SK16697A3 - A mixture for heat-resisting purposes - Google Patents

Abstract

This mixture for refractory purposes containing 22 to 93.6% by weight of milled silicate Portland clinker and/or white cement according to the weight of the mixture, and 5 to 77% by weight, according to the weight of the mixture and other substances for preparing refractory materials selected from the group consisting of finely ground metallurgical clinker, blast-furnace granulated clinker, ash, products of the calcination of aluminosilicates, pozzolans, refractory grog and/or a finely ground filling selected from the group of substances consisting of burnt clay, Dinas clay, burnt mud rock and corundum, and also 1 to 10% by weight, according to the weight of a mixture of substances based on Al2O3, is based on the fact that Portland clinker and/or white cement is free of plaster stone and the mixture contains 1 to 30% by weight of reactive substances based on Al2O3 consisting of Al2O3, hydrated Al2O3.nH2O and/or bauxite and/or laterite with a particle size below 150 micrometers according to the weight of the mixture of the Portland clinker and/or white cement with reactive substances based on Al2O3, and 0.001 to 2% by weight of milling ingredients according to the weight of the mixture of Portland clinker and/or white cement with reactive substances based on Al2O3. In addition, it may contain 0.1 to 5% by weight, according to the total mixture, of the hydrolysable salt of an alkaline metal selected from the group consisting of carbonates, hydrogen carbonates and silicates of alkaline metals, and 0.1 to 5% by weight, according to the total mixture, of a plasticizing additive based on anionic a tenzide stable in a medium with a pH greater than 7 selected from the group of substances consisting of ligninsulphonates of alkaline metals, sulphonated lignin, sulphonated polyphenolate, naphthalene sulphonate, the sulphonated product of the condensation of melamine with formaldehyde, and/or 0.1 to 20% by weight of SiO2 fly ash from metallurgical production, and/or 0.1 to 5% by weight of the setting regulators of gypsum-free cements selected from the group of substances consisting of organic hydroxyacids, boric acid, organosilicon compounds or phosphates.<IMAGE>

Description

(57) Anotácia:(57) Annotation:

Zmes na žiaruvzdorné úCely obsahuje 22 až 94,999 % hmotn. mletého kremičitanového slinku portlandského a/alebo bieleho cementu, neobsahujúceho sadrovec a ďalšie látky nutné na prípravu žiaruvzdorných hmôt, vybraných zo skupiny tvorenej jemne mletou metalugickou troskou, vysokopecnou granulovanou troskou, popolčekom, produktmi kalcinácie alumosilikátov, puzolánmi, ďalej žiaruvzdorné ostrivo a/alebo jemne mleté plnivo ' vybrané zo skupiny látok tvorených šamotom, dinasom, páleným lupkom a korundom, ktorá ďalej obsahuje látky na báze A1₂O₃ .n H₂O, bauxitom a lateritom s veľkosťou < častíc menšou ako 150 pm, výhodne menšou ako 30 pm.The refractory composition contains 22 to 94.999% by weight. ground Portland silicate clinker and / or white cement, free from gypsum and other substances necessary for the preparation of refractory materials selected from the group consisting of finely ground metallurgical slag, blast furnace granulated slag, ash, aluminosilicate calcining or fine granules, puzzolane a filler selected from the group consisting of fireclay, dinas, fired flake and corundum, further comprising substances based on Al ₂ O ₃ .n H ₂ O, bauxite and laterite having a particle size less than 150 µm, preferably less than 30 µm.

Látka na báze A1₂O₃ môže byť mletá samostatne alebo s ostatnými zložkami zmesi. Ďalej môže obsahovať hydrolyzovateľné soli alkalického kovu, vybrané zo skupiny tvorenej uhličitanmi, hydrogénuhličitanmi a kremičitanmi alkalických kovov a skvapalňujúce prísady na báze aniónaktívneho tenzidu stáleho v prostredí s pH > 7, vybrané zo skupiny látok tvorených lignínsulfonanmi alkalických kovov, sulfonovaným lignínom, sulfonovaným polyfenolátom, naftalénsulfonanom, sulfonovaným produktom kondenzácie melamínu s formaldehydmi a/alebo mlecej prísady v množstve 0,001 až 2 % hmotn., a/alebo až 20 % úletov SiO₂ metalurgických výrob, a/alebo regulátory tuhnutia bezsadrovcových cementov vybraných zo skupiny látok tvorených organickými hydroxykyselinami, kyselinou boritou, organokremičitými zlúčeninami alebo fosforečnanmi.The Al ₂ O ₃ -based substance can be milled alone or with the other ingredients of the mixture. It may further comprise hydrolysable alkali metal salts selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates and liquefying additives based on an anionic surfactant stable at pH > , a sulfonated condensation product of melamine with formaldehyde and / or grinding agent in an amount of 0.001 to 2% by weight, and / or up to 20% SiO ₂ fluxes of metallurgical products, and / or solidification regulators of gypsum cements selected from organic hydroxy acids, boric acid , organosilicon compounds or phosphates.

