SK20282000A3 - Spôsob výroby cyklohexanolu - Google Patents

Description

Oblasti techniky

Vynález patrí do oblasti chemickej techniky. Rieši spôsob výroby cyklohexanolu zo zmesi získanej oxidáciou cyklohexánu vzduchom v kvapalnej fáze. Táto zmes obsahuje 40 až 70 % hm. cyklohexanolu. Cyklohexanol má veľmi široké použitie. Najdôležitejšie produkty ktoré sa zneho vyrábajú sú cyklohexanón a kyselina adipová. Viac ako 90 % cyklohexanolu ide na toto použitie. Cyklohexanol je vynikajúcim rozpúšťadlom pre živice, kovové mydlá, rôzne farbivá, tuky, oleje a vosky. Ďalej sa požíva ako stabilizátor emulzií, mazacích tukov a krémov, ako homogenizačný a odpeňovací prostriedok. Tiež sa používa ako východzí reaktant pri syntéze niektorých látok.

Doterajší stav techniky

Cyklohexanol sa priemyselne vyrába buď hydrogenáciou fenolu alebo oxidáciou cyklohexánu alebo hydratáciou cyklohexénu. Stav techniky pri výroby cyklohexanolu prvými dvoma spôsobmi je popísaný v Ullmanns Encyklopédie der technischen Chemie, 4. vyd. zv. 9, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1975. Fenol sa hydrogenuje na niklových alebo paládiových katalyzátoroch v plynnej fáze pri teplotách okolo 150 ‘C a tlakoch 1 až 2 MPa. Produkt po hydrogenácii obsahuje nezreagovaný fenol, cyklohexanón, cyklohexán, cyklohexén a vodu. Vákuovou rektifikáciou sa najprv oddelí azeotropická zmes cyklohexánu, cyklohexénu a vody. Cyklohexanol s cyklohexanónom sa oddelia od vyššievrúcich prímesí a fenolu, ktorý sa vracia na hydrogenáciu. Fenolový spôsob je technologický jednoduchý s malou produkciou odpadov. Výťažok sa pohybuje okolo 98 %. Vzhľadom na nedostatok fenolu používa tento spôsob iba niekoľko firiem. Napríklad americká firma Monsanto vyrába kyselinu adipovú z cyklohexanolu získaného hydrogenáciou fenolu. Pri oxidácii cyklohexánu vzduchom reakcia prebieha v kvapalnej fáze za teploty 125 až 170 'C a tlaku 0.8 až 1.5 MPa za katalýzy organických solí kobaltu, mangánu alebo vanádu. Konverzia cyklohexánu sa obmedzuje na 4 až 10 %, pričom selektivita sa pohybuje okolo 75 %. Po oddelení nezreagovaného cyklohexánu a karboxylových kyselín a esterov získa sa zmes obsahujúca minimálne 95 % hm cyklohexanolu a cyklohexanónu v pomere 3:2 až 1:1. Táto zmes je zvyčajne označovaná ako KA (ketón - alkohol) zmes alebo KA olej. Tento spôsob výroby sa označuje aj ako klasický spôsob. Selektivitu oxidácie cyklohexánu a konverziu cyklohexánu je možné zvýšiť, prídavkom kyseliny boritej . Pracuje sa v prítomnosti 5 až 10 % kyseliny metaboritej pri rovnakých podmienkách. Konverzia sa zvýši na 10 až 20 % a selektivita až na 90 %. Pomer cyklohexanolu a cyklohexanónu v KA zmesi je až 9:1. Nevýhodou týchto postupov je vysoká tvorba vedľajších produktov. Pri oxidácii cyklohexánu klasickým spôsobom je výťažok 70 až 85 %. V prítomnosti kyseliny metaboritej môže dosahovať až 90 %. Najnovší postup výroby cyklohexanolu je založený na selektívnej hydrogenácii benzénu na cyklohexén, ktorý môže byť následne hydratovaný na cyklohexanol, alebo oxidovaný na cyklohexanón (napríklad Japonský patent 53 090 242 alebo Európsky patent 0 053 847). Týmto postupom vyrába cyklohexanol japonská firma Asahi Chemical (Japan Chemical Week, Sept. 20, 1990). Výhodou tohto postupu je oveľa nižšia produkcia vedľajších produktov. Výhodou postupu výroby cyklohexanolu z fenolu alebo z cyklohexánu je čistota produktu, ktorá môže byť vyššia ako 99 % hm. Viac než 85 % svetovej výroby cyklohexanónu - cyklohexanolu sa vyrába oxidáciou cyklohexánu klasickým spôsobom. Zmes cyklohexanón - cyklohexanol sa používa buď na výrobu kyseliny adipovej, alebo na výrobu cyklohexanónu. Pri výrobe cyklohexanónu s čistotou najmenej 99.95 % hm. rektifikáciou KA zmesi v systéme rektifikačných kolón najprv sa oddelia všetky zložky s bodmi varu do 155 ’C, hlavne však alifatické C-^ až C_g alkoholy, aldehydy a voda, následne sa oddelí cyklohexanón s čistotou najmenej 99.95 % hm. a napokon sa oddelí cyklohexanol od vyššievrúcich zložiek. Takto získaný cyklohexanol obsahuje však 3 až 10 % hm. cyklohexanónu a 5 až 15 % hm. zložiek s bodmi varu vyššími ako 170 'C, hlavne však pentylcyklohexán a butoxycyklohexán. Takýto cyklohexanol nemá priame komerčné využitie, preto je katalytický dehydrogenovaný na cyklohexanón s konverziou 50 až 80 %. Získaný produkt obsahuje nezreagovaný cyklohexanol, cyklohexanón, cyklohexén, cyklohexán, vodu a vyššievrúce zložky. Azeotropickou destiláciou sa z tohto produktu oddelí cyklohexén, cyklohexán a voda a získaná zmes sa spracováva spolu s KA zmesou v systéme rektifikačných kolón.

