CN1146169A - 污染土地的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种处理金属种类污染土地或土壤的方法，其中包括为转化金属种类为金属硫酸盐的处理土地或土壤的步骤以及此后用生物化学方法为转化其中含有的此金属硫酸盐为不溶金属硫化物的处理土地或土壤的步骤。

Description

污染土地的处理方法

本发明涉及污染土地的一种处理方法，特别是涉及一种生物化学方法，用以固定土地或土壤中污染物，尤其是重金属污染物。

在世界范围内，由于工业、废物处置以及其它活动的结果，大量的土地已被有机的和无机的化合物两者所污染。这些污染物的实例包括：有毒的重金属包括汞、镉、钡和铅，放射性核素如锕系元素和裂变产物，以及有机污染物如多氯联苯(PCBs)、二氧芑(dioxins)、煤焦油和三氯乙烯。这些污染物严重威胁地下水，并由此而严重威胁饮用水供给，以及在许多情况下限制或阻碍土地的再使用。此外，由于美国的现代立法和欧洲共同体范围内以及其他地方的大体类似的立法的结果，废物制造者如果对于他们的废物没有负责任地行动的话，他们将要承担日益增加的法律责任和为再生与净化付出代价。因此，对于能解决污染土地问题的技术有日益增长的需要。

迄今，已发展了若干技术以改良被污染土地。实例包括：土壤稳定、电迁移、玻璃化、挥发、焚烧、土壤洗涤、泵与处理***、土地耕种、污泥相生物改良等。许多这些已知技术具有一系列局限性，包括：

a)不适合处理金属污染的土地，例如在生物泵与处理***情况下；

b)产生难以管理与处置和/或大体积的二次废物，例如在土壤稳定和

  焚烧情况下；

c)不适合就地处理土地，例如许多土壤洗涤和稳定***要求在就地回

  填以前挖掘土壤和进行预处理；

d)不适合处理不同地区的变化，例如用动电技术去除金属的效率受到

  存在沉淀盐或二次矿物的限制，土壤稳定技术的效率受到存在有

  机物的限制；

e)高成本，例如土地填埋、焚烧、玻璃化和动电学等技术。

本发明的目的在于提供将上述缺点减至最低程度的处理污染土地的方法。

根据本发明，提供一种处理金属种类污染土地或土壤的方法，本方法包括处理土地或土壤以转化金属种类为金属硫酸盐的步骤，以及之后处理土地或土壤将其中所包含的金属硫酸盐以生物化学方法转化为不溶金属硫化物的步骤。包含在土壤或土地中的其它金属盐也同样地被还原。

金属种类转化为金属硫酸盐，可由土地或土壤与硫酸溶液或金属硫酸盐溶液接触的方法实现。用另一种方法，土地或土壤可用例如下述的生物化学方法致使含硫物质源在土壤中或在外置生物反应器中生成硫酸进行生物浸出。由此生成的硫酸可使金属种类污染物溶解。

在土地或土壤中可存在一系列金属种类，这些金属种类可一起转化为各种金属硫酸盐。此文所用的“金属种类”(“metal species”)这一术语包括金属、合金、金属盐、准金属以及含金属的化合物与配合物。

为此，本发明有利地提供了使具有不溶硫化物的金属(特别是重金属)在污染土地内就地矿化的方法。本方法与现有的使有机污染物降解和处理金属污染土地的生物化学方法相适配，例如在申请人共同未决的GB9414426.8和GB9414425.0中所描述的循环补救方法(与此同一日期提出共同未决的两个PCT申请的主题)。本方法特别适用于：

1、具有不溶硫酸盐的金属，以及由此而不适合于用生物浸出或硫酸

   洗涤以除去这些金属，例如铅和钡。

2、金属污染严重地发生在地面以下，以及由此而不适合于非就地处

   理技术，例如来源于地下储槽的污染。

3、作为如GB9414426.8和GB9414425.0所描述的循环生物补救方

   法中就地生物浸出之后的封闭操作。这可防止补救处理之后的剩

   余金属进入地下水。

4、污染出现在绝氧地带，或可保持绝氧因而将不能进行浸出处理的

   地区。

5、处理过程将减少进入地下水蓄水层的金属浓度以达到可接受的限

   度。

6、处理过程将使污染物在土地中移动至更深处以及由此而使危险减

   小。

本发明包括硫酸盐至硫化物的转化步骤，在污染区域促进自然发生或加入硫酸盐还原细菌，以使水性金属硫酸盐直接地或通过硫化氢的作用转化为不溶金属硫化物。能进行这种转化的微生物包括脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫红曲霉属(Desulfomonas)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaeulum)。这些微生物氧化简单的有机化合物如乳酸盐和乙醇，而同时还原硫酸盐为硫化物，以获得它们生长必需的能量。然而，比较复杂的碳素来源有时也被应用，例如酚的化合物或在土壤中的有机物质。

由于硫酸盐还原细菌(SRB)为了它们的生长需要绝氧环境，即氧化还原电位＜-100nV，以及在绝氧的土壤环境中自然存在，所以它们理想地适合于应用在硫酸盐转化步骤。此外，由于避免了供氧的必要性，所以克服了许多现有的就地生物补救过程的一个主要缺点。

除需要有机的电子给予体之外，还需要给SRB加入一种或多种营养添加剂以促进它们的生长与活性，这种添加剂包括下述的一种或多种：硫酸盐、磷酸盐、铵和可能有硫酸镁或氯化钙，由特定现场确定。这些组分的一种或多种可用现有方法注入污染区域。

为了避免任何营养素或溶解的金属逸出至地下水源，本方法还可包括浸出液回收***。如是，浸出液可被抽出、收集和从土壤中分离出来。不溶硫化物可留在土壤中，因为它们带给附近水源污染的危险性小。

根据本发明方法处理的土地中金属种类污染物可包含在土地颗粒物质的表面或结合在这种颗粒物质的内部。

所述的金属种类污染物的金属可包括：

i)锕系元素或它们的放射性衰变产物或其化合物；

ii)裂变产物；

iii)重金属或其化合物。

锕系元素是原子序数在89至104范围内的元素。

此文所用的术语“裂变产物”是指作为核燃料裂变时的直接产物(或通常所说的“裂变碎片”)而形成的元素以及由这些直接产物经β衰变或内跃迁而形成的产物。裂变产物包括在周期表中从硒至铈范围内的元素，包括元素例如₅₆Ba、₄₀Zr和₅₂Te、₅₅Cs和₅₈Ce。

用本发明方法处理的非放射性重金属土地污染物包括有毒金属如镍、铅、镉、钡和汞，这些金属通常在使用含有这些元素的化学品的工厂附近以及在废物处置场地作为泥土污染物或在水的沉降物中被找到。

在本发明方法中被固定的金属种类污染物可以包括放射性的与非放射性的金属种类污染物的混合物。

在应用根据本发明的方法中，水溶液与可生物转化为硫酸的含硫物质源的适宜混合物可被注入进行处理的土壤或土地中或与之相混合以实现向金属硫酸盐的转化。其它组分如富氮或富磷物质和空气可任选地加入。向硫酸盐的生物转化可由存在于土地中的微生物媒体以已知方式实现。这些微生物媒体可自然存在或被加至土地中。所述的含硫物质可包括单质硫或硫的其它还原形式，最好是在含水介质中注入。

作为另一种可选择方法，每个上述实例中的硫酸可在分开的生物反应器中化学地或生物化学地产生，以及在产生之后被加至土地或土壤物质中。

金属硫酸盐的生成还可由加入其它金属盐引起，例如硫酸钠，以与污染物金属反应。

当产生硫酸根离子的生物转化是在被处理的土壤中进行时，此生物转化可由自然发生的硫氧化微生物的已知作用引起，这些硫氧化微生物包括：Thiobacillus ferooxidans(氧化铁硫杆菌)和Thiobacillus thiooxidans(氧化硫硫杆菌)。这些微生物通过硫的还原形式被氧化为金属硫酸盐和硫酸或通过氧化二价铁离子为三价铁离子获得它们生长所必需的能量。除上述酸浸出外，金属释出还可通过以下的一个或多个作用过程而发生：

a)金属硫化物的直接化学浸蚀；

b)电化学过程(原电池转化(Galvanic conversion))，此过程产生于浸在

  适当电解质，如硫酸，中的两种不同金属种类之间的接触；或

c)硫酸铁的氧化作用。

用于在土壤内形成金属硫酸盐的酸，可由自然存在的硫氧化微生物，例如Thiobacilli(噬硫杆菌)，的联合体(consortinm)的生长而产生。如果土壤缺少适宜的微生物，则这些微生物可作为从相似土壤环境中获得的混合联合体被加入。

在本发明的一个特例中，硫酸盐向硫化物的就地转化(还原)，可按照处理污染土地的循环方法进行，如在申请人的9414426.8或9414425.0中所述。在两者情况中，在污染土地中的金属种类以硫酸盐形式被生物浸出，所述的硫酸盐在分开的生物反应器中被还原为硫化物，以及硫化氢与可溶硫化物从不溶硫化物中被分离出来和转化为可再使用的含硫物质形式以便在生物浸出步骤中再使用。硫酸盐的就地还原可在将易溶解金属以金属硫酸盐(或其它可溶盐)形式生物浸出之后进行，即在循环过程的末尾进行。已经生物浸出处理过的土地可加入人工培养的适宜的微生物进行处理，以提供就地生成硫化物所需要的SRBs(硫酸盐还原细菌)。此微生物可与本方法循环时在生物反应器中使用的相同。事实上，施用于土地的所述的微生物可以是在循环期间提供生成硫化物的生物反应器中较早已经使用过的。

现将通过实例和参考附图的方法对本发明的实施方案予以描述，其中：

图1是用体现本发明的方法进行就地处理的土地区域以及此方法中所用装备的断面示意图。

如图1所示，土地区域最初用循环净化过程进行处理，之后经就地矿化步骤以完成复原。所述的土地区域包括上覆土壤层1和水位线2以下的地下含水层3。土壤层1包括金属污染区4，此污染区是由于设置在层1地面中的废物贮存槽5的污染物的迁移造成的。区域4扩展到地下含水层3之内。监测井6向下伸出通过区域4以测量在区域4中的污染程度。污染区域4的深度和面积大小采用适当的已知的分析技术预先已经测定。地平线用数字18表示。

来自营养源22的营养素和酸可载带在合适的液体载体如含气水中，施加于空贮存槽5的基底。这一操作由喷洒器7完成。此液体还可经适当安置的注入井8和通过渗流通道9施用，以便渗入污染区的物质中和加速土壤的酸化。单质硫也可加入和混合进入浅层污染区，如贮存槽5的基底，以进一步促进如上所述的就地生物浸出过程。

为了在污染区域4的范围内能形成和保持有氧的条件，用鼓风机21连接一系列通风井10(已示出其中之一)吹入空气，或抽空气通过层1的污染区域4或吹空气进入含水层3的地下水中或两者均有之。此外，营养素的加入速度可以改变，以避免在污染区域4的范围内造成缺氧条件。供给以营养素和酸的层1和含水层3的羽状地带或区域，由参考号数20标出。这羽状地带包括层1和含水层3中的污染区域4。

此处理过程以上述方式在区域4引起金属的酸浸出。此过程可持续数星期或数月以上，直至在污染区域4的土壤中达到基本没有污染金属，此间以适当分析方法时时进行测定。

金属浸出处理过程的产物被收集在含水层3的部分之内，此部分在x方向上或自然发生或人工造成，同时用合适的泵(未示出)通过一系列回收井11(已示出其中之一)，将此产物接收和回送至层1的地面上。含水层3的水平面2可通过渗流通道24加进水来调节，以加速x方向的水流。

收集的溶液而后输送至下述的选择之一：

(a)缓冲罐12，为了在重新施加到污染区域之前充气和加入适当营养素，这是此方法操作初期的主要路线；

(b)生物沉淀反应器13；

(c)气液接触器14，以洗提来自生物沉淀过程的废气中的硫化氢。

溶液从底部进入反应器13和向上流动通过反应器13。如此进行时，存在于反应器13中的硫酸盐还原微生物以上述方式将流入的硫酸盐转化为硫化物。

在反应器13中生物沉淀反应期间产生的废气，通过与反应器13相通的气液接触器14。接触器14可使硫化氢回收。离开接触器14的气流通过二次涤气装置19和排放至大气中。

含有不溶硫化物的生物沉淀反应的泥浆收集在反应器13的底部，并通过管线15输送至分离处理过程，例如生物增强的金属固定，或脱水和收集与输送到另外地方以进行金属回收。泥浆脱水所得的溶液或可返回生物浸出过程以重新使用。或可进一步处理和排出。

来自生物沉淀过程的含有溶解硫化物的流出液被抽出并与来自气/液接触器14的硫化物水溶液会合。会合后的硫化物水溶液之后用泵输送通过气/液接触器16和进入硫化物氧化反应器17。接触器16确保在反应器17中被酸释放出的任何硫化氢气能被流入的碱液再溶解。

在氧化反应器17内，含有硫化物的溶液与适当的微生物紧密混合并以前述方式氧化为硫酸盐。产生的酸液之后输送至缓冲罐或生物反应器12，在此如果需要可由硫源23进一步加入单质硫和由反应器17带来的微生物将其氧化为硫酸，之后以前述方式重新加至土壤层1的被污染物质中(通过井8和通道9以及喷洒器7)。

由以上可知，此去除金属的处理过程是循环的，在土壤层1的部分3中的金属污染物在去除金属过程的不同循环期间，逐渐地被含有生物产生硫酸的浸提液浸蚀出来，并且以在生物沉淀反应器13中形成的不溶硫化物形式被回收。部分硫通过在氧化反应器17中硫化物的氧化而回收，并且在土壤金属污染物酸浸出过程中重新使用。

在此过程部分循环之后，已在生物反应器13中使用过的微生物以水溶液形式被转移，通过井8、通道9和喷洒器7加到土壤1中。在此过程的部分循环期间还未被生物浸出除去而仍保留在土壤1中的金属，可由此而逐渐地转化为不溶硫化物和固定在土壤中，由此而消除了由于连续缓慢浸蚀超过一段时间之后而引起的任何问题。可经常补充加入微生物、水以及其它适宜于加速已知还原步骤的营养素。土壤试样成分可以适当的时间间隔进行分析，直至适宜的就地生物转化为不溶硫化物过程已经完成。

Claims (6)

1、一种处理金属种类污染土地或土壤的方法，其中包括为转化金属种类为金属硫酸盐的处理土地或土壤的步骤，以及此后用生物化学方法为转化其中含有的此金属硫酸盐为不溶金属硫化物的处理土地或土壤的步骤。

2、权利要求1的方法，其中所述的金属硫酸盐转化由浸出过程完成，在此过程中土地或土壤与硫酸洗提液接触。

3、权利要求1的方法，其中土地或土壤生物浸出是由土壤中含硫物质源用生物化学方法生成硫酸而引起的，如此生成的硫酸可使金属污染物溶解。

4、权利要求3的方法，其中所述的生物浸出是作为循环处理过程的一部分而实施，在此循环过程中生物浸出的硫酸盐在分开的生物反应器中被还原为硫化氢和金属硫化物，以及该硫化氢从不溶硫化物中被分离出来且被氧化形成能重新使用的硫源。

5、权利要求4的方法，其中土地或土壤在循环处理过程的生物浸出之后进行处理以提供硫酸盐向硫化物的就地转化。

6、权利要求5的方法，其中基本相同于在所述的生物反应器中已经应用于提供还原作用的微生物被加到土地或土壤中以促进土地或土壤中的硫酸盐的就地还原。

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