NO312073B1 - Etylen-polymerblandinger og film fremstilt derav - Google Patents

Etylen-polymerblandinger og film fremstilt derav Download PDF

Info

Publication number
NO312073B1
NO312073B1 NO19954327A NO954327A NO312073B1 NO 312073 B1 NO312073 B1 NO 312073B1 NO 19954327 A NO19954327 A NO 19954327A NO 954327 A NO954327 A NO 954327A NO 312073 B1 NO312073 B1 NO 312073B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ethylene
mixture
per
density
weight
Prior art date
Application number
NO19954327A
Other languages
English (en)
Other versions
NO954327D0 (no
NO954327L (no
Inventor
Pak-Wing Steve Chum
Ronald P Markovich
George W Knight
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21990645&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO312073(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO954327D0 publication Critical patent/NO954327D0/no
Publication of NO954327L publication Critical patent/NO954327L/no
Publication of NO312073B1 publication Critical patent/NO312073B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

Tynne filmprodukter fremstilt av lineær polyetylen med lav densitet (LLDPE) og/eller polyetylen med høy densitet (HDPE) anvendes i stor utstrekning for inn-pakningsanvendelser så som handleposer, kolonialproduktsekker og industrielle foringer. For disse anvendelser er det ønskelig med filmer med høy strekkfasthet så vel som høy slagseighet, på grunn av at filmprodusenter kan nedjustere sine filmprodukter og fremdeles opprettholde innpakningsevnen. Foreliggende oppfinnelse omfatter således en etylenpolymerblanding og en film for nevnte formål.
Det ble tidligere gjort forsøk på å optimalisere strekkfastheten og flyte-grensen hos filmer ved sammenblanding av forskjellige heterogene polymerer på teoretisk basis. Skjønt slike blandinger ga synergistisk respons når det gjaldt øking av filmens konvensjonelle flytegrense, fulgte filmens slagseighet blandingsregelen, noe som ofte resulterte i en "destruktiv synergisme" (d.v.s. at filmens slagseighet faktisk var lavere enn for film laget av én av de to komponenter anvendt til fremstilling av blandingen).
Det er for eksempel kjent at skjønt lineær polyetylenharpiks med forbedret modul kan fremstilles ved blanding av polyetylen med høy densitet, med en polyetylen med meget lav densitet (VLDPE), følger harpiksblandingens slagseighet blandingsregelen.
Det er et stadig behov for utvikling av polymerer som kan formes til fabrikerte artikler med disse kombinasjoner av egenskaper (f.eks. forbedret modul, flytegrense, slagseighet og rivningsstyrke, fortrinnsvis større skuddseighet for en gitt flytegrense når det gjelder filmer, og større IZOD-slagseighet for støpte deler). Behovet er særlig stort for polymerer som kan lages til filmer som også kan nedjusteres uten tap av styrke-egenskaper, hvilket resulterer i besparelser for filmprodusenter og forbrukere så vel som beskyttelse av miljøet ved kilde-redusering.
Vi har nå, overraskende nok, oppdaget blandinger som er egnet i filmer og støpte deler med synergistisk forbedrede fysiske egenskaper, hvilke blandinger omfatter en blanding av minst én homogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer og minst én heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer.
Spesielt er det nå blitt oppdaget at utformede etylen/a-olefin-blandinger har forbedret fysisk og mekanisk styrke og er egnet til fremstilling av fabrikerte artikler. Filmer laget av disse nye blandinger har overraskende gode slag- og strekk-egenskaper og en spesielt god kombinasjon av modul, flytegrense, maksimal strekkfasthet og seighet (f.eks. skuddseighet ("dart impact")).
Blandingene omfatter fra 10% (på vektbasis, i forhold til den totale blanding) til 95% (på vektbasis, i forhold til den totale blanding) av:
(A) minst én homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med: (i) en densitet på fra 0,88 gram pr. kubikkcentimeter (g/cm<3>) til 0,935 g/cm<3>,
(ii) en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på fra 1,8 til 2,8,
(iii) en smelteindeks (b) på fra 0,001 gram pr. 10 minutter (g/10 min) til 10 g/10 min,
(iv) ingen lineærpolymer-fraksjon og
(v) en enkelt smeltetopp ifølge måling under anvendelse av differensialscanning-kalorimetri; og (B) fra 5% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 90% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én heterogent forgrenet
etylenpolymer med en densitet på fra 0,91 til 0,965 g/cm<3>.
Ved et annet aspekt omfatter blandingene fra 10% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 95% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av: (A) minst én homogent forgrenet lineær etylen/a-olefin-interpolymer med: (i) en densitet på fra 0,88 gram pr. kubikkcentimeter (g/cm<3>) til 0,935 g/cm<3>,
(ii) en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på fra 1,8 til 2,8,
(iii) en smelteindeks (l2) på fra 0,001 gram pr. 10 minutter (g/10 min) til 10 g/10 min,
(iv) ingen lineærpolymer-fraksjon og
(v) en enkelt smeltetopp ifølge måling under anvendelse av differensialscanning-kalohmetri; og (B) fra 5% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 90% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én heterogent forgrenet
etylenpolymer med en densitet på fra 0,91 til 0,965 g/cm<3>.
Ved et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en blanding, spesielt egnet som forseglingslag for barriereposer ("barrier bags"), omfattende en etylenpolymerblanding som omfatter fra 30 til 40% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,91 g/cm<3>, og fra 60 til 70% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/or-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,91 til 0,93 g/cm<3>, hvor blandingen er karakterisert ved en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr.
10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,92 g/cm<3>.
Ved et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en blanding, spesielt egnet som forseglingslag for laminering, omfattende en etylenpolymerblanding som omfatter fra 40 til 50% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,7 til 1,3 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,91 g/cm<3>, og fra 50 til 60% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,3 til 3,7 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,91 til 0,935 g/cm<3>, hvor blandingen er karakterisert ved en smelteindeks på fra 1,5 til 2,5 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,90 til 0,93 g/cm<3>.
Ved et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en blanding, spesielt egnet for foringer, kjennetegnet ved god slagseighet, strekkfasthet og modul, omfattende en etylenpolymerblanding som omfatter fra 30 til 40% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,3 til 0,7 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,88 til 0,91 g/cm<3>, og fra 60 til 70% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,8 til 1,4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,92 til 0,94 g/cm<3>, hvor blandingen er karakterisert ved en smelteindeks på fra 0,7 til 1 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,90 til 0,93 g/cm<3>.
Videre omfatter oppfinnelsen en film bestående av de ovenfor beskrevne blandingene.
Både den homogent forgrenede, hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer og den homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymer har fortrinnsvis begge en deformasjonsherdingskoeffisient-helning ("slope of strain hardening coefficient") større enn eller lik 1,3.
Disse og andre utførelsesformer er beskrevet mer fullstendig i følgende detaljerte beskrivelse, hvor: fig. 1 viser forholdet mellom densiteten og deformasjonsherdingskoeffisient-helningen for homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer anvendt i blandingene beskrevet i det foreliggende, sammenliknet med en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-kopolymer; og
fig. 2 viser fordelingen av kortkjede-forgreningen (ifølge måling med ana-lytisk temperaturøknings-elueringsfraksjonering (ATREF)) for en homogent forgrenet, hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer anvendt ved oppfinnelsen, sammenliknet med Dowlexi 2045 (en heterogent forgrenet etylen/1-okten-kopolymer laget av The Dow Chemical Company).
Den homogent forgrenede etylenpolymer
De homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer som er egnet for utforming av blandingene beskrevet i det foreliggende, er slike hvor komonomeren er tilfeldig fordelt i et gitt interpolymer-molekyl, og hvor hovedsakelig alle interpolymer-molekylene har det samme etylen/komonomer-forhold i denne interpolymer. Homogeniteten av interpolymerene er typisk beskrevet ved SCBDI (kortkjedeforgrenings-fordelingsindeksen) eller CDBI (sammensetningsfordelings-forgreningsindeks) og er definert som vektprosenten av polymer-molekylene med et komonomer-innhold innenfor 50% av det totale molare median-komonomer-innhold. CDBI for en polymer kan lett beregnes ut fra data oppnådd ved teknikker kjent på området, så som for eksempel temperaturøkings-elueringsfraksjonering (i det foreliggende forkortet som "TREF") som for eksempel beskrevet i Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. red., vol. 20, s. 441 (1982), i US-patent 4 798 081 eller 5 089 321. SCBDI eller CDBI for de lineære og for de hovedsakelig linære olefin-polymerer ifølge den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis større enn 30%, særlig større enn 50%.
De homogene etylen/a-olefin-polymerer som anvendes ved denne oppfinnelse, mangler hovedsakelig en målbar "høydensitets"-fraksjon ifølge måling ved hjelp av TREF-teknikken (d.v.s. at de homogent forgrenede etylen/a-olefin-polymerer ikke inneholder en polymerfraksjon med en forgreningsgrad på under eller lik 2 metylgrupper pr. 1000 karbonatomer). De homogent forgrenede etylen/a-olefin-polymerer inneholder heller ikke noen sterkt kortkjedeforgrenet fraksjon (d.v.s. at de homogent forgrenede etylen/a-olefin-polymerer ikke inneholder en polymerfraksjon med en forgreningsgrad lik eller større enn 30 metylgrupper pr. 1000 karbonatomer).
De homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er typisk interpolymerer av etylen med minst ett C3-C2o-a-olefin og/eller C4-Ci8-diolefiner. Kopolymerer av etylen og 1-okten er spesielt foretrukket. Anvendt i det foreliggende angir betegnelsen "interpolymer" en kopolymer eller en terpolymer eller liknende. Det vil si at minst én annen komonomer er polymerisert med etylen under dannelse av interpolymeren. Etylen kopolymerisert med to eller flere komonomerer kan også anvendes for fremstilling av de homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer som er egnet ved denne oppfinnelse. Foretrukkede komonomerer innbefatter C3-C2o-oolefinene, særlig propen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen og 1-deken, mer foretrukket 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og 1-okten.
Den homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymer er fortrinnsvis en homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer som beskrevet i US-patent nr. 5 272 236. Den homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymer kan også være en lineær etylen/a-olefin-interpolymer som beskrevet i US-patent nr. 3 645 992.
De hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer er ikke "lineære" polymerer i tradisjonell betydning av betegnelsen, som anvendes for beskrivelse av lineær lavdensitets-polyetylen (f.eks. Ziegler-polymerisert lineær lavdensitets-polyetylen (LLDPE)), og heller ikke er de sterkt forgrenede polymerer, som anvendes for beskrivelse av lavdensitets-polyetylen (LDPE). De hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer ifølge den foreliggende oppfinnelse er snarere som beskrevet i US-patent 5 272 236. Spesielt angir "hovedsakelig lineær" at polymerskjelettet er substituert med fra 0,01 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer.til 3 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer, fortrinnsvis fra 0,01 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer, mer foretrukket fra 0,05 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer. Langkjedet forgrening er her definert som en kjedelengde på minst 6 karbonatomer, idet lengden ut over dette ikke kan skjelnes med anvendelse av 13°C kjernemagnetisk resonans-spektroskopi, og likevel kan den langkjedede forgrening ha omtrent samme lengde som lengden av polymerskjelettet.
Hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer fremstilles under anvendelse av katalysator med tvunget geometri som beskrevet i US-patent nr. 5 272 236.
Betegnelsen "lineær etylen/a-olefin-interpolymer" angir at interpolymeren ikke har langkjedet forgrening. Det vil si at den lineære etylen/a-olefin-interpolymer har et fravær av langkjedet forgrening, som for eksempel de lineære lavdensitets-polyetylenpolymerer eller lineære høydensitets-polyetylenpolymerer som fremstilles under anvendelse av pblymeriseringsprosesser for ensartet (d.v.s. homogen) forgrenings-fordeling så som beskrevet i US-patent nr. 3 645 992. Lineære etylen/a-olefin-interpolymerer er slike hvor komonomeren er tilfeldig fordelt i et gitt interpolymer-molekyl, og hvor hovedsakelig alle interpolymer-molekylene har samme forhold mellom etylen og komonomer i interpolymeren. Betegnelsen "lineær etylen/a-olefin-interpolymer" angir ikke høytrykks-forgrenet (friradikal-polymerisert) polyetylen, som for fagfolk på området er kjent for å ha tallrike langkjedede forgreninger.
Forgrenings-fordelingen for de homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymerer er den samme, eller hovedsakelig den samme, som fordelingen beskrevet for de homogent forgrenede, hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer, med det unntak at de lineære etylen/a-olefin-interpolymerer ikke har noen langkjedet forgrening.
Både de homogent forgrenede hovedsakelig lineære, og lineære, etylen/a-olefin-interpolymerer har et enkelt smeltepunkt, i motsetning til de tradisjonelle heterogent forgrenede Ziegler-polymeriserte etylen/a-olefin-kopolymerer med to eller flere smeltepunkter, ifølge bestemmelse ved anvendelse av differensialscanning-kalorimetri (DSC).
Densiteten av de homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer (i henhold til måling ifølge ASTM D-792) for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er vanligvis fra 0,89 g/cm<3> til 0,935 g/cm<3>, fortrinnsvis fra 0,9 g/cm<3> til 0,92 g/cm<3>.
Mengden av den homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-polymer som innarbeides i blandingen, varierer avhengig av den heterogent forgrenede etylen-polymer som den er blandet med. Imidlertid er ca. 50% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av den homogene lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-polymer spesielt foretrukket i de nye blandinger som er beskrevet i det foreliggende.
Molekylvekten for de homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse angis hensiktsmessig under anvendelse av en smelteindeks-måling ifølge ASTM D-1238, betingelse 190°C/2,16 kg (tidligere kjent som "betingelse (E)" og også kjent som I2). Smelteindeksen er omvendt proporsjonal med molekylvekten for polymeren. Jo høyere molekylvekten er, dess lavere er således smelteindeksen, skjønt forholdet ikke er lineært. Den lavere smelteindeks-grense for de homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer som er egnet i det foreliggende, er vanligvis 0,001 gram pr. 10 minutter (g/10 min). Den øvre smelteindeks-grense for de homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer er typisk 10 g/10 min, fortrinnsvis mindre enn 1 g/10 min og særlig mindre enn 0,5 g/10 min.
Et annet mål som er egnet ved karakterisering av molekylvekten for de homogent forgrenede lineære eller hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer, angis hensiktsmessig under anvendelse av et smelteindeks-mål ifølge ASTM D-1238, betingelse 190°C/10 kg (tidligere kjent som "betingelse (N)" og dessuten kjent som ho). Forholdet mellom l-m- og l2-smelteindeks-betegnelsene er smeltestrømningsforholdet og er betegnet I-10/I2- Forholdet I10/I2 for de homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymerer er vanligvis ca. 5,6. Når det gjelder de homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer anvendt i blandingene ifølge oppfinnelsen, angir l-io/b-forholdet graden av langkjedet forgrening, d.v.s. at jo høyere ho/b-forholdet er, dess mer langkjedet forgrening i interpolymeren. Vanligvis er I10/l2-forholdet for de homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer minst 6, fortrinnsvis minst 7, særlig minst 8. Jo høyere l-io/b-forholdet er for de homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer, dess bedre er bearbeidbar-heten.
Andre additiver så som antioksydanter (f.eks. hindrede fenolforbindelser (f.eks. Irganox^ 1010, laget av Ciba Geigy Corp.), fosfitter (f. eks. lrgafos<j, 168, også laget av Ciba Geigy Corp.), tilheftings-additiver (f.eks. PIB), antiblokkings-additiver, pigmenter, fyllstoffer og liknende kan også innarbeides i preparatene, i det omfang de ikke innvirker på de forbedrede preparat-egenskapene hos blandingen ifølge oppfinnelsen.
Bestemmelse av molekylvektfordeling
Molekylvektfordelingen for de lineære eller hovedsakelig lineære olefin-interpolymer-produktprøver analyseres ved hjelp av gelgjennomtrengnings-kromatografi (GPC) på en høytemperatur-kromatografienhet av typen Waters 150°C, utstyrt med tre kolonner med blandet porøsitet (Polymer Laboratories 10<3>, 104,105 og 10<6>), virksomme ved en system-temperatur på 140°C. Løsningsmidlet er 1,2,4-triklorbenzen, av hvilket løsninger av prøvene på 0,3 vekt% tillages for injeksjon. Strømningshastigheten er 1,0 milliliter pr. minutt, og injeksjons-størrelsen er 200 mikroliter. Det anvendes et differensial-refraktometer som detektor.
Molekylvektfordelingen utledes ved anvendelse av polystyren-standarder med snever molekylvektfordeling (fra Polymer Laboratories) sammen med elueringsvolumene for disse. Ekvivalent-molekylvektene for polyetylen bestemmes ved anvendelse av passende Mark-Houwink-koeffisienter for polyetylen og polystyren (ifølge beskrivelse av Williams og Word i Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, (621) 1968, idet følgende likning fås:
I denne likning er a = 0,4316 og b = 1,0. Vektmidlere molekylvekt, Mw, beregnes på vanlig måte i henhold til følgende formel: Mw = R w<*>/Mi, hvor Wj og Mj er henholdsvis vektfraksjonen og molekylvekten for den i<ende> fraksjon som elueres fra GPC-kolonnen.
Både når det gjelder de homogent forgrenede lineære og hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer, er molekylvektfordelingen (Mw/Mn) fortrinnsvis fra 1,8 til 2,8, mer foretrukket fra 1,89 til 2,2 og særlig 2.
Bestemmelse av deformasionsherdinqskoeffisient- helninqen
Deformasjonsherdings-helningen måles ved trykkforming av en plate fra polymeren som skal undersøkes. Platen formes typisk ved ca. 177°C i 4 minutter under nesten intet trykk, og presses så i 3 minutter under et trykk på ca. 1400 kPa. Platen får så avkjøles ved ca. 8°C pr. minutt mens trykket fremdeles er 1400 kPa. Den formede plate har en tykkelse på ca. 0,01 cm. Platen kuttes så til et hundeknokkel-formet forsøksstykke under anvendelse av en standard-stanse ("rule die") av stål. Forsøksstykket har en bredde på 0,08 cm og en lengde på 2,7 cm. Begynnelsen av den kurvede del av hundeknokkel-formen begynner 0,8 cm fra hver ende av prøven, og går i svak bue (d.v.s. smalner av) til en bredde på 0,2 cm. Kurven slutter på et punkt som er 0,3 cm fra begynnelsen av kurven, slik at den indre del av hundeknokkel-forsøksstykket har en bredde på 0,2 cm og en lengde på 0,5 cm.
Strekk-egenskapene hos forsøksprøven undersøkes på et strekkprøvnings-apparat av typen Instron med en krysshode-hastighet på 2,5 cm pr. minutt. Deformasjonsherdings-helningen beregnes ut fra den resulterende strekk-kurve ved at det trekkes en linje som er parallell med deformasjonsherdingsområdet for den resulterende strekk/spennings-kurve. Deformasjonsherdingsområdet frem-kommer etter at prøven har trukket sin begynnelses-belastning (d.v.s. strekk) vanligvis med liten eller ingen forlengelse under begynnelses-belastningen, og etter at prøven har gått gjennom et trinn med svak trekking (vanligvis med liten eller ingen økning i belastningen, men med økende forlengelse (d.v.s. strekk)). I deformasjonsherdingsområdet fortsetter både belastningen og forlengelsen av prøven å øke. Belastningen øker i deformasjonsherdingsområdet med mye mindre hastighet enn i løpet av begynnelses-belastningsområdet, og forlengelsen øker også, igjen med en hastighet som er lavere enn hastigheten i trekkeområdet. Fig. 1 viser de forskjellige trinn av strekk/spennings-kurven anvendt til beregning av deformasjonsherdings-helningen. Helningen av den parallelle linje i deformasjonsherdingsområdet bestemmes deretter.
Deformasjonsherdingskoeffisient-helningen (SHC) beregnes ifølge følgende likning:
hvor l2 = smelteindeks i gram pr. 10 minutter.
Både for de homogent forgrenede lineære og hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer anvendt ved oppfinnelsen er SHC større enn 1,3, fortrinnsvis større enn 1,5. SHC vil typisk være mindre enn 10, mer typisk mindre enn 4, og mest typisk mindre enn 2,5.
Deformasjonsherdingskoeffisient-helningen når, overraskende nok, et maksimum for de lineære eller de hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-polymerer ved en densitet på fra 0,89 til 0,935 g/cm<3>. Heterogene etylen/a-olefin-polymerer oppfører seg, i motsetning til dette, ikke på samme måte. Fig. 1 sammenlikner grafisk densiteten av de homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen-polymerer og heterogent forgrenede etylen/a-olefin-polymerer (polymer W<**> i tabell I) som funksjon av deformasjonsherdingskoeffisient-helningen for disse. Tabell 1 viser dataene ifølge fig. 1 i tabellform:
Den heterogent forgrenede etylenpolymer
Etylen-polymeren for kombinering med den homogene etylen/a-olefin-interpolymer er en heterogent forgrenet (f.eks. Ziegler-polymerisert) interpolymer av etylen med minst ett 03-020-0-01611 n (f.eks. lineær lavdensitets-polyetylen (LLDPE)).
Heterogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer er hovedsakelig forskjellige fra de homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer ved sin forgrenings-fordeling. Heterogent forgrenede LLDPE-polymerer har for eksempel en forgrenings-fordeling, innbefattende en sterkt forgrenet del (i likhet med en polyetylen med meget lav densitet), en middels forgrenet del (i likhet med en middels-forgrenet polyetylen) og en hovedsakelig lineær del (i likhet med lineær homo-polymer-polyetylen). Mengden av hver av disse fraksjoner varierer avhengig av de ønskede egenskaper hos hele polymeren.
Den heterogent forgrenede etylenpolymer er imidlertid fortrinnsvis en heterogent forgrenet Ziegler-polymerisert etylen/a-olefin-interpolymer med ikke mer enn ca. 10% (på vektbasis, basert på polymeren) av en polymerfraksjon med en SHC 3 på 1,3.
Mer foretrukket er den heterogent forgrenede etylen-polymer en kopolymer av etylen med et C3-C2o-ff-olefin, hvor kopolymeren har:
(i) en densitet på fra ca. 0,93 g/cm<3> til ca. 0,965 g/cm<3>,
(ii) en smelteindeks (I2) på fra ca. 0,1 g/10 min til ca. 500 g/10 min, og (iii) ikke mer enn ca. 10% (på vektbasis, basert på polymeren) av en
polymerfraksjon med en SHC<3> på 1,3.
De heterogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer og/eller -kopolymerer har også minst to smeltetopper, ifølge bestemmelse under anvendelse av differensialscanning-kalorimetri (DSC).
Eksempler på egnede heterogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymerer innbefatter DOWLEX<*> 2030, 2038 og 2090 (som alle er kjennetegnet ved en densitet på 0,935 g/cm<3> og en l2 på 1 g/10 min), DOWLEX 2027 (kjennetegnet ved en densitet på 0,941 g/cm<3> og en l2 på 4 g/10 min) og DOWLEX 2089 (kjennetegnet ved en densitet på 0,93 g/cm<3> og en l2 på 0,8 g/10 minutter), som alle leveres fra The Dow Chemical Company ( DOWLEX er et varemerke til-hørende The Dow Chemical Company).
De utformede blandinger
Blandingene som er beskrevet i det foreliggende, kan utformes ved hjelp av hvilken som helst hensiktsmessig metode, innbefattende tørrblanding av de indivi-duelle komponenter og etterfølgende smelteblanding eller ved for-smelteblanding i en atskilt ekstrusjonsanordning (f.eks. en Banbury-blander, en Haake-blander, en indre Brabender-blander eller en dobbeltskrue-ekstrusjonsanordning).
En annen teknikk for å lage blandingene in situ er via interpolymerisering av etylen og C3-C2o-alfaolefiner under anvendelse av en homogen (f.eks. med tvunget geometri) katalysator i minst én reaktor og en heterogen (f.eks. Ziegler) katalysator i minst én annen reaktor. Reaktorene kan drives sekvensielt eller parallelt.
Blandingene kan også lages ved fraksjonering av en heterogen etylen/a-olefin-polymer i spesifikke polymerfraksjoner hvor hver fraksjon har snever sammensetnings-(d.v.s. forgrenings-)fordeling, utvelgelse av fraksjonen som har de spesifiserte egenskaper (f.eks. en SHC<3> på 1,3) og blanding av den valgte fraksjon i de hensiktsmessige mengder, med en annen etylenpolymer. Denne metode er tydeligvis ikke så økonomisk som interpolymeriseringene in situ beskrevet ovenfor, men kan anvendes for oppnåelse av blandingene ifølge oppfinnelsen.
Fremstilte artikler laget av de nve blandinger
Mange nyttige fremstilte artikler har fordel ved de nye blandinger beskrevet i det foreliggende. For eksempel kan det anvendes formingsoperasjoner for dannelse av nyttige fremstilte artikler eller deler, av blandingene beskrevet i det foreliggende, innbefattende forskjellige sprøytestøpingsprosesser (f.eks. prosessen beskrevet i Modern Plastics Encyclopedia/89, utgave i midten av oktober 1988, volum 65, nr. 11, s. 264-268, "Introduction to Injection Molding", av H. Randall Parker og på s. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" av Michael W. Green, og blåseformingsprosesser (f.eks. prosessen beskrevet i Modern Plastics Encyclopedia/89, utgave i midten av oktober 1988, vol. 65, nr. 11, s. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" av Christopher Irwin, profil-ekstrudering, kalendrering og profiltrekking (f.eks. rør). Roteringsformede artikler kan også ha fordel ved de nye blandinger beskrevet i det foreliggende. Roteringsformings-teknikker er velkjent for fagfolk på området og innbefatter for eksempel slike som er beskrevet i Modern Plastics Encyclopedia/89, utgave i midten av oktober 1988, vol. 65, nr. 11, s. 296-301, "Rotational Molding" av R.L. Fair.
Fibrer (f.eks. stapelfibrer, smelteblåste fibrer eller spinnbundne fibrer (under anvendelse av f.eks. systemer som beskrevet i US-patent 4 340 563, US-patent nr. 4 663 220, US-patent nr. 4 688 566 eller US-patent nr. 4 322 027, og gel-spunne fibrer (f.eks. systemet beskrevet i US-patent nr. 4 413 110), både vevd og ikke-vevd tøy (f.eks. spinnkrysset tøy beskrevet i US-patent nr. 3 485 706) eller strukturer laget av slike fibrer (innbefattende f.eks. blandinger av disse fibrer med andre fibrer, f.eks. PET eller bomull)) kan også lages av de nye blandinger beskrevet i det foreliggende.
Film og filmstrukturer har delvis fordel av de nye blandinger beskrevet i det foreliggende, og kan lages under anvendelse av vanlige varmblåsings-filmfremstillingsteknikker eller andre prosesser med biaksial orientering, så som ved hjelp av strekkerammer eller dobbeltbobleprosesser. Vanlige varmblåsings-film-prosesser er beskrevet for eksempel i The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, tredje utgave, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, s. 416-417 og vol. 18, s. 191-192. Filmfremstillingsprosess med biaksial orientering, så som beskrevet i en "dobbeltboble"-prosess som i US-patent 3 456 044, og prosessene beskrevet i US-patenter 4 352 849, 4 597 920, 4 820 557, 4 837 084, 4 865 902, 4 927 708, 4 952 451, 4 963 419 og 5 059 481, kan også anvendes for fremstilling av filmstrukturer av de nye blandinger beskrevet i det foreliggende. Filmstrukturene kan også fremstilles som beskrevet ved en strekkramme-teknikk, så som anvendt for orientert polypropylen.
Andre flerlags-filmfremstillingsteknikker for matvareinnpaknings-anvendelser er beskrevet i Packaging Foods With Plastics, av Wilmer A. Jenkins og James P. Harrington (1991), s. 19-27, og i "Coextrusion Basics" av Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, s. 31-80 (publisert avTAPPI Press (1992)).
Filmene kan være ettlags- eller flerlags-filmer. Filmen som lages av de nye blandinger, kan også koekstruderes med det (de) andre lag, eller filmen kan lamineres på et annet lag (andre lag) ved en atskilt operasjon, så som beskrevet i Packaging Foods With Plastics, av Wilmer A. Jenkins og James P. Harrington
(1991), eller i "Coextrusion For Barrier Packaging" av W.J. Schrenk og CR. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17. juni (1981), s. 211-229. Hvis det fremstilles en ettlags-film via rørformig film (d.v.s. blåsefilm-teknikker) eller flat matrise (d.v.s. støpt film) som beskrevet av K.R. Osborn og W.A. Jenkins i "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), hvis beskrivelse er medtatt i det følgende som referanse, må filmen gå gjennom et ytterligere postekstruderingstrinn med adhesiv eller ekstruderings-laminering til andre innpakningsmaterial-lag under dannelse av en flerlags-struktur. Hvis filmen er en koekstrusjon av to eller flere lag (også beskrevet av Osborn og Jenkins), kan filmen likevel lamineres til ytterligere lag av innpakningsmaterialer, avhengig av de andre fysiske fordringer med hensyn til sluttfilmen. "Lamination Vs. Coextrusion" av D. Dumbleton (Converting Magazine (september 1992), omtaler også laminering sammenstilt med koekstrudering. Ettlags- og koekstruderte filmer kan også gjennomgå andre postekstruderings-teknikker, så som en prosess med biaksial orientering.
Ekstrusjonsbelegging er enda en annen teknikk for fremstilling av flerlags-filmstrukturer under anvendelse av de nye blandinger beskrevet i det foreliggende. De nye blandinger omfatter minst ett lag av filmstrukturen. I likhet med støpt film, er ekstrusjonsbelegging en flatdyse-teknikk. Et forseglingsmiddel kan ekstrusjons-belegges på et underlag enten i form av et monolag eller et koekstrudert ekstru-dat.
Når det gjelder en flerlags-filmstruktur, omfatter de nye blandinger beskrevet i det foreliggende, vanligvis minst ett lag av den totale flerlags-filmstruktur. Andre lag av flerlags-strukturen innbefatter, men er ikke begrenset til, barrierelag og/eller sammenknyttingslag og/eller strukturlag. Det kan anvendes forskjellige materialer i disse lag, idet noen av dem anvendes som mer enn ett lag i samme filmstruktur. Noen av disse materialer innbefatter: folie, nylon, etylen/vinylalkohol-(EVOH)-kopolymerer, polyvinylidenklorid (PVDC), polyetylen-tereftalat (PET), orientert polypropylen (OPP), etylen/vinylacetat-(EVA)-kopolymerer, etylen/akryl-syre-(EAA)-kopolymerer, etylen/metakrylsyre-(EMAA)-kopolymerer, LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, pode-adhesive polymerer (f.eks. maleinsyreanhydrid-podet polyetylen) og papir. Flerlags-filmstrukturene omfatter vanligvis fra 2 til 7 lag.
Eksempel 1
Syttifem prosent (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en l2 på 1 g/10 min, densitet 0,91 g/cm<3>, l10/l210, Mw/Mn 2 og SHC 1,81, fremstilt ifølge teknikkene angitt i US-patent 5 272 236 via en løsningspolymeriseringsprosess under anvendelse av en [{(CH3)4C5}-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2-organometallkatalysa-tor aktivert med tris(perfluorfenyl)boran, tørrblandes og smelteblandes deretter med 25% (på vektbasis, basert på den totale blanding) DOWLEX® 2038 (en heterogent forgrenet etylen/1-okten-kopolymer med l2 1 g/10 min, densitet 0,935 g/cm<3>, l10/l2 7,8 og Mw/Mn 3,4 (levert fra The Dow Chemical Company)). Den heterogent forgrenede etylen/1-okten-kopolymer har en fraksjon på ca. 5% (på vektbasis, basert på den heterogent forgrenede kopolymer) med en SHC <3> på 1,3. Tørrblandingen trommelblandes i en trommel på 190 liter i ca. 1 time.
Smelteblandingen fremstilles i en dobbeltskrue-ekstruderingsanordning av typen ZSK 30 (30 mm skruediameter) og lages så til film. Den endelige blandede blanding har en densitet på 0,919 g/cm<3>.
Den blandede blanding fremstilles så til blåsefilm med en tykkelse på ca. 0,03 mm på en Egan blåsefilmledning med skrue med diameter 5 cm, en 8 cm dyse og ved et oppblåsingsforhold (BUR) på 6,4 cm, som beskrevet i tabell 2. For alle filmprøver i eksempler 1, 2, 4 og 6, og for sammenlikningseksempler 3, 5 og 7 er det tilstrebede mål ca. 0,03 mm under anvendelse av et oppblåsingsforhold (BUR) på 2,5:1, det anvendes en LLDPE-skrueutformning, en dyseåpning på 1,8 mm og en lagflate ("lay flat") på 30,163 cm.
Filmegenskapene måles og er angitt i tabell 3, med andre eksempler ifølge oppfinnelsen og med sammenlikningseksempler. Skuddseighet ("dart impact")
(type A) for filmene måles i henhold til ASTM D-1709-85; strekkfasthet, flytegrense, seighet og 2% sekantmodul for filmene måles i henhold til ASTM D-882; Elmendorf-rivningsstyrke (type B) måles i henhold til ASTM D-1922; PPT-rivning måles i henhold til ASTM D-2582; blokking måles i henhold til ASTM D-3354.
Stikking måles ved anvendelse av et tensiometer-strekkprøveapparat av typen Instron, med en integrator, en prøveholder som holder filmprøven stramt over en ringformet åpning, og en stavliknende stikkingsanordning med avrundet spiss (kule) som er festet til krysshodet på Instron-apparatet og støter perpen-dikulært på filmprøven. Instron-apparatet innstilles for oppnåelse av en krysshode-hastighet på 25 cm pr. minutt og en strimmelhastighet (hvis anvendt) på 25 cm pr. minutt. Det bør anvendes et belastningsområde på 50% av belastnings-cellekapasiteten (45 kg belastning for disse forsøk). Stikkingsanordningen in-stalleres i Instron slik at klemme-enheten er festet til det nedre feste, og kulen er festet til det øvre feste på krysshodet. Det anvendes seks filmprøver (hver i en kvadrat med sider på 15 cm). Prøven klemmes i filmholderen, og filmholderen festes til monteringsknekten. Krysshodets vandring innstilles og fortsetter inntil prøven brister. Stikkstyrken er definert som energien for stikking, delt på volumet av filmen som undersøkes. Stikkstyrke (PR) beregnes som følger:
hvor PR = stikkstyrke (ft-lbs/in<3>)
E = energi (inch-lbs) = areal under belastningsforskyvningskurven 12 = inch/foot
T = filmtykkelse (inch) og
A = arealet av filmprøven i klemmen = 12,56 in<2>.
Stikkstyrke, uttrykt i J/cm3, er lik stikkstyrke uttrykt i ft-lb/in3 multiplisert med 0,082737 J in3/ft-lb cm3.
Eksempel 2
Syttifem prosent (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en l2 på 0,5 g/10 min, densitet 0,915 g/cm<3>, l10/l2 11, Mw/Mn 2,4 og SHC 2,265, fremstilt ifølge teknikkene angitt i US-patent 5 272 236 via en løsningspolymeriseringsprosess under anvendelse av [{(CH3)4C5}-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2-organometall-katalysator aktivert med tris(perfluorfenyl)boran, tørrblandes og smelteblandes deretter (som beskrevet i eksempel 1) med 25% (på vektbasis, basert på den totale blanding) DOWLEX® 2038 (en heterogent forgrenet etylen/1-okten-kopolymer med l2 1 g/10 min, densitet 0,935 g/cm<3>,110/l2 7,8 og Mw/Mn 3,4 (levert fra The Dow Chemical Company)). Den heterogent forgrenede etylen/1-okten-kopolymer har en fraksjon på ca. 5% (på vektbasis, basert på den heterogent forgrenede kopolymer) med en SHC <3> på 1,3. Den endelige blandede blanding har en densitet på 0,92 g/cm<3>.
Blåsefilm lages som beskrevet i tabell 2, og filmegenskapene måles og er oppført i tabell 3 med andre eksempler ifølge oppfinnelsen og med sammenlikningseksempler.
Sammenlikninqseksempel 3
En heterogent forgrenet etylen/1-okten-kopolymer med b 1 g/10 min, densitet 0,92 g/cm<3>, l10/l2 7,93 og Mw/Mn 3,34, levert fra The Dow Chemical Company som DOWLEX® 2056A, lages til film som beskrevet i eksempel 1. Den heterogent forgrenede etylen/1-okten-kopolymer har en fraksjon på 36% (på vektbasis, basert på den heterogene kopolymer) med en SHC<3> på 1,3. Hele den heterogene etylen/1-okten-kopolymer haren SHC på 1,5.
Blåsefilm lages som beskrevet i tabell 2, og filmegenskapene måles og er oppført i tabell 3 sammen med andre eksempler ifølge oppfinnelsen og sammenlikningseksempler.
Eksempel 4
Eksempel er en in-situ-blanding laget ifølge en kontinuerlig polymeriserings-prosess.
Fremstilling av homogen katalysator
En kjent vektmengde av organometall-komplekset
[{(CH3)4C5)}-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2 med tvunget geometri oppløses i hydrokarbon av typen Isopar™ E (levert fra Exxon), hvorved det fås en klar løsning med Ti-konsentrasjon på 0,001 M. En liknende løsning av aktivatorkomplekset, tris(perfluorfenyl)boran (0,002 M) tillages også. En katalysatorblanding med et totalvolum på noen få milliliter tillages ved innføring av 1,5 ml Isopar™ E-hydro-karbonløsning av Ti-reagens, 1,5 ml av boranet (for B:Ti = 2:1) og 2 ml av en hep-tan-løsning av metylaluminiumoksan (levert kommersielt fra Texas Alkyls som
MMAO) inneholdende 0,015 mmol Al, i en 100 ml glassflaske. Løsningen blandes i et par minutter og overføres ved hjelp av sprøyte til en katalysatorinjeksjons-sylinder på polymeriseringsreaktoren.
Fremstilling av heterogen katalysator
En heterogen Ziegler-katalysatortype ble fremstilt hovedsakelig ifølge US-patent 4 612 300 (Eks P) ved at det til et visst volum av Isopar^ E-hydrokarbon sekvensielt ble tilsatt en oppslemning av vannfritt magnesiumklorid i Isopar™ E-hydrokarbon, en løsning av EtAICI2 i heksan og en løsning av Ti(0-iPr)4 i Isopar™ E-hydrokarbon, hvorved man fikk en blanding som hadde en magnesiumkonsen-trasjon på 0,17 M og et forhold mellom Mg/Al/Ti på 40/12/3. En porsjon av denne blanding inneholdende 0,064 mmol Ti ble behandlet med en fortynnet løsning av Et,3AI under oppnåelse av en aktiv katalysator med et slutt-AI/Ti-forhold på 8/1. Denne oppslemning ble så overført til en sprøyte inntil den trengtes for injeksjon i polymeriseringsreaktoren.
Pol<y>merisering
Etylen innføres i en første reaktor med en hastighet på 1,4 kg pr. time. Før innføring i den første reaktor, blandes etylenen og en strøm av hydrogen med en fortynningsblanding omfattende ISOPAR™ E-hydrokarbon (levert fra Exxon) og 1-okten. Når det gjelder den første reaktor, er forholdet mellom 1-okten og etylen 8,3:1 (molprosent), forholdet mellom fortynningsmiddel og etylen er 13:1 (på vektbasis) og hydrogen:etylen-forholdet er 0,032:1 (mol%). En homogen katalysator, med tvunget geometri, og kokatalysator, så som beskrevet ovenfor, innføres i den første reaktor. Konsentrasjonen av katalysator og kokatalysator i den første reaktor er henholdsvis 0,0001 og 0,0010 molar. Strømningshastighetene for katalysatoren og kokatalysatoren inn i den første reaktor er henholdsvis 0,17 og 0,19 kg/time. Polymeriseringen utføres ved en reaksjonstemperatur på 115°C. Polymeren i den første reaktor er en etylen/1-okten-kopolymer og er beregnet å ha en densitet på 0,905 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på ca. 8-10 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 2.
Reaksjonsproduktet fra den første reaktor overføres til en andre reaktor. Etylenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen fra den første reaktor er mindre enn fire prosent, hvilket viser tilstedeværelse av langkjedet forgrening som beskrevet i US-patent 5 272 236.
Etylen innføres videre i en andre reaktor med en hastighet på 1,4 kg pr. time. Før innføring i den andre reaktor, blandes etylenet og en strøm av hydrogen med en fortynningsblanding som omfatter ISOPAR™ E-hydrokarbon (levert fra Exxon) og 1-okten. Når det gjelder den andre reaktor, er forholdet mellom 1-okten og etylen 2,3:1 (molprosent), forholdet mellom fortynningsmiddel og etylen er 2,3:1 (på vektbasis), og forholdet mellom hydrogen og etylen er 0,280 (molprosent). En heterogen Ziegler-katalysator og kokatalysator som beskrevet i eksempel 1 ovenfor, innføres i den andre reaktor. Konsentrasjonen av katalysator og kokatalysator i den andre reaktor er henholdsvis 0,0004 og 0,0040 molar. Strømningshastighetene for katalysatoren og kokatalysatoren inn i den andre reaktor er henholdsvis 0,26 og 0,16 kg pr. time. Polymeriseringen utføres ved en reaksjonstemperatur på 200°C. Polymeren i den andre reaktor er en etylen/1-okten-kopolymer og er beregnet å ha en densitet på 0,94 g/cm<3> og en smelteindeks (b) på 1,6 g pr. 10 minutter.
Den totale blanding omfatter 50 vekt% av polymeren fra den første reaktor og 50 vekt% av polymeren fra den andre reaktor. Den totale blanding har en smelteindeks (I2) på 1,05 g pr. 10 minutter, en densitet på 0,9245 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på 7,4 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 2,6. Denne blanding lages til blåsefilm som beskrevet i tabell 2, og de resulterende film-egenskaper er oppført i tabell 3.
Sammenlikninqseksempel 5
Sammenlikningseksempel 5 er en etylen/1-okten-kopolymer laget ifølge US-patent nr. 5 250 612. Ca. 15% (på vektbasis, basert på den totale blanding) lages i en første reaktor, idet den gjenværende del av blandingen polymeriseres i en andre, sekvensielt drevet, reaktor. I begge reaktorer anvendes Ziegler-kata-lysatortyper, og det fremstilles heterogent forgrenede polymerer. Den totale blanding har en smelteindeks (I2) på 0,56 g pr. 10 minutter, en densitet på 0,9256 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på 9,5 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 4,35. Denne blanding lages også til blåsefilm, som beskrevet i tabell 2, og de resulterende filmegenskaper er oppført i tabell 3.
Eksempel 6
Eksempel 6 er en in-situ-blanding laget ifølge en kontinuerlig polymeri-seringsprosess. Spesifikt ledes etylen inn i en første reaktor med en hastighet på 24 kg pr. time. Før innføring i den første reaktor, blandes etylenet med en fortynningsblanding omfattende ISOPAR™ E-hydrokarbon (levert fra Exxon) og 1-okten. Når det gjelder den første reaktor, er forholdet mellom 1-okten og etylen 9,6:1 (molprosent), og forholdet mellom fortynningsmiddel og etylen er 9,9:1 (på vektbasis). En homogen katalysator med tvunget geometri, og kokatalysator, så som beskrevet i eksempel 4 ovenfor, innføres i den første reaktor. Konsentrasjonen av katalysator og kokatalysator i den første reaktor er henholdsvis 0,0030 og 0,0113 molar. Strømningshastighetene for katalysatoren og kokatalysatoren inn i den første reaktor er henholdsvis 0,224 og 0,232 kg/time. Polymeriseringen utføres ved en reaksjonstemperatur på 120°C. Polymeren i den første reaktor er en etylen/1-okten-kopolymer og er beregnet å ha en densitet på 0,906 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (IWb) på ca. 8-10 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 2,2.
Reaksjonsproduktet fra den første reaktor overføres til en andre reaktor. Etylenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen fra den første reaktor er mindre enn fire prosent, hvilket viser tilstedeværelse av langkjedet forgrening som beskrevet i US-patent 5 272 236.
Etylen innføres videre inn i en andre reaktor med en hastighet på 26 kg pr. time. Før innføring i den andre reaktor, blandes etylenet og en strøm av hydrogen med en fortynningsblanding som omfatter ISOPAR™ E-hydrokarbon (levert fra Exxon) og 1-okten. Når det gjelder den andre reaktor, er forholdet mellom 1-okten og etylen 2,9:1 (molprosent), forholdet mellom fortynningsmiddel og etylen er 2,8 (på vektbasis), og forholdet mellom hydrogen og etylen er 0,106 (molprosent). En heterogen Ziegler-katalysator og kokatalysator så som beskrevet i eksempel 4 ovenfor, innføres i den andre reaktor. Konsentrasjonen av katalysator og kokatalysator i den andre reaktor er henholdsvis 0,0023 og 0,0221 molar. Strømningshastighetene for katalysatoren og kokatalysatoren inn i den andre reaktor er henholdsvis 0,64 og 0,39 kg/time. Polymeriseringen utføres ved en reaksjonstemperatur på 190°C. Polymeren i den andre reaktor er en etylen/1-okten-kopolymer og er beregnet å ha en densitet på 0,944 g/cm<3> og en smelteindeks (l2) på 1,5 g pr. 10 minutter.
Den totale blanding omfatter 43 vekt% av polymeren fra den første reaktor og 57 vekt% av polymeren fra den andre reaktor. Den totale blanding har en smelteindeks (I2) på 0,53 g pr. 10 minutter, en densitet på 0,9246 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på 7,83 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 2,8.
Sammenlikninqseksempel 7
Sammenlikningseksempel 7 er en etylen/1-okten-kopolymer laget ifølge US-patent nr. 5 250 612. Ca. 25% (på vektbasis, basert på den totale blanding) lages i en første reaktor, og den gjenværende del av blandingen polymeriseres i en andre sekvensielt drevet reaktor. I begge reaktorer anvendes Ziegler-katalysatortyper og det fremstilles heterogent forgrenede polymerer. Den totale blanding har en smelteindeks (l2) på 0,49 g pr. 10 minutter, en densitet på 0,9244 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på 10 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 4,78. Denne blanding lages også til blåsefilm, som beskrevet i tabell 2, og de resulterende filmegenskaper er oppført i tabell 3.
Sammenlikninqseksempel 8
Sammenlikningseksempel 8 er en heterogent forgrenet etylen/1-okten-kopolymer med en smelteindeks (b) på 1 g pr. 10 minutter, en densitet på 0,9249 g/cm<3>, et smeltestrømningsforhold (I10/I2) på 8 og en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på 3,5.
Blåsefilm lages som beskrevet i tabell 2, og filmegenskapene måles og er oppført i tabell 3, sammen med andre eksempler ifølge oppfinnelsen og sammenlikningseksempler.
Film som er laget av de nye utformede etylen/a-olefin-blandinger, viser vanligvis gode slag- og strekkegenskaper og en særlig god kombinasjon av strekkfasthet, flytegrense og seighet (f.eks. seighet og skuddseighet). Videre viste filmer av eksempel-harpiksene betydelige forbedringer i forhold til filmer laget av sammenliknings-harpiksene når det gjaldt en rekke nøkkelegenskaper.
Ved at eksempler 1 og 2 for eksempel sammenliknes med sammenlikningseksempel 3, viser dataene at filmer fremstilt av smelteblandingene (eksempler 1
og 2) viste betydelig høyere verdier når det gjaldt følgende filmegenskaper: skuddseighet, MR-strekkfasthet, KR-strekkfasthet, MR-seighet, KR-seighet og MR ppt-rivningsstyrke KR ppt-rivningsstyrke, KR-Elmendorf-rivningsstyrke B, stikking og betydelig lavere blokking.
Ved sammenlikning av eksempel 4 med sammenlikningseksempel 5, viser dataene at filmer fremstilt av in-situ-blandingen viste betydelig høyere verdier når det gjaldt følgende filmegenskaper: skuddseighet, MR-seighet og CR-seighet.
Ved sammenlikning av eksempel 6 med sammenlikningseksempler 7 og 8, viser dataene at filmer fremstilt av in-situ-blandingen viste betydelig høyere verdier når det gjaldt følgende filmegenskaper: slagseighet, MR-flytegrense, KR-flytegrense, MR-strekkfasthet, KR-strekkfasthet, KR-Elmendorf-rivningsstyrke B og stikking og betydelig lavere blokking.

Claims (16)

1. Etylenpolymerblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 10% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 95% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av: (A) minst én homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med: (i) en densitet på fra 0,88 gram pr. kubikkcentimeter (g/cm<3>) til 0,935 g/cm<3>, (ii) en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på fra 1,8 til 2,8, (iii) en smelteindeks (b) på fra 0,001 gram pr. 10 minutter (g/10 min) til 10 g/10 min, (iv) ingen lineærpolymer-fraksjon og (v) en enkelt smeltetopp ifølge måling under anvendelse av differensialscanning-kalorimetri; og (B) fra 5% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 90% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én heterogent forgrenet etylenpolymer med en densitet på fra 0,91 til 0,965 g/cm<3>.
2. Etylenpolymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer er substituert med fra 0,01 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer til 3 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer.
3. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at den homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer har en deformasjonsherdingskoeffisient-helning på fra 1,3 til 10.
4. Etylenpolymerblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 10% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 95% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av: (A) minst én homogent forgrenet hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med: (i) en densitet på fra 0,88 gram pr. kubikkcentimeter (g/cm<3>) til 0,935 g/cm<3>, (ii) en molekylvektfordeling (Mw/Mn) på fra 1,8 til 2,8, (iii) en smelteindeks (l2) på fra 0,001 gram pr. 10 minutter (g/10 min) til 10 g/10 min, (iv) ingen lineærpolymer-fraksjon og (v) en enkelt smeltetopp ifølge måling under anvendelse av differensialscanning-kalorimetri, (vi) en kortkjedeforgrenings-fordelingsindeks (SCBDI) større enn 50%, (vii) en deformasjonsherdingskoeffisisent-helning på fra 1,3 til 10; og (B) fra 5% (på vektbasis, basert på den totale blanding) til 90% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én heterogent forgrenet etylenpolymer med en densitet på fra 0,91 til 0,965 g/cm<3>.
5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 4, karakterisert ved at den heterogent forgrenede etylenpolymer er en interpolymer av etylen med minst ett C3-C2o-a-olefin.
6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 5, karakterisert ved at den homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer eller den homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymer er en interpolymer av etylen med minst ett C3-C2o-ff-olefin.
7. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at den homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer eller den homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymer er en kopolymer av etylen og et C3-C2o-ff-olefin.
8. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at den homogent forgrenede hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymer eller den homogent forgrenede lineære etylen/a-olefin-interpolymer er en kopolymer av etylen og 1-okten.
9. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den heterogent forgrenede etylenpolymer er en kopolymer av etylen og et C3-C2o-a-olefin.
10. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at den heterogent forgrenede etylenpolymer er en kopolymer av etylen og 1-okten.
11. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at blandingen, når den lages til en film med en tykkelse på 0,022-0,024 mm, har en skuddseighet på mer enn 410 gram.
12. Etylenpolymerblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 30 til 40% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,91 g/cm<3>, og fra 60 til 70% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,91 til 0,93 g/cm<3>, hvor blandingen er kjennetegnet ved en smelteindeks på fra 2,5 til 4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,92 g/cm<3>.
13. Etylenpolymerblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 40 til 50% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,7 til 1,3 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,89 til 0,91 g/cm<3>, og fra 50 til 60% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 2,3 til 3,7 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,91 til 0,935 g/cm<3>, hvor blandingen er kjennetegnet ved en smelteindeks på fra 1,5 til 2,5 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,90 til 0,93 g/cm<3>.
14. Etylenpolymerblanding, karakterisert ved at den omfatter fra 30 til 40% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av minst én homogent forgrenet lineær eller hovedsakelig lineær etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,3 til 0,7 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,88 til 0,91 g/cm<3>, og fra 60 til 70% (på vektbasis, basert på den totale blanding) av en heterogent forgrenet etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på fra 0,8 til 1,4 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,92 til 0,94 g/cm<3>, hvor blandingen er kjennetegnet ved en smelteindeks på fra 0,7 til 1 g pr. 10 minutter og en densitet på fra 0,90 til 0,93 g/cm<3>.
15. Etylenpolymerblanding ifølge hvilket som helst av kravene 12, 13 eller 14, karakterisert ved at den homogent forgrenede etylen/a-olefin-interpolymer er hovedsakelig lineær og er substituert med fra 0,1 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer, til 3 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer.
16. Film, karakterisert ved at den omfatter blandingen ifølge hvilket som helst av de foregående krav.
NO19954327A 1993-04-28 1995-10-27 Etylen-polymerblandinger og film fremstilt derav NO312073B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5437993A 1993-04-28 1993-04-28
PCT/US1994/004406 WO1994025523A1 (en) 1993-04-28 1994-04-19 Fabricated articles made from ethylene polymer blends

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO954327D0 NO954327D0 (no) 1995-10-27
NO954327L NO954327L (no) 1995-12-22
NO312073B1 true NO312073B1 (no) 2002-03-11

Family

ID=21990645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19954327A NO312073B1 (no) 1993-04-28 1995-10-27 Etylen-polymerblandinger og film fremstilt derav

Country Status (26)

Country Link
EP (1) EP0696300B1 (no)
JP (1) JP2894517B2 (no)
KR (1) KR100326775B1 (no)
CN (1) CN1085227C (no)
AT (1) ATE174945T1 (no)
AU (1) AU676047B2 (no)
BR (1) BR9406668A (no)
CA (1) CA2160705C (no)
CO (1) CO4370770A1 (no)
CZ (1) CZ283095A3 (no)
DE (1) DE69415518T2 (no)
DK (1) DK0696300T3 (no)
ES (1) ES2125452T3 (no)
FI (1) FI114919B (no)
HK (1) HK1014724A1 (no)
HU (1) HU214694B (no)
MY (1) MY113961A (no)
NO (1) NO312073B1 (no)
NZ (1) NZ265562A (no)
PL (1) PL176767B1 (no)
RO (1) RO116409B1 (no)
RU (1) RU2158280C2 (no)
SI (1) SI9420032A (no)
TW (1) TW343979B (no)
WO (1) WO1994025523A1 (no)
ZA (1) ZA942902B (no)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972444A (en) * 1991-10-15 1999-10-26 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced shrink properties
EP0575123B2 (en) † 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
EP0737713A1 (de) * 1995-04-10 1996-10-16 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Kunststoffdichtungsbahn auf des Basis von single-site Katalysates-Polyolefin
EP0756931B2 (en) * 1995-07-31 2011-06-22 Kureha Corporation Multilayer film
US6723398B1 (en) * 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
ES2174312T3 (es) * 1996-11-13 2002-11-01 Dow Chemical Co Pelicula encogible que tiene propiedades equilibradas o tenacidad mejorada y metodos para su fabricacion.
EP0938520A1 (en) * 1996-11-13 1999-09-01 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions with balanced sealant properties and improved modulus and method for same
NZ336307A (en) * 1996-12-12 2001-11-30 Dow Chemical Co Interpolymer composition containing ethylene/alpha olefin interpolymer and cast stretch film therefrom
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
CA2277111A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6015617A (en) * 1997-06-20 2000-01-18 The Dow Chemical Company Ethylene polymer having improving sealing performance and articles fabricated from the same
ZA988572B (en) 1997-09-19 2000-03-22 Dow Chemical Co Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom.
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
BR0111934A (pt) * 2000-06-22 2003-06-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Misturas de polietileno de muito baixa densidade e polietileno de alta densidade
CN1301292C (zh) 2001-08-17 2007-02-21 陶氏环球技术公司 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用
MXPA04001928A (es) 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
KR101186268B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름
US6838520B2 (en) * 2003-05-29 2005-01-04 Equistar Chemicals, Lp Adhesives for fluoropolymer films and structures containing same
US7659343B2 (en) * 2003-06-10 2010-02-09 Dow Global Technologies, Inc. Film layers made from ethylene polymer blends
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
CN101426876B (zh) * 2006-01-17 2011-04-20 伊奎斯塔化学有限公司 用于苯乙烯聚合物的粘结层粘合剂组合物和制品
CN104725535A (zh) * 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
WO2008051824A2 (en) * 2006-10-23 2008-05-02 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
US8318862B2 (en) * 2006-10-23 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
CN101711260B (zh) * 2007-05-16 2012-07-18 Lg化学株式会社 长链支化的乙烯-α烯烃共聚物
EP2374917B1 (en) 2010-04-07 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn
WO2012004422A1 (es) * 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
MX2015002702A (es) * 2012-10-26 2016-02-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Mezclas fisicas de polimeros y articulos elaborados a partir de las mismas.
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
RU2696435C1 (ru) * 2014-06-18 2019-08-01 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Пленки на основе полиолефинов с улучшенными свойствами сохранения скручивания
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
ES2863574T3 (es) 2015-03-18 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas
EP4257639A3 (en) * 2015-09-17 2023-12-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
KR102139364B1 (ko) 2016-12-20 2020-07-29 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
US10442920B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US11225062B2 (en) 2017-06-22 2022-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Silage film solutions
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
CN111825908B (zh) * 2020-06-04 2022-07-29 江门普立菲新材料有限公司 一种热熔胶包装用改性薄膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572034A2 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylenic copolymer and ethylenic copolymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
HK1014724A1 (en) 1999-09-30
FI955148A (fi) 1995-10-27
RU2158280C2 (ru) 2000-10-27
CN1085227C (zh) 2002-05-22
ES2125452T3 (es) 1999-03-01
AU676047B2 (en) 1997-02-27
NO954327D0 (no) 1995-10-27
KR100326775B1 (ko) 2002-10-25
DK0696300T3 (da) 1999-08-23
BR9406668A (pt) 1996-01-23
CA2160705A1 (en) 1994-11-10
HUT72909A (en) 1996-06-28
PL176767B1 (pl) 1999-07-30
ATE174945T1 (de) 1999-01-15
FI114919B (fi) 2005-01-31
KR960701944A (ko) 1996-03-28
CN1121730A (zh) 1996-05-01
TW343979B (en) 1998-11-01
DE69415518D1 (de) 1999-02-04
SI9420032A (en) 1996-04-30
ZA942902B (en) 1995-10-26
JPH08509767A (ja) 1996-10-15
HU214694B (hu) 1998-04-28
WO1994025523A1 (en) 1994-11-10
MY113961A (en) 2002-07-31
AU6638894A (en) 1994-11-21
CA2160705C (en) 2006-08-22
DE69415518T2 (de) 1999-05-20
CZ283095A3 (en) 1996-05-15
FI955148A0 (fi) 1995-10-27
RO116409B1 (ro) 2001-01-30
HU9503086D0 (en) 1995-12-28
CO4370770A1 (es) 1996-10-07
PL311306A1 (en) 1996-02-05
NO954327L (no) 1995-12-22
NZ265562A (en) 1997-10-24
EP0696300A1 (en) 1996-02-14
EP0696300B1 (en) 1998-12-23
JP2894517B2 (ja) 1999-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312073B1 (no) Etylen-polymerblandinger og film fremstilt derav
US5847053A (en) Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6316549B1 (en) Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) Fabricated articles made from ethylene polymer blends
CA2526873C (en) Film layers made from ethylene polymer blends
US8889794B2 (en) Resin compositions for extrusion coating
WO2018063578A1 (en) Resin for use as tie layers in multilayer films and multilayer films comprising the same
EP3414271A1 (en) Cast films, and articles made therefrom
EP3294806B1 (en) Resin compositions for extrusion coating
CA3056065A1 (en) Multilayer films and methods thereof
WO2023222658A1 (en) Multilayer polyethylene film

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees