SE536155C2 - Selektiv utvinning av mineraler från sammansatt malm genom lakning - Google Patents

Abstract

9SAM MAN DRAG Kalcium- (Ca), mangan- (Mn) och magnesium- (Mg) karbonat plus bly- (Pb)och Zinc- (Zn) sulfidmineraler i en permeabel värd, krossad malm, koncentrateller som slagg utvinns selektivt med hjälp av lösning (in situ eller ex situ)med en vald syra, t.ex. ättiksyra, för att extrahera Ca, Mn och Mg följt av oxi-derande salter med flera valenser, t.ex. ferrisalter, för att extrahera Pb och Znsekventiellt. För lakning in situ har ett samband identifierats mellan tryck,temperatur, måldjup och lakvattenskoncentration, så att karbonatlakning ut-förs på ett sätt som förhindrar avgång av koldioxidgas (C02) som täpper igenvärdstenens permeabilitetsvägar och hindrar vidare lakning. Detta kräverstyrning av lakningshastighet med ättiksyra i steg med närvaro av lösning föratt lösa avgående C02. Därefter utförs sulfidlakning på den med avseendepå karbonat tömda värden. De två resulterande lakvattnen behandlas ke-miskt för att selektivt utvinna extraherade mineraler i form av produkter medett mervärde som är redo för industriell användning. ln situ metoden är sär-skilt fördelaktig för beredning av manganprodukter med hög renhetsgrad somkrävs för litiumjonbatterier, eftersom de förhindrar förekomst av små metall-partiklar i produkterna som kan vara fallet vid konventionell utvinning. Alter-nativt kan karbonatutvinningsstegen in situ användas oberoende av varandra, allt på ett miljövänligt sätt.

Description

535 155 2 partiklar under nanometerintervallet för att åstadkomma förbättrade egen- skaper hos dess värdprodukter till följd av kalciummaterialets minskade stor- lek. I vissa fall har förbättringarna av värdprodukten varit tillräckligt tydliga för att motivera en dramatisk prisökning av kalciummaterialet. För användning som fyllmedel är den för köparen huvudsakliga egenskapen partikelstorlek, enhetlighet och packningstäthet, som i huvudsak styr funktionsduglighet.

Kalcium används även som jordkomplement eller gödningsmedel och, i mindre utsträckning, i läkemedel.

Kalcium förekommer huvudsakligen som kalciumkarbonat, vilket kallas kalksten, eller i form av kalciummagnesiumkarbonat, vilket kallas dolomit.

Båda är marina avlagringar, vanligtvis av avsevärd storlek. De bryts vanligen i stor skala i dagbrott och de enskilda komponenterna utvinns selektivt med hjälp av mekaniska eller kemiska medel.

Den huvudsakliga formen av mangan är i form av manganoxid (bruns- ten), MnOz. Fyndigheter är vanligen i form av ädror som utvinns genom un- derjordsbrytning. Mangan används huvudsakligen som ställegering. Det ut- vinns i stora stycken, krossas till användbar storlek och matas tillsammans- med järnmalm in i masugnar för tillverkning av stål. På detta sätt betingar det inte ett särskilt högt pris. Det används även inom kemi. Mangan har dock nyligen blivit allt viktigare som den huvudsakliga komponenten i uppladd- ningsbara batterier som används för ett växande antal typer av industriell, elektrisk och motordriven utrustning, vilket sträcker sig till bilbatterier, och har medfört en prisökning. Den önskade formen för batterier är i form av litium- behandlad manganoxid (Li Mn2O4), kallat LMD.

Brunsten kan användas och används för detta ändamål. Det bryts, krossas och löses upp i en lösning och utvinns elektrokemiskt som elektroly- tisk manganoxid (EMD). Denna måste då åter krossas och behandlas med en litiumförening vid hög temperatur för att bilda LMD. Denna process är komplicerad och kostsam. Dessutom har det visat sig att resulterande LMD ofta innehåller små metallpartiklar som uppenbarligen skulle kunna kortsluta batterier tillverkade därav. Partiklarna kan inte avlägsnas elektromagnetiskt och dess närvaro kan inte heller helt identifieras med hjälp av svepelektron- mikroskop (SEM). Lösningen på problemet så här långt har varit att testa alla 535 'H55 3 nya batterier med LMD och kassera de som påträffas vara olämpliga. Alter- nativt kan flera behandlingssteg utföras för att rena MnOz som föregångs- material.

