SK11992000A3 - Light and thermally stable polyamide - Google Patents
Light and thermally stable polyamide Download PDFInfo
- Publication number
- SK11992000A3 SK11992000A3 SK1199-2000A SK11992000A SK11992000A3 SK 11992000 A3 SK11992000 A3 SK 11992000A3 SK 11992000 A SK11992000 A SK 11992000A SK 11992000 A3 SK11992000 A3 SK 11992000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- acid
- nylon
- polyamide
- tetramethylpiperidine
- tetramethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Tento vynález sa týka polyamidu, ktorý dosahuje vysokú svetelnú a tepelnú stabilitu. Konkrétnejšie, tento vynález sa týka modifikovaného nylonového polyméru obsahujúceho stéricky bránenú piperidínovú zlúčeninu a regulátor reťazca, kde modifikovaný nylonový polymér má zlepšenú stabilitu voči svetlu a teplu.The present invention relates to a polyamide which achieves high light and thermal stability. More particularly, the present invention relates to a modified nylon polymer comprising a sterically hindered piperidine compound and a chain regulator, wherein the modified nylon polymer has improved light and heat stability.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Je známe, že keď sa nylon bez pomocných látok vystaví pôsobeniu svetla a/alebo tepla, nylon sa odfarbuje a stráca svoje fýzikálne vlastnosti ako zachovanie pevnosti a odolnosť voči elongácii. Preto je v niektorých prípadoch potrebné pridať do nylonu svetelné a/alebo tepelné stabilizátory, aby nylon dosiahol prijateľné vlastnosti. Tieto stabilizátory možno pridať pred polymerizáciou, počas nej alebo po nej. Konvenčné stabilizátory sa primiešavajú k polyméru a nie sú viazané na polymérový reťazec; preto počas spracovania alebo používania polyamidu môžu stabilizátory ľahko migrovať von z polyméru, odparovať sa alebo vymývať. To znamená, že aktivita stabilizácie sa nežiaducim spôsobom znižuje a do okolia sa uvoľňujú nečistoty (napr. do vzduchu, farbiaceho kúpeľa atď.).It is known that when nylon without excipients is exposed to light and / or heat, the nylon decolorizes and loses its physical properties such as strength retention and elongation resistance. Therefore, in some cases it is necessary to add light and / or heat stabilizers to the nylon in order to obtain acceptable properties of the nylon. These stabilizers may be added before, during or after the polymerization. Conventional stabilizers are admixed to the polymer and are not bound to the polymer chain; therefore, during processing or use of the polyamide, the stabilizers can easily migrate out of the polymer, evaporate or elute. This means that the stabilization activity is undesirably reduced and impurities are released into the environment (e.g., air, dye bath, etc.).
Na použitie pri nylone a výrobkoch vyrobených z neho sú známe rôzne organické stabilizátory. Jedným z problémov však je, že organické stabilizátory, ako napríklad bránené fenoly, sú drahé a majú obmedzenú účinnosť.Various organic stabilizers are known for use in nylon and products made thereof. However, one problem is that organic stabilizers, such as hindered phenols, are expensive and have limited efficacy.
Anorganické stabilizátory sú vo všeobecnosti lacnejšie a účinnejšie ako organické stabilizátory; anorganické stabilizátory však trpia inými problémami. Bežné anorganické stabilizátory, ako napríklad zlúčeniny medi, spôsobujú problémy počas spracovania. Napríklad pri procese extrudovania taveniny sa zlúčeniny medi môžu redukovať na nerozpustnú elementárnu meď. Tvorba elementárnej medi znižuje efektívnosť výroby a pridáva výrazné náklady na údržbu zariadenia. Navyše odstraňovanie nánosov medi vytvára environmentálne nežiaduci odpad. V iných procesoch, ako napríklad spracovanie nylonových vlákien pôsobením komplexov medi vo farbiacom kúpeli, nadbytok komplexov medi, ktoré sú v kúpeli, tiež vedie k environmentálne nežiaducemu odpadu.Inorganic stabilizers are generally cheaper and more effective than organic stabilizers; however, inorganic stabilizers suffer from other problems. Conventional inorganic stabilizers such as copper compounds cause problems during processing. For example, in the melt extrusion process, the copper compounds can be reduced to insoluble elemental copper. The formation of elemental copper reduces production efficiency and adds significant maintenance costs. In addition, the removal of copper deposits creates environmentally undesirable waste. In other processes, such as the treatment of nylon fibers by the treatment of copper complexes in the dye bath, the excess copper complexes present in the bath also lead to environmentally undesirable waste.
Spoločný patent Spojených štátov so sériovým číslom 08/804,312 sa týka postupu prípravy fotochemický stabilných farbených nylonových kompozícií obsahujúcich umiestnenie do farbiaceho kúpeľa tvarovaného výrobku z poly(e-kaprolaktámu) hydrolyticky polymerizovaného za prítomnosti vody a bráneného piperidínového derivátu a farbenie tohto tvarovaného výrobku vo farbiacom kúpeli jedným alebo viacerými metalizovanými alebo nemetalizovanými kyselinovými farbivami.United States Patent Serial No. 08 / 804,312 relates to a process for preparing photochemically stable colored nylon compositions comprising placing in a coloring bath of a poly (ε-caprolactam) -shaped product hydrolyzed polymerized in the presence of water and a hindered piperidine derivative and coloring the shaped product in a coloring bath one or more metallised or unmetallised acid dyes.
Spoločný patent Spojených štátov so sériovým číslom 60/045,269 sa týka postupu výroby stabilizovaných, v roztoku farbených vlákien tavením polyamidu obsahujúceho amidové monoméry polymerizované za prítomnosti aspoň jednej sféricky bránenej piperidínovej zlúčeniny a zafarbením roztaveného polyamidu farbivom.United States Patent No. 60 / 045,269 relates to a process for making stabilized, solution-dyed fibers by melting a polyamide containing amide monomers polymerized in the presence of at least one spherically hindered piperidine compound and coloring the molten polyamide with a dye.
Prihláška PCT, medzinárodná prihláška číslo PCT/EP 95/01349, opisuje inherentne stabilizovaný polyamid obsahujúci aspoň jednu triacetóndiamínovú zlúčeninu s primárnou aminoskupinou (-NH2), ktorá reaguje s koncovou karboxylovou skupinou polyamidovej molekuly počas polymerizácie, čím robí polymér svetelne a tepelne stabilným.PCT Application International Application No. PCT / EP 95/01349 discloses an inherently stabilized polyamide containing at least one triacetone diamine compound having a primary amino group (-NH 2 ), which reacts with the carboxyl end group of the polyamide molecule during polymerization, thereby rendering the polymer light and heat stable.
Esej v Poly. Deg. and Stab. 21, 251-262 (1988) opisuje zlepšenie svetelnej stability polyamidu 6/6 pridaním 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-olu (“TMP”). Autori eseje tvrdia, že pri rekondenzácii polyamidu 6/6 obsahujúceho TMP v tavenine pri 275 °C pod atmosférou vodnej pary TMP reaguje s koncovými karboxylovými skupinami polyamidu.Essay in Poly. Deg. and Stab. 21, 251-262 (1988) describes improving the light stability of polyamide 6/6 by adding 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol ("TMP"). The authors claim that when recondensing polyamide 6/6 containing TMP in the melt at 275 ° C under a water vapor atmosphere, TMP reacts with the carboxyl end groups of the polyamide.
Existuje teda potreba modifikovaného polyamidu, ktorý znižuje potrebu stabilizátorov na báze medi a ktorý nepodlieha odfarbovaniu, teda žltnutiu, po vystavení pôsobeniu svetla a/alebo tepla. Ďalej by bolo žiaduce vyrobiť polyamid so zlepšenou odolnosťou voči žltnutiu pri vystavení pôsobeniu svetla a/alebo tepla, najmä v aplikáciách strojných plastov.Thus, there is a need for a modified polyamide that reduces the need for copper-based stabilizers and which is not subject to discoloration, i.e., yellowing, upon exposure to light and / or heat. Further, it would be desirable to produce a polyamide with improved yellowness resistance when exposed to light and / or heat, particularly in machine plastics applications.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť modifikovaný polyamid, ktorý nepodlieha odfarbovaniu po vystavení pôsobeniu svetla a/alebo tepla.It is an object of the present invention to provide a modified polyamide that is not discolored upon exposure to light and / or heat.
