SI22156A

SI22156A - Ciscenje tal in sedimentov z uporabo pospesene oksidacije

Info

Publication number: SI22156A
Application number: SI200500317A
Authority: SI
Inventors: Domen Lestan; Neza Finzgar
Original assignee: Domen Lestan
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-06-30
Also published as: EP1787734A3; EP1787734A2

Abstract

Postopek "Ciscenje tal in sedimentov z uporabo pospesene oksidacije" resuje problem ciscenja z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi onesnazenih tal in sedimentov, ki jih izkopljemo in namestimo v kupe, ter cistimo v zaprti procesni zanki. Z ligandi v pralni raztopini izperemo kovine in radionuklide iz tal in sedimentov kot vodotopne komplekse. Pomozne snovi v pralni raztopini iz tal in sedimentov odstranijo organska onesnazila. Komplekse in organska onesnazila v pralni raztopinirazgradimo s pospeseno oksidacijo (advanced oxidation), prednostno s kombinacijo ozona in UV zarkov. Sproscene kovine in radionuklide odstranimo z absorbenti. Ocisceno pralno raztopino uporabimo za izpiranje preostalih kompleksov iz tal in sedimentov v zaprti procesni zanki. Ce izpiramo v vec ciklih, ocisceno pralno raztopino ponovno uporabimo kotmedij za ligande in pomozne snovi. Po koncu postopka ociscena tla in sedimente vrnemo na prvotno mesto oziroma deponiramo. Postopek omogoca majhno porabo vode,neskodljive emisije v okolje ter ne spreminja strukture tal.

Description

(57) Postopek Čiščenje tal in sedimentov z uporabo pospešene oksidacije rešuje problem čiščenja z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi onesnaženih tal in sedimentov, ki jih izkopljemo in namestimo v kupe, ter čistimo v zaprti procesni zanki. Z ligandi v pralni raztopini izperemo kovine in radionuklide iz tal in sedimentov kot vodotopne komplekse. Pomožne snovi v pralni raztopini iz tal in sedimentov odstranijo organska onesnažila. Komplekse in organska onesnažila v pralni raztopini razgradimo s pospešeno oksidacijo (advanced oxidation), prednostno s kombinacijo ozona in UV žarkov. Sproščene kovine in radionuklide odstranimo z absorbenti. Očiščeno pralno raztopino uporabimo za izpiranje preostalih kompleksov iz tal in sedimentov v zaprti procesni zanki. Če izpiramo v več ciklih, očiščeno pralno raztopino ponovno uporabimo kot medij za ligande in pomožne snovi. Po koncu postopka očiščena tla in sedimente vrnemo na prvotno mesto oziroma deponiramo. Postopek omogoča majhno porabo vode, neškodljive emisije v okolje ter ne spreminja strukture tal.

LEŠTAN Domen Rožna dolina 20 1290 Grosuplje in

FINŽGAR Neža Nova vas pri Lescah 2A 4240 Radovljica

ČIŠČENJE TAL IN SEDIMENTOV Z UPORABO POSPEŠENE OKSIDACIJE

Predmet izuma je postopek Čiščenje tal in sedimentov z uporabo pospešene oksidacije za čiščenje tal in sedimentov onesnaženih z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi v zaprti procesni zanki. Onesnažena tla in sedimente namestimo v kupe ali kolone in nevarne kovine ter kovinske radionuklide izperemo s pralno raztopino z ligandi, v enem ali več ciklih. Pralno raztopino z uporabo metod pospešene oksidacije (advanced oxidation), prednostno s kombinacijo ozona in UV žarkov, očistimo in ponovno uporabimo v zaprti procesni zanki. Hkrati iz onesnaženih tal oziroma sedimentov odstranimo in s pospešeno oksidacijo razgradimo tudi organska onesnažila. Metoda omogoča recikliranje pralne raztopine in s tem majhno porabo procesne vode, ter remediacijo tal oziroma sedimentov brez škodljivih emisij v okolje.

Izum sodi po mednarodni patentni klasifikaciji v B09C 1/02

Glavni viri onesnaževanja tal in sedimentov s težkimi kovinami kot so baker, cink, kadmij, kobalt, krom, molibden, nikelj, svinec, talij, vanadij in živo srebro; polkovinami kot sta selen in arzen, ter radionuklidi kot je uran in trans-uranovi elementi, so industrijske in prometne emisije ter uporaba nekaterih fitofarmacevtskih sredstev, mineralnih in organskih gnojil v kmetijstvu. V nasprotju s številnimi organskimi onesnažili se kovine v okolju ne razgrajujejo, nekateri radionuklidi pa radioaktivno razpadajo zelo počasi. Čiščenju tal in sedimentov onesnaženih z nevarnimi kovinami in kovinskimi radionuklidi je namenjen nov postopek, ki je predmet izuma.

ZNANI POSTOPKI ČIŠČENJA Z NEVARNIMI KOVINAMI IN KOVINSKIMI RADIONUKLIDI ONESNAŽENIH TAL IN SEDIMENTOV

Do sedaj znani načini čiščenja tal in sedimentov onesnaženih s težkimi in drugimi nevarnimi kovinami so:

a. Solidifikacija/stabilizacija kovin v tleh in sedimentih z vmešavanjem in vbrizgavanjem materialov kot so fosfati (U.S. Pat. No. 5,202,033; U.S. Pat. No. 6,204,430), cement, apno ali različni sulfidi (U.S. Pat. No. 4,629,509). Pri teh postopkih kovin iz tal in sedimentov ne odstranimo, povečamo pa njihov delež v trdni fazi in jih tako naredimo biološko manj dostopne.

b. Elektro-kinetični procesi vključujejo spuščanje šibkih električnih tokov med anodo in katodo, ki sta nameščeni v tleh ali sedimentih. Električni gradient nato sproži premikanje delcev, tudi kovin in radionuklidov, ki se kopičijo ob in na elektrodah, iz katerih jih odstranimo.

c. Fitoekstrakcija je čiščenje tal z rastlinami, običajno hiperakumulatorskimi, ki imajo naravno sposobnost sprejemati nekatere kovine (posebno nikelj in cink) iz tal in jih kopičiti v svojih nadzemnih delih (U.S. Pat. No. 6,313,374). Pri postopkih inducirane fitoekstrakcije, z aplikacijo ligandov v tla povečajo dostopnost kovin v tleh (predvsem svinca) za rastline in tako povečajo učinkovitost fitoekstrakcije (U.S. Pat. No. 5,917,117).

d. Pranje tal in sedimentov s pralnimi vodnimi raztopinami. Najpogosteje se uporabljajo pralne raztopine ligandov. Ligandi se v tleh in sedimentih z nevarnimi kovinami in kovinskimi radionuklidi vežejo v vodotopne koordinacijske spojine (komplekse) in na ta način prevedejo pretežni del kovin in radionuklidov iz trdne v tekočo fazo tal in sedimentov, ki jo odstranimo. Znane so rešitve s sintetičnimi ligandi kot je etilendiamin tetraocetna kislina (EDTA) (JP Pat. No. 2004-066129; Mulligan, C.N., R.N. Yong, B.F. Gibbs. Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater: an evaluation. Eng. Geology, 2000, 60, pp. 193-207). Znane so tudi rešitve, ko uporabljajo pralne raztopine ligandov naravnega izvora (U.S. Pat. No. 5,849,567). Znane so tudi rešitve, ko za pranje tal uporabljajo pralne raztopine mineralnih in organskih kislin, ki znižujejo pH tal in na ta način povečujejo vodotopnost nevarnih kovin (U.S. Pat. No. 5,919,001). Znane so tudi rešitve, ko za pranje tal in sedimentov uporabljajo raztopine soli, katerih anioni tvorijo z nevarnimi kovinami vodotopne soli, ki jih lažje izperemo (U.S. Pat. No. 5,744,107). Postopki pranja z nevarnimi kovinami in radionuklidi onesnaženih tal in sedimentov spadajo med ex situ postopke čiščenja. Tla oziroma sedimente izkopljejo in prenesejo v posebne naprave kjer jih perejo z vodnimi raztopinami (DE Pat. No. 4322100). Po drugi znani rešitvi nevarne kovine izpirajo iz kupa tal (U.S. Pat. No. 5744107). Izpiranje nevarnih kovin in radionuklidov iz kupa onesnaženih tal ne povzroči porušitev talne strukture. Po končanem pranju odpadno pralno raztopino ločijo od očiščenih tal ali sedimentov in očiščena tla vrnejo na prvotno mesto, sedimente pa varno deponirajo. Pri pranju tal in sedimentov z ligandi nastajajo velike količine s kompleksi nevarnih kovin ali radionuklidov nasičene odpadne pralne raztopine. Znanih je več postopkov, ki omogočajo ločitev nevarnih kovin iz njihovih kompleksov z ligandi in odstranitev kovin iz odpadne pralne raztopine. Pri postopku obarjanja s spremembo pH odpadne pralne raztopine povzročijo razpad kompleksa in sproščene kovine oborijo kot netopne soli, npr. sulfide (JP Pat. No. 4263874). Postopek translokacije je bil izveden za etilediamin teraacetat (EDTA) kot ligand in Pb kot nevarno kovino. Po končanem pranju tal so Pb v kompleksu z EDTA nadomestili z Fe³⁺ pri nizkem pH pralne raztopine. Pb iz pralne raztopine so potem izoborili kot fosfate ali sulfate. Temu je sledilo zviševanje pH pralne raztopine, razpad Fe-EDTA kompleksa, izobarjanje Fe in delno recikliranje EDTA (Kirn, C., Ong, S-K. Recycling of lead-contaminated EDTA wastewater. J. Hazard. Mater., 1999, B69, pp. 273-286). Po spet drugi metodi Pb in Cu komplekse z EDTA razločijo z evaporacijo pralne raztopine do 75% začetnega volumna in acidifikacijo preostanka, kar povzroči izobrajanje 90% EDTA kompleksov (Di Palma, L., Ferrantelli, P., Merli, C., Biancifiori, F.J. Recovery of EDTA and metal precipitation from soil flushing Solutions. J. Hazard. Mater., 2003, B103, pp. 153-168). Zmanjšanje začetnega volumna pralne raztopine za kasnejšo acidifikacijo omogoča tudi uporaba reverzne ozmoze (Di Palma, L., Ferrantelli, P., Merli, C., Petrucci, E. Treatment of the solution extracted from metal contaminated soils by reverse osmosis and Chemical precipitation. Annali Chim., 2003, 93, pp. 1005-1011). Znana je tudi rešitev, po kateri nevarne kovine iz komplesa vežejo na anionski izmenjevalec, in s tem nevarno kovino odstranijo iz pralne raztopine (Tejowulan, R.S., Hendershot, W.H. Removal of trače metals from contaminated soils using EDTA incorporating resin trapping techniques. Environ. Pollut., 1998, 103, pp. 135-142). Po drugi znani rešitvi za izločitev Pb in Cu iz kompleksa z EDTA in iz pralne raztopine uporabljajo elektrolitsko komoro, kjer sta elektrodi ločeni z membrano, ki omogoča kationsko izmenjavo (Juang, R.S., Wang, S.W. Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed Solutions. Water Res., 2000, 34, pp. 3179-3185).

Med postopki čiščenja z nevarnimi kovinami in kovinskimi radionuklidi onesnaženih tal in sedimentov so postopki pranja z vodnimi raztopinami ligandov še najbolj podobni postopku po izumu. Bistvene razlike med znanimi postopki pranja tal in postopku po izumu so:

a. Pri postopku po izumu ni škodljivih emisij v okolje.

b. Pri postopek po izumu recikliramo pralno raztopino in s tem zmanjšamo porabo procesne vode.

c. Pri postopku po izumu ne proizvedemo z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi, ligandi, površinsko aktivnimi snovmi, detergenti, topili in organskimi onesnažili onesnaženih odpadnih pralnih raztopin, kot stranskih produktov čiščenja tal in sedimentov.

d. Pri postopku po izumu izločimo nevarne kovine ali kovinske radionuklide iz kompleksa z ligandom tako, da s postopkom pospešene oksidacije (andvanced oxidation) kompleks razgradimo. Sproščene kovine in radionuklide z absorpcijo odstranimo iz pralne raztopine.

e. Pri postopku po izumu lahko poleg ligandov v pralno raztopino dodamo površinsko aktivne snovi, detergente in druge pomožne snovi, ki povečajo učinkovitost izpiranja nevarnih kovin in kovinskih radionuklidov in omogočajo hkratno izpiranje nekaterih organskih onesnažil iz tal in sedimentov.

f. Učinkovitost izpiranja nekaterih nevarnih kovin in kovinskih radionuklidov lahko povečamo z ozoniranjem tal in sedimentov pred postopkom po izumu. S tem lahko omogočimo in situ kemijsko razgradnjo organskih onesnažil v tleh in sedimentih.

Pospešena oksidacija se uporablja tudi pri postopkih čiščenja z ligandi in njihovimi kovinskimi kompleksi onesnaženih odpadnih voda. Znane so rešitve, pri katerih uporabljajo pospešeno oksidacijo z ozonom ali peroksidom, za odstranjevanje kovinskih kompleskov z ligandi kot sta EDTA in nitrilotriacetat (NTA) iz odpadnih voda, ki nastajajo v foto-industriji (U.S. Pat. No. 4332687). Znane so tudi rešitve, ko postopek pospešene oksidacije uporabljajo za odstranjevanje kovinskih kompleksov ligandov iz odpadnih voda iz termo in nuklearnih elektrarn (JP Pat. No. 9047751). Namen in konstrukcijska izvedba pospešene oksidacije je v teh primerih drugačna kot pri postopku po izumu. Bistvene razlike so:

a. Pri postopku po izumu se pospešena oksidacija uporablja pri čiščenju onesnaženih tal in sedimentov, ne pa samo za čiščenje onesnaženih odpadnih voda.

b. Pri postopku po izumu je pospešena oksidacija del postopka, pri katerem pride do nastajanja onesnaženih procesnih voda.

c. Pri postopku po izumu pospešena oksidacija omogoča čiščenje pralne raztopine za izpiranje tal in sedimentov v zaprti procesni zanki.

Uporaba pospešene oksidacija je znana tudi iz postopkov čiščenja tal onesnaženih pretežno z organskimi onesnažili. Znane so rešitve pri katerih organska onesnažila v tleh s pospešeno oksidacijo kemijsko razgradijo in situ (JP Pat. No. 6238260; U.S. Pat. No. 2003-017004). Znane so tudi rešitve pri katerih tla izkopljejo, jih namestijo v kupe in organska onesnažila v kupu tal razgradijo s pospešeno oksidacijo (U.S. Pat. No. 5753494). Nadalje so znane rešitve, pri katerih organska onesnažila iz tal odstranijo s topili in jih potem skupaj s topili razgradijo s pospešeno oksidacijo (JP Pat. No. 2005-066442). Poleg drugačne konstrukcijske izvedbe se od teh znanih postopkov postopek po izumu razlikuje po tem, daje namenjen čiščenju tal in sedimentov onesnaženih predvsem z nevarnimi kovinami in kovinskimi radionuklidi.

OPIS PREDNOSTNE IZVEDBE IZUMA

Iz onesnaženih tal oziroma sedimentov lahko odstranimo kompaktni material, npr. kamenje, in dodamo materiale, za katere je povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja znano, da povečujejo hidravlično prevodnost, npr. pesek. Onesnažena tla in sedimente 1 namestimo na drenažni sistem 2 položen na nepropustno površino 3 (npr. folija, geotekstil) pod rahlim naklonom (Slika 1). Drenažni sistem povežemo z zbiralnikom pralne raztopine 4, kapacitete 0.5 - 20% uporabljene pralne raztopine 5. Volumen pralne raztopine znaša med 105 - 200 % poljske kapacitete tal ali sedimentov za vodo. Na drenažnem sistemu 2 tla ali sedimente namestimo v 0.3 - 4 m visoke kupe (lahko tudi v kolone) v prednostni izvedbi tako, da drenažni sistem ob straneh ogradimo. Višina kupa je odvisna od hidravlične prevodnosti tal in sedimentov. Tloris in volumen kupa sta odvisna od kapacitete naprave za čiščenje pralne raztopine in delovne površine, ki je na razpolago.

Zbiralnik 4 s cevmi preko črpalk povežemo s sistemom za distribucijo pralne raztopine 6 na vrhu kupa (npr. cevmi za kapljično namakanje tal) tako, daje krog kroženja pralne raztopine 5 preko kupa tal oziroma sedimentov 1 sklenjen (zaprta procesna zanka, Slika 1). Povezava omogoča:

a. direktno povezavo zbiralnika 4 in distribucijskega sistema 6,

b. povezavo zbiralnika 4 preko naprave za čiščenje pralne raztopine 7 do distribucijskega sistema 6.

Izpiranje kupa tal oziroma sedimentov 1 onesnaženih z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi poteka v zaprti procesni zanki v dveh stopnjah, ki ju po potrebi ponovimo v več ciklih. Prva stopnja cikla je izpiranje nevarnih kovin ali kovinskih radionuklidov ter drugih onesnažil iz trdne faze tal ali sedimentov s pralno raztopino. Pralna raztopina 5 vsebuje ligande, ki se s kovinami in kovinski radionuklidi vežejo v vodotopne komplekse, in pomožne snovi. Koncentracija liganda oziroma mešanice ligandov v pralni raztopini znaša med 0.5 - 50 mmol kg'¹ tal oziroma sedimentov. V prvi stopnji vodimo pralno raztopino 5 iz drenažnega sistema 2 in zbiralnika 4 direktno v sistem za distribucijo pralne raztopine 6 na vrhu kupa. Hitrost prečrpavanja je manjša od hidravlične prevodnosti tal oziroma sedimentov, tako da ne pride do zadrževanja ali odtekanja pralne raztopine iz vrha talnega kupa. Konec prve stopnje je označen s tem, ko koncentracija nevarnih kovin ali kovinskih radionuklidov v pralni raztopini preneha naraščati. Potrebni čas za prvo stopnjo je odvisen od tipa tal in sedimentov, onesnaženja, hidravlične prevodnosti tal, višine kupa in koncentracije ligandov, ter lahko traja od 1 ure pa do nekaj dni.

Konec prve stopnje označuje začetek druge stopnje posameznega cikla, ko vodimo pralno raztopino 5 iz zbiralnika 4 do distribucijskega sistema 6 preko naprave za čiščenje pralne raztopine 7. Naprava za čiščenje pralne raztopine 7 je namenjena odstranjevanju kovin, radionuklidov, ligandov in organskih onesnažil iz pralne raztopine 5. Očiščeno pralno raztopino uporabimo v zaprti procesni zanki na način, da izperemo vse komplekse kovin in radionuklidov iz kupa tal oziroma sedimentov. Druga stopnja cikla lahko traja od 1 ure pa do nekaj dni. Potreben čas je odvisen od tipa tal in sedimentov, onesnaženja, hidravlične prevodnosti tal, višine kupa in koncentracije ligandov. Konec druge stopnje označuje znižanje koncentracije kovin, radionuklidov, ligandov ter drugih onesnažil v pralni raztopini na 0-10% koncentracije na koncu prve stopnje (začetku druge stopnje) posameznega cikla.

Če kup tal ali sedminetov 1 izpiramo v več ciklih je vsak nov cikel označen s tem, da po koncu druge stopnje predhodnega cikla v pralno raztopino 5 dodamo ligand oziroma mešanico ligandov in pomožne spojine ter začnemo s prvo stopnjo novega cikla.

Konec postopka izpiranja onesnaženih tal in sedimentov po izumu je označen s tem, ko po enem ali več ciklih dosežemo načrtovano znižanje vsebnosti nevarnih kovin ali kovinskih radionuklidov v onesnaženih tleh ali sedimentih. Po koncu postopka pralno raztopino 5, ki vsebuje po podaljšani drugi stopnji zadnjega cikla varno nizke koncentracije nevarnih kovin, kovinskih radionuklidov, ligandov in drugih onesnažil, izpustimo v okolje. Absorbent 8, nasičen s nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi ustrezno deponiramo ali odpeljemo na predelavo, v kolikor gre za kovine tržne vrednosti. Očiščena tla oziroma sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali (sedimente) varno deponiramo.

Pralna raztopina

Za pripravo pralne raztopine 5 v vodi raztopimo ligand ali mešanico ligandov, za katere je povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja znano, da z nevarnimi kovinami ali radionuklidi tvorijo vodotopne komplekse. Izbiramo lahko na primer med: ethilenediamin tetraacetati (EDTA), trans-l,2-diaminocikloheksan-A,A,jV(A-tetraacetati (CDTA), dietilentriamin pentaacetati (DTPA), ethilenediamin dissukinati (EDDS), nitrilotriacetati (NTA), N-hidroksietiletilendiamin triacetati (HEDTA), etilenbis(oksietilentrinitrilo)Ν,Ν,Ν',Ν’ tetraacetati (EGTA), citrati.

Pralni raztopini 5 lahko pred in med postopkom izpiranja kupa tal ali sedimentov z dodajanjem baze ali kisline naravnamo pH, če to omogoča večjo učinkovitost izpiranja nevarnih kovin in kovinskih radionuklidov. Pralni raztopini lahko dodamo pomožne snovi kot so površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti (npr. Tween 80, Tween 20, Triton XI00) in topila, za katere je povprečnemu strokovnjaku z zadevnega področja znano, da pospešujejo izpiranje nevarnih kovin, kovinskih radionuklidov, kot tudi organskih onesnažil iz tal in sedimentov, ki so dvojno onesnaženi (tako s kovinami ali kovinskimi radionuklidi kot tudi z organskimi onesnažili). Organska onesnažila v pralni raztopini 5 se s pospešeno oksidacijo razgradijo v napravi za čiščenje pralne raztopine 7.

Naprava za čiščenje pralne raztopine

Napravo za čiščenje pralne raztopine 7 sestavljata enota za pospešeno oksidacijo in razgradnjo kompleksov kovin in radionuklidov z ligandi ter razgradnjo organskih onesnažil v pralni raztopini 9 in enota za absorpcijo sproščenih kovin oziroma radionuklidov iz pralne raztopine 8. Prednostno sta obe enoti vsaka posebej preko črpalk povezani z zbiralnikom 4, kot to prikazuje Slika 1. Enoti sta lahko povezani tudi zaporedno, takrat je enota za pospešeno oksidacijo 9 pred enoto za absorpcijo 8. Prednostno se za pospešeno oksidacijo pralne raztopine uporabljata ozon in UV žarki. Ozon proizvajamo v ozonatorju 10 iz atmosferskega kisika preko naprave za koncentriranje kisika in odstranjevanje vlage, ali pa direktno iz kisika iz jeklenke 11. Izberemo lahko med komercialno dostopnimi oznonatorji in napravami za koncentriranje kisika in odstranjevanje vlage različnih proizvajalcev in različnih kapacitet (npr. Lenntech, Delft, Nizozemska; Hydroxyl Systems Inc., Victoria, Kanada; Cristal Air, Surrey, Britanska Kolumbija, Kanada). Z ozonom v toku zraka ali čistega kisika preko difuzorja ali venturi injektorja 12 ozoniramo pralno raztopino 5. Kapaciteta ozonatorja naj omogoča koncentracijo ozona v pralni raztopini med 0.1 in 30 mg L'¹. Ozonirano pralno raztopino vodimo skozi pretočno ohišje z virom UV žarkov 13. Moč UV žarnice je lahko med 50 - 50000 W. UV žarki povzročijo razpad ozona na kratkožive vendar močno reaktivne hidroksilne radikale. Hidroksilni radikali oksidirajo in razgradijo komplekse kovin in radionuklidov z ligandi in s tem kovine in radionuklide sprostijo. Hkrati razgradijo organska onesnažila v pralni raztopini. Izberemo lahko med komercialno dostopnimi UV žarnicami in pretočnimi ohišji različnih proizvajalcev (npr. Heraeus, Hanau, Nemčija; SteriBeam Systems, Kehl/am Rhein, Nemčija). Po drugih izvedbah lahko za pospešeno oksidacijo uporabljamo posamično ali v katerokoli kombinaciji ozon, vodikov peroksid (H2O2), UV žarke, sonifikacijo, Fe , kot je to znano povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja.

Sproščene kovine ali radionuklide nastale z razpadom kompleksov v enoti za pospešeno oksidacijo 9 vežemo iz pralne raztopine 5 tako, da raztopino vodimo preko enote za absorpcijo 8. Enoto za absorpcijo sestavlja ohišje, ki je lahko kolona ali filter (lastne izdelave ali komercialno dostopna ohišja različnih proizvajalcev) in polnilo. Polnila so lahko različni absorbenti in druge snovi, za katere je povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja znano, da mobilizirajo kovine ali radionuklide tako, da tvorijo z njimi netopne komplekse, netopne soli ali povzročajo obarjanje. Taki materiali so na primer minerali iz skupine apatita, sulfidi, razne gline (na primer kaolinit, montmorijonit), (hidrirani) oksidi aluminija ali železa, diatomejske zemlje, zeoliti, ali različne komercialno dostopne formulacije absorbentov, namenjene odstranjevanju kovin ali radionuklidov iz vod, npr. Slovakit.

Ozon iz ozonatorja 10 lahko pred začetkom postopka izpiranja onesnaženih tal ali sedimentov po izumu uporabimo za ozonacijo kupa tal ali sedimentov 1. Iz podatkov iz literature je znano, da ozonacija tal oziroma sedimentov lahko poveča učinkovitost izpiranja kovin in radionuklidov z ligandi (Leštan, D., Hanc, A., Finžgar N. Influence of ozonation on extractability of Pb and Zn from contaminated soils. Chemosphere, 2005, 61, pp. 1012-1019; Plaue, J.W., Czenvinski, K.R. The influence of ozone on ligand-assisted extraction of ²³⁹Pu and ²⁴¹ Am from Rocky Flats soil. Radiochim. Acta, 2003, 91, pp. 309-313). Iz podatkov iz literature je znano tudi, da oksidacija z molekularnim ozonom omogoča razgradnjo nekaterih onesnažil in situ (Masten, J.S., Davies, S.H.R. Efficacy of in-situ ozonation for the remediation of PAH contaminated soils. J. Contam. Hydrol., 1997, 28, pp. 327-335).

Materiali

Pri izvedbi postopka izpiranja onesnaženih tal ali sedimentov po izumu uporabljamo na močne oksidante, kot sta ozon in hidroksilni radikali odporne materiale (npr. nerjaveče jeklo, aluminij, medenina, steklo, teflon, cevi iz silikona, Durlona 9000, polikarbonatov itd.) in črpalke namenjene za kemijsko agresivne medije (npr. peristaltične) povsod tam, kjer so mediji v stiku z oksidanti, kot sta ozon ali hidroksilni radikali.

Emisije

N zadnjem ciklu s podaljšanjem druge stopnje lahko dosežemo poljubno nizke koncentracije nevarnih kovin, kovinskih radionuklidov, ligandov oziroma njihovih razgradnih ostankov in ostalih onesnažil v pralni raztopini, preden pralno raztopino kot očiščeno odpadno vodo izpustimo v okolje. Ker poteka postopek izpiranja onesnaženih tal ali sedimentov po izumu v zaprti procesni zanki, drugih emisij nevarnih kovin, kovinskih radionuklidov, ligandov in ostalih onesnažil ob pravilno vodenem postopku ni. Plinske emisije ozona so majhne in ne predstavljajo nevarnosti za okolje. Ozon se v okolju tudi dokaj hitro, v 30 - 60 min, razgradi do molekularnega kisika. Če poteka postopek izpiranja onesnaženih tal ali sedimentov po izumu v urbanem okolju, plin z ozonom iz zbiralnika 4 vodimo do filtra oziroma posode z aktivnim ogljem, kalijevim jodidom ali drugimi polnili in snovmi 14 za katere je povprečnemu strokovnjaku iz zadevnega področja znano, da povzročajo hiter razpad ozona.

PRIMERI IZVEDBE

PRIMER 1

Učinkovitost in uporabnost postopka po izumu “Čiščenje tal in sedimentov z uporabo pospešene oksidacije” smo demonstrirali s poskusom s talnimi kolonami. Izmerili smo kolikšen delež Pb in Zn se je izpral iz onesnaženih tal in akumuliral v absorbentu po 6 ciklusih izpiranja z raztopino liganda EDTA. Izmerili smo tudi koncentracije Pb, Zn, Ca, Fe in EDTA v končni pralni raztopini, kije predstavljala odpadno vodo postopka.

Postavitev eksperimenta

Uporabili smo vrtna tla (zgornjih 15 cm) onesnažena s Pb in Zn iz Mežiške doline (Žerjav). Onesnaženje je posledica atmosferskih emisij zaradi več stoletij delovanja rudnika in topilnic Pb. Tla so spadala v tekstumi razred peščena ilovica in so vsebovala 1243+68 mg kg'¹ Pb in 1190+116 mg kg'¹ Zn.

Izpiranje kupa tal v zaprti procesni zanki smo simulirali z uporabo treh talnih kolon (premera 15 cm), ki smo jih napolnili s 4.6 kg zračno suhih tal (premer talnih delcev < 5 mm). Ozon smo proizvajali s pomočjo ozonatorja (V-4, Crystal Air, Surrey, Britanska Kolumbija) iz čistega komercialnega kisika iz bombe in ga prani raztopini dovajali preko difuzorja. Koncentracija ozona v pralni raztopini ni presegla 15 mg L'¹. Ozonirano pralno raztopino smo vodili skozi pretočno ohišje iz nerjavečega jekla z vdelano 320 mm dolgo UV žarnico (8 W) v cevi iz kvarčnega stekla (model MK-8, Lenntech, Delft, Nizozemska). Kovine, ki so se sprostile po pospešeni oksidaciji kompleksov z ozonom in UV svetlobo, smo absorbirali na 50 g komercialnega absorbenta Slovakita (IPRES, Bratislava, Republika Slovaška) nameščenega v pretočni koloni.

Tla smo izpirali v šest zaporednih ciklih, vsakič z 2.5 mmol kg’¹ EDTA v 3100 mL pralne raztopine. V vsakem ciklu smo v prvi stopnji pralno raztopino 48 h vodili skozi talne kolone s pomočjo peristaltične črpalke (14 mL min'¹). V drugi stopnji smo pralno raztopino vodili preko tal in preko naprave za čiščenje pralne raztopine (ozon/UV enota in absorpcijska kolona). Pralno raztopino smo vzorčili vsake 4 ure. Po 12-24 h je koncentracija Pb padla pod 5% koncentracije na začetku druge stopnje (Slika 2). Takrat smo začeli s prvo stopnjo novega cikla: pralni raztopini smo dodali 2.5 kg'¹ EDTA in vodo, ki smo jo izgubili med postopkom zaradi vzorčenja (okoli 10 % začetnega volumna) ter tla izpirali novih 48 ur.

Rezultati

Po šestih zaporednih ciklih (skupno smo uporabili 15 mmol kg'¹ EDTA) se je iz tal odstranilo 49.6±0.6 Pb in 19.9±1.7% Zn, in sicer enakomerno skozi talni profil (Slika 3). Koncentraciji Pb and Zn v končni pralni raztopini (odpadni vodi) sta bili nizki 1.98±2.17 in 4.55±2.36 mg L'¹. Odpadna voda je imela pH vrednost 7.45±0.04. Koncentracija EDTA v odpadni vodi je bila zelo nizka 0.05±0.04 mM. Z EDTA tvorita močne in stabilne komplekse tudi Fe in Ca in se zato izpirata iz tal v pralno raztopino. Koncentracija Fe v odpadni vodi je bila pod 1 mg L' *, medtem ko je koncentracija Ca presegla 100 mg L'¹ (koncentracija Ca v vodovodni vodi, ki smo jo uporabili pri pripravi pralne raztopine, je bila 85.3 mg L'¹).

PRIMER 2

Učinkovitost in uporabnost postopka po izumu smo demonstrirali s poskusom s tlemi onesnaženimi s Cu. Izmerili smo delež Cu, ki se je izpral iz onesnaženih tal in akumuliral v absorbentu po enem samem ciklu izpiranja z raztopino liganda [S,S] izomere EDDS.

Postavitev eksperimenta

Uporabili smo vinogradniška tla (zgornjih 15 cm) onesnažena s Cu (412 ± 11 mg kg'¹) iz okolice Medane na Primorskem. Tla so spadala v tekstumi razred meljasto-glinena ilovica.

Tla smo izpirali v enem samem ciklu s 5 mmol kg’¹ [S,S] EDDS v 2400 mL pralne raztopine. V prvi stopnji smo 24 ur pralno raztopino vodili samo skozi talne kolone s pomočjo peristaltične črpalke (14 mL min'¹). V drugi stopnji smo pralno raztopino vodili preko naprave za čiščenje pralne raztopine (ozon/UV enota in absorpcijska kolona).

Rezultati

S postopkom po izumu smo s 5 mmol kg'¹ [S,S]-EDDS iz tal odstranili 47.5±7.4% začetne količine Cu v tleh. Koncentracija Cu v končni pralni raztopini (odpadni vodi) je bila 2.6±0.7 mg L'¹. Končna pralna raztopina je bila bistra in je popolnoma izgubila svojo začetno intenzivno modro barvo.

OPIS SLIK

Slikal.

Shema prednostne izvedbe postopka po izumu Čiščenje tal in sedimentov z uporabo pospešene oksidacije za čiščenje tal in sedimentov onesnaženih z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi v zaprti procesni zanki.

Slika 2.

Padanje koncentracije Pb v pralni raztopini (Primer 1). Koncentracije Pb so bile izmerjene med potekom druge stopnje postopka za vseh 6 ciklov (I. - VI.) Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.

Slika 3.

Koncentracija Pb in Zn po talnem profilu pred (črtkana črta) in po (cela črta) končanem postopku po izumu (Primer 1). Označena je srednja vrednost in standardni odmik treh meritev.

Claims

1. Postopek Čiščenje tal in sedimentov z uporabo pospešene oksidacije za izpiranja kupa tal ali sedimentov onesnaženih z nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi v zaprti procesni zanki, označen s tem, da onesnažena tla ali sedimente izkopljemo in jim odstranimo kamniti skelet, ter jih naložimo v 30 do 400 cm visoke kupe ali kolone (1) na drenažnem sistemu (2).

2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da nevarne kovin ali kovinske radionuklide iz onesnaženega kupa tal ali sedimentov izpiramo s pralno raztopino (5), katere volumen znaša med 105 - 200 % poljske kapacitete tal ali sedimentov ža vodo.

3. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da kot pralno raztopino uporabimo v vodi raztopljene ligande ali njihove mešanice, kot so EDTA, CDTA, DTP A, EDDS, NTA HEDTA, EGTA in citrati, katerih koncentracija znaša med 0.5 - 50 mmol na kg tal, pri čemer lahko pralni raztopini pred in med postopkom po izumu z dodajanjem baze ali kisline spremenimo pH.

4. Postopek po zahtevku 2 in 3, označen s tem, da pralni raztopini lahko dodamo tudi pomožne snovi, kot so razne površinsko aktivne snovi, emulgatorji, detergenti in topila.

5. Postopek po zahtevku 1, 2, 3 in 4, označen s tem, da postopek po izumu poteka v dveh stopnjah.

6. Postopek po zahtevku 5, označen s tem, da v prvi stopnji postopka po izumu prečrpavamo pralno raztopino (5) iz drenažnega sistema (2) na dnu kupa tal ali sedimentov in zbiralnika pralne raztopine (4) direktno do sistema za distribucijo pralne raztopine (6) na vrhu kupa toliko časa, dokler koncentracija nevarnih kovin ali kovinskih radionuklidov v pralni raztopini ne narašča več, kar označuje konec prve in začetek druge stopnje postopka.

7. Postopek po zahtevku 5 in 6, označen s tem, da v drugi stopnji postopka po izumu pralno raztopino (5) prečrpavamo iz drenažnega sistema (2) in zbiralnika (4) preko naprave za čiščenje pralne raztopine (7) do distribucijskega sistema (6), pri čemer je konec druge stopnje postopka označen z znižanjem koncentracije kovin, radionuklidov, ligandov ter drugih onesnažil v pralni raztopini na 0-10% koncentracije na začetku druge stopnje postopka.

8. Postopek po zahtevku 7, označen s tem, da napravo za čiščenje pralne raztopine (7) sestavljata enota za pospešeno oksidacijo (advanced oxidation) kompleksov kovin in radionuklidov z ligandi in izpranih organskih onesnažil (9) in enota za absorpcijo sproščenih kovin oziroma radionuklidov (8).

9. Postopek po zahtevku 8, označen s tem, da se za pospešeno oksidacijo prednostno uporablja kombinacija ozona in UV žarkov.

10. Postopek po zahtevku 9, označen s tem, da ozon proizvajamo v ozonatorju (10) iz atmosferskega kisika ali kisika iz jeklenke, pri čemer z ozonom obogateno plinsko fazo preko difuzorja ali venturi injektorja (12) uvajamo v pralno raztopino(5)tako, daje koncentracija ozona v pralni raztopini med 0.1 in 30 mg O3 L'¹.

11. Postopek po zahtevku 9, označen s tem, da po ozonaciji pralno raztopino(5) vodimo skozi pretočno ohišje z virom UV žarkov (13), pri čemer je moč UV žarkov med 50 in 50000 W.

12. Postopek po zahtevku 8 označen s tem, da se za pospešeno oksidacijo lahko uporablja tudi posamično ali v katerokoli kombinaciji ozon, vodikov peroksid (H2O2), UV žarki, sonifikacija, Fe²⁺.

13. Postopek po zahtevku 8, označen s tem, da sproščene kovine ali radionuklide vežemo iz pralne raztopine (5) na absorbente nameščene v ohišju, ki je lahko v obliki kolone ali filtra (8), pri čemer absorbente izberemo izmed materialov kot so apatiti, sulfidi, razne gline, (hidrirani) oksidi aluminija ali železa, diatomejske zemlje, zeoliti in mešanice omenjenih materialov, lahko pa izberemo tudi komercialno dostopne formulacije absorbentov, namenjene odstranjevanju kovin ali radionuklidov iz vod, npr. Slovakit.

14. Postopek po zahtevku 2, 3, 4 in 5, označen s tem, da prvo in drugo stopnjo postopka po izumu lahko izvedemo v enem ali ponovimo v več ciklih, pri čemer je nov cikel označen s tem, da po koncu druge stopnje predhodnega cikla v pralno raztopino dodamo ligand ali mešanico ligandov ter lahko tudi pomožne spojine in začnemo s prvo stopnjo novega cikla.

15. Postopek po zahtevku 2, 3, 4, 5 in 14 označen s tem, da je konec postopka po izumu označen s tem, ko po enem ali več ciklih dosežemo načrtovano znižanje vsebnosti nevarnih kovin ali kovinskih radionuklidov v onesnaženih tleh ali sedimentih.

16. Postopek po zahtevku 15 označen s tem, da po koncu postopka po izumu očiščena tla oziroma sedimente vrnemo na prvotno mesto, drugače uporabimo ali varno deponiramo, končno pralno raztopino (odpadno vodo) z varno nizkimi koncentracijami nevarnih kovin, radionuklidov in ligandov izpustimo v okolje, absorbent, nasičen s nevarnimi kovinami ali kovinskimi radionuklidi, pa ustrezno deponiramo ali odpeljemo na predelavo.