Vi har till vår förvåning funnit att mangan i form av karbonatàdror, som inte kan brytas normalt på ett ekonomiskt sätt men som existerar geologiskt, med tillräcklig permeabilitet med fördel kan utvinnas genom in situ laknings- utvinning (ISLM) då lakvatten producerar LMD med hög renhet. En sådan lösning är fri fràn metallpartiklar, eftersom den inte innebär konventionell gruvdrift eller krossning och således kan orsaka problem med elektrisk korts- lutning i batterier i vilka den används. Dessutom ger närvaron av kalciumkar- bonat med det mangan som normalt förekommer i sådana sammanhang möjlighet för dess och manganets utvinning, vilket därmed förbättrar ekono- min för processen ytterligare.

En patentsökning resulterade i två metoder, en föreslagen av Geisleri US5523066 och den andra av Turner i US6726828, som beskriver använd- ning av lSLM där en blandning av ättiksyra och väteperoxid (för sulfidoxide- ring) används för att utvinna Ca, Mn, Pb och Zn som ett kombinerat lakvatten från ett permeabelt geologiskt värdmaterial. Båda metoderna är beroende av en separat oxidant (dvs. peroxid) och vidtar inga försiktighetsåtgärder mot tilltagande blockering av flödeskanaler under ytan som förhindrar vidare lak- ning. Ingen av dessa metoder anvisar vad som föreslås häri.

Ytterligare ett observerat patent (US4500398) behandlar sulfidmalm med fluorkiselsyra och ett oxidationsmedel för att frigöra metallerna.

UPPFINNINGEN I SAMMANFATTNING Uppfinningen innefattar ett förfarande för att laka mineraler från malm med metallkarbonat- och metallsulfidkomponenter, innefattande att: laka kar- bonaterna med ett surt lakmedel som valts för att lösa karbonaterna men inte sulfidema i en hastighet för att undvika att CO2-gas frigörs in situ, och däref- ter laka sulfidema med ett oxiderande lakmedel för att lösa sulfiderna, följt av selektiv utvinning av önskade metaller från de enskilda lakvattnen.

Partiklarna från malmen kan innefatta krossad malm, malmkoncentrat och slaggprodukter. 535 155 4 Olika syror kan väljas för steg a) Iakmedel, t.ex. ättiksyra, myrsyra, salpetersyra, svavelsyra, saltsyra, fluorkiselsyra och fluorborsyra.

För steg b) innefattar det oxiderande lakmedlet ett utvalt salt av en me- tall med flera valenstillstånd och som är i det högsta valenstillståndet.

Föredragna salter för steg b) är oxiderande Iakmede| som innefattar järn(lll)fluorkisel, järn(lll)fluorborat, järn(|||)su|fat och järn(lll)nitrat.

Lakningssteg b) har visat sig vara mer effektivt om ett sköljningssteg förs in mellan steg a) och b).

Generellt innefattar uppfinningen karbonatlakningen från en malm- kropp med hjälp av syra (oberoende av sulfidlakningen), vilken styrs till en lakningshastighet som undviker frigörelse av COg-gas i malmkroppen och upprätthåller malmens permeabilitet. Lakningshastigheten styrs genom regle- ring av lakmedlets tryck, temperatur och syrakoncentration för att åstad- komma en lakningshastighet under den där COg-gas börjar frigöras. Detta har visat sig bibehålla malmkroppens permeabilitet. Gränsvärdet för frigö- relse av COg-gas kan erhållas genom att jämföra den i lakvattnet lösta gasen med den maximala lösligheten vid under markytan förekommande tempera- tur och tryck.

DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRANDEN I ett utförande utvinns Ca, Mn och Pb (i sulfidform) från en karbonat- värd som innehåller detsamma med hjälp av tvåstegs ISL-brytningstekniker som är välkända för en fackman inom området. Ca och Mn utvinns inled- ningsvis med hjälp av lakning med utspädd ättiksyra. Efter slutförande av detta steg sköljs det källområde som lakas med vatten för att avlägsna alla spår av ättiksyra och fyndigheten lakas åter med järn(llI)fluorkise|lösning för att utvinna kvarvarande Pb. De kemiska reaktionerna hos två på varandra följande lakningssteg benämns nedan som (A) och (B). 535 155 INITIAL LAKNING (A) (A) Karbonatlakningsreaktioner Kalcium- och Mangankarbonater reagerar med ättiksyralakmedlet för att bilda lösliga kalcium- och manganacetat.

CaCOg + 2CH3C00H = (CH3COO)2Ca + C02 + H20 MFICÛ3 + 2CH3COOH = (CH3CÛO)QMH + CQQ + H20 (A) Kalciumutvinningsreaktioner Kalcium fälls ut selektivt fràn lakvattnet, som består av en blandning av kalcium- och manganacetat, med hjälp av svavelsyra. Detta är möjligt ef- tersom kalciumsulfat är olösligt medan mangansulfat är en löslig förening.

Detta steg regenererar även Iakmedlet (ättiksyra). Kalciumsulfat omvandlas därefter till utfällt kalciumkarbonat genom att reagera det med ammonium- karbonat. Ammoniumsulfat produceras som en biprodukt med hög renhets- grad under denna process.