Ďalším cieľom predloženého vynálezu je znížiť potrebu stabilizátorov na báze medi v polyamidoch.Another object of the present invention is to reduce the need for copper-based stabilizers in polyamides.
Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť environmentálne priateľský a účinný postup na výrobu modifikovaného polyamidu, ktorý je svetelne aj tepelne stabilný.Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly and efficient process for producing a modified polyamide that is both light and heat stable.
Podľa jedného uskutočnenia predloženého vynálezu sa teda uvádza spôsob na výrobu svetelne a tepelne stabilného polyamidu so zabudovanými stabilizátormi. Spôsob pozostáva z podrobenia jedného alebo viacerých monomérov tvoriacich polyamid polymerizačnému procesu za prítomnosti účinného množstva aspoň jednej bránenej piperidínovej zlúčeniny a účinného množstva aspoň jednej alifatickej dikarboxylovej kyseliny ako reťazec regulujúcej zlúčeniny.Thus, according to one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a light and heat stable polyamide with incorporated stabilizers. The method comprises subjecting one or more polyamide-forming monomers to a polymerization process in the presence of an effective amount of at least one hindered piperidine compound and an effective amount of at least one aliphatic dicarboxylic acid as the chain regulating compound.
Podľa ďalšieho aspektu sa predložený vynález týka svetelne a tepelne stabilného polyamidu obsahujúceho hlavný polymérový reťazec, aspoň jeden radikál bráneného piperidínu a aspoň jednu alifatickú dikarboxylovú kyselinu ako reťazec regulujúcu zlúčeninu, kde aspoň jeden radikál bráneného piperidínu a aspoň jedna alifatická dikarboxylová kyselina ako reťazec regulujúca zlúčenina sú chemicky viazané na hlavný polymérový reťazec. Polyamid podľa predloženého vynálezu v zásade neobsahuje zlúčeniny medi.According to another aspect, the present invention relates to a light and heat stable polyamide comprising a main polymer chain, at least one hindered piperidine radical and at least one aliphatic dicarboxylic acid as a chain regulating compound, wherein at least one hindered piperidine radical and at least one aliphatic dicarboxylic acid as a chain regulating compound chemically bonded to the polymer backbone. The polyamide of the present invention is substantially free of copper compounds.
Modifikovaný polyamid so zabudovanými stabilizátormi vyrobený podľa predloženého vynálezu dosahuje dobrú svetelnú a tepelnú stabilitu bez použitia iných stabilizátorov, ako sú napríklad soli medi. Kombinácia aspoň jednej alifatickej dikarboxylovej kyseliny ako reťazec regulujúcej zlúčeniny a aspoň jednej bránenej piperidínovej zlúčeniny nielen funguje ako regulátor molekulovej hmotnosti v polymerizačnom procese, ale poskytuje tiež výslednému polyamidu svetelnú a tepelnú stabilitu. Modifikovaný polyamid podľa predloženého vynálezu nepodlieha odfarbovaniu v počiatočnom štádiu pôsobenia ultrafialového svetla.The modified stabilized polyamide produced according to the present invention achieves good light and thermal stability without the use of other stabilizers such as copper salts. The combination of at least one aliphatic dicarboxylic acid as a chain regulating compound and at least one hindered piperidine compound not only functions as a molecular weight regulator in the polymerization process, but also provides the resulting polyamide with light and thermal stability. The modified polyamide of the present invention is not subject to discolouration at an early stage of exposure to ultraviolet light.
Vyššie uvedené a iné ciele, účinky, vlastnosti a výhody predloženého vynálezu budú zrejmejšie z nasledujúceho podrobného opisu výhodných uskutočnení, najmä s prihliadnutím na pripojené obrázky.The foregoing and other objects, effects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of preferred embodiments, in particular with reference to the accompanying drawings.
Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Obr. 1 je graf ilustrujúci zachovanú percentuálnu pevnosť pre priadze farbené v roztoku po expozícii v prístroji na urýchlené skúšky starnutia.Fig. 1 is a graph illustrating the retained percent strength for solution-dyed yarns after exposure in an accelerated aging test apparatus.
Obr. 2 je graf ilustrujúci žltnutie polymérových skúšobných teliesok po expozícii v prístroji na urýchlené skúšky starnutia.Fig. 2 is a graph illustrating yellowing of polymer test specimens after exposure in an accelerated aging test apparatus.
Aby sa podporilo chápanie princípov predloženého vynálezu, nasledujú opisy špecifických uskutočnení vynálezu a na ich opis je použitý špecifický jazyk. Napriek tomu sa rozumie, že použitím špecifického jazyka sa nezamýšľa žiadne obmedzenie rozsahu vynálezu a že obmeny, modifikácie, ekvivalenty a ďalšie aplikácie princípov diskutovaného vynálezu sú možné a zrejmé pre bežných odborníkov v oblasti, ktorej sa vynález týka.In order to promote understanding of the principles of the present invention, descriptions of specific embodiments of the invention follow, and a specific language is used to describe them. However, it is understood that the use of a specific language is not intended to limit the scope of the invention and that variations, modifications, equivalents and other applications of the principles of the present invention are possible and obvious to those of ordinary skill in the art to which the invention pertains.
V tu používanom význame pojem “polyamid označuje homopolyméry, kopolyméry, zmesi a očkované polyméry tých polymérov s dlhým reťazcom, ktoré majú opakujúce sa amidové skupiny (-CO-NH-) ako integrálnu súčasť hlavného polymérového reťazca. Tieto polyamidy sa všeobecne označujú ako nylony.As used herein, the term "polyamide" refers to the homopolymers, copolymers, blends, and graft polymers of those long chain polymers having repeating amide groups (-CO-NH-) as an integral part of the main polymer chain. These polyamides are commonly referred to as nylons.
V tu používanom význame vzhľadom na polyamid podľa predloženého vynálezu pojem “zabudovaný” znamená, že zložky, ktoré robia polyamid svetelne a tepelne stabilným, sú chemicky viazané na hlavný polymérový reťazec polyamidu a nie iba fýzicky primiešané do polyamidu.As used herein with respect to the polyamide of the present invention, the term "embedded" means that the components that make the polyamide light and heat stable are chemically bonded to the polymer backbone of the polyamide and not merely physically blended into the polyamide.
Podľa jedného uskutočnenia sa predložený vynález týka modifikovaného polyamidu v zásade neobsahujúceho zlúčeniny medi a obsahujúceho hlavný polymérový reťazec, aspoň jeden radikál bráneného piperidínu a aspoň jednu alifatickú dikarboxylovú kyselinu ako reťazec regulujúcu zlúčeninu, kde aspoň jeden radikál bráneného piperidínu a aspoň jedna alifatická dikarboxylová kyselina ako reťazec regulujúca zlúčenina sú chemicky viazané na hlavný polymérový reťazec. Svetelne a tepelne stabilným polyamidom podľa predloženého vynálezu môže byť nylon 6, nylon 6/6, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6T, nylon 6/12, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12 alebo aromatické nylony ako napríklad poly(meŕa-fenylénizoftalamid) a poly(parafenyléntereftalamid). Svetelne a tepelne stabilným polyamidom podľa predloženého vynálezu je s výhodou nylon 6, nylon 6/6, nylon 6T, nylon 6/12 a nylon 4/6. Svetelne a tepelne stabilným polyamidom podľa predloženého vynálezu je s najväčšou výhodou nylon 6.According to one embodiment, the present invention relates to a modified polyamide substantially free of copper compounds and comprising a backbone polymer chain, at least one hindered piperidine radical and at least one aliphatic dicarboxylic acid as a chain regulating compound, wherein at least one hindered piperidine radical and at least one aliphatic dicarboxylic acid as a chain the regulating compound is chemically bound to the polymer backbone. The light and heat stable polyamide of the present invention may be nylon 6, nylon 6/6, nylon 6/9, nylon 6/10, nylon 6T, nylon 6/12, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12 or aromatic nylons such as for example poly (meth-phenylene isophthalamide) and poly (paraphenylene terephthalamide). The light and heat stable polyamide of the present invention is preferably nylon 6, nylon 6/6, nylon 6T, nylon 6/12 and nylon 4/6. The light and heat stable polyamide of the present invention is most preferably nylon 6.
Na výrobu svetelne a tepelne stabilného polyamidu podľa predloženého vynálezu možno použiť akékoľvek vhodné monoméry tvoriace polyamidy. Medzi príklady na také vhodné monoméry tvoriace polyamidy patria okrem iných aj diamínové zlúčeniny, dikarboxylové kyseliny, kaprolaktámové monoméry a ich kombinácie. Vo výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu pozostávajú monoméry tvoriace polyamidy z kaprolaktámových monomérov.Any suitable polyamide-forming monomers can be used to produce the light and heat-stable polyamide of the present invention. Examples of such suitable polyamide-forming monomers include, but are not limited to, diamine compounds, dicarboxylic acids, caprolactam monomers, and combinations thereof. In a preferred embodiment of the present invention, the polyamide-forming monomers consist of caprolactam monomers.
Polymerizačný proces, ktorým sa tvorí polyamid podľa predloženého vynálezu, sa s výhodou uskutočňuje podľa konvenčných postupov, ako napríklad tých, ktoré sú opísané v patente USA č. 5,149,758, Matthies, ktorý sa týmto celý zahŕňa odkazom, ale polymerizácia podľa predloženého vynálezu sa uskutočňuje za prítomnosti účinného množstva jednej alebo viacerých bránených piperidínových zlúčenín a účinného množstva jednej alebo viacerých alifatických dikarboxylových kyselín ako reťazec regulujúcich zlúčenín. Účinné množstvo aspoň jednej bránenej piperidínovej zlúčeniny je množstvo dostatočné v kombinácii s jednou alebo viacerými alifatickými dikarboxylovými kyselinami ako reťazec regulujúcimi zlúčeninami na to, aby bol výsledný polyamid svetelne a tepelne stabilný. Účinné množstvo jednej alebo viacerých bránených piperidínových zlúčenín je s výhodou v intervale od približne 0,030 do približne 0,800 a s väčšou výhodou približne 0,060 do približne 0,400 molárnych percent vzhľadom na hmotnosť použitých monomérov tvoriacich polyamid. Účinné množstvo aspoň jednej alifatickej dikarboxylovej kyseliny ako reťazec regulujúcej zlúčeniny je množstvo dostatočné v kombinácii s jednou alebo viacerými bránenými piperidínovými zlúčeninami na to, aby bol výsledný polyamid svetelne a tepelne stabilný. Účinné množstvo jednej alebo viacerých alifatických dikarboxylových kyselín ako reťazec regulujúcich zlúčenín je s výhodou v intervale od približne 0,001 do približne 0,800 a s väčšou výhodou približne 0,050 do približne 0,500 molárnych percent vzhľadom na hmotnosť použitých monomérov tvoriacich polyamid.The polymerization process to form the polyamide of the present invention is preferably carried out according to conventional procedures such as those described in U.S. Pat. No. 5,149,758, Matthies, which is hereby incorporated by reference in its entirety, but the polymerization of the present invention is carried out in the presence of an effective amount of one or more hindered piperidine compounds and an effective amount of one or more aliphatic dicarboxylic acids as chain regulating compounds. An effective amount of at least one hindered piperidine compound is an amount sufficient in combination with one or more aliphatic dicarboxylic acids as chain regulating compounds to render the resulting polyamide light and heat stable. An effective amount of one or more hindered piperidine compounds is preferably in the range of about 0.030 to about 0.800, and more preferably about 0.060 to about 0.400 mole percent based on the weight of the polyamide-forming monomers used. An effective amount of at least one aliphatic dicarboxylic acid chain regulating compound is an amount sufficient in combination with one or more hindered piperidine compounds to render the resulting polyamide light and heat stable. An effective amount of one or more aliphatic dicarboxylic acids as chain-regulating compounds is preferably in the range of about 0.001 to about 0.800, and more preferably about 0.050 to about 0.500 mole percent based on the weight of polyamide-forming monomers used.
Pri výrobe polyamidu podľa predloženého vynálezu sa jedna alebo viacero bránených amínových zlúčenín a jedna alebo viacero alifatických dikarboxylových kyselín ako reťazec regulujúcich zlúčenín pridávajú k východiskovým monomérom alebo do polymerizačnej reakčnej zmesi. Teda túto jednu alebo viacero bránených piperidínových zlúčenín, jednu alebo viacerých alifatických dikarboxylových kyselín ako reťazec regulujúcich zlúčenín a monoméry tvoriace polyamid možno pridať oddelene alebo ako zmes do reaktora, v ktorom sa uskutočňuje polymerizácia.In the manufacture of the polyamide of the present invention, one or more hindered amine compounds and one or more aliphatic dicarboxylic acids as chain regulating compounds are added to the starting monomers or to the polymerization reaction mixture. Thus, the one or more hindered piperidine compounds, one or more aliphatic dicarboxylic acids as chain regulating compounds, and polyamide-forming monomers may be added separately or as a mixture to the reactor in which the polymerization is carried out.
Bránenú piperidínovú zlúčeninu používanú v predloženom vynáleze predstavuje vzorec:The hindered piperidine compound used in the present invention is represented by the formula:
H R2H R2
kde R1 predstavuje funkčnú skupinu tvoriacu aminoskupinu alebo amidoskupinu, R2 je alkyl a R3 je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, C1-C3 alkylových skupín a -OR4, kde R4 je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, metylu a C1-C7 alkylových skupín. R1 je s výhodou vybrané zo skupiny pozostávajúcej z -NHR5, kde R5 je vodík alebo CrCe alkyl, karboxyl, derivát karboxylovej kyseliny, -(CH2)x(NH)R5, kde x je celé číslo od 1 do približne 6, -(CH2)yCOOH, kde y je celé číslo od 1 do približne 6, a derivátu kyseliny -(CH2)yCOOH. Bránenou piperidínovou zlúčeninou použitou v predloženom vynáleze je s výhodou aminopolyalkylpiperidín alebo polyalkylpiperidínová kyselina. Medzi príklady na také bránené piperidínové zlúčeniny patria okrem iných:wherein R 1 is an amino or amido-functional group, R 2 is alkyl and R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 3 alkyl groups and -OR 4 , wherein R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl and C1 -C7 alkyl groups. Preferably, R 1 is selected from the group consisting of -NHR 5 wherein R 5 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, carboxyl, a carboxylic acid derivative, - (CH 2) x (NH) R 5 , wherein x is an integer from 1 to about 6 - (CH 2) y COOH, wherein y is an integer from 1 to about 6, and an acid derivative - (CH 2 ) y COOH. The hindered piperidine compound used in the present invention is preferably an aminopolyalkylpiperidine or a polyalkylpiperidine acid. Examples of such hindered piperidine compounds include, but are not limited to:
4-amino-2,21616-tetrametylpipericlin;4-amino-2,2 1 6 1 6 tetrametylpipericlin;
4-(aoiiooalkyl)-2,2,6,6-tetraroetylpiperidin;4- (aoiiooalkyl) -2,2,6,6-tetraroetylpiperidin;
4-(aoiiooaryl)-2,2,616-tetrametylpiperidín;4- (aoiiooaryl) -2,2,6 1 6-tetramethylpiperidine;
4-(aoiiooaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetraoietylpiperidin;4- (aoiiooaryl / alkyl) -2,2,6,6-tetraoietylpiperidin;
3-amino-2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;3-amino-2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;
3-(aoiiooalkyl)-2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;3- (aoiiooalkyl) -2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;
3-(aoiinoaryl)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín;3- (aoiinoaryl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine;
3-(aoiinoaryl/alkyl)-2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;3- (aoiinoaryl / alkyl) -2,2,6,6-tetraoietylpiperidín;
kyselioa 2,2,6,6-tetraoietyl-4-piperidíokarboxylová;2,2,6,6-tetraoethyl-4-piperidinecarboxylic acid;
kyselioa 2,2,6,6-tetraoietyl-4-piperidíoalkylkarboxylová;2,2,6,6-tetraoethyl-4-piperidinoalkylcarboxylic acid;
kyselina 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidlnarylkarboxylová;2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidlnarylcarboxylic acid;
kyselina 2l2,6,6-tetrametyl-4-piperidfnalkyl/arylkarboxylová;2,6 L- 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylalkyl / arylcarboxylic acid;
kyselina 2,2,6,6-tetrametyl-3-piperidinkarboxylová;2,2,6,6-tetramethyl-3-piperidinecarboxylic acid;
kyselina 2,2,6,6-tetrametyl-3-piperidinalkylkarboxylová;2,2,6,6-tetramethyl-3-piperidinalkylcarboxylic acid;
kyselina 2,2l6l6-tetrametyl-3-piperidinarylkarboxylová; a kyselina 2,216,6-tetrametyl-3,4-piperidínalkyl/arylkarboxylová.2.2 1 6 1 6-tetramethyl-3-piperidinecarboxylic acid; and 2,2 L 6,6-tetramethyl-3,4-piperidinyl / arylcarboxylic acid.
Bránený amín môže byť aj zmesou bránených piperid í nových zlúčenín. Bránenou piperidínovou zlúčeninou je s výhodou 2,2,6,6-tetraalkylpiperidín. Bránenou piperidínovou zlúčeninou je s väčšou výhodou 4-amino-2,2,616-tetrametylpiperidín.The hindered amine may also be a mixture of hindered piperidine compounds. The hindered piperidine compound is preferably 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine. Hindered piperidine compound is more preferably 4-amino-2,2,6-tetramethylpiperidine 1 6.
Vhodnými reťazec regulujúcimi zlúčeninami na použitie v predloženom vynáleze sú alifatické dikarboxylové kyseliny a ich kombinácie. Medzi príklady na také alifatické dikarboxylové kyseliny patria okrem iných aj nasledujúce:Suitable chain regulating compounds for use in the present invention are aliphatic dicarboxylic acids and combinations thereof. Examples of such aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to:
kyselina jablčná;malic acid;
kyselina malónová;malonic acid;
kyselina metylmalónová;methyl malonic acid;
kyselina etylmalónová;ethyl malonic acid;
kyselina butylmalónová;butyl malonic acid;
kyselina dimetylmalónová, kyselina jantárová;dimethyl malonic acid, succinic acid;
kyselina metyljantárová;methylsuccinic acid;
kyselina 2,2-dimetyljantárová;2,2-dimethylsuccinic acid;
kyselina 2,3-dimetyljantárová;2,3-dimethylsuccinic acid;
kyselina 2-etyl-2-metyljantárová;2-ethyl-2-methylsuccinic acid;
kyselina glutárová;glutaric acid;
kyselina 2,2-dimetylglutárová;2,2-dimethylglutaric acid;
kyselina 2,3-dimetylglutárová;2,3-dimethylglutaric acid;
kyselina 2,4-dimetylglutárová;2,4-dimethylglutaric acid;
kyselina adipová;adipic acid;
kyselina 3-metyladipová;3-methyladipic acid;
kyselina azelaínová;azelaic acid;
kyselina pimelová;pimelic acid;
kyselina sebaková;sebacic acid;
kyselina dekándikarboxylová; a kyselina dodekándiová.decanedicarboxylic acid; and dodecanedioic acid.
Alifatická dikarboxylové kyselina ako reťazec regulujúca zlúčenina použitá v predloženom vynáleze môže byť rovnaká alebo odlišná od dikarboxylovej kyseliny, ktorá sa používa ako zlúčenina tvoriaca polyamid. Alifatická dikarboxylové kyselina ako reťazec regulujúca zlúčenina je s výhodou vybraná zo skupiny pozostávajúcej z C4-C10 alkándikarboxylových kyselín, najmä kyselina adipová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková a kyselina dekándikarboxylová. Alifatickou dikarboxylovou kyselinou ako reťazec regulujúcou zlúčeninou je s najväčšou výhodou kyselina adipová.The aliphatic dicarboxylic acid chain regulating compound used in the present invention may be the same or different from the dicarboxylic acid used as the polyamide-forming compound. The aliphatic dicarboxylic acid chain regulating compound is preferably selected from the group consisting of C4-C10 alkanedicarboxylic acids, in particular adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. The aliphatic dicarboxylic acid chain regulating compound is most preferably adipic acid.
V modifikovanom polyamide podľa predloženého vynálezu možno samozrejme použiť aj rôzne nestabilizujúce prísady. Medzi tieto patria okrem iných napríklad aj mazivá, nukleačné prostriedky (prostriedky na zjemnenie peny), antioxidanty, antistatické prostriedky atď.Of course, various non-stabilizing additives can also be used in the modified polyamide of the present invention. These include, but are not limited to, lubricants, nucleating agents, anti-oxidants, antistatic agents, and the like.
Predložený vynález poskytuje modifikovaný polyamid, ktorý je stabilizovaný voči degradácii svetlom a teplom a ktorý sa neodfarbuje, teda nežltne, pri pôsobení svetla a/alebo tepla. Pri predloženom vynáleze nie je potrebné používať iné stabilizátory ako napríklad zlúčeniny medi ako prísady, hoci v prípade potreby môžu byť prítomné aj iné stabilizátory. Ak sú také iné stabilizátory prítomné, sú prítomné vo výrazne znížených množstvách. Odstránenie takých stabilizačných prísad znižuje náklady na údržbu zariadenia a eliminuje škodlivé odpady vznikajúce pri odstraňovaní nánosov stabilizátorov.The present invention provides a modified polyamide that is stabilized against light and heat degradation and which does not discolour, i.e., not yellow, under the action of light and / or heat. It is not necessary to use other stabilizers in the present invention, such as copper compounds as additives, although other stabilizers may be present if desired. If such other stabilizers are present, they are present in significantly reduced amounts. The removal of such stabilizing additives reduces the maintenance costs of the equipment and eliminates the harmful waste generated by the removal of stabilizer deposits.
Predložený vynález tiež dáva modifikovaný polyamid so zvýšenou účinnosťou zvlákňovania. Účinnosť zvlákňovania sa zvyšuje o najmenej približne 0,5 percenta. Také zvýšenie účinnosti zvlákňovania sa prejavuje v státisícoch dolárov v znížených ročných výrobných nákladoch. Hoci nechceme byť viazaní žiadnou teóriou, predpokladá sa, že zvýšená účinnosť zvlákňovania je dôsledkom skutočnosti, že modifikovaný polyamid podľa predloženého vynálezu má užšiu distribúciu molekulovej hmotnosti ako polyamidy regulované kyselinou octovou a kyselinou propiónovou. Pre polyméry s relatívnou viskozitou 2,7 je distribúcia molekulovej hmotnosti modifikovaného polyamidu podľa predloženého vynálezu asi 1,65 až asiThe present invention also provides a modified polyamide with increased spinning efficiency. The spinning efficiency is increased by at least about 0.5 percent. Such an increase in spinning efficiency is reflected in hundreds of thousands of dollars in reduced annual production costs. Although not wishing to be bound by theory, it is believed that the increased spinning efficiency is due to the fact that the modified polyamide of the present invention has a narrower molecular weight distribution than the polyamides regulated by acetic acid and propionic acid. For polymers with a relative viscosity of 2.7, the molecular weight distribution of the modified polyamide of the present invention is about 1.65 to about 1.5.
1,80 a distribúcia molekulovej hmotnosti polyamidov regulovaných kyselinou octovou a kyselinou propiónovou je asi 1,90 až asi 2,00.1.80 and the molecular weight distribution of acetic acid and propionic acid regulated polyamides is about 1.90 to about 2.00.
Predložený vynález sa ďalej týka výrobkov vyrobených zo svetelne a tepelne stabilného polyamidu podľa predloženého vynálezu a spôsobov výroby takých výrobkov. Medzi neobmedzujúce príklady takých výrobkov patria vlákna, priadze, koberce, strojné plasty ako napríklad automobilové diely a podobne. Vlákna možno vytvoriť podrobením svetelne a tepelne stabilných polyamidov podľa predloženého vynálezu akémukoľvek konvenčnému zvlákňovaciemu procesu, napríklad tým, ktoré sú uvedené v patentoch USA č. 4,983,448, Karageorgiou, a 5,487,860, Kent a kol., ktoré sa oba týmto celé zahŕňajú odkazom. Zvlákňovací proces s výhodou obsahuje rýchle zvlákňovanie svetelne a tepelne stabilného polyamidu pri rýchlostiach odvíjania aspoň 4 000 m/min. Strojné plasty možno podobne vytvoriť podrobením svetelne a tepelne stabilných polyamidov podľa predloženého vynálezu akémukoľvek konvenčnému procesu výroby plastov, napríklad tým, ktoré sú uvedené v patente USA č. 5,474,853, Watanabe a kol., ktorý sa týmto celý zahŕňa odkazom.The present invention further relates to articles made from the light and heat stable polyamide of the present invention and to methods of making such articles. Non-limiting examples of such products include fibers, yarns, carpets, machine plastics such as automotive parts and the like. The fibers may be formed by subjecting the light and heat-stable polyamides of the present invention to any conventional spinning process, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 4,983,448, Karageorgiou, and 5,487,860, Kent et al., Both of which are hereby incorporated by reference in their entirety. Preferably, the spinning process comprises fast spinning of the light and heat stable polyamide at unwinding speeds of at least 4000 m / min. Machine plastics can likewise be formed by subjecting the light and heat-stable polyamides of the present invention to any conventional plastics manufacturing process, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 5,474,853 to Watanabe et al., The entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
Vlákna vyrobené zo svetelne a tepelne stabilných polyamidov podľa predloženého vynálezu možno zafarbiť konvenčnými farbivami používanými na farbenie nylonov, ako sú napríklad metalizované a nemetalizované kyselinové farbivá. Možno použiť zvyčajné podmienky farbiacich kúpeľov na farbenie nylonu. Nasledujúce všeobecné podmienky sú exemplárne a nie sú mienené ako obmedzujúce. Pripraví sa farbiaci kúpeľ v objeme rovnom asi 20-násobku hmotnosti výrobkov, ktoré sa majú farbiť. Pridajú sa spracovacie chemikálie vrátane chelačného činidla na zabránenie ukladania alebo komplexovania kovových iónov v tvrdej vode, egalizátora farbiva, a v prípade metalizovaných kyselinových farbív, zdroja kyslosti na pomalé zníženie pH farbiaceho kúpeľa. Pridá sa farbivo a upraví sa pH farbiaceho kúpeľa. Roztok sa zahrieva na požadovanú teplotu väčšinou od približne 95 °C do približne 110 °C rýchlosťou od približne 0,5 °C do približne 3,0 °C za minútu a udržiava sa pri tejto teplote počas asi 30 minút až asi 60 minút. Farbiaci kúpeľ sa ochladí alebo vypustí a výrobky sa dôkladne premyjú čerstvou vodou. Farbené výrobky sa vysušia v otáčavej bubnovej sušičke s excentrickou osou alebo v peci, napríklad peci Tenter.Fibers made from the light and heat stable polyamides of the present invention can be colored with conventional dyes used to dye nylons, such as metallized and unmetallized acid dyes. The usual dyeing bath conditions can be used to dye nylon. The following general conditions are exemplary and are not intended to be limiting. A dye bath is prepared in a volume of about 20 times the weight of the products to be dyeed. Treatment chemicals, including a chelating agent, are added to prevent the deposition or complexation of the metal ions in hard water, the dye equalizer, and, in the case of metallized acid dyes, an acid source to slowly lower the pH of the dyeing bath. The dye is added and the pH of the dye bath is adjusted. The solution is heated to the desired temperature, typically from about 95 ° C to about 110 ° C at a rate of from about 0.5 ° C to about 3.0 ° C per minute, and maintained at this temperature for about 30 minutes to about 60 minutes. The dye bath is cooled or drained and the products are washed thoroughly with fresh water. The dyed articles are dried in a rotary drum dryer with an eccentric axis or in an oven, for example a Tenter oven.
Alternatívne možno vlákna vyrobené zo svetelne a tepelne stabilných polyamidov podľa predloženého vynálezu farbiť v roztoku pred vytvarovaním do výrobkov. Možno použiť zvyčajné podmienky farbenia nylonu v roztoku. Nasledujúce všeobecné podmienky sú exemplárne a nie sú mienené ako obmedzujúce. Polyamid podľa predloženého vynálezu sa roztaví a zafarbí farbivom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z pigmentov, farbív, akejkoľvek farebnej zlúčeniny s vlastnosťami medzi pigmentmi a farbivami, a ich kombinácii. Farbený polyamid sa potom zvlákňuje do vlákien alebo textílie podľa konvenčných spôsobov, napríklad podľa tých, ktoré sú uvedené v patente USA č. 4,983,448, Karageorgiou, patente USA č. 5,487,860, Kent a kol., a patente USA č. 4,918,947, Speich. Pre strojné plasty sa polymérové rezky zmiešajú s farebnými zlúčeninami, napríklad s pigmentmi a farbivami, pred zavedením do extrudéra. Miešanie pred zavedením do extrudéra je fyzické pomiešanie, nie miešanie taveniny.Alternatively, fibers made from the light and heat-stable polyamides of the present invention can be dyed in solution before being formed into articles. The usual coloring conditions of nylon in solution can be used. The following general conditions are exemplary and are not intended to be limiting. The polyamide of the present invention will melt and color with a dye selected from the group consisting of pigments, dyes, any color compound having properties between pigments and dyes, and combinations thereof. The dyed polyamide is then spun into fibers or fabrics according to conventional methods, for example those disclosed in U.S. Pat. No. 4,983,448 to Karageorgiou, U.S. Pat. No. 5,487,860 to Kent et al., And U.S. Pat. 4,918,947, Speich. For machine plastics, the polymer shavings are mixed with colored compounds, such as pigments and dyes, before being introduced into the extruder. Mixing prior to introduction into the extruder is physical mixing, not melt mixing.
Vynález bude ďalej opísaný s odkazom na nasledujúce podrobné príklady. Príklady majú slúžiť ako ilustrácia a nie sú mienené ako obmedzenie rozsahu vynálezu. V príkladoch “ADA znamená kyselinu adipovú, “PPA” znamená kyselinu propiónovú, “TPA znamená kyselinu tereftalovú a “TAD znamená 4-amino-The invention will be further described with reference to the following detailed examples. The examples are intended to be illustrative and not intended to limit the scope of the invention. In the examples, "ADA means adipic acid," PPA "means propionic acid," TPA means terephthalic acid, and "TAD means 4-amino-
2,2,6,6-tetrametylpiperidín. Vo význame použitom v príkladoch majú nasledujúce pojmy a skúšobné podmienky nasledujúci význam:2,2,6,6-tetramethylpiperidine. As used in the examples, the following terms and test conditions have the following meanings:
Hmotnostné percentoPercentage by weight
Hmotnostné percento danej zložky vo vsádzke.The weight percentage of the given component in the batch.
Relatívna viskozita (RV)Relative viscosity (RV)
Relatívna viskozita porovnáva viskozitu roztoku polyméru v kyseline mravčej s viskozitou kyseliny mravčej samotnej (ASTM D 789). Výsledky skúšok tu uvádzané boli získané pomocou 0,20 g nylonu 6 rozpusteného v 20 ml kyseliny mravčej pri 25 °C.The relative viscosity compares the viscosity of the solution of the polymer in formic acid with the viscosity of formic acid itself (ASTM D 789). The test results reported herein were obtained using 0.20 g of nylon 6 dissolved in 20 ml of formic acid at 25 ° C.
Obsah koncových skupínContent of end groups
Obsah koncových aminoskupín sa určuje rozpustením asi 2,0 g polyméru v približne 60 ml zmesi fenolu a metanolu (68:32). Tento roztok sa titruje pomocou asi 0,20 normálnej HCI pri približne 25 °C potenciometrickou metódou, pričom koncový bod sa určuje ako strmý nárast potenciálu.The amino end content is determined by dissolving about 2.0 g of polymer in about 60 mL of a 68:32 mixture of phenol and methanol. This solution is titrated with about 0.20 normal HCl at about 25 ° C by a potentiometric method, the endpoint being determined as a steep potential increase.
Obsah koncových karboxylových skupín sa určuje rozpustením asi 0,30 g polyméru v približne 40 ml benzylalkoholu pri 180 °C. Tento roztok sa titruje pomocou asi 0,03 normálneho ŕ-butylamónium hydroxidu pri približne 80 °C až asi 100 °C potenciometrickou metódou, pričom koncový bod sa určuje ako strmý nárast potenciálu.The carboxyl end group content is determined by dissolving about 0.30 g of polymer in about 40 ml of benzyl alcohol at 180 ° C. This solution is titrated with about 0.03 normal t-butylammonium hydroxide at about 80 ° C to about 100 ° C by a potentiometric method, the endpoint being determined as a steep potential increase.
Expozičný testExposure test
Tento test je určený na simuláciu extrémnych environmentálnych podmienok, ktoré sa vyskytujú vnútri vozidla v dôsledku slnečného svetla, tepla a vlhkosti, s cieľom prognózy správania sa materiálov automobilového interiéru. Tento test meria mieru žltnutia (hodnotu delta b*) každej exponovanej vzorky. Tento test sa uskutočňuje v súlade so skúšobnou metódou GM SAE J1885 Test Method, ktorá má názov Accelerated Exposure of Automotive Interior Trím Components using a Controlled Irradiance Water-Cooled Xenon-Arc Apparatus” (akcelerovaná expozícia súčastí automobilového interiéru pomocou vodou chladeného prístroja s xenónovým oblúkom s riadeným žiarením).This test is designed to simulate the extreme environmental conditions that occur inside a vehicle due to sunlight, heat and humidity to predict the behavior of automotive interior materials. This test measures the yellowness rate (delta b * value) of each exposed sample. This test is conducted in accordance with the GM SAE J1885 Test Method, entitled Accelerated Exposure of Automotive Interior Trim Components using a Controlled Irradiance Water-Cooled Xenon-Arc Apparatus ”(accelerated exposure of automotive interior components using a water-cooled Xenon arc device) with controlled radiation).
Zachovanie pevnostiMaintaining strength
Táto skúška je určená na zistenie zachovania pevnosti kontrol a experimentálnych vzoriek. Pojem “zachovanie pevnosti označuje zmenu húževnatosti materiálu v dôsledku expozície materiálu slnečnému svetlu alebo umelému zdroju svetla. Húževnatosť je mierou pevnosti vlákna. Táto skúška sa uskutočňuje v súlade so skúšobnou metódou AATCC Test Method 16-1993, Colorfastness to Light, Option E (Water-Cooled Xenon-Arc Lámp, Continuous Light) [stálofarebnosť voči svetlu, možnosť E (vodou chladená lampa s xenónovým oblúkom, stále svetlo)]. Materiály sú exponované na 2125 kJ expozície a húževnatosť každého materiálu sa meria pre expozíciou a po každom 425 kJ prírastku expozície. Percentuálne zachovanie pevnosti sa určí nasledovne:This test is intended to determine the retention of strength of controls and experimental samples. The term 'strength retention' refers to a change in the toughness of a material due to exposure of the material to sunlight or an artificial light source. Toughness is a measure of fiber strength. This test is carried out in accordance with the AATCC Test Method 16-1993, Colorfastness to Light, Option E (Water-Cooled Xenon-Arc Lamp, Continuous Light) [Lightfastness Option E (Water-cooled Xenon Arc Lamp, Still the light)]. The materials are exposed to 2125 kJ exposure, and the toughness of each material is measured for exposure and after each 425 kJ increment of exposure. The percent strength retention is determined as follows:
húzevnalost po expozícii —--------x 100 % húzevnalost pred expozícioupost-exposure toughness —-------- x 100% pre-exposure toughness
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou PPA/TADPolymerization of PPA / TAD regulated nylon 6
Zmes 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody, 135 g (0,18 % hmotnostných) kyseliny propiónovej a 112,5 g (0,15 % hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpipe- * ridínu sa dá do 250 litrového autoklávu. Zmes sa zahreje na 270 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri 60 psi počas 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa na 75 minút umiestni do vákua 400 mm Hg. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (90 °C) a vysušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Relatívna viskozita je 2,71. Obsah aminoskupín je 42 meq/kg a obsah karboxylových skupín je 45 meq/kg.A mixture of 75 kg of caprolactam, 1800 g of water, 135 g (0.18% by weight) of propionic acid and 112.5 g (0.15% by weight) of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine can be up to 250 liter autoclave. The mixture was heated to 270 ° C over one hour while the pressure rose to 60 psi (3,102 mm Hg). After holding the mixture at 60 psi for 30 minutes, the pressure is slowly released. To accelerate the polymerization, the system is placed under a vacuum of 400 mm Hg for 75 minutes. The polymer is then extruded under nitrogen pressure and cut into shreds. The slices are washed with hot water (90 ° C) and dried in a tumble dryer with an eccentric axis. The relative viscosity is 2.71. The amino group content is 42 meq / kg and the carboxyl group content is 45 meq / kg.
Príklad 2Example 2
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou ADA/TADPolymerization of ADA / TAD regulated nylon 6
Zmes 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody, 240 g (0,32 % hmotnostných) kyseliny adipovej a 112,5 g (0,15 % hmotnostných) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu sa dá do 250 litrového autoklávu. Zmes sa zahreje na 270 °C v priebehu jednej hodiny, zatiaľ čo tlak stúpa na 60 psi (3 102 mm Hg). Po držaní zmesi pri 60 psi počas 30 minút sa tlak pomaly uvoľňuje. Aby sa urýchlila polymerizácia, systém sa . na 45 minút umiestni do vákua 500 mm Hg. Polymér sa potom extruduje za pretlaku dusíka a nareže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (90 °C) a vy- * sušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Relatívna viskozita je 2,67. Obsah aminoskupín je 37 meq/kg a obsah karboxylových skupín je 70 meq/kg.A mixture of 75 kg of caprolactam, 1800 g of water, 240 g (0.32% by weight) of adipic acid and 112.5 g (0.15% by weight) of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is added to a 250 liter volume. autoclave. The mixture was heated to 270 ° C over one hour while the pressure rose to 60 psi (3,102 mm Hg). After holding the mixture at 60 psi for 30 minutes, the pressure is slowly released. In order to accelerate the polymerization, the system is. place in a vacuum of 500 mm Hg for 45 minutes. The polymer is then extruded under nitrogen pressure and cut into shreds. The slices are washed with hot water (90 ° C) and dried in a tumble dryer with an eccentric axis. The relative viscosity is 2.67. The amino group content is 37 meq / kg and the carboxyl group content is 70 meq / kg.
Príklad 3 (porovnávací)Example 3 (comparative)
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou PPA/0,15 % TADPolymerization of PPA / 0.15% TAD regulated nylon 6
Zmes roztaveného kaprolaktámu obsahujúca 0,5 % hmotnostných vody a 0,19 % hmotnostných kyseliny propiónovej sa kontinuálne zavádza do hornej časti polymerizačného reaktora. Použitý polymerizačný reaktor je VK kolóna z nehrdzavejúcej ocele podľa patentu USA č. 4,354,020, ktorý sa týmto zahŕňa odkazom. » Zmes sa kontinuálne zavádza do hornej časti VK kolóny do reakčnej zóny I pri teplote asi 265 °C a rýchlosťou asi 30-40 kg/h s miešaním. VK kolóna, ktorá má kapacitu 340 litrov, sa vyhrieva teplonosným olejom. Súčasne sa kontinuálne dodáva 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín z osobitného toku do reakčnej zóny I takou rýchlosťou, aby v zmesi bolo stále 0,15 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Polymerizačné teplo generované v ďalších reakčných zónach sa odvádza vhodným chladením s internými výmenníkmi tepla. Teplota poslednej reakčnej zóny je asi 265 °C. Získaný polymér sa vytláča na dne VK kolóny a reže sa na rezky. Rezky sa premyjú horúcou vodou (90 °C) a vysušia sa v bubnovej sušičke s excentrickou osou. Relatívna viskozita je 2,68. Obsah aminoskupín aj obsah karboxylových skupín je 44 meq/kg.A mixture of molten caprolactam containing 0.5% by weight water and 0.19% by weight propionic acid is continuously fed to the top of the polymerization reactor. The polymerization reactor used is a stainless steel VK column according to U.S. Pat. No. 4,354,020, which is hereby incorporated by reference. The mixture is continuously fed to the top of the VK column into reaction zone I at a temperature of about 265 ° C and at a rate of about 30-40 kg / h with stirring. The VK column, which has a capacity of 340 liters, is heated with heat transfer oil. At the same time, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is continuously fed from a separate stream to reaction zone I at a rate such that there is still 0.15% by weight of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in the mixture . The polymerization heat generated in the other reaction zones is removed by suitable cooling with internal heat exchangers. The temperature of the last reaction zone is about 265 ° C. The polymer obtained is extruded at the bottom of the VK column and cut into chips. The slices are washed with hot water (90 ° C) and dried in a tumble dryer with an eccentric axis. The relative viscosity is 2.68. The amino and carboxyl groups are 44 meq / kg.
Príklad 4Example 4
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou ADA/0,15 % TADPolymerization of ADA / 0.15% TAD regulated nylon 6
Kaprolaktám sa polymerizuje v tej istej VK kolóne ako v príklade 3, ale . s prídavkom 0,29 % hmotnostných kyseliny adipovej, 0,5 % hmotnostných vody aCaprolactam is polymerized in the same VK column as in Example 3, but. with the addition of 0,29% adipic acid, 0,5% water and
0,15% hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Vysušený produkt má relatívnu viskozitu 2,73, obsah koncových aminoskupín 43 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín 59 meq/kg.0.15% by weight of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. The dried product has a relative viscosity of 2.73, an amino end group content of 43 meq / kg and a carboxyl end group content of 59 meq / kg.
Príklad 5Example 5
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou ADA/0,30% TADPolymerization of ADA-regulated nylon 6 / 0.30% TAD
Kaprolaktám sa polymerizuje v tej istej VK kolóne ako v príklade 3, ale s prídavkom 0,29 % hmotnostných kyseliny adipovej, 0,5 % hmotnostných vody a 0,30 % hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Vysušený produkt má relatívnu viskozitu 2,70, obsah koncových aminoskupín 53 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín 51 meq/kg.Caprolactam is polymerized in the same VK column as in Example 3, but with the addition of 0.29% adipic acid, 0.5% water and 0.30% 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. The dried product has a relative viscosity of 2.70, an amino end group content of 53 meq / kg and a carboxyl end group content of 51 meq / kg.
Príklad 6 (porovnávací)Example 6 (comparative)
Polymerizácia nylonu 6 regulovaného pomocou TPA/0,15 % TADPolymerization of TPA / 0.15% TAD regulated nylon 6
Kaprolaktám sa polymerizoval v tej istej VK kolóne ako v príklade 3, ale s prídavkom 0,30 % hmotnostných kyseliny tereftalovej, 0,5 % hmotnostných vody a 0,15% hmotnostných 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Vysušený produkt mal relatívnu viskozitu 2,68, obsah koncových aminoskupín 42 meq/kg a obsah koncových karboxylových skupín 63 meq/kg.Caprolactam was polymerized in the same VK column as in Example 3, but with the addition of 0.30% terephthalic acid, 0.5% water and 0.15% 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. The dried product had a relative viscosity of 2.68, an amino end group content of 42 meq / kg and a carboxyl end group content of 63 meq / kg.
Príklad 7Example 7
Zvlákňovanie 1115-Denierovej/58-vláknovej v roztoku farbenej priadze s trojlaločným prierezom1115-Denier / 58-fiber solution dyed yarn with trilobal cross-section
Polymér nylon 6 z príkladov 3 až 6, ako aj komerčný nylon 6 (nylon 6 Ultramid B® dostupný od BASF Corporation, Mount Olive, NJ), sa extruduje pri 260 °C až 265 °C. Koncentrát farby sivého opálu zmiešaný s príslušným množstvom nylonových rezkov sa zavádza do pradiarskeho stroja cez volumetrické násypky. Extrudované vlákna sa ochladia a nechajú stuhnúť v prúde vzduchu s teplotou 15 °C. Po aplikovaní povrchovej úpravy vlákna sa priadza odťahuje pri odťahovacom pomere 3,3 a tvaruje sa v tvarovacej dýze pri 215 °C. Priadze sa navinú na navíjači pri rýchlosti približne 2 350 m/min.The nylon 6 polymer of Examples 3-6 as well as commercial nylon 6 (Ultramide B ® nylon 6 available from BASF Corporation, Mount Olive, NJ) is extruded at 260 ° C to 265 ° C. The gray opal color concentrate mixed with an appropriate amount of nylon shavings is fed into the spinning machine via volumetric hoppers. The extruded fibers are cooled and allowed to solidify in an air stream of 15 ° C. After the fiber coating has been applied, the yarn is drawn off at a draw ratio of 3.3 and is formed in a forming nozzle at 215 ° C. The yarns are wound on a winder at a speed of approximately 2350 m / min.
Príklad 8Example 8
Zachovanie pevnosti po expozícii ultrafialovému žiareniuPreservation of strength after exposure to ultraviolet radiation
Priadze farbené v roztoku opálovo-sivým farbivom z príkladu 7 sa exponujú v prístroji na urýchlené skúšky starnutia Atlas Ci65 Weather-Ometer® na 2 125 kJ expozíciu s prírastkami po 425 kJ za podmienok špecifikovaných skúšobnou metódou AATCC Test Method 16-1993, Colorfastness to Light, Option E (stálofarebnosť voči svetlu, možnosť E). Pevnosť každej z priadzí sa meria pred expozíciou a po každom 425 kJ prírastku expozície. Percentuálne zachovanie pevnosti po každom prírastku expozície je zobrazené na obrázku 1. Tieto výsledky ukazujú významné zlepšenie zachovanej pevnosti pre polyméry obsahujúce TAD, najmä polyméry s ADA/TAD. Komerčný nylon 6 počas expozície stratil svoju pevnosť dramaticky, zatiaľ čo polyméry obsahujúce TAD si zachovali viac ako 85 % svojej pevnosti po 2 125 kJ expozície.The solution-dyed yarns of the opal-gray dye of Example 7 are exposed in an Atlas Ci65 Weather-Ometer® Aging Tester for a 2,125 kJ exposure with 425 kJ increments under conditions specified by the AATCC Test Method 16-1993, Colorfastness to Light , Option E (color fastness to light, option E). The strength of each yarn is measured before and after each 425 kJ increment of exposure. The percent strength retention after each increment of exposure is shown in Figure 1. These results show a significant improvement in retention strength for TAD-containing polymers, especially polymers with ADA / TAD. Commercial nylon 6 lost its strength dramatically during exposure, while TAD-containing polymers retained more than 85% of their strength after 2125 kJ of exposure.
Príklad 9Example 9
Žltnutie skúšobných teliesok skúšobnou metódou GM SAE J1885 Test MethodTest specimen yellowing with GM SAE J1885 Test Method
Polymér z príkladov 3 až 6, ako aj komerčný nylon 6 (nylon 6 Ultramid B® dostupný od BASF Corporation, Mount Olive, NJ), sa roztaví v stroji na vstrekovanie plastov pri približne 265 °C. Roztavený polymér sa vstrekuje do formy, čím sa získajú skúšobné telieska s rozmermi 110 mm x 110 mm x 3 mm. Tieto sa potom narežú na menšie skúšobné telieska s rozmermi približne 55 mm x 110 mm x 3 mm.The polymer of Examples 3-6, as well as commercial nylon 6 (nylon 6 Ultramide B® available from BASF Corporation, Mount Olive, NJ), is melted in a plastic injection machine at about 265 ° C. The molten polymer is injected into the mold to give test specimens of 110 mm x 110 mm x 3 mm. These are then cut into smaller specimens of approximately 55 mm x 110 mm x 3 mm.
Tieto skúšobné telieska sa potom exponujú v prístroji na urýchlené skúšky starnutia Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer® na 1 000 hodín (1 410 kJ) pri 100-hodinových (141 kJ) prírastkoch za podmienok špecifikovaných v skúšobnej metóde GM SAE J1885. Exponované telieska sa merajú na žltnutie (alebo “delta b*”, kde vyššia hodnota delta b* znamená žltšiu vzorku) pri každom prírastku expozície pomocou spektrofotometra Applied Color Systems. Výsledky týchto expozícií sú zobrazené na obrázku 2. Výsledky ukazujú, že komerčný polymér nylon 6 a po rovnávací polymér regulovaný pomocou TPA/0,15 % TAD žltli počas expozície najvýraznejšie. Zatiaľ čo expozícia polyméru PPA/TAD mala za následok menšie žltnutie ako komerčný polymér nylon 6 a porovnávací polymér regulovaný pomocou TPA/0,15 % TAD, expozícia polymérov ADA/TAD viedla k iba minimálnemu žltnutiu.These specimens are then exposed in an Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer® Aging Accelerator for 1,000 hours (1,410 kJ) at 100-hour (141 kJ) increments under the conditions specified in the GM SAE J1885 Test Method. Exposed specimens are measured for yellowing (or "delta b *", where a higher delta b * value indicates a yellower sample) at each increment of exposure using an Applied Color Systems spectrophotometer. The results of these exposures are shown in Figure 2. The results show that the commercial nylon 6 polymer and the TPA / 0.15% TAD regulated polymer blended most strongly during exposure. While PPA / TAD polymer exposure resulted in less yellowing than commercial nylon 6 polymer and TPA / 0.15% TAD controlled polymer, exposure to ADA / TAD polymers resulted in minimal yellowing.