r/r /

Txní& pre žiaruvzdorné účelyTxní & for refractory purposes

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka zmesi pre žiaruvzdorné účely, ktorej základom je kremičitanový slinok.The invention relates to a composition for refractory purposes based on silicate clinker.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Pre žiaruvzdorné účely sa používa prevážne hlinitanový cement a použitie kremičitanového (portlandského) cementu pre tieto účely je veľmi obmedzené. Medzi faktoiy, ktoré obmedzujú použitie bežného portlandského cementu v žiarobetonoch, patrí negatívny vplyv sadrovcového regulátora tuhnutia na žiarové vlastnosti portlandského cementu a taktiež možnosť veľmi deštruktívna spätná hydratácia voľného CaO po výpale žiarobetonu. Vlastností bežného portlandského cementu sa pre použitie v žiarobetonoch zlepšujú náhradou sadrovca iným regulátorom tuhnutia a prídavkom jemne mletých látok obsahujúcich SiOi alebo Cr₂O₃, ktoré viažu vznikajúci CaO pri výpale, pričom k čiastočnej stabilizácii portlandského cementu v žiarobetonoch dochádza už pri použití bežných kamenín, napríklad šamotu alebo páleného lupku, ktoré množstvo voľného CaO po výpale znižujú.For refractory purposes, predominantly aluminous cement is used and the use of silicate (Portland) cement for this purpose is very limited. Facts that limit the use of conventional Portland cement in refractory concrete include the negative impact of gypsum solidification regulator on the gland properties of Portland cement, as well as the possibility of very destructive rehydration of free CaO after firing of the refractory concrete. The properties of conventional Portland cement are improved for use in refractory concrete by replacing gypsum with another solidification regulator and the addition of finely ground SiOi or Cr ₂ O ₃ containing binding CaO during firing, with partial stabilization of Portland cement in refractory concrete already occurring using conventional stoneware, for example fireclay or fired flakes, which reduce the amount of free CaO after firing.

Z literatúry je známy bezsadrovcový portlandský cement, ktorý dosahuje relatívne vysokých pevností i pri vyšších teplotách, viď napr. článok Škvara F., Pekárek L. Velička: „The Gypsum-free Portland Cement Hydration and Thermal Properties“, Proceedings 8 th ICTA Conf., Bratislava 1985, Vol. 2, str. 591-596. Vlastností a zloženie zmesi na základe bezsadrovcového portlandského cementu sú taktiež známe z patentovej literatúry. Je známe z US 3,689,297 (Brunauer) zloženie voľne tekúcej expandujúcej cementovej kaše, malty či betónu, založené na zomletom cementárskom slinku s merným povrchom 600 až 900 m²/kg, ktorý obsahuje najmenej 0,002 dielov mlecej prísady a najmenej 0,0025 dielov alkalického lignínsulfonanu alebo lignínsulfonanu alkalických zemín alebo sulfonovaného lignínu a najmenej 0,0025 dielov alkalického uhličitanu, pričom vodný súčiniteľ je v rozmedzí 0,20 až 0,28. Ako mlecia prísada je špecifikovaná látka s polárnymi a nepolámymi skupinami v molekule.Gypsum-free Portland cement is known from the literature and achieves relatively high strengths even at higher temperatures, e.g. article by Škvara F., Pekárek L. Velička: "The Gypsum-free Portland Cement Hydration and Thermal Properties", Proceedings 8 th ICTA Conf., Bratislava 1985, Vol. 2, p. 591-596. The properties and composition of the composition based on gypsum-free Portland cement are also known from the patent literature. It is known from US 3,689,297 (Brunauer) a composition of free-flowing expanding cement paste, mortar or concrete based on ground cement clinker with a surface area of 600 to 900 m ² / kg containing at least 0.002 parts grinding additive and at least 0.0025 parts alkaline lignin sulfonate or an alkaline earth lignin sulfonate or sulfonated lignin and at least 0.0025 parts of an alkali carbonate, the aqueous coefficient being in the range of 0.20 to 0.28. As a grinding additive, a substance with polar and non-polar groups in the molecule is specified.

Ďalej z US 4,168,985 (Kolár, Škvara) je známe zloženie spojiva na báze cementu pozostávajúceho z cementu s merným povrchom 250 až 300 m²/kg, ktorý obsahuje 5 až 95 % častíc menších ako 5μιη, najmenej 0,0025 % hmota, zlúčeniny lignínu, 0,001 až 8 % hmota.Further, US 4,168,985 (Kolár, Slag) discloses a cementitious binder composition consisting of a cement having a specific surface area of 250 to 300 m ² / kg containing 5 to 95% of particles smaller than 5 µmη, at least 0.0025% by weight of lignin compound. 0.001 to 8% by weight.

-2soli alkalického kovu a 0,005 až 80 % hmotn. zámesnej vody. Z US 4,551,176 (Škvara a kol.) je známe zloženie rýchlo tuhnúceho spojiva na báze cementu smerným povrchom 150 až 300 m²/kg, obsahujúce 5 až 95 % hmotn. častíc menších ako 5 pm, 0,1 až 5 % hmotn. vo vode rozpustného sulfometylovaného kondenzátu s formaldehydom dotovaným trojmocnými katiónmi a 0,1 až 10 % hmotn. zlúčeniny alkalického kovu, napríklad alkalického hydroxidu, uhličitanu, hydrogénuhličitanu alebo kremičitanu.% Alkali metal salts and 0.005 to 80 wt. water. US 4,551,176 (Slag et al.) Discloses a composition of a fast setting cementitious binder with a surface area of 150 to 300 m ² / kg containing 5 to 95 wt. % of particles smaller than 5 µm, 0.1 to 5 wt. % water-soluble sulfomethylated condensate with trivalent cation-doped formaldehyde and 0.1 to 10 wt. alkali metal compounds such as alkali hydroxide, carbonate, bicarbonate or silicate.

Z US 5,076,851 (Škvara a kol.) je známe zloženie zmesného spojiva, obsahujúceho 60 až 96,7 % hmotn. slinku portlandského cementu zomletého na merný povrch 350 až 550 m²/kg a 3 až 40 % hmotn. latentné hydraulickej látky, ako je granulovaná vysokopecná struska, popolček a pod., kde tieto dve látky sú zomleté za prítomnosti 0,01 až 0,1 % hmotn. mlecej prísady, 0 až 20 % hmotn. amorfného SiO₂, 0,1 až 3 % hmotn. sulfonovaného polyelektrolytu napríklad sulfonovaného polyfenolátu, lignínsulfonanu a 0,5 až 6 % hmotn. alkalického uhličitanu, hydrogénuhličitanu, hydroxidu.US 5,076,851 (Slag et al.) Discloses a composition of a mixed binder containing 60 to 96.7 wt. % Portland cement clinker ground to a specific surface of 350 to 550 m ² / kg and 3 to 40 wt. latent hydraulic substances, such as granulated blast furnace slag, fly ash, and the like, wherein the two substances are ground in the presence of 0.01 to 0.1 wt. 0 to 20 wt. % amorphous SiO ₂ , 0.1 to 3 wt. % of sulfonated polyelectrolyte, for example sulfonated polyphenolate, lignosulfonate and 0.5 to 6 wt. alkali carbonate, bicarbonate, hydroxide.

