JP4189993B2 - Light-resistant polyamide composition and light-resistant polyamide fiber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂に対して、特定のヒンダードアミン系化合物を配合することによって耐光性の改善されたポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６やナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニアリングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器等の部品として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂は光、特に紫外線の影響により劣化・黄変しやすいという欠点を有しており、これにより、各種の繊維やフィルム、成形品等の製品の熱加工、使用、保管時に性能や品質が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、従来より様々な提案がなされており、例えば、特許文献１には各種のヒンダードアミン系の高分子材料用劣化防止剤をポリアミド樹脂中に配合することが記載されている。
特許文献１の第５〜６頁記載の(32)の化合物（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）は、特許文献２においても記載されており、化合物中の１級アミノ基がポリアミドのカルボキシル基と化学結合を形成するため、劣化防止剤がポリアミド樹脂から脱離することもほとんどなく、ナイロン６を含むポリアミド類に対する耐光性向上の効果が優れているとともに、これらの樹脂からなる繊維は染色性にも優れることが示されている。
【０００５】
しかしながら、このヒンダードアミン化合物を添加し、ポリマーの末端に化学結合させたポリアミドであっても、各種製品に加工した場合に、実用上、耐光性を十分に満足するものではなく、さらに耐光性に優れたポリアミドが要望されているのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭48-3211号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】
特許第２９１１６０７号公報（第１〜１０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであって、紫外線の影響により劣化・黄変することがなく、耐光性が十分に向上し、かつ染色性も向上させることができ、各種の製品に好適に使用することができる耐光性ポリアミド及びこれから得られる耐光性ポリアミド繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂中に以下の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなることを特徴とする耐光性ポリアミド組成物を要旨とするものである。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐光性ポリアミド組成物は、上記の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるが、その際、ヒンダードアミン系化合物はポリアミドの末端アミノ基と化学結合し、ポリアミドの末端基は（２）式で表される化学構造をとる。
【００１０】
【化４】
（式中、R₁は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１１】
ここで、本発明における上記（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物及び上記（２）式で表されるヒンダードアミン系基について詳述する。
両式中のR₁における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルオキシ等が挙げられる。
【００１３】
また、（１）式におけるＲ₃で表される炭素原子数４〜１２の第三アルキル基としては、第三ブチル、第三アミル、第三ヘキシル、第三ヘプチル、第三オクチル、第三ノニル、第三デシル、第三ウンデシル、第三ドデシル、1,1,3-トリメチルヘキシル、1,1,3,5-テトラメチルオクチル等が挙げられる。
【００１４】
上記（１）式で表される化合物としては、下記の化合物１〜１２が挙げられる。また、上記（２）式で表されるヒンダードアミン系基としては、下記化合物１〜１２のＲ１とＲ２を有する化合物が、脱水またはエステル交換によりポリマー末端のアミノ基と反応して生成する基が挙げられる。これらの化合物１〜１２の中でも化合物１は特にポリアミドと結合性がよく、好ましい。
【００１５】
【化５】
化合物１
【００１６】
【化６】
化合物２
【００１７】
【化７】
化合物３
【００１８】
【化８】
化合物４
【００１９】
【化９】
化合物５
【００２０】
【化１０】
化合物６
【００２１】
【化１１】
化合物７
【００２２】
【化１２】
化合物８
【００２３】
【化１３】
化合物９
【００２４】
【化１４】
化合物１０
【００２５】
【化１５】
化合物１１
【００２６】
【化１６】
化合物１２
【００２７】
次に、本発明におけるポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610 、ナイロン612 、ナイロン116 、ナイロン11、ナイロン12及びこれらを共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。
【００２８】
中でもナイロン６において、特に耐光性に優れ好ましいことがわかっている。その理由は明らかではないが、後述するような、ヒンダードアミンを含む末端基の化学構造が耐光性に与える効果が、ナイロン６固体中で特に顕著になるためと推察される。
【００２９】
そして、本発明の耐光性ポリアミド組成物は、これらのポリアミド樹脂に上記の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるが、配合量は、ポリアミド樹脂中１ｋｇに対して、３〜７０ｍｍｏｌとすることが好ましく、８〜４０ ｍｍｏｌがさらに好ましい。
配合量がこれより多いとポリアミド樹脂の分子量が上がらず、一方、配合量がこれより少ないと耐光性の向上効果が少なくなる。
【００３０】
ポリマー末端にヒンダードアミン系基を化学結合させるには、重合後、押出機中で（１）式の化合物とポリアミド樹脂を溶融混練させることも可能であるが、反応時間や温度等の条件が押出量に左右されるため、反応率を充分に高めるのが難しい場合がある。そこで、ポリアミドの重合時、すなわち重合前もしくは重合中に（１）式の化合物を添加し、アミノ末端基を縮合反応させる方法を採用することが好ましい。作業性を考慮すると、重合開始前に原料モノマーと共に（１）式の化合物を混練させておくことが好ましい。
【００３１】
この場合、ポリアミドの重合自体は、通常の重合と同様に、必要に応じた重合開始剤、触媒等を用い、慣用バッチ式方法あるいは連続的方法等により行えばよい。そして、出発モノマー原料、ヒンダードアミン系化合物、必要に応じた重合開始剤、触媒、添加剤等は、別個にまたは混合物として反応器に導入され、引き続き重合に供される。重合やポリマー払出等の工程における温度・圧力等は、ポリアミド樹脂の種類や用途に合わせて適宜設定すればよい。
【００３２】
また、本発明の耐光性ポリアミド組成物においては、その物性を損なわない限り、熱安定剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難燃剤、艶消剤等が添加されていてもよい。そして、これらを添加する時期は重合時、ドライブレンド時、溶融混練時もしくは溶融成形する際のいずれでもよい。
【００３３】
なお、通常、ポリアミドの製造においては、酢酸、安息香酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水酢酸等のカルボン酸あるいはその誘導体といった末端封鎖剤を加えてアミノ末端を封鎖することが多く、本発明の耐光性ポリアミド組成物においても、同様にこれらの末端封鎖剤を用いることが可能である。ただし、本発明において使用する（１）式のヒンダードアミン系化合物はアミノ末端基と縮合反応し、末端封鎖剤としても作用するため、本発明においては、上記のカルボン酸系末端封鎖剤の添加量を通常よりも減量するか、使用しないことが好ましい。
【００３４】
本発明の耐光性ポリアミド組成物は、特定のヒンダードアミン系化合物を配合してなるものであるため、従来知られたヒンダードアミン系化合物を末端に化学結合させたポリアミドよりも高い耐光性を有し、紫外線の影響により劣化・黄変することがほとんどない。
このように耐光性が良好であるのは、本発明の（２）式で表される末端基の化学構造に由来すると考えられる。すなわち、（２）式の化学構造では、ピペリジン環とそれに最も近いアミド基との間に３個の原子が存在するが、従来知られている４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがポリアミドの末端に化学結合すると、（３）式に示すように、ピペリジン環とアミド基が直接結合した構造となる。ここで、ポリアミド中ではアミド基同士が水素結合を形成していることを考え合わせると、（３）式よりも、（２）式の化学構造のほうがポリアミド中におけるヒンダードアミン基の分子運動に対する束縛がより少ないと思われる。これによって、ヒンダードアミン基の運動性が高まり、ヒンダードアミンの耐光性がより高度に発揮されているものと考えられる。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
本発明の耐光性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂の種類に関わらず耐光性を向上させるが、前記したように、中でもナイロン６において上記の作用効果が顕著となり、従来知られているヒンダードアミン系化合物を用いたときよりも特に優れた効果を発揮することがわかっている。
【００３７】
また、本発明の耐光性ポリアミド組成物は、従来知られたヒンダードアミン系化合物を末端に化学結合させたポリアミドと同様に、ヒンダードアミンが酸性染料の染着座位となるため、染色性も良好である。さらに、（１）式の化合物は、分子内にカルボキシル基を有するため、通常のカルボン酸系末端封鎖剤と同様に、アミノ末端を封鎖することで、再溶融時のモノマー発生や、アミノ基由来の酸化反応を抑制する効果もある。
【００３８】
そして、本発明の耐光性ポリアミド組成物は、繊維、フィルム、不織布、成型品をはじめとしてあらゆる用途で良好な性能を発揮するが、染色性が良好であるため、繊維用途に用いると特に好ましい。本発明の耐光性ポリアミド組成物を繊維、フィルム、不織布、成型品等に加工する場合、通常のポリアミドと同様の製造方法で行えばよい。
【００３９】
本発明の耐光性ポリアミド繊維は、本発明の耐光性ポリアミド組成物を溶融紡糸してなるものであり、必要に応じて、本発明の耐光性ポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、滑剤、難燃剤、艶消剤等が添加されていてもよい。
【００４０】
そして、本発明の耐光性ポリアミド繊維は、本発明の耐光性ポリアミド組成物を用いて常法の溶融紡糸方法で得ることができ、溶融紡糸した糸条には必要に応じて延伸を施すが、一旦巻き取ってから延伸する二工程法と、一旦巻き取ることなく連続して延伸を行う一工程法のいずれを採用してもよい。なお、本発明の耐光性ポリアミド組成物は、再溶融時の物性が安定しているため、ポリマー品質が操業性に与える影響が比較的大きい捲取速度３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸法（一工程法）で、特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の耐光性ポリアミド繊維は、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでもよく、用途としても衣料用、産業資材用のいずれにも用いることができる。また、本発明の繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面をはじめ、扁平、多角、多葉等のいずれでもよく、また、中空部のある中空繊維でもよい。
【００４２】
次に、本発明の耐光性ポリアミド組成物及び耐光性ポリアミド繊維の製造方法について説明する。本発明の耐光性ポリアミド組成物の製造方法は、前記のように、重合開始前に原料モノマーと共に（１）式のヒンダードアミン系化合物を混練しておき、アミノ末端基を縮合反応させる方法を採用することが好ましい。例えば、ナイロン６バッチ式重合の場合は、ε−カプロラクタムと水と（１）式のヒンダードアミン系化合物を混練し、反応缶に入れて、攪拌しながら２４０〜２９０℃に熱して昇圧し、その後、常圧まで放圧し、２４０〜２９０℃で数時間重合する。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して樹脂ペレットとする。
【００４３】
次に、本発明の耐光性ポリアミド繊維を製造する際には、上記のようにして得られた本発明の耐光性ポリアミド組成物を用い、必要に応じて添加剤を添加した後、押出機にて溶融し、紡糸口金を有する紡糸装置より溶融紡糸を行う。紡出糸条を冷却し、固化させた後、油剤を付与し、引取ローラで引き取り、次いで用途に応じた強度とするために、延伸ローラで延伸し、その後、捲取機にて捲き取る。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、原料、測定法は、次の通りである。
１．原料
・ε−カプロラクタム：宇部興産社製
・（１）式のヒンダードアミン系化合物：化合物１に示すもの、旭電化工業社製
・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：アルドリッチ社製
・安息香酸：ナカライテスク社製
・アジピン酸：ナカライテスク社製
２．測定法
(a) 相対粘度
97％硫酸を溶媒としてポリアミドの濃度が1g/dlになるよう調製し、ウベローデ粘度管を用いて25℃で測定した。
(b) 強度
JIS L-1013 7.5.1に従って測定した。
(c) 耐光性能
スガ試験機社製フェードメーターFAL-3H型を使用し、ブラックパネル温度63±3℃で、合計100時間紫外線を照射し、照射前後の繊維の強力を(b)の方法で測定し、強力保持率を求めた。
(d) 染色性
得られた繊維を筒編みし、これを精練した後、Kirinol Gyanine G 1.0 Omf、均染剤リオゲンP 2.0g/l、ｐＨ４、浴比１：50にて98℃、45分で染色し、濃染状態を目視にて次のように３段階で評価した。
良好：○ 普通：△ 不良：×
(e)アミノ末端基濃度
ナイロン６のペレット0.5gをｍ-クレゾール20mlに60℃で溶解した後、室温まで冷却し、0.1N ｐ-トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことにより求めた。
(ｆ)カルボキシル末端基濃度
ナイロン６のペレット0.5gをベンジルアルコール10mlに室温で溶解した後、0.1N水酸化カリウム−ベンジルアルコール溶液で滴定を行うことにより求めた。
【００４５】
実施例１〜３
ε−カプロラクタム１５ｋｇに対して１ｋｇの水と化合物１式に示したヒンダードアミン系化合物を表１に示した量で配合し、これを３０リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら２６０℃に熱し、０．４ＭＰａの圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で約４時間重合した。重合の終了した時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン６樹脂ペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し精練、乾燥した。乾燥後のペレットの相対粘度を表１に示した。
上記の方法で得られたナイロン６樹脂ペレットに添加剤として0.1質量%のステアリン酸マグネシウムを加えたものを、押出機にて溶融し、紡糸温度255℃で24個のポリマー吐出孔を有する口金板より紡出した。紡出糸条に冷却吹付装置で20℃の冷風を吹き付けて冷却固化させた後、油剤を付与した。次いで、引取ローラで4315m/分の速度で引き取り、その後、捲取速度4300m/分の捲取機で捲き取り、高速紡糸延伸法によりポリアミド繊維を得た。
【００４６】
比較例１
化合物１式に示すヒンダードアミン系化合物に代えて、安息香酸を加えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂ペレット及びポリアミド繊維を得た。
【００４７】
比較例２、３
化合物１式に示すヒンダードアミン系化合物に代えて、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテレフタル酸を加えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂ペレット及びポリアミド繊維を得た。
【００４８】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリアミド組成物及びポリアミド繊維の各種の物性値及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜３のポリアミド組成物はアミノ末端基量が多く、得られたポリアミド繊維は、紫外線照射後の強力保持率が高く耐光性に優れるものであり、また染色性にも優れていた。
一方、比較例１〜３のポリアミド組成物は、本発明で規定するヒンダードアミン系化合物を含有していなかったため、アミノ末端基量が少なく、得られたポリアミド繊維は、紫外線照射後の強力保持率が低く、耐光性に劣るものであった。（染色性にも劣っていた）。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の耐光性ポリアミド組成物は、耐光性が十分に向上し、染色性も向上したものであるので、繊維をはじめとして、フィルム、成形品等各種の製品に好適に使用することができる。
また、本発明の耐光性ポリアミド繊維は、耐光性と染色性ともに向上したものであり、衣料用、産業資材用ともに好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide composition improved in light resistance by blending a specific hindered amine compound with a polyamide resin, and a polyamide fiber comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 are versatile engineering plastics with excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, workability, etc., including tire cords, clothing, packaging films, Widely used as parts for automobiles, home appliances, office equipment, etc.
[0003]
However, polyamide resins have the disadvantage of being easily deteriorated and yellowed by the influence of light, particularly ultraviolet rays, which makes it possible to improve performance during thermal processing, use, and storage of products such as various fibers, films, and molded products. There is a problem that the quality deteriorates.
[0004]
In order to solve this problem, various proposals have been made conventionally. For example, Patent Document 1 describes blending various hindered amine-based degradation inhibitors for polymer materials into a polyamide resin.
The compound (32) (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) described on pages 5 to 6 of Patent Document 1 is also described in Patent Document 2, and is a primary compound in the compound. Since the amino group forms a chemical bond with the carboxyl group of the polyamide, the deterioration preventing agent is hardly detached from the polyamide resin, and the light resistance improvement effect on polyamides including nylon 6 is excellent. It has been shown that fibers made of resin are excellent in dyeability.
[0005]
However, even if this hindered amine compound is added and the polyamide is chemically bonded to the end of the polymer, when processed into various products, it does not sufficiently satisfy the light resistance practically, and further has excellent light resistance. In fact, there is a demand for new polyamides.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 48-3211 (pages 1-6)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2911607 (pages 1 to 10)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, does not deteriorate or yellow due to the influence of ultraviolet rays, can sufficiently improve light resistance, and can improve dyeability. It is an object of the present invention to provide a light-resistant polyamide that can be suitably used in the present invention and a light-resistant polyamide fiber obtained therefrom.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is a light-resistant polyamide composition comprising a hindered amine compound represented by the following formula (1) in a polyamide resin.
[Chemical 3]
(In the formula, R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an oxygen free radical, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R3 represents 4 carbon atoms. Represents a tertiary alkyl group of ~ 12 or hydrogen.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The light-resistant polyamide composition of the present invention is formed by blending the hindered amine compound represented by the above formula (1). In this case, the hindered amine compound is chemically bonded to the terminal amino group of the polyamide, The end group of the polyamide has a chemical structure represented by the formula (2).
[0010]
[Formula 4]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an oxygen free radical, and R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0011]
Here, the hindered amine compound represented by the above formula (1) and the hindered amine group represented by the above formula (2) in the present invention will be described in detail.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R ₁ in both formulas include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl , Heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl and the like.
[0012]
Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, Cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-hydroxyethyloxy, 2-hydroxy-2-methylpropyloxy, etc. Is mentioned.
[0013]
In addition, as the tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms represented by R ₃ in the formula (1), tertiary butyl, tertiary amyl, tertiary hexyl, tertiary heptyl, tertiary octyl, tertiary nonyl , Tertiary decyl, tertiary undecyl, tertiary dodecyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,5-tetramethyloctyl and the like.
[0014]
Examples of the compound represented by the above formula (1) include the following compounds 1 to 12. In addition, examples of the hindered amine group represented by the above formula (2) include groups formed by reacting R1 and R2 of the following compounds 1 to 12 with an amino group at a polymer terminal by dehydration or transesterification. It is done. Among these compounds 1 to 12, compound 1 is particularly preferable because it has good binding properties with polyamide.
[0015]
[Chemical formula 5]
Compound 1
[0016]
[Chemical 6]
Compound 2
[0017]
[Chemical 7]
Compound 3
[0018]
[Chemical 8]
Compound 4
[0019]
[Chemical 9]
Compound 5
[0020]
Embedded image
Compound 6
[0021]
Embedded image
Compound 7
[0022]
Embedded image
Compound 8
[0023]
Embedded image
Compound 9
[0024]
Embedded image
Compound 10
[0025]
Embedded image
Compound 11
[0026]
Embedded image
Compound 12
[0027]
Next, examples of the polyamide resin in the present invention include nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 11, nylon 12, and those copolymerized or blended.
[0028]
Among these, nylon 6 has been found to be particularly excellent in light resistance and preferable. The reason for this is not clear, but it is presumed that the effect of the chemical structure of the terminal group containing a hindered amine, which will be described later, on the light resistance becomes particularly remarkable in the nylon 6 solid.
[0029]
The light-resistant polyamide composition of the present invention is obtained by blending the hindered amine compound represented by the above formula (1) with these polyamide resins, and the blending amount is 1 kg in the polyamide resin. Thus, the amount is preferably 3 to 70 mmol, more preferably 8 to 40 mmol.
When the blending amount is larger than this, the molecular weight of the polyamide resin does not increase. On the other hand, when the blending amount is smaller than this, the effect of improving the light resistance decreases.
[0030]
In order to chemically bond the hindered amine group to the polymer end, it is possible to melt and knead the compound of formula (1) and the polyamide resin in an extruder after polymerization, but the conditions such as reaction time and temperature are the amount of extrusion. In some cases, it is difficult to sufficiently increase the reaction rate. Therefore, it is preferable to employ a method in which the compound of the formula (1) is added during the polymerization of the polyamide, that is, before or during the polymerization, and the amino terminal group is subjected to a condensation reaction. In consideration of workability, it is preferable to knead the compound of the formula (1) together with the raw material monomer before the start of polymerization.
[0031]
In this case, the polymerization of the polyamide itself may be carried out by a conventional batch method or a continuous method using a polymerization initiator, a catalyst and the like as required, as in the normal polymerization. The starting monomer raw material, hindered amine compound, polymerization initiator, catalyst, additive and the like as required are introduced into the reactor separately or as a mixture and are subsequently subjected to polymerization. What is necessary is just to set suitably the temperature, pressure, etc. in processes, such as superposition | polymerization and a polymer discharge, according to the kind and use of a polyamide resin.
[0032]
In the light-resistant polyamide composition of the present invention, a heat stabilizer, an inorganic filler, a reinforcing agent, an antioxidant, an impact modifier, a plasticizer, a pigment, a lubricant, a flame retardant, unless the physical properties are impaired. Further, a matting agent or the like may be added. These may be added at the time of polymerization, dry blending, melt kneading or melt molding.
[0033]
Normally, in the production of polyamides, acetic, benzoic acid, adipic acid, terephthalic acid, often blocking the amino terminus by adding a terminal blocking agent such as a carboxylic acid or its derivative such as acetic anhydride, light of the present invention These end-blocking agents can be used in the same manner in the conductive polyamide composition . However, since the hindered amine compound of the formula (1) used in the present invention undergoes a condensation reaction with an amino terminal group and acts as a terminal blocking agent, in the present invention, the amount of the carboxylic acid terminal blocking agent added is It is preferable to reduce the amount or not use it.
[0034]
Since the light-resistant polyamide composition of the present invention is formed by blending a specific hindered amine compound, the light-resistant polyamide composition has a higher light resistance than a conventionally known hindered amine compound chemically bonded to a terminal, and has ultraviolet rays. There is almost no deterioration or yellowing due to the effect of.
Thus, it is thought that it is derived from the chemical structure of the terminal group represented by (2) Formula of this invention that light resistance is favorable. That is, in the chemical structure of formula (2), there are three atoms between the piperidine ring and the closest amide group, but the conventionally known 4-amino-2,2,6,6-tetra When methylpiperidine is chemically bonded to the end of the polyamide, a structure in which a piperidine ring and an amide group are directly bonded is obtained as shown in the formula (3). Here, considering that the amide groups form hydrogen bonds in the polyamide, the chemical structure of the formula (2) is more constrained to the molecular motion of the hindered amine group in the polyamide than the formula (3). Seems less. Thereby, the mobility of the hindered amine group is enhanced, and it is considered that the light resistance of the hindered amine is exhibited to a higher degree.
[0035]
Embedded image
[0036]
The light-resistant polyamide composition of the present invention improves the light resistance regardless of the type of polyamide resin . However, as described above, the above-mentioned effects are particularly remarkable in nylon 6, and conventionally known hindered amine compounds are used. It has been found that it exhibits a particularly superior effect than when used.
[0037]
Further, the light-resistant polyamide composition of the present invention has good dyeability because the hindered amine is in the dyeing seating position of the acid dye, like the conventionally known hindered amine compound chemically bonded to the terminal. Furthermore, since the compound of the formula (1) has a carboxyl group in the molecule, it is possible to generate a monomer at the time of remelting or to derive from an amino group by blocking the amino terminus in the same manner as a normal carboxylic acid-based endblocker There is also an effect of suppressing the oxidation reaction.
[0038]
The light-resistant polyamide composition of the present invention exhibits good performance in all uses including fibers, films, nonwoven fabrics and molded products, but is particularly preferable when used for textiles because of its good dyeability. When the light-resistant polyamide composition of the present invention is processed into a fiber, a film, a nonwoven fabric, a molded product , etc., the production method may be the same as that for ordinary polyamide.
[0039]
The light-resistant polyamide fiber of the present invention is obtained by melt spinning the light-resistant polyamide composition of the present invention. If necessary, the light-resistant polyamide fiber is thermally stable as long as the effect of the light-resistant polyamide composition of the present invention is not impaired. Agents, inorganic fillers, reinforcing agents, antioxidants, impact modifiers, plasticizers, pigments, lubricants, flame retardants, matting agents and the like may be added.
[0040]
The light-resistant polyamide fiber of the present invention can be obtained by a conventional melt spinning method using the light-resistant polyamide composition of the present invention, and the melt-spun yarn is stretched as necessary. Either a two-step method in which the film is once wound and then stretched or a one-step method in which the film is continuously stretched without being wound up may be adopted. The light-resistant polyamide composition of the present invention has stable physical properties at the time of remelting, and therefore the high-speed spinning method (one step) with a take-off speed of 3000 m / min or more, which has a relatively large effect on polymer operability. Method).
[0041]
The light-resistant polyamide fiber of the present invention may be any of long fibers, short fibers, monofilaments, crimped yarns, and the like, and can be used for clothing and industrial materials. In addition, the cross-sectional shape of the fiber of the present invention is not particularly limited, and may be any of flat, polygonal, multi-leaf, etc. including a circular cross section, and may be a hollow fiber having a hollow portion.
[0042]
Next, the light-resistant polyamide composition of the present invention and the method for producing the light-resistant polyamide fiber will be described. As described above, the method for producing the light-resistant polyamide composition of the present invention employs a method in which the hindered amine compound of the formula (1) is kneaded with the raw material monomer before the start of polymerization, and the amino terminal group is subjected to a condensation reaction. It is preferable. For example, in the case of nylon 6 batch polymerization, ε-caprolactam, water and a hindered amine compound of the formula (1) are kneaded, put into a reaction can, heated to 240 to 290 ° C. with stirring, and then pressurized. The pressure is released to normal pressure and polymerized at 240 to 290 ° C. for several hours. Thereafter, the reaction product is discharged in a strand shape, cooled and solidified, and then cut into resin pellets.
[0043]
Next, when the light-resistant polyamide fiber of the present invention is produced, the light-resistant polyamide composition of the present invention obtained as described above is used, and if necessary, additives are added to the extruder. Then, melt spinning is performed from a spinning device having a spinneret. After cooling and solidifying the spun yarn, an oil agent is applied, taken up by a take-up roller, and then drawn by a draw roller in order to obtain a strength according to the use, and then taken up by a take-up machine.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, a raw material and a measuring method are as follows.
1. Raw material, ε-caprolactam: manufactured by Ube Industries, Ltd., hindered amine compound of formula (1): as shown in Compound 1, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine: Aldrich 1. Product: • Benzoic acid: manufactured by Nacalai Tesque • Adipic acid: manufactured by Nacalai Tesque Measurement method
(a) Relative viscosity
The concentration of polyamide was adjusted to 1 g / dl using 97% sulfuric acid as a solvent, and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(b) Strength
Measured according to JIS L-1013 7.5.1.
(c) Light resistance performance Using a fade meter FAL-3H made by Suga Test Instruments Co., Ltd., irradiating with ultraviolet rays for a total of 100 hours at a black panel temperature of 63 ± 3 ° C, and the strength of the fiber before and after irradiation by the method of (b) Measured and determined the strength retention.
(d) Dyeability After knitting the obtained fiber and scouring it, Kirinol Gyanine G 1.0 Omf, leveling agent Liogen P 2.0 g / l, pH 4, bath ratio 1:50 at 98 ° C., 45 minutes The dark dyeing state was visually evaluated in three stages as follows.
Good: ○ Normal: △ Bad: ×
(e) 0.5 g of amino end group concentration nylon 6 pellets were dissolved in 20 ml of m-cresol at 60 ° C., cooled to room temperature, and titrated with 0.1 N p-toluenesulfonic acid aqueous solution.
(f) Carboxyl end group concentration Nylon 6 pellets 0.5 g were dissolved in benzyl alcohol 10 ml at room temperature and then titrated with 0.1 N potassium hydroxide-benzyl alcohol solution.
[0045]
Examples 1-3
1 kg of water and a hindered amine compound represented by the formula 1 are mixed in an amount shown in Table 1 with respect to 15 kg of ε-caprolactam, put in a 30 liter reaction can, heated to 260 ° C. with stirring, 0 The pressure was increased to 4 MPa. Thereafter, the pressure was released to normal pressure, and polymerization was carried out at 260 ° C. for about 4 hours. When the polymerization was completed, the reaction product was discharged in a strand form, cooled, solidified, and then cut into nylon 6 resin pellets. The obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., scoured and dried. The relative viscosity of the pellets after drying is shown in Table 1.
Nylon 6 resin pellets obtained by the above method and 0.1 mass% magnesium stearate added as an additive are melted in an extruder and a base plate having 24 polymer discharge holes at a spinning temperature of 255 ° C. More spun out. The spinning yarn was cooled and solidified by spraying cold air at 20 ° C. with a cooling spray device, and then an oil agent was applied. Subsequently, it was taken up at a speed of 4315 m / min with a take-up roller, and then taken up with a take-up machine at a take-up speed of 4300 m / min, and a polyamide fiber was obtained by a high-speed spinning drawing method.
[0046]
Comparative Example 1
It replaced with the hindered amine type compound shown to a compound 1 type | formula, and except having added benzoic acid, it carried out similarly to Example 1 and obtained the resin pellet and the polyamide fiber.
[0047]
Comparative Examples 2 and 3
It replaces with the hindered amine type compound shown in a compound 1 type | formula, and it carries out similarly to Example 1 except having added 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidine and terephthalic acid, and obtains a resin pellet and a polyamide fiber. It was.
[0048]
Table 1 shows various physical property values and evaluation results of the polyamide compositions and polyamide fibers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0049]
[Table 1]
[0050]
Table 1 As is apparent from, the polyamide compositions of Examples 1-3 have many amino terminal group, the resulting polyamides fibers, which strength retention after UV irradiation excellent high light resistance, Moreover, it was excellent also in dyeability.
On the other hand, since the polyamide compositions of Comparative Examples 1 to 3 did not contain the hindered amine compound defined in the present invention, the amount of amino end groups was small, and the obtained polyamide fiber had a strong retention after ultraviolet irradiation. It was low and inferior in light resistance. (It was also inferior in dyeability).
[0051]
【The invention's effect】
Since the light-resistant polyamide composition of the present invention has sufficiently improved light resistance and dyeability, it can be suitably used for various products such as fibers and films.
The light-resistant polyamide fiber of the present invention has improved light resistance and dyeability, and can be suitably used for clothing and industrial materials.

Claims (4)

ポリアミド樹脂中に以下の（１）式で表されるヒンダードアミン系化合物を配合してなることを特徴とする耐光性ポリアミド組成物。
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数４〜１２の第三アルキル基又は水素を示す。）A light-resistant polyamide composition comprising a polyamide resin and a hindered amine compound represented by the following formula (1):
(In the formula, R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an oxygen free radical, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R3 represents 4 carbon atoms. Represents a tertiary alkyl group of ~ 12 or hydrogen.) 以下の（２）式で表されるヒンダードアミン系基がポリアミドポリマー末端に化学結合している請求項１記載の耐光性ポリアミド組成物。
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は酸素遊離基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）The light-resistant polyamide composition according to claim 1, wherein a hindered amine group represented by the following formula (2) is chemically bonded to a polyamide polymer terminal.
(In the formula, R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an oxygen free radical, and R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) ポリアミド樹脂がナイロン６である、請求項１又は２記載の耐光性ポリアミド組成物。The light-resistant polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is nylon 6. 請求項１〜３いずれかに記載の耐光性ポリアミド組成物を溶融紡糸してなることを特徴とする耐光性ポリアミド繊維。A light-resistant polyamide fiber obtained by melt spinning the light-resistant polyamide composition according to claim 1.