Zatiaľ čo vynález bol opísaný v spojení s tým, čo sa momentálne považuje za najpraktickejšie a výhodné uskutočnenie, rozumie sa, že vynález nie je obmedzený na uvedené uskutočnenie, ale naopak, má pokrývať rôzne modifikácie a ekvivalenty zahrnuté v duchu a rozsahu pripojených nárokov.While the invention has been described in connection with what is currently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to that embodiment but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalents within the spirit and scope of the appended claims.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7726998P | 1998-03-09 | 1998-03-09 | |
| PCT/EP1999/000889 WO1999046323A1 (en) | 1998-03-09 | 1999-02-11 | Light and thermally stable polyamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK11992000A3 true SK11992000A3 (en) | 2001-04-09 |
Family
ID=22137095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1199-2000A SK11992000A3 (en) | 1998-03-09 | 1999-02-11 | Light and thermally stable polyamide |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1062270A1 (en) |
| JP (1) | JP2002506102A (en) |
| KR (1) | KR20010041746A (en) |
| CN (1) | CN1294611A (en) |
| AR (1) | AR014693A1 (en) |
| BG (1) | BG104746A (en) |
| BR (1) | BR9908608A (en) |
| CA (2) | CA2249005A1 (en) |
| EA (1) | EA002974B1 (en) |
| HU (1) | HUP0102204A3 (en) |
| ID (1) | ID25869A (en) |
| IL (1) | IL137646A0 (en) |
| MX (2) | MX9808878A (en) |
| PL (1) | PL342814A1 (en) |
| SK (1) | SK11992000A3 (en) |
| TR (1) | TR200002589T2 (en) |
| TW (1) | TW448202B (en) |
| WO (1) | WO1999046323A1 (en) |
| ZA (1) | ZA991879B (en) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288360A (en) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and method for producing the same |
| DE10030515A1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | polyamides |
| DE10030512A1 (en) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | polyamides |
| US6545156B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-04-08 | Cytec Technology Corp. | Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same |
| DE10058292A1 (en) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | polyamides |
| US6620208B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-09-16 | Honeywell International Inc. | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content |
| EP1401915B1 (en) * | 2001-05-15 | 2006-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | System made from a polyamide and a 2,6-diaminopyridine derivative and method for production of said system |
| CZ20033310A3 (en) * | 2001-06-06 | 2004-11-10 | Basf Corporation | Process for preparing a polymer from a polymer precursor composition |
| JP4189993B2 (en) * | 2002-12-02 | 2008-12-03 | ユニチカ株式会社 | Light-resistant polyamide composition and light-resistant polyamide fiber |
| FR2857984B1 (en) * | 2003-07-25 | 2008-02-08 | Rhodia Performance Fibres | THREADS, FIBERS, ABRASION RESISTANT FILAMENTS |
| KR100807040B1 (en) * | 2003-12-10 | 2008-02-25 | 주식회사 효성 | Process for the manufacture of excellent heat-resistant polyamide 6 fiber |
| DE102005062165A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Use of a succinic acid ester compound as a molecular weight reducing additives for the preparation of polyamide molded mass |
| FR2924434B1 (en) * | 2007-12-04 | 2010-12-17 | Rhodia Operations | POLYAMIDE COMPOSITION STABILIZED FOR HEAT AND LIGHT |
| PL221727B1 (en) | 2012-07-23 | 2016-05-31 | Splast Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Spółka Komandytowa | Composition comprising a polyamide |
| CN103910876B (en) * | 2012-12-31 | 2017-02-08 | 中国科学院化学研究所 | Modified nylon 66 resin, preparation method and application thereof |
| CN104130395B (en) * | 2013-05-01 | 2018-05-29 | 英威达纺织（英国）有限公司 | The addition transferred in pipeline of the copper into nylon synthesis |
| CN106905517A (en) * | 2017-04-20 | 2017-06-30 | 福建中锦新材料有限公司 | A kind of polyamide 6 and its manufacture method for spinning |
| CN108047405B (en) * | 2017-12-14 | 2019-11-15 | 华南理工大学 | A kind of water-soluble lignin piperidines amine light stabilizer and its preparation method and application |
| CN110982063A (en) * | 2019-12-05 | 2020-04-10 | 中仑塑业（福建）有限公司 | Semi-aromatic polyamide resin and preparation method thereof |
| CN114957652A (en) * | 2022-04-12 | 2022-08-30 | 宿迁联盛亚克力有限公司 | Photo-thermal stable nylon 66 and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
-
1998
- 1998-10-16 CA CA002249005A patent/CA2249005A1/en not_active Abandoned
- 1998-10-26 MX MX9808878A patent/MX9808878A/en not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-02-11 HU HU0102204A patent/HUP0102204A3/en unknown
- 1999-02-11 CA CA002323360A patent/CA2323360A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-11 IL IL13764699A patent/IL137646A0/en unknown
- 1999-02-11 CN CN99803797A patent/CN1294611A/en active Pending
- 1999-02-11 EP EP99908875A patent/EP1062270A1/en not_active Withdrawn
- 1999-02-11 ID IDW20001719A patent/ID25869A/en unknown
- 1999-02-11 WO PCT/EP1999/000889 patent/WO1999046323A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-02-11 SK SK1199-2000A patent/SK11992000A3/en unknown
- 1999-02-11 PL PL99342814A patent/PL342814A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-02-11 JP JP2000535696A patent/JP2002506102A/en active Pending
- 1999-02-11 BR BR9908608-5A patent/BR9908608A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-02-11 EA EA200000893A patent/EA002974B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-02-11 TR TR2000/02589T patent/TR200002589T2/en unknown
- 1999-02-11 KR KR1020007009982A patent/KR20010041746A/en not_active Application Discontinuation
- 1999-03-08 ZA ZA9901879A patent/ZA991879B/en unknown
- 1999-03-09 AR ARP990100998A patent/AR014693A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-05-18 TW TW088103601A patent/TW448202B/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-08-21 MX MXPA00008162 patent/MXPA00008162A/en not_active Application Discontinuation
- 2000-09-04 BG BG104746A patent/BG104746A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL342814A1 (en) | 2001-07-02 |
| EA002974B1 (en) | 2002-12-26 |
| CN1294611A (en) | 2001-05-09 |
| BR9908608A (en) | 2000-11-14 |
| HUP0102204A2 (en) | 2001-10-28 |
| CA2249005A1 (en) | 1999-09-09 |
| ZA991879B (en) | 2000-10-11 |
| EP1062270A1 (en) | 2000-12-27 |
| IL137646A0 (en) | 2001-10-31 |
| TW448202B (en) | 2001-08-01 |
| MXPA00008162A (en) | 2001-03-01 |
| JP2002506102A (en) | 2002-02-26 |
| BG104746A (en) | 2001-04-30 |
| KR20010041746A (en) | 2001-05-25 |
| CA2323360A1 (en) | 1999-09-16 |
| TR200002589T2 (en) | 2001-07-23 |
| HUP0102204A3 (en) | 2002-10-28 |
| MX9808878A (en) | 1999-09-01 |
| AR014693A1 (en) | 2001-03-28 |
| EA200000893A1 (en) | 2001-04-23 |
| WO1999046323A1 (en) | 1999-09-16 |
| ID25869A (en) | 2000-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK11992000A3 (en) | Light and thermally stable polyamide | |
| SK6362000A3 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same | |
| MXPA98008878A (en) | Polyamide stable to light and termicame | |
| US5917004A (en) | Weather-resistant polyamides and method of their production | |
| KR100611547B1 (en) | Polyamide compositions containing hypophosphorous acid | |
| SK13592000A3 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| US5929148A (en) | Polyhexamethylene adipamide fibers and process for producing the same | |
| EP3328916B1 (en) | Flame-resistant polyamide as reaction product of a lactam, and method for the production and use thereof | |
| BG108296A (en) | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same | |
| EP1298164B1 (en) | Polyamide resin composition having excellent weather resistance | |
| CZ20003269A3 (en) | Light and heat stable polyamide | |
| JP4207518B2 (en) | Polyamide resin composition with excellent weather resistance | |
| US4069277A (en) | Dyeable polyamides containing an antistatic agent | |
| KR980009323A (en) | Weather resistant polyamide and its manufacturing method | |
| US4059653A (en) | Antistatic dyeable polyamide composition | |
| DE4100909A1 (en) | Partly-branched thermoplastic polyamide(s) - by melt-polycondensation of nylon salts, omega-aminoacid(s) or lactam(s) with pyran-di:acid monomers, esp. pyran-4-one-2,6-di:carboxylic acid | |
| JP2001261819A (en) | Nylon 6 or copolymer thereof, and process for preparation thereof | |
| DE202015009898U1 (en) | Flame-resistant polyamide as a reaction product of a lactam and its use |