(CH3COO)2Ca + H2SO4 = CaSO4 + 2CH3COOH C8SO4 + (NH4)2CÛ3 = C8CO3 + (NH4)SO4 (A) Manganutvinningsreaktioner Lakvatten där kalcium avlägsnats och som består huvudsakligen av manganacetat behandlas med kaliumpermanganat för att selektivt oxidera mangan till mangandioxid. Därigenom erhållen mangandioxid kan användas som föregängsmaterial för framställning av litiumbehandlad mangandioxid genom uppvärmning därav tillsammans med litiumkarbonat vid förhöjd tem- peratur. Mangan kan även utvinnas selektivt genom vätskeextraktion. sivln” + zkivlno., + 2H2o _» 5Mno2 + 4H* + zk* Det regenererade Iakmedlet injiceras under marken och bildar ett slu- tet förfarande.

Efterföljande lakning (B) (B) Blylakningsreaktion med hjälp avjärn(lll)fluorsilikatlakmedel Fe2(SlF6)3 + PbS -> 2FeSiF6 + PbSiFfi + S 536 155 6 I ett föredraget utförande utvinns bly som blymetall med hög renhets- grad genom elektroutvinning från det resulterande lakvattnet. Elektroutvin- ningsprocessen regenererar det ursprungliga lakmedlet genom att oxidera ferrofluorsilikat till jäm(lll)fluorsilikat vid anoden och järn(|il)fluorsi|ikaten ut- vinns för återvinning.

Claims (13)

10 15 20 25 30 535 155 7 PATENTKRAV

1. Förfarande för lakning av mineral från en permeabel malmkropp eller från partiklar från malm, varvid malmen har metallkarbonat- och metallsulfidkom- ponenter, innefattande att: a) först Iaka karbonaterna med ett vattenhaltigt lakmedel innefattande en för att lösa karbonaterna men inte sulfiderna vald syra, medan laknings- hastigheten, för in situ malm, styrs för att undvika frigörelse av C02-gas i malmkroppen; b) laka sulfiderna med ett vattenhaltigt lakmedel innefattande ett me- tallsalt med flera valenser och förmåga att oxidera sulfiderna till lösliga oxid- ationsprodukter; och c) utvinna önskade metaller från separata lakvatten.

2. Förfarande enligt krav 1, varvid lakningsstegen utförs in situ i en perme- abel malmkropp.

3. Förfarande enligt krav 2, varvid lakningshastigheten i steg a) styrs genom reglering av lakmedlets tryck, temperatur och koncentration för att undvika att COz-gas frigörs in situ.

4. Förfarande enligt krav 3, varvid det in situ lakade skiktet sköljs mellan steg a) och b) för att avlägsna kvarvarande syralakmedel från steg a).

5. Förfarande enligt krav 1, varvid lakningsstegen utförs på partiklar från malm av typerna: krossad malm, malmkoncentrat och slagg.

6. Förfarande enligt något av krav 1 till 5, varvid syrakomponenten i lakning- en i steg a) är vald från âttiksyra, myrsyra, salpetersyra, svavelsyra, saltsyra, fluorborsyra och fluorsilikatsyra. 10 15 20 25 30 536 155 8

7. Förfarande enligt krav 6, varvid syran i steg a) är ättiksyra och de genom lakningen i steg a) utvunna metallema innefattar mangan, kalcium och mag- nesium.

8. Förfarande enligt något av krav 1 till 7, varvid det salthaltiga Iakmedlet i steg b) är en vattenhaltig lösning av ett salt av en metall med flera valenstill- stånd och som är i det högsta valenstillståndet.

9. Förfarande enligt krav 8, varvid metallen iförsta hand är vald från Fe- haltiga föreningar.

10. Förfarande enligt krav 8, varvid Iakmedlet i steg b) innefattar ett ferrisalt valt för att oxidera förekommande sulfider.

11. Förfarande enligt krav 10, varvid ferrisaltet är åtminstone en av fluorsili- kat, fluorborat, sulfat och nitrat, och de utvunna metallerna huvudsakligen innefattar bly och zink.

12. Förfarande för lakning av permeabla malmkroppar innehållande metall- karbonat med surt lakmedel, varvid förfarandet innefattar: reglera lakmedlets tryck, temperatur och syrakoncentration för att styra lakningshastigheten till en hastighet som undviker frigörelse av COz-gas i malmkroppen, och bibe- håller malmkroppens permeabilitet.

13. Förfarande enligt krav 12, varvid gränsvärdet för frigörelse av COz-gas bestäms genom maximal löslighet av gasen i Iakvattnet vid den under mar- ken motsvarande temperaturen och trycket och lakningshastigheten styrs så att löst C02 är under detta gränsvärde.