Z US 5,125,979 (Škvara a kol.) je známy spôsob mletia bezsadrovcového portlandského cementu, ktorý spočíva v mletí slinku portlandského cementu za prísady 0,01 až 0,05 % hmotn. syntetickej povrchovo aktívnej látky stálej v prostredí pH 9 až 12 a prípadne trietanolamidu kyseliny dodecylbenzénsulfónovej.U.S. Pat. No. 5,125,979 (Slag et al.) Discloses a process for grinding gypsum-free Portland cement, which comprises grinding Portland cement clinker with additives of 0.01 to 0.05% by weight. a synthetic surfactant stable in an environment of pH 9-12 and optionally dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamide.

Z AO č. 238 713 (Škvara a kol.) je známa žiarovzdomá hmota pre výmurovky, najmä monolitické výmurovky metalurgických nádob, pozostávajúca z ostríva na báze napríklad magnezit-chrómu v množstve 70 až 92 % hmotn. a z 8 až 30 % hmotn. spojiva na báze cementu, kde spojivo obsahuje 0,01 až 4,5 % hmotn. vo vode rozpustného derivátu lignínu, napríklad lignínsulfonanu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín a 0,005 až 2,25 % hmotn. vo vode rozpustného kremičitanu alkalického kovu, poprípade uhličitanu alebo kyslého uhličitanu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, zbytok cementu tvorí cementársky slinok, neobsahujúci sadrovec o memom povrchu 220 až 1000 m²/kg. Táto žiaruvzdorná hmota ďalej obsahuje prípadne vo vode rozpustný sulfonovaný produkt kondenzácie fenolov s farmaldehydom v množstve 0,005 až 2,25 % hmont. cementárskeho slinku.From AO no. No. 238,713 (Škvara et al.) Is a known refractory material for linings, in particular monolithic linings of metallurgical vessels, consisting of a slag based on, for example, magnesite chromium in an amount of 70 to 92% by weight. and from 8 to 30 wt. cement-based binder, wherein the binder contains 0.01 to 4.5 wt. % water soluble lignin derivative, for example an alkali metal or alkaline earth metal lignosulfonate, and 0.005 to 2.25 wt. in water-soluble alkali metal silicate, optionally alkali metal or alkaline earth metal carbonate or acidic carbonate, the remainder of the cement consists of cement clinker, free of gypsum, with a surface area of 220 to 1000 m ² / kg. This refractory composition further comprises an optionally water-soluble sulfonated condensation product of phenols with farmaldehyde in an amount of 0.005 to 2.25% by weight. cement clinker.

Z AO č. 253 500 (Pekárek a kol.) je známa žiaruvzdorná hmota pre výrobu poréznych koncoviek používaných pri vháňaní interných plynov do kovovej taveniny, obsahujúca napríklad zirkónový piesok, chrómmagnezit, magnezit, šamot alebo podobné ostríva, kde sa ako spojivo použije bezsadrovcový kremičitanový rýchlo sa viažuci a vysokopovnostný cement s merným povrchom 60 až 800 m²/kg v množstve 10 až 20 % hmotn., vztiahnuté k ostrivu.From AO no. 253 500 (Pekarek et al.) Is a known refractory composition for the production of porous endings used in blowing internal gases into a metal melt, containing, for example, zircon sand, chromium magnesite, magnesite, chamotte or the like, where gypsum-free silicate is used as a binder. high-strength cement with a specific surface area of 60 to 800 m ² / kg in an amount of 10 to 20% by weight, based on the grit.

-3Toto riešenie bolo spresnené Šaumanom a kol., kde bol do bezsadrovcového cementu doplnený sadrovec v monžstve do 0,5 % hmotn.. Vlastnosti tohoto spojiva boli uvedené v článku Šauman Z. a kol.: „Výskum nového spojiva pre výrobu žiarobetónu“, Stavivo č. 4, 138142 (1989).This solution was refined by Sauman et al., Where gypsum in a quantity of up to 0.5% by weight was added to the gypsum-free cement. The properties of this binder were presented in the article by Šauman Z. et al. Building no. 4, 138142 (1989).

Spoločnou nevýhodou uvedených riešení sú horšie žiarové vlastnosti, ktoré dovoľujú prípravu žiaromonolitov pre teploty v oblasti 800 až 1000°C.A common disadvantage of these solutions is the inferior heat properties that allow the preparation of refractory castings for temperatures in the range of 800 to 1000 ° C.

Medzi nevýhody niektoiých riešení patrí nedostatočná stabilizácia portlandského cementu pri viazaní CaO výhradne kamenivom. Túto podstatnú nevýhodu sa podarilo odstrániť v UK 2,063,240 (Mathieu).The disadvantages of some solutions include the insufficient stabilization of Portland cement in CaO binding exclusively by aggregates. This substantial disadvantage has been eliminated in the UK 2,063,240 (Mathieu).

Z UK 2,063,240 (Mathieu) je známe hydraulické spojivo, kde sa mieša alebo melie slinok portlandského cementu s hydratovaným Al₂O₃. v takom množstve, že vznikajúci CA(OH) ₂ reakciou portlandského slinku s vodou je nasýtený A1₂O₃. Toto spojivo môže ďalej obsahovať plastifikátoiy, stekucajúce látky a síran vápenatý. Spojivo umožňuje prípravu žiarobetónu.From UK 2,063,240 (Mathieu) a hydraulic binder is known where Portland cement clinker is mixed or ground with hydrated Al ₂ O ₃ . in such an amount that the CA (OH) ₂ formed by the reaction of Portland clinker with water is saturated with Al ₂ O ₃ . The binder may further comprise plasticizers, flowing agents and calcium sulfate. The binder allows the preparation of refractory concrete.

