SE531127C2 - A fuel cell or a fuel cell-based reactor equipped with a proton conducting membrane and methods for its preparation - Google Patents

Description

53'l 127 bränslet är flytande och medger snabb tankning, att både bränslecellen, som kan göras kompakt, och rnetanolen kan fianiställas till låg kostnad, och att bränslecellen kan konstrueras för en rad olika stationära eller mobila/portabla tillämpningar. Vidare är bränsleceller av DMFC-typ miljövänliga, endast vatten och koldioxid släpps ut, det bildas inga svavel- och kväveoxider. 53'l 127 the fuel is liquid and allows rapid refueling, that both the compact fuel cell and the ethanol can be made at low cost, and that the fuel cell can be designed for a variety of stationary or mobile / portable applications. Furthermore, DMFC-type fuel cells are environmentally friendly, only water and carbon dioxide are emitted, no sulfur and nitrogen oxides are formed.

Vid den i ovannämnda publikation beskrivna bränslecellen består anoden och katoden av grafit och båda är på sin ena yta försedda med ett kanalsystem eller dylikt, vid anoden för tillförsel av en vätskefonnig metanol-vattenblandning och vid katoden för tillförsel av syre, rent eller luftsyre. Mellan anoden och katoden finns ett protonledande membran och mellan membranet och anoden respektive katoden finns vad som kallas ett gasdiffiisionslager. Vidare bär gasdifïusionslagren eller membranet på anodsidan en katalysator av Pt och Ru och på katodsidan en katalysator av bara Pt. Gasdifiusions- lagren består av kolväv eller kolpapperr På anodsidan tar gasdiffiisionslagret emot den C02 som bildats vid oxidationen av metanolen på anodkatalysatorn och låter den diffundera uppåt till en övre ändyta där COz-bubblor bildas. På katodsidan går den tillförda syrgasen igenom gasdiffiisionslagret och reagerar med elektroner och genom membranet passerande protoner till bildning av vatten. I likhet med membran för andra bränsleceller som drivs med direkt metanol består membranet här av NafionTM, en sulfonerad polymer av PTFE-typ. Katalysatorerna anbringas pä gasdifftisionslagren eller på membranet i form av ett bläck av ett organiskt lösningsmedel, finfördelade katalysatorpartiklar och en lösning av Nafionm, varefter lösningsmedlet får avdunsta.In the fuel cell described in the above-mentioned publication, the anode and the cathode consist of burr and both are provided on one surface with a duct system or the like, in the anode for supplying a liquid methanol-water mixture and in the cathode for supplying oxygen, pure or atmospheric oxygen. Between the anode and the cathode there is a proton conducting membrane and between the membrane and the anode and the cathode there is what is called a gas diffusion layer. Furthermore, the gas diffusion layers or membrane on the anode side carry a catalyst of Pt and Ru and on the cathode side a catalyst of only Pt. The gas diffusion layers consist of carbon cloth or carbon paper. On the anode side, the gas diffusion layer receives the CO2 formed during the oxidation of the methanol on the anode catalyst and allows it to diffuse upwards to an upper end surface where CO 2 bubbles are formed. On the cathode side, the supplied oxygen gas passes through the gas diffusion layer and reacts with electrons and protons passing through the membrane to form water. Like membranes for other fuel cells that run on direct methanol, the membrane here consists of Na fi onTM, a sulfonated polymer of the PTFE type. The catalysts are applied to the gas diffusion bearings or to the membrane in the form of an ink of an organic solvent, distributed catalyst particles and a solution of Na 2 onm, after which the solvent is allowed to evaporate.

Ett nätverk av NafionTM anges vara nödvändigt för elïektiv transport av protoner till membranet. Vidare används de sålunda preparerade gasdiffusionslagren som elektroder. .A network of Na fi onTM is stated to be necessary for elective transport of protons to the membrane. Furthermore, the gas diffusion layers thus prepared are used as electrodes. .

Det har emellertid visat sig att Nafionm inte har önskad beständighet mot metanol utan börjar lösas upp redan när det exponeras för 2 molar (ca 6 %) metanol. Vid kända bränsleceller av DMFC-typ har dessutom efïekttätheten varit för låg, beroende på den långsamma elektrokemiska oxidationen av metanol vid anoden och att metanol kunnat vandra igenom PEM-membranet (Polymer Electrolyte Membrane) till katoden, där metanolen oxiderats. Detta innebär inte bara en ßrlust av bränsle utan även att den vid katoden använda katalysatom av platina förgifias av bildad kolmonoxid med åtföljande sänkning av verkningsgraden. Reaktionemas komplexitet har gjort det svårt att få ett tillfredsställande utbyte.However, it has been found that Na fi onm does not have the desired resistance to methanol but begins to dissolve already when exposed to 2 molar (about 6%) methanol. In addition, in known DMFC-type fuel cells, the power density has been too low, due to the slow electrochemical oxidation of methanol at the anode and that methanol has been able to migrate through the PEM (Polymer Electrolyte Membrane) membrane to the cathode, where the methanol has been oxidized. This not only means a loss of fuel but also that the platinum catalyst used at the cathode is forgiven by formed carbon monoxide with a concomitant reduction in efficiency. The complexity of the reactions has made it difficult to obtain a satisfactory yield.

I US-Bl-6 444 343 (Prakash et al.) görs en genomgång av ett flertal olika PEM- membran med början redan 1959, då det föreslogs att för H2/O2-bränsleceller tillverka l5 531 127 sådana membran genom kondensation av fenolsulfonsyra och formaldehyd. För membran i Hy/Oz-brärisleceller kunde också partiellt sulfonerad polystyren användas, och membranen kunde även tillverkas fi-ån en tvärbunden styren-divinylbensen med inert fluorkolmatris, följd av sulfonering, eller från homopolymerer av a,ß,ß- trifluorostyrensulfonsyra. Med hänsyn till angivna nackdelar hos dessa material, särskilt vid användning i bränsleceller av DMFC-typ, föreslås i '343 att tillverka membranet av tvärbunden polystyrensulfonsyra i en inert matris av polyvinylidenfluorid.U.S. Pat. No. 6,444,343 (Prakash et al.) Reviews a number of different PEM membranes beginning as early as 1959, when it was proposed that for H2 / O2 fuel cells such membranes be manufactured by condensation of phenolsulfonic acid and formaldehyde. For membranes in Hy / Oz glacial cells, partially sulfonated polystyrene could also be used, and the membranes could also be made from a crosslinked styrene-divinylbenzene with inert carbon matrix, followed by sulfonation, or from homopolymers of α, β, β-trifluoroostyrene sulfonic acid. In view of the stated disadvantages of these materials, especially when used in DMFC-type fuel cells, it is proposed in '343 to manufacture the membrane of crosslinked polystyrene sulfonic acid in an inert matrix of polyvinylidene chloride.

I samtliga fall löper man risk för skador pâ membranet vid monteringen av det i cellen och det uppstår lätt problem med tätning mellan membran och elektroder.In all cases, there is a risk of damage to the membrane when mounting it in the cell and there are easy problems with sealing between the membrane and electrodes.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Huvudändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor i vilken problemen med risk för skador på membranet och tätningsproblemen undanröjts.BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a fuel cell or a fuel cell technology based reactor in which the problems of risk of damage to the diaphragm and the sealing problems are eliminated.

Vid den inledningsvis angivna bränslecellen eller den på bränslecelltelmik baserad reaktorn uppnås detta ändamål genom att membranet är giutet på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell. i Vid en utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att en glassmälta åstadkommes, den erhållna glassmältan uts till ett tunt membran på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell, och nämnda minst en cell i ett direkt föregående steg vid behov förvärms till en temperatur som är tillräckligt hög för att icke orsaka problem med för tidig stelning av glassmältan under gjutningen på plats i cellen.In the case of the initially indicated fuel cell or the reactor based on fuel cell telemics, this object is achieved in that the membrane is cast in place between the anode and the cathode in the at least one cell. In an embodiment of the method, the object is achieved by producing a glass melt, exposing the obtained glass melt to a thin membrane in place between the anode and the cathode in said at least one cell, and said at least one cell in a directly preceding step preheated to a temperature if necessary. which is high enough not to cause problems with premature solidification of the glass melt during casting in place in the cell.

Genom gjutningen in situ har problemen med risk för skador på membranet och tätningsproblemen undanröjts.Through in situ casting, the problems with the risk of damage to the membrane and the sealing problems have been eliminated.

Lämpligen åstadkoms glassmältan genom att soda smältes, och finfördelad kiseldioxid blandas ner i sodasmältan gradvis under omrörning, så att kiseldioxiden löses, och företrädesvis behandlas det på plats i cellen bildade glasmembranet med syra, som löser ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra (kiseldioxid) återstår.Preferably, the glass melt is effected by melting soda, and finely divided silica is mixed into the soda melt gradually with stirring, so that the silica dissolves, and preferably the glass membrane formed in place in the cell is treated with acid, which releases the soda from the glass. mainly silica (silica