SI9420032A

SI9420032A - Fabricated articles made from ethylene polymer blends

Info

Publication number: SI9420032A
Application number: SI9420032A
Authority: SI
Inventors: Pak Wing Steve Chum; Ronald P Markovich; George W Knight; Shih Yaw Lai
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1996-04-30
Also published as: HK1014724A1; FI955148A; RU2158280C2; CN1085227C; ES2125452T3; AU676047B2; NO954327D0; KR100326775B1; DK0696300T3; BR9406668A; CA2160705A1; HUT72909A; PL176767B1; ATE174945T1; FI114919B; KR960701944A; CN1121730A; TW343979B; DE69415518D1; ZA942902B

Description

THE DOW CHEMICAL COMPANY

Industrijski izdelki, narejeni iz etilenskih polimernih zmesi

Produkti iz tankih folij, izdelani iz linearnega polietilena z nizko gostoto (LLDPE) in/ali polietilena z visoko gostoto (HDPE), se široko uporabljajo za pakiranje, kot npr. za trgovske transportne vreče, trgovinske vrečke in industrijske ločilne folije (linerje). Za te uporabe so potrebne folije z visoko natezno kot tudi udarno trdnostjo, ker bi sicer lahko proizvajalci folij tanjšali svoje produkte in pri tem ohranili le pakirne lastnosti. Do sedaj so poskušali optimizirati natezno in udarno trdnost folij tako, da so mešali skupaj različne heterogene polimere na teoretični osnovi. Medtem ko so imele takšne zmesi sinergistični odziv za povečanje mejne plastičnosti folije, pa je udarna trdnost sledila pravilu mešanja, kar je imelo pogosto za posledico destruktivni sinergizem (t.j., udarna trdnost folije, narejene iz zmesi, je bila v bistvu nižja kot od folije narejene, iz ene od dveh komponent, uporabljenih za izdelavo zmesi).

Tako je npr. znano, da medtem ko lahko proizvedemo linearno polietilensko smolo z izboljšanim modulom z mešanjem polietilena z visoko gostoto s polietilenom z zelo nizko gostoto (VLDPE), pa udarna trdnost zmesi smole sledi pravilu mešanja.

Obstajala je stalna potreba, da bi razvili polimere, iz katerih bi lahko oblikovali industrijske izdelke, ki bi imeli naslednjo kombinacijo lastnosti: npr. izboljšan modul, natezno trdnost, udarno trdnost in trgalno trdnost, prednostno bi prenesli večjo silo udarca konice ( dart impact, določeno po ASTM D1709) pri dani meji plastičnost v primeru folij in večjo žilavost po IZOD-u za oblikovance. Potreba je posebno velika za polimere iz katerih bi lahko izdelali folijo, ki bi bila tudi tanjša, brez izgub trdnostnih lastnosti, kar bi imelo za posledico tudi prihranek za izdelovalce in porabnike folij kot tudi zaščito okolja zaradi zmanjšanja vira surovin.

Presenetljivo je, da smo sedaj odkrili sestavke, uporabne za folije in oblikovance, s sinergistično povečanimi fizikalnimi lastnostmi, pri čemer ti sestavki vsebujejo zmes vsaj enega, homogeno razvejenega, etilenskega/a-olefinskega interpolimera in vsaj enega, heterogeno razvejenega, etilenskega/a-olefinskega interpolimera.

Posebno pa je, da smo sedaj odkrili formulirane etilenske/a-olefinske sestavke, ki imajo izboljšano fizikalno in mehansko trdnost in so uporabni pri izdelavi industrijskih izdelkov. Folije, narejene iz teh novih sestavkov, imajo presenetljivo dobre udarne in nateznostne lastnosti in posebno dobro kombinacijo modula, meje plastičnosti, mejne trdnosti in žilavosti (npr. sila udarca konice).

Sestavki vsebujejo od 10 mas.% (od celotne sestave) do 95 mas.% (od celotne sestave):

(A) vsaj enega, homogeno razvejenega, v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera z naslednjimi latnostmi:

(i) gostoto od 0,88 g/cm³ do 0,935 g/cm³ (ii) porazdelitvijo molekulske mase (M_w/M_n) od 1,8 do 2,8 (iii) talilnim indeksom (I₂) od 0,001 g/10 minut do 10 g/10 minut (iv) nima linearne polimerne frakcije in (v) enojno talilno točko, izmerjeno z diferencialno vrstično kalorimetrijo ter (B) vsaj enega, heterogeno razvejenega, etilenskega polimera z gostoto od 0,91 g/cm³do 0,965 g/cm³.

Z nadaljnjega vidika vsebujejo sestavki od 10 mas.% (od celotne sestave) do 95 mas.% od celotne sestave:

(A) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera z naslednjimi lastnostmi:

(i) gostoto od 0,88 g/cm³ do 0,935 g/cm³ (ii) porazdelitvijo molekulske mase (M_w/M_n) od 1,8 do 2,8 (iii) talilnim indeksom (I₂) od 0,001 g/10 minut do 10 g/10 minut (iv) nima linearne polimerne frakcije in (v) enojno talilno točko, izmerjeno z diferencialno vrstično kolorimetrijo ter (B) vsaj enega, heterogeno razvejenega, etilenskega polimera z gostoto od 0,91 g/cm³ do 0,965 g/cm³.

Z nadaljnjega vidika zagotavlja predloženi izum sestavek, ki je posebno uporaben kot tesnilna plast za neprepustne (barierne) vreče, ki vsebujejo etilenski polimerni sestavek, ki obsega od 30 do 40 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in gostoto od 0,89 do 0,91 g/cm³ter od 60 do 70 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/aolefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in gostoto od 0,91 do 0,93 g/cm³, pri čemer je sestavek označen s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in z gostoto od 0,89 do 0,92 g/cm³.

Z nadaljnjega vidika zagotavlja predloženi izum sestavek, posebno uporaben kot tesnilna plast za laminacijo, ki vsebuje etilenski polimerni sestavek, ki obsega od 40 do 50 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,7 do 1,3 g/10 minut in gostoto od 0,89 do 0,91 g/cm³ ter od 50 do 60 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,3 do 3,7 g/10 minut in gostoto od 0,91 do 0,935 g/cm³, pri čemer je navedeni sestavek označen s talilnim indeksom od 1,5 do 2,5 g/10 minut in z gostoto od 0,90 do 0,93 g/cm³.

Z nadaljnjega vidika zagotavlja predloženi izum sestavek, posebno uporaben za ločilne folije, označeno z dobro udarno in natezno trdnostjo ter modulom, ki vsebuje etilenski polimerni sestavek, ki vsebuje od 30 do 40 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/aolefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,3 do 0,7 g/10 minut in gostoto od 0,88 do 0,91 g/cm³ in od 60 do 70 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,8 do 1,4 g/10 minut in gostoto od 0,92 do 0,94 g/cm³, pri čemer je navedeni sestavek označen s talilnim indeksom od 0,7 do 1 g/10 minut in z gostoto od 0,90 do 0,93 g/cm³.

Prednostno ima tako homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer kot tudi homogeno razvejeni linearni etilenski/a-olefinski interpolimer naklon koeficienta deformacijskega utrjenja večji ali enak 1,3.

Te in druge izvedbe so bolj popolno opisane v naslednjih podrobnih opisih, pri čemer je:

s slike 1 razvidna zveza med gostoto in naklonom koeficienta deformacijskega utrjenja za homogeno razvejene, v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere, uporabljene v sestavkih, prikazanih tukaj, v primerjavi s heterogeno razvejenim etilenskim/a-olefinskih kopolimerom, in je s slike 2 razvidna porazdelitev kratkoverižnega razvejenja (izmerjeno z analitičnim temperaturno naraščajočim elucijskim frakcioniranjem (ATREF)) za homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/l-oktenski kopolimer, uporabljen v priloženem izumu, v primerjavi z Dowlex™ 2045 (heterogeno razvejeni etilenski/l-oktenski kopolimer od The Dow Chemical Company).

Homogeno razvejeni etilenski polimer

Homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimeri, uporabni za izdelavo sestavkov, opisanih tukaj, so tisti, v katerih je komonomer naključno porazdeljen v določeni interpolimerni molekuli in kjer imajo v bistvu vse interpolimerne molekule enako etilensko/komonomerno razmerje v interpolimeru. Homogenost interpolimerov je značilno opisana z SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) ali CDBI (Composition Distribution Branch Index) in je definirana kot masni odstotek polimernih molekul s komonomerno vsebnostjo v območju 50 % srednje celotne molarne komonomerne vsebnosti. CDBI polimera lahko izračunamo iz podatkov, dobljenih s postopki, znanimi v tehniki, kot npr. s temperaturno naraščajočim elucijskim frakcioniranjem (okrajšava je tukaj TREF), kot je opisano npr. v Wild et al, Journal of Polvmer Science, Poly. Phvs. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), v US patentu 4,798,081 (Hazlitt et al) ali v US patentu 5,089,321 (Chum et al.). SCBDI ali CDBI za linearne ali za v bistvu linearne olefinske polimere v smislu izuma je prednostno večji kot 30 %, posebno večji kot 50 %. Homogeni etilenski/a-olefinski polimeri, uporabljeni v predloženem izumu, v bistvu nimajo merljive frakcije visoke gostote, kot jo izmerimo s TREF postopkom (t.j., homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski polimeri ne vsebujejo polimerne frakcije s stopnjo razvejenosti manjšo ali enako 2 metilom/1000 ogljikovih atomov). Homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski polimeri prav tako ne vsebujejo nobene frakcije z zelo razvejeno kratko verigo (t.j., homogeno razvejeni etilen/a-olefinski polimeri ne vsebujejo polimerne frakcije s stopnjo razvejenosti enako ali večjo kot 30 metilov /1000 ogljkovih atomov).

Homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimeri za uporabo v predloženem izumu so značilno interpolimeri etilena z vsaj enim C₃-C₂₀ α-olefinom in/ali C₄-C_J8 diolefini. Kopolimeri etilena in 1-oktena so posebno prednostni. Izraz interpolimer, kot ga uporabljamo tukaj, označuje kopolimer ali terpolimer ipd. To pomeni, da je vsaj eden nadaljnji komonomer polimeriziran z etilenom, da nastane interpolimer. Etilen, kopolimeriziran z dvema ali več komonomeroma, tudi lahko uporabimo za izdelavo homogeno razvejenih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov, uporabnih v predloženem izumu. Prednostni komonomeri vključujejo C₃-C₂₀ α-olefine, posebno propen, izobutilen, 1-buten, l-heksen, 4-metil-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen in 1-decen, bolj prednostno 1-buten, l-heksen, 4-metil-l-penten in 1-okten.

Homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimer je prednostno homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer, kot je opisano v US patentu št. 5,272,236. Homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimer je lahko tudi linearni etilenski/a-olefinski interpolimer, kot je opisan v US patentu št. 3,645,992 (Elston).

V bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimeri niso linearni polimeri v običajnem smislu izraza, ko le-ta pomeni linearni polietilen z nizko gostoto (npr. linearni polietilen z nizko gostoto (LLDPE), polimeriziran po Zieglerju), niti niso zelo razvejeni polimeri, kot ta izraz pomeni polietilen z nizko gostoto (LDPE). V bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimeri v smislu izuma so takšni, kot je opisano v US patentu št. 5,272,236. Zlasti v bistvu linearen pomeni, da je polimerno ogrodje substituirano z 0,01 dolgoverižne razvejenosti/1000 ogljikovih atomov do 3 dolgoverižnimi razvejenostmi/1000 ogljikovih atomov, prednostno z 0,01 dolgoverižne razvejenosti/1000 ogljikovih atomov do 1 dolgoverižno razvejenostjo/1000 ogljikovih atomov, bolj prednostno z 0,05 dolgoverižne razvejenosti/1000 ogljikovih atomov do 1 dolgoverižno razvejenostjo/1000 ogljikovih atomov. Dolgoverižna razvejenost je tukaj definirana kot veriga z dolžino vsaj 6 ogljikovih atomov, na tem dolžina ni več razločljiva z uporabo 13°C NMR spektroskopije, kljub temu pa je lahko dolgoverižna razvejenost približno enake dolžine kot dolžina polimernega ogrodja.

V bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere pripravimo s katalizatorjem stereospecifične geometrije, kot je opisano v US patentu št. 5,272,236.

Izraz linearni etilenski/a-olefinski interpolimer pomeni, da interpolimer nima dolgoverižne razvejenosti. To pomeni, da ima linearni etilenski/a-olefinski interpolimer pomanjkanje dolgoverižne razvejenosti, kot npr. linearni polietilenski polimeri z nizko gostoto ali linearni polietilenski polimeri z visoko gostoto, narejeni z polimerizacijskim postopkom z enotno (t.j. homogeno) porazdelitvijo razvejenosti, kot je npr. opisano v US patentu št. 3,645,992. Linearni etilenski/a-olefinski interpolimeri so tisti, v katerih je komonomer naključno porazdeljen v določeni interpolimerni molekuli in kjer imajo v bistvu vse interpolimerne molekule enako etilensko/komonomerno razmerje v danem interpolimeru. Izraz linearni etilenski/a-olefinski interpolimer se ne nanaša na visokotlačno razvejen in (prosto radikalsko polimeriziran) polietilen, ki je znan strokovnjakom, da ima številne dolgoverižne razvejenosti. Porazdelitev razvejenosti homogeno razvejenih linearnih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov je enaka ali v bistvu enaka kot tista, opisana za homogeno razvejene, v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere, razen da linearni etilenski/a-olefinski interpolimer nima nobene dolgoverižne razvejenosti.

Tako homogeno razvejeni, v bistvu linearni, kot tudi linearni etilenski/a-olefinski interpolimeri imajo enojno talilno točko v nasprotju z običajnimi heterogeno razvejenimi etilenskimi/a-olefinskimi kopolimeri, polimeriziranimi po Zieglerju, ki imajo dve ali več talilnih točk, kot je določeno z diferencialno vrstično kalorimetrijo (DSC).

Gostota homogeno razvejenih linearnih ali v bistvu linearnih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov (kot je izmerjeno v skladu z ASTM D-792) za uporabo v predloženem izumu je na splošno od 0,89 g/cm³ do 0,935 g/cm³, prednostno od 0,9 g/cm³ do 0,92 g/cm³.

Količina homogeno razvejenega linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/aolefinskega polimera, vgrajenega v sestavek, variira odvisno od heterogeno razvejenega etilenskega polimera, s katerim ga kombiniramo. Vsekakor je količina približno 50 mas.% (od celotne sestave) homogenega linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega polimera posebno prednostna v novih sestavkih, prikazanih tukaj.

Molekulsko maso homogeno razvejenih linearnih ali v bistvu linearnih etilenskih/aolefinskih interpolimerov za uporabo v predloženem izumu prikladno določimo z merjenjem talilnega indeksa po ASTM D-1238, pogoj 190° C/2,16 kg (predtem znano kot pogoj (E) in tudi kot I₂). Talilni indeks je obratno proporcionalen z molekulsko maso polimera. Torej, višja kot je molekulska masa, nižji je talilni indeks, čeprav zveza ni linearna. Spodnja meja talilnega indeksa za homogeno razvejene linearne ali v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere, uporabne tukaj, je na splošno 0,001 g/10 minut. Zgornja meja talilnega indeksa za homogeno razvejene linearne ali v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere je značilno 10 g/10 minut, prednostno manj kot 1 g/10 minut in posebno manj kot 0,5 g/10 minut.

Drugo meritev, uporabno za označevanje molekulske mase homogeno razvejenih linearnih ali v bistvu linearnih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov, prikladno izvedemo z merjenjem talilnega indeksa po ASTM D-1238, pogoj 190 °C/10 kg (predtem znano kot pogoj (N) in tudi kot I₁₀). Razmerje I in I₂ talilnih indeksov je razmerje pretoka taline in je označeno kot Ι_1θ/Ι₂· Na splošno je razmerje I₁₀/I₂ za homogeno razvejene linearne etilenske/a-olefinske interpolimere približno 5,6. Za homogeno razvejene, v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere, uporabljene v sestavkih v smislu izuma, je iz razmerja I₁₀/I₂ razvidna stopnja dolgoverižne razvejenosti, t.j. višje kot je razmerje I₁₀/I₂ večja je dolgoverižna razvejenost v interpolimeru. Na splošno je razmerja I₁₀/I₂ homogeno razvejenih, v bistvu linearnih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov vsaj 6, prednostno vsaj 7, posebno prednostno vsaj 8. Za homogeno razvejene, v bistvu linearne etilenske/a-olefinske interpolimere velja, da višje kot je razmerja I₁₀/I₂ boljša je predelovalnost.

Drugi aditivi, kot npr. antioksidanti (npr. ovirani fenoli (npr. Irganox® 1010, izdelovalec Ciba Geigy Corp.)), fosfiti, (npr. Irgafos® 168, tudi od Ciba Geigy Corp.), adhezivni aditivi (npr. PIB), antiblok aditivi, pigmenti, polnila ipd., so tudi lahko vključeni v formulaciji do takšne mere, da ne interferirajo z izboljšanimi lastnostmi formulacije sestavka v smislu izuma.

Določitev porazdelitve molekulske mase

Porazdelitev molekulske mase vzorcev linearnega ali v bistvu linearnega olefinskega interpolimernega produkta analiziramo z gelsko permeacijsko kromatografijo (GPC) z Watersovo visokotemperaturno 150 °C kromatografsko enoto, opremljeno s 3 kolonami z mešano poroznostjo (Polymer Laboratories ΙΟ³, ΙΟ⁴, 10⁵ in 10⁶), ki delujejo pri sistemski temperaturi 140 °C. Topilo je 1,2,4-triklorobenzen, iz katerega pripravimo 0,3 mas.% raztopine vzorcev za injiciranje. Hitrost pretoka je 1,0 ml/minuto in volumen injekcije 200 gl. Kot detektor uporabimo diferencialni refraktometer.

Določitev molekulske mase izvedemo z uporabo standardov ozke porazdelitve molekulske mase polistirena (od Polymer Laboratories) v povezavi z njihovimi elucijskimi volumni. Ekvivalentne molekulske mase polietilena določimo z uporabo ustreznih Mark-Houwinkovih koeficientov za polietilen in polistiren (kot opisujeta Williams in Word v Journal of Polvmer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968, da izpeljemo naslednjo enačbo:

^MpoU««,„ = ^a ‘ (Mpoli.ita,)¹’

V tej enačbi je a = 0,4316 in b = 1,0. Masno povprečje molekulske mase M_wizračunamo na običajen način po naslednji formuli: M_w = R w. * M_;, kjer sta w. in M. masna frakcija oz. molekulska masa i-te frakcije, eluirane iz GPC kolone.

Tako za homogeno razvejene linearne kot tudi za v bistvu linearne etilenske/aolefinske polimere je porazdelitev molekulske mase (M_W/M_n) prednostno od 1,8 do 2,8, bolj prednostno od 1,89 do 2,2 in posebno prednostno 2.

Določitev naklona koeficienta deformacijskega utrjanja

Naklon deformacijskega utrjanja izmerimo s kompresijskim oblikovanjem plošče iz polimera, ki ga testiramo. Značilno ploščo oblikujemo pri približno 177 °C 4 minute skoraj brez tlaka in jo nato stiskamo 3 minute pri tlaku 1400 kPa. Ploščo pustimo, da se ohlaja s približno 8 °C/minuto, medtem pa je še vedno pod tlakom 1400 kPa. Oblikovana plošča ima debelino 0,01 cm. Iz plošče nato izrežemo preizkušanec (ki po obliki spominja na kost za psa) z rezilnim pestičem. Testni kos je 0,08 cm širok in

2,7 cm dolg. Preizkušanec se začne kriviti pri dolžini 0,8 cm od vsakega konca vzorca in se rahlo krivi (t.j. konusi) do širine 0,2 cm. Krivljenje se neha pri dolžini 0,3 cm od začetka krivljenja, tako da ima notranji del preizkušanca širino 0,2 cm in dolžino 0,5 cm.

Trdnostne lastnosti preskusnega vzorca testiramo na Instron Tensile Tester-ju s hitrostjo križnika 2,5 cm/minuto. Naklon deformacijskega utrjanja izračunamo iz nastale trdnostne krivulje z risanjem linije, vzporedno s področjem deformacijskega utrjanja nastale napetostno/deformacijske krivulje. Področje deformacijskega utrjanja nastane potem, ko vzorec povleče njegovo začetno obremenitev (t.j. napetost), navadno z malo ali brez podaljšanja med začetno obremenitvijo in potem, ko gre vzorec skozi neznatno stopnjo raztezanja (navadno povečano ali nepovečano obremenitvijo, pač pa s povečanim podaljšanjem (t.j. deformacijo)). V področju deformacijskega utrjanja se nadaljuje povečevanje obremenitve in podaljšanja vzorca. Obremenitev narašča v področju deformacijskega utrjanja mnogo počasneje kot v področju začetne obremenitve, prav tako pa narašča podaljševanje tudi z manjšo hitrostjo, kot je preizkušano v področju raztezanja. S slike 1 so razvidne razne stopnje napetostno deformacijske krivulje, uporabljene za izračun naklona deformacijskega utrjanja. Nato določimo naklon vzporedne linije v področju deformacijskega utrjanja.

Naklon koeficienta deformacijskega utrjanja (SHC) izračunamo z naslednjo enačbo:

SHC = (naklon deformacijskega utrjanja * (I₂)^0,25, kjer je I₂ talilni indeks v g/10 minut.

Tako je za homogeno razvejene linearne kot tudi za v bistvu linearne etilenske/aolefinske interpolimere, uporabljene v predloženem izumu, SHC večji od 1,3, prednostno večji od 1,5. Značilno je SHC manjši od 10, bolj značilno manjši od 4, najbolj značilno manjši od 2,5.

Presenetljivo je, da doseže naklon koeficienta deformacijskega utrjanja maksimum za linearne ali v bistvu linearne etilenske/a-olefinske polimere pri gostoti 0,89 g/cm³do 0,935 g/cm³. Nasprotno pa se heterogeni etilenski/a-olefinski polimeri ne vedejo enako. Na sliki 1 je prikazana primerjava gostote homogeno razvejenih, v bistvu linearnih etilenskih polimerov in heterogeno razvejenih etilenskih/a-olefinskih polimerov (polimer W** v tabeli I) kot funkcija naklona njihovega koeficienta deformacijskega utrjanja. V tabeli 1 so prikazani podatki s slike 1.

	TABELA 1
Polimer	Talilni indeks (I₂) (g/10 min)	Gostota (g/cm³)	V₂	SHC’
A	1	0,8564	7,36	0,004
B	1,03	0,8698	7,46	0,45
C	0,57	0,873	7,22	0,54
D	1,01	0,8817	7,36	0,89
E	1,06	0,9018	7,61	1,84
F	2,01	0,9041	8,07	2,03
G	0,77	0,9047	9,01	1,57
H	9,82	0,9048	7,03	1,67
I	4,78	0,9077	7,18	2,08
J	3,13	0,9113	7,67	2,04
K	2,86	0,9139	7,87	2,27
L	1,08	0,9197	8,07	2,24
M	0,96	0,9198	9,61	1,93
N	0,99	0,9203	9,09	2,23
0	1,11	0,9204	10,15	1,59
P	1,06	0,9205	9,08	2,25
Q	1,12	0,9216	8,94	2,3
R	30,74	0,9217	6,27	2
S	31,58	0,94	6,02	0,24
T	0,97	0,9512	12,11	0
u	0,97	0,9533	10,5	0
v	0,92	0,954	7,39	0
r	0,8	0,905	8,7	1,02

‘SHC = naklon koeficienta deformacijskega utrjanja ’* primerjalni heterogeno razvejeni etilenski/l-oktenski kopolimer

Heterogeno razvejeni etilenski polimer

Etilenski polimer za kombinacijo s homogenim etilenskim/a-olefinskim interpolimerom je heterogeno razvejeni (npr. polimeriziran po Zieglerju) interpolimer etilena z vsaj enim C₃-C_2Q-a-olefinom (npr. linearni polietilen z nizko gostoto (LLDPE)).

Heterogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimeri se razlikujejo od homogeno razvejenih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov primarno v porazdelitvi njihove razvejenosti. Npr. heterogeno razvejeni LLDPE polimeri imajo porazdelitev razvejenosti vključno visoko razvejeni del (podobno polietilenu z zelo nizko gostoto), srednje razvejeni del, (podobno srednje razvejenemu polietilenu) in v bistvu linearni del (podobno linearnemu homopolimernemu polietilenu). Količina vsake od teh frakcij variira, odvisno od celotnih želenih lastnosti polimerov.

Prednostno pa je heterogeno razvejeni etilenski polimer heterogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimer, polimeriziran po Zieglerju, ki nima več kot približno 10 mas.% (od polimera) polimerne frakcije z SHC³1,3.

Bolj prednostno je heterogeno razvejeni etilenski polimer kopolimer etilena s C₃C₂₀-a-olefinom, pri čemer ima kopolimer:

(i) gostoto od približno 0,93 g/cm³ do približno 0,965 g/cm³ (ii) talilni indeks (I₂) od približno 0,1 g/10 minut do približno 500 g/10 minut in (iii) ne več kot približno 10 mas.% (od polimera) polimerne frakcije z SCH³1,3.

Heterogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimeri in/ali kopolimeri imajo tudi vsaj dve talilni točki, ki ju določimo z diferencialno vrstično kalometrijo (DSC).

Primeri prikladnih heterogeno razvejenih etilenskih/a-olefinskih interpolimerov vključujejo DOWLEX* 2030, 2038, 2090 (vsi so označeni z gostoto 0,935 g/cm³ in I2 1 g/10 minut), DOWLEX 2027 (označen z gostoto 0,941 g/cm³ in I2 4 g/10 minut) in DOWLEX 2089 (označen z gostoto 0,93 g/cm³ in I₂ 0,8 g/10 minut), vsi od The Dow Chemical Company. (*DOWLEX je blagovna znamka od The Dow Chemical Company).

Formulirani sestavki

Sestavke, prikazane tukaj, lahko oblikujemo s katerimkoli prikladnim postopkom, vključno suhim mešanjem individualnih komponent in kasnejšim mešanjem taline ali z mešanjem predhodnih talin v ločenem ekstruderju (npr. Banburijev mešalnik, Haakejev mešalnik, Brabenderjev interni mešalnik, ali dvopolžni ekstruder).

Nadaljnja tehnika za izdelavo sestavkov in - situ je interpolimerizacija etilena in C₃C₂₀-a-olefinov, pri čemer uporabimo homogeni (npr.stereospecifični) katalizator v vsaj enem reaktorju in heterogeni (npr. Zieglerjev) katalizator v vsaj enem nadaljnjem reaktorju. Reaktorji lahko delujejo zaporedno ali vzporedno.

Sestavke lahko naredimo tudi s frakcioniranjem heterogenega etilenskega/aolefinskega polimera v specifične polimerne frakcije, pri čemer ima vsaka frakcija ozko porazdelitev sestave (t.j. razvejenost), izbiranjem reakcije s specifičnimi lastnostmi (npr. SHC³ 1,3) in mešanjem izbranih frakcij v ustreznih količinah z drugim etilenskim polimerom. Ta postopek pa očitno ni tako ekonomičen, kot so in-situ interpolimerizacije, opisane zgoraj, vendar ga lahko vseeno uporabimo, da dobimo sestavke v smislu predloženega izuma.

Industrijski izdelki, narejeni iz novih sestavkov

Mnogi uporabni industrijski izdelki imajo koristi od novih sestavkov, prikazanih tukaj. Npr. za oblikovanje industrijskih izdelkov ali oblikovancev iz sestavkov, prikazanih tukaj, lahko uporabimo postopke oblikovanja, vključno različna brizgalna vlivanja (npr. opisano v Modern Plastics Encvclopedia/89, izd. sredi oktobra 1988, Vol. 65, št. 11, str. 264-268, Introduction to Injection Molding, H. Randall Parker, in na str. 270-271, Injecton Molding Thermoplastics, Michael W. Green) in postopke oblikovanja s pihanjem (npr. opisan je v Modern Plastics Encvclopedia/89, izd. sredi oktobra 1988, Vol. 65, št. 11, str. 217-218, Extrusion-Blow Molding, Christopher Irwin), ekstruzijo profilov, kalandriranje in pultruzijo (npr. cevi). Rotacijsko oblikovani izdelki imajo tudi korist od novih sestavkov, opisanih tukaj. Tehnike rotacijskega oblikovanja so dobro znane strokovnjakom in vključujejo npr. tiste, opisane v Modern Plastics Encvclopedia/89, izd. sredi oktobra 1988, Vol. 65, št. 11, str. 296-301, Rotational Molding, R.L. Fair.

Vlakna, npr. prediva, vlakna, pihana iz taline ali vlečena vlakna, za katere se uporabljajo npr. sistemi, opisani v US patentu št. 4,340,563, US patentu št. 4,663,220, US patentu št. 4,668,566, ali US patentu št. 4,322,027, in vlakna, vlečena iz gela (npr. sistem, prikazan v US patentu št. 4,413,110), tako tkane kot tudi netkane izdelke (npr. izdelki z vlečenimi vlakni, prikazani v US patentu št. 3,485,706), ali strukture, narejene iz takšnih vlaken, (vključno npr. zmesi teh vlaken z drugimi vlakni, npr. PET ali bombažem), tudi lahko naredimo iz sestavkov, prikazanih tukaj.

Zlasti so novi sestavki, opisani tukaj, koristni za folije in folijske strukture, kijih lahko naredimo z običajnimi tehnikami za izdelavo folij, npr. z vročim pihanjem folij ali z drugimi biaksialno orientiranimi postopki, kot je postopek z razpenjanjem folij (tenter frame) ali postopek z vpihovanjem folij (double bubble).

Običajni postopki za vroče pihanje folij so opisani npr. v The Encvclopedia of Chemical Technologv, Kirk-Othmer, 3. izdaja, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, str. 416-417 in Vol. 18, str. 191-192. Postopke za izdelavo biaksialno orientiranih folij, kot je npr. double bubble postopek, opisan v US patentu 3,456,044 (Pahlke) in postopke, opisane v US patentu 4,352,849 (Mueller), US patentu 4,597,920 (Golike), US patentu 4,820,557 (Warren), US patentu 4,837,084 (Warren), US patentu 4,865,902 (Golike et al.), US patentu 4,927,708 (Herran et al.), US patent, 4,952,451 (Mueller), US patentu 4,963,419 (Lustig et al.) in US patentu 5,059, 481 (Lustig et al.), tudi lahko uporabimo za izdelavo folijskih struktur iz novih sestavkov, opisanih tukaj. Folijske strukture lahko naredimo tudi s tehniko razpenjanja, kot npr. s tisto, uporabljeno za orientiran polipropilen.

Druge tehnike za izdelavo večplastnih folij za pakiranje hrane so opisane v Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins in James P. Harrington (191), str. 19-27 in v Coextrusion Basics, Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties str. 31-80 (objavil TAPPI Press (1992)).

Folije so lahko enoplastne ali večplastne. Folija, narejena iz novih sestavkov, je lahko tudi koestrudirana z drugo plastjo (plastmi), ali pa folijo lahko laminiramo na drugo plast(i) v drugi operaciji, kot je opisano v Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins in James P. Harrington (1991) ali v Coextrusion For Barrier Packaging, W.J. Schrenk in C.R. Finch, Societv of Plastics Engineers RETEČ Proceedings, 15-17 junij (1981), str. 211-229. Če enoplastno folijo izdelamo iz cevaste folije (npr. tehnike pihanja folij) ali z matrico s plosko iztiskovalno odprtino (t.j. lita folija), kot opisujejo

K.R. Osborn in W.A. Jenkins v Plastic Films, Technology and Packaging Applica14 tions (Technomic Publishing Co., Inc., (1992)), katerih prikaz je vključen tukaj z referenco, potem morajo folije skozi dodatno post-ekstruzijsko stopnjo adhezivne ali ekstruzijske laminacije na druge plasti pakirnih snovi, da nastane večplastna struktura. Če je folija koekstruzija dveh ali več plasti (tudi to opisujeta Osborn in Jenkins), folijo še vedno lahko laminiramo na dodatne plasti pakirnih snovi, odvisno od drugih fizikalnih zahtev končne folije. Laminations Vs. Coextrusion od D. Dubletona (Converting Magazine, september 1992) tudi preučujejo laminacijo v primerjavi z koekstruzijo. Enoplastne in koekstrudirane folije gredo tudi skozi druge postekstruzijske tehnike, kot npr. dvoosni orientacijski postopek.

Ekstruzijsko prevlečenje je nadaljnja tehnika za izdelavo večplastnih folijskih struktur z uporabo novih sestavkov, opisanih tukaj. Novi sestavki vsebujejo vsaj eno plast folijske strukture. Podobno kot lite folije je ekstruzijsk prevlečenje tehnika, ki uporablja matrico s plosko izstiskovalno odprtino. Tesnilo lahko prevlečemo z ekstruzijo na substrat, bodisi v obliki ene plasti ali koekstrudiranega ekstrudata.

Na splošno pri večplastnih folijskih strukturah vsaj ena plast od celotne večplastne folijske strukture obsega nove sestavke, opisane tukaj. Druge plasti večplastne strukture vključujejo, vendar ne omejujoče, nosilne plasti in/ali vezivne plasti in/ali strukturne plasti. Za te plasti lahko uporabimo razne snovi, pri čemer se nekatere od njih lahko uporabljene več kot za eno plast v isti folijski strukturi. Nekatere od teh snovi vključujejo: kovinsko folijo, najlon, kopolimere etilena/vinilalkohola (EVOH) poliviniliden klorid (PVDC), polietilen terftalat (PET), orientiran polipropilen (OPP), kopolimere etilena/vinilacetata (EVA), kopolimere etilena/akrilne kisline (EAA), kopolimere etilena/metakrilne kisline (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, najlon, cepljene adhezivne polimere (npr. polietilen, cepljen z anhidridom maleinske kisline) in papir. Na splošno večplastne folijske strukture vsebujejo od 2 do 7 plasti.

PRIMER 1 mas.% (od celotne sestave) homogeno razvejenega v bistvu linearnega etilenskega/l-oktenskega kopolimera z I₂ 1 g/10 minut, gostoto 0,91 g/cm³ in I₁₀/I₂ 10, M_w/M_n 2, in SHC 1,81, pripravljenega po postopku, navedenem v US patentu št. 5,272,236 s polimerizacijo v raztopini z uporabo [{(CH₃)₄C₅}-(CH₃)₂Si-N-(tC₄H₉)]Ti(CH₃)₂ organokovinskega katalizatorja, aktiviranega s tris(perfluorofenil)boranom, najprej zmešamo v suhem stanju in nato v talini s 25 mas.% (od celotne sestave) DOWLEX™ 2038 (heterogeno razvejen etilenski/115 oktenski kopolimer z I₂ 1 g/10 minut, gostoto 0,935 g/cm³, I₁₀/I₂ 7,8 in M_w/M_n 3,4 (od The Dow Chemical Company)). Heterogeni razvejeni etilenski/l-oktenski kopolimer ima 5 mas.% frakcije (od heterogeno razvejenega kopolimera) s SHC³ 1,3. Suho zmes mešamo z vrtenjem v 1901 bobnu približno 1 uro.

Staljeno zmes izdelamo v dvopolžnem ekstruderju ZSK 30 (premer polža 30 mm) in jo nato predelamo v folijo. Končni mešani sestavek ima gostoto 0,919 g/cm³.

