KR20040043135A - Corrosion protection agent and corrosion protection method for metal surfaces - Google Patents

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KR20040043135A KR10-2003-7017270A KR20037017270A KR20040043135A KR 20040043135 A KR20040043135 A KR 20040043135A KR 20037017270 A KR20037017270 A KR 20037017270A KR 20040043135 A KR20040043135 A KR 20040043135A
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니혼 파커라이징 가부시키가이샤
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Abstract

An agent and process for the corrosion protection treatment of a metal surface are provided. The metal surface is contacted with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone, the application solution containing a) 0.02 to 20 g/l phosphoric acid and/or at least one fluoric acid of one or more elements selected from Zr, Ti, Hf and Si or anions thereof, as well as b) 10 to 49.9 g/l of a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone.

Description

금속 표면에 대한 부식 방지제 및 부식 방지 방법{CORROSION PROTECTION AGENT AND CORROSION PROTECTION METHOD FOR METAL SURFACES}CORROSION PROTECTION AGENT AND CORROSION PROTECTION METHOD FOR METAL SURFACES}

나금속 표면 위에 방식 층의 피복 및 부식 방지작용을 증가시키기 위하여 이미 피복된 금속 표면을 린스(rinsing) 하는 것과 관련된 광범위한 종래기술이 있다. 알루미늄 표면에 크롬을 사용하지 않는 처리를 다루는 문서들의 일부 예들은 아래에 주어진다. 본 명세서에서 사용된 용어 "전환처리(conversion treatment)"는 처리 용액의 성분들이 금속 표면과 화학적으로 반응하여, 처리 용액의 성분들 및 금속 표면으로부터의 금속 원자들 모두가 포함되는 방식 층을 형성하는 것을 의미한다.There is a wide range of prior art associated with rinsing already coated metal surfaces in order to increase the coating and corrosion protection of the anticorrosive layer on the bare metal surface. Some examples of documents dealing with chromium-free treatment on aluminum surfaces are given below. As used herein, the term “conversion treatment” refers to the formation of an anticorrosive layer in which the components of the treatment solution chemically react with the metal surface to include both the components of the treatment solution and the metal atoms from the metal surface. Means that.

영구적 부식 방지를 성취하고 연속 피복을 위한 기초를 만들기 위하여, 붕소, 실리콘, 티타늄 또는 지르코늄의 플루오르화물 단독 또는 유기 폴리머들과 조합하여 알루미늄 표면에 크롬을 사용하지 않는 전환처리하는 것은 대체로 공지되어 있다.In order to achieve permanent corrosion protection and to create a basis for continuous coating, it is generally known to convert chromium-free to aluminum surfaces in combination with fluoride alone or organic polymers of boron, silicon, titanium or zirconium.

US-A-5 129 967은 a) 10 내지 16 g/l 폴리아크릴산 또는 이들의 호모 폴리머, b) 12 내지 19 g/l 헥사플루오르지르콘산, c) 0.17 내지 0.3 g/l 하이드로플루오르산 및 d) 0.6 g/l 이하의 헥사플루오르티탄산을 함유하는 알루미늄의 비-린스(no-rinse treatment) 처리(이하 "전환 피복 자리의"라고 함)를 위한 처리 욕용제(baths)를 기술한다.US-A-5 129 967 discloses a) 10 to 16 g / l polyacrylic acid or a homopolymer thereof, b) 12 to 19 g / l hexafluorozirconic acid, c) 0.17 to 0.3 g / l hydrofluoric acid and d ) Describes treatment baths for the non-rinse treatment of aluminum containing hexafluorotitanic acid of 0.6 g / l or less (hereinafter referred to as "conversion coating site").

EP-B-8 942는 a) 0.5 내지 10 g/l 폴리아크릴산 또는 이들의 에스터 및 b) 0.2 내지 8 g/l 화합물 H2ZrF6, H2TiF6및 H2SiF6의 적어도 하나(여기서 용액의 pH는 3.5이하)를 함유하는, 바람직하게는 알루미늄 캔을 위한 처리 용액뿐만 아니라 a) 25 내지 100 g/l 폴리아크릴산 또는 이들의 에스터 및 b) 25 내지 100 g/l 화합물 H2ZrF6, H2TiF6및 H2SiF6의 적어도 하나 및 c) 17 내지 120 g/l 자유 플루오르화물를 제공하는 자유 플루오르화물 이온의 공급원을 함유하는 처리 용액을 보충하기 위한 수성 농축물을 기술한다.EP-B-8 942 comprises at least one of a) 0.5 to 10 g / l polyacrylic acid or an ester thereof and b) 0.2 to 8 g / l compounds H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6 The pH of the solution is preferably a) 25 to 100 g / l polyacrylic acid or its esters and b) 25 to 100 g / l compound H 2 ZrF 6 as well as a treatment solution for aluminum cans, preferably 3.5 or less). , An aqueous concentrate for replenishing a treatment solution containing at least one of H 2 TiF 6 and H 2 SiF 6 and c) a source of free fluoride ions providing 17 to 120 g / l free fluoride.

DE-C-19 33 013은 금속을 기초로 한 0.1 내지 15 g/l의 붕소의 착플루오르화물, 티타늄 또는 지르코늄이외에, 0.5 내지 30 g/l 산화제, 특히 소듐 메타나이트로벤젠술폰산염을 포함하는 3.5이상의 pH를 갖는 처리 욕용제를 기술한다.DE-C-19 33 013 contains 0.5 to 30 g / l oxidizing agents, in particular sodium metanitrobenzenesulfonate, in addition to 0.1 to 15 g / l boron complex fluoride, titanium or zirconium based on metals The treating bath solvent having the above pH is described.

DE-C-24 33 704는 특히 알루미늄에 대한 코팅 접착 및 영구적인 부식 방지를 증가시키기 위한 처리 욕용제들을 기술한다; 이들 욕용제들은 0.1 내지 5 g/l 폴리아크릴산 또는 이들의 염 또는 에스터뿐만 아니라 ZrO2로 계산되는 0.1 내지 3.5 g/l 알루미늄 플루오르지르콘산염을 포함할 수 있다. 이들 욕용제들의 pH는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 최적의 결과들은 pH가 6 내지 8일 경우 일반적으로 얻어진다.DE-C-24 33 704 describes treatment baths to increase coating adhesion and permanent corrosion protection, in particular to aluminum; These bath solvents may include 0.1 to 5 g / l polyacrylic acid or salts or esters thereof, as well as 0.1 to 3.5 g / l aluminum fluorozirconate calculated as ZrO 2 . The pH of these bath solvents can vary over a wide range. Optimal results are generally obtained when the pH is 6-8.

US-A- 992 116은 약 2.5 내지 5의 pH를 갖는 알루미늄의 전환처리를 위한 아래의 적어도 3개의 성분들을 함유하는 처리 욕용제를 기술한다:US-A-992 116 describes a treatment bath containing at least three components below for the conversion of aluminum having a pH of about 2.5-5:

a) 1 내지 500 mg/l에 상응하는 1.1 X 10-5및 5.3 X 10-3mol/l의 농도 범위 내의 인산염 이온,a) phosphate ions in the concentration range of 1.1 × 10 −5 and 5.3 × 10 −3 mol / l corresponding to 1 to 500 mg / l,

b) Zr, Ti, Hf 및 Si(원소에 따라, 1.6 내지 380 mg/l에 상응하는)로부터 선택되는 원소의 불산의 1.1 X 10-5내지 1.3 X 10-3mol/l, 및b) 1.1 × 10 −5 to 1.3 × 10 −3 mol / l of hydrofluoric acid of an element selected from Zr, Ti, Hf and Si (depending on the element, corresponding to 1.6 to 380 mg / l), and

c) 알데하이드 및 유기 아민을 가진 폴리(바이닐페놀)의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리페놀 화합물의 0.26 내지 20 g/l.c) 0.26 to 20 g / l of polyphenol compounds obtainable by reaction of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines.

여기서, 불산 대 인산염의 몰비는 약 2.5:1 내지 1:10이 유지된다.Here, the molar ratio of hydrofluoric acid to phosphate is maintained at about 2.5: 1 to 1:10.

DE-A-27 15 292는 알루미늄 캔의 크롬을 사용하지 않는 전처리를 위한 처리 욕용제를 기술한다. 이들 욕용제는 적어도 10 ppm 티타늄 및/또는 지르코늄, 10 내지 1000 ppm 인산염 및 존재하는 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오르화착물의 형성에 충분한 플루오르화물의 양, 적어도 13 ppm을 함유하며 1.5 내지 4의 pH를 가진다.DE-A-27 15 292 describes a treatment bath for pretreatment without the use of chromium in aluminum cans. These baths contain an amount of fluoride, at least 13 ppm, sufficient to form a fluoride complex of at least 10 ppm titanium and / or zirconium, 10-1000 ppm phosphate and the titanium and / or zirconium present, at least 13 ppm and have a pH of 1.5-4. Have

WO 92/07973은 산성수용액 내에 필수 성분들로서 0.01 내지 약 18중량%의H2ZrF6및 0.01 내지 약 10중량%의 3-(N-C1-4-알킬-N-2-하이드록시에틸아미노메틸)-4-하이드록시스티렌 폴리머를 사용하는 알루미늄을 위한 크롬을 사용하지 않는 처리 방법을 기술한다. 선택적 성분들은 0.05 내지 10중량%의 분산된 SiO2, 폴리머를 위한 0.06 내지 0.6중량%의 용해제뿐만 아니라 계면활성제이다.WO 92/07973 discloses 0.01 to about 18 weight percent H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10 weight percent 3- (NC 1-4 -alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) as essential components in an acidic aqueous solution. A treatment method without chromium for aluminum using -4-hydroxystyrene polymer is described. Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06-0.6% by weight of the dissolving agent for the polymer as well as surfactant.

이런 광범위한 종래기술에도 불구하고, 그 중의 일부 추출물들만이 명세서에 보고되고, 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 향상된 물질 및 방법에 대한 요구가 여전히 있다.Despite this extensive prior art, only some extracts thereof are reported in the specification, and there is still a need for improved materials and methods for the corrosion protection of metal surfaces.

이전에 미발행된 독일 특허 DE 100 05 113은 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머들은 뛰어난 방식 작용을 가진다는 발견에 기초한다. 첫 번째 양태에서, 이 발명은 금속 표면이 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머와 접촉하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 부식 방지 처리를 위한 방법에 관한 것이다. 이 발명의 첫 번째 실시예에서, 금속 표면은 먼저 종래기술에 따른 전환처리, 예를 들어, 아연 또는 철을 사용하는 인산화, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 금속의 불산 또는 이와 동등한 붕산 또는 실린콘을 사용하는 전환처리, 또는 바이닐피롤리돈 단위를 함유하지 않는 유기 폴리머의 용액 또는 서스펜션을 사용하는 처리를 받아야 한다. 이런 폴리머들의 예들은 명세서에서 인용된 문헌에 소개되어있다.Previously unpublished German patent DE 100 05 113 is based on the finding that homopyropolymers of vinylpyrrolidone have an excellent anticorrosive action. In a first aspect, the present invention relates to a method for anti-corrosion treatment of a metal surface, characterized in that the metal surface is in contact with homo or copolymer of vinylpyrrolidone. In a first embodiment of this invention, the metal surface is first subjected to a conversion treatment according to the prior art, for example phosphorylation using zinc or iron, for example hydrofluoric acid or equivalent boric acid of a metal such as titanium, zirconium or hafnium. Or conversion using a silicone or treatment using a solution or suspension of an organic polymer that does not contain vinylpyrrolidone units. Examples of such polymers are introduced in the literature cited in the specification.

인용된 발명의 다른 실시예는 금속 표면이 전환처리되는 것과 동시에 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머와 금속 표면을 접촉하는 것을 포함한다. 이 경우, 호모 또는 코폴리머는 전환 층 금속 표면에 생성되는 방법에 의해 처리용액 내에존재한다. 전환 층의 생성을 위한 처리 용액은, 예를 들어, 인산 또는 이의 음이온을 포함할 수 있다. 또한, 아연 및/또는 망간과 같은 2가 양이온이 처리 용액 내에 존재할 수 도 있다. 전환 층을 생성하기 위한 처리 용액의 특정 예는 금속 표면에 아연 함유 금속 인산염의 결정 층을 생성하는 아연 인산화 용액이다. 그러나, 처리 용액은 또한 인산 및/또는 이것의 음이온을 함유할 수는 있으나 2가 금속은 함유하지 않는다. 이의 예는 금속 표면, 특히 철 함유 표면에 금속 인산염 및/또는 금속 산화물의 실질적으로 비결정인 층을 생성하는 철 인산화 용액이다. 이런 처리 용액 내에 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머의 존재는 전환 층에 의해 성취되는 부식 방지를 향상시킨다. 이것은 또한 처리 용액이 전환 층을 형성하는 성분들로서 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머이외에 붕산, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄과 같은 금속 및 반-금속의 불산 및/또는 플루오르화착물을 함유할 때 적용된다.Another embodiment of the invention cited includes contacting the metal surface with a homo or copolymer of vinylpyrrolidone while the metal surface is converted. In this case, the homo or copolymer is present in the treatment solution by a method produced on the conversion layer metal surface. The treatment solution for the production of the conversion layer may comprise, for example, phosphoric acid or anions thereof. In addition, divalent cations such as zinc and / or manganese may be present in the treatment solution. Particular examples of treatment solutions for producing the conversion layer are zinc phosphorylation solutions that produce a crystal layer of zinc containing metal phosphate on the metal surface. However, the treatment solution may also contain phosphoric acid and / or its anions but no divalent metal. An example thereof is an iron phosphorylation solution which produces a substantially amorphous layer of metal phosphate and / or metal oxide on a metal surface, in particular an iron containing surface. The presence of homo or copolymers of vinylpyrrolidone in this treatment solution improves the corrosion protection achieved by the conversion layer. It also contains metals such as boric acid, silicon, titanium, zirconium and / or hafnium and hydrofluoric acid and / or fluorinated complexes in addition to the homo or copolymer of vinylpyrrolidone as components in which the treatment solution forms the conversion layer. Is applied when.

상기에 인용된 DE 100 05 113에 따르면, 금속 표면을 처리하기 위한 바로 사용가능한 용액은 바람직하게는 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머의 0.05 내지 200 g/l를 함유한다. 본 발명의 목적은 사용된 화학물질의 효율에 대한 개선시키는 DE 100 05 113의 주제를 개선시키는 것이다.According to DE 100 05 113 cited above, ready-to-use solutions for treating metal surfaces preferably contain 0.05 to 200 g / l of homo- or copolymers of vinylpyrrolidone. It is an object of the present invention to improve the theme of DE 100 05 113 which improves on the efficiency of the chemicals used.

본 발명은 금속 표면의 부식 방지 처리 분야에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 나금속(bare metal) 표면 상에 방식 층의 피복을 포함한다. 본 발명의 두 번째 양태는 금속 표면에 이미 피복된 방식 층의 방식 작용을 강화시키는 것을 포함한다. 본 발명의 독특한 특징은 크롬 또는 니켈과 같은 유독성 중금속이 사용되지 않는다는 것이다.The present invention relates to the field of anti-corrosion treatment of metal surfaces. One aspect of the present invention includes the coating of an anticorrosive layer on a bare metal surface. A second aspect of the invention involves enhancing the anticorrosive action of an anticorrosive layer already coated on a metal surface. A unique feature of the present invention is that no toxic heavy metals such as chromium or nickel are used.

본 발명은 인산 및/또는 Zr, Ti, Hf 및 Si 또는 이들 각각의 음이온으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들의 적어도 하나의 불산, 및 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머를 함유하는 금속표면 처리제로서, a) 0.02 내지 20 g/l 인산및/또는 Zr, Ti, Hf 및 Si 또는 이들 각각의 음이온으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 적어도 하나의 불산, 및 b) 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머의 10 내지 49.9 mg/l를 함유하는 바로 사용가능한 용액의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 표면을 처리제에 관한 것이다.The present invention provides a metal surface treatment agent containing phosphoric acid and / or at least one hydrofluoric acid of one or more elements selected from Zr, Ti, Hf and Si or their respective anions, and a homo or copolymer of vinylpyrrolidone, a) 0.02 to 20 g / l phosphoric acid and / or one or more at least one hydrofluoric acid selected from Zr, Ti, Hf and Si or their respective anions, and b) homo- or copolymers of vinylpyrrolidone A metal surface treatment agent characterized in that it has the form of a ready-to-use solution containing 10 to 49.9 mg / l.

인산이 존재하는 경우, 금속 표면 처리제는 인산화 용액이다. 만일 이것이 아연 및/또는 망간과 같은 2가 금속 이온을 함유하지 않는다면, 이것은 소위 "비-층-형성"(non-layer-forming) 인산화 용액이고, 예를 들어, 철인산화 용액의 형태일 것이다. 예를 들어, 0.3 내지 2 g/l 아연 이온 및 만일 원한다면, 이에 덧붙여 또는 이것 대신에 동일한 농도의 망간 이온을 함유하는 아연 및/또는 망간을 함유하는 인산화 용액은 전환처리 분야에서 소위 "층-형성"인산화 용액으로 불린다. 처리 용액은 또한 인산과 함께 또는 그 대신에 Zr, Ti, Hf 및 Si로부터 하나 또는 그 이상의 원소들의 하나 또는 그 이상의 불산을 포함할 수도 있다. 용액의 조절된 pH에 따라, 인산 및 상기한 불산 모두는 단일 또는 복수의 음이온의 형태로 부분적으로 존재한다. 해리되지 않는 산에 대한 산성 음이온의 비는 각 산의 양성자이전 상수 및 실제 만들어진 pH에 의존한다. 이 현상은 일반적으로 산-염기 평형으로 알려져 있다. 상기한 필수 성분들에 더하여 이 물질은 물 및 만일 원한다면, pH를 조절하고, 방식 작용을 증가시키고, 도포의 편리성을 향상시키고 다른 목적을 위해 다른 활성 성분들 또는 보조 물질들을 포함한다.If phosphoric acid is present, the metal surface treatment agent is a phosphorylated solution. If it does not contain divalent metal ions such as zinc and / or manganese, it is a so-called "non-layer-forming" phosphorylation solution, for example in the form of an iron phosphorylation solution. For example, phosphorylation solutions containing zinc and / or manganese containing 0.3 to 2 g / l zinc ions and the same concentration of manganese ions if desired, in addition to or instead of so called "layer-forming" in the field of conversion treatment. It is called "phosphorylated solution. The treatment solution may also include one or more hydrofluoric acid of one or more elements from Zr, Ti, Hf and Si with or instead of phosphoric acid. Depending on the adjusted pH of the solution, both phosphoric acid and hydrofluoric acid described above are partially present in the form of single or plural anions. The ratio of acidic anions to non-dissociated acids depends on the proton transfer constant of each acid and the pH actually created. This phenomenon is commonly known as acid-base equilibrium. In addition to the essential ingredients mentioned above, this material contains water and, if desired, other active ingredients or auxiliary substances for adjusting pH, increasing anticorrosive action, improving the convenience of application and for other purposes.

만일 본 발명에 따른 물질이 바이닐피롤리돈의 코폴리머를 함유한다면, 이 코폴리머는 바이닐피롤리돈에 더하여 하나 또는 그 이상의 다른 모노머들을 포함할수 있다. 따라서, 이들은 2성분을 포함하는 코폴리머 또는 3성분을 포함하는 코폴리머(=터폴리머(terpolymer))일 수 있다. 호모폴리머 및 2-성분 코폴리머, 호모폴리머 및 터폴리머 또는 2성분 폴리머 및 터폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.If the material according to the invention contains a copolymer of vinylpyrrolidone, this copolymer may comprise one or more other monomers in addition to vinylpyrrolidone. Thus, they may be copolymers comprising two components or copolymers comprising three components (= terpolymer). Homopolymers and bicomponent copolymers, homopolymers and terpolymers or mixtures of bicomponent polymers and terpolymers can be used.

바로 사용가능한 물질은 농축액을 희석시킴으로써 얻을 수 있다; 이것은 이전에 미발행된 독일 특허 출원 DE 100 05 113의 주제이다. 특정 조성물에 따라, 모든 활성 성분들을 이미 포함하는 농축물들은 오랜 기간동안 저장시에 충분하게 안정하지 못하다. 이 경우에, 상기 농축물들을 적어도 2성분들로 나누는 것이 바람직하고, 각각은 바로 사용가능한 방식제의 선택된 성분들을 포함한다. 예를 들어, 농축물의 한 성분은 적어도 주로 무기 성분을 포함하고, 반면에, 농축물의 적어도 하나의 다른 성분은 유기 폴리머를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러면 농축물의 2성분들은 다른 pH 값을 가질 수 있어서, 저장 상태에 있는 농축물 성분의 안정성이 향상되게 한다. 바로 사용가능한 형태로 물질을 제조하거나 보충하기 위하여, 농축물들의 개별 성분들은 활성 성분들이 필요한 농도 범위 내에 존재할 정도로 물로 희석된다. 이때, 산 또는 알칼리를 첨가함으로써 필요한 범위 내로 pH를 조절하는 것이 필수적일 수 있다.Ready to use materials can be obtained by diluting the concentrate; This is the subject of a previously unpublished German patent application DE 100 05 113. Depending on the particular composition, concentrates already containing all of the active ingredients are not sufficiently stable upon long term storage. In this case, it is preferred to divide the concentrate into at least two components, each of which comprises selected components of the anticorrosive which are readily available. For example, one component of the concentrate may comprise at least primarily inorganic components, while at least one other component of the concentrate may comprise an organic polymer. The two components of the concentrate can then have different pH values, thereby improving the stability of the concentrate component in storage. To prepare or supplement the substance in ready-to-use form, the individual components of the concentrates are diluted with water such that the active ingredients are within the required concentration ranges. At this time, it may be necessary to adjust the pH to the required range by adding an acid or an alkali.

도포하기 위한 용액 내에 상기 활성 성분들 a) 및 b)에 대한 바람직한 농도 범위는, 인산 또는 인산염 이온들의 경우에, 5 내지 20g/l, 특히 8 내지 16 g/l 인산염 이온들이고, 불산의 경우에는, Zr, Ti, Hf 및/또는 Si가 이 원소들을 기초로하여 20 내지 1000mg/l, 특히 50 내지 400mg/l 사이의 범위 내의 농도로 존재하도록 하는 양이다. 도포하기 위한 용액 내의 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머들의 농도는 바람직하게는 20 내지 45mg/l의 범위이다.Preferred concentration ranges for the active ingredients a) and b) in the solution for application are, in the case of phosphoric acid or phosphate ions, 5 to 20 g / l, in particular 8 to 16 g / l phosphate ions, in the case of hydrofluoric acid , Zr, Ti, Hf and / or Si are such that they are present at concentrations in the range between 20 and 1000 mg / l, in particular between 50 and 400 mg / l, based on these elements. The concentration of homo- or copolymers of vinylpyrrolidone in the solution for application is preferably in the range of 20 to 45 mg / l.

바이닐피롤리돈의 적절한 호모- 또는 코폴리머들은, 예를 들어, 표 1에 나열된 폴리머 또는 여기에 명명된 모노머들의 폴리머들이다.Suitable homo- or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers listed in Table 1 or polymers of monomers named herein.

바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머의 예들Examples of homo- or copolymers of vinylpyrrolidone 이름name 상표명 및 제조사Brand Name and Manufacturer 바이닐피롤리돈, 호모폴리머Vinylpyrrolidone, Homopolymer Luviskol®, BASF/ISPLuviskol ® , BASF / ISP 바이닐피롤리돈/바이닐 아세테이트Vinylpyrrolidone / vinyl acetate Luviskol®, BASF/ISPLuviskol ® , BASF / ISP 바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐Vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam Luvitec®, BASFLuvitec ® , BASF 바이닐피롤리돈/바이닐이미다졸Vinylpyrrolidone / vinylimidazole Luvitec®, BASFLuvitec ® , BASF 바이닐피롤리돈/바이닐이미다졸리늄 메틸 설페이트Vinylpyrrolidone / vinylimidazolinium methyl sulfate Luvitec®, BASFLuvitec ® , BASF 바이닐피롤리돈/소듐 메타크릴레이트Vinylpyrrolidone / sodium methacrylate Luvitec®, BASFLuvitec ® , BASF 바이닐피롤리돈/올레핀Vinylpyrrolidone / olefin ISP®, AntaronISP ® , Antaron 바이닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트Vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate ISP® ISP ® 바이닐피롤리돈/다이메틸아미노플로필메타크릴아마이드Vinylpyrrolidone / dimethylaminoflofilmethacrylamide ISP®, StylezeISP ® , Styleze 바이닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트,암모늄 염Vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, ammonium salt ISP®, GafquatISP ® , Gafquat 바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트Vinylpyrrolidone / vinyl caprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate ISP® ISP ® 바이닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필트라이메틸-염화 암모늄Vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyltrimethyl-ammonium chloride ISP®, GafquatISP ® , Gafquat 바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트Vinylpyrrolidone / vinyl caprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate ISP®, AdvantageISP ® , Advantage 바이닐피롤리돈/스티렌Vinylpyrrolidone / styrene ISP®, AntaraISP ® , Antara

부식 방지를 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 물질들은, 아연, 마그네슘, 세슘 또는 바나듐과 같은 다른 전이 금속 이온들, 플루오르화수소산 또는 유리 플루오르화물(free fluorides)을 함유한다. 크롬 이온 및 니켈 이온의 존재는 대체로 장점들을 가진다. 그러나, 산업상 안전성 및 환경 보호의 이유 때문에, 크롬 또는 니켈 이온의 첨가는 피하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 이 물질은 니켈 또는 크롬이 없는 것이다. 이것은 이들 금속들 또는 이들의 화합물들은 의도적으로 이 물질에 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 탱크의 물질 또는 금속 합금과 같이 처리되어진 표면으로부터 기원한 니켈 및/또는 크롬이 적은 농도로 물질(처리 용액)에 첨가될 가능성은 배제할 수 없다. 그러나, 실제는, 상기 바로 사용가능한 처리 용액 내의 니켈 및/또는 크롬의 농도는 약 10ppm 이상이 되지 않을 것으로 예상된다.To increase corrosion protection, the materials according to the invention contain other transition metal ions such as zinc, magnesium, cesium or vanadium, hydrofluoric acid or free fluorides. The presence of chromium ions and nickel ions generally has advantages. However, for reasons of industrial safety and environmental protection, the addition of chromium or nickel ions is preferably avoided. As a result, in a preferred embodiment of the invention, the material is free of nickel or chromium. This means that these metals or their compounds are not intentionally added to this material. However, the possibility that nickel and / or chromium originating from the surface to be treated, such as the material of the tank or the metal alloy, can be added to the material (treatment solution) at a low concentration. In practice, however, it is expected that the concentration of nickel and / or chromium in the ready-to-use treatment solution will not be more than about 10 ppm.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 물질은 바람직하게는 1 내지 6 및 특히 2 내지 5.5 범위의 pH를 가진다. 이것은 pH 및 양성자 이전 상수에 의존하는, Zr, Ti, Hf 또는 Si 원소의 불산은 부분적으로는 유리산의 형태이나, 부분적으로는 산성 음이온의 형태인 것을 의미한다. 따라서, 이 불산들이 이와 같이 또는 염의 형태로 사용되는 지는 무관하다. 게다가, Zr, Ti, Hf 또는 Si의 산-가용 성분들뿐만 아니라 플루오르화수소산 또는 가용 플루오르화물은, 상기 원소들의 플루오르 음이온들이 이들로부터 형성될 때 개별적으로 첨가될 수 있다. 사용 방법에 따라, pH는 상기한 원소들의 유리 불산, 플루오르수소산, 황산, 질산 또는 인산과 같은 산의 첨가 또는 알칼리 금속 탄산 용액, 알칼리 금속 수산화 용액 또는 암모니아와 같은 염기의 첨가에 의해 원하는 범위로 조절된다.The ready-to-use materials according to the invention preferably have a pH in the range from 1 to 6 and in particular from 2 to 5.5. This means that the hydrofluoric acid of the element Zr, Ti, Hf or Si, depending on the pH and proton transfer constant, is partly in the form of free acid but partly in the form of acidic anions. Thus, it is irrelevant whether these hydrofluoric acids are used as such or in the form of salts. In addition, acid-soluble components of Zr, Ti, Hf or Si, as well as hydrofluoric acid or soluble fluoride, can be added separately when the fluorine anions of these elements are formed from them. Depending on the method of use, the pH is adjusted to the desired range by the addition of acids such as free hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or bases such as alkali metal carbonate solutions, alkali metal hydroxide solutions or ammonia. do.

카프로락탐 그룹을 함유하는 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머의 특히 우수한 방식 작용 때문에, 특정 실시예에서, 본 발명에 따른 물질은 카프로락탐 그룹을 함유하는 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머를 함유한다.Because of the particularly good anticorrosive action of homo- or copolymers of vinylpyrrolidone containing caprolactam groups, in certain embodiments, the substances according to the invention are homo- or copolymers of vinylpyrrolidone containing caprolactam groups It contains.

본 발명의 다른 양태는 금속 표면을 처리하는 방법이고, 만일 원한다면, 방식층을 이미 가지고 있는 금속 표면이 상기 물질과 접촉한다. 금속 표면은, 예를들어, 강철, (전기도금 또는 용융도금) 아연도금강 또는 아연 합금으로 피복된 강철, 또는 알루미늄 또는 망간으로 제조된 표면으로부터 선택될 수 있다. 이때, 일반적으로 금속 알루미늄 및 마그네슘은 순수한 형태가 아니고, 리튬, 아연, 구리, 실리콘, 마그네슘(알루미늄 합금의 경우) 또는 알루미늄(마그네슘 합금의 경우)과 같은 다른 원소들과의 합금의 형태이다. 이 방법은 특히 자동차의 제조, 가정용 기구 산업 또는 가구 또는 건축 분야에서 사용되는 금속으로 제조된 표면의 처리에 고찰된다.Another aspect of the invention is a method of treating a metal surface, and if desired, a metal surface that already has an anticorrosive layer is in contact with the material. The metal surface can be selected, for example, from steel, steel coated with (electroplated or hot dip) galvanized steel or zinc alloy, or a surface made of aluminum or manganese. In this case, metal aluminum and magnesium are generally not in pure form, but in the form of alloys with other elements such as lithium, zinc, copper, silicon, magnesium (for aluminum alloys) or aluminum (for magnesium alloys). This method is particularly contemplated for the treatment of surfaces made of metals used in the manufacture of automobiles, the household appliance industry or furniture or construction.

이와 관련하여, 방식층을 갖지 않는 이런 금속 표면이 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 처리 방법은 방식 코팅을 만들어내고, 동시에, 선택적으로 연속적으로 도포되는 래커와 같은 유기 코팅제의 접착을 향상시킨다. 그러나, 이미 형성된 방식층을 갖는 이런 금속 표면은 본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 수 있다. 이 경우에, 이미 도포된 방식층의 방식 작용은 더욱 향상된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 X-레이 비결정 또는 결정 코팅을 갖는 금속 표면의 후처리에 적절하고, 이것은, 예를 들어, 비-층-형성 또는 층-형성 인산화, 예를 들어, 층-형성 아연 인산화에 의해 형성된다. 이런 전처리된 금속 표면의 본 발명에 따른 처리는 전처리 후에 최초 방식 층 내에 존재하는 구멍의 폐쇄를 일으킨다.In this regard, such metal surfaces without an anticorrosive layer can be treated. The treatment method according to the invention produces an anticorrosive coating and at the same time improves the adhesion of organic coatings such as lacquers which are optionally applied successively. However, such metal surfaces with already formed anticorrosive layers can be treated by the method according to the invention. In this case, the anticorrosive action of the already applied anticorrosive layer is further improved. For example, the process according to the invention is suitable for the post-treatment of metal surfaces with X-ray amorphous or crystalline coatings, which are, for example, non-layer-forming or layer-forming phosphorylation, eg layers -Formation is formed by zinc phosphorylation. The treatment according to the invention of such a pretreated metal surface results in the closure of the holes present in the first anticorrosive layer after the pretreatment.

본 발명에 따른 처리 방법에서, 금속 표면은, 예를 들어, 분사하거나 침지함으로써 처리 용액과 접촉하게 될 수 있다. 이 경우에, 30초 내지 5분의 접촉 시간 후에 처리 용액을 물로 씻어내는 것이 바람직하다. 선택적으로, 처리 용액은 소위 비-린스 방법(no-rinse process)으로 금속 표면과 접촉될 수 있다. 이때, 처리 용액은 금속 표면에 분사되거나 도포 롤러에 의해 표면 위로 이동된다. 예를 들어, 2 내지 20초의 접촉 후에, 처리 용액은 더이상의 중간 린스(rinsing) 없이 건조된다. 예를 들어, 이것은 가열된 난로에서 일어날 수 있다.In the treatment method according to the invention, the metal surface can be brought into contact with the treatment solution, for example by spraying or dipping. In this case, it is preferable to wash the treatment solution with water after a contact time of 30 seconds to 5 minutes. Optionally, the treatment solution may be contacted with the metal surface by a so-called no-rinse process. At this time, the treatment solution is sprayed onto the metal surface or moved over the surface by an application roller. For example, after 2 to 20 seconds of contact, the treatment solution is dried without further intermediate rinsing. For example, this can occur in a heated stove.

본 발명에 따른 처리 방법을 위해서, 처리 용액은 바람직하게는 1 내지 6의 pH 범위를 가진다. 그러나, 기판 및 도포 방법 및 접촉 시간에 따라 더 좁은 pH 범위가 바람직할 수 있다. 예를 들어, pH는 바람직하게는 나금속 표면의 처리를 위해서 2 내지 6의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다; 특히, 알루미늄 표면의 처리를 위해서는 2 내지 4의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하고, 특히 강철, 아연 또는 아연 도금 강철의 처리를 위해 3 내지 5의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인산염 층을 갖는 이미 전처리된 금속 표면은 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위의 pH를 갖는 처리 용액과 접촉한다. 본 발명에 따른 방법 중의 처리 용액의 온도는 일반적으로 처리 용액의 어는점 및 끊는점 사이, 실제적인 이유 때문에 실온 또는 그 이상의 온도 범위가 바람직하다. 예를 들어, 처리 용액의 온도는 15℃ 내지 60℃ 범위 일 수 있고 특히 20℃ 내지 45℃일 수 있다.For the treatment method according to the invention, the treatment solution preferably has a pH range of 1-6. However, a narrower pH range may be desirable depending on the substrate and application method and contact time. For example, the pH is preferably adjusted within the range of 2-6 for the treatment of the bare metal surface; In particular, it is preferable to be adjusted in the range of 2 to 4 for the treatment of the aluminum surface, and in particular to the range of 3 to 5 for the treatment of steel, zinc or galvanized steel. For example, an already pretreated metal surface with a phosphate layer is preferably in contact with a treatment solution having a pH in the range of 3.5 to 5. The temperature of the treatment solution in the process according to the invention is generally preferred between the freezing and breaking points of the treatment solution, for practical reasons the room temperature or above. For example, the temperature of the treatment solution may range from 15 ° C. to 60 ° C., in particular 20 ° C. to 45 ° C.

본 발명에 따른 처리 방법은 관련 분야의 통상의 연속적인 단계들과 다른 하나의 단계이다. 예를 들어, 처리될 금속 표면은 본 발명에 따른 처리 전에 통상적인 세척 용액을 사용하여 주로 세척된다. 그러나, 본 발명에 따른 처리 바로 전에, 만일 처리될 금속 표면이, 코팅, 예를 들어, 아연 도금되거나, 전환처리, 예를 들어, 인산화 된다면, 세척 단계는 생략될 수 있다. 본 발명에 따른 처리 단계 후에, 금속 표면은 통상적으로, 예를 들어, 래커와 같은 유기 코팅제로 피복된다. 이것은, 예를 들어, 분말 코팅 또는 전기 분해, 특히, 음극성으로, 침전성 전기 이동 코팅일 수 있다.The treatment method according to the invention is one step different from the usual successive steps in the art. For example, the metal surface to be treated is mainly washed using conventional washing solutions prior to treatment according to the invention. However, just before the treatment according to the invention, if the metal surface to be treated is coated, for example galvanized, or converted, for example phosphorylated, the washing step can be omitted. After the treatment step according to the invention, the metal surface is usually coated with an organic coating such as, for example, lacquer. This can be, for example, a powder coating or an electrolysis, in particular, a cathodic electrophoretic coating.

본 발명에 따른 방법을 실행하는 특히 바람직한 절차는 전환처리 동안에 전환층을 제조하기 위하여 상기한 물질과 접촉되기 전에 산성수용액으로 금속표면을 처리하는 것을 포함한다. 전환처리 전에 산성수용액으로 금속 표면을 처리하는 것을 포함하는 삽입된 방법은 "산세척"(acid pickling) 또는 "산세 부동화"(pickle passivation)으로 당업계에서 불려진다. 산세척 또는 산세 부동화에 통상적으로 사용되는 산들은 본 발명에 따른 이 방법에서 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 이 예는 인산이다.Particularly preferred procedures for carrying out the process according to the invention include the treatment of the metal surface with an acidic aqueous solution before contact with the material mentioned above to produce the conversion layer during the conversion treatment. Embedded methods comprising treating the metal surface with an acidic aqueous solution prior to the conversion treatment are called in the art as "acid pickling" or "pickle passivation". Acids customarily used in pickling or pickling passivation can be used for this purpose in this process according to the invention. This example is phosphoric acid.

전환 처리로서의 용도Use as conversion process

실시예 1 :전산세 부동화에 의한 전환 방법 Example 1 Switching Method by Computerized Tax Passivation

기판: 아연도금강(Hot-dip galvanized steel)(HDG), 전해 아연도금된 강(EG), 알루미늄(AC120), 냉간압연강(CRS)Substrates: Hot-dip galvanized steel (HDG), electrolytic galvanized steel (EG), aluminum (AC120), cold rolled steel (CRS)

방법의 순서(분사 도포):Order of the method (injection coating):

1. 세척: 리돌린®(Ridoline®)1570, 3%; 82초, 55℃1. Washing: Li turned ® (Ridoline ®) 1570, 3 %; 82 seconds, 55 ℃

리돌솔®(Ridosol®)1270, 0.3%(본 출원인에 의해 제조된 상업용 금속 클리너)Lee dolsol ® (Ridosol ®) 1270, 0.3 % ( a commercial metal cleaner manufactured by the Applicant)

2. 헹굼: 탈이온수2. Rinsing: Deionized Water

3. 산세 부동화: 인산, 0.23%, 82초,3. Pickling passivation: phosphoric acid, 0.23%, 82 seconds,

4. 헹굼: 탈이온수4. Rinsing: Deionized Water

5. 전환처리: 108초; 30℃, H2ZrF6산(45%; 1.38g/l), 바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐 폴리머(37mg/l 고체 함량)를 포함하는 수용액 사용.5. conversion treatment: 108 seconds; Use of an aqueous solution comprising 30 ° C., H 2 ZrF 6 acid (45%; 1.38 g / l), vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam polymer (37 mg / l solid content).

6. 헹굼: 탈이온수6. Rinsing: Deionized Water

7. 건조: 압축공기7. Drying: compressed air

8. 코팅: 납석출 음극 전기이동 코팅(BASF CG 310)8. Coating: Lead precipitated cathode electrophoretic coating (BASF CG 310)

코팅의 두께: 20~23㎛Thickness of coating: 20 ~ 23㎛

실시예 2:상기의 단계 3과 4를 생략한 방법 Example 2 Method of Omitting Steps 3 and 4

부식 검사:Corrosion Inspection:

아연도금 기판: 염수에 저장한 후에 코팅 접착Galvanized Substrate: Coating Adhesion after Storage in Brine

알루미늄: 구리-가속 염 스프레이 검사 CASSAluminum: Copper-Accelerated Salt Spray Inspection CASS

DIN 50021, 10일DIN 50021, 10 days

강철: 염 스프레이 검사 SS DIN 50021, 21일Steel: Salt Spray Inspection SS DIN 50021, 21 days

결과: 스크라이브(scribe)를 따라 크리페이지(Creepage)(스크라이브Result: Creepage along scribe (scribe

폭의 절반):Half of width):

U/2 mm; 코팅 접착을 위한 돌-충격 검사의 결과(K 값, K=1: 최고 코팅 접착, K=10: 최저 코팅 접착)U / 2 mm; Result of stone-impact test for coating adhesion (K value, K = 1: highest coating adhesion, K = 10: lowest coating adhesion)

실시예Example CRSCRS HDGHDG EGEG AC120AC120 U/2 mmU / 2 mm KK KK U/2 mmU / 2 mm 단계 3, 4 포함Including steps 3 and 4 0.70.7 88 99 0.80.8 단계 3, 4 제외Except steps 3 and 4 1.61.6 1010 1010 0.90.9

실시예 3:코폴리머 혼합물을 사용하는 연속 분말 코팅(아연도금강)에 Example 3: A continuous powder coating (galvanized steel) using a copolymer mixture

의한 전환처리Conversion process

기판: CRS, EG, HDGBoard: CRS, EG, HDG

방법의 순서(침지 도포):Order of the method (immersion application):

1. 세척: 리돌린®(Ridoline®)1570, 2%; 리돌솔®(Ridosol®)1237, 0.3%; 5분;1. Washing: Li turned ® (Ridoline ®) 1570, 2 %; Lee dolsol ® (Ridosol ®) 1237, 0.3 %; 5 minutes;

55℃(본 출원인에 의해 제조된 시판용 금속 클리너)55 ° C. (commercial metal cleaner manufactured by Applicant)

2. 헹굼: 탈이온수2. Rinsing: Deionized Water

3. 전환처리: 180초; 30℃, 다음의 욕용제제들의 하나를 사용3. conversion processing: 180 seconds; 30 ° C, use one of the following bath solvents

H2ZrF6산(45%, 1.38 g/l)H 2 ZrF 6 acid (45%, 1.38 g / l)

바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐Vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam

코폴리머 (= Pa) +Copolymer (= P a ) +

바이닐피롤리돈/바이닐이미다졸Vinylpyrrolidone / vinylimidazole

코폴리머 (= Pb) (37 mg/l 고체 함량)Copolymer (= P b ) (37 mg / l solids content)

4. 헹굼: 탈이온수4. Rinsing: Deionized Water

5. 건조: 압축 공기5. Drying: compressed air

6. 코팅: 폴리에스터 PES 5807/RAL 5009 GL(TIGC-제거, 헤르베르트사6. Coating: Polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-removed, Herbert

제품); 대략. 60-80㎛product); about. 60-80㎛

부식 검사Corrosion inspection

천연 염 분사 검사 DIN 50021 SS, 21일Natural salt spray test DIN 50021 SS, 21 days

결과: 스크라이브를 따라 도료의 크리페이지, 스크라이브 폭의 절반;Result: Creepage of paint along scribe, half of scribe width;

크로스-컷(cross-cut) 접착 검사에 의한 코팅 접착Coating adhesion by cross-cut adhesion test

실시예Example 크리페이지Creepage 크로스-컷(스케일 0 내지 5)Cross-cut (scale 0-5) CRSCRS 1.7mm1.7mm 00 EGEG 2.5mm2.5mm 00 HDGHDG 1.8mm1.8mm 00

폴리머들의 비율은, 예를 들어, 호모- 및/또는 코폴리머 Pa>0으로 Pa% = 100% - Pb%로 변할 수 있다.The proportion of polymers can vary from, for example, homo- and / or copolymers P a > 0 to P a % = 100%-P b %.

실시예 4:코폴리머 혼합물을 사용하는 전환처리(분말 코팅) Example 4 Conversion Treatment Using Copolymer Mixture (Powder Coating)

기판: CRSBoard: CRS

방법의 순서(침지 도포)Procedure (immersion application) of method

1. 세척: 리돌린®(Ridoline®)1570, 2%; 리도솔®(Ridosol®)1237, 0.3%; 5분; 55℃1. Washing: Li turned ® (Ridoline ®) 1570, 2 %; Lee dosol ® (Ridosol ®) 1237, 0.3 %; 5 minutes; 55 ℃

2. 헹굼: 탈이온수2. Rinsing: Deionized Water

3. 전환처리: 180초; 30℃, 아래 표에 따라 다음 욕용제제들의 하나를 사용3. conversion processing: 180 seconds; 30 ° C, use one of the following bath solvents according to the table below

H2ZrF6산(45%, 1.38 g/l)H 2 ZrF 6 acid (45%, 1.38 g / l)

+ 바이닐피롤리돈/바이닐카프로락탐+ Vinylpyrrolidone / vinylcaprolactam

코폴리머 (= Pb) +Copolymer (= P b ) +

바이닐피롤리돈/바이닐이미다졸Vinylpyrrolidone / vinylimidazole

코폴리머 (= Pa) (22 mg/l 고체 함량)Copolymer (= P a ) (22 mg / l solids content)

4. 헹굼: 탈이온수4. Rinsing: Deionized Water

5. 건조: 압축 공기5. Drying: compressed air

6. 코팅: 폴리에스터 PES 5807/RAL 5009 GL(TIGC-제거, 헤르베르트사6. Coating: Polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-removed, Herbert

제품); 대략. 60-80㎛product); about. 60-80㎛

부식 검사Corrosion inspection

천연 염 분사 검사 DIN 50021 SS, 21일Natural salt spray test DIN 50021 SS, 21 days

폴리머Polymer 크리페이지Creepage 100% Pa 100% P a 3.9mm3.9 mm 70% Pa 70% P a 2.3mm2.3mm

본 발명의 내용 중에 포함되어 있음Included in the context of the present invention

Claims (6)

인산 또는 Zr, Ti, Hf 및 Si 또는 이들 각각의 음이온으로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 적어도 하나의 불산 및 바이닐피롤리돈의 호모 또는 코폴리머를 함유하는 금속 표면 처리제로서,A metal surface treatment agent containing a homo or copolymer of phosphoric acid or at least one hydrofluoric acid and vinylpyrrolidone of one or more elements selected from Zr, Ti, Hf and Si or their respective anions, a) 0.02 내지 20g/l 인산 및/또는 Zr, Ti, Hf 및 Si 또는 이들 각각의 음이온으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소들의 적어도 하나의 불산 및, b) 10 내지 49.9 mg/l 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머를 함유하는 도포를 위한 바로 사용가능한 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.a) 0.02 to 20 g / l phosphoric acid and / or at least one hydrofluoric acid of one or more elements selected from Zr, Ti, Hf and Si or their respective anions, and b) 10 to 49.9 mg / l vinylpyrrolidone Metal surface treatment agent, characterized in that in the form of ready-to-use solution for application containing homo- or copolymer of. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 니켈 및 크롬이 없는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.Metal surface treatment agent characterized in the absence of nickel and chromium. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 바이닐피롤리돈의 호모- 또는 코폴리머가 카프로락탐 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.A metal surface treatment agent wherein the homo- or copolymer of vinylpyrrolidone comprises a caprolactam group. 금속 표면이 전환처리됨과 동시에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나 이상에 따른 처리제와 접촉하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리방법.A method of treating a metal surface, wherein the metal surface is converted and simultaneously brought into contact with the treatment agent according to any one of claims 1 to 3. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 금속 표면이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나 이상에 따른 처리제와 접촉되기 이전에 산성수용액을 사용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리방법.A method of treating a metal surface, wherein the metal surface is treated with an acidic aqueous solution before contact with the treating agent according to any one of claims 1 to 3. 금속 표면이 전환처리된 후에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나 이상에 따른 처리제와 접촉하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 처리방법.A method for treating a metal surface, wherein the metal surface is contacted with a treatment agent according to any one of claims 1 to 3 after the metal surface has been converted.
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