Pri použití riešenia podľa UK 2,063,240 (Mathieu) je ďalšou nevýhodou horšia spracovateľnosť zmesi, kedy je potrebné použiť výrazne väčší vodný súčiniteľ a to o 20 až 50 %. V patente UK 2,063,240 nie rovnako spoľahlivo vyriešená náhrada sadrovcového regulátora, ktorá by spoľahlivo zabránila predčasnému zatuhnutiu cementu pri aplikácii podľa väčšiny bežných technológii.When using the solution according to UK 2,063,240 (Mathieu), another disadvantage is the worse workability of the mixture, where it is necessary to use a significantly larger water coefficient of 20 to 50%. In UK Patent 2,063,240, a gypsum regulator replacement is not equally reliably solved, which would reliably prevent premature solidification of the cement when applied according to most conventional technologies.

Podstata vynálezu «The essence of the invention «

Na základe systematickej experimentálnej práce bolo nájdené riešenie, ktoré dovoľuje zvýšenie žiaruvzdomosti spojiva na báze kremičitanového slinku a odstraňuje nevýhody známych riešení.Based on systematic experimental work, a solution has been found which allows to increase the refractoriness of the binder based on silicate clinker and eliminates the disadvantages of known solutions.

Zmes pre žiaruvzdorné účely obsahujúca 22 až 94,999 % hmotn. mletého kremičitanového slinku portlandského a/alebo bieleho cementu neobsahujúcich sadrovec a ďalšie látky nutné pre prípravu žiaruvzdorných hmôt, vybrané zo skupiny tvorenej jemne mletou metalurgickou struskou, vysokopecnou granulovanou struskou, popolčekom, produktami kalcinácie alumosilikátov, puzolánmi, ďalej žiaruvzdorné ostrivo a/alebo jemne mleté plnidlo vybrané zo skupiny látok tvorených šamotom, dinasom, páleným lupkom a korundom podľa vynálezu spočíva v tom, že obsahuje látky na báze A1₂O₃ vybrané zo skupiny tvorenej AI2O3, hydratovaným A1₂O₃. nH₂O, bauxitom a lateritom s veľkosťou častíc menších% A mixture for refractory purposes containing 22 to 94.999% by weight. ground gypsum silicate clinker and / or white cement free of gypsum and other substances necessary for the preparation of refractory materials, selected from the group consisting of finely ground metallurgical slag, blast-furnace granulated slag, ash, aluminosilicate calcination products, puzzolane selected from the group consisting of fireclay, dinas, burnt lupine and corundum according to the invention consists in containing substances based on Al ₂ O ₃ selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , hydrated with Al ₂ O ₃ . nH ₂ O, bauxite and laterite with smaller particle size

-4ako 150 gm, s výhodou menších ako 30 gm. Látka na báze Al₂O₃ môže byť mletá samostatne, alebo s ostatnými zložkami zmesi.At about 150 gm, preferably less than 30 gm. The Al ₂ O ₃ -based substance can be milled alone or with the other ingredients of the mixture.

Ďalej môže obsahovať hydrolyzovateľné soli alkalického kovu, vybrané zo skupiny tvorenej uhličitanmi, hydrogénuhličitanmi a kremičitanmi alkalických kovov a stekucujúcimi prísadami na báze aniónaktívneho tenzidu stáleho v prostredí s pH > 7 vybrané zo skupiny látok tvorených lignínsulfonanmi alkalických kovov, sulfonovaným lignínom, sulfonovaným polyfenolátom, naftalénsulfonanom, sulfonovaným produktom kondenzácie melamínu s formaldehydmi a/alebo mlecej prísadý v množstve 0,001 až 2 % hmotn. a/alebo až 20 % úletu SiO₂ z metalurgických výrob a/alebo regulátory tuhnutia bezsadrovcových cementov vybraných zo skupiny látok tvorených organickými hydroxikyselinami, kyselinou boritou, oiganokremičitými zlúčeninami alebo fosforečnanmi.It may further comprise hydrolyzable alkali metal salts selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates and flowable additives based on an anionic surfactant stable at pH > % sulfonated condensation product of melamine with formaldehydes and / or grinding additive in an amount of 0.001 to 2 wt. and / or up to 20% SiO ₂ flux from metallurgical products and / or solidification regulators of gypsum-free cements selected from the group consisting of organic hydroxides, boric acid, oiganosilicon compounds or phosphates.

Bolo zistené, že v zatvrdnutej hmote bezsadrovcového cementu existuje Ca(OH)2 ( portlandit) vo výrazne rozptýlenejšej forme, ako je tomu v zatvrdnutom bezsadrovcovom cemente a jeho obsah je nižší než u portlandského cementu. Ďalej sa zistilo, že Ca(OH>2 vsa v zatvrdnutom bezsadrovcovom cemente vyskytuje v čiastočne amorfnej forme, ako bolo uvedené v článku Ševčík V., Škvara F., Ederová J.: ,Žiaruvzdorné hmoty na báze portlandského slinku“, Sb. 12 Mez. Konferencia o žiarobetonoch, Praha 1995. Pri výpale zatvrdnutého bezsadrovcového cementu vzniká CaO vo viac rozptýlenej forme ako je tomu u bežného portlandského cementu so sadrovcovým regulátorom tuhnutia. Táto skutočnosť umožňuje vyššiu reaktivitu CaO s aktívnymi prísadami. Tým je daná možnosť u bezsadrovcových cementov dosiahnuť lepšie parametre pre tepelne namáhané aplikácie.It has been found that Ca (OH) 2 (portlandite) exists in the hardened gypsum-free cement in a much more dispersed form than in hardened gypsum-free cement and its content is lower than that of Portland cement. Furthermore, it has been found that Ca (OH> 2 vs in hardened gypsum-free cement occurs in partially amorphous form as described in the article by Ševčík V., Škvara F., Ederová J .: "Portland Clinker Refractory Materials", Sb. 12 International Conference on Refractory Concrete, Prague 1995. The firing of hardened gypsum-free cement generates CaO in a more dispersed form than conventional Portland cement with gypsum solidification regulator, which allows for a higher reactivity of CaO with active ingredients. better parameters for thermally stressed applications.

Ďalším výskumom bolo zistené, že rozhodujúcim faktorom pri reakcii látok na báze Al₂O₃, ako je jemný A1₂O₃, hydratovaný Al₂O₃. nH₂O, bauxit, laterit s CaíOH^ alebo CaO vzniknutom pri výpale, je veľkosť ich častíc. Pri použití týchto látok na báze A1₂O₃ s veľkosťou častíc nad 150 gm je ich vptyv zanedbateľný. Pri použití častíc s veľkosťou menších ako 30 gm sa potom plne uplatňuje reakcia Ca(OH)i s A1(OH)3 na hlinitan vápenatý pri hydratácii bezsadrovcového cementu, alebo reakcia tepelne vzniknutého CaO s vysoko jemným A1₂O₃. Tomuto javu napomáha taktiež prípadné mletie látky na báze A1₂O₃ s mlecou prísadou. Napríklad len rozdrtený prírodný bauxit nevykazuje v zmesi podľa vynálezu prakticky žiadne zlepšenie vlastností v porovnaní s použitím jemne mletého bauxitu, prípadne mletého za prítomnosti mlecej prísady, napríklad kvapalnej povrchovo aktívnej látky.Further research has found that a critical factor in the reaction of Al ₂ O ₃ -based substances, such as fine Al ₂ O ₃ , hydrated Al ₂ O ₃ . nH ₂ O, bauxite, laterite with CaOHOH or CaO formed in the firing process is their particle size. When using these substances based on Al ₂ O ₃ with a particle size above 150 gm, their penetration is negligible. When using particles smaller than 30 gm, the reaction of Ca (OH) with Al (OH) 3 to calcium aluminate in hydration of the gypsum-free cement, or the reaction of thermally formed CaO with high-fine Al ₂ O _3, is then fully applied. This is also aided by the possible grinding of the Al ₂ O ₃ -based substance with the grinding additive. For example, only crushed natural bauxite in the composition according to the invention shows practically no improvement in properties compared to the use of finely ground bauxite, optionally ground in the presence of a grinding additive, for example a liquid surfactant.

-5Veľký význam pre pevnosť zmesi podľa vynálezu pri teplotách 200 až 1200°C má hodnota vodného súčiniteľa, teda množstvo zámesovej vody nutné pre dosiahnutie prijateľnej spracovateľnosti. Cementové malty s korundovým ostrivom uvádzané v príkladoch vynálezu boli dobre spracovatelné už pri vodnom súčiniteli 0,31.Of great importance for the strength of the composition of the invention at temperatures of 200 to 1200 ° C is the value of the water coefficient, i.e. the amount of mixing water necessary to achieve acceptable processability. The corundum cement mortars mentioned in the examples of the invention were well workable even at an aqueous coefficient of 0.31.

Ďalším dôvodom, prečo sa dosahujú vyššie pevností pri riešení podľa vynálezu je prítomnosť hydrolyzovateľnej alkalickej zlúčeniny, ktorá pôsobí na Al(OH)3 a vytvára s ním najskôr alkalické hlinitany, ktoré reagujú s Ca(OH>2 na hlinitany vápenaté. Za prítomnosti alkalickej hydrolyzovateľnej zlúčeniny dochádza zrejme k jednoduchšiemu vzniku hlinitanov. K viazaniu Ca(OH)2 dochádza pri riešení podľa vynálezu teda dvoma typmi reakcií:Another reason why higher strengths are achieved in the present invention is the presence of a hydrolyzable alkaline compound which acts on Al (OH) 3 and first forms with it alkali aluminates which react with Ca (OH> 2 to calcium aluminates). Ca (OH) 2 binding occurs in two solutions according to the invention:

1. Reakciou Ca(OH)2 s A1(OH>3 priamo na hydratované hlinitany vápenaté, zrejme predovšetkým na 3CaO. Al₂O₃.6 H₂O1. Reaction of Ca (OH) 2 with Al (OH> 3) directly to hydrated calcium aluminates, probably mainly to 3 Ca.Al ₂ O ₃ .6 H ₂ O

2. Reakciou A1(OH)3 s NaOH na hlinitan sodný, ktorý reaguje s Ca(OH)2 na hlinitan vápenatý, zrejme opäť na 3CaO. AI₂O₃.6 H₂O. V tomto prípade sa uplatňuje alkalická aktívácia AKOHfe.2. Reaction of Al (OH) 3 with NaOH to sodium aluminate, which reacts with Ca (OH) 2 to calcium aluminate, apparently again to 3CaO. Al ₂ O ₃ .6 H ₂ O. In this case, alkaline activation of AKOH 4 is applied.

Alkalická aktívácia zložiek zmesi podľa vynálezu sa prejavuje teda nielen v alkalickej aktívácii kremičitanového slinku, ale aj v alkalickej aktivácii ostatných zložiek zmesi a to hlavne A1(OH)3. Potom výsledkom sú zvýšené pevností po výpale a zlepšenie žiarových vlastnosí materiálov pripravených podľa vynálezu.Thus, the alkaline activation of the components of the mixture according to the invention manifests itself not only in the alkaline activation of the silicate clinker, but also in the alkaline activation of the other components of the mixture, in particular Al (OH) 3. This results in an increased firing strength and an improvement in the heat properties of the materials prepared according to the invention.

Ióny SO/², pochádzajúce z CaSO„. 2 H₂O, ktoré sú súčasťou bežného portlandského cemnetu, majú za následok zníženie viskozity a povrchového napätia kremičito-hlinitej taveniny, ktorá vzniká v portlandskom cemente pri ohreve na teploty nad 1100 až 1200°C. Vlastností tejto taveniny sa potom zákonite negatívne premietajú do žiarových Mastností materiálov na báze portlandského slinku bez náhrady sadrovcového regulátora tuhnutia. Prítomnosť sadrovca CaSO₄. 2 H₂O v zmesi podľa vynálezu nie je preto žiaduca a zároveň je plne nahradená účinkom ostatných zložiek zmesi.SO / ² ions derived from CaSO 2. The 2 H ₂ O, which is part of a conventional Portland cemnet, results in a reduction in the viscosity and surface tension of the silica-aluminum melt that is formed in Portland cement when heated to temperatures above 1100 to 1200 ° C. The properties of this melt then inevitably translate into the heat grease of Portland clinker-based materials without replacing the gypsum solidification regulator. Presence of gypsum CaSO ₄ . 2 H ₂ O in the composition according to the invention is therefore not desirable and is at the same time fully replaced by the action of the other components of the composition.

vin

Žiaruvzdorné hmoty podľa vynálezu možno pripraviť ako suchú zmes, ku ktorej spracovaniu je potrebná len zámesová voda. Prísady nahradzujúce pôsobenie sadrovca (napríklad Na₂CO₃ + lignínsulfonan) možno taktiež rozpustiť v zámesovej vode.The refractory compositions according to the invention can be prepared as a dry mixture, for which only mixing water is required. Gypsum-replacing additives (e.g., Na ₂ CO ₃ + lignin sulfonate) can also be dissolved in the mixing water.

Vynález je objasnený na nasledujúcich príkladoch, ktoiými nie je obmedzený. Hmotnostné percenta prísad v príkladoch sú vzťiahnuté k hmotnosti mletého slinku (surovina A).The invention is illustrated by the following non-limiting examples. The weight percent of the ingredients in the examples are based on the weight of the milled clinker (raw material A).

-6Príkladv uskutočnenia vynálezu-6Examples of embodiments of the invention

Príklad 1Example 1

Cementársky slinok z bežnej výroby portlandského cementu suchým spôsobom bol zomletý na merný povrch 550 m²/kg za prítomnosti 0,05 % hmotn. derivátu kyseliny dodecylbenzensulfónovej. Týmto postupom sa získala surovina A, ktorá tvorí základnú zložku zmesi v ostatných uvádzaných príkladoch.Cement clinker from conventional Portland cement dry production was ground to a surface area of 550 m ² / kg in the presence of 0.05 wt. dodecylbenzenesulfonic acid derivative. This procedure yielded raw material A, which constitutes the basic component of the mixture in the other examples given.

Príklad 2Example 2

Mletý slinok (surovina A podľa príkladu 1) bol zmiešaný s 30 % hmotn. bauxitu, ktorý bol zomletý na častice o priemernej veľkosi 10 μτη. Táto zmes bola spracovaná za prísady 1 % Na₂CO₃ a 0,8 % lignínsulfonanu sodného na dobre spracovateľmi kašu s w/c = 0,28 (produktThe ground clinker (raw material A according to Example 1) was mixed with 30 wt. bauxite, which has been ground to particles with an average size of 10 μτη. This mixture was treated with the addition of 1% Na ₂ CO ₃ and 0.8% sodium lignosulfonate to a well processable slurry sw / c = 0.28 (product

1). Rovnakým spôsobom bola pripravená kaša zo suroviny A s výnimkou bauxitu. Z týchto kaší boli pripravené „žiarumierky“. Postupom podľa ČSN ISO 528 a ČSN ISO 1146 boli stanovené žiaruvzdomosti. Vzorka spracovaná bez bauxitu mala výslednú žiaruvzdomosť 1020°C a vzorka podľa vynálezu potom dosiahla výslednú žiaruvzdomosť 1520 °C.1). In the same way, a slurry was prepared from raw material A except bauxite. From these slurries were prepared "glow lamps". Refractoriness was determined by the procedure according to ČSN ISO 528 and ČSN ISO 1146. The sample treated without bauxite had a final heat resistance of 1020 ° C and the sample of the invention then reached a final heat resistance of 1520 ° C.

Príklad 3Example 3

Zo suroviny A za prísady 1 % Na₂CO₃, 0,8 % lignínsulfonanu sodného a 10 až 30 % jemne mletého bauxitu (priemerná veľkosť častíc menšia ako 5 μτη) boli pripravené kaše s w/c = 0,26 až 0,32 s veľmi dobrou spracovateľnosťou a začiatkom,tuhnutia v rozmedzí 30 až 45 minút (produkt 2) a pevnosti po hydratáci 51 MPa.From raw material A with additions of 1% Na ₂ CO ₃ , 0.8% sodium lignosulfonate and 10 to 30% finely ground bauxite (average particle size less than 5 µτη), slurries were made with sw / c = 0.26 to 0.32 s very good workability and start, solidification in the range of 30 to 45 minutes (product 2) and hydration strength of 51 MPa.

Zo zmesi produktu A s bauxitom boli taktiež robené kontrolné pokusy s vynechaním uhličitanu sodného. Vynechanie uhličitanu viedlo k horšej spracovateľnosti zmesi w/c = 0,35 a predovšetkým k nepriaznivému skráteniu doby spracovateľnosti na menej ako 5 minút. Rovnako po 7 dňovej hydratácii boli pevnosti nižšie o viac ako 30 % (34 MPa).Control mixtures omitting sodium carbonate were also made from the mixture of product A with bauxite. The omission of the carbonate resulted in a worse workability of the mixture w / c = 0.35 and in particular an unfavorable reduction in the workability time to less than 5 minutes. Also after 7 days of hydration, the strengths were lower by more than 30% (34 MPa).

Príklad 4Example 4

Zo suroviny A (podľa príkladu 1) bola za pridania 1,2 % hmotn. Na₂CO₃, 1 % hmotn. lignínsulfonanu sodného a 0 až 30 % hmotn. jemne mletého bauxitu pripravená malta s pomerom spojivo : ostrivu = 1 : 2,5, kde ostrivom boli 2 frakcie korundu. Vodný súčiniteľ týchto mált bol 0,31 až 0,32 a stredná veľkosť častíc bauxitu mletého na guľovom mlyneFrom feedstock A (according to Example 1), 1.2 wt. % Na ₂ CO ₃ , 1 wt. % sodium lignosulfonate and 0 to 30 wt. finely ground bauxite prepared mortar with a ratio of binder: grit = 1: 2.5, where the grit was 2 fractions of corundum. The water coefficient of these mortars was 0.31 to 0.32 and the mean particle size of the bauxite ground in a ball mill

-7bola 10 μχη. Táto malta bola uložená 7 dní vo vlhkom prostredí. Takto pripravené skúšobné telesá boli po ukončení hydratácie vysušené pri teplote 105 °C. Vysušené telesá boli potom vypálené na teploty 800 až 1000 °C po dobu 2 hodín.-7bola 10 μχη. This mortar was stored for 7 days in a humid environment. The test specimens thus prepared were dried at 105 ° C after hydration. The dried bodies were then fired at 800 to 1000 ° C for 2 hours.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.The results are shown in the following table.

Pevnosť v tlaku za studená po výpale (MP„) bauxit °CCold compressive strength after firing (MP ") bauxite ° C

% % 20 20 550 550 800 800 1000 1000 1 100 1 100 1200 1200 0 0 60 60 45 45 20^x 20 ^x 10^x 10 ^x 5^X 5 ^X 25“ 25 " 5 5 57 57 55 55 20 20 12 12 - - 15 15 15 15 52 52 57 57 25 25 30 30 - - 18 18 30 30 50 50 80 80 50 50 35 35 17 17

^x vzorka sa po výpale čiastočne rozpadla “ zvýšenie pevnosti po výpale je spôsobené nežiaducim vznikom taveniny pri výpale na uvedenú teplotu ^{x the} sample has partially disintegrated after firing “the increase in firing strength is caused by unwanted melt formation at the given temperature

V ďalších experimentoch bol použitý rovnaký postup, avšak bauxit nebol mletý, bol len mechanicky rozdrtený. Stredná veľkosť častíc tohoto bauxitu bola d» = 155 pm. Za rovnakých podmienok boli pripravené malty, ktoré boli rovnakým spôsobom vypálené. Pevnosti týchto mált po výpale na teploty 800 až 1200 °C boli o 30 až 50 % nižšie.In other experiments the same procedure was used, but the bauxite was not ground, it was only mechanically crushed. The mean particle size of this bauxite was d = 155 µm. Mortars were prepared under the same conditions and fired in the same way. The firing strengths of these mortars after firing at temperatures of 800 to 1200 ° C were 30 to 50% lower.

Príklad 5Example 5

Prakticky rovnakých výsledkov ako v príklade 4 sa dosiahlo, keď zmes bola pripravená za sucha a k suchej zmesi bola pridaná len zámesová voda.Practically the same results as in Example 4 were obtained when the mixture was dry prepared and only the mixed water was added to the dry mixture.

Príklad 6Example 6

Postupom podľa príkladu 4 boli pripravené malty s tým rozdielom, že namiesto bauxitu sa použil čistý Al(OH)a. A1(OH>3 bol mletý na vibračnom mlyne. Nemletý A1(OH) ₃ mal strednú veľkosť častíc d» = 100 pm, pričom Al(OH) ₃ mletý na vibračnom mlyne mal d» = 7,5 pm. Výsledky pevností sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:Following the procedure of Example 4, mortars were prepared except that pure Al (OH) a was used instead of bauxite. A1 (OH > 3) was ground on a vibratory mill. Unground A1 (OH) ₃ had a mean particle size d &gt; = 100 pm, while Al (OH) ₃ ground on a vibratory mill had d &gt; = 7.5 pm. in the following table:

-8Pevnosti v tlaku za studená po výpale (MP_a)-8Pevnosti cold crushing after firing (MP _a)

A1(OH)₃ Al (OH) ₃ °C ° C % % 20 20 550 550 800 800 1000 1000 1 100 1 100 1 200 1 200 0 0 60 60 45 45 20^x 20 ^x 10* * 10 5* 5 * 25” 25 " 15 15 52 52 45 45 20 20 12 12 - - - - nemletý unmilled 15 15 50 50 60 60 40 40 25 25 - - 20 20

vibr. mlyn * vzorka sa čiastočne rozpadla ” zvýšenie pevnosti po výpale je spôsobené nežiaducim vznikom taveniny pri výpale na uvedenú teplotuvibr. mill * sample partially disintegrated ”increase in firing strength is caused by unwanted melt formation at firing to specified temperature

Príklad 7Example 7

V ďalších pokusoch bol použitý bezsadrovcový portlandský cement z cementárne Prachovice (portlandský slinok mletý na merný povrch 450 m²/kg za prítomnosti kvapalnej mlecej prísady - surovina A).In further experiments, gypsum-free Portland cement from the Prachovice cement plant (Portland clinker ground to a specific surface of 450 m ² / kg in the presence of a liquid grinding additive - raw material A) was used.

Z tohoto cementu boli pripravené malty s korundovým plnidlom s pomerom cement : plnidlo 1 : 2,5. V zámesovej vode boli rozpustené prísady: 1,1 % hmotn. lignínsulfonanu sodného + 2,25 % hmotn. Na₂CO₃. Vodný súčiniteľ malty bol 0,31. V niektorých prípadoch sa k cementu pridalo 12% hmotn. úletu SíO₂ (vzorka A), alebo 15 % hmotn. Al(OH}j podľa vynálezu (vzorka B).From this cement, corundum fillers with a cement: filler ratio of 1: 2.5 were prepared. Additives were dissolved in the mixing water: 1.1 wt. % sodium lignosulfonate + 2.25 wt. Na ₂ CO ₃ . The water mortar coefficient was 0.31. In some cases, 12 wt. % SiO ₂ (sample A), or 15 wt. Al (OH) j according to the invention (sample B).

Pre porovnanie bola pripravená malta z rovnakým obsahom plnidla a rovnakej konzistencie pri w=0,42 z hlinitanového cementu Lafarge Fondu (vzorka C), ktorá obsahovala 41 % A1₂O₃, 38 %CaO, 4,3 % SiO₂ a 13,8 %FeO+Fe₂O₃.For comparison, a mortar with the same filler content and the same consistency at w = 0.42 of Lafarge Fund alumina cement (sample C) was prepared which contained 41% Al ₂ O ₃ , 38% CaO, 4.3% SiO ₂ and 13, 8% FeO + Fe ₂ O ₃ .

Z uvedených mált A,B,C boli pripravené telieska o výške 50 mm s axiálnym otvorom o priemere 12 mm. Telieska boli hydratované v prostredí nasýtenej vodnej pary pri teplote 20°C po dobu 7 dní. Potom boli vysušené pri teplote 105°C a vypálené na teplotu 1200°C (klasifikačná teplota). Na týchto telesách bola stanovená únosnosť v žiari postupom podľa ČSN ISO 1893.From the above mortars A, B, C, bodies with a height of 50 mm with an axial bore of 12 mm diameter were prepared. The bodies were hydrated in saturated water vapor at 20 ° C for 7 days. They were then dried at 105 ° C and baked to 1200 ° C (classification temperature). The radiant resistance of these elements was determined by the procedure according to ČSN ISO 1893.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.The results are shown in the following table.

-9to,s(°C)-9to, p (° C)

Vzorka A (BS cement + úlet SiO) 1189Sample A (BS cement + SiO drift) 1189

Vzorka B (hlinitanový cement) 1193Sample B (Aluminous Cement) 1193

Vzorka C (riešenie podľa vynálezu) 1238 t o,5 je teplota, pri ktorej dochádza k 0,5 % - nej deformácii pri normovanom zaťažení.Sample C (Solution of the Invention) 1238 t0.5 is the temperature at which 0.5% deformation occurs under standard load.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález možno využiť v stavebníctve, najmä pri výrobe zmesi pre žiaruvzdorné účely.The invention can be used in construction, in particular in the manufacture of a mixture for refractory purposes.

*♦* ♦

-10PV /a- £-10PV / a- £

Claims (6)

1. Zmes pre žiaruvzdorné účely obsahujúca 22 až 94,999 % hmotn. mletého kremičitanového slinku pordandského a/alebo bieleho cementu, neobsahujúceho sadrovec a ďalšie látky nutné pre prípravu žiaruvzdorných hmôt vybrané zo skupiny tvorenej jemne mletou metalurgickou struskou, vysokopecnou granulovanou struskou, popolčekom, produktami kalcinácie alumosilikátov, puzolanmi, ďalej žiaruvzdorné ostrívo a/alebo jemne mleté plnidlo vybrané zo skupiny látok tvorených šamotom, dinasom, páleným lupkom a korundom, vyznačujúca sa t ý m, že ďalej obsahuje látky na báze A1₂O₃ vybrané zo skupiny tvorenej A1₂O₃, hydratovaným A1₂O₃ .n H₂O, bauxitom a lateritom s veľkosťou častíc menších ako 150 pm.A mixture for refractory purposes comprising 22 to 94.999% by weight. ground pordandic and / or white cement, gypsum-free and other substances necessary for the preparation of refractory materials selected from the group consisting of finely ground metallurgical slag, blast-furnace granulated slag, ash, aluminosilicate calcination products, or puzzolari, selected from the group consisting of fireclay, dinas, burnt lupine and corundum, further comprising substances based on Al ₂ O ₃ selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , hydrated Al ₂ O ₃ .n H ₂ O, bauxite and laterite having a particle size of less than 150 µm. 2. Zmes podľa nároku lvyznačujúca sa tým, že látky na báze A1₂O₃ majú veľkosť častíc menšiu ako 30 pm.A composition according to claim 1, characterized in that the Al ₂ O ₃ -based substances have a particle size of less than 30 µm. 3. Zmes podľa nároku la2vyznačujúca sa tým, že obsahuje hydrolyzovateľné solí alkalického kovu, vybrané zo skupiny tvorenej uhličitanmi, hydrogénuhličitanmi a kremičitanmi alkalických kovov a stekucujúce prísady na báze aniónaktívneho tenzidu stáleho v prostredí s pH > 7, vybrané zo skupiny látok, tvorených lignínsulfonanmi alkalických kovov, sulfonovaným lignínom, sulfonovaným polyfenolátom, naftalénsulfonanom, sulfonovaným produktom kondenzácie melammu s formaldehydom.3. A composition according to claim 1, comprising a hydrolyzable alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates, and a flowable anionic surfactant additive based on pH> 7 selected from the group consisting of alkali metal lignosulfonates. metals, sulfonated lignin, sulfonated polyphenolate, naphthalenesulfonate, sulfonated product of melamm-formaldehyde condensation. 4. Zmes podľa nároku laž3vyznačujúca sa tým, že látka na báze A1₂O₃ je mletá samostatne alebo s ostatnými zložkami zmesi.A composition according to claim 1 to 3, characterized in that the Al ₂ O ₃ -based substance is ground separately or with the other ingredients of the composition. 5. Zmes podľa nároku laž4vyznačujúca sa t ý m, že obsahuje mlecie prísady v množstve 0,001 až 2 % hmotn.5. A composition according to claim 1 comprising grinding ingredients in an amount of 0.001 to 2% by weight. 6. Zmes podľa nároku 1 až 5 vy značujúca sa tým, že obsahuje až 20 % úletov SiO₂ z metalurgických výrob.6. The composition according to claim 1 to 5, you characterized thereby that it comprises up to 20% SiO ₂ dusts from metallurgical production. -11 7. Zmes podľa nároku 1 až 6 vyznačujúca sa t ý m, že obsahuje regulátoiy tuhnutia bezsadrovcových cementov vybraných zo skupiny látok tvorených organickými7. A composition according to any one of claims 1 to 6 comprising solidification regulators of gypsum-free cements selected from the group consisting of organic matter.