kompozícia obsahuje najmenej 1 hmôt. % amidu polyhydroxy-mastnej kyseliny vzorca * t

    0 R1 R2 - C - N - Z

    -J

    1 kde R¹ je H, C1-C4 hydroxykarby1, 2-hydroxyety1, 2-hydroxypropy1, alebo ich zmes. R² je C7-C31 hydrokarbyl, a Z je polýliydroxyhyd-’ rokarbyl majúci lineárny hydrokarbylový reťazec s najmenej 3 hydrxylovými skupinami priamo pripojenými k uvedenému reťazcu, s výhodou C11-C17 N-mety lglukamidu, C11-C17 N-mety lmal.aiii idu, étlebo zmesí uvedeného g lúkam i du a maltamínu alebo jeho akoxy 11 ivariólio derivátu, a ďalej vyznačujúci sa tým, že uvedené dispergačné c činidlo sa vôli zo skupiny pozostávajúcej z polykyrboxylátových a polyetylénglykolových polymérov, a ich zmesí.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12 vyznačujúci sa tým, že uvedená časť Z v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny je odvodená od miešaných monošacharidov. disacharidov a polysacharidov dostupných z rastlinných zdrojov.

    t
14. 14. Spôsob podľa nároku 12 vyznačujúci sa tým, že uvedená časť R² v uvedenom amide polyhydroxy-mastnej kyseliny je C15-C17

    I alkyl. a 1keny1 a1ebo i ch zmes 1 -