Podstata vynálezu

Problematiku výroby cyklohexanolu z tzv. KA zmesi získanej oxidáciou cyklohexánu rieši spôsob podľa tohto vynálezu, ktorý sa zakladá na zistení, že zariadenie pôvodne určené na výrobu cyklohexanónu s čistotou najmenej 99.95 % hm. je možné využiť aj na výrobu cyklohexanolu s čistotou najmenej 99 % hm. Zistili sme, že príčinou prieniku pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu do cyklohexanolu je tvorba doposiaľ v literatúre nepopísaných azeotropických zmesí s minimom bodu varu, pričom koncentrácia týchto zložiek v azeotropickej zmesi rastie s klesajúcim tlakom. Zdrojom týchto zložiek je KA zmes, v ktorej sa nachádzajú v koncentráciách nižších ako 0.03 % hm. Za tlaku 101 kPa obsahuje azeotrop 1.1 % hm. pentylcyklohexánu a 0.1 % hm. butoxycyklohexánu. Za tlaku 1.33 kPa obsahuje azeotrop 20 % hm. pentylcyklohexánu a 10 % hm. butoxycyklohexánu. Tvorba azeotropických zmesí a recykel cyklohexanolu medzi systémon rektifikačných kolón a uzlom dehydrogenácie je príčinou kumulácie pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu v cyklohexanole. Oddeľovanie cyklohexanolu od vyššievrúcich zložiek zvyčajne prebieha za tlaku 4 až 8 kPa na hlave rektifikačnej kolóny.

Výroba čistého cyklohexanolu z cyklohexanolu získaného ako vedľajší produkt pri výrobe cyklohexanónu vyžaduje najmenej dve rektifikačné kolony, pričom jedna by oddeľovala cyklohexanón a druhá pentylcyklohexán a butoxycykohexán.

Čistota takto vyrobeného cyklohexanolu môže byť, vzhľadom na zloženie azeotropov, maximálne 98.8 % hm. Aby nedochádzalo ku kumulácii pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu v cyklohexanole je potrebné vyhnúť sa recyklu cyklohexanolu.

Výroba cyklohexanolu z KA zmesi vyžaduje vzhľadom na vlastnosti látok v nej obsiahnutých najmenej dve rektifikačné kolóny, pričom jedna by oddeľovala všetky zložky s bodmi varu nižšími ako má cyklohexanol a druhá všetky zložky s bodmi varu vyššími ako má takto získaného produktu bola nejšie je však použiť cyklohexanol, pričom čistota by vyššia ako 99 % hm. Výhodtri rektifikačné kolóny.

Nevýhody vyplývajúce z potreby nových rektifíkačných kolón odstraňuje spôsob výroby cyklohexanolu podľa tohto vy nálezu, ktorého podstatou je striedavá výroba cyklohexanónu s čistotou najmenej 99.95 % hm. alebo cyklohexanolu s čisto tou najmenej 99 % hm. na zariadení pôvodne určenom iba na výrobu cyklohexanónu s čistotou najmenej 99.95 % hm. To znamená, že buď sa vyrába cyklohexanón s čistotou najmenej

99.95 % hm. a vedľajším produktom je cyklohexanol s čistotou 80 až 85 % hm., alebo sa vyrába cyklohexanol s čistotou najmenej 99 % hm. a vedľajším produktom je cyklohexanón s čistotou najviac 99 % hm. Podstatu vynálezu ilustrujú nasledujúce príklady.

Príklad 1. (porovnávací)

Na obr.l je znázornené usporiadanie zariadení na výrobu cyklohexanónu s čistotou najmenej 99.95 % hm. z KA zmesi.

KA zmes 1 v množstve 11 100 kg/h, obsahujúca 33.06 % cyklohexanónu, 63.21 % cyklohexanolu, 1.76 % ľahšievrúcich zložiek (alkoholy, aldehydy, vodu), 1.97 % vyšievrúcich zložiek (vrátane 200 ppm pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu) je nastrekávaná do uzla oddeľovania alkoholov 13,. Druhým nástrekom do uzla je zmes 12 získaná dehydrogenáciou cyklohexanolu po oddelení cyklohexánu, cyklohexénu a vody, v množstve 12 485.7 kg/h obsahujúca 61.34 % cyklohexanónu,

23.95 % cyklohexanolu, 14.18 % butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu a 0.53 % vyššievrúcich zložiek. Uzol oddeľovania alkoholov 13 pozostáva z rektifikačnej kolóny vybavenej 72 etážami, príslušných varákov, kondenzátorov a ostatných periférnych zariadení. Rektifikačná kolóna pracuje za atmosfé rického tlaku a teploty 132 až 134 s refluxným pomerom R = 100 až 200. V 217.2 kg/h destilátu 2 obsahujúceho 'C na hlave kolóny, tomto uzle sa oddelí max. 5 % vody, max.

% cyklohexanonu. Zvyšok do 100 % tvoria hlavne alkoholy (butanol, pentanol, hexanol) a uhľovodíky (cyklohexán, bu tylcyklohexán) . Destilačný zvyšok 3. v množstve 23 368.5 kg/h obsahujúci 48.39 % cyklohexanonu, 42.82 % cyklohexanolu, 7.57 % pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu a 1.22 % vyššievrúcich zložiek je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexanonu 14. Tento uzol pozostáva z rekti fikačnej kolóny vybavevej 80 etážami, príslušných varákov, kondenzátorov a ostatných periférnych zariadení. Táto kolona pracuje pri tlaku 6.7 kPa a teploty 72.4 ‘C na hlave kolony, s refluxným pomerom R = 7 až 9. Ako hlavový produkt z tejto kolony sa odťahuje cyklohexanón 4 v množstve 10 400 kg/h obsahujúci 99.95 % cyklohexanonu, 20 ppm cyklohexanolu, 100 ppm butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu, 100 ppm alifatických aldehydov a ketónov, 180 ppm bližšie neidentifikovaných zložiek a 100 ppm vody. Destilačný zvyšok 5 z tejto kolony v množstve 12 965 kg/h, obsahujúci 7 % cyklohexanonu, 77.17 % cyklohexanolu, 13.65 % pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu a 2.18 % vyššievrúcich zložiek je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexanolu 15. Tento uzol pozostáva z rektifikačnej kolóny vybavenej 42 etážami, príslušných varákov, kondenzátorov a príslušných periférnych zariadení. Druhým nástrekom do tohto uzla je zmes 8 z uzla oddeľovania zvyškového cyklohexanolu 16 v množstve 542.4 kg/h obsahujúca 88.95 % hm. cyklohexanolu a 11.05 % hm. pentylcyklohexánu, butoxycyklohexánu a vyššievrúcich zložiek. Rektifikačná kolóna pracuje pri tlaku 6.7 kPa a teplote 88 'C na hlave kolony, s refluxným pomerom R = 1.8 až 2.4. Destilát z tejto kolony 6 obsahuje 7.17 % cyklohexanonu, 78.84 % cyklohexanolu, 13.99 % butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu a vyššievrúcich zložiek. Destilačný zvyšok 7 obsahuje 60 % cyklohexanolu a 40 % butoxycyklohexánu, pentylcyklohexánu a vyššievrúcich zložiek a je nastrekávaný do uzla oddeľovania zvyškového cyklohexanolu 16. Tento uzol pozostáva z rektifikačnej kolóny vybavenej 18 etážami, varáku, kondenzátora a príslušných periférnych zariadení. Rektifikačná kolóna pracuje pri tlaku 6.7 kPa a teplote 90 ’C na hlave kolóny, s refluxným pomerom R = 3 až 5. Destilát 8 z tejto kolóny je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexanolu. Destilačný zvyšok 9 v množstve 314 kg/h obsahujúci 10 % hm. cyklohexanolu a 90 % hm. vyššievrúcich zložiek je odťahovaný do skladu. Destilát 6. z uzla oddeľovania cyklohexanolu v množstve 12 651 kg/h je nastrekávaný do uzla dehydrogenácie 17., kde cyklohexanol reaguje za vzniku cyklohexanonu a vodíka. Dehydrogenačný produkt 10, surový cyklohexanon, v množstve 12 537.7 kg/h, obsahujúci 61.09 % cyklohexanonu, 23.85 % cyklohexanolu, 0.41 % cyklohexénu a vody, 14.12 % butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu a 0.53 % vyššievrúcich zložiek je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexénu 18.

Uzol oddeľovania cyklohexénu 18 pozostáva z rektifikačnej kolóny vybavenej 48 etážami, varáka, kondenzátorov a ostatných periférnych zariadení. Tu sa rektifikáciou za atmosférického tlaku oddelí 52 kg/h cyklohexénu a vody 11. Zvyšok 12 v množstve 12 485.7 kg/h je nastrekávaný do uzla oddeľovania alkoholov 13.

Príklad 2.

Na obr.2 je znázornené usporiadanie zariadení, pôvodne určených na výrobu cyklohexanonu s čistotou najmenej

99.95 % hm., na využitie výhod vyplývajúcich z použitia postupu podľa vynálezu. Počas výroby cyklohexanolu je odstavený uzol dehydrogenácie cyklohexanolu a uzol oddeľovania cyklohexénu. KA zmes 1 je nastrekávaná v množstve 14 000 kg/h do uzla oddeľovania alkoholov 10. Jej zloženie je ako v príklade 1. Kolona v uzle oddeľovania alkoholov pracuje za podmienok ako v príklade 1. Z hlavy sa odťahuje

273.9 kg/h destilátu 2. Jeho zloženie je ako v príklade 1.

Destilačný zvyšok 3 v množstve 13 726.1 kg/h, obsahujúci 33.51 % cyklohexanonu, 64.47 % cyklohexanolu, 2.02 % vyššievrúcich zložiek vrátane butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexanonu 11.

Kolona v tomto uzle pracuje pri tlaku 6.7 kPa a teplote 78 'C na hlave kolony, pri refluxnom pomere R = 7 až 9. Ako hlavový produkt 4 z tejto kolony sa odťahuje 6 134.1 kg/h zmesi obsahujúcej 75 % cyklohexanonu, 24.9 % cyklohexanolu a 0.1 % vyššievrúcich zložiek vrátane max. 50 ppm butoxycyklohexánu a pentylcyklohexánu. Destilačný zvyšok 5. z tejto kolony v množstve 7 592 kg/h, obsahujúci 0.2 % cyklohexanonu, 96.36 % cyklohexanolu a zvyšok do 100 % tvoria vyššievrúce zložky je nastrekávaný do uzla oddeľovania cyklohexanolu 12. Kolóna v tomto uzle pracuje pri tlaku 6.7 kPa a teplote 90 'C na hlave kolony, pri refluxnom pomere R = 1 až 2. Destilát z tejto kolony 6 obsahuje 0.21 % cyklohexanonu, 99.59 % cyklohexanolu a zvyšok do 100 % tvoria butoxycyklohexán, pentylcyklohexán a vyššievrúce zložky. Destilát v množstve 7 318.2 kg/h je odťahovaný ako finálny produkt do skladu. Destilačný zvyšok 7 z kolony obsahuje 60 % cyklohexanolu a 40 % vyššievrúcich zložiek a v množstve 665 kg/h je nastrekávaný do uzla oddeľovania zvyškového cyklohexanolu 13. Uzol oddeľovania zvyškového cyklohexanolu 13 pracuje ako za podmienok v príklade 1. Nástrek sa rozdestiluje tak, že destilačný zvyšok 9, obsahuje 10 % cyklohexanolu a v množstve 273.8 kg/h je odťahovaný do skladu. Hlavový produkt 8. z tejto kolony v množstve 3 91.2 kg/h obsahujúci 95 % hm. cyklohexanolu a 5 % hm. vyššievrúcich zložiek sa nastrekáva do uzla oddeľovania cyklohexanolu.

Claims (1)

1. /patentovénároky/

   1. Spôsob výroby cyklohexanolu s čistotou najmenej 99 % hm. na zariadení pôvodne určenom na výrobu cyklohexanónu o čistote 99.95 % hm. zo zmesi, získanej oxidáciou cyklohexánu vzduchom v kvapalnej fáze, obsahujúcej 20 až 50 % hm. cyklohexanónu, 40 až 70 % hm. cyklohexanolu, 1 až 3 % hm. zložiek s bodmi varu nižšími ako 155 C hlavne alifatických C 3 až C₆ alkoholov a aldehydov, 1 až 2.5 % hm. produktov hlbšej oxidácie cyklohexánu tvorených pestrou zmesou látok s bodmi varu vyššími ako 162 ‘C a najviac 500 ppm vody vyznačený tým, že najprv sa rektifikáciou za atmosférického tlaku na hlave rektifikačnej kolóny s účinnosťou najmenej 40 teoretických etáží a refluxnom pomere 50 až 300 oddelia všetky zložky s bodmi varu nižšími ako 155 'C, následne sa rektifikáciou za tlaku 4 až 10 kPa na hlave rektifikačnej kolóny s účinnosťou najmenej 50 teoretických etáží a refluxnom pomere 3 až 10 oddelí ako hlavový produkt cyklohexanón tak, aby jeho koncentrácia v destilačnom zvyšku bola nižšia ako 0.7 % hm. a následne sa rektifikáciou takto získaného zvyšku za tlaku 4 až 10 kPa na hlave rektifikačnej kolóny s účinnosťou najmenej 20 teoretických etáží a refluxnom pomere 1 až 5 oddelí cyklohexanol s čistotou najmenej 99 % hm. od produktov hlbšej oxidácie cyklohexánu.