Iz mešanega sestavka izdelamo pihano folijo z debelino približno 0,03 mm na Eganovi liniji za pihanje folij, ki ima polž s premerom 5 cm, 8 cm matrico in pihalno razmerje (BUR) 2,5:1, kot je opisano v tabeli 2. Za vse vzorce folij v primerih 1, 2, 4 in 6 in za primerjalne primere 3, 5 in 7 je ciljna debelina približno 0,03 mm, pri čemer uporabimo pihalno razmerje (BUR) 2,5:1, polž model LLDPE, ohlapnost med matrico in trnom 1,8 mm in sploščenec 30,163 cm.

Lastnosti folije so izmerjene in navedene v tabeli 3 z drugimi primeri v smislu izuma in s primerjalnimi primeri. Silo udarca konice (tip A) folij izmerimo v skladu z ASTM D-1709-85; natezno trdnost, mejo plastičnosti, žilavost in 2 % presečni (sekantni modul folij izmerimo v skladu z ASTM D-882; Elmendorfov raztrg (tip B) izmerimo v skladu z ASTM D-1922; PPT raztrg izmerimo v skladu z ASTM D-2582; blok izmerimo v skladu z ASTM D-3354.

Prebojnost izmerimo z tenziometrom Instron za testiranje nateznosti z integratorjem, držalom za vzorec, ki drži vzorec folije, napet čez okroglo odprtino, in palici podobno prebojno napravo z okroglo konico (kroglica), ki je pritrjena na križnik Instrona in prileti pravokotno na vzorec folije. Instron naravnamo tako, da dobimo hitrost križnika 25 cm/minuto in pomik registratorja (če ga uporabimo) 25 cm/minuto. Pri teh testih naj bi uporabili le 50 % obremenitve od celotne obremenilne kapacitete (45 kg). Prebijalno napravo namestimo na Instron tako, da je vpenjalna enota pritrjena na nižje vpenjalo, kroglica pa na višje vpenjalo križnika. Uporabimo 6 vzorcev folije (vsak s površino 15 cm²). Vzorce pritrdimo v držalo za folijo in le-tega pritrdimo na montažni podstavek. Tek križnika naravnamo in ohranimo, dokler se vzorec ne pretrga. Prebojna odpornost je definirana kot energija, potrebna za preboj deljena, s prostornino folije, ki jo testiramo. Prebojno odpornost (PR) izračunamo z naslednjo enačbo:

PR = E/((12)(T)(A)) kjer je PR = prebojna odpornost (J/cm³)

E = energija (J) = površina pod krivuljo obremenitve T = debelina folije (cm) in

A = površina vzorca folije v vpenjalu = 31,90 cm²

PRIMER 2 mas.% (od celotne sestave) homogeno razvejenega, v bistvu linearnega etilenskega/l-oktenskega kopolimera z I₂ 0,5 g/10 minut, gostoto 0,915 g/cm³ in I10/I2 11, M^/Μπ 2,4 in SHC 2,265, pripravljenega po postopku, navedenem v US patentu št. 5,272,236 s polimerizacijo v raztopini z uporabo [{(CH3)4C5}-(CH3)2Si-N-(tC4H9)]Ti(CH3)2 organokovinskega katalizatorja, aktiviranega s tris(perfluorofenil)boranom, najprej zmešamo v suhem stanju in nato v talini s 25 mas.% (od celotne sestave) DOWLEX™ 2038 (heterogeno razvejenim etilenskim/l-oktenskim kopolimerom z I2 1 g/10 minut, gostoto 0,935 g/cm³,11θ/Ι₂ 7,8 in M^/M 3,4 (od The Dow Chemical Company)). Heterogeni razvejeni etilenski/1oktenski kopolimer ima 5 mas.% frakcijo (od heterogeno razvejenega kopolimera) z SHC³1,3. Končni mešani sestavek ima gostoto 0,92 g/cm³.

Pihano folijo naredimo tako, kot je opisano v tabeli 2, in izmerimo njene lastnosti, ki so navedene v tabeli 3 z drugimi primeri v smislu izuma in s primerjalnimi primeri.

Primerjalni primer 3

Iz heterogenega razvejenega etilenskega/l-oktenskega kopolimera z I₂ 1 g/10 min, gostoto 0,92 g/cm³, Ι_1θ/Ι₂ 7,93, in M_w/M_n 3,34, od The Dow Chemical Company kot DOWLEX™ 2056A naredimo folijo, kot je opisano v primeru 1. Heterogeno razvejeni etilenski/l-oktenski kopolimer ima 36 mas.% (od heterogenega kopolimera) frakcije s SHC³1,3. Celotni heterogeni etilenski/l-oktenski kopolimer ima SHC 1,5.

Pihano folijo naredimo tako, kot je opisano v tabeli 2, njene izmerjene lastnosti pa so navedene v tabeli 3 skupaj z drugimi primeri v smislu izuma in s primerjalnimi primeri.

PRIMER 4

Primer 4 je in-situ zmes, narejena po postopku kontinuirne polimerizacije.

Priprava homogenega katalizatorja

Znano maso organokovinskega kompleksa stereospecifične geometrije [{(CH₃)₄C₅)}-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂ raztopimo v Isopar™ E ogljikovodiku (od Exxona), da dobimo bistro raztopino s koncentracijo Ti Ο,ΟΟΙΜ. Pripravimo tudi podobno raztopino aktivatorskega kompleksa tris(perfluorofenil)borana (0,002M). Sestavek katalizatorja, volumna nekaj ml, pripravimo z dodajanjem 1,5 ml Isopar™ E ogljikovodikove raztopine Ti reagenta,

1,5 ml borana (za B:Ti = 2:1) in 2 ml heptanske raztopine metilaluminoksana (od Texas Alkyls kot MMAO), ki vsebuje 0,015 mmol Al, v 100 ml steklenici. Raztopino mešamo nekaj minut in prenesemo z injekcijo v valj za injiciranje katalizatorja v polimerizacijskem reaktorju.

Priprava heterogenega katalizatorja

Heterogeni katalizator, tip Ziegler, pripravimo v bistvu po US patentu št. 4,612,300 (Ex. P.), tako da zaporedoma dodajamo k Isopar™ E ogljikovodiku brozgo brezvodnega magnezijevega klorida v Isopar™ E ogljikovodiku, raztopino EtAlCl₂ v heksanu in raztopino Ti(O-iPr)₄ v Isopar™ E ogljikovodiku, da dobimo sestavek s koncentracijo magnezija 0,17M in Mg/Al/Ti v razmerju 40/12/3. Alikvot tega sestavka, ki vsebuje 0,064 mmol Ti, obdelamo z razredčeno raztopno Et₃Al, da dobimo aktivni katalizator s končnim razmerjem Al/Ti 8/1. To brozgo nato prenesemo v injekcijo do injiciranja v polimerizacijski reaktor. ’

Polimerizaciia

Etilen polnimo v prvi reaktor s hitrostjo 1,4 kg/h. Pred uvajanjem v prvi reaktor etilen in tok vodika kombiniramo z razredčevalno zmesjo, ki vsebuje Isopar™ E ogljikovodik (od Exxona) in 1-okten. V prvem reaktorju je razmerje l-okten:etilen 8,3:1 (mol.%), razmerje razredčilo:etilen je 13:1 (masa) in razmerje vodik:etilen je 0,032:1 (mol.%). Homogeni katalizator stereospecifične geometrije in kokatalizator, kot je opisan zgoraj, uvedemo v prvi reaktor. Koncentraciji katalizatorja in kokatalizatorja v prvem reaktorju sta 0,0001 oz. 0,0010 mol. Katalizator in kokatalizator dotekata v prvi reaktor s hitrostjo 0,17 kg/h oz. 0,19 kg/h. Polimerizacijo vodimo pri reakcijski temperaturi 115 °C. Polimer prvega reaktorja je etilenski/l-oktenski kopolimer za katerega določimo, da ima gostoto 0,905 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) približno 8-10 in porazdelitev molekulske mase (M/M) 2.

Reakcijski produkt prvega reaktorja prenesemo v drugi reaktor. Koncentracija etilena v izhodnem toku iz prvega reaktorja je manjša od 4 %, iz česar je razvidna prisotnost dolgoverižne razvejenosti, kot je opisano v US patentu št. 5,272,236.

Z etilenom nato dalje polnimo drugi reaktor s hitrostjo (1,4 kg/h). Pred uvajanjem v drugi reaktor etilen in tok vodika kombiniramo z razredčevalno zmesjo, ki vsebuje Isopar™ E ogljikovodik (od Exxona) in 1-okten. V drugem reaktorju je razmerje l-okten:etilen 2,3:1 (mol.%), razmerje razredčilo:etilen 2,3:1 (masa) in razmerje vodik:etilen 0,280 (mol.%). Heterogeni Zieglerjev katalizator in kokatalizator, kot sta opisana v primeru 1 zgoraj, uvedemo v drugi reaktor. Koncentraciji katalizatorja oz. kokatalizatorja v drugem reaktorju sta 0,0004 oz. 0,0040 mol. Katalizator oz. kokatalizator dotekata v drugi reaktor s hitrostjo 0,26 kg/h oz. 0,16 kg/h. Polimerizacijo vodimo pri reakcijski temperaturi 200 °C. Polimer drugega reaktorja je etilenski/l-oktenski kopolimer, za katerega določimo, da ima gostoto 0,94 g/cm³ in talilni indeks (I₂) 1,6 g/10 minut.

Celotni sestavek ima 50 mas.% polimera iz prvega reaktorja in 50 mas.% polimera iz drugega reaktorja. Celotni sestavek ima talilni indeks (I₂) 1,05 g/10 minut, gostoto 0,9245 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) 7,4 in porazdelitev molekulske mase (M_W/M_n) 2,6. Iz tega sestavka izdelamo pihano folijo, kot je opisano v tabeli 2, lastnosti nastale folije pa so navedene v tabeli 3.

Primerjalni primer 5

Primerjalni primer 5 je etilenski/l-oktenski kopolimer, izdelan v skladu z US patentom št. 5,250,612. Približno 15 mas.% (od celotne sestave) naredimo v prvem reaktorju s preostalim delom sestavka, polimeriziranega v drugem, zaporedno delujočem reaktorju. V obeh reaktorjih uporabimo katalizatorje Zieglerjevega tipa in dobimo heterogeno razvejene polimere. Celotni sestavek ima talilni indeks (I₂) 0,56 g/10 minut, gostoto 0,9256 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) 9,5 in porazdelitev molekulske mase (M JM ) 4,35. Tudi iz tega sestavka izdelamo pihano folijo, kot je opisano v tabeli 2, lastnosti nastale folije pa so navedene v tabeli 3.

PRIMER 6

Primer 6 je in-situ zmes, narejena po postopku kontinuirne polimerizacije. Z etilenom polnimo prvi reaktor s hitrostjo 24 kg/h. Pred uvajanjem v prvi reaktor etilen kombiniramo z razredčevalno zmesjo, ki vsebuje Isopar™ E ogljikovodik (od Exxona) in 1-okten. V prvem reaktorju je razmerje l-okten:etilen 9,6:1 (mol.%), razmerje razredčilo:etilenu je 9,9:1 (masa). Homogeni katalizator stereospecifične geometrije in kokotalizator, kot sta opisana v primeru 4 zgoraj, uvedemo v prvi reaktor. Koncentraciji katalizatorja oz. kokatalizatorja v prvem reaktorju sta 0,0030 oz. 0,0113 mol. Katalizator oz. kokatalizator dotekata v prvi reaktor s hitrostjo 0,224 kg/h oz. 0,232 kg/h. Polimerizacijo vodimo pri reakcijski temperaturi 120 °C. Polimer prvega reaktorja je etilenski/l-oktenski kopolimer, za katerega določimo, da ima gostoto 0,906 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) približno 8-10 in porazdelitev molekulske mase (M,/M ) 2,2.

Z etilenom nato dalje polnimo drugi reaktor s hitrostjo (26 kg/h). Pred uvajanjem v drugi reaktor etilen in tok vodika kombiniramo z razredčevalno zmesjo, ki vsebuje Isopar™ E ogljikovodik (od Exxona) in 1-okten. V drugem reaktorju je razmerje l-okten:etilen 2,9:1 (mol.%), razmerje razredčilo:etilen 2,8:1 (masa) in razmerje vodika:etilenu 0,106:1 (mol.%). Heterogeni Zieglerjev katalizator in kokatalizator, kot sta opisana v primeru 4 zgoraj, uvedemo v drugi reaktor. Koncentraciji katalizatorja oz. kokatalizatorja v drugem reaktorju sta 0,0023 oz. 0,0221 mol. Katalizator oz. kokatalizator dotekata v drugi reaktor s hitrostjo 0,64 kg/h oz. 0,39 kg/h. Polimerizacijo vodimo pri reakcijski temperaturi 190 °C. Polimer drugega reaktorja je etilenski/l-oktenski kopolimer, za katerega določimo, da ima gostoto 0,944 g/cm³ in talilni indeks (I₂) 1,5 g/10 minut.

Celotni sestavek ima 43 mas.% polimera iz prvega reaktorja in 57 mas.% polimera iz drugega reaktorja. Celotni sestavek ima talilni indeks (I₂) 0,53 g/10 minut, gostoto

0,9246 g/cm³, razmerje pretoka taline (I_lo/I₂) 7,83 in porazdelitev molekulske mase (Nl/M) 2,8.

Primerjalni primer 7

Primerjalni primer 7 je etilenski/l-oktenski kopolimer, izdelan v skladu z US patentom št. 5,250,612. Približno 25 mas.% (od celotne sestave) naredimo v prvem reaktorju s preostalim delom sestavka, polimeriziranega v drugem, zaporedno delujočem reaktorju. V obeh reaktorjih uporabimo katalizatorje Zieglerjevega tipa in naredimo heterogeno razvejene polimere. Celotni sestavek ima talilni indeks (I₂) 0,49 g/10 minut, gostoto 0,9244 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) 10 in porazdelitev molekulske mase (M^/M ) 4,78. Tudi iz tega sestavka izdelamo pihano folijo, kot je opisano v tabeli 2, lastnosti nastale folije pa so navedene v tabeli 3.

Primerjalni primer 8

Primerjalni primer 8 je heterogeno razvejeni etilenski/l-oktenski kopolimer s talilnim indeksom (I₂) 1 g/10 minut, gostoto 0,9249 g/cm³, razmerje pretoka taline (I₁₀/I₂) 8 in porazdelitvijo molekulske mase (M) 3,5.

Pihano folijo naredimo tako, kot je opisano v tabeli 2, in izmerimo njene lastnosti, ki so navedene v tabeli 3 skupaj z drugimi primeri v smislu izuma in primerjalnimi primeri.

•H
c pH (0 00 ·<-) s- s. a> <u ε ε •H ·Η	O	LO	LO	LO	LO
s- Sp	LO	.=r	•=r	.=r
CL CL	,—	CM	CM	CM	CM	C\1
•H C i—1 to C—		LO	LO	LO	LO
Ό	O	=T		-=r	zi	^r
Sp Sp	LO	CM	CM	CM	CM	OJ
tu (U ε ε •H ·Η Sp Sp CL CL LO Sp (U ε	O LO	LO -d-	LO	LO	LO	MD
H		CM			.=r	zT
Sp CL			CM	CM	CM	OJ

LO ^r

CM cCM

f.zr

CM lo =r

CM

LO .=r

CM lo xr

CM

J [d

CQ

H •H

C I—i

CO LD •O L, SL (D (U

S s •H

Sp PL

Sp

CL

LO

CM

LO ^=r

CM o

J3<M

O =T

CM

Ό

CM =T

CM

LD •=r

CM

Sp (U ε

•rd

SL

Pp

O

Lf>

LO

CM

LO

CM

LO ^r

CM

LO

CM

LO

J

CM

C^r

CM

LO •=r

CM •H

C

rH	o	co	LO
to m	LO	m	Ld		LO	LO
•o		CM	CM	•=r	CO
Sp SL				OJ	CM	CM

(U (L)

LO

CM

LO

CM cm a

CM

Sp <D ε

•H

Ep

CL

O

LO

CO	CM
m	m	CM	CM	CM	CO	CM
OJ	CM	CO	CO	CO	CO	CO
		CM	CM	CM	CM	CM

Sp (D ε

•H t,

Dl,

O

LO

CM	CM	CM	CM	CM	CO	CM
CO	CO	CO	CO	CO	CO	CO
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM

aa

o

<

CQ

o

T““

T—

CM

CO

<L>

<D

tD

(U

(D

<D

(U

<D

•o

•T)

Ό

•o

•Ό)

•r->

>o

>O

>o

>O

O

z—x

0

z—N

O

z—s

o

z-~s

o

Z^L

o

ε

O

ε

o

ε

o

ε

o

8

O

g

c_>

g

s

o

js

o

40

o

40

o

40

o

40

o

40

o

V—/

o

O

o

O

—

O

•H
C r—1
05	OO
Ό
d	u
<u	<u
ε	ε
♦rM	•H
d	d
d.	o.

jo c-

kO	co	i_n	<\J b-	o kO		co	r—
33	in	»»	•k	-=3^-	τ—	m	<XJ
OJ	OJ	co	-=r	m

σ)

G (U s

•H

G

d.

kO

G <D

S •H

C.

Ou

sc				OJ	o		KO	T—
<u	kO	d	*	b-	.—		·-	*k
g	•=r	n	CE	»k	=r	OJ	OJ	OJ
’rH	OJ	OJ	s	m	C-	t—		OJ

Cl
			c-		o			m
	kO	d	kO	-=r	OO		•k.	»»
	=r	n	-		OO	OJ	O	r^-
	OJ	OJ	OO		d	t—	n	OJ

•H

c
.—1				on		o		OJ	x—
cO	n	kO	.—	-	•k	kO		•k	•k
•o		=f	JO	o	o	T“	OJ	o	r“
d	ί-	OJ	OJ	on	00	OJ	T—	-=r	OJ
(D	ο					x—
ε	ε
	•H
d	G
Cl.	d

PRIMER 2 (nadaljevanje) =r

ί- α) ε •H ί- α-	kO =3 OJ	JO 0J	d oo JO	n on	o on d 0J	-	d d on	on OJ
H
G
1—1
oj	m				kO		LO
•o		kO	co		»k	co	b-	r—	n
G	G	-=4^-	kO	=t	o	o		*	·.
0)	0)	OJ	OJ	.—	.—	r—	τ—	t—	.—
ε	ε					d		on	OJ
•H	Ή
G	G
d,	d
0J
G					CJ	O
0)		OJ	t-	kO	kO	on		T—	00
ε		m	.=3^-	·.	—	kO	T“	—	·.
•H		0J	OJ	r-	o	m	r*~	on	00
G						0J		m	OJ
d.

OJ	kO	n	d	o o		on	kO
on	=3·	·.	-	kO	•k	»>
OJ	OJ	00	rn	d	co	c-	t—
			1—		OJ	OJ

05

aj

G

•o

G

a)

G

+3

G bO 0) c

CaJ

0)

G

m

Ό

G

0)

G

d

K« fl3

0)

Ό

ctf

4->

ε

c

G

cu

n

s-'

0)

K* rrt

s—\

.—1

G

J*

•

n

43

B

o

•H

43

k—✓

/—k.

0)

c

-G* • —G

o

Ό

O

0)

ε

•H

0)

(0

05

0

Csi

<D

o

43

ε

•o

C

>

r—1

0)

O

n

>v

05

-C

»H

o

•

o

z—k.

•H

•

0)

Jai

C,

G

ε

o

rH

υ

ε

05

s

Ό

05

-P

X)

43

X)

n

o

Λ

o

0)

G

0)

O

i—1

(rt

O

Ή

O

o

H

E-·

ta

El

>

E-*

C

xn

<

X

TABELA 2 (nadaljevanje)

•H
c
(-1
rt	00
Ό
t,	s,
OJ S	(D ε	OO
Ή t. Oj	•rt S, O,	m
Ή
C
1—1
rt
Ό
Sl D ε	s. (D ε	LO m
rt	•rt
S,	S,
CL,	CL
MO
S,
<d
ε		c—
•rd		m
s,
Oj
•rt
C
rd
rt	LTi	CM
•o		·*
s,	S,	MO
(D	(D	m
ε	ε
•rt	•rt
S,	S,
CL,	CL

MO mo *

ec s

s,		OO
cd
ε		σ	oO
•rt		oo	T—
S,
CL,
•rt
C
rd
rt	on		^r
TJ			»»
S,	s,	σ	t-
CD	(D	oo	r^-
ε	ε
•rt	•rt
S.	S.
CL,	CL
CM		σ>
S.			*
CD		MO	(X
ε		00	s
•H
s,
CL,

Sl <d t,

Oj en jmon vt—

MO

CM

OO

CM

CMO

CM o

en m

en on

CM r— m

rt		bO	CD
bO	•					•rd	>N
<D	c		«·—·>			(D	CD
C	•rt					X	rd
i—1	ε			CL)			(D
rt	—,		bO			ID	JO
>tSJ	•	rt	PC	•H		C	rt
s,	s,	C	S^z	C	CD	•rt	N
Ό	n	CD		•H	>	rd
	o	Ό	co	rd	-P		•rt
jP		CD	C		•H	JP	C
cn		>	•H	CO	c	cn
o	rt	N	>O	C	N	o	II
s,	•o	•rt	••d	•rd	tj	C.
-P	rd	O	rd	>w	s	Oj ε	OC
•H	rt	tj	O	•id	CO	= <0	s
	>	Oj		>	N	—J —>	*

•H

C

I—i

rt	OO
•o
s_	Sl
(D	(D
ε	ε
•H	•H
c	u
Dl,	a

o	o	o	o
oj	CO		oo	o
C\J	cn		JO	t-		o-	0-
OJ	m	CC	OJ	τ—	CC	oj	OJ
«—	cn	z	T-	00)	z	OJ	in

c rt t— i—,

o Sl <u 8 *r~i Sl CC	Sl <U ε •H Sl G	O 00 OJ	O o OO 00 m	CC z	o Lj- 0J	o OJ JO OO cr	CC Z	OO oj OO	OJ JO
JO
t.		o	-=T		o	o
o		o	oj		l-	0J
ε		JO	0J	CC	t>-	m	CC	o	o
H		OO	^r	z	oo	oj	z	OJ
Sl		T—	JO		T—			OO	JO
ec
Ή
C
P
rt	m
•o
Sl	Sl
a)	tU	o	o	CO	o	o	C
ε	ε	JO	00	OJ	o	OJ	•V
•H	•H		JO	z.	JO	•=r	OO	=4·	-=T
Sl	Sl	LT)		OJ	JO	r“	OJ	OJ	JO
CC	G		in	JO	*—	Lf)	t—	r—	JO

ps_ (D e

in	o	5—	o	o	o
JO		LA	OO	Γ-	r·»
o	t—	-s	JO	ΟΟ	t*—	C-	o
P	oo	00	in	00	m	T—	OO
J—	in	LO	j—		t—	OO	JO

TABELA 3 •H i,

G

Ή
c
i—1
rt	OO
Ό
Sl	Sl
(D	(U	O	o	o	o	o	•ΣΤ
ε	ε	OO	OJ	o	JO	=r	•s
•H	•H	OO	OO	L	tp	o	C\J		on
Sl	Sl	T—	T—	OJ	T—	o		m	T—
CC	g	J—	in	in	J—	=t	V—	on	-=r

o	o	Oj	o	o	00
o	tP	jo	tr-	OJ
o	JO		oj		C\J	LO	JO
,—	in	OJ	o	OJ	m	t—	JO
r-	JO	tP	j—	in	r—	OJ	in

<U	O	o	in	o	o	T—
ε	Ι-	JO	OJ	in	v—	·*
Ή	Ο	p		in	,—	kO	C0	T—
Sl	,—	CO	OJ	o	OO	O	00	OJ
Dl	»—	m	JO	j—		T—	C\J	JO

Θ

g o

X~S

x~s *

H

L^Z

•H

*

P

o

G

CO

P

CO

P

χ—\

a

G

O

to

X“P

o

(0

*

c

o

*

c

o

*

rt

C0

>o

c

>o

c

G

r-H

m

rH

•H

z—J

Ό

•H

X—s

Ό

O

»r4

»H

P

rt

Sl

P

(0

Sl

L^Z

CO

o

CO

3

CO

+x

Z-L

CO

0-,

P

rt

J*

4->

OO

rt

P

rt

P

rt

P

r—l

»p-x

rt

CO

ε

l

x_x

rt

(0

Z—L

C

o

c

0

g

C

0

o

G

C

o

on

>N

Ό

>N

Ό

x~\

N

z-'

>

P

X—J

N

z—X

>

ε

Sl

C

P

C

rt

*

tu

rt

B,

rt

X

(D

rt

o

P

O

P

tu

•r-)

P

CC

i—i

0)

·<->

P

CC

t—1

P.

N

ε

x—\

N

ε

tu

rt

λ:

»H

(D

rt

j*

•H

rt

r—1

^0

rt

t—1

S

Z

>tsl

S

'pp'

z

>oj

L-Z

CC

ω

CC

w

Ή c 1—1 co •r-) Sj	Sj
OJ	(U
E	E
•H	•H
Sj	Sj
pj	(i

rr co

OJ OJ

CO

CO O> OJ r- T- OJ fr— o

Ol cn o

c rd co c—

• X O	Sj	00
0)	<D
E	S	OJ
•H	•H
Sj	Sj
Oj	a

0m

CO

OO o

OJ cn o

cO

Sj

0)

E •H

Sj cu

CO OJ oj cn oj ^r co •H c

o

OJ co co co o

(0	in
·<->
Sj	Sj
(D	d)				OJ
E	E	co	fr-	CO	*·
•H	•H	J	e«	co	V”
Sj	Sj	Ol	m	x—	oj
Oj	o

co

Ol co o

TABELA 3 (nadaljevanje) ^3-

Sj
0)
E			co
Ή		co	o		x—
Sj		j	J	o
Oj		OJ	cn	,—	σ>	OJ
				.=r		cn
•H
C
r—1
C0	cn
•o		OJ	m		co
Sj	Sj	fr-	co	•=t
(U	OJ	r.		in	o	fr-
E	E	OJ	Ol	cn	Od	co
•H	•H
Sj	Sj
Oj	Oj
OJ
Sj
Θ		o
E		co	fr-		o
Ή		J.	cn	o	r»
Sj		OJ	j	T—	CO	cn
Oj			cn	co	OJ	cn

LO

O

OJ

CO

O m

in co o

cn in co o

Sj
oj
E	00	fr-		T—
Ή	o	cn	co
Sj	r»		o	vO	in
Oj	cn	cn	fr-	OJ	fr-

in =r co o

oj co

- C >N • Sj -0 N <0 Sj

H

Oj

M co o

r—1		Ή
•H		C	<					a>
CQ		O						•o
			0					•H
CO			O					r-1
C	z·—k	cO	co			0)		o
>N Sj		<0 Sj	o. s		0 cn	Ό •H		Cm
40		(0	1-1		o	r—1		fO	z-v
N		Ό			c	O		_p	m
CO	Z—J	O	0		•d cn	Cw		o	S
Sj	*		Sj		o E			.p	o
	*	cO	co		JO O	J*
H	Q	Γ““Ι	Q	z~\	0)	o	Z~\	o	faO
Oj	O	•rri	X	b0	S. n»	j—1	bO	o
Oj	—	cn	JjZ		Oj	00

CTJ co •o

l. (D e •H	C. (U ε •H	ί- σο o	co o
C,		—	—
0-,	O.	o	o
•rri
c
1—t
CO	tr—	-=r	ο-
Ό		co	σο
SL.	c.	o	co
<d s	<D ε	o	o
•H	•H
L	ί-
Ol.	Ω.
MO
		in	ο-
t,		co	σο
<u		o	o
s			-
•H		o	o
L.
(X,
•H
c
1-i
CO	in
•o		co	in
C.	C.	co	co
0)	CD	o	o
ε	ε	*	*.
•H	•H	o	o
C.	C.
CL,	CL

TABELA 3 (nadaljevanje)

-=r

c. CD	CO co	-=r
ε		o	co
•H		·«	o
c,		o
cu			o
•H
C
.—1
cO	co
•o			co
c.	c.	co	co
CD	(D	o	o
ε	ε		-
•H	•H	o	o
c.	C.
CL,	O.
CO
c,			Ο-
(D		co	σο
ε		o	o
•H
c.		o	o
Ol.

CD
ε	co	co
•H	o	o
c,	·*	-
CL.	o	o

	t, CD ε co	c. (D ε	O c CD >N CD
CD		(D		co	co	rH
Ό	z—S.	•r-)	z—'s			CD
•H	g	•H	g	n	Cfl	X)
i—1	g	r—1	g	ε	c	CO
o	s_z	O	s^z	CD	>o	N
Ih		«H			CD
	ζ’-χ		z—v	CO	t.	•H
CO	03	cO	o3	♦H	CL	C
C	•o	C	•o
•H	C	Ή	C		II	II
1	Ό	i—l	su	11
CD	O	CD	o		Q	ec
n	a	£>	hO	Q	O	S
(D	ω	CD	N		*
o	s-z	Q	V_Z	*	*

Na splošno imajo folije, narejene iz novih formuliranih etilenskih/ct-olefinskih sestavkov, dobre udarne in nateznostne lastnosti in posebno dobro kombinacijo trdnosti, meje plastičnosti in žilavosti (npr. žilavost in sila udarca konice). Nadalje imajo folije iz smol iz primerov znatno boljše številne ključne lastnosti v primerjavi s folijami, ki so narejene iz primerjalnih smol.

Npr., če primerjamo primera 1 in 2 s primerjalnim primerom 3, je iz podatkov razvidno, da imajo folije, proizvedene iz staljenih zmesi (primera 1 in 2) znatno višje vrednosti za naslednje lastnosti: silo udarca konice, MD natezno trdnost, CD natezno trdnost, MD žilavost, CD žilavost, MD PPT raztržno silo, CD PPT raztržno silo, CD raztržno silo po Elmendorfu tip B, prebojnost in znatno nižji blok.

Če primerjamo primer 4 s primerjalnim primerom 5, je iz podatkov razvidno, da imajo folije, proizvedene iz in-situ zmesi, znatno višje vrednosti za naslednje lastnosti: silo udarca konice, MD žilavost in CD žilavost.

Če primerjamo primer 6 s primerjalnima primeroma 7 in 8 je iz podatkov razvidno, da imajo folije, proizvedene iz in-situ zmesi znatno višje vrednosti za naslednje lastnosti: silo udarca konice, MD meja plastičnosti, CD mejo plastičnosti, MD natezno trdnost, CD natezno trdnost, CD raztržno silo po Elmerdorfu tip B, prebojnost in znatno nižji blok.

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Etilenski polimerni sestavek, označen s tem, da vsebuje od 10 mas.% (od celotne sestave) do 95 mas.% (od celotne sestave):

(A) vsaj enega, homogeno razvejenega, v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera z naslednjimi lastnostmi:

(i) gostoto od 0,88 g/cm³ do 0,935 g/cm³ (ii) porazdelitvijo molekulske mase (M) od 1,8 do 2,8 (iii) s talilnim indeksom (I₂) od 0,001 g/10 minut do 10 g/10 minut (iv) nima linearne polimerne frakcije in (v) enojno talilno točko,izmerjeno z diferencialno vrstično kalorimetrijo; ter (B) od 5 mas.% (od celotne sestave) do 90 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, heterogeno razvejenega, etilenskega polimera z gostoto od 0,91 g/cm³ do 0,965 g/cm³.
2. Etilenski polimerni sestavek po zahtevku 1, označen s tem, da je homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer substituiran z 0,01 dolgo\ verižne razvejenosti/1000 ogljikovih atomov do 3 dolgoverižnimi razvejenostmi/ 1000 ogljikovih atomov.
3. Etilenski polimerni sestavek, označen s tem, da vsebuje od 10 mas.% (od celotne sestave) do 95 mas.% (od celotne sestave):

(A) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera z naslednjimi lastnostmi:

(i) gostoto od 0,88 g/cm³ do 0,935 g/cm³ (ii) porazdelitvijo molekulske mase (M) od 1,8 do 2,8 (iii) s talilnim indeksom (I₂) od 0,001 g/10 minut do 10 g/10 minut (iv) nima linearne polimerne frakcije in (v) enojno talilno točko, izmerjeno z diferencialno vrstično kolorimetrijo (vi) indeksom porazdelitve razvejenosti kratke verige (SCBDI) večjim od 50% (B) od 5 mas. % (od celotne sestave) do 90 mas. % (od celotne sestave) vsaj enega, heterogeno razvejenega, etilenskega polimera z gostoto od 0,91 g/cm³ do

0,965 g/cm³.
4. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da ima homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer ali homogeno razvejeni linearni etilenski/a-olefinski interpolimer naklon koeficienta deformacijskega utrjanja od 1,3 do 10.
5. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je heterogeno razvejeni etilenski polimer interpolimer etilena z vsaj enim C₃-C₂₀ a-olefinom.
6. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer ali homogeno razvejeni linearni etilenski/a-olefinski interpolimer interpolimer etilena z vsaj enim C₃-C₂₀a-olefinom.
7. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer ali homogeno razvejeni linearni etilenski/a-olefinski interpolimer kopolimer etilena in C₃-C₂₍₎ a-olefina.
8. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je homogeno razvejeni, v bistvu linearni etilenski/a-olefinski interpolimer ali homogeno razvejeni linearni etilenski/a-olefinski interpolimer kopolimer etilena in 1-oktena.
9. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je heterogeno razvejeni etilenski polimer kopolimer etilena in C₃-C₂₀ a-olefina.
10. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da je heterogeno razvejeni etilenski polimer kopolimer etilena in 1-oktena.
11. Sestavek po kateremkoli od zahtevkov 1, 2 ali 3, označen s tem, da kadar ga predelamo v folijo z debelino od 0,022 do 0,024 mm, ima vrednost za silo udarca konice (dart impact), večjo od 410 g.
12. Etilenski polimerni sestavek, označen s tem, da vsebuje od 30 do 40 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega homogeno razvejenega linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in gostoto od 0,89 do 0,91 g/cm³, in od 60 do 70 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in gostoto od 0,91 do 0,93 g/cm³, pri čemer je sestavek označen s talilnim indeksom od 2,5 do 4 g/10 minut in z gostoto od 0,89 do 0,92 g/cm³.
13. Etilenski polimerni sestavek, označen s tem, da vsebuje od 40 do 50 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,7 do 1,3 g/10 minut in gostoto od 0,89 do 0,91 g/cm³, in od 50 do 60 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 2,3 do 3,7 g/10 minut in gostoto od 0,91 do 0,935 g/cm³, pri čemer je navedeni sestavek označen s talilnim indeksom od 1,5 do 2,5 g/10 minut in z gostoto od 0,90 do 0,93 g/cm³.
14. Etilenski polimerni sestavek, označen s tem, da vsebuje od 30 do 40 mas.% (od celotne sestave) vsaj enega, homogeno razvejenega, linearnega ali v bistvu linearnega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,3 do 0,7 g/10 minut in gostoto od 0,88 do 0,91 g/cm³ in od 60 do 70 mas.% (od celotne sestave) heterogeno razvejenega etilenskega/a-olefinskega interpolimera s talilnim indeksom od 0,8 do 1,4 g/10 minut in gostoto od 0,92 do 0,94 g/cm³, pri Čemer je navedeni sestavek označen s talilnim indeksom od 0,7 do 1 g/10 minut in z gostoto od 0,90 do 0,93 g/cm³.
15. Etilenski polimerni sestavek po kateremkoli od zahtevkov 12,13 ali 14, označen s tem, da je homogeno razvejeni etilenski/a-olefinski interpolimer, v bistvu linearen in je substituiran z 0,1 dolgoverižne razvejenosti/1000 ogljikovih atomov do 3 dolgoverižnimi razvejenostmi/1000 ogljikovih atomov.
16. Folija, označena s tem, da vsebuje sestavek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov.