SI25662A

SI25662A - Ogljikovi nanostrukturni materiali in metode za sintezo teh materialov

Info

Publication number: SI25662A
Application number: SI201800216A
Authority: SI
Inventors: Rok Zaplotnik; Miran MOZETIČ; Gregor PRIMC; Alenka Vesel; Masaru Hori
Original assignee: Institut "Jožef Stefan"
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2019-12-31
Also published as: US11673807B2; US20210253430A1; JP7156648B2; EP3802418A1; JP2021528346A; EP3802418B1; WO2019238206A1

Abstract

Pričujoča inovacija je povezana z metodami za nanos navpično orientiranih ogljikovih nanosten (CNW) z uporabo neravnovesnih stanj plina, kot na primer plinske plazme. Metode so predstavljene kot hiter nanos enakomerno razporejenih CNW na velikih površinah različnih podlag z uporabo jedkanja ogljik vsebujočih materialov z reaktivnimi plinskimi delci, nastanek oksidiranih ogljik vsebujočih plinskih molekul, ionizacijo navedenih molekul in interakcijo navedenih molekul, bodisi nevtralnih ali pozitivno nabitih, s podlago. CNW, pripravljene po teh metodah, so uporabne na primer v gorivnih celicah, litij-ionskih baterijah, fotovoltaičnih napravah in senzorjih specifičnih plinskih molekul.

Description

OGLJIKOVI NANOSTRUKTURNI MATERIALI IN METODE ZA SINTEZO TEH MATERIALOV

Področje inovacije

Ta inovacija je povezana z Nano strukturiranimi ogljikovimi materiali in metodami za sintezo tovrstnih materialov. Posebej zanimivi so materiali iz ogljikovih nanosten, kot na primer pravokotno orientirane ogljikove nanostene. Tovrstni materiali so zanimivi za uporabo v različnih aplikacijah, kot na primer gorivne celice, baterije za večkratno uporabo, litij-ionske baterije, fotovoltaične naprave in senzorji ciljanih plinskih molekul.

Izhodišča

Ogljikove nanostene (odslej jih poimenujemo s kratico CNW) predstavljajo skupino struktur, ki vsebujejo ogljik in imajo definirano morfologijo. CNW so značilno debeline okoli 100 nm in višine med okoli 100 nm in 100 000 nm. Raztezajo se pravokotno s površine podlage. Običajno jih naredimo v obliki goste strukture na površini podlage, kjer so orientirane naključno v lateralni smeri, tako da tvorijo nekakšno mrežo. CNW so pretežno izdelani iz ogljika, vendar pa lahko vsebujejo tudi druge elemente, kot na primer vodik, fluor, dušik, kisik ali kovinske atome. Struktura CNW je lahko bogata z grafenskimi lističi, vendar lahko vsebuje tudi druge vrste ogljika. Tovrstna struktura omogoča zelo veliko specifično površino v primerjavi z gladkimi ogljikovimi materiali, vendar pa ima še vedno odlične električne in kemijske lastnosti. Trenutno velja prepričanje, da so CNW obetavni materiali za uporabo v napravah, kjer se potrebuje velika specifična površina grafenu podobnih materialov. Primeri vsebujejo gorivne celice, litij-ionske baterije, fotovoltaične naprave, tankoplastne tranzistorje, senzorje specifičnih plinskih molekul, naprave s poljsko emisijo, baterije, absorbente svetlobe, napredne detektorje za elektro kemične in plinske senzorje, dvoplastne električne kondenzatorje in podlage za tkivno inženirstvo.

Prvo poročilo o sintezi CNW se je pojavilo v svetovni literature leta 2002. [Wu el.al (2002)]. Uporabili so ultra visoko vakuumski sistem s končnim tlakom 3><10^_9Torr. Uporabili so metan in vodik pri pretokih 40 sccm oz. 10 sccm. Tovrstna plinska mešanica je naravna izbira za nanos kateregakoli ogljikovega nanomateriala, kot na primer diamanta, nanocevk, fulerenov itd., ker se metan delno dislocira in ionizira pod pogoji plinske plazme. Kot posledica teh reakcij se radikali kot so C, CH, CH₂ in morebiti CH₃ prilepijo na površino podlage. Potrebna je razmeroma visoka temperatura podlag pri okoli 700°C, kar favorizira dekompozicijo hidrogeniranega ogljika v domala čisti ogljik, kar je primemo za rast ogljikovih struktur brez vodika. Uporabili so dodatno enosmerno napetost, kar je omogočilo sproščanje več energije na podlagah med rastjo CNW. Uporabili so tudi katalizator (značilno NiFe) s čimer so stimulirali rast. Vodik so uporabili zaradi tega, ker atomami vodik in pozitivno nabite molekule in atomi vodika omogočajo odstranjevanje bolj šibko vezanega ogljika, kar je ugodno za zahtevano strukturo CNW. Wu et.al (2002) so v svojem prispevku napovedali možno uporabo v baterijah, sevalnih in konverzijskih napravah, katalizi in ostalih aplikacijah, ki zahtevajo zelo veliko površino materialov. Ista skupina je tudi poročala o elektrokemijski sintezi magnetnih nanodelcev na CNW podlagah. [Yang et. al (2002)].

Leta 2005 je skupina M. Horija poročala o sintezi dvodimenzionalnih ogljikovih nanostruktur (gre za CNW) s kapacitivno sklopljeno radio frekvenčno plazmo z uporabo tehnike nanosa iz kemijsko reaktivnih par, pri čemer so uporabili mešanico fluoriranih ogljikovodikov in vodika [Shiji et al. (2005)]. Raziskali so povezave med rastjo CNW in sinteznimi parametri kot na primer vrsta ogljikovega plina. Poleg tega so raziskali vpliv gostote atomamega vodika v plazmi na mehanizem rasti CNW, pri čemer so za meritve uporabili ultravijolično absorpcijsko spektroskopijo.

Prav tako leta 2005 je Tanaka et al. (2005) poročal o rasti CNW na podlagi iz silicijevega dioksida z uporabo mikrovalovne plazme. Raziskali so mehanizem rasti in odkrili, da CNW rastejo na drobno strukturiranem silicijevem dioksidu, tako da proces ni zahteval katalizatorja, kot je to poročal Wu. V začetni stopnji rasti so imele CNW približno okroglo obliko. Višina, debelina in velikost mreže so naraščali z naraščajočim časom obdelave. Opazili so korensko odvisnost višine CNW od časa. Poročali so o razmeroma visoki hitrosti rasti, okoli 10 mikrometrov na uro. Kot vsi ostali predhodniki so uporabili mešanico ogljikovodikov in vodika.

V letu 2006 je Itohet al. (2006) poročal o pripravi in električnih karakteristikah poljskih emitorjev, ki so temeljili na CNW. Za nanos CNW je uporabil metodo kemijsko aktivnih par, pri čemer je uporabil katalizator. CNW je uspel pripraviti brez vodika, z uporabo čistega metana. CNW strukture na podlagah je opazil zgolj pri temperaturah okoli 500 °C. Pri nižjih temperaturah ni opazil CNW struktur.

Dikonimos et al. (2007) so poročali o rasti CNW z največjo longitudinalno dimenzijo med 10 nm in 200 nm in debelino sten manj kot 5 nm. Tovrstne strukture so opazili na silicijevih podlagah med delovanjem visoko frekvenčnega reaktorja. Kot pline so uporabili metan, razredčen v žlahtnem plinu heliju. Učinek enosmerne plinske plazme na hitrost rasti in morfologijo CNW so preiskali z uporabo dvoelektrodnega sistema, ki je omogočal spreminjanje napetosti plazemske razelektritve in gostote toka na podlago neodvisno eno od drugega. Z naraščajočo gostoto toka so opazili bistveno povečanje hitrosti rasti, saj je debelina CNW narastla z nekaj nm do okoli 200 nm.

Pomembnost vodika v plinski mešanici je izpostavil Shimabukuro et al. (2008). Za razliko od prejšnjih del je uporabil vročo površino (vročo žico) za delno disociacijo prekurzorja, ki je bil metan. Raziskali so vpliv redčenja metana v vodiku na lastnosti CNW. Najboljše rezultate v smislu višine in širine CNW so dobili pri razmerju med vsebnostjo vodika in vseh plinov med 10 % in 25 %.

Patentna prijava US 2007/184190A1 razkriva metodo za sintezo CNW in napravo, ki ustreza tej metodi. Plin, ki vsebuje ogljik, opuščajo v reakcijsko komoro, v kateri je plinska plazma v kapacitivnem načinu delovanja. Uporabijo tudi dodatni generator za vzbujanje plazme, ki omogoča generiranje plinskih radikalov v posodi izven glavne komore. Vodikovi radikali se tvorijo v tej posodi z uporabo plazme, ki jo vzbujajo z radio frekvenčnim ali kakšnim drugim valovanjem. Nastale radikale puščajo v glavno komoro, v kateri poteka nanos CNW na sekundami elektrodi kapacitivnega sklopa. Avtorji poročajo o razmeroma majhni hitrosti rasti, kije značilno 1 pm v približno 5 urah. Ta patentna prijava se osredotoča na uporabo zunanjega vira atomamega vodika, za katerega avtorji trdijo, da je potreben za rast CNW visoke kakovosti. Inovatorji te patentne prijave ocenjujemo, daje tako dolg čas nanosa pomanjkljivost tehnike iz te patentne prijave.

Patentna prijava JP 2008 063196A želi zmanjšati to pomanjkljivost tako, daje produkcija CNW znotraj ene same komore, pri čemer se vsi prekurzorji sprotno vpihujejo v glavno komoro. Ta metoda dejansko temelji na tehniki, kije opisana v US 2007/184190A1.

Patentna prijava US 2011/045207A1 razkriva metodo, kije podobna US 2007/184190A1, vendar z izboljšano kristaliničnostjo CNW. Hitrost rasti je izboljšana do vrednosti okoli 60 nm/min. V kolikor še izboljšajo kristaliničnost pa se hitrost rasti zmanjša na okoli 20 nm/min.

Metoda za nanos CNW na osnovno podlago je opisana tudi v prijavi US 2009/274610A1. Ta metoda vsebuje:

• mešanje vnaprej določene količine ogljikovodikevega plina z vnaprej določeno količino vsaj enega neogljikovodikovega plina;

• namestitev osnovne podlage v reakcijsko komoro;

• izdelavo radikalov v reakcijski komori, ki vsebujejo ogljikovodike ve radikale in neogljikovodikove radikale;

• obdelavo osnovnega materiala z navedenimi radikali;

• rast CNW na osnovnem materialu, ki temelji na navedenih oglijkovodikovih radikalih.

Ta patentna prijava se od ostalih razlikuje po tem, da CNW rastejo pri atmosferskem tlaku, značilni čas rasti pa je reda 10 min.

CN 103420354A opisuje dvostopenjsko metodo za pripravo CNW. Metoda vsebuje jedkanje kovinske podlage z raztopino kisline, ki ima koncentracijo med 0.01 mol/L in 1 mol/L, kiji sledi nanos iz parne faze, pri čemer kovinsko podlago segrevajo v reakcijski posodi do temperatur med 700 °C in 1100 °C. Značilni čas rasti CNW se meri v urah.

CNW nastaja tudi kot stranski produkt v napravi za redukcijo ogljikovega dioksida, kar je razvidno iz prijave WO 2016/024301A1. Naprava deluje v mešanici ogljikovega dioksida in vodne pare, kije nosilni plin. CNW nastane kot stranski produkt redukcije ogljikovega dioksida z uporabo mikrovalovne plinske plazme. Ustrezna naprava ima reakcijsko cev v obliki črke U, tako da je nameščena znotraj mikrovalovnega vodika. Ta cev je opremljena z dodatno cevjo za vpust plina in še eno za izpuh. Mikrovalovna plazma se vzbuja v reakcijski cevi, posebej še v zakrivljenemu delu cevi v obliki črke U. V željenem utelešenju so dimenzije mikrovalovnega vodnika in naprave za redukcijo ogljikovega dioksida takšne, da je dolžina naprave manj kot 400 mm, širina manj kot 200 mm, višina manj kot 100 mm, kar omogoča kompaktnost aparata. Ta naprava z uporabo plinske plazme omogoča redukcijo ogljikovega dioksida, ki se pretaka skozi reakcijsko cev. Vodna para je plin, ki se uporablja kot nosilni plin v tej cevi. Za razliko od vseh predhodno navedenih dokumentov ta metoda ne temelji na vpihavanju ogljikovodikov v plinsko plazmo. Ogljikov dioksid imobilizirajo, CNW pa nastanejo na površini materiala, ki ga lahko vstavijo v izpušno cev. Tlak v reakcijski cevi nastavijo med 100 Pa in 200 Pa. Če je tlak nižji od 100 Pa ali višji od 200 Pa nastopijo težave z vzbujanjem plazme z mikrovalovi. Ta patentna prijava razlaga redukcijski sistem za ogljikov dioksid, ki vsebuje predhodno stopnjo, katere izpušna cev je priključena na cev za opuščanje plina, kar izboljša učinkovitost metode. Patentna prijava tudi ščiti metodo za nanos CNW preko pretvorbe ogljikovega dioksida v vir ogljika z uporabo mikrovalovne plazme in vodne pare kot nosilnega plina. Razmerje med pretokoma ogljikovega dioksida in vodne pare je med 3:7 in 5:5. Najboljše rezultate v smislu dekompozicije ogljikovega dioksida dobijo pri razmeroma majhnem totalnem pretoku plinov. Pri pretoku 100 sccm je značilna stopnja dekompozicije 50%, med tem ko je pri 500 sccm približno 15%. Učinkovitost dekompozicije narašča z naraščajočo močjo plinske razelektritve. Kot vir energije uporabijo električno moč, ki jo dobijo iz fotovoltaičnih celic. V patentni prijavi tudi omenjajo, da tako nanesen CNW vsebuje tudi grafen.

US 2011/0033367A1 se nanaša na proces za proizvodnjo ogljikovih nanostruktur in nanostrukturiranih filmov, ki vsebujejo nanocevke, trdne ogljikove nanopalice in podobne materiale. Rast ogljikovih nanopalic, nanocevk in nanoskupkov dosežejo preko oksidacijsko - redukcijskega procesa. V reakcijsko komoro opuščajo reaktiven plin, kije lahko vodik, dušik, dušikovi oksidi, ogljikov monoksid in dioksid, vodna para, klor ali fluor. V reakcijski komori eden ali več navedenih plinov reagira s karbidom, ki je nameščen v to komoro. Avtorji poročajo o silicijevem, titanovem, borovem in kromovem karbidu. Reakcijski produkti se izločijo iz reakcijske komore. Ogljikove nanostrukture rastejo na površini karbidov med segrevanjem do visoke temperature, značilno 1700 °C. Preferenčno uporabijo grafitni reaktor, ki vzdrži tako visoke temperature. Tlak je v območju med 0,0001Torr in 5 Torr. Rast običajno dokončajo v času ene ure. Opisana metoda ne vsebuje nikakršne razelektritve ali plinske plazme, saj poteka blizu termodinamskega ravnovesja. Ogljikove nanostrukture značilno rastejo na materialih, ki vsebuje karbid, značilno na silicijevem karbidu ali drugih vrstah karbida.

KR 200631291A razlaga metodo za sintezo ogljikovih nanocevk z uporabo oddaljenega plazemskega vira za ionizacijo reakcijskega plina. Reakcijska plina sta ali C_xHy ali C_xO_y. V oddaljenem viru se plina delno ionizirata in ju pršijo v procesno komoro, kjer poteka nanos ogljikovih nanocevk na poljubno podlago, ki vsebuje tudi neprevodne podlage kot na primer steklo. Nanocevke rastejo s pomočjo vmesne plasti, ki je lahko tudi kovinska katalitična plast. Na zgornjo površino katalitične plasti pritisnejo enosmerni vir napetosti, kar omogoča negativen potencial na površini podlage in s tem pospeševanje plinskih ionov na površino podlage. Ta patenta prijava zahteva formiranje električnega polja na vrhu podlage, kar spodbuja neposredno rast ogljikovih nanocevk. Konfiguracija omogoča rast tudi v načinu oddaljene plazme pri nizkih temperaturah. Poleg tega prepreči poškodbe podlage zaradi morebitnega nalaganja oblog.

Znano je, da se lahko CNW lahko uporabljajo za različne namene, kot na primer gorivne celice, litij-ionske baterije, diode in fotovoltaične naprave. V prijavi JP 2008 2392369A je razložena metoda za izdelavo katalitične plasti za gorivne celice. CNW prečistijo za dosego izboljšane moči gorivne celice, preko izboljšanega stika med vodikovimi in kisikovimi molekulami, ki sodelujeta v reakciji, v kateri nastopata tudi kovinski katalizator in elektrolit.

CNW so uporabe tudi kot negativna elektroda v litijevih baterijah. JP 2010 009980A predstavlja metodo za litij-ionsko baterijo, ki vsebuje kosmiče CNW, v katerih so prisotni kristalčki z lateralno dimenzijo med lOnm in 30 nm. V tej patentni prijavi je predstavljena tudi litijeva baterija, ki vsebuje navedene materiale.

CNW, kise uporabljajo kot negativne elektrode za litijeve baterije, so opisane tudi v patentih z oznakami JP 2010 009980A, CN 102668180A, US 2014/170490A1, TW 2014 48327A. V patentni prijavi CN 102668181A pa se uporabljajo podobne strukture kot pozitivna elektroda v litij-ionskih baterijah.

CNW se lahko uporabljajo tudi v diodah in fotovoltaičnih napravah. US 2010/0212728A1 ščiti napravo, ki zaposluje ogljikove nanostrukture, kar omogoči uporabne električne karakteristike. Predstavljena je dioda, ki ima p-n stik med n-prevodnikom in pprevodnikom, pri čemer sta oba prevodnika dejansko CNW.

Mogoča uporaba CNW je tudi v ionizacijskih masnih spektrometrih, ki delujejo na sistemu laserske desorpcije in ionizacije materiala (US 2012/175515A1). Patentna prijava JP 2015/118348A uporablja CNW kot absorpcijski element, ki se dobro nasiti in ima širok absorpcijski pas, visoko zmožnost absorbance in visoko modulacijsko debelino. Možna uporaba je tudi v medicini, saj so avtorji poskusili z nanosom CNW na medicinske vsadke (WO 2016/059024A1). CNW se lahko uporablja tudi kot surovina za proizvodnjo drugih materialov, kot na primer grafenskih nanotrakov ali nanografita na kovinski podlagi (CN 103935975A, CN 103935982A, CN 103935983A) ali nanografitu (US 2014/127411 Al).

Pregled stanja lahko povzamemo kot sledi:

• Za proizvodnjo reaktivnih ogljik vsebujočih molekul, ki se prilepijo na površino podlage in omogočajo rast CNW, se uporablja ali plinska plazma ali vroča žica;

• Navedene reaktivne ogljik vsebujoče molekule se proizvedejo s prekurzorji hidrogeniranega ogljika, včasih tudi flouriniranih ogljikovodikov ali mešanice ogljikovega dioksida in vodne pare;

• Prekurzorji so v vsakem primeru plinasti in jih sprotno vpihujemo v reakcijsko komoro, da bi omogočili rast CNW. Plinske molekule tudi kontinuimo odstranjujemo iz reakcijske posode;

• Skupaj s hidrogeniranimi ogljikovodiki v reakcijsko komoro značilno vpihujejo tudi vodik, kar omogoča visoko kakovost CNW. Občasno dodajo plinski mešanici tudi žlahtne pline. V prijavi WO 2016/024301A1 namesto vodika uporabijo vodno paro, saj je to prava izbira, v kolikor namesto hidrogeniranega ogljika kot prekurzor vzamemo ogljikov dioksid;

• Zgodnja dela razkrivajo uporabo kovinskih katalizatorjev, ki pa se postopno opuščajo;

• Nobeden od predhodnih dokumentov ne omenja trdne snovi kot izvira reaktivnih ogljikovih radikalov;

• Dokumenti ne navajajo uporabo C_xO_y, razen prijave US 2011/003367A1, ki opisuje rast ogljikovih cevk ali nanopalic brez pristnosti plazme. Prav tako KR 2006/31291A uporabi zunanji plazemski izvir z enosmerno napetostjo na podlagi, kije prevlečena s katalitičnim filmom pred nanosom ogljikovihnanocevk;

• V vseh primerih so potrebne povišane temperature podlag za rast CNW. V nekaterih dokumentih so naveden temperature med 500 °C in 1700 °C, v mnogih dokumentih pa temperatura podlage ni eksplicitno navedena.

Vse zgoraj opisane metode za nanos CNW imajo bistveno pomanjkljivost, ki se odraža v razmeroma majhnih hitrost rasti, kar je izrednega pomena za uporabo teh materialov na industrijskem nivoju.

Kratek opis inovacije

Inovacija, ki je predmet te patentne prijave, je bila pripravljena v luči zgoraj navedenih opažanj. S posplošenega vidika inovacija razkriva tehniko za nanos CNW na podlago z uporabo CO kroga. CO krog je predstavljen v podrobnostih v spodnjem besedilu.

S primarno zaželenega vidika inovacija predstavlja metodo za nanos plasti CNW na podlago z uporabo CO kroga, pri čemer metoda vsebuje naslednje korake: priprava prekurzorja ogljik vsebujočega materiala v trdnem stanju in namestitev v reakcijsko posodo; priprava atmosfere, ki vsebuje kisik; vzbujanje plinske plazme v kisik vsebujoči atmosferi v reakcijski posodi, pri čemer CO molekule v plazmi reagirajo z prekurzorjem in tvorijo C_xO_y molekule; navedene C_xO_y molekule difundirajo do podlage, kjer razpadejo in tvorijo CO molekule ter ogljik, navedeni ogljik pa gradi CNW.

V drugem želenem vidiku inovacija vsebuje metodo za sintezo C_xO_y plinskih molekul, označeno z naslednjim: izbira prekurzorja, ki vsebuje ogljik v trdni obliki in namestitev v reakcijsko posodo; priprava atmosfere, ki vsebuje kisik; vzbujanje plinske plazme v kisik vsebujoči atmosferi v reakcijski posodi, pri čemer CO molekule v plazmi reagirajo s prekurzorjem in tvorijo C_xO_y molekule.

V tretjem želenem vidiku inovacija predstavlja metodo za nanos plasti CNW na podlago, pri čemer metoda vsebuje naslednje korake: priprava atmosfere, ki vsebuje C_xO_y molekule v reakcijski posodi skladno z drugim vidikom inovacije; namestitev podlage v reakcijsko posodo; vzbujanje plazme v atmosferi, ki vsebuje C_xO_y molekule, pri čemer C_xO_ymolekule difundirajo do podlage, kjer razpadejo in tvorijo CO molekule in ogljik, ki gradi CNW.

V četrtem želenem vidiku inovacija predstavlja CNW material, ki ga dobimo z uporabo metod skladno s prvim, drugim ali tretjim vidikom.

V petem želenem vidiku inovacija predstavlja uporabo CNW materialov skladno s četrtim vidikom v gorivnih celicah ali fotovoltaičnih napravah.

Dodatno lahko inovacijo kombiniramo z katerimkoli drugim vidikom inovacije.

CO molekule, ki nastajajo na podlagi kot posledica dekompozicije C_xO_y molekul, lahko kasneje difundirajo do prekurzorja, ki vsebuje ogljik, s čimer se nadaljuje nastajanje C_xO_ymolekul.

Vsaj nekaj od C_xO_y plinskih molekul je lahko ioniziranih, zaradi česar so pospešene v tanki plasti med plazmo in podlago, preden se dotaknejo podlage, kar dodatno prispeva nastanku CNW.

Glede C_xO_y plinskih molekul lahko velja relacija x > y. V nekaterih primerih je x > 2. V nekaterih primerih je y > 1. Podlago lahko segrevamo do temperature v obsegu 100 °C do 1500 °C. Kot primer lahko podlago segrejemo do temperature najmanj 400 °C ali najmanj 700 °C. Podlago lahko segrejemo do temperature največ 1200 °C in največ 1000 °C.

Prekurzor, ki vsebuje ogljik, je lahko segret do temperature preko 100 °C. Kot primer je lahko prekurzor segret do temperature preko 300 °C.

Tlak v reakcijski posodi med nanosom CNWje lahko med 1 Pa in 100 Pa.

Kisik vsebujoča atmosfera v reakcijski posodi je lahko brez plina, ki vsebuje vodik, kot na primer ogljikovodiki, vodna para, vodik.

Z uporabo te inovacije je mogoče graditi CNW s hitrostjo rasti več kot 1 nm/sek, kot na primer najmanj 10 nm/sek, še rajši pa okoli 100 nm/sek.

Več opcij inovacije in dodatne tehnična pojasnila želenih utelešenj inovacije so zapisani spodaj.

V reakcijski posodi se nahaja najmanj en kos prekurzorja, ki vsebuje ogljik v trdnem stanju. Reakcijska posoda je lahko napolnjena s katerimkoli plinom, ki vsebuje kisik, pri gostoti okoli 10²²m'³. Plinsko plazmo lahko vzbujamo s katerokoli plinsko razelektritvijo.

Navedeni plin, ki vsebuje kisik, lahko izberemo s seznama plinov, ki ni omejen na kisik, ogljikov monoksid, ogljikov dioksid in organske pline, ki vsebujejo kisik. Navedeni plin, ki vsebuje kisik, lahko puščamo v posodo, ki jo stalno črpamo, kot je to navedeno v pregledu stanja, vendar pa v tej inovaciji navedeni plin, ki vsebuje kisik, deluje le kot medij za prenos ogljika s površine prekurzorja, ki vsebuje trden ogljik, na podlago. CNW na ta način raste na podlagi. Ob vklopu plinske plazme ta plin disociira do kisikovih atomov in reagira z omenjenim trdnim ogljikov ter tvori CO radikale. Navedeni CO radikali se delno ionizirajo v plinski plazmi. Navedeni CO radikali bodisi nevtralni ali ionizirani reagirajo z navedenim trdnim ogljikom in tvorijo C_xO_y plinske molekule. Vrednost y v C_xO_y plinskih molekulah je značilno 1 ali 2. Navedene C_xO_y plinske molekule se delno ionizirajo v plazmi in difundirajo po reakcijski posodi, dokler ne reagirajo s podlago. Navedena podlaga je lahko segreta do povišane temperature. Interakcija med navedeno segreto podlago in navedenimi C_xO_y plinskimi molekulami, bodisi nevtralnimi ali nevtraliziranimi, povzroči dekompozicijo navedenih C_xO_y plinskih molekul: ogljik gradi CNW, sprošča se CO. CO radikali se desorbirajo s površine navedene ogrete podlage, vstopijo v plinsko fazo, se delno ionizirajo, difundirajo po reakcijski posodi in na koncu dosežejo navedeni trdni ogljik. Navedeni CO radikali reagirajo z navedenim trdnim ogljikom in tvorijo C_xO_y plinske molekule. Navedene C_xO_yplinske molekule delno ionizirajo v plazmi, difundirajo in na koncu razpadejo na površini ogrete podlage, s čimer predstavljajo zalogo ogljika za gradnjo še več CNW na ogreti podlagi. Proceduro, ki je opisana zgoraj, poimenujemo CO krog. CO krog poteka tako dolgo, dokler je plinska razelektritev vklopljena.

CO radikali značilno jedkajo naveden trdni ogljik in tvorijo navedene C_xO_y plinske molekule, ki na površini podlage razpadajo, sproščajo CO, ki ponovno jedka navedeni trdni ogljik in posledično naredi še več C_xO_y plinskih molekul. V želenem primeru navedeni CO krog povzroči enakomerno rast CNW na podlagi. Velikost in oblika podlage ne vplivata pomembno na rast CNW, v kolikor je dovolj zaloge navedenih C_xO_y plinskih molekul. Hitrost rasti CNW z uporabo utelešenj te inovacije je odvisna od koncentracije CO radikalov znotraj reakcijske posode in temperatur trdnega ogljika ter ogrete podlage.

Plazemski pogoji so pomembni za vzdrževanje CO kroga. V želenem utelešenju je hitrost rasti okoli 100 nm/sek. Ta vrednost je bistveno večja od vrednosti, o kateri poročajo drugi avtorji. V želenem primeru CNW, ki raste skladno s to inovacijo, ne vsebuje merljivih količin katerihkoli atomov razen ogljika. V želenem utelešenju se vse površine, ki gledajo proti plazmi, vzdržujejo pri temperaturah, ki so bistveno nižje od temperature navedene ogrete podlage ali temperature trdnega ogljika. V nadalje želenih utelešenjih temperatura tovrstnih površin, ki gledajo proti plazmi, ne preseže 100 °C.

Temperatura ogrete podlage je lahko med 300 °C in 1500 °C. Pri nižjih temperaturah ogrete podlage je zmanjšana dekomozicija C_xO_y plinskih molekul, medtem ko višje temperature ogrete podlage povzročajo rast drugačnih oblik ogljika, kot so CNW. V nadalje želenem utelešenju je temperatura ogrete podlage med 700 °C in 1000 °C.

V želenem primeru je temperatura navedenega trdnega ogljika med 0 °C in 2000 °C, še bolj želeno med 200 °C in 1500 °C, najbolj želeno med 500 °C in 1000 °C. Ta temperatura vpliva tako na hitrost jedkanja kot tudi strukturo oz. sestavo navedenih C_xO_y plinskih molekul.

V želenem primeru je naveden trdni ogljik grafit v katerikoli obliki, še bolj zaželeno v obliki pirolitskega grafita, kar vsebuje tudi visoko orientiran pirolitski grafit. V naslednjem utelešenju je navedeni trdni ogljik polimer kakršnegakoli tipa.

V želenem utelešenju metoda vsebuje naslednje korake:

i. namestitev navedenega prekurzorja, ki vsebuje ogljik, in navedene ogrete podlage v reakcijsko posodo;

ii. izčrpanje plina iz navedene reakcijske posode, kar zniža tlak v navedeni posodi;

iii. puščanje navedenega kisik vsebujočega plina v izčrpano reakcijsko posodo;

iv. uporabo električne razelektritve za zagotavljanje plinske plazme v reakcijski posodi;

v. odvijanje CO kroga tako dolgo, da dobimo CNW želene debeline;

vi. kot opcijo lahko segrejemo ali ogrevano podlago ali pa naveden trdni ogljik ali pa oba materiala z zunanjim virom, ki je drugačen kot plazma, kot na primer uporovno gretje, indukcijsko gretje ali segrevanje z obsevanjem s fotoni, elektroni ali ioni;

vii. ohladitev navedene ogrete podlage in navedenega trdnega ogljika, dokler temperatura ne pade pod približno 300 °C;

viii. prezračenje navedene reakcijske posode, kar pomeni dvig tlaka v posodi do okoliškega tlaka.

Razume se, da je kisik vsebujoči plin prisoten v reakcijski posodi med plinsko razelektritvijo v korakih v. in vi.

Drugi vidiki inovacije so povezani s proizvodnjo CNW prevlek, pri čemer metoda vsebuje ogreto podlago, modificiranje navedene ogrete podlage z metodami, kot so naveden zgoraj, kar povzroči nastanek CNW prevlek z želenimi lastnostmi.

Naslednji vidik inovacije je povezan z uporabo navedenega CO kroga za nanos CNW prevlek, pri čemer se nanos doseže z metodami, ki so navedene zgoraj.

Naslednji vidik inovacije je povezan z izdelkom, ki vsebuje CNW prevleke, pripravljene skladno z metodami te inovacije. Takšni izdelki imajo zelo veliko razmerje med površino in maso, visoko hidrofobnost in/ali veliko emisivnost v vidnem delu valovnih dolžin.

Naslednji vidik inovacije je povezan z uporabo CNW materiala skladno z metodami inovacije v gorivnih celicah.

Naslednji vidik inovacije je povezan z uporabo materialov ali izdelkov skladno s to inovacijo za gorivne celice in/ali fotovoltaične naprave.

Želeni produkti so gorivne celice, litij-ionske baterije, fotovoltaične naprave, tankoplastni tranzistorji, senzorji specifičnih plinskih molekul, naprave s poljsko emisijo, absorbenti svetlobe, napredni detektorji za elektro kemične in plinske senzorje, dvoplastni kondenzatorji, podlage za inženirstvo tkiv in telesni vsadki.

Naslednji vidiki inovacije so povezani s proizvodnjo C_xO_y plinskih molekul, pri čemer metoda vsebuje naslednje korake:

priprava vakuumske posode;

• namestitev najmanj enega kosa prekurzorja, ki vsebuje ogljik, v navedeno vakuumsko posodo;

• izčrpanje navedene vakuumske posode;

• polnjenje navedene vakuumske posode s kisik vsebujočim plinom;

• vklop plinske plazme v navedeni vakuumski posodi, ki je napolnjena s kisik vsebujočim plinom, interakcija med navedenim kisik vsebujočim plinom pod plazemskimi pogoji in navedenim ogljik vsebujočim prekurzorjem;

• vzdrževanje plinske plazme dokler navedeni kisik vsebujoči plin ni vsaj delno spremenjen v navedene C_xO_y plinske molekule.

Drugi vidiki inovacije so povezani s proizvodnjo CNW iz C_xO_y plinskih molekul pri plazemskih pogojih. Ti aspekti so povezani s proizvodnjo CNW na ogretih podlagah, pri čemer metoda vsebuje naslednje korake:

• priprava vakuumske posode;

• namestitev najmanj enega kosa ogrete podlage v navedeno vakuumsko posodo;

• izčrpanje navedene vakuumske posode;

• polnjenje navedene vakuumske posode s plinom, ki vsebuje C_xO_y plinske molekule;

• vklop plinske plazme v navedeni vakuumski posodi, ki je napolnjena s C_xO_yplinskimi molekulami, interakcija med navedenimi C_xO_y plinskimi molekulami pod plazemskimi pogoji in navedeno ogreto podlago;

• vzdrževanje plinske plazme dokler se navedene C_xO_y plinske molekule vsaj delno ne spremenijo v CNW.

Glede na zgornje besedilo posplošeno razlagamo metodo za nanos pokončno razporejenih ogljikovih nanosten (CNW) z uporabo neravnovesnega plina, kot na primer plinske plazme. Hiter nanos enakomerno porazdeljenih nanosten je mogoč na velikih površinah z uporabo jedkanja trdnega ogljika z reaktivnimi plinskimi delci, nastanek oksidiranih ogljik vsebujočih plinskih molekul, ionizacija navedenih molekul ter interakcija navedenih molekul, bodisi nevtralnih ali pozitivno nabitih, s podlago. CNW, ki so pripravljene skladno z metodami te inovacije, so uporabne v različnih napravah, kot na primer gorivne celice, litij-ionske baterije, fotovoltaične naprave in senzorji specifičnih plinskih molekul.

Opisana inovacija vsebuje kombinacije različnih vidikov in želenih lastnosti, kot so opisane v zgornjem besedilu, razen kadar takšna kombinacija ni možna oz. se ji rajši izognemo.

Povzetek slik

Utelešenja kakor tudi eksperimentalni rezultati, ki ilustrirajo principe te inovacije, bodo sedaj opisani sklicujoč se na slike, ki predstavljajo:

Slika 1 prikazuje shemo CO kroga. CO molekule difundirajo v plinski fazi dokler ne dosežejo površine ogljik vsebujočega materiala. CO molekule reagirajo z ogljik vsebujočim materialom, tako da nastanejo hlapne C_xO_y plinske molekule. Navedene C_xO_yplinske molekule, ki nastanejo na površini ogljik vsebujočega materiala, difundirajo v plinski fazi, dokler ne dosežejo površine segrete podlage. C_xO_y plinske molekule reagirajo z ogreto podlago. C_xO_y plinske molekule razpadejo na površini ogrete podlage in s tem povzročijo rast CNW ter nastanek CO molekul. Navedene CO molekule se sprostijo s površine ogrete podlage, difudirajo v plinski fazi, dokler ne dosežejo površine ogljik vsebujočega materiala. Razume se, da so tako CO kot C_xO_y plinske molekule delno ionizirane.

Slika 2 prikazuje nadaljnjo shemo CO kroga. Neka CO molekula 1 (nevtralna ali ionizirana) reagira z ogljik vsebujočim materialom 2 na površini 3 ogljik vsebujočega materiala 2 in povzroči nastanek C_xO_y plinske molekule 4. C_xO_y plinske molekule difundirajo po poti, kot je označeno s številko 5, in končno dosežejo površino 6 ogrete podlage 7. C_xO_y plinske molekule 4 razpadejo na površini 6 ogrete podlage 7 in sprostijo eno ali več CO molekul 1. CO molekula 1 difundira po poti, kot je označeno s številko 8, in končno reagira s površino 3 ogljik vsebujočega materiala 2 in tvori C_xO_y plinske molekule.

Slika 3 prikazuje posnetek CNW, ki je nanešen na ogreto podlago z uporabo nekega utelešenja inovacije. Posnetek je narejen z elektronskim mikroskopom.

Slika 4 prikazuje shemo sistema, kije primeren za rast CNW skladno s primerom 1.

Slika 5 prikazuje debelino CNW v odvisnosti od časa nanašanja skladno s primerom 1.

Slika 6 prikazuje shemo sistema, kije primeren za rast CNW skladno s primerom 2.

Označbe števil, ki smo jih uporabili na slikah:

1. CO molekula (nevtralna ali ionizirana)

2. Ogljik vsebujoč material

3. Površina oglj ik vsebuj očega materiala

4. C_xO_y plinske molekule (nevtralne ali ionizirane)

5. Difuzij ska pot C_xO_y plinskih molekul

6. Površina ogrete podlage

7. Ogreta podlaga

8. Difuzijska pot CO molekul

9. Reakcijska posoda

10. Dvostopenjska rotacijska črpalka

11. Ploščni ventil

12. Visokotlačna posoda, ki vsebuje kisik vsebujoč plin

13. Dozirni ventil

14. Radio frekvenčni generator

15. Antena

16. Kos grafita

17. Vzorec

18. Ustje za črpanje reakcijske posode

19. Ustje za opuščanje s kisikom bogatega plina v reakcijsko komoro

20. Ustje za namestitev nosilca z ogljik vsebujočim materialom v reakcijsko posodo

21. Nosilec z ogljik vsebujočim materialom

22. Ustje za namestitev nosilca s podlago v reakcijsko komoro

23. Nosilec podlage

Podrobnejši opis inovacije

O vidikih in utelešenju te inovacije bomo sedaj razpravljali, pri čemer se sklicujemo na slike. Nadaljnji vidiki in utelešenja bodo postali očitni osebam z izkušnjami s tega strokovnega področja. Vsi dokumenti, kijih omenjamo v tem besedilu, so vneseni tukaj za reference. Opisana inovacija je povezana s metodami za nanos CNW preko stika med podlago in C_xO_y plinskimi molekulami. V želenih utelešenjih je izvir navedenih C_xO_yplinskih molekul prekurzor, ki vsebuje ogljik. Navedeni prekurzor namestimo v posodo tako, da reagira s CO molekulami (nevtralnimi ali ioniziranimi), ki prispejo na površino iz plinske faze. Interakcija navedenih CO molekul z navedenim prekurzorjem povzroči nastanek navedenih C_xO_y plinskih molekul. Navedene C_xO_y plinske molekule se desorbirajo s površine navedenega prekurzorja, vstopijo v plinsko fazo in difundirajo po plinu dokler ne dosežejo podlage. Kadar je podlaga ogreta do povišane temperature, navedene C_xO_y plinske molekule (nevtralne ali ionizirane) razpadejo na ogljikove atome ali ogljikove skupke in CO molekule na površini navedene podlage. Navedeni C atomi ali skupki gradijo CNW na površini navedene podlage, medtem ko se CO molekule desorbirajo s površine navedene podlage, vstopijo v plinsko fazo, difundirajo v plinski fazi, dokler ne dosežejo prekurzorja. Prekurzor, ki vsebuje ogljik, reagira z navedenimi CO molekulami, ki prispejo do njegove površine iz plinske faze. Interakcija navedenih CO molekul z navedenim prekurzorjem povzroči nastanek navedenih C_xO_y plinskih molekul. Ta proces bomo imenovali CO krog. V CO krogu navedene CO molekule služijo kot medij za jedkanje navedenega ogljik vsebujočega materiala, da tvorijo navedene C_xO_yplinske molekule. Navedene C_xO_y plinske molekule služijo kot gradbeni material za rast CNW. Rast CNW je posledica dekompozicije navedenih C_xO_y plinskih molekul na površini navedene podlage.

V kontekstu te inovacije se izraz CO krog razume kot procedura, ki vsebuje:

• interakcijo CO molekul z prekurzorjem, ki vsebuje ogljik, v najbolj želenem primeru grafit; navedena interkacija povzroči nastanek C_xO_y plinskih molekul;

• navedene C_xO_y plinske molekule difundirajo v plinski fazi, dokler ne dosežejo podlage in z njo reagirajo;

• navedena interakcija med navedenimi C_xO_y plinskimi molekulami na površini navedene podlage povzroči dekompozicijo navedenih C_xO_y plinskih molekul;

• navedena termična dekompozicija navedenih C_xO_y plinskih molekul povzroči rast CNW na površini navedene podlage;

• navedena termična dekompozicija navedenih C_xO_y plinskih molekul prav tako povzroči nastanek CO molekul na površini navedene podlage.

'CO krog v kontekstu te inovacije je shematično prikazan na slikah 1 in 2.

Prekurzor, ki vsebuje ogljik se v kontekstu te inovacije razume kot trdnen ali tekoč material, ki vsebuje ogljikove atome. Ta material je lahko čisti (ali domala čisti) ogljik v katerikoli obliki vključno vendar ne izključujoče grafit, visoko orientiran pirolitski grafit, saje, CNW, fulereni, črni ogljik ali katerikoli polimer, vključujoč fluorirane, nitrirane in oksidirane polimere. Lahko je tudi katerakoli vrsta ogljikovodika, kar vključuje tudi tekoča stanja pri sobni temperaturi kot na primer ketone, alkohole, maščobe in podobno.

C_xO_y plinske molekule v kontekstu te inovacije so lahko katerekoli molekule, ki vsebujejo najmanj 2 ogljikova atoma in najmanj en kisikov atom, pri čemer je število ogljikovih atomov vselej večje od števila kisikovih atomov (x>y). C_xO_y plinske molekule imajo prednostno dobro stabilnost pri sobni temperaturi in primemo nestabilnost pri povišani temperaturi. Seznam C_xO_y plinskih molekul v tem kontekstu vsebuje vendar ni omejen na molekule kot so C_XO, kjer je x katerokoli celo število med 2 in približno 1000, kot na primer C4O, CeO, C7O, C_XC>2, kjer je x lahko katerokoli celo število med 3 in 1000 in tako dalje.

Podlaga v kontekstu te inovacije predstavlja katerikoli trdni material, vključujoč kovine in zlitine, polprevodnike, kovinske okside, nitride ali karbide, kar vključuje keramike in stekla, polimere in katerekoli druge vrste ogljik vsebujočega materiala.

CNW materiali se v kontekstu te inovacije razumejo kot ogljik vsebujoče strukture, ki imajo debelino do okoli 100 nm, višino med približno lOOnm in 100 000 nm in štrlijo s površine podlage. V tem kontekstu se CNW razumejo kot goste strukture debeline do okoli 100 nm, ki so naključno porazdeljene na podlagi in tvorijo mrežo. CNW materiali v tem kontekstu se razumejo tudi kot material, ki vsebuje pretežno ogljik, vendar pa lahko vsebuje tudi druge elemente, kot na primer vodik, fluor, dušik, kisik ali kovinske atome. V tem kontekstu se struktura CNW razume kot material, ki je bogat z grafenskimi lističi, lahko pa vsebuje tudi druge vrste ogljika. Tovrstna struktura omogoča veliko površino v primerjavi z gladkim ogljikom, vendar ima še vedno dobre električne in kemijske lastnosti grafena. V želenem utelešenju se CNW sintetizira z uporabo CO kroga. Opaženo je bilo, da ta način sinteze omogoča hiter nanos CNW na širok spekter trdnih podlag, pri čemer je hitrost nanosa bistveno večja kot v primerih, ki so bili znani inovatorjem ob času pisanja tega patenta.

CNW materiali so obetavni za masovno uporabo v primerih, kjer se potrebujejo lastnosti grafena in veliko razmerje med površino in maso. Znane tehnike, ki smo jih že kratko predstavili v zgornjem besedilu, trpijo zaradi majhne hitrosti nanosa - značilno reda velikost 1 nm/s. Tako majhna hitrost nanosa obstoječih tehnik je posledica procedure, ki temelji na nanosu ogljika iz CH_X radikalov. Radikali se kreirajo ali v plinski plazmi ali z uporabo vročih žic. Tlak znotraj komore omejuje gostoto CH_X radikalov v plinski plazmi: če je tlak prevelik, se pojavi aglomeracija CH_X radikalov v plinski fazi, nastali C_xH_y skupki pa se vežejo na površino podlage in preprečujejo nastanek CNW. Namesto CNW na površini podlage raste tanka plast hidrogeniranega ogljika. Naslednja slabost znanih tehnik je zahteva po stalni zalogi ogljik vsebujočih materialov (v večini tehnik ogljikovodikov) med rastjo CNW. Še ena pomanjkljivost obstoječih tehnik je zahteva po uporabi vodika, ki v atomami obliki služi za izboljšanje kakovosti CNW nanosa. Pričujoča inovacija naslavlja te omejitve in omogoča bistveno povečanje hitrosti nanosa brez izgube odličnih lastnosti CNW, ki so posledica grafenu podobnih struktur. Hitrost rasti je povečana z uporabo C_xO_yplinskih molekul kot vira ogljika, sinteza pa omogoča dobro kontrolo procesa brez zahteve za stalno zalogo prekurzorjev v reakcijski posodi. Poleg tega v pričujočem izumu ne uporabljamo vodika.

V pričujoči inovaciji uporabljamo C_xO_y plinske molekule kot gradbeni material za CNW. O teh molekulah je malo zapisov v literaturi. Znane plinske molekule, ki vsebujejo zgolj ogljik in kisik, so ogljikov monoksid (CO), ogljikov dioksid (CO₂), tri ogljikov dioksid (C3O2) in pet ogljikov dioksid (C5O2). Navedene molekule so plinske pri sobni temperaturi, vendar postanejo nestabilne, ko je število ogljikovih atomov več kot tri. Druga vrsta C_xO_yplinskih molekul so grafenski oksidi. Lahko vsebujejo različne heksagonalne ogljikove obroče, ki se zaključujejo s kisikovimi atomi (pogosto v epoksi obliki) ali OH radikali. Znani grafen oksidi so trdni in razmeroma stabilni pri sobni temperaturi. V razmerah termičnega neravnovesja in ob interakciji kisika z ogljik vsebujočim materialom nastajajo različne C_xO_y plinske molekule.

Mnoge C_xO_y plinske molekule so nestabilne in spontano razpadejo. Hitrost razpada je odvisna od temperature. Splošno pravilo je da hitrost razpada narašča z naraščajočo temperaturo. Mnoge C_xO_y plinske molekule razpadajo počasi pri sobni temperaturi vendar zelo hitro pri povišani temperaturi. V želenem utelešenju te inovacije uporabimo prednosti temperaturne odvisnosti hitrosti razpada C_xO_y plinskih molekul. V želenih utelešenjih je celotna reakcijska posoda pri sobni ali le malo povišani temperaturi, s čimer zagotovimo minimalno izgubo C_xO_y plinskih molekul zaradi termične dekompozicije na stenah reakcijske posode ali drugih predelih reakcijske posode. Podlago pa v želenih primerih ogrejemo do visoke temperature, kar omogoča hiter termični razpad C_xO_y plinskih molekul na njeni površini.

Termični razpad ogljik vsebujočih plinskih molekul sam po sebi ne zagotavlja zahtevano porazdelitev ogljikovih atomov v CNW na površini podlage. Znano je, da ogljik običajno raste v drugih oblikah kot CNW. CNW rastejo prednostno v naši inovaciji zaradi sprotne interakcije pozitivno nabitih C_xO_y plinskih molekul s površino podlage. Pozitivno nabiti ioni se pospešijo v mejni plasti med plinsko plazmo in podlago, tako da dobijo energijo reda velikosti 10 eV predno reagirajo s podlago. Ta energija je dobrodošla, saj omogoča pravo razporeditev ogljikovih atomov na podlagi v obliki CNW.

Metoda lahko vsebuje jedkanje ogljik vsebujočega materiala, kije nameščen v reakcijski posodi. Hitrost jedkanja je odvisna od temperature tega materiala. V želenem utelešenju ogljik vsebujoči prekurzor ogrejemo do precej visoke temperature, s čimer zagotovimo hitro jedkanje prekurzorja. V želenem utelešenju je ta material jedkan zaradi reaktivnih plinskih delcev, posebej pri interakciji CO plinskih molekul z navedenim prekurzorjem. CO molekule so lahko nevtralne ali pozitivno nabite. Nevtralne molekule postanejo v plinski plazmi vibracijsko vzbujene zaradi česar se poveča hitrost jedkanja. Tovrstno jedkanje omogoča nastanek C_xO_y plinskih molekul na površini navedenega ogljik vsebujočega prekurzorja, navedene C_xO_y plinske molekule pa se desorbirajo s površine navedenega ogljik vsebujočega prekurzorja.

Naslednji parameter, za katerega menimo, da ima vpliv na CO krog, je čistost plina. Brez želje, da bi se omejili s to teorijo, menimo, da drugačni plini razen kisik vsebujočih podobno reagirajo s prekurzorjem med izpostavo kisik vsebujočim plinom. Zaradi tega v želenem utelešenju uporabimo razmeroma visoko čistost kisik vsebujočega plina in sicer vsaj 90%, 95%, 99% ali 99,9% kisik vsebujočega plina v reakcijskem plinu. Da bi to dosegli, reakcijsko posodo najprej izčrpamo do razmeroma nizkega tlaka, s čimer odstranimo druge pline iz reakcijske posode. Po izčrpanju dodamo kisik vsebujoči plin v reakcijsko posodo. Reakcijska posoda je torej najprej izčrpana z ustrezno vakuumsko črpalko. Tlak znotraj posode po izčrpanju je v želenih primerih enak ali manjši od 10 Pa, še bolj želeno pa manjši od 1 Pa. Po uspešnem izčrpanju napolnimo reakcijsko posodo s kisik vsebujočim plinom pri večjem tlaku, na primer 1000 Pa, 100 Pa ali 10 Pa. Ta tlak je nižji od atmosferskega. Takšen tlak je še posebej primeren za afiniteto med kisik vsebujočim plinom in ogljik vsebujočim materialom. Uporaba vakuumske posode je torej ugodna, saj zagotavlja visoko čistost kisik vsebujočega plina, omogoča pa tudi primeren tlak, ki ga potrebujemo za uporabo CO kroga.

Optimalen čas procesiranja je odvisen od parametrov obdelave, kot so na primer temperature tako ogljikovega materiala kot podlage, plazemski parametri (ki so odvisno od razelektritvenih parametrov) in tlak kisik vsebujočega plina.

Hitrost nanosa CNW narašča z naraščajočo temperaturo ogljik vsebujočega prekurzorja. Če je temperatura preko približno 300 °C, se doseže zadovoljiva hitrost jedkanja. Nadalje povišane temperature ogljik vsebujočega prekurzorja omogoča hitrejše jedkanje. Hitrejše jedkanje pa povzroči povečano hitrost nanosa CNW. V nekem eksperimentu je bila temperatura ogljik vsebujočega prekurzorja okoli 800 °C, hitrost nanosa pa 100 nm/s.

Temperatura podlage prav tako igra vlogo v tej inovaciji. Če je temperatura približno 100 °C, je hitrost nanosa zelo majhna. Hitrost narašča s povišano temperaturo, tako da pri 400 °C dosežemo večjo hitrost. Še večje povečanje temperature podlage povzroči še večjo hitrost nanosa. V nekem eksperimentu je bila temperatura podlage 1000 °C, hitrost nanosa pa 100 nm/s.

V želenem utelešenju je tlak kisik vsebujočega plina med 1 Pa in 100 Pa. Tovrstni tlak je ugoden zaradi vžiga plazme in vzdrževanja plazme v reakcijski posodi z različnimi razelektritvami. V želenem utelešenju plazmo vzdržujemo z visoko frekvenčno brez elektrodno razelektritvijo. Primerne frekvence so med 0,1 MHz in 10 GHz. Takšna brez elektrodna razelektritev je ugodna, saj izniči razprševanje materiala, ki je v stiku s plazmo.

V želenem primeru se vzdržuje plinska razelektritev s standardnim visoko frekvenčnim generatorjem, ki deluje pri radio frekvenci (13,56, 27,12 MHz ali kateremkoli harmoniku) ali mikrovalovni frekvenci (na primer 2,45 GHz). Moč generatorja mora biti dovolj velika za vzdrževanje plinske plazme. Primeren obseg moči generatorja je odvisen od prostornine reakcijske posode in tlaka kisik vsebujočega plina. Značilno večji volumen ali višji tlak zahtevata večjo moč razelektritve. V nekem eksperimentu je bil tlak kisik vsebujočega plina 30 Pa, prostornina goste plazme 1 liter , moč razelektritve pa 800 W. V želenem primeru je čas stika med segreto podlago in C_xO_y plinskimi molekulami med 0,1 s in 1000 s, še bolj zaželeno med 1 s in 100 s. Ta čas omogoča optimalno učinkovitost nanosa CNW pri najbolj zaželenem tlaku in temperaturi tako prekurzorja kot podlage. V želenem primeru je temperatura podlage med obdelavo med 700 °C in 1000 °C. Pri nižji temperaturi je potreben čas nanosa predolg, pri višji pa utegnejo postati CNW degradirane, kar bi škodovalo zahtevanim lastnostim CNW. To je še posebej pomembno pri temperaturah preko 1500 °C ali celo 2000 °C, pri kateri smo opazili nanos ogljika v drugih strukturnih oblikah.

Naslednji parametri obdelave so se izkazali še za posebej primerne: tlak 30 Pa, razelektritvena moč 800 W, frekvenca generatorja 13,56 MHz, temperatura ogljikovega prekurzorja 800 °C, temperature podlage 1000 °C, prostornina intenzivne plinske plazme 1 liter.

Nekaj želenih utelešenj inovacije bomo pokazali sklicujoč se na naslednje primere, ki pa niso edini.

PRIMER 1

CNW smo nanesli na titanovo podlago skladno s procesom, ki je shematično prikazan na slikah 1 in 2. Tlak med nanosom je bil 30 Pa, pri čemer smo uporabili čisti ogljikov dioksid kot kisik vsebujoč plin, temperatura titanijeve podlage je bila približno 1000 °C, frekvenca generatorja 13,56 MHz in temperatura ogljikovega prekurzorja 800 °C. Čas nanosa je bil 20 s.

Tako pripravljen CNW smo pregledali z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Slika 3 prikazuje podobo značilnega izdelka. Tako nanesene CNW imajo super hidrofobni značaj.

Eksperimentalni sistem, ki smo ga uporabili za ta primer, je prikazan shematično na sliki 4. Reakcijska posoda 9 je izdelana iz borosilikatnega stekla in opremljena z dvostopenjsko rotacijsko črpalko 10. Ploščni ventil 11 služi za ločevanje vakuumske črpalke 10 od reakcijske komore 9. Kisik vsebujoč plin je bil ogljikov dioksid, shranjen v visokotlačni posodi 12, kije bila ločena od reakcijske komore 9 z dozirnim ventilom 13. Plinska plazma se ustvari v reakcijski komori z radio frekvenčnim generatorjem 14, ki deluje pri frekvenci

13,56 MHz in izhodni moči 800 W. Generatorje sklopljen s plinsko plazmo preko antene

15. Ogljik vsebujoči prekurzor je kos grafita 16, medtem ko je podlaga 17 nameščena v isto reakcijsko komoro 9 zraven kosa grafita 16.

Reakcijsko komoro 9 smo najprej izčrpali do tlaka nižjega od 1 Pa z vakuumsko črpalko

10. Nato smo črpalko ločili od reakcijske komore 9, tako da smo zaprli ploščni ventil 11. Ogljikov dioksid iz visokotlačne posode 12 smo opuščali v izčrpano reakcijskokomoro 9 z uporabo dozirnega ventila 13, dokler nismo dosegli tlaka 30 Pa v reakcijski komori 9. Po tem smo dozirni ventil zaprli in ustvarili plinsko plazmo v reakcijski komori 9 z uporabo generatorja 14. Tako kos grafita 16, kot tudi podlago 17 smo segreli znotraj reakcijske komore 9 zaradi moči, ki se sprošča v plazmi ob vzbujanju z RF generatorjem 14, tako da nismo uporabili zunanjega vira segrevanja v primeru 1. Gostota pozitivno nabitih ionov je bila reda 10¹⁸ m'³. Spreminjali smo čas obdelave znotraj tega primera in merili debelino CNW plasti. Debelina v odvisnosti od časa obdelave za ta primer je prikazana na sliki 5.

PRIMER 2

Primer 2 predstavlja konfiguracijo, ki je primerna za sintezo C_xO_y plinskih molekul. Sestava na sliki 4 je bila spremenjena, tako da je omogočala neodvisno izpostavo ogljik vsebujočega prekurzorja in ogrete podlage plinski plazmi. Eksperimentalni sistem je podoben tistemu na sliki 4, razen namestitve reakcijske komore 9. Reakcijska posoda 9, ki smo jo uporabili v primeru 2, je shematično prikazana na sliki 6. Reakcijsko komoro 9 opremimo z različnimi ustji. Ustje 18 se uporabi za črpanje reakcijske komore 9. Ustje 19 se uporabi za puščanje kisik vsebujočega plina v reakcijsko komoro 9. Ustje 20 se uporabi za nameščanje nosilca za ogljik vsebujoči prekurzor 21 v reakcijsko posodo 9. Nosilec za ogljik vsebujoči prekurzor 21 je gibljiv, tako da gaje moč postaviti ali v ustje 20 ali pa v sredino reakcijske komore (črtkana pozicija na sliki 6). Nosilec z ogljik vsebujočim prekurzorjem 21 je lahko segrevan z zunanjim virom energije kot na primer uporovno gretje, induktivno gretje ali gretje s fotoni, elektroni ali ioni.

Nosilec z ogljikovim prekurzorjem 21 smo namestili na pozicijo znotraj ustja 20. Reakcijska posoda 9 je bila najprej izčrpana do tlaka nižjega od 1 Pa z vakuumsko črpalko

10. Potem smo črpalko ločili od reakcijske komore 9 na ta način, da smo zaprli ploščni ventil 11. Skozi dozirni ventil 13 smo puščali ogljikov dioksid iz visokotlačne posode 12 v reakcijskokomoro 9, dokler nismo dosegli tlaka 30 Pa. Ko se je to pripetilo, smo zaprli dozirni ventil 13. Potem smo vzbujali plazmo znotraj komore 9, z uporabo RF generatorja

14. Nosilec z ogljik vsebujočim prekurzorjem 21 smo pomaknili od pozicije znotraj ustja 20 v sredino reakcijske komore 9. Položaj nosilca z ogljik vsebujočim materialom 21 v sredini reakcijske komore 9 je prikazan na sliki 6 s črtkano črto. Plazmo znotraj reakcijske posode 9 smo karakterizirali z optično spektroskopijo. V spektru plazme v reakcijski komori je prevladoval atomami kisik, dokler nismo potisnili nosilca z ogljikovim prekurzorjem 21 v pozicijo ustja 20. Razmerje med kisikovo linijo pri 777 nm in najbolj intenzivno linijo C2 je bilo okoli 7 dokler je bil nosilec z ogljikovim prekurzorjem 21 nameščen na pozicijo znotraj ustja 20. Ko smo nosilec z ogljik vsebujočim prekurzorjem premaknili iz pozicije ustja 20 reakcijske posode 9 (črtkana pozicija na sliki 6), se je razmerje med kisikovo linijo pri 777 nm in najbolj intenzivno linijo C2 spremenilo do vrednosti 0,5 v času 1 s, kar nakazuje vezavo kisika v stabilne C_xO_y plinske molekule. Metoda, ki je razkrita v primeru 2, torej omogoča sintezo stabilnihC_xO_y plinskih molekul, za kar menimo, daje koristno za rast CNW.

PRIMER 3

Primer 3 predstavlja konfiguracijo, ki je primerna za sintezo CNW iz C_xO_y plinskih molekul. Shema, ki je prikazana shematično na sliki 4, se spremeni tako, da omogoča neodvisno izpostavo ogljik vsebujočega materiala in ogrete podlage plinski plazmi. Reakcijska posoda 9, ki je primerna za primer 3, je prikazana nekoliko podrobneje na sliki

6. Reakcijska komora 9 je opremljena z več ustji. Ustje 18 se uporabi na črpanje reakcijske posode 9. Ustje 19 se uporabi za puščanje kisik vsebujočega plina v reakcijsko posodo 9. Ustje 20 se uporabi za namestitev nosilca ogljik vsebujočega materiala 21 v reakcijsko posodo 9. Ustje 22 se uporabi za namestitev nosilca podlage 23 v reakcijskoposodo 9. Nosilec s podlago 23 je gibljiv, tako da se namesti ali znotraj ustja 22 ali znotraj reakcijske posode (črtkana pozicija na sliki 6). Nosilec s podlago 23 je lahko ogret z zunanjim virom s katerokoli metodo, ki vsebuje, vendar ni omejena na uporovno gretje, indukcijsko gretje ali obsevanje s fotoni, elektroni ali ioni.

Nosilec s podlago 23 je bil nameščen na pozicijo znotraj ustja 22. C_xO_y plinske molekule so bile pripravljene skladno s proceduro, kije opisana v primeru 2. Ko so bile C_xO_yplinske molekule pripravljene v reakcijski komori, smo razelektritev izklopili, nosilec z ogljik vsebujočim materialom 21 smo potisnili na pozicijo znotraj ustja 20. Ta konfiguracija začasa izklopa razelektritve je bila vzdrževana nekaj minut. Potem smo nosilec s podlago 23 pomaknili na črtkano pozicijo znotraj reakcijske posode 9, kot je prikazano na sliki 6 in vklopili razelektritev. Takoj po vklopu razelektritve z nosilcem s podlago 23 na črtkani poziciji na sliki 6, je bil le-ta ogret do temperature 500 °C in so pričele rasti CNW na nosilcu s podlago 23, pri čemer je bila hitrost rasti skoraj 100 nm/s, podobno kot v primeru

1.

Podrobnosti, ki bodo razložene v nadaljnjem besedilu ali zahtevkih ali slikah ali ki so izražene v specifičnih oblikah ali oblikah za prikazane funkcije ali metodah ali procesih za dosego prikazanih rezultatov, so lahko, posamično ali v kombinaciji, uporabljene za realizacijo inovacije v različnih oblikah.

Četudi je bila inovacija prikazana v povezavi z izbranimi utelešenji, kot je navedeno zgoraj, lahko izkušena oseba različne modifikacije ali variacije uporabi temelječ na zgoraj zapisanih razkritjih. S tem v zvezi so zgoraj navedena utelešenja zgolj ilustrativne in ne omejujoče. Možno je uporabiti različne spremembe prikazanih utelešenj, ne da bi odstopali od duha in namena te inovacije.

Da bi se izognili kakršnemukoli dvomu, so vsa teoretična razlaganja navedena v tem dokumentu pripravljena zgolj z namenom razlage bralcu. Inovatorji ne želimo biti omejeni s katerokoli od teh teoretičnih razlag.

Kakršnakoli organizacija besedila s poglavji je uporabljena zgolj za namen organizacije in je ne kaže jemati kot omejevalni faktor prikazane tematike. Pomembno je poudariti, da edninske oblike veljajo tudi za množinske, razen kadar je eksplicitno zapisano ali gre za ednino ali množino. Obseg parametrov je morebiti zapisan kot okoli neke vrednosti in/ali okoli neke druge vrednosti. Kadar navajamo takšne obsege, naslednje utelešenje vključuje neko določeno vrednost in/ali obseg do druge vrednosti. Podobno velja tudi za aproksimacije, ko uporabimo izraz okoli, kar pomeni da neka vrednost določa naslednje utelešenje. Izraz okoli je izbirni in na primer pomeni ±10%.

Literatura

V spodnjem besedilu navajamo vrsto publikacij, ki so lahko citirane v zgornjem besedilu, s čimer želimo podrobneje opisati inovacijo in pregled stanja na tem področju. Citacije so navedene spodaj.

Y. Wu, P. Qiao, T. Chongand Z. Shen, Carbonnanowallsgrownbymicrowave plasma enhancedchemicalvapordeposition, AdvancedMaterials vol. 14, No 1 (2002).

BJ Yang et al., Nano Letters Vol 2 Iss 7, p. 751-754 (2002).

K. Shiji et al, DiamondandRelatedMaterials Vol 14 Iss. 3-7, p 831-834 (2005).

K. Tanaka et al., JapaneseJoumalofAppliedPhysics Vol. 44 Iss. 4A, p. 2074-2076 (2005).

Itoh et al. ThinSolidFilms Vol. 501 Iss. 1-2, p. 314-317 (2006).

Dikonimos et al. DiamondandRelatedMaterialsIss. 4-7 p 1240-1243 (2007).

S. Shimabukuro et al., Effectofhydrogendilution in preparationof CNW by hot-wire CVD, ThinSolidFilms Vol 516 Iss. 5 p. 710-713 (2008).

US 2007/184190A1

JP 2008 063196A

US 2011/045207A1

US 2009/274610A1

CN 103420354 A

WO 2016/024301 Al

US 2011/0033367A1

KR 200631291A

JP 2008 239369A US 2008/274392A1 JP 2010 009980A JP 2010 009980A CN 102668180A US 2014/170490A1 TW 2014 48327A CN 102668181A US 2010/212728A1 US 2012/175515A1 JP2015 118348A WO 2016/059024A1 CN 103935975A CN 103935982A CN 103935983A

Claims

Zahtevki

1. Metoda za nanos plasti CNW na podlago z uporabo CO kroga, označena s tem, da: pripravimo ogljik vsebujoči prekurzor v trdni obliki in ga namestimo v reakcijsko posodo; pripravimo kisik vsebujočo atmosfero v reakcijski posodi;

pripravimo plinsko razelektritev v kisik vsebujoči atmosferi v reakcijski posodi;

dopustimo CO molekulam v plinski razelektritvi, da reagirajo z ogljik vsebujočim prekurzorjem, s čimer naredijo C_xO_y plinske molekule, navedene C_xO_y plinske molekule difundirajo do podlage, kjer razpadejo, tako da tvorijo CO molekule in ogljik, pri čemer je ogljik gradbeni material za CNW.
2. Metoda glede na zahtevek 1, označena s tem, da CO molekule nastanejo na površini podlage zaradi dekompozicije C_xO_y plinskih molekul, po nastanku difundirajo do ogljik vsebujočega prekurzorja, na površini katerega tvorijo C_xO_y plinske molekule.
3. Metoda glede na zahtevka 1 ali 2, označena s tem, da je najmanj nekaj C_xO_yplinskih molekul električno nabitih, kar pomeni, da so pospešene v mejni plasti med plazmo in podlago, predno reagirajo z navedeno podlago, na površini katere promovirajo nastanek CNW.
4. Metoda glede na katerikoli zahtevek 1 do 3, označena s tem, da je x> y.
5. Metoda glede na katerikoli zahtevek 1 do 4, označena s tem, da je x> 2.
6. Metoda glede na katerikoli zahtevek 1 do 5, označena s tem, da je y> 1.
7. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 6, označena s tem, da je podlaga ogreta do temperature nekje med 100 °C in 1500 °C.
8. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 7, označena s tem, da je podlaga ogreta do temperature nekje med 700 °C in 1000 °C.
9. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 8, označena s tem, da je ogljik vsebujoči prekurzor ogret do temperature večje kot 100 °C.
10. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 9, označena s tem, da je ogljik vsebujoči prekurzor ogret do temperature večje kot 300 °C.
11. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 10, označena s tem, daje tlak v reakcijski posodi med nanosom CNW med 1 Pa in 100 Pa.
12. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 11, označena s tem, da je kisik vsebujoča atmosfera v reakcijski posodi brez vodik vsebujočega plina.
13. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 12, označena s tem, daje hitrost rasti CNW več kot 1 nm/sek.
14. Metoda glede na katerikoli od zahtevkov 1 do 13, označena s tem, daje hitrost rasti CNW več kot 10 nm/sek.
15. CNW material, pridobljen s katerokoli metodo po zahtevkih 1 do 14.
16. Uporaba CNW materiala glede na zahtevek 15 v gorivnih celicah ali v fotovoltaičnih napravah.
17. Metoda za sintezo C_xO_y plinskih molekul, označena s tem, da:

pripravimo ogljik vsebujoči prekurzor v trdni obliki in ga namestimo v reakcijsko posodo;

pripravimo kisik vsebujočo atmosfero v reakcijski posodi;

ustvarimo plinsko plazmo v kisik vsebujoči atmosferi v reakcijski posodi;

dopustimo CO molekulam v plazemski razelektritvi, da reagira z ogljik vsebujočim prekurzorjem in s tem tvori C_xO_y plinske molekule.
18. Metoda za nanos plasti CNW na podlago, označena s tem, da:

pripravimo atmosfero, ki vsebuje C_xO_y plinske molekule v reakcijski posodi;

pripravimo podlago v reakcijski posodi;

formiramo plinsko plazmo v atmosferi, ki vsebuje C_xO_y plinske molekule v reakcijski posodi;

dopustimo C_xO_y plinskim molekulam, da difundirajo do podlage in razpadejo na podlagi, pri čemer tvorijo CO molekule in ogljik, navedeni ogljik pa služi kot gradbeni material za CNW.