CS277371B6

CS277371B6 - Geopolymer gypsum-free portland cement

Info

Publication number: CS277371B6
Application number: CS9197A
Authority: CS
Inventors: Tomas Ing Vsetecka
Original assignee: Vsetecka Tomas
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1993-01-13
Also published as: CS9791A3

Abstract

Vynález se týká geopolymerního bezsádrovcového portlandského cementu obsahujícího 25 až 100 % slínku portlandského nebo bílého cementu s měrným povrchem 350 až 650 m2/kg, případně do 2 % hmotnosti mlecí přísady, případně do 20 % hmotnosti strusky nebo/a popílku, výhodně vysokopecní granulované strusky, případně do 50 % hmotnosti oxidu křemičitého, výhodně ve formě úletů z metalurgických provozů případně do 20 % hmotnosti vápence, případně do 10 % hmotnosti alespoň jedné soli alkalického kovu, například uhličitanu, hydrogenuhličitanu a/nebo křemičitanu, a/nebo hydroxidu alkalického kovu a případně do 5 % hmotnosti alespoň jednoho sulfonovaného polyelektrolytu, výhodně polyfenolátu, ligninsulfonanu a sulfonovaného ligninu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje 0,5 až 2 % hmotnosti vztaženo na hmotnost slínku, tepelně aktivovaného keramického materiálu s vrstevnatou strukturou, obsahujícího oxid hlinitý a oxid křemičitý ve hmotnostním poměru 10:1 až 1:10, s velikostí Částic menší než 150 mikrometrů. Cement má výrazně zvýšenou počáteční pevnost a lze ho zpracovávat při nízkém vodním součiniteli beze ztráty dobré zpracovatelnosti.The invention relates to geopolymer gypsum-free Portland cement containing 25 to 100% Portland or white cement clinker with a surface area of 350 to 650 m2 / kg optionally up to 2% by weight of the grinding additive, optionally up to 20% by weight of slag and / or fly ash, preferably blast furnace slag, up to 50% by weight of silicon dioxide, \ t preferably in the form of drift from metallurgical plants optionally up to 20% by weight of limestone, optionally up to 10% by weight of at least one salt an alkali metal such as carbonate, bicarbonate and / or silicate, and / or alkali metal hydroxide and optionally up to 5% by weight of at least one sulfonated polyelectrolyte, preferably polyphenolate, lignin sulfonate and sulfonated lignin, of which the essence is that it contains 0.5 to 2% weight based on clinker weight, heat activated ceramic material with layered structure containing alumina and silica in a weight ratio 10: 1 to 1:10, with a particle size of less than 150 micrometers. Cement is significantly increased initial strength and can be processed at low water coefficient without loss good workability.

Description

Oblast techniky ‘Field of technology ‘

Vynález se týká geopolymerního bezsádrovcového portlandského cementu obsahujícího 25 až 100 % slínku portlandského nebo bílého cementu s měrným povrchem 350 až 650 m²/kg, případně do 2 % hmotnosti mlecí přísady, případně do 20 % hmotnosti strusky nebo/a popílku, výhodně vysokopecní granulované strusky, případně do 50 % hmotnosti oxidu křemičitého, výhodně ve formě úletů z metalurgických provozů, případně do 20 % hmotnosti vápence, případně do 10 % hmotnosti alespoň jedné soli alkalického kovu, například uhličitanu, hydrogenuhličitanu a/nebo křemičitanu, a/nebo hydroxidu alkalického kovu a případně do 5 % hmotnosti alespoň jednoho sulfonovaného polyelektrolytu, výhodně polyfenolátu, ligninsulfonanu a sulfonovaného ligninu.The invention relates to a geopolymer gypsum-free Portland cement comprising 25 to 100% of Portland clinker or white cement with a specific surface area of 350 to 650 m ² / kg, optionally up to 2% by weight of grinding aid, optionally up to 20% by weight of slag and / or fly ash, preferably blast furnace granulated slag, optionally up to 50% by weight of silica, preferably in the form of fly ash from metallurgical plants, optionally up to 20% by weight of limestone, optionally up to 10% by weight of at least one alkali metal salt, e.g. carbonate, bicarbonate and / or silicate, and / or alkali hydroxide metal and optionally up to 5% by weight of at least one sulfonated polyelectrolyte, preferably polyphenolate, ligninsulfonate and sulfonated lignin.

Dosavadní stav technikyPrior art

Bezsádrovcový portlandský cement je hydraulické pojivo založené na umletém cementářském slínku portlandského cementu prosté sádrovce. Regulační účinek sádrovce je nahrazen synergicky působící směsí sulfonovaného polyelektrolytu a alkalické soli. Základní vlastností těchto cementů je možnost zpracování ve formě kaší, malt i betonů při nízkém vodním součiniteli. Výrazné snížení vodního součinitele při zpracování spolu s účinkem přísad má za následek zlepšené inženýrské vlastnosti bezsádrovcových cementů, zejména vysoké počáteční a dlouhodobé pevnosti, schopnost tuhnutí a tvrdnutí při nízkých a záporných teplotách a vysokou odolnost vůči agresivnímu prostředí a vysokým teplotám.Gypsum-free Portland cement is a hydraulic binder based on ground gypsum-free Portland cement clinker. The regulatory effect of gypsum is replaced by a synergistically acting mixture of sulfonated polyelectrolyte and alkali salt. The basic property of these cements is the possibility of processing in the form of slurries, mortars and concretes at a low water content. A significant reduction in the water content during processing together with the effect of additives results in improved engineering properties of gypsum-free cements, in particular high initial and long-term strength, solidification and hardening ability at low and negative temperatures and high resistance to aggressive environments and high temperatures.

Složení bezsádrovcových cementů je známé z patentové a další odborné literatury. Z patentu US 3689294 je známé složení volně tekuté expandující cementové kaše (případně i malty a betonu) založené na umletém cementářském slínku s měrným povrchem 600 až 900 m²/kg, který obsahuje alespoň 0,002 hmotnostního dílu mlecí přísady, nejméně 0,0025 hmotnostního dílu ligninsulfonanu alkalického kovu nebo ligninsulfonanu kovu alkalických zemin nebo sulfonovaného ligninu a alespoň 0,0025 hmotnostního dílu alkalického uhličitanu, přičemž vodní součinitel této cementové kaše leží v rozmezí 0,20 až 0,28. Toto složení bylo zpřesněno v patentu US 3959004, ve kterém se uvádí, že namísto uhličitanu alkalického kovu lze použít i odpovídající hydrogenuhličitan. Potíže spojené s regulací počátku tuhnutí bezsádrovcových cementů (krátký počátek tuhnutí) je řešen v patentu US 4168985,kde je popsáno pojivo na bázi cementářského slínku obsahující cement s měrným povrchem větším než 15 m²/kg, který obsahuje 5 až 99 % hmotnostních částic cementu s měrným povrchem 250 až 3000 m²/kg, 5 až 95 % hmotnostních částic cementu s velikostí nejvýše 5 mikrometrů, alespoň 0,0025 hmotnostního dílu, vztaženo na 1 hmotnostní díl cementu, látky na bázi ligninsulfonanu, 0,05 až 80 % hmotnostních vody, 0,01 až 8 % hmotnostních sloučeniny alkalického kovu, s výhodou uhličitanu alkalického kovu, a další přísady upravující počátek tuhnutí, kterými mohou být například kyslíkaté sloučeniny boru nebo soli organických hydroxikyselin.The composition of gypsum-free cements is known from patent and other professional literature. U.S. Pat. No. 3,682,294 discloses a composition of a free-flowing expanding cement slurry (or mortar and concrete) based on ground cement clinker with a specific surface area of 600 to 900 m ² / kg, which contains at least 0.002 parts by weight of grinding admixture, at least 0.0025 parts by weight. alkali metal ligninsulfonate or alkaline earth metal ligninsulfonate or sulfonated lignin and at least 0.0025 parts by weight of alkali carbonate, the water content of this cement slurry being in the range of 0.20 to 0.28. This composition was specified in U.S. Pat. No. 3,959,004, which states that the corresponding bicarbonate can be used instead of the alkali metal carbonate. The problem associated with controlling the onset of setting of gypsum-free cements (short onset of setting) is addressed in U.S. Pat. No. 4,168,985, which discloses a cement clinker binder comprising cement with a specific surface area greater than 15 m ² / kg which contains 5 to 99% by weight of cement particles. with a specific surface area of 250 to 3000 m ² / kg, 5 to 95% by weight of cement particles with a size of not more than 5 micrometers, at least 0.0025 part by weight, based on 1 part by weight of cement, lignin sulphonate-based substances, 0.05 to 80% by weight water, 0.01 to 8% by weight of an alkali metal compound, preferably an alkali metal carbonate, and other additives which modify the onset of solidification, which may be, for example, oxygenated boron compounds or salts of organic hydroxy acids.

V patentu US 4551176 je popsáno složení bezsádrovcových cementů založené na mletém cementářském slínku bez sádrovce s měrným povrchem 150 až 3000 m²/kg, který obsahuje 5 až 95 % hmotnostních částic menších než 5 mikrometrů, 0,1 až 5 % hmotnostních sulfonovaného polyfenolátu (případně obsahujícího chinonové skupiny), 0,1 až 10 % hmotnostních sloučeniny ze skupiny hydroxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a silikátů alkalických kovů a konečně alespoň 20 % hmotnosti záměsové vody.U.S. Pat. No. 4,551,176 describes a composition of gypsum-free cements based on ground gypsum-free cement clinker with a specific surface area of 150 to 3000 m ² / kg, which contains 5 to 95% by weight of particles smaller than 5 micrometers, 0.1 to 5% by weight of sulfonated polyphenolate ( optionally containing quinone groups), 0.1 to 10% by weight of a compound from the group of alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and silicates, and finally at least 20% by weight of mixing water.

V CS AO 269193 je popsán vliv obsahu volného oxidu vápenatého ve slínku na vlastnosti bezsádrovcových cementů.CS AO 269193 describes the effect of the free calcium oxide content in clinker on the properties of gypsum-free cements.

V CS AO 257315 jsou formulovány principy vlivu mlecích přísad na vlastnosti bezsádrovcových cementů .Ukazuje se, že mlecí přísada pro výrobu bezsádrovcových cementů musí být tvořena organickou povrchově aktivní látkou se smáčivými účinky, stálou v prostředí s pH 9 až 12 a případně rozpustnou ve vodě.CS AO 257315 formulates the principles of the effect of grinding additives on the properties of gypsum-free cements. It is shown that the grinding agent for the production of gypsum-free cements must consist of an organic surfactant with wetting effects, stable in pH 9 to 12 and possibly soluble in water.

Z dalších prací vyplývají možnosti zvýšení počátečních pevností (zejména pevností po několika hodinách od zatuhnutí) bezsádrovcových cementů. Zvýšených počátečních pevností lze dosáhnout jednak optimalizací složení slínků (obsahem volného oxidu vápenatého), jak vyplývá z CS AO 269163, a jednak přídavkem triethanolaminu při zpracování bezsádrovcových cementů.Other works show the possibility of increasing the initial strengths (especially the strengths after a few hours of setting) of gypsum-free cements. Increased initial strengths can be achieved both by optimizing the composition of the clinker (free calcium oxide content), as follows from CS AO 269163, and by adding triethanolamine in the processing of gypsum-free cements.

Z CS AO 253499 je známo složení pojivá na bázi silikátů, zejména na bázi cementářského slínku, prostého sádrovce, zahrnující 0,001 až 2 % hmotnostní přísady, 0,2 až 4 % hmotnostní soli nebo hydroxidu alkalického kovu, 0,2 až 3 % hmotnostní sulfonovaného polyelektrolytu a popřípadě 0,1 až 3 % hmotnostní známých regulátorů tuhnutí bezsádrovcových cementů (například kyselina boritá), k němuž se přidává 0,05 až 20 % hmotnostních oxidu křemičitého, s výhodou amorfního oxidu křemičitého z výroby křemíku nebo z výroby FeSi.CS AO 253499 discloses a binder composition based on silicates, in particular based on cement clinker, free of gypsum, comprising 0.001 to 2% by weight of additive, 0.2 to 4% by weight of alkali metal salt or hydroxide, 0.2 to 3% by weight of sulfonated of a polyelectrolyte and optionally 0.1 to 3% by weight of known solidification regulators of gypsum-free cements (for example boric acid), to which 0.05 to 20% by weight of silica, preferably amorphous silica from silicon production or from FeSi production, is added.

Je známo složení směsného bezsádrovcového cementu, jehož použití umožňuje dosažení vyšších počátečních pevností. Tento cement obsahuje slínek portlandského cementu prostý sádrovce o měrném povrchu 350 až 550 m²/kg, mletou hydraulicky aktivní látku, zejména vysokopecní granulovanou strusku nebo popílek (obě tyto složky jsou . umlety samostatně nebo současně za přítomnosti 0,01 až 0,1 % hmotnostního kapalné mlecí přísady, kterou je s výhodou syntetická povrchově aktivní látka se smáčivými účinky, nejvýše 20 % hmotnostních jemného amorfního oxidu křemičitého a popřípadě 0,1 až 3 % hmotnostní sulfonovaného polyelektrolytu a 0,5 až 6 % hmotnostních hydrogenuhličitanů nebo hydroxidu alkalického kovu.The composition of mixed gypsum cement is known, the use of which makes it possible to achieve higher initial strengths. This cement contains clinker of Portland cement free of gypsum with a specific surface area of 350 to 550 m ² / kg, ground hydraulically active substance, in particular blast furnace granulated slag or fly ash (both components are ground separately or simultaneously in the presence of 0.01 to 0.1% by weight of a liquid grinding additive, which is preferably a synthetic surfactant with wetting effects, at most 20% by weight of fine amorphous silica and optionally 0.1 to 3% by weight of sulfonated polyelectrolyte and 0.5 to 6% by weight of bicarbonates or alkali metal hydroxide.

Z patentu US 4 842 649 je známo složení cementu/který obsahuje 50 až 80 hmotnostních dílů portlandského cementu, 13 až 35 hmotnostních dílů popílku, 0 až 10 hmotnostních dílů metakaolinu, 0 až 6 hmotnostních dílů strusky, 1 až 5 hmotnostních dílů uhličitanu draselného nebo uhličitanu sodného a nejvýše 4 hmotnostní díly regulátoru tuhnutí, například kyseliny citrónové. Toto sádrovcové pojivo dosahuje zvýšených počátečních pevností, ale má řadu technologických nevýhod, mezi které zejména patří mimořádná citlivost vůči kolísání vodního součinitele směsi, nutnost použití praného kameniva, nutnost mimořádně dlouhého míchání směsi (až 8 až 9 minut).U.S. Pat. No. 4,842,649 discloses a cement composition which contains 50 to 80 parts by weight of Portland cement, 13 to 35 parts by weight of fly ash, 0 to 10 parts by weight of metakaolin, 0 to 6 parts by weight of slag, 1 to 5 parts by weight of potassium carbonate or sodium carbonate and at most 4 parts by weight of a setting regulator, for example citric acid. This gypsum binder achieves increased initial strengths, but has a number of technological disadvantages, including in particular the extreme sensitivity to fluctuations in the water content of the mixture, the need to use washed aggregates, the need for extremely long mixing (up to 8 to 9 minutes).

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že počáteční pevnosti bezsádrovcových cementů lze výrazně zvýšit přídavkem tepelně aktivovaných keramických surovin, případně v kombinaci s oxidem křemičitým, oxidem hlinitým a oxidem železitým.It has now surprisingly been found that the initial strengths of gypsum-free cements can be significantly increased by the addition of thermally activated ceramic raw materials, possibly in combination with silica, alumina and iron oxide.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Předmětem vynálezu je bezsádrovcový portlandský cement obsahující 25 až 100 % slínku portlandského nebo bílého cementu s měrným povrchem 350 až 650 m²/kg, případně do 2 % hmotnosti mlecí přísady případně do 20 % hmotnosti strusky nebo/a popílku, výhodně vysokopecní granulované strusky, případně do 50 % hmotnosti oxidu křemičitého, výhodně ve formě úletů z metalurgických provozů, případně do 20 % hmotnosti vápence, případně do 10 % hmotnosti alespoň jedné soli alkalického kovu, například uhličitanu, hydrogenuhličitanu a/nebo křemičitanu, a/nebo hydroxidu alkalického kovu a případně do 5 % hmotnosti alespoň jednoho sulfonovaného polyelektrolytu, výhodně polyfenolátu, ligninsulfonanu a sulfonovaného ligninu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje 0,5 až 2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, tepelně aktivovaného keramického materiálu s vrstevnatou strukturou, obsahujícího oxid hlinitý a oxid křemičitý ve hmotnostním poměru 10:1 až 1:10, s velikostí částic menší než 150 mikrometrů.The invention relates to a gypsum-free Portland cement comprising 25 to 100% of Portland clinker or white cement with a specific surface area of 350 to 650 m ² / kg, optionally up to 2% by weight of grinding aid or up to 20% by weight of slag and / or fly ash, preferably blast furnace granulated slag, optionally up to 50% by weight of silica, preferably in the form of fumes from metallurgical plants, optionally up to 20% by weight of limestone, optionally up to 10% by weight of at least one alkali metal salt, e.g. carbonate, bicarbonate and / or silicate, and / or alkali metal hydroxide and optionally up to 5% by weight of at least one sulfonated polyelectrolyte, preferably polyphenolate, ligninsulfonate and sulfonated lignin, characterized in that it contains 0.5 to 2% by weight, based on the weight of clinker, of a thermally activated alumina-containing layered ceramic material and silica in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, with a particle size of less than 150 micrometers at.

Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle vynálezu výhodně jako tepelně aktivovaný keramický materiál s vrstevnatou strukturou obsahuje materiál ze skupiny zahrnující kaoliny, kaolinové jíly a jílovce, montmorilonitové jíly a bentonity, kaolinicko-illitové jíly, žárovzdorné jíly, cihlářské jíly, bauxitové jíly, šliky a slídy.The geopolymer gypsum-free Portland cement according to the invention preferably comprises as thermally activated ceramic material with a layered structure from the group consisting of kaolins, kaolin clays and claystones, montmorillonite clays and bentonites, kaolin-illite clays, refractory clays, brick clays, bauxite clays, slags and slags.

Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle vynálezu výhodně obsahuje 50 až 150 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost keramického materiálu s vrstevnatou strukturou, oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého a/nebo oxidu železitého a/nebo oxidu titaničitého společně tepelně zpracovaného, popřípadě společně tepelně zpracovaných s keramickým materiálem s vrstevnatou strukturou.The geopolymer gypsum-free Portland cement according to the invention preferably contains 50 to 150% by weight, based on the weight of the ceramic material with a layered structure, of silica and / or alumina and / or iron oxide and / or titanium dioxide co-heated or co-heated with ceramic layered material.

Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle vynálezu výhodně obsahuje 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, sodných a/nebo draselných živců.The geopolymer gypsum-free Portland cement according to the invention preferably contains 0.5 to 20% by weight, based on the weight of clinker, sodium and / or potassium feldspars.

Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle vynálezu výhodně obsahuje 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, přírodních a/nebo syntetických zeolitů.The geopolymer gypsum-free Portland cement according to the invention preferably contains 0.5 to 20% by weight, based on the weight of clinker, of natural and / or synthetic zeolites.

Zvýšení počáteční pevnosti cementu podle vynálezu (po 1 až 4 hodinách a po 24 hodinách) je výrazné, neboť relativní zvýšení pevnosti činí 5 až 400 % oproti dosud známým řešením. Tento cement lze produkovat ve formě jednosložkové směsi vyžadující pouze záměsovou vodu a to bud jako směs s předem vyžadující pouze záměsovou vodu a to buď jako směs s předem determinovanými vlastnost mi nebo jako pojivo, které může být modifikováno různým obsahem a typem přísad v záměsové vodě při zpracování. Cement podle vynálezu lze zpracovávat při nízkém vodním součiniteli bez újmy na dobré zpracovatelnosti. Z tohoto cementu lze připravit kaše, malty i betony. U betonů lze použít běžné kameninové přísady a písek, stejně jako celou řadu různých odpadních látek, jakými jsou například drcené struskové odpady z metalurgických výrob. Cement může být použit i pro přípravu suchých maltových směsí.The increase in the initial strength of the cement according to the invention (after 1 to 4 hours and after 24 hours) is significant, since the relative increase in strength is 5 to 400% compared to the hitherto known solutions. This cement can be produced in the form of a one-component mixture requiring only mixing water, either as a mixture with pre-requiring only mixing water, either as a mixture with predetermined properties or as a binder which can be modified by different content and type of additives in the mixing water. processing. The cement according to the invention can be processed at a low water content without compromising good processability. Slurry, mortar and concrete can be prepared from this cement. For concrete, common earthenware additives and sand can be used, as well as a wide range of different waste materials, such as crushed slag waste from metallurgical plants. Cement can also be used for the preparation of dry mortar mixtures.

Důležitou složkou cementu jsou látky, které vznikají tepelnou aktivací keramických surovin. Při rozkladu keramických surovin může vznikat v závislosti na složení výchozích surovin a teplotě rozkladu celá řada látek. V případě kaolinitu Á1₂O₃·2SiO₂·2H₂O dochází k dehydrataci a později při teplotách 700 až 800 °C ke vzniku metakaolinu Al₂O₃.2SiO₂, který dalším zahříváním přechází na mullit. V případě montmorilonitu A1₂O₃.4SiO₂.nH₂0 dochází k dehydrataci na Al₂O₃.4SiO₂, kdy původní mřížka motnmorilonitu je zachována do teplot 800 až 900 °C a později přechází na konfiguraci spinelu. Podobným způsobem se chovají i ostatní jílové minerály (například illit K₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂~nH₂O). Produkty dehydratace jílových minerálů jsou ovlivňovány také přítomností dalších látek a to zejména přítomností Fe₂O₃. Tyto látky vzniklé při teplotách 700 až 1000 °C se výrazně uplatňují ve složení cementu podle vynálezu.An important component of cement are substances that are formed by thermal activation of ceramic raw materials. During the decomposition of ceramic raw materials, a number of substances can be formed depending on the composition of the starting materials and the decomposition temperature. In the case of kaolinite Á1 ₂ O ₃ · 2SiO ₂ · 2H ₂ O, dehydration occurs and later, at temperatures of 700 to 800 ° C, metakaolin Al ₂ O ₃ .2SiO _{2 is} formed, which turns into mullite by further heating. In the case of montmorillonite A1 ₂ O ₃ .4SiO ₂ .NH ₂ 0 is dehydrated to Al ₂ O ₃ .4SiO _2, when the original grid motnmorilonitu is maintained at temperatures from 800 to 900 ° C and subsequently transferred to the configuration of the spinel. Other clay minerals behave in a similar way (for example illite K ₂ O-MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ ~ nH ₂ O). The dehydration products of clay minerals are also affected by the presence of other substances, especially the presence of Fe ₂ O ₃ . These substances formed at temperatures of 700 to 1000 ° C are significantly used in the cement composition according to the invention.

Kromě těchto látek vzniklých přímým rozkladem jílových minerálů jsou ve složení cementu podle vynálezu vhodné i jiné látky, které vznikly tepelnou aktivací jílových minerálů s volnými oxidy A1₂O₃, SiO₂ a Fe₂O₃, případně za přítomnosti některých dalších oxidů, například oxidu titaničitého.In addition to these substances formed by direct decomposition of clay minerals, other substances which are formed by thermal activation of clay minerals with free oxides Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and Fe ₂ O ₃ , optionally in the presence of some other oxides, e.g. titanium dioxide.

Jako tepelně aktivované zeminy mohou být použity suroviny obsahující kaoliny, kaolinové jíly a jílovce, montmorilonitové jíly a bentonity, žárovzdorné jíly, kaolinickoillitické jíly, šliky (odpady z těžebních úprav kaolinů obsahující kromě kaolinu též slídy a oxid křemičitý), bauxitové jíly a další. Rovněž je možné použít i směsi keramických surovin s oxidem hlinitým, oxidem křemičitým a oxidem železitým, případně i s dalšími oxidy, jako například s oxidem titaničitým. Tepelná aktivace těchto přísad do cementu podle vynálezu se provádí při teplotách 500 až 1100 °C.Raw materials containing kaolins, kaolin clays and claystones, montmorillonite clays and bentonites, refractory clays, kaolinicoillite clays, slags (wastes from kaolin mining treatment containing mica and silica in addition to kaolin), bauxite clays and others can be used as thermally activated soils. It is also possible to use mixtures of ceramic raw materials with alumina, silica and iron oxide, or with other oxides, such as titanium dioxide. The thermal activation of these cement additives according to the invention is carried out at temperatures of 500 to 1100 ° C.

Při hydrataci cementu podle vynálezu dochází ke vzniku sloučenin, které mají významný vliv na počáteční pevnosti. Na rozdíl od portlandského cementu zde vznikají v důsledku alkalické aktivace jílových materiálů (ve velmi reaktivní formě dané předchozím tepelným rozkladem) sloučeniny podobné zeolitům. Jsou to sloučeniny typu Na(K)₂O-A1₂O₃.(2-4)SiO₂.nH₂0 a další. Sloučeniny vznikající z alkalických roztoků a alumosilikátových směsí nebo minerálů mohou mít charakter hydratovaných anorganických polymerů-geopolymerů. Tyto sloučeniny byly v čisté formě popsány například v patentech US 4349386 a 4472199 v empirické formě (K,Na)_n/-(Si-O₂)_z-Al-O₂/_n.wH₂0. Tyto sloučeniny spolu se vzniká jícím gehlenithydrátem C₂ASHg a sekundárně urychleným vývojem C-S-H-fáze způsobují výrazné zvýšení počátečních pevností bezsádrovcových cementů. Je třeba uvést, že sloučeniny vznikající alkalickou aktivací jílových zemin jsou přes přítomnost alkalického kovu v molekule jedny z nejméně rozpustných látek.Hydration of the cement according to the invention results in the formation of compounds which have a significant effect on the initial strength. Unlike Portland cement, zeolite-like compounds are formed here due to the alkaline activation of clay materials (in a highly reactive form due to previous thermal decomposition). These are compounds of the type Na (K) ₂ O-A1 ₂ O _3. (2-4) SiO ₂ .nH ₂ O and others. Compounds formed from alkaline solutions and aluminosilicate mixtures or minerals may have the character of hydrated inorganic polymers-geopolymers. These compounds have been described in pure form, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,349,386 and 4,472,199 in the empirical form (K, Na) _n / - (Si-O ₂ ) _of -Al-O ₂ / _n .wH ₂ 0. These compounds together with the resulting gehlenite hydrate C ₂ ASHg and secondarily accelerated development of the CSH phase cause a significant increase in the initial strengths of gypsum-free cements. It should be noted that compounds formed by alkaline activation of clay soils are, despite the presence of an alkali metal in the molecule, one of the least soluble substances.

Vynález bude v následující části popisu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení bezsádrovcových cementů podle vynálezu.The invention will be further elucidated in the following part of the description by means of specific exemplary embodiments of gypsum-free cements according to the invention.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příklad 1Example 1

Na průmyslové oběhové mlýnici pro výrobu běžného portlandského cementu byl mlet cementářský slínek za přítomnosti 0,02 % hmotnostního kapalné mlecí přísady, kterou byl vodný roztok alkanolamidu kyseliny dodecylbenzensulfonové. Tento cement byl mlet za nepřítomnosti sádrovce a měl měrný povrch 430 m²/kg. Tento bezsádrovcový cement je dále označen jako produkt A (postup podle evropské patentové přihlášky 90106206.7).Cement clinker was ground in an industrial circulating mill for the production of conventional Portland cement in the presence of 0.02% by weight of a liquid grinding additive, which was an aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid alkanolamide. This cement was ground in the absence of gypsum and had a specific surface area of 430 m ² / kg. This gypsum cement is hereinafter referred to as product A (process according to European patent application 90106206.7).

Příklad 2Example 2

Z produktu A z příkladu 1 byly připraveny cementy podle vynálezu smíšením produktu A s práškovou tepelně aktivovanou keramickou surovinou a případně s dalšími látkami. Byly připraveny tyto produkty:From product A of Example 1, cements according to the invention were prepared by mixing product A with a powdered thermally activated ceramic raw material and optionally with other substances. The following products were prepared:

- produkt B: 94,34 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 % hmotnostního kaolinu Sedlec aktivovaného při teplotě 750 °C + 2,82 % hmotnostního úletu SiO₂;- product B: 94.34% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% by weight of Sedlec kaolin activated at 750 ° C + 2.82% by weight of SiO ₂ fume;

- produkt C: má stejné složení jako produkt B s výjimkou, že kaolin Sedlec je aktivovaný při teplotě 800 C;- product C: has the same composition as product B except that Sedlec kaolin is activated at a temperature of 800 C;

- produkt D: má stejné složení jako produkt B s výjimkou, že kaolin Sedlec je aktivovaný při teplotě 850 ’C;- product D: has the same composition as product B except that Sedlec kaolin is activated at 850 ° C;

- produkt E: 97,16 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 hmotnostního kaolinu Sedlec aktivovaného při teplotě 800 °C;- product E: 97.16% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82 by weight of Sedlec kaolin activated at 800 ° C;

- produkt F: 94,34 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 % hmotnostního kaolinu Podbořany aktivovaného při teplotě 800 °C + 2,82 % hmotnostního úletu Sio₂·- product F: 94.34% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% by weight of kaolin Podbořany activated at a temperature of 800 ° C + 2.82% by weight of Sio ₂ fume ·

Tepelná aktivace probíhala isotermním ohřevem po dobu 1 až 4 hodin a tepelně aktivovaná látka byla před homogenizací s umletým slínkem umleta, přičemž byla použita frakce částic menších než 60 mikrometrů.Thermal activation was performed by isothermal heating for 1 to 4 hours and the thermally activated substance was ground before homogenization with ground clinker, using a particle fraction smaller than 60 micrometers.

Příklad 3Example 3

Z produktu A z příkladu 1 byly připraveny další produkty smíšením produktu A s tepelně aktivovaným montmorilonitickým jílem (bentonit).From Product A of Example 1, additional products were prepared by mixing Product A with thermally activated montmorillonite clay (bentonite).

Produkt G: 94,34 % hmotnostního slínku + 0,02 % mlecí přísady + 2,82 % hmotnostního bentonitu aktivovaného při teplotě 800 '°C + 2,82 % hmotnostního úletu SiO₂;Product G: 94.34% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding aid + 2.82% by weight of bentonite activated at 800 ° C + 2.82% by weight of SiO ₂ fume;

produkt H: 97,76 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 % bentonitu aktivovaného při teplotě 800 °C;product H: 97.76% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% of bentonite activated at 800 ° C;

produkt I: 94,34 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 % hmotnostního bentonitu aktivovaného při teplotě 800 °C + 2,82 % hmotnostního vysokopecní granulované strusky (separátně umleté na měrný povrch 350 m²/kg).product I: 94.34% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% by weight of bentonite activated at 800 ° C + 2.82% by weight of blast furnace granulated slag (separately ground to a specific surface area of 350 m ² / kg ).

Bentonit byl tepelně aktivován isotermním ohřevem.Bentonite was thermally activated by isothermal heating.

Přiklad 4 .Example 4.

Z produktu A z příkladu 1 byly připraveny další cementy smíšením produktu A s tepelně aktivovanou látkou, kterou byl v tomto případě těžební produkt z úpravy kaolinů - šlika. Tento produkt obsahuje chemicky 57 % hmotnostních SiO₂ a 29 % hmotnostních A1₂O₃, jakož i další oxidy. Mineralogicky tento produkt především obsahuje kaolin, křemen a slídu. Šlika obsahuje 98 % hmotnostních částic menších než 90 mikrometrů. Byl připraven produkt J, který obsahuje 97,16 % hmotnostních slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady +2,82 % hmotnostního šliky aktivované při teplotě 800 °C.Additional cements were prepared from product A from Example 1 by mixing product A with a thermally activated substance, which in this case was a mining product from the treatment of kaolins - slag. This product chemically contains 57% by weight of SiO ₂ and 29% by weight of Al ₂ O ₃ , as well as other oxides. Mineralogically, this product mainly contains kaolin, quartz and mica. The slice contains 98% by weight of particles smaller than 90 micrometers. Product J was prepared, which contains 97.16% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% by weight of slag activated at 800 ° C.

Příklad 5Example 5

Z produktu A byl připraven další produkt smíšením s tepelně aktivovaným kameninovým illitickým jílem. Takto byl připraven produkt K obsahující 94,43 % hmotnostního slínku + 0,02 % hmotnostního mlecí přísady + 2,82 % hmotnostního kameninového jílu aktivovaného při teplotě 800 °C + 2,82 % hmotnostního úletu SiO₂. Kameninový jíl byl po tepelné aktivaci rozemlet, přičemž byla použita frakce částic menších než 100 mikrometrů.From product A, another product was prepared by mixing with thermally activated earthenware illitic clay. Thus product K was prepared containing 94.43% by weight of clinker + 0.02% by weight of grinding additive + 2.82% by weight of earthenware activated at 800 ° C + 2.82% by weight of SiO ₂ fume. The earthenware was ground after thermal activation using a particle fraction smaller than 100 micrometers.

Příklad 6Example 6

Z produktů A až K byly připraveny volně tekuté kaše s w = 0,25. Při jejich přípravě byly v záměsové vodě rozpuštěny přísady nahrazující působení sádrovce, tvořené uhličitanem draselným a sulfonovaným polyfenolátem sodnoželezitým nebo ligninsulfonanem prostým monosacharidů. Koncentrace těchto přísad jsou vztaženy na hmotnost umletého slínku obsaženého v jednotlivých produktech. U kaší byl stanoven počátek tuhnutí a časový průběh pevností v tlaku.Free-flowing slurries with w = 0.25 were prepared from products A to K. During their preparation, gypsum-replacement additives were dissolved in the mixing water, consisting of potassium carbonate and sulfonated sodium iron polyphenolate or monosaccharide-free lignin sulfonate. The concentrations of these additives are based on the weight of ground clinker contained in the individual products. The onset of solidification and the time course of compressive strengths were determined for slurries.

Příklad 7Example 7

Z produktů B až F podle příkladu 2 byly připraveny kaše postupem podle příkladu 6. Vlastnosti těchto kaší jsou uvedeny v tabulce 1.From products B to F according to Example 2, slurries were prepared according to the procedure of Example 6. The properties of these slurries are given in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Přísady rozpuš- Produkt Počátek Solvent Ingredients - Product Origin Pevnost v tlaku (MPa) po za- . Compressive strength (MPa) after. těné v záměsové vodě (vztaženo na hmotnost slínku v cementu) mixed with water (based on the weight of the clinker in cement) tuhnutí solidification 3.h 3.h tuhnutí solidification 56 dnů 56 days (min; (min; ) . 2 h ). 2 h 4.h 5 4.h 5 .h 14.dnů .h 14.days 0,47 % hmotnostího sulfonovaného póly- 0.47% by weight of sulphonated poly- B B 60 60 3,2 3.2 7,8 7.8 12,8 12.8 23,5 23.5 — - fenolátu + 1,8 % uhličitanu draselného phenolate + 1.8% potassium carbonate stejné složení same composition C C 55 55 3,2 3.2 7,0 7.0 13,4 13.4 23,3 23.3 80,2 80.2 — - stejné složení same composition D D 50 50 3,2 3.2 5,4 5.4 10,8 10.8 18,4 18.4 — - — - 0,47 % hmotnostního sulfonovaného polyfenolátu + 2,82 % hmotnostního uhličitanu draselného 0.47% by weight of sulfonated polyphenolate + 2.82% by weight of potassium carbonate C C 40 40 4,5 4.5 10,2 10.2 21,2 21.2 25,5 25.5 — - 120,1 120.1 stejné složení same composition E E 80 80 4,0 4.0 6,9 6.9 12,8 12.8 16,3 16.3 — - 102,0 102.0 stejné složení same composition F . F. 45 45 5,0 5.0 17,2 17.2 22,1 22.1 31,2 31.2 81,2 81.2 100,2 100.2 Příklad 8 Example 8 Z produktů G a From products G and H Z H Z příkladu 2 Example 2 byly připraveny were ready kaše porridge postupem procedure podle příkladu 6. Vlastnosti kaší jsou uvedeny according to example 6. The properties of the slurries are given v tabulce in Table 2. 2. Tabulka 2 Table 2 Přísady rozpuš- Produkt Solvent additives- Product Počátek Beginning Pevnost v Fortress in tlaku pressure (MPa) (MPa) po za- after těné v záměsové mixed in the mix tuhnutí solidification vodě (vztaženo water (relative to (min; (min; 1 1 tuhnutí solidification na hmotnost by weight 2.h 2.h 3.h 3.h 4 .h 4 .h 5.h 5.h 14 dní 14 days 56 dní 56 days slínku v cementu) clinker in cement) 0,47 % hmotnostního sulfonovaného polyfenolátu + 2,82 % uhličitanu draselného 0.47% by weight of sulfonated polyphenolate + 2.82% of potassium carbonate G G 40 40 5,0 5.0 11,0 11.0 24,0 24.0 MB MB 56,0 56.0 stejné složení same composition H H 40 40 7,2 7.2 14,2 14.2 24,0 24.0 — - 60,2 60.2 95,0 95.0 stejné složení same composition I AND 40 40 4,5 4.5 10,1 10.1 19,2 19.2 25, 25, 0 - 0 - 93,0 93.0

Příklad 9 % Z produktu J podle příkladu 2 byla připravena kaše postupem podle příkladu 6. kaše měla počátek tuhnutí po 40 minutách a dosahovala pevnosti v tlaku po zatuhnutí po 2 hodinách 7,1 MPa, po třech hodinách 15,1 MPa, po 4 hodinách 21,1 MPa, po 5 hodinách 25,1 MPa a po 56 dnech 95 MPa.Example 9% A slurry was prepared from product J according to Example 2 according to the procedure of Example 6. The slurry had an onset of solidification after 40 minutes and reached a compressive strength after solidification of 7.1 MPa after 2 hours, 15.1 MPa after three hours 21.1 MPa, after 5 hours 25.1 MPa and after 56 days 95 MPa.

Příklad 10 .Example 10.

Z produktu K podle příkladu 2 byly postupem podle příkladu 6 připraveny kaše. Vlastnosti kaší jsou uvedeny v tabulce 3.Slurry was prepared from product K according to Example 2 according to the procedure of Example 6. The properties of the slurries are listed in Table 3.

Tabulka 3Table 3

Přísady rozpuš- Solvent additives Produkt Počátek Product Origin Pevnost v tlaku (MPa) po za- Compressive strength (MPa) after těné v záměsové mixed in the mix tuhnutí solidification vodě (vztaženo water (relative to (min) (min) tuhnutí solidification na hmotnost by weight — - slínku v cementu! clinker in cement! 2.h 3.h 4.h 14.dnů 56.dnů 2.h 3.h 4.h 14.days 56.days

0,47 % hmotnostních sulfonovaného polyfenolátu + 2,82 % hmotnostního uhli-0.47% by weight of sulphonated polyphenolate + 2.82% by weight of

čitanu draselného potassium citrate K TO 60 60 7,2 7.2 27,1 27.1 30,4 30.4 — - 114,0 114.0 1,12 % hmotnostního ligninsulfonanu sodného + 2,82 % hmotnostního uhličitanu draselného 1.12% by weight of sodium ligninsulphonate + 2.82% by weight of potassium carbonate K TO 100 100 8,2 8.2 15,5 15.5 ' 25,1 '25.1 76,2 76.2 124,0 124.0

Příklad 11Example 11

Byl proveden kontrolní pokus postupem podle patentu US 4551176, kdy byla připravena kaše s w = 0,25. Jako přísady byly použity: 0,4 % hmotnostního sulfonovaného polyfenolátu sodnoželezitého a 1 % hmotnostní uhličitanu draselného, počítáno na hmotnost cementu. Jako bezsádrovcový cement byl použit produkt A podle příkladu 1. Koncentrace přísad byla zvolena na základě optimalizace všech vlastností kaše (počátek tuhnutí + maximální tekutost kaše + vysoké počáteční pevnosti). Připravovaná kaše měla počátek tuhnutí 110 minut, pevnost v tlaku po 2 h po zatuhnutí 3,5 MPa, po 3 h po zatuhnutí 5,2 MPa, po 4 h po zatuhnutí 7,2 MPa, po 5 h po zatuhnutí 13 MPa a po 56 dnech dosáhla pevnost 93 MPa.A control experiment was performed according to the procedure of U.S. Pat. No. 4,551,176, in which a slurry was prepared with w = 0.25. The following were used as additives: 0.4% by weight of sulfonated sodium iron polyphenolate and 1% by weight of potassium carbonate, based on the weight of the cement. Product A according to Example 1 was used as gypsum-free cement. The concentration of additives was chosen on the basis of the optimization of all properties of the slurry (onset of setting + maximum fluidity of the slurry + high initial strength). The prepared slurry had an onset of solidification of 110 minutes, compressive strength after 2 hours after solidification of 3.5 MPa, after 3 hours after solidification of 5.2 MPa, after 4 hours after solidification of 7.2 MPa, after 5 hours after solidification of 13 MPa and after In 56 days the strength reached 93 MPa.

Příklad 12 .Example 12.

Byl proveden další kontrolní pokus za použití postupu podle patentu US 4551176, kdy byla připravena kaše s w = 0,25. Jako cement byl použit produkt A podle příkladu 1 a jako přísady byly použity: 0,5 % hmotnostního sulfonovaného polyfenolátu a 3 % hmotnostní uhličitanu draselného, počítáno na hmotnost cementu. Tato kaše měla ve srovnání s kašemi připravenými ze směsí podle vynálezu zhoršené reologické vlastnosti (neměla volně tekutý charakter) . Bylo dosaženo pevnosti v tlaku po 2 h po zatuhnutí 3,3 MPa, po 3 h po zatuhnutí 7,4 MPa a po 4 h po zatuhnutí 16,1 MPa; po 56 dnech od zatuhnutí činila pevnost v tlaku 91 MPa.Another control experiment was performed using the procedure of U.S. Pat. No. 4,551,176, in which a slurry was prepared with w = 0.25. The product A according to Example 1 was used as cement and: 0.5% by weight of sulfonated polyphenolate and 3% by weight of potassium carbonate, based on the weight of the cement, were used as additives. This slurry had degraded rheological properties (not free-flowing) compared to slurries prepared from the compositions of the invention. Compressive strength was achieved after 2 h after solidification 3.3 MPa, after 3 h after solidification 7.4 MPa and after 4 h after solidification 16.1 MPa; 56 days after solidification, the compressive strength was 91 MPa.

Příklad 13Example 13

Byl proveden kontrolní pokus podle patentů US 3689294 a 4168985, kdy byla připravena kaše s w = 0,25. Jako přísady byly použity: 1,2 % hmotnostního uhličitanu draselného a 1 % hmotnostní ligninsulfonanu sodného prostého monosacharidů, vztaženo na hmotnost cementu.-Jako cement byl použit produkt A z příkladu 1. Koncentrace přísad odpovídala optimálnímu kompromisu vlastností kaše (počátek tuhnutí + maximální tekutost + vysoké počáteční pevnosti). Kaše měla počátek tuhnutí 75 minut a dosáhla pevnosti v tlaku po 2 h od zatuhnutí 3,1 MPa, po 3 h od zatuhnutí 4,1 MPa, po 4 h od zatuhnutí 6,1 MPa a po 5 h od zatuhnutí 6,4 MPa a konečně po 56 dnech 91 MPa.A control experiment was performed according to U.S. Pat. Nos. 3,689,294 and 4,168,985, in which a slurry was prepared with w = 0.25. The following additives were used: 1.2% by weight of potassium carbonate and 1% by weight of monosaccharide-free sodium ligninsulfonate, based on the weight of the cement. The product A from Example 1 was used as the cement. + high initial strength). The slurry had an onset of solidification of 75 minutes and reached a compressive strength of 3.1 MPa after 2 hours from solidification, 4.1 MPa after 3 hours from solidification, 6.1 MPa after 4 hours from solidification and 6.4 MPa after 5 hours from solidification. and finally after 56 days 91 MPa.

Příklad 14Example 14

Byly provedeny další kontrolní pokusy podle, patentů US 3689294 a 4168985 s kaší mající w = 0,25, přičemž byly použity přísady: 1,2 % hmotnostního ligninsulfonanu sodného prostého monosacharidů a 3 % hmotnostní uhličitanu draselného. Počátek tuhnutí kaše byl po 60 minutách, přičemž bylo dosaženo pevností v tlaku: po 2 h od zatuhnutí 6,3 MPa, po 3 h od zatuhnutí 9,4 MPa, po 4 h od zatuhnutí 16,3 MPa a po 5 hodinách od zatuhnutí 19,2 MPa a konečně po 56 dnech od zatuhnutí 70 MPa. Kaše neměla volně tekutý charakter. .Further control experiments were performed according to U.S. Pat. Nos. 3,689,294 and 4,168,985 with a slurry having w = 0.25, using additives: 1.2% by weight of monosaccharide-free sodium ligninsulfonate and 3% by weight of potassium carbonate. The onset of solidification of the slurry was after 60 minutes, reaching compressive strength: after 2 hours from solidification 6.3 MPa, after 3 hours from solidification 9.4 MPa, after 4 hours from solidification 16.3 MPa and after 5 hours from solidification 19.2 MPa and finally after 56 days from solidification 70 MPa. The slurry was not free flowing. .

Z výsledků kontrolních pokusů, zejména podle patentů US 3689294 a 4168985, a postupů podle vynálezu vyplývá, že postupem podle vynálezu lze dosáhnout výrazného zvýšení krátkodobých i dlouhodobých pevností. Zvýšení krátkodobých pevností po 4 h od zatuhnutí činí asi 20 až 400 %, zatímco zvýšení dlouhodobých pevností činí 5 až 35 %. Dosažené výsledky jsou ovlivňovány jednak teplotou použitou při tepelné aktivaci keramických surovin (optimální teplota je 800 °C) a jednak typem keramické suroviny.The results of control experiments, in particular according to U.S. Pat. The increase in short-term strength after 4 hours from solidification is about 20 to 400%, while the increase in long-term strength is 5 to 35%. The achieved results are influenced on the one hand by the temperature used in the thermal activation of ceramic raw materials (optimal temperature is 800 ° C) and on the other hand by the type of ceramic raw material.

Příklad 15Example 15

Slínek používaný pro výrobu portlandského cementu byl umlet za přítomnosti 0,05 % hmotnosti kyseliny dodecylbenzensulfonové na měrný povrch 510 m²/kg. Do tohoto cementu bylo přimíšeno množství bentonitu odpovídající 3 % hmotnosti, přičemž tento bentonit byl aktivován při teplotě 800 °C. Při přípravě kaše (w = 0,25) bylo v záměsové vodě rozpuštěno 0,5 % hmotnosti sulfonovaného polyfenolátu sodnoželezitého a 3 % hmotnosti potaše, vztaženo na hmotnost cementu. Počátek tuhnutí volně tekuté kaše nastal po 60 minutách. Kaše dosáhla po 2 hodinách od zatuhnutí pevnosti v tlaku 7 MPa, po 3 hodinách 17,5 MPa, po 4 hodinách 26,5 MPa, po 10 dnech 60 MPa, po 40 dnech 110 MPa a po 56 dnech 123 MPa.The clinker used for the production of Portland cement was ground in the presence of 0.05% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid to a specific surface area of 510 m ² / kg. An amount of bentonite corresponding to 3% by weight was added to this cement, and this bentonite was activated at a temperature of 800 ° C. In the preparation of the slurry (w = 0.25), 0.5% by weight of sulfonated sodium iron polyphenolate and 3% by weight of potash, based on the weight of cement, were dissolved in the mixing water. The onset of solidification of the free-flowing slurry occurred after 60 minutes. The slurry reached a compressive strength of 7 MPa 2 hours after solidification, 17.5 MPa after 3 hours, 26.5 MPa after 4 hours, 60 MPa after 10 days, 110 MPa after 40 days and 123 MPa after 56 days.

Příklad 16Example 16

Na průmyslové oběhové mlýnici byl umlet slínek se 3 % hmotnosti vysokopecní granulované strusky za přítomnosti 0,025 % hmotnosti mlecí přísady, kterou byl vodný roztok alkanolamidu kyseliny dodecylbenzensulfonové. Tento cement byl umlet za nepřítomnosti sádrovce a je označen jako produkt AA.Clinker with 3% by weight of blast furnace granulated slag was ground on an industrial circulating mill in the presence of 0.025% by weight of a grinding additive, which was an aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid alkanolamide. This cement was ground in the absence of gypsum and is designated as AA product.

Z produktu AA připraveného výše uvedeným způsobem byly připraveny další produkty a to smíšením produktu AA a dalších pevných látek. Byly připraveny dva základní typy produktů. První typ produktů (produkty Ml, NI, Ol, Pl, Rl, SI a TI) měly složení: 89,67 % hmotnosti slínku, 0,025 % hmotnosti mlecí přísady, 1 % hmotnosti ligninsulfonanu (různého typu u jednotlivých produktů Ml až TI), 3,5 % hmotnosti úletu SiO₂, 2,8 % hmotnosti K₂CO₃a 3 % hmotnosti strusky. První typ produktu odpovídá postupu podle evropské patentové přihlášky 90108901_ a byl připraven pro kontrolní pokusy. Druhý typ produktů (produkty M2, N2, 02, P2,Additional products were prepared from the AA product prepared as described above by mixing the AA product with other solids. Two basic types of products were prepared. The first type of products (products M1, NI, O1, P1, R1, SI and TI) had the composition: 89.67% by weight of clinker, 0.025% by weight of grinding additive, 1% by weight of ligninsulfonate (different types for individual products M1 to TI), 3.5% by weight of SiO ₂ , 2.8% by weight of K ₂ CO ₃ and 3% by weight of slag. The first type of product corresponds to the procedure according to European patent application 90108901_ and was prepared for control experiments. The second type of products (products M2, N2, 02, P2,

R2, S2 a T2) měl složení: 86,67 % hmotnosti slínku, 0,025 % hmotnosti mlecí přísady, 1 % hmotnosti ligninsulfonanu (různého typu u jednotlivých produktů M2 až T2), 3,5 % úletu SiO₂, 2,8 % hmotnosti K₂CO₃, 3 % hmotnosti bentonitu aktivovaného při teplotě 800 °C a 3 % hmotnosti strusky. Produkt Ml a M2 obsahoval čistý vysokomolekulární ligninsulfonan sodný. Produkt NI a N2 obsahoval čistý, desulfonovaný a frakcionovaný ligninsulfonan sodný. Produkt Ol a 02 obsahoval čistý, částečně desulfonovaný, frakcionovaný ligninsulfonan sodný s vyšším stupněm sulfonace. Produkt Pl a P2 obsahoval čistý ligninsulfonan sodný prostý monosacharidů. Produkt Rl a R2 obsahoval čistý ligninsulfonan sodný prostý monosacharidů s vyšším stupněm sulfonace. Produkt SI a S2 obsahoval čistý, částečně desulfonovaný frakcionovaný vysokomolekulární ligninsulfonan sodný. Produkt TI a T2 obsahoval sodnou sůl oxyligninu.R2, S2 and T2) had the composition: 86.67% by weight of clinker, 0.025% by weight of grinding additive, 1% by weight of ligninsulfonate (various types for individual products M2 to T2), 3.5 _{% by weight of SiO 2} , 2.8% by weight K ₂ CO ₃ , 3% by weight of bentonite activated at 800 ° C and 3% by weight of slag. Product M1 and M2 contained pure high molecular weight sodium lignin sulfonate. The product N1 and N2 contained pure, desulfonated and fractionated sodium ligninsulfonate. The O1 and O2 products contained pure, partially desulfonated, fractionated sodium ligninsulfonate with a higher degree of sulfonation. The product P1 and P2 contained pure monosaccharide-free sodium ligninsulfonate. The product R1 and R2 contained pure sodium ligninsulfonate free of monosaccharides with a higher degree of sulfonation. The product S1 and S2 contained pure, partially desulfonated fractionated high molecular weight sodium ligninsulfonate. The product T1 and T2 contained oxylignin sodium.

Příklad 17Example 17

Z jednotlivých produktů Ml až TI a M2 až T2 byly připraveny malty s nízkým vodním součinitelem a dobrou zpracovatelností. Jako písek byl použit křemičitý písek s plynulou granulometrií v poměru 3:1 a vodní součinitel činil 0,31. U těchto malt byl sledován počátek tuhnutí a časový vývoj pevnosti.Mortars with a low water content and good workability were prepared from the individual products M1 to T1 and M2 to T2. Silica sand with a continuous granulometry ratio of 3: 1 was used as the sand, and the water coefficient was 0.31. In these mortars, the onset of setting and the time evolution of strength were monitored.

Příklad 18Example 18

Malty připravené podle příkladu 17 z produktů Ml až TI a M2 až T2 mají vlastnosti uvedené v tabulce 4.Mortars prepared according to Example 17 from products M1 to T1 and M2 to T2 have the properties listed in Table 4.

Tabulka 4Table 4

Produkt Product Doba zpracovatelnosti (min) Workability time (min) Pevnost v tlaku od okamžiku přípravy Compressive strength from the moment of preparation 4 h 4 h 24 h 24 h 28 dní 28 days Ml Jr. 35 35 4,0 4.0 28,4 28.4 44,3 44.3 M2 · M2 · 40 40 6,1 6.1 35,7 35.7 51,7 51.7 NI NI 25 25 9,3 9.3 45,0 45.0 64,9 64.9

Tabulka 4 (pokračování)Table 4 (continued)

N2 N2 35 35 14,8 14.8 51,5 51.5 76,3 76.3 01 01 20 20 11,6 11.6 42,05 42.05 58,1 58.1 02 02 35 35 15,5 15.5 49,8 49.8 65,3 65.3 PÍ PI 25 25 12,5 12.5 45,0 45.0 67,9 67.9 P2 P2 30 30 15,9 15.9 50,5 50.5 81,1. 81.1. R1 R1 25 25 8,7 8.7 40,0 40.0 65,5 65.5 R2 R2 35 35 12,7 12.7 47,4 47.4 76,1 76.1 S1 S1 15 15 6,5 6.5 41,9 41.9 57,6 57.6 S2 S2 25 25 11,6 11.6 45,8 45.8 63,4 63.4 TI TI 5 5 12,0 12.0 44,5 44.5 59,1 59.1 T2 T2 16 16 16,5 16.5 49,5 49.5 71,3 71.3

Příklad 19 Slínek z cementárny Čížkovice byl mlet s kapalnou mlecí přísadou v koncentraci 0,04 % hmotnosti na měrný povrch 630 m²/kg. Tento cement byl za sucha zhomogenizován s 0,75 % směsi práškového sulfonovaného polyfenolátu a sodné soli oxyligninu (v poměru 1:1) a dále s 2,7 % hmotnosti práškového K₂CO₃, 3 % hmotnosti úletu SiO₂ a 3 % hmotnosti šliky (popsané v příkladu 4) tepelně aktivované při teplotě 800 °C. Tento cement byl označen jako produkt U.Example 19 Clinker from the Čížkovice cement plant was ground with a liquid grinding additive in a concentration of 0.04% by weight on a specific surface area of 630 m ² / kg. This cement was dry homogenized with 0.75% of a mixture of powdered sulfonated polyphenolate and sodium salt of oxylignin (in a ratio of 1: 1) and further with 2.7% by weight of powdered K ₂ CO ₃ , 3% by weight of SiO ₂ and 3% by weight of slags (described in Example 4) thermally activated at 800 ° C. This cement was designated as U product.

Příklad 20 ·Example 20 ·

Produkt U byl zpracován na maltu postupem popsaným v příkladu 17. Tato malta dosáhla následujících vlastností: doba zpracovatelnosti 115 minut; pevnost v tlaku 4 hodiny od zatuhnutí: 35,8 MPa, 6 hodin od zatuhnutí: 40,4 MPa, 24 hodin od zatuhnutí: 59,16 MPa, 28 dní od zatuhnutí: 97,0 MPa a 56 dní od zatuhnutí: 111,7 MPa.Product U was processed into a mortar according to the procedure described in Example 17. This mortar achieved the following properties: workability time 115 minutes; compressive strength 4 hours from solidification: 35.8 MPa, 6 hours from solidification: 40.4 MPa, 24 hours from solidification: 59.16 MPa, 28 days from solidification: 97.0 MPa and 56 days from solidification: 111, 7 MPa.

Příklad 21Example 21

Z produktu U připraveného postupem podle příkladu 19 byl připraven beton s konzistencí 90 mm sednutí kužele (Abrams). Beton mel následující složeni: 450 kg cementu na m betonu, drobné těžené kamenivo-frakce 0-4 mm (Káznějov), těžené kamenivo-frakce 4-8 (Petržalka), těžené kamenivo-frakce 8-16 (Zbečno) a drcené kamenivo-frakce 8-16 (Předonín). Doba zpracovatelnosti betonové směsi byla 90 minut. Pevnost v tlaku po 4 hodinách od zatuhnutí byla 37,15 MPa, po 24 hodinách od zatuhnutí činila tato pevnost 64,9 MPa a po 28 dnech od zatuhnutí činila 104,15 MPa. Průměrná objemová hmotnost betonu byla 2497 kg/m³.From the product U prepared according to the procedure of Example 19, concrete with a consistency of 90 mm cone fit (Abrams) was prepared. The concrete had the following composition: 450 kg of cement per m of concrete, small mined aggregates-fraction 0-4 mm (Káznějov), mined aggregates-fraction 4-8 (Petržalka), mined aggregates-fraction 8-16 (Zbečno) and crushed aggregates fraction 8-16 (Predonin). The workability time of the concrete mixture was 90 minutes. The compressive strength was 37.15 MPa 4 hours after solidification, 64.9 MPa 24 hours after solidification and 104.15 MPa 28 days after solidification. The average bulk density of concrete was 2497 kg / m ³ .

Příklad 22Example 22

Z běžné produkce bezsádrovcového portlandského cementu cementárny Prachovice (produkt AAA), který měl měrný povrch ÍB0 m²/kg byl připraven produkt V. Tento produkt V byl připraven smíšením produktu AAA za sucha s práškovými látkami. Složení produktu V bylo: 90,555 % hmotnosti slínku, 0,025 % hmotnosti mlecí přísady, 0,7 % hmotnosti sulfonovaného .polyfenolátu sodno-železitého, 2,72 % hmotnosti K₂CO₃, 3 % hmotnosti úletu SiO₂ a 3 % kameninového illitického jílu aktivovaného při teplotě 800 °C. Dále byl z produktu AAA připraven produkt W, který neobsahoval kameninový jíl a měl složení: 93,555 % hmotnosti slínku, 0,025 % hmotnosti mlecí přísady, 0,7 % hmotnosti sulfonovaného polyfenolátu sodno-železitého, 2,72 % hmotnosti K₂CO₃ a 3 % hmotnosti úletu SiO₂. .From the normal production of gypsum-free Portland cement of the Prachovice cement plant (product AAA), which had a specific surface area of ÍB0 m ² / kg, product V was prepared. This product V was prepared by dry mixing AAA product with powdered substances. The composition of product V was: 90.555% by weight of clinker, 0.025% by weight of grinding additive, 0.7% by weight of sulfonated sodium-ferrous polyphenolate, 2.72% by weight of K ₂ CO ₃ , 3% by weight of SiO ₂ and 3% of earthenware illite clay activated at 800 ° C. Furthermore, product W was prepared from AAA, which did not contain earthenware and had the composition: 93.555% by weight of clinker, 0.025% by weight of grinding additive, 0.7% by weight of sulfonated sodium iron polyphenolate, 2.72% by weight of K ₂ CO ₃ and 3 % of SiO ₂ flight weight. .

Příklad 23Example 23

Z produktů V a W byly připraveny malty postupem podle příkladu 17. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.Mortars were prepared from products V and W according to the procedure of Example 17. The results obtained are shown in Table 5.

Tabulka 5Table 5

Produkt Product Obj emová hmotnost kg/m³ Density kg / m ³ Pevnost v ' 4.,5 h Fortress in '4., 5 h tlaku (MPa) od doby přípravy: pressure (MPa) from the time of preparation: 24 h 24 h 28 dní 28 days V (podle vynálezu In (according to the invention 2340 2340 22,2 22.2 52,3 52.3 87,9 87.9 w (kontrolní) w (control) 2350 2350 16,9 16.9 44,8 44.8 59,6 59.6 Tělesa byla The bodies were . uložena po . saved after dobu 24 hodin for 24 hours při teplotě 20 at a temperature of 20 °C a relativ- ° C and relative

ní vlhkosti 95 % a po 24 hodinách byla tělesa vložena do vodního uložení s teplotou 20 °C.humidity of 95% and after 24 hours the bodies were placed in a water storage at a temperature of 20 ° C.

Příklad 24 .Example 24.

Z produktů V a W, připravených podle příkladu 22 byly připraveny vysprávkové mikrobetony plastické konsistence z kameniva frakce 0-4 mm (Chlum u Třeboně), které bylo smíšeno s drceným dolomitickým vápencem frakce 2-5 mm z lokality V. Hydčice. Malty byly ihned po výrobě uloženy do prostředí o teplotě -15 °C. Mikrobetony byly zkoušeny v termínech 24 hodin, 20 dnů a 28 dnů. Tělesa byla před vlastní zkouškou vyjmuta z klimatizovaného prostoru (s teplotou -15 °C) a vložena do vodní lázně o teplotě 20 °C a ponechána 120 minut, načež byla ponechána po dobu 30 minut pod vlhkou tkaninou při teplotě 20 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.From products V and W, prepared according to Example 22, repair microbetones of plastic consistency were prepared from aggregate fraction 0-4 mm (Chlum u Třeboně), which was mixed with crushed dolomitic limestone fraction 2-5 mm from the locality V. Hydčice. The mortars were stored in an -15 ° C environment immediately after production. Microbetones were tested at 24 hours, 20 days and 28 days. Prior to the actual test, the bodies were removed from the air-conditioned space (-15 ° C) and placed in a water bath at 20 ° C and left for 120 minutes, after which they were left for 30 minutes under a damp cloth at 20 ° C. The results obtained are shown in Table 6.

Tabulka 6Table 6

Produkt Product Pevnost v tlaku 24 h 20 dnů Compressive strength 24 h 20 days (MPa) 28 dnů (MPa) 28 days Pevnost v ohybu (MPa) 24 h 20 dnů 28 dnů Flexural strength (MPa) 24 h 20 days 28 days V (podle vynálezu) V (according to the invention) 14,0 35,7 14.0 35.7 38,9 38.9 3,2 6,3 6,7 3.2 6.3 6.7

Tabulka 6 (pokračování)Table 6 (continued)

W (kontrolní postup podle patentové .W (control procedure according to patent.

přihlášky EP 90108901.1) 8,3 30,1EP 90108901.1) 8.3 30.1

32,3 1,62 4,6 5,132.3 1.62 4.6 5.1

Příklad 25Example 25

Z produktu AAA (viz příklad 22) byl připraven produkt X a to smíšením za sucha produktu AAA s některými pevnými práškovými látkami. Produkt X měl složení: 91,575 % slínku, 0,2 % sulfonovaného polyfenolátu sodno-železitého, 2,7 % Na₂CO₃, 2 % úletu SiO₂a 3,5 % aktivované směsi (směs kaolinu Premier vypáleného s amorfním SiO₂ v poměru 3:1 /hmot./ při teplotě 850 °C).Product X was prepared from AAA (see Example 22) by dry blending AAA with some solid powders. Product X had the composition: 91.575% clinker, 0.2% sulfonated sodium-iron polyphenolate, 2.7% Na ₂ CO ₃ , 2% SiO ₂ effluent and 3.5% activated mixture (mixture of Premier kaolin fired with amorphous SiO ₂ in ratio 3: 1 (w / w) at 850 ° C).

Příklad 26Example 26

Z produktu X byla připravena malta pro rychlé opravy vozovek. Počátek tuhnutí vysprávkové malty byl 18 až 20 minut. Pevnost po 4 hodinách od rozmíchání byla 19,7 MPa. Přídržnost k podkladnímu betonu (B50) po 22 dnech v prostém tahu byla 3,1 MPa a po 56 dnech tato přídržnost činila 3,4 MPa.Mortar for quick road repairs was prepared from product X. The onset of setting of the repair mortar was 18 to 20 minutes. The strength 4 hours after mixing was 19.7 MPa. The adhesion to the base concrete (B50) after 22 days in simple tension was 3.1 MPa and after 56 days this adhesion was 3.4 MPa.

Příklad 27 .Example 27.

Z produkce běžné výroby bezsádrovcového cementu (produkt AAA podle příkladu 22) byl připraven produkt Y. Tento produkt Y obsahoval: 96,77 % slínku, 0,025 % mlecí přísady, 1,2 % práškového plastifikátoru (Mighty), 2,5 % Na₂CO₃, 4,5 % cihlářské hlíny aktivované při teplotě 870 °C (frakce pod 0,15 mm). Produkt Y byl připraven smíšením všech složek za sucha.From the production of conventional gypsum cement production (product AAA according to Example 22) product Y was prepared. This product Y contained: 96.77% clinker, 0.025% grinding admixture, 1.2% powder plasticizer (Mighty), 2.5% Na ₂ CO ₃ , 4.5% brick clay activated at 870 ° C (fraction below 0.15 mm). Product Y was prepared by dry blending all components.

Příklad 28Example 28

Z produktu Y byla připravena směs pro stříkaný mikrobeton, která obsahovala směs drobného těženého kameniva frakce 0-4 mm. Počátek tuhnutí směsi byl 5 minut a pevnost v tlaku po 12,5 hodinách činila 13,8 MPa.From product Y, a mixture for shotcrete was prepared, which contained a mixture of fine mined aggregate fraction 0-4 mm. The onset of solidification of the mixture was 5 minutes and the compressive strength after 12.5 hours was 13.8 MPa.

Příklad 29 .Example 29.

V dalších testech byl připraven produkt Zl. Nejprve byla připravena směs kaolinu, šliky (viz příklad 4) a SiO₂ v objemovém poměru 1:1:1 a ta byla za přítomnosti TiO₂ tepelně aktivována. Takto připravená směs byla smíchána v množství 3,1 % se slínkem z cementárny- Čížkovice, který byl umlet na měrný povrch 395 m²/kg za přítomnosti kapalné mlecí přísady ethylenglykolu v množství 0,09 % hmotnosti.In further tests, the product Z1 was prepared. First, a mixture of kaolin, slag (see Example 4) and SiO ₂ in a volume ratio of 1: 1: 1 was prepared and thermally activated _{in the presence of TiO 2.} The mixture thus prepared was mixed in an amount of 3.1% with clinker from the Čížkovice cement plant, which was ground to a specific surface area of 395 m ² / kg in the presence of a liquid grinding additive of ethylene glycol in an amount of 0.09% by weight.

Přiklad 30Example 30

Z produktu Z1 byla připravena malta. Produkt Z1 byl smíšen s roztokem, obsahujícím 0,5 % hmotnosti sulfonovaného polyfenolátu, 0,2 % hmotnosti oxyligninu sodného a 3 % K₂CO₃ (vztaženo na hmotnost produktu Zl) ve vodě. Do takto připravené cementové kaše byl vmíchán drcený bílý korund s maximálním zrnem 5 mm ve hmotnostním poměru k cementu 1:3. Takto připravená malta dosáhla po 56 dnech uložení ve vodě s teplotou 20 °C pevnosti 157 MPa (v tlaku) a pevnosti v tahu za ohybu 18,9 MPa.A mortar was prepared from product Z1. Product Z1 was mixed with a solution containing 0.5% by weight of sulfonated polyphenolate, 0.2% by weight of sodium oxylignin and 3% of K ₂ CO ₃ (based on the weight of product Z1) in water. Crushed white corundum with a maximum grain size of 5 mm in a weight ratio to cement of 1: 3 was mixed into the cement slurry thus prepared. The mortar prepared in this way reached a strength of 157 MPa (compressive) and a flexural tensile strength of 18.9 MPa after 56 days of storage in water at a temperature of 20 ° C.

Příklad 31Example 31

U produktu V (podle příkladu 22) byly na standardních maltách (1:3) stanoveny komparativní metodou obj emové změny a tyto změny byly porovnány s objemovými změnami na standardních maltách (opět 1:3) z portlandského cementu PC 400. Po 28 dnech při vodním uložení dosáhly malty z produktu V (podle vynálezu) 60 až 70 % hodnot smrštění malt ze standardního PC 400. ’For product V (according to Example 22), volume changes were determined on standard mortars (1: 3) by a comparative method and these changes were compared with volume changes on standard mortars (again 1: 3) from Portland cement PC 400. After 28 days at mortars from product V (according to the invention) reached 60 to 70% of the shrinkage values of mortars from standard PC 400.

Příklad 32Example 32

Z běžné produkce bezsádrovcového cementu v cementárně Prachovice (produkt AAA) byl připraven produkt Z2. Produkt AAA byl za sucha smíšen s dalšími práškovitými látkami a celkově obsahoval: 89,775 % slínku, 0,025 % mlecí přísady, 2,8 % K₂CO₃, 0,7 % sulfonovaného polyfenolátu, 1,5 % úletu SiO₂ a 5 % tepelně aktivované kaolinitické šliky (viz příklad 4) při teplotě 820 °C. Dále byl připraven produkt Z2A, který obsahoval 85,775 % slínku, 0,0025 % mlecí přísady, 2,8 % K₂CO₃, 0,7 % sulfonovaného polyfenolátu, 1,5 % úletu SiO₂, 5 % tepelně aktivované kaolinitické šliky a 4 % sádrovce.Product Z2 was prepared from the normal production of gypsum cement in the Prachovice cement plant (product AAA). The AAA product was dry blended with other powders and contained a total of: 89.775% clinker, 0.025% grinding additive, 2.8% K ₂ CO ₃ , 0.7% sulfonated polyphenolate, 1.5% SiO ₂ effluent and 5% thermal activated kaolinitic spruce (see Example 4) at 820 ° C. Next, the product Z2A was prepared, which contained 85.775% clinker, 0.0025% grinding additive, 2.8% K ₂ CO ₃ , 0.7% sulfonated polyphenolate, 1.5% SiO ₂ effluent, 5% thermally activated kaolinitic slurry and 4% gypsum.

Příklad 33Example 33

Z produktu Z2 byly připraveny malty z reálného drobného těženého kameniva lokality Halámky frakce 0-4 mm. Malta měla poměr míšení cement:kamenivo 1:3 při vodním součiniteli 0,30. Na takto připravených maltách byla sledována změna plasticity metodou rozlití kužele na setřásacím stolku (postup podle ČSN 722441) v závislosti na čase. Tato zkouška poskytla tyto výsledky: rozlití malty: 5 minut po ukončení výroby =16,5 cm; 20 minut po ukončení výroby = 17 cm; 40 minut po ukončení výroby = 16,5 cm; 50 minut po ukončení výroby = 13,5 cm; 60 minut po ukončení výroby = 1 cm. Malta zatuhla po 90 minutách. Podobně jako z produktu Z2 byla připravena stejná malta z produktu Z2A. tato malta měla po 20 minutách minimální rozlití. V daném případě se negativně projevuje přítomnost sádrovce na reologické vlastnosti malty.Mortars were prepared from the Z2 product from real small mined aggregates of the Halámky locality fraction 0-4 mm. The mortar had a cement: aggregate mixing ratio of 1: 3 at a water ratio of 0.30. On the mortars prepared in this way, the change in plasticity was monitored by the method of pouring the cone on the shaking table (procedure according to ČSN 722441) as a function of time. This test gave the following results: mortar spill: 5 minutes after production = 16.5 cm; 20 minutes after production = 17 cm; 40 minutes after production = 16.5 cm; 50 minutes after production = 13.5 cm; 60 minutes after the end of production = 1 cm. Malta solidified after 90 minutes. Similar to Z2, the same mortar was prepared from Z2A. this mortar had minimal spillage after 20 minutes. In this case, the presence of gypsum has a negative effect on the rheological properties of the mortar.

Příklad 34 .Example 34.

Z malty připravené podle příkladu 33 (z produktu Z2) byla vyrobena tělesa o rozměrech 40.40.160 mm a tato tělesa byla podrobena zkoušce pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku. Tělesa byla po výrobě uložena v prostředí s relativní vlhkostí 95 % a teplo tou 20 °C. 5,5 hodiny od přípravy bylo dosaženo pevnosti v tahu za ohybu 3,32 MPa a pevnosti v tlaku 16,5 MPa. Po 24 hodinách činila pevnost v tahu za ohybu 8,51 MPa a pevnost v tlaku 45,7 MPa. Průměrná objemová hmotnost malty byla po 24 hodinách 2402 kg/m³.Bodies measuring 40.40.160 mm were produced from the mortar prepared according to Example 33 (from product Z2) and these bodies were subjected to a flexural and compressive tensile strength test. After production, the bodies were stored in an environment with a relative humidity of 95% and a temperature of 20 ° C. 5.5 hours after preparation, a flexural tensile strength of 3.32 MPa and a compressive strength of 16.5 MPa were achieved. After 24 hours, the flexural tensile strength was 8.51 MPa and the compressive strength was 45.7 MPa. The average bulk density of the mortar was 2402 kg / m ³ after 24 hours.

Příklad 35Example 35

Z běžné produkce směsného bezsádrovcového cementu v cementárně Prachovice (produkt AA z příkladu 15) byl připraven produkt Z3. Tento produkt obsahoval: 89,74 % produktu AA, 0,73 % sulfonováného polyfenolátu ve směsi s odvápněným ligninsulfonanem (v poměru 1:1), 2,88 % alkalického uhličitanu, 3,32 % úletu SiO₂, 3,33 % bentonitu tepelně aktivovaného při teplotě 790 °C.Product Z3 was prepared from the usual production of mixed gypsum cement in the Prachovice cement plant (product AA from Example 15). This product contained: 89.74% AA, 0.73% sulfonated polyphenolate mixed with decalcified ligninsulfonate (1: 1), 2.88% alkali carbonate, 3.32% SiO ₂ , 3.33% bentonite thermally activated at 790 ° C.

Příklad 36Example 36

Z produktu Z2 připraveného podle příkladu 35 byla připravena reálná malta (1:3) za použití drobného těženého kameniva Postoloprty frakce 0-4 mm. Malty byly připraveny při vodním součiniteli w = 0,29. Počátek tuhnutí malt byl 100 minut. Pevnost v tlaku po 5,5 hodině od výroby činila 18,5 MPa a po 24 hodinách od výroby tato pevnost činila 54,5 MPa. Objemová hmotnost malt po 24 hodinách uložení ve vodě činila 2425 kg/m³.From the product Z2 prepared according to Example 35, a real mortar (1: 3) was prepared using fine mined aggregate Postoloprty fraction 0-4 mm. Mortars were prepared at a water content w = 0.29. The onset of setting of the mortar was 100 minutes. The compressive strength after 5.5 hours from production was 18.5 MPa and after 24 hours from production this strength was 54.5 MPa. The bulk density of the mortars after 24 hours in water was 2425 kg / m ³ .

Příklad 37Example 37

Z běžné produkce bezsádrovcového portlandského cementu v cementárně Prachovice (produkt AAA z příkladu 22) byl připraven produkt Z4. Produkt AAA byl za sucha smíchán s 3,5 % hmotnosti (vztaženo na hmotnost cementu) přírodního zeolitu, 2,5 % práškového K₂CO₃ a 0,7 % práškového polyfenolátu sodno-železitého a 5 % SiO₂.From the normal production of gypsum-free Portland cement in the Prachovice cement plant (product AAA from Example 22), product Z4 was prepared. The AAA product was dry blended with 3.5% by weight (based on the weight of the cement) of natural zeolite, 2.5% of K ₂ CO ₃ powder and 0.7% of sodium ferric polyphenolate powder and 5% of SiO ₂ .

Příklad 38Example 38

Z produktu Z4 připraveného podle příkladu 37 byla připravena kaše s w = 0,23, která měla počátek tuhnutí 100 minut a dobu tuhnutí 105 minut (Vicat). Z produktu Z4 byla připravena standardní malta (1:3; křemičitý písek) pro stanovení vaznosti cementu. Malta byla zpracována při w = 0,31 (rozlití 14,5 cm). Připravená malta měla zpracovatelnost 80 minut. Bylo dosaženo těchto pevností v tlaku: po 4 hodinách od zatuhnutí =22 MPa; po 24 hodinách od zatuhnutí - 48,2 MPa; po 3 dnech od zatuhnutí - 60,2 MPa; po 28 dnech od zatuhnutí - 85,4 MPa a po 56 dnech od zatuhnutí - 97,4 MPa.From product Z4 prepared according to Example 37, a slurry with w = 0.23 was prepared, which had a onset of solidification of 100 minutes and a solidification time of 105 minutes (Vicat). A standard mortar (1: 3; silica sand) was prepared from Z4 to determine the bond strength of the cement. The mortar was treated at w = 0.31 (spill 14.5 cm). The prepared mortar had a workability of 80 minutes. The following compressive strengths were achieved: 4 hours after solidification = 22 MPa; after 24 hours from solidification - 48.2 MPa; after 3 days from solidification - 60.2 MPa; after 28 days from solidification - 85.4 MPa and after 56 days from solidification - 97.4 MPa.

Příklad 39Example 39

Z produktu Z4 připraveného podle příkladu 37 byl připraven O beton následujícího složení (počítáno na 1 cm betonu): 400 kg cementu (produkt Z4), těžené kamenivo Káznějov frakce 0-4 mm a těžené kamenivo Zbečno frakce 8-16 mm. Vodní součinitel betonu byl 0,30. Zpracovatelnost betonu byla 6 sekund VeBe.From the product Z4 prepared according to Example 37, O concrete of the following composition (calculated per 1 cm of concrete) was prepared: 400 kg of cement (product Z4), mined aggregate Káznějov fraction 0-4 mm and mined aggregate Zbečno fraction 8-16 mm. The water content of the concrete was 0.30. The workability of the concrete was 6 seconds VeBe.

Příklad 40 .Example 40.

Z běžné produkce bezsádrovcového portlandského cementu (produkt AAA z příkladu 22) byl připraven cement podle vynálezu smícháním produktu AAA s 0,71 % hmotnosti směsi sulfonovaného polyfenolátu se sušinou odvápněného sulfitového výluhu a kyseliny citrónové, 2,6 % alkalického uhličitanu a 2,9 % úletu SÍO2 a 5 % tepelně aktivované směsi kaolinu s jemně mletým SiO₂ při teplotě 780 °C (vše počítáno na hmotnost cementu podle vynálezu). Tento produkt byl označen jako Z5.From conventional production of gypsum-free Portland cement (product AAA from Example 22), the cement of the invention was prepared by mixing product AAA with 0.71% by weight of a mixture of sulfonated polyphenolate with dry matter of decalcified sulfite extract and citric acid, 2.6% alkali carbonate and 2.9% flight of SiO2 and 5% of a thermally activated mixture of kaolin with finely ground SiO ₂ at a temperature of 780 ° C (all calculated on the weight of the cement according to the invention). This product has been designated Z5.

Příklad 41Example 41

Produkt Z5 (podle příkladu 40) byl zpracován ve formě standardní malty (cement:písek 1:3) s pískem podle DIN 1164 při vodním součiniteli w = 0,31. U této malty byla stanovena objemová hmotnost po 4 hodinách od výroby 2390 kg/m³ a dále byla stanovena pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku na tělesech o rozměrech 40.40.160 mm. Pevnost byla stanovena po 5 hodinách od výroby těles, přičemž pevnost v tlaku činila 20,15 MPa a pevnost v tahu za ohybu činila 6,0 MPa. Po 24 hodinách od výroby bylo dosaženo pevnosti v tahu za ohybu 14,2 MPa a pevnosti v tlaku 46,8 MPa.The product Z5 (according to Example 40) was processed in the form of a standard mortar (cement: sand 1: 3) with sand according to DIN 1164 at a water coefficient w = 0.31. The bulk density of this mortar was determined to be 2390 kg / m ³ after 4 hours of production, and the flexural tensile strength and compressive strength of bodies measuring 40.40.160 mm were determined. The strength was determined 5 hours after the production of the bodies, the compressive strength being 20.15 MPa and the flexural tensile strength being 6.0 MPa. After 24 hours from production, a flexural tensile strength of 14.2 MPa and a compressive strength of 46.8 MPa were achieved.

Příklad 42Example 42

Z běžné produkce bezsádrovcového cementu v cementárně (produkt AA podle příkladu 15) · byl připraven cement podle vynálezu postupem podle příkladu 40. Tento produkt Z6 obsahoval jako tepelně aktivovanou složku směs odpadní šliky z úpraven kaolinu a konvertorového prachu (který obsahoval 43 % hmotnosti Fe₂O₃).From the conventional production of gypsum-free cement in a cement plant (product AA according to Example 15), the cement according to the invention was prepared according to Example 40. This product Z6 contained as a thermally activated component a mixture of sewage sludge from kaolin and converter dust (which contained 43% by weight of Fe ₂ O ₃ ).

Příklad 43Example 43

Produkt Z6 byl zpracován stejným způsobem jako v příkladu 41 na maltu za použití písku DIN. Bylo dosaženo objemové hmotnosti 2363 kg/m³. Po 5 hodinách od výroby byla stanovena pevnost v tahu za ohybu 6,6 MPa a pevnost v tlaku 25,6 MPa. Po 3 dnech od výroby bylo dosaženo pevnosti v ohybu 15,5 MPa a pevnosti v tlaku 62,4 MPa.The product Z6 was treated in the same way as in Example 41 to a mortar using DIN sand. The bulk density of 2363 kg / m ³ was reached. After 5 hours from production, a flexural tensile strength of 6.6 MPa and a compressive strength of 25.6 MPa were determined. After 3 days from production, a flexural strength of 15.5 MPa and a compressive strength of 62.4 MPa were achieved.

Příklad 44Example 44

Z cementu z běžné produkce bezsádrovcového cementu (produkt AAA z příkladu 22) byl připraven cement podle vynálezu, který obsahoval 90,665 % slínku, 0,025 % mlecí přísady, 2,88 % K₂CO₃, 2,22 % tepelně aktivované směsi šliky s konvertorovým prachem (který obsahoval 43 %Fe₂O₃) v Hmotnostním poměru 1:1, 0,66 % soli oxyligninu, 0,22 % kondenzátu fenolů se sulfonovaným beta-naftolem a 3,33 % popílku z elektrárenských filtrů. Tento produkt byl označen jako Z7.From the cement from conventional gypsum cement production (product AAA from Example 22) a cement according to the invention was prepared, which contained 90.665% clinker, 0.025% grinding admixture, 2.88% K ₂ CO ₃ , 2.22% thermally activated slag mixture with converter dust (which contained 43% Fe ₂ O ₃ ) in a weight ratio of 1: 1, 0.66% oxylignin salt, 0.22% condensate of phenols with sulfonated beta-naphthol and 3.33% fly ash from power plant filters. This product has been designated Z7.

Příklad 45Example 45

Produkt Z7 byl zpracován ve formě reálné malty, přičemž bylo použito poměru cementu k písku 1:3,2. Dále bylo použito drobné těžené kamenivo frakce 0-4 mm z lokality Chlum u Třeboně. Připravená malta měla plasticky tekutý charakter. Po výrobě byla malta vložena do prostředí s teplotou 35 °C. Pevnost malty po 6 hodinách od výroby dosáhla 35,2 MPa (v tlaku).The Z7 product was processed in the form of a real mortar, using a cement to sand ratio of 1: 3.2. Furthermore, small mined aggregate fraction 0-4 mm from the locality Chlum near Třeboň was used. The prepared mortar had a plastically liquid character. After production, the mortar was placed in an environment with a temperature of 35 ° C. The strength of the mortar reached 35.2 MPa (compressive) 6 hours after production.

Příklad 46Example 46

Portlandský slínek byl mlet za přísady 0,03 % triethanolaminu na měrný povrch 395 m²/kg. Tento produkt byl smíchán s 5 % hmotnosti tepelně aktivované látky. Tato látka byla tvořena. 16 % vazných jílů, 25,5 % plavených ,kaolinů, 50 % živcového pegmatitu a zbytek do 100 % byl tvořen křemenným pískem, lupkem, mastkem a pálenými střepy. Tento produkt byl označen jako Z8.Portland clinker was ground with the addition of 0.03% triethanolamine to a specific surface area of 395 m ² / kg. This product was mixed with 5% by weight of the thermally activated substance. This substance was formed. 16% of binding clays, 25.5% of floating clays, kaolins, 50% of feldspar pegmatite and the rest up to 100% consisted of quartz sand, shale, talc and burnt shards. This product has been designated Z8.

Příklad 47 . Z produktu Z8 podle příkladu 46 byla připravena těsnicí směs, přičemž v záměsové vodě bylo rozpuštěno 0,7 % hmotnosti· NaOH (vztaženo na produkt Z8) a 0,5 % sulfonovaného polyfenolátu a ligninsulfonanu sodného. Počátek tuhnutí směsi byl po 12 minutách a doba tuhnutí činila 14 minut.Example 47. A sealing mixture was prepared from the product Z8 according to Example 46, whereby 0.7% by weight of NaOH (based on the product Z8) and 0.5% of sulfonated polyphenolate and sodium lignin sulfonate were dissolved in the mixing water. The onset of solidification of the mixture was after 12 minutes and the solidification time was 14 minutes.

Claims

1. Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement obsahující 25 až 100 % slínku portlandského nebo bílého cementu s měrným povrchem 350 až 650 m²/kg, případně do 2 % hmotnosti mlecí přísady, případně do 20 % hmotnosti strusky nebo/a popílku, výhodně vysokopecní granulované strusky, případně do 50 % hmotnosti oxidu křemičitého, výhodně ve formě úletů z metalurgických provozů, případně do 20 % hmotnosti vápence, případně do 10 % hmotnosti alespoň jedné soli alkalického kovu, například uhličitanu, hydrogenuhličitanu a/nebo křemičitanu, a/nebo hydroxidu alkalického kovu a případně do 5 % hmotnosti alespoň jednoho sulfonovaného polyelektrolytu, výhodně polyfenolátu, ligninsulfonanu a sulfonovaného ligninu, vyznačený tím, že obsahuje 0,5 až 2 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, tepelně aktivovaného keramického materiálu s vrstevnatou strukturou, obsahujícího oxid hlinitý a oxid křemičitý ve hmotnostním poměru 10:1 až 1:10, s velikostí částic menší než 150 mikrometrů . Geopolymer gypsum-free Portland cement comprising 25 to 100% of Portland clinker or white cement with a specific surface area of 350 to 650 m ² / kg, optionally up to 2% by weight of grinding additive, optionally up to 20% by weight of slag and / or fly ash, preferably blast furnace granulated slag , optionally up to 50% by weight of silica, preferably in the form of fumes from metallurgical plants, optionally up to 20% by weight of limestone, optionally up to 10% by weight of at least one alkali metal salt, e.g. carbonate, bicarbonate and / or silicate, and / or alkali metal hydroxide and optionally up to 5% by weight of at least one sulfonated polyelectrolyte, preferably polyphenolate, ligninsulfonate and sulfonated lignin, characterized in that it contains 0.5 to 2% by weight, based on the weight of clinker, of a thermally activated ceramic material with a layered structure containing alumina and oxide silica in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, with a particle size of less than 150 micrometers.

2. Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle nároku 1, vyznačený tím, že jako tepelně aktivovaný keramický materiál s vrstevnatou strukturou obsahuje materiál ze skupiny zahrnující kaoliny, kaolinové jíly a jílovce, montmorilonitové jíly a bentonity, kaolinicko-illitové jíly, žárovzdorné jíly, cihlářské jíly, bauxitové jíly, šliky a slídy. .Geopolymer gypsum-free Portland cement according to Claim 1, characterized in that it comprises, as thermally activated ceramic material with a layered structure, material from the group consisting of kaolins, kaolin clays and claystones, montmorillonite clays and bentonites, kaolin-illite clays, refractory clays, brick clays. bauxite clays, slags and mica. .

3. Geopolymerní bezsádrovcový portlandský . cement podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že obsahuje 50 až 150 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost keramického materiálu s vrstevnatou strukturou, oxidu křemičitého a/nebo oxidu hlinitého a/nebo oxidu železitého a/nebo oxidu titaničitého společně tepelně zpracovaného, popřípadě společně tepelně zpracovaných s keramickým materiálem s vrstevnatou strukturou.3. Geopolymer gypsum-free Portland. cement according to Claims 1 and 2, characterized in that it contains 50 to 150% by weight, based on the weight of the ceramic material with a layered structure, of silica and / or alumina and / or iron oxide and / or titanium dioxide, heat-treated together or heat treated with a ceramic material with a layered structure.

4. Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že obsahuje 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, sodných a/nebo draselných živců.Geopolymer gypsum-free Portland cement according to Claims 1 to 3, characterized in that it contains 0.5 to 20% by weight, based on the weight of clinker, sodium and / or potassium feldspar.

5. Geopolymerní bezsádrovcový portlandský cement podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že obsahuje 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost slínku, přírodních a/nebo syntetických zeolitů.Geopolymer gypsum-free Portland cement according to Claims 1 to 4, characterized in that it contains 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the clinker, of natural and / or synthetic zeolites.