SK16192003A3 - Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces - Google Patents

Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces Download PDF

Info

Publication number
SK16192003A3
SK16192003A3 SK1619-2003A SK16192003A SK16192003A3 SK 16192003 A3 SK16192003 A3 SK 16192003A3 SK 16192003 A SK16192003 A SK 16192003A SK 16192003 A3 SK16192003 A3 SK 16192003A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
vinylpyrrolidone
acid
copolymer
solution
application
Prior art date
Application number
SK1619-2003A
Other languages
Slovak (sk)
Inventor
Heike Quellhorst
Alina Monica Koch
Patrick Droniou
Marian Pawlik
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of SK16192003A3 publication Critical patent/SK16192003A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

An agent and process for the corrosion protection treatment of a metal surface are provided. The metal surface is contacted with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone, the application solution containing a) 0.02 to 20 g/l phosphoric acid and/or at least one fluoric acid of one or more elements selected from Zr, Ti, Hf and Si or anions thereof, as well as b) 10 to 49.9 g/l of a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka oblasti antikoróznej úpravy kovových povrchov. Konkrétne sa vynález týka spôsobu úpravy kovových povrchov, ktorý zahrnuje vylúčenie antikoróznej vrstvy na holom kovovom povrchu a zosilnenie antikorózneho účinku antikoróznej vrstvy už vylúčenej na kovovom povrchu. Pritom zvláštnym znakom vynálezu je skutočnosť, že nie je potrebné použiť žiadne toxické ťažké kovy ako napríklad chróm alebo nikel.The invention relates to the field of anti-corrosion treatment of metal surfaces. In particular, the invention relates to a method of treating metal surfaces, which comprises eliminating the anticorrosive layer on the bare metal surface and enhancing the anticorrosive effect of the anticorrosive layer already deposited on the metal surface. A particular feature of the invention is that no toxic heavy metals such as chromium or nickel are required.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Na vylučovanie antikoróznych vrstiev na holých kovových povrchoch prípadne dodatočné oplachovanie už povrstvených kovových povrchov za účelom zvýšenia antikoróznej ochrany existuje rozsiahly stav techniky. V nasledujúcom bude uvedených niekoľko príkladov dokumentov, ktorých podstatou je najmä bezchrómová úprava hliníkových povrchov. Tu použitý pojem „konverzná úprava“ znamená, že zložky aplikačného roztoku chemicky reagujú s kovovým povrchom, pričom vznikne antikorózna vrstva, v ktorej sú zabudované zložky aplikačného roztoku ako aj atómy kovu z kovového povrchu.There is an extensive prior art for the deposition of anticorrosive layers on bare metal surfaces or for additional rinsing of already coated metal surfaces in order to increase the corrosion protection. In the following, a few examples of documents are given, which are essentially based on the chromium-free treatment of aluminum surfaces. As used herein, the term "conversion treatment" means that the components of the application solution react chemically with the metal surface to form a corrosion-resistant layer in which the components of the application solution as well as metal atoms from the metal surface are incorporated.

Bezchrómová konverzná úprava hliníkových povrchov pomocou fluoridov boru, kremíka, titánu alebo zirkónia samotných alebo v spojení s organickými polymérmi na dosiahnutie permanentnej antikoróznej ochrany a na vytvorenie podkladu pre následné lakovanie je principiálne známa:The chromium-free conversion treatment of aluminum surfaces with boron, silicon, titanium or zirconium fluorides alone or in combination with organic polymers to achieve permanent corrosion protection and to form a substrate for subsequent painting is in principle known:

Spis US-A-5 129 967 uverejňuje aplikačné kúpele pre no-rinse-úpravu (úprava bez opláchnutia) (tam označené ako „dried in plače conversion coating“ (sušené v mieste konverzného poťahovania”)) hliníka, ktoré obsahujú:US-A-5 129 967 discloses a no-rinse treatment bath (referred to herein as "dried in crying conversion coating") of aluminum containing:

a) od 10 do 16 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej homopolyméry(a) from 10 to 16 g / l of polyacrylic acid or homopolymers thereof

b) od 12 do 19 g/l kyseliny hexafluorozirkoničitej,(b) from 12 to 19 g / l of hexafluorozirconic acid,

c) od 0,17 do 0,3 g/l kyseliny fluorovodíkovej a(c) from 0,17 to 0,3 g / l of hydrofluoric acid; and

d) až do 0,6 g/l kyseliny hexafluorotitaničitej.(d) up to 0,6 g / l hexafluorotitanic acid.

-2Spis EP-B-8 942 uverejňuje aplikačné roztoky, výhodnejšie pre hliníkové plechovky, obsahujúce:EP-B-8 942 discloses application solutions, preferably for aluminum cans, comprising:

a) od 0,5 do 10 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej esteru a(a) from 0,5 to 10 g / l of polyacrylic acid or its ester; and

b) od 0,2 do 8 g/l minimálne jednej zo zlúčenín H2ZrF6, H2TiF6 a H2SiF6, pričom hodnota pH roztoku bola nižšia ako 3,5, ako aj vodný koncentrát na regeneráciu aplikačného roztoku obsahujúci:(b) from 0.2 to 8 g / l of at least one of H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6 , wherein the pH of the solution is less than 3.5, and the aqueous concentrate for regenerating the application solution containing :

a) od 25 do 100 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej esteru,(a) from 25 to 100 g / l of polyacrylic acid or its ester,

b) od 25 do 100 g/l minimálne jednej zo zlúčenín H2ZrF6, H2TiF6a H2SiF6, ab) from 25 to 100 g / l of at least one of the compounds H2 ZrF6, H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6, and

c) zdroj voľných fluoridových iónov, ktorý poskytuje od 17 do 120 g/l voľného fluoridu.(c) a source of free fluoride ions which provides from 17 to 120 g / l of free fluoride.

Spis DE-C-19 33 013 uverejňuje aplikačné kúpele s hodnotou pH vyššou ako 3,5, ktoré okrem komplexných fluoridov boru, titánu alebo zirkónia v množstve od 0,1 do 15 g/l, vztiahnuté na kovy, dodatočne obsahujú od 0,5 do 30 g/l oxidačného prostriedku, najmä nátriummetanitrobenzénsulfonátu.DE-C-19 33 013 discloses application baths having a pH of more than 3.5 which, in addition to complex boron, titanium or zirconium fluorides in an amount of 0.1 to 15 g / l, based on metals, additionally contain from 0, 5 to 30 g / l of an oxidizing agent, in particular sodium methanitrobenzenesulfonate.

Spis DE-C-24 33 704 opisuje aplikačné kúpele na zvýšenie priľnavosti laku a zvýšenie permanentnej antikoróznej ochrany na okrem iného hliníku, ktoré môžu obsahovať od 0,1 do 5 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej solí alebo esterov ako aj od 0,1 do 3,5 g/l fluorozirkoničitanu amónneho, vypočítané ako ZrO2. Hodnoty pH týchto kúpeľov môžu kolísať v širokom rozsahu. Najlepšie výsledky sa vo všeobecnosti dosiahnu, ak je hodnota pH od 6 do 8.DE-C-24 33 704 discloses application baths for increasing paint adhesion and increasing permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum, which may contain from 0.1 to 5 g / l of polyacrylic acid or its salts or esters as well as from 0.1 to 3.5 g / l ammonium fluorosirconate, calculated as ZrO 2 . The pH of these baths can vary over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is from 6 to 8.

Spis US-A-4 992 116 opisuje aplikačné kúpele na konverznú úpravu hliníka s hodnotami pH od približne 2,5 do 5, ktoré obsahujú minimálne tri zložky:US-A-4 992 116 discloses aluminum conversion treatment application baths having a pH of from about 2.5 to 5 and comprising at least three components:

a) fosforečná nové ióny v intervale koncentrácií od 1,1x10'5 do 5,3x10'3 mol/l zodpovedajúce od 1 do 500 mg/l,(a) phosphorus new ions in the concentration range from 1,1x10 5 to 5,3x10 3 mol / l corresponding to 1 to 500 mg / l;

b) od 1,1x10‘5 do 1,3x10'3 mol/l fluorokyseliny odvodenej od jedného z prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si (zodpovedajúc podľa prvku od 1,6 do 380 mg/l) a(b) from 1,1x10 5 to 1,3x10 3 mol / l of a fluoro acid derived from one of the elements of the group Zr, Ti, Hf and Si (corresponding to 1,6 to 380 mg / l, depending on the element); and

c) od 0,26 do 20 g/l polyfenolovej zlúčeniny, získanej reakciou poly(vinylfenolu) s aldehydmi a organickými amínmi.c) from 0.26 to 20 g / l of a polyphenol compound obtained by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines.

Pritom je potrebné dodržať mólový pomer medzi fluorokyselinou a fosforečnanom od približne 2,5:1 do približne 1:10.The molar ratio between the fluoroacid and the phosphate should be maintained from about 2.5: 1 to about 1:10.

Spis DE-A-27 15 292 uverejňuje aplikačné kúpele na bezchrómovú predúpravu hliníkových plechoviek, ktoré obsahujú minimálne 10 ppm titánu a/alebo zirkónu, odDE-A-27 15 292 discloses application baths for chromium-free pretreatment of aluminum cans containing at least 10 ppm titanium and / or zircon

-310 do 1000 ppm fosforečnanu a fluorid v množstve postačujúcom na tvorbu komplexných fluoridov prítomného titánu a/alebo zirkónia, minimálne ale 13 ppm, a ktoré majú hodnoty pH od 1,5 do 4.-310 to 1000 ppm of phosphate and fluoride in an amount sufficient to form the complex fluorides of titanium and / or zirconium present, but at least 13 ppm, and having a pH of from 1.5 to 4.

Spis WO 92/07973 opisuje spôsob úpravy hliníka, pri ktorom je ako podstatná zložka použitý kyslý vodný roztok obsahujúci od 0,01 až do približne 18 % hmotn. H2ZrF6 a od 0,01 do približne 10 % hmotn. 3-(/V-C1-4-alkyl-/V-2-hydroxyetylaminometyl)-4-hydroxystyrénového polyméru. Fakultatívne zložky sú od 0,05 do 10 % hmotn. dispergovaného SiO2, od 0,06 do 0,6 % hmotn. solubilizátora polyméru ako aj tenzid.WO 92/07973 discloses an aluminum treatment process in which an acidic aqueous solution containing from 0.01 to about 18 wt. % H 2 ZrF 6 and from 0.01 to about 10 wt. 3 - (/ VC-4-alkyl-1 / V-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrénového polymer. The optional components are from 0.05 to 10 wt. % of dispersed SiO 2 , from 0.06 to 0.6 wt. a polymer solubilizer as well as a surfactant.

Napriek tu len vo výňatkoch reprodukovaného rozsiahleho stavu techniky existuje ešte stále potreba zlepšených prostriedkov a spôsobov antikoróznej úpravy kovových povrchov.Despite the exemplified reproduction of the prior art, there is still a need for improved means and methods for the corrosion treatment of metal surfaces.

Neuverejnená nemecká patentová prihláška DE 100 05 113 sa zakladá na poznatku, že homopolyméry a kopolyméry vinylpyrolidónu majú vynikajúci antikorózny účinok. Prvý predmet tohto vynálezu sa týka spôsobu antikoróznej úpravy kovového povrchu, ktorý sa vyznačuje tým, že kovový povrch sa uvedie do kontaktu s homopolymérom alebo kopolymérom vinylpyrolidónu. Pritom je možné v prvom uskutočnení vynálezu podrobiť kovový povrch najskôr konverznej úprave podľa stavu techniky, napríklad zinkovým alebo železofosfátovaním, konverznej úprave s fluorokyselinami kovov, napríklad titánu, zirkónu alebo hafnia alebo aj boru alebo kremíku, alebo úprave pomocou roztoku alebo suspenzie organického polyméru, ktorý neobsahuje jednotky vinylpyrolidónu. Príkladmi takýchto polymérov sú uvedené v literatúre citovanej v úvode.The unpublished German patent application DE 100 05 113 is based on the realization that homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone have an excellent anticorrosive effect. A first object of the present invention relates to a method for the corrosion treatment of a metal surface, characterized in that the metal surface is contacted with a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer. In the first embodiment of the invention, the metal surface can first be subjected to a prior art conversion treatment, for example by zinc or iron phosphate, a conversion treatment with metal fluoro acids such as titanium, zirconium or hafnium or boron or silicon, or does not contain vinylpyrrolidone units. Examples of such polymers are given in the literature cited in the introduction.

Alternatívne uskutočnenie citovaného vynálezu spočíva v tom, že sa kovový povrch počas konverznej úpravy uvedie do kontaktu s homopolymérom alebo kopolymérom vinylpyrolidónu. V tomto prípade je teda homopolymér alebo kopolymér prítomný v aplikačnom roztoku, pomocou ktorého sa na kovovom povrchu vytvorí konverzná vrstva. Aplikačný roztok na vytvorenie konverznej vrstvy môže obsahovať napríklad kyselinu fosforečnú alebo jej anióny. Ďalej môžu byť v aplikačnom roztoku prítomné dvojrnocné katióny ako napríklad zinok a/alebo mangán. Zvláštnym príkladom takéhoto aplikačného roztoku na vytvorenie konverznej vrstvy je roztok na zinkové fosfátovanie, ktorý na kovovom povrchuAlternatively, the metal surface is contacted with a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer during conversion treatment. Thus, in this case, the homopolymer or copolymer is present in the application solution by means of which a conversion layer is formed on the metal surface. The conversion solution application solution may comprise, for example, phosphoric acid or anions thereof. In addition, bivalent cations such as zinc and / or manganese may be present in the application solution. A special example of such a conversion coating application solution is a zinc phosphating solution which on a metal surface

-4vytvára kryštalickú vrstvu kovových fosforečnanov obsahujúcich zinok. Aplikačný roztok môže ale obsahovať aj kyselinu fosforečnú a/alebo jej anióny, ale žiadne dvojmocné kovy. Príkladom tohto je roztok na železofosfátovanie, ktorý na kovovom povrchu, najmä na povrchu obsahujúcom železo, vytvára v podstate nekryštalickú vrstvu fosforečnanov kovov a/alebo oxidov kovov. V prítomnosti homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu v takomto aplikačnom roztoku sa zlepšuje antikorózna ochrana dosiahnutá konverznou vrstvou. Toto platí aj vtedy, keď aplikačný roztok obsahuje ako zložku tvoriacu konverznú vrstvu okrem homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu aj fluorokyseliny a/alebo komplexné fluoridy kovov a polokovov ako je bór, kremík, titán, zirkón a/alebo hafnium.-4 forms a crystalline layer of zinc-containing metal phosphates. However, the application solution may also contain phosphoric acid and / or its anions, but no divalent metals. An example of this is a solution for iron phosphating, which forms a substantially non-crystalline layer of metal phosphates and / or metal oxides on a metal surface, particularly an iron-containing surface. In the presence of a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer in such an application solution, the corrosion protection achieved by the conversion layer is improved. This also applies when the application solution contains, in addition to the vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer, also the fluoro acids and / or complex fluorides of metals and semi-metals such as boron, silicon, titanium, zirconium and / or hafnium.

Podľa vyššie citovanej DE 100 05 113 obsahuje hotový aplikačný roztok na úpravu kovových povrchov výhodnejšie od 0,05 do 200 g/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu. Úlohou predloženého vynálezu bolo zlepšiť podstatu prihlášky DE 100 05 113 s ohľadom na efektívnosť použitia chemikálií.According to the above-cited DE 100 05 113, the finished application solution for treating metal surfaces preferably comprises from 0.05 to 200 g / l of a homopolymer or a copolymer of vinylpyrrolidone. The object of the present invention was to improve the nature of DE 100 05 113 with regard to the efficiency of the use of chemicals.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou vynálezu je spôsob úpravy kovových povrchov, ktorý zahrnuje uvedenie do kontaktu kovový povrch počas uskutočnenia konverznej úpravy s prostriedkom, ktorý obsahuje kyselinu fosforečnú a/alebo minimálne fluorokyselinu jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny ako aj homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu, pričom prostriedok je vo forme hotového aplikačného roztoku, ktorý obsahuje:SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for treating metal surfaces which comprises contacting a metal surface during conversion treatment with a composition comprising phosphoric acid and / or at least a fluoro acid of one or more of Zr, Ti, Hf and Si, or anions thereof such as also a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer, wherein the composition is in the form of a ready-to-use application solution comprising:

a) od 0,02 do 20 g/l kyseliny fosforečnej a/alebo minimálne fluorokyseliny odvodenej jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny, ako aj(a) from 0,02 to 20 g / l of phosphoric acid and / or at least the fluoroacid derived from one or more of the elements of Zr, Ti, Hf and Si, or their anions in each case, and

b) od 10 do 49,9 mg/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu.b) from 10 to 49.9 mg / l of a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer.

Pri prítomnosti kyseliny fosforečnej predstavuje prostriedok na úpravu kovových povrchov fosfatizačný roztok. Ak tento neobsahuje žiadne ióny dvojmocných kovov ako je napríklad zinok alebo mangán, existuje ako takzvaný fosfatizačný roztok „netvoriaci vrstvu“, napríklad vo forme roztoku na železofosfátovanie. Fosfatizačné roztoky obsahujúce zinok alebo mangán, napríklad od 0,3 do 2 g/l zinočnatýchIn the presence of phosphoric acid, the metal surface treatment agent is a phosphatizing solution. If it contains no divalent metal ions such as zinc or manganese, there is a "non-layer-forming" solution in the form of a so-called phosphatizing solution, for example in the form of a solution for iron phosphating. Phosphatizing solutions containing zinc or manganese, for example from 0,3 to 2 g / l of zinc

-5iónov a v prípade želania dodatočne alebo namiesto týchto približne rovnakú koncentráciou mangánatých iónov, sú v oblasti konverznej úpravy známe ako takzvané fosfatizačné roztoky „tvoriace vrstvu“. Spoločne s kyselinou fosforečnou alebo namiesto nej môže aplikačný roztok obsahovať aj jednu alebo viaceré fluorokyseliny jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si. Podľa nastavenej hodnoty pH roztoku existujú kyselina fosforečná ako aj uvedené fluorokyseliny čiastočne vo forme jednoducho alebo viacnásobne záporne nabitých aniónov. Pomer aniónov kyseliny k nedisociovanej kyseline závisí od protolytickej konštanty príslušnej kyseliny a od aktuálne nastavenej hodnoty pH. Tento jav je vo všeobecnosti známy ako rovnováha kyselína-zásada. Okrem uvedených esenciálnych zložiek obsahujú prostriedky vodu ako aj v prípade želania ďalšie účinné alebo pomocné látky na nastavenie hodnoty pH, na zvýšenie antikorózneho účinku, na zlepšenie aplikovateľnosti a možno na ďalšie účely.-5 ions and, if desired, in addition to or instead of these approximately the same manganese ion concentration, are known as "layer-forming" phosphatizing solutions in the conversion field. Together with or instead of phosphoric acid, the application solution may also contain one or more fluoro acids of one or more of the Zr, Ti, Hf and Si elements. Depending on the pH setting of the solution, the phosphoric acid as well as the above-mentioned fluoro acids exist partly in the form of single or multiple negatively charged anions. The ratio of acid anions to undissociated acid depends on the protolytic constant of the respective acid and the actual pH set. This phenomenon is generally known as acid-base balance. In addition to the essential ingredients mentioned above, the compositions also contain, if desired, other active or auxiliary substances to adjust the pH, to increase the anti-corrosion effect, to improve applicability and possibly for other purposes.

Ak prostriedky podľa vynálezu obsahujú kopolyméry vinylpyrolidónu, môžu tieto kopolyméry obsahovať okrem vinylpyrolidónu jeden alebo viaceré ďalšie monoméry. Môžu teda existovať ako kopolyméry napríklad z 2 zložiek alebo ako kopolyméry z 3 zložiek (= terpolyméry). Ďalej je možné použiť zmesi homopolymérov a dvojzložkových kopolymérov, homopolymérov a terpolymérov alebo dvojzložkových kopolymérov a terpolymérov.If the compositions of the invention contain vinylpyrrolidone copolymers, these copolymers may contain one or more other monomers in addition to vinylpyrrolidone. They may therefore exist as copolymers of, for example, 2 components or as copolymers of 3 components (= terpolymers). Further, mixtures of homopolymers and two-component copolymers, homopolymers and terpolymers, or two-component copolymers and terpolymers can be used.

Prostriedky pripravené na aplikáciu je možné získať zriedením koncentrátu, ktorý je podstatou nezverejnenej nemeckej patentovej prihlášky DE 100 05 113. Podľa špeciálneho zloženia je možné, že koncentráty obsahujúce už všetky účinné látky nie sú dostatočne stabilné počas skladovania. V tomto prípade je vhodnejšie rozdeliť koncentráty na minimálne dve zložky, ktoré obsahujú vždy vybraté zložky antikorózneho prostriedku hotového na aplikáciu. Napríklad je vhodné, aby jedna zložka koncentrátu obsahovala minimálne prevažne anorganické zložky, zatiaľ čo minimálne druhá zložka koncentrátu obsahuje organické polyméry. Obidve zložky koncentrátu môžu mať potom rôzne hodnoty pH, čím je možné zvýšiť stabilitu zložiek koncentrátu pri skladovaní. Na výrobu prípadne na regeneráciu prostriedku v jeho aplikačnej forme sa jednotlivé zložky koncentrátu zriedia s vodou v takej miere, aby účinné zložky boli v želanej koncentrácii. Pritom môže byť potrebné nastaviť hodnotu pH prídavkom kyseliny prípadne lúhu na želaný rozsah.Formulations ready for application can be obtained by diluting the concentrate, which is the basis of the unpublished German patent application DE 100 05 113. According to the special composition, it is possible that the concentrates containing all the active substances are not sufficiently stable during storage. In this case, it is preferable to separate the concentrates into at least two components, each containing the selected components of the anticorrosive composition ready for application. For example, it is desirable that one concentrate component comprises at least predominantly inorganic components, while at least the other concentrate component comprises organic polymers. The two components of the concentrate may then have different pH values, thereby increasing the storage stability of the concentrate components. For production or regeneration of the composition in its dosage form, the individual components of the concentrate are diluted with water to such an extent that the active ingredients are in the desired concentration. In this case, it may be necessary to adjust the pH to the desired range by the addition of acid or lye.

-6Výhodné rozsahy koncentrácií účinných látok a) a b) v aplikačnom roztoku sú: V prípade kyseliny fosforečnej prípadne fosforečných iónov od 5 do 20 g/l, výhodnejšie od 8 do 16 g/l fosforečných iónov, v prípade fluorokyselín v takom množstve, aby Zr, Ti, Hf a/alebo Si vztiahnuté na tieto prvky mali koncentráciu v rozmedzí od 20 do 1000 mg/l, výhodnejšie od 50 do 400 mg/l. Výhodná koncentrácia polymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónu v aplikačnom roztoku je v rozmedzí od 20 do 45 mg/l.Preferred concentration ranges of the active substances a) and b) in the application solution are: In the case of phosphoric acid or phosphorus ions from 5 to 20 g / l, more preferably from 8 to 16 g / l phosphorus ions, in the case of fluoroacids in an amount such that The Ti, Hf and / or Si relative to these elements had a concentration ranging from 20 to 1000 mg / l, more preferably from 50 to 400 mg / l. The preferred concentration of vinylpyrrolidone polymers or copolymers in the application solution is in the range of 20 to 45 mg / L.

Ako homopolyméry alebo kopolyméry vinylpyrolidónu prichádzajú do úvahy napríklad polyméry uvedené v tabuľke 1 prípadne tam uvedených monomérov.Suitable homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers listed in Table 1 or the monomers mentioned therein.

Tabuľka 1: Príklady homopolymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónuTable 1: Examples of vinylpyrrolidone homopolymers or copolymers

Označenie mark Obchodný názov prípadne výrobca Trade name eventually the manufacturer vinylpyrolidón, homopolymér vinylpyrrolidone, homopolymer l uviskolR, BASF/ISP1 published R , BASF / ISP vinylpyrolidón/vinylacetát vinylpyrrolidone / vinyl acetate Luviskol*, BASF/ISP Luviskol, BASF / ISP vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam l uvitecR, BASF1, R , BASF vinylpyrolidón/vinylimidazol vinylpyrrolidone / vinylimidazole LuvitecK, BASFLuvitec K , BASF vinylpyrolidón/vinylimidazoliummetylsulfát vinylpyrrolidone / vinylimidazoliummetylsulfát ĽuvitecR, BASFJeluvec R , BASF vinylpyrolidón/Na-metakrylát vinylpyrrolidone / Na methacrylate LuvitecR, BASFLuvitec R , BASF vinylpyrolidón/olefíny vinylpyrrolidone / olefins ISPR, AntaronISP R , Antaron vinylpyrolidón/dimetylaminoetylmetakrylát vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl ISPR ISP R vinylpyrolidón/dimetylaminopropylmetakrylamid vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide ISPR, StylezeISP R , Styleze vinylpyrolidón/dimetylaminoetylmetakrylát amónna soľ ammonium salt of vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate ISPR, GafquatISP R , Gafquat vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám/ dimetylaminoetylmetakrylát vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate ISPR ISP R vinylpyrolidón/metakrylamidopropyltrimetylamóniumchlorid vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride ISPR, GafquatISP R , Gafquat vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám/dimetylaminoetylmetakrylát vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam / dimethylaminoethyl ISPR, AdvantageISP R , Advantage vinylpyrolidón/styrén vinylpyrrolidone / styrene ISPR, AntaraISP R , Antara

Prostriedky podľa vynálezu môžu na zvýšenie antikorózneho účinku obsahovať ďalšie ióny prechodových kovov ako napríklad ióny prvkov zinku,The compositions of the invention may contain other transition metal ions, such as zinc element ions,

-Ί mangánu, céru alebo vanádu alebo aj kyselinu fluorovodíkovú prípadne voľné fluoridy. Aj prítomnosť iónov chrómu alebo niklu môže mať principiálne výhody. Z dôvodov ochrany pri práci a ochrany životného prostredia sa ale výhodnejšie nepoužíva prídavok iónov chrómu alebo niklu. Tomu zodpovedajúc pozostáva výhodnejšie uskutočnenie vynálezu z toho, že prostriedok neobsahuje nikel a chróm. To znamená, že tieto kovy prípadne ich zlúčeniny nie sú do prostriedku úmyselne pridávané. Nie je ale možné vylúčiť, že sa ióny niklu a/alebo chrómu dostanú v nízkej koncentrácii do prostriedku (aplikačného roztoku) z materiálu zásobníka alebo z povrchov určených na úpravu ako napríklad z oceľových zliatin. Napriek tomu sa v praxi očakáva, že koncentrácia niklu a/alebo chrómu v aplikačnom roztoku hotovom na použitie nie je vyššia ako približne 10 ppm.- manganese, cerium or vanadium or even hydrofluoric acid or free fluorides. The presence of chromium or nickel ions may also have principal advantages. However, for reasons of occupational safety and environmental protection, the addition of chromium or nickel ions is preferable. Accordingly, a more preferred embodiment of the invention consists in that the composition does not contain nickel and chromium. That is, these metals or their compounds are not intentionally added to the composition. However, it cannot be ruled out that nickel and / or chromium ions will enter the composition (application solution) in a low concentration from the container material or from surfaces to be treated, such as steel alloys. However, in practice, it is expected that the concentration of nickel and / or chromium in the ready-to-use application solution is not more than about 10 ppm.

Na aplikáciu pripravený prostriedok podľa vynálezu má hodnotu pH výhodnejšie v rozsahu od 1 do 6 a najvýhodnejšie v rozsahu od 2 do 5,5. To znamená, že fluorokyseliny prvkov Zr, Ti, Hf alebo Si vždy podľa hodnoty pH a protolytickej konštanty existujú čiastočne vo forme voľných kyselín, čiastočne ale vo forme ich aniónov kyseliny. Z tohto dôvodu je nepodstatné, či sú použité fluorokyseliny ako také alebo vo forme ich solí. Ďalej je možné oddelene pridať v kyselinách rozpustné zlúčeniny odvodené od Zr, Ti, Hf alebo Si ako aj kyselinu fluorovodíkovú alebo rozpustné fluoridy, pretože z nich sa vytvoria fluoroanióny uvedených prvkov. Podľa spôsobu použitia je potrebné nastaviť hodnotu pH do želaného rozsahu prídavkom kyseliny ako napríklad voľných fluorokyselín uvedených prvkov, ale napríklad aj kyseliny fluorovodíkovej, kyseliny sírovej, kyseliny dusičnej alebo kyseliny fosforečnej alebo prídavkom bázy ako napríklad roztoku uhličitanu alkalického kovu, roztoku hydroxidu alkalického kovu alebo amoniaku.The composition according to the invention prepared for application has a pH preferably in the range from 1 to 6 and most preferably in the range from 2 to 5.5. This means that the fluoroacids of the elements Zr, Ti, Hf or Si, depending on the pH value and the protolytic constant, always exist partly in the form of free acids but partly in the form of their acid anions. It is therefore immaterial whether the fluoro acids are used as such or in the form of their salts. Furthermore, acid-soluble compounds derived from Zr, Ti, Hf or Si, as well as hydrofluoric acid or soluble fluorides, can be added separately, since they form the fluoroanions of said elements. Depending on the method of use, it is necessary to adjust the pH to the desired range by adding an acid such as free fluoro acids of said elements, but also, for example, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or base such as an alkali metal carbonate solution .

Z dôvodu zvlášť dobrého antikorózneho účinku homopolymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónu, ktoré obsahujú kaprolaktámové skupiny, obsahuje prostriedok podľa vynálezu v špeciálnom uskutočnení homopolyméry alebo kopolyméry vinylpyrolidónu, ktoré obsahujú kaprolaktámové skupiny.Because of the particularly good anticorrosive effect of vinylpyrrolidone homopolymers or copolymers containing caprolactam groups, the composition of the invention in a particular embodiment comprises vinylpyrrolidone homopolymers or copolymers containing caprolactam groups.

Ďalšia podstata vynálezu sa týka spôsobu úpravy kovových povrchov, pričom sa uvedú kovové povrchy, ktoré v prípade želania už majú nanesenú antikoróznu vrstvu, do styku s vyššie opísaným prostriedkom. Kovové povrchy môžu byť zvolenéA further aspect of the invention relates to a method of treating metal surfaces, wherein metal surfaces which, if desired, already have an anticorrosive coating applied thereto, are contacted with the above-described composition. Metal surfaces may be selected

-8napríklad z povrchov z oceli, pozinkovanej oceli (elektrolyticky alebo pozinkovaný ponorom), zinkom legovanej oceli, hliníka alebo horčíka. Pritom kovy hliník a horčík neexistujú spravidla v čistej forme, ale ako zliatiny s inými prvkami ako napríklad s lítiom, zinkom, meďou, kremíkom, horčíkom (v prípade hliníkovej zliatiny) alebo hliníkom (v prípade horčíkovej zliatiny). Najmä je tento spôsob koncipovaný na úpravu povrchov takých kovov, ktoré sa používajú vo výrobe vozidiel, v priemysle prístrojov pre domácnosť, v oblasti architektúry a zariaďovania.For example, surfaces of steel, galvanized steel (electrolytically or hot dip galvanized), zinc alloyed steel, aluminum or magnesium. The metals aluminum and magnesium generally do not exist in pure form, but as alloys with other elements such as lithium, zinc, copper, silicon, magnesium (in the case of an aluminum alloy) or aluminum (in the case of a magnesium alloy). In particular, the method is designed to treat the surfaces of metals used in vehicle construction, in the home appliance industry, in the field of architecture and furnishing.

Pritom je možné upravovať také povrchy, ktoré ešte nemajú žiadnu antikoróznu vrstvu. Spôsobom aplikácie podľa vynálezu je potom možné vytvoriť také antikorózne povrstvenie, ktoré súčasne zlepšuje priľnavosť prípadne neskôr nanášaného organického povlaku ako napríklad laku. Pomocou spôsobu podľa vynálezu môžu byť upravované ale aj také kovové povrchy, ktoré už majú vopred nanesenú antikoróznu vrstvu. V tomto prípade sa ďalej zlepší antikorózny účinok tejto už nanesenej antikoróznej vrstvy. Spôsob podľa vynálezu je vhodný napríklad na dodatočnú úpravu kovových povrchov, ktoré majú rôntgén-amorfné alebo kryštalické povrstvenie, aké je vytvorené napríklad vrstvu netvoriacim alebo vrstvu tvoriacim fosfátovaním, napríklad vrstvu tvoriacim zinkovým fosfátovaním. Úprava podľa vynálezu takýchto predupravených kovových povrchov vedie k tomu, že po predúprave zostávajúce póry budú uzatvorené v prvej antikoróznej vrstve.In this case, it is possible to treat surfaces which do not yet have any anti-corrosion layer. By the method of application according to the invention, it is then possible to form an anticorrosion coating which simultaneously improves the adhesion of the optionally applied organic coating such as lacquer. By means of the process according to the invention, metal surfaces which already have a pre-applied anti-corrosion layer can also be treated. In this case, the anti-corrosion effect of this already applied anti-corrosion layer is further improved. The process according to the invention is suitable, for example, for post-treatment of metal surfaces having an X-ray amorphous or crystalline coating, such as, for example, a non-forming layer or a phosphating layer, for example a zinc phosphating layer. The treatment according to the invention of such pretreated metal surfaces results in the remaining pores being sealed in the first anti-corrosion layer after the pretreatment.

Pri spôsobe úpravy podľa vynálezu je možné kovové povrchy uviesť do styku s aplikačným roztokom napríklad nastriekaním alebo ponorením. V tomto prípade sa výhodnejšie predpokladá, že aplikačný roztok bude po čase pôsobenia, ktorý môže byť napríklad v rozsahu od 30 sekúnd do 5 minút, opláchnutý s vodou. Alternatívne je možné uviesť aplikačný roztok do styku s kovovým povrchom v takzvanom no-rinse-spôsobe. Pri tomto sa aplikačný roztok na kovový povrch buď nastrieka alebo sa na povrch nanesie nanášacím valcom. Potom nasleduje po dobe pôsobenia, ktorá môže byť v rozsahu od 2 do 20 sekúnd, vysušenie aplikačného roztoku bez predchádzajúceho opláchnutia. Toto je možné uskutočniť v predhriatej peci.In the treatment method according to the invention, the metal surfaces can be contacted with the application solution, for example by spraying or immersion. In this case, it is more preferably envisaged that the application solution will be rinsed with water after a treatment time, which may be, for example, from 30 seconds to 5 minutes. Alternatively, the application solution can be contacted with the metal surface in a so-called nin-n-way. In this case, the application solution is either sprayed onto the metal surface or applied to the surface with a paint roller. This is followed by a treatment time, which may be in the range of 2 to 20 seconds, of drying the application solution without first rinsing. This can be done in a preheated furnace.

Pre spôsob úpravy podľa vynálezu má aplikačný roztok výhodnejšie hodnotu pH v rozsahu od 1 do 6, pričom podľa substrátu a spôsobu aplikácie ako aj doby pôsobenia môžu byť výhodnejšie aj užšie rozsahy. Napríklad na úpravu holýchFor the treatment method according to the invention, the application solution preferably has a pH in the range from 1 to 6, with narrower ranges depending on the substrate and the method of application as well as the duration of action. For example, to bare

-9kovových povrchov sa nastavuje hodnota pH výhodnejšie do rozmedzia od 2 do 6, pri úprave hliníkových povrchov najvýhodnejšie v rozsahu od 2 do 4; pri úprave oceli, zinku alebo pozinkovaného plechu najmä v rozmedzí od 3 do 5. Už predupravené kovové povrchy, na ktorých je napríklad nanesená fosfátová vrstva, sa uvádzajú výhodnejšie do styku s aplikačným roztokom s hodnotou pH od 3,5 do 5. Teplota aplikačného roztoku pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu môže byť vo všeobecnosti od teploty topenia do teploty varu aplikačného roztoku, pričom z praktických dôvodov sú výhodné teploty v oblasti izbovej teploty alebo vyššie. Napríklad aplikačný roztok môže mať teplotu v rozmedzí od 15 do 60 °C a najvýhodnejšie od 20 do 45 °C.- the metal surfaces are adjusted to a pH of preferably from 2 to 6, most preferably in the range of from 2 to 4 when treating aluminum surfaces; in the treatment of steel, zinc or galvanized sheet, in particular in the range of 3 to 5. Pre-treated metal surfaces, for example a phosphate layer, are preferably contacted with an application solution having a pH of from 3.5 to 5. Application solution temperature in carrying out the process according to the invention, it can generally be from the melting point to the boiling point of the application solution, with temperatures in the region of room temperature or higher being preferred for practical reasons. For example, the delivery solution may have a temperature in the range of from 15 to 60 ° C, and most preferably from 20 to 45 ° C.

Spôsob úpravy podľa vynálezu predstavuje čiastkový krok v slede procesných krokov inak bežnom v danej oblasti. Napríklad sú upravované kovové povrchy zvyčajne pred úpravou podľa vynálezu očistené bežným čistiacim roztokom. Krok čistenia môže ale odpadnúť, ak sú upravované povrchy bezprostredne pred úpravou podľa vynálezu povrstvované, napríklad pozinkovávané, alebo podrobené konverznej úprave, napríklad fosfátovaniu. Po stupni úpravy podľa vynálezu sa kovové povrchy zvyčajne opatria organickým povlakom, napríklad lakom. Toto môže byť napríklad práškový lak alebo elektrolyticky, najmä katodicky, vylučovaný namáčací lak.The process according to the invention is a partial step in a sequence of process steps otherwise conventional in the art. For example, the treated metal surfaces are usually cleaned with a conventional cleaning solution prior to treatment according to the invention. However, the cleaning step may be omitted if the surfaces to be treated are coated, for example galvanized, or subjected to a conversion treatment, for example phosphating, immediately prior to the treatment according to the invention. After the treatment step according to the invention, the metal surfaces are usually coated with an organic coating, for example varnish. This may be, for example, a powder coating or an electrodeposition, in particular cathodic, deposition dip coating.

Zvlášť výhodná postupnosť krokov pri použití spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že pred tým, ako sa za účelom vytvorenia konverznej vrstvy, teda počas konverznej úpravy, uvedie kovový povrch do styku s vyššie opísaným prostriedkom, upraví sa kovový povrch vodným roztokom kyseliny. Predradený krok úpravy kovového povrchu vodným roztokom kyseliny pred krokom konverznej úpravy sa v technike označuje ak ako „kyslé morenie“ alebo „pasivácia morením“. V rámci spôsobu podľa vynálezu je možné na tento účel použiť kyseliny, ktoré sa zvyčajne používajú na kyslé morenie prípadne pasiváciu morením. Príkladom tejto je kyselina fosforečná.A particularly advantageous sequence of steps in using the method of the invention is to treat the metal surface with an aqueous acid solution before contacting the metal surface with the above-described composition to form the conversion layer, i.e. during the conversion treatment. The upstream step of treating the metal surface with an aqueous acid solution prior to the conversion step is referred to in the art as "acid pickling" or "pickling passivation". Acids which are usually used for acid pickling or passivation by pickling can be used in the process according to the invention. An example of this is phosphoric acid.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklady aplikácie: Aplikácia ako konverzná úpravaApplication examples: Application as a conversion adjustment

- 10Príklad 1: Konverzný spôsob s predchádzajúcou pasiváciou morením- 10 Example 1: Conversion method with previous pickling passivation

Substráty: Oceľ pozinkovaná ponorom (HDG), elektrolyticky pozinkovaná oceľ (EG), hliník (AC120), oceľ valcovaná za studená (CRS)Substrates: Hot Dip Galvanized Steel (HDG), Electrolytically Galvanized Steel (EG), Aluminum (AC120), Cold Rolled Steel (CRS)

Priebeh procesu (aplikácia postrekom):Process flow (spray application):

1. Čistenie: RidolineR 1570, 3 %; 82 sekúnd, 55 °C1. Purification: Ridoline R 1570, 3%; 82 seconds, 55 ° C

RidosolR 1270, 0,3 % (komerčný čistič kovovRidosol R 1270, 0.3% (commercial metal cleaner) 2. Opláchnutie 3. Pasivácia morením: 2. Rinse 3. Pickling by pickling: prihlasovateľky) demineralizovaná voda kyselina fosforečná, 0,23 %, 82 sekúnd for the applicant) demineralized water phosphoric acid, 0.23%, 82 seconds 4. Opláchnutie 5. Konverzná úprava: 4. Rinse 5. Conversion adjustment: demineralizovaná voda 108 sekúnd; 30 °C, s vodným roztokom obsahujúcim demineralized water 108 seconds; 30 ° C, with an aqueous solution containing 6. Opláchnutie: 7. Sušenie: 6. Rinse: 7. Drying: H2ZrF6-kyselinu (45%-ná; 1,38 g/l) vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-polymér (37 mg/l tuhej látky) demineralizovaná voda stlačený vzduchH 2 ZrF 6 -acid (45%; 1.38 g / l) vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam polymer (37 mg / l solid) demineralized water compressed air 8. Lakovanie: 8. Painting: bezolovnatý katodický nanášací lak (BASF CG 310), hrúbka laku od 20 do 23 pm lead-free cathodic coating (BASF CG 310), lacquer thickness from 20 to 23 pm

Príklad 2: Postupnosť krokov ako vyššie ale bez krokov 3 a 4.Example 2: Sequence of steps as above but without steps 3 and 4.

Skúška odolnosti proti korózii:Corrosion resistance test:

Pozinkované substráty: Hliník: Galvanized substrates: aluminum: priľnavosť laku po skladovaní v slanej vode meďou urýchlená skúška v soľnej komore CASS DIN 50021, 10 dní adhesion of the paint after storage in salt water copper accelerated test in CASS DIN salt chamber 50021, 10 days Oceľ: steel: skúška v soľnej komore SS DIN 50021, 21 dní salt chamber test SS DIN 50021, 21 days

Výsledky: Podmigrovanie na vrype (polovičná šírka vrypu): U/2 v mm; výsledky skúšky narážania kameňov na priľnavosť laku (K-hodnota, K=1: najlepšia priľnavosť laku, K=10: najhoršia priľnavosťlaku))Results: Immigration on scratch (half scratch width): U / 2 in mm; results of stone impact test on paint adhesion (K-value, K = 1: best paint adhesion, K = 10: worst pressure adhesion))

Príklad Example CRS CRS HDG HDG EG EG AC120 AC120 U/2 mm U / 2mm K The K The U/2 mm U / 2mm s krokom 3,4 with step 3.4 0,7 0.7 8 8 9 9 0,8 0.8 bez kroku 3,4 without step 3.4 1,6 1.6 10 10 10 10 0,9 0.9

Príklad 3: Konverzný spôsob s následným práškovým lakovaním (pozinkované ocele) so zmesou kopolyméruExample 3: Conversion process followed by powder coating (galvanized steel) with copolymer mixture

Substráty: CRS, EG, HDGSubstrates: CRS, EG, HDG

Priebeh procesu (aplikácia ponorom):Process flow (application by immersion):

1. Čistenie: 1. Cleaning: RidolineR 1570, 2 %; Ridosol* 1237, 0,3 %; 5 minút; 55 °C (komerčný čistič kovov prihlasovateľky)Ridoline R 1570, 2%; Ridosol * 1237, 0.3%; 5 minutes; 55 ° C (applicant's commercial metal cleaner) 2. Opláchnutie: 2. Rinse: demineralizovaná voda demineralized water 3. Konverzná úprava: 3. Conversion adjustment: 180 sekúnd; 30 °C, s jedným s nasledovných kúpeľov H2ZrF6-kyselina (45%-ná; 1,38 g/l) vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-kopolymér (= Pa) + vinylpyrolidón/vinylimidazol-kopolymér (= Pb) (37 mg/l tuhej látky)180 seconds; 30 ° C, with one of the following baths H 2 ZrF 6 -acid (45%; 1.38 g / l) vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam copolymer (= P a ) + vinylpyrrolidone / vinyllimidazole copolymer (= Pb) (37 mg / l solid) 4. Opláchnutie: 4. Rinse: demineralizovaná voda demineralized water 5. Sušenie: 5. Drying: stlačený vzduch compressed air 6. Lakovanie: 6. Painting: polyester PES 5807/RAL 5009 GL (bez TIGC), firma Herberts; približne od 60 do 80 μιτι polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (without TIGC), firm Herberts; from about 60 to 80 μιτι Skúška odolnosti proti korózii: Neutrálna skúška v soľnej komore DIN 50021 SS, 21 dní Výsledky: Podmigrovanie laku na vrype, polovičná šírka vrypu, priľnavosť laku podľa mriežkovej skúšky priľnavosti Corrosion resistance test: Neutral salt chamber test DIN 50021 SS, 21 days Results: Undergrowth of varnish on scratch, half scratch width, paint adhesion according to grid adhesion test

Príklad Example Podmigrovanie creepage Mriežková skúška priľnavosti (stupnica od 0 do 5) Grid test adhesion (scale from 0 to 5) CRS CRS 1,7 mm 1.7 mm 0 0 EG EG 2,5 mm 2.5 mm 0 0 HDG HDG 1,8 mm 1.8 mm 0 0

Pomer polymérov sa môže meniť napríklad medzi homopolymérom a/alebo kopolymérom Pa% = 100% - Pb% s Pa>0.The ratio of polymers can vary, for example, between homopolymer and / or copolymer P and % = 100% - Pb% with P and > 0.

Príklad 4: Konverzný spôsob so zmesou kopolyméru (práškové lakovanie)Example 4: Conversion Method with Copolymer Mixture (Powder Coating)

Substrát: CRSSubstrate: CRS

Priebeh procesu (aplikácia ponorom):Process flow (application by immersion):

Čistenie: Cleaning: Ridoline* 1570, 2 %; Ridosol* 1237, 0,3 %; 5 minút; 55 °C Ridoline * 1570, 2%; Ridosol * 1237, 0.3%; 5 minutes; High: 55 ° C Opláchnutie: rinse demineralizovaná voda demineralized water Konverzná úprava: Conversion adjustment: 180 sekúnd; 30 °C, s jedným s nasledovných kúpeľov H2ZrF6-kyselina (45%-ná; 1,38 g/l) + vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-kopolymér (= Pb) + vinylpyrolidón/vinylimidazol-kopolymér (= Pa) (22 mg/l tuhej látky)180 seconds; 30 ° C, with one of the following baths H2ZrF6-acid (45%; 1.38 g / l) + vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam copolymer (= P b ) + vinylpyrrolidone / vinylimidazole copolymer (= P a ) (22 mg / l solids) Opláchnutie: rinse demineralizovaná voda demineralized water Sušenie: drying: stlačený vzduch compressed air Lakovanie: painting: polyester PES 5807/RAL 5009 GL (bez TIGC), firma Herberts; približne od 60 do 80 pm polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (without TIGC), firm Herberts; from about 60 to 80 µm

Skúška odolnosti proti korózii:Corrosion resistance test:

Neutrálna skúška v soľnej komore DIN 50021 SS, 21 dníNeutral salt chamber test DIN 50021 SS, 21 days

Príklad Example Podmigrovanie creepage 100 %Pa 100% P a 3,9 mm 3,9 mm 70 % Pa 70% P a 2,3 mm 2.3 mm

7F fc n - n7F fc n-n

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Spôsob úpravy kovových povrchov, vyznačujúci sa tým, že sa kovový povrch počas uskutočnenia konverznej úpravy privedie do styku s prostriedkom, ktorý obsahuje kyselinu fosforečnú a/alebo minimálne jednu fluorokyselinu jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny ako aj homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu, pričom prostriedok je vo forme hotového aplikačného roztoku, ktorý obsahuje:Method for treating metal surfaces, characterized in that, during the conversion treatment, the metal surface is contacted with a composition comprising phosphoric acid and / or at least one fluoroacid of one or more of Zr, Ti, Hf and Si, or in each case their anions, as well as a homopolymer or copolymer of vinylpyrrolidone, the composition being in the form of a ready-to-use application solution comprising: a) od 0,02 do 20 g/l kyseliny fosforečnej a/alebo minimálne jednej fluorokyseliny jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny, ako aj(a) from 0,02 to 20 g / l of phosphoric acid and / or at least one fluoroacid of one or more of the elements of Zr, Ti, Hf and Si, or their anions in each case, and b) od 10 do 49,9 mg/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu, a v prípade, že prostriedok obsahuje ako zložku a) kyselinu fosforečnú a/alebo jej anióny, tak potom neobsahuje žiadne dvojmocné kovy.(b) from 10 to 49.9 mg / l of a vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer, and if the composition comprises, as component a), phosphoric acid and / or its anions, it contains no divalent metals. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že prostriedok neobsahuje ani nikel ani chróm.The method of claim 1, wherein the composition comprises neither nickel nor chromium. 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek alebo obidvoch nárokov 1 a 2, vyznačuj úc i sa t ý m, že homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu obsahuje kaprolaktámové skupiny.The process according to either or both of claims 1 and 2, characterized in that the vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer contains caprolactam groups. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek alebo viacerých z nárokov 1 až 3, v y z n a č uj ú c i sa t ý m, že sa kovový povrch pred uvedením do kontaktu s prostriedkom určeným v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 3 upraví vodným roztokom kyseliny.The method according to any one or more of claims 1 to 3, characterized in that the metal surface is treated with an aqueous acid solution before contacting it with the composition defined in any one of claims 1 to 3.
SK1619-2003A 2001-06-30 2002-06-21 Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces SK16192003A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10131723A DE10131723A1 (en) 2001-06-30 2001-06-30 Corrosion protection agents and corrosion protection processes for metal surfaces
PCT/EP2002/006888 WO2003002781A1 (en) 2001-06-30 2002-06-21 Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK16192003A3 true SK16192003A3 (en) 2004-05-04

Family

ID=7690132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1619-2003A SK16192003A3 (en) 2001-06-30 2002-06-21 Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20040151619A1 (en)
EP (1) EP1402083B1 (en)
JP (1) JP2004533542A (en)
KR (1) KR20040043135A (en)
CN (1) CN1527889A (en)
AT (1) ATE294259T1 (en)
BR (1) BR0210725A (en)
CA (1) CA2453138A1 (en)
CZ (1) CZ20033572A3 (en)
DE (2) DE10131723A1 (en)
ES (1) ES2240824T3 (en)
MX (1) MXPA03011369A (en)
RU (1) RU2004102694A (en)
SK (1) SK16192003A3 (en)
WO (1) WO2003002781A1 (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10310972A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Passivating layer on a metallic surface, prepared by precipitation of water-soluble, nitrogen-containing polymer at the metal surface upon addition of metal salt(s) at a pH of less than 7
US20060196644A1 (en) * 2003-03-31 2006-09-07 Snjezana Boger Heat exchanger and method for treating the surface of said heat exchanger
DE10339165A1 (en) 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Colored conversion coatings on metal surfaces
DE10353149A1 (en) * 2003-11-14 2005-06-16 Henkel Kgaa Supplementary corrosion protection for components made of pre-coated metal sheets
DE10358310A1 (en) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Two-stage conversion treatment
DE10358309A1 (en) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Functionalized phenol-aldehyde resin and process for treating metal surfaces
DE102004022565A1 (en) * 2004-05-07 2005-12-22 Henkel Kgaa Colored conversion coatings on metal surfaces
US7351295B2 (en) * 2006-03-23 2008-04-01 Pp6 Industries Ohio, Inc. Cleaning and polishing rusted iron-containing surfaces
DE102006039633A1 (en) * 2006-08-24 2008-03-13 Henkel Kgaa Chrome-free, thermally curable corrosion inhibitor
DE102007005943A1 (en) 2007-02-01 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment with luminescent pigments
WO2008100476A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for treating metal surfaces
DE102007057185A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Zirconium phosphating of metallic components, in particular iron
CN101748002A (en) * 2008-11-28 2010-06-23 安集微电子（上海）有限公司 Fluorine-containing composition and application thereof
CN101928650B (en) * 2009-06-23 2016-02-17 安集微电子（上海）有限公司 A kind of fluoro-containing composition and application thereof
EP2405031A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Method for coating shaped bodies and coated shaped body
KR101263086B1 (en) * 2010-12-28 2013-05-09 주식회사 포스코 Plate type zirconium phosphate and preparation method thereof
KR101645063B1 (en) * 2013-03-27 2016-08-03 주식회사 포스코 Plate type zirconium phosphate and preparation method thereof
DE102015206812A1 (en) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymer-containing pre-rinse before a conversion treatment
EP3502311A1 (en) * 2017-12-20 2019-06-26 Henkel AG & Co. KGaA Method for the corrosion protection and cleaning pretreatment of metallic components
MX2022010366A (en) * 2020-02-25 2022-09-21 Chemetall Gmbh One-step pretreatment method of metallic substrates for metal cold forming.

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1933013C3 (en) * 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Process for the production of protective layers on aluminum, iron and zinc by means of solutions containing complex fluorides
US3912548A (en) * 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
US4148670A (en) * 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
JPS6267181A (en) * 1985-09-19 1987-03-26 Nippon Parkerizing Co Ltd Aqueous solution for chemical conversion of titanium or alloy thereof
US5129967A (en) * 1988-05-03 1992-07-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5239002A (en) * 1990-08-16 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Polymeric adhesive and anti-corrosion agents
WO1996027034A1 (en) * 1995-02-28 1996-09-06 Henkel Corporation Reducing or avoiding surface irregularities in electrophoretic painting of phosphated metal surfaces
DE19621184A1 (en) * 1996-05-28 1997-12-04 Henkel Kgaa Zinc phosphating with integrated post-passivation
JPH10182916A (en) * 1996-10-21 1998-07-07 Nippon Paint Co Ltd Metal surface-treating composition containing acrylic resin and containing n-heterocycle, treatment by using the same and treated metal material
JP2001519481A (en) * 1997-10-14 2001-10-23 日本パーカライジング株式会社 Compositions and processes for multipurpose treatment of metal surfaces
DE10005113A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Corrosion inhibitor and corrosion protection method for metal surfaces
DE10010758A1 (en) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Corrosion protection of zinc, aluminum and/or magnesium surfaces such as motor vehicle bodies, comprises passivation using complex fluorides of Ti, Zr, Hf, Si and/or B and organic polymers
DE10010355A1 (en) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Applying phosphate coatings to metallic surfaces comprises wetting with an aqueous acidic phosphatizing solution containing zinc ions, manganese ions and phosphate ions, and drying the solution
DE10030462A1 (en) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Adhesion promoter in conversion solutions

Also Published As

Publication number Publication date
DE50202924D1 (en) 2005-06-02
KR20040043135A (en) 2004-05-22
CA2453138A1 (en) 2003-01-09
RU2004102694A (en) 2005-06-10
ES2240824T3 (en) 2005-10-16
JP2004533542A (en) 2004-11-04
DE10131723A1 (en) 2003-01-16
CN1527889A (en) 2004-09-08
MXPA03011369A (en) 2004-07-01
BR0210725A (en) 2004-07-20
EP1402083B1 (en) 2005-04-27
ATE294259T1 (en) 2005-05-15
CZ20033572A3 (en) 2004-11-10
WO2003002781A1 (en) 2003-01-09
US20040151619A1 (en) 2004-08-05
EP1402083A1 (en) 2004-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK16192003A3 (en) Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces
US20030138567A1 (en) Anti-corrosive agents and method for protecting metal surfaces against corrosion
ES2544430T3 (en) Optimized passivation based on Ti / Zr of metal surfaces
ES2210151T3 (en) PROCEDURE TO PROTECT METAL SURFACES AGAINST CORROSION.
JP3725171B2 (en) Zinc phosphate treatment with integrated post-passivation
US9234283B2 (en) Process for treating metal surfaces
JP2004533542A5 (en)
EP0181377A1 (en) Metal treatment
US8557096B2 (en) Multistage method for treating metal surfaces prior to dip painting
JP3333611B2 (en) Hexavalent chromium-free chemical conversion surface treatment agent for aluminum and aluminum alloys
US6537387B1 (en) Corrosion protection for galvanized and alloy galvanized steel strips
US20040020564A1 (en) Adhesion promoter in conversion solutions
US11230768B2 (en) Polymer-containing pre-rinse prior to a conversion treatment
TWI531679B (en) Steel pre-paint treatment composition
JP3847479B2 (en) Chromate treatment solution for aluminum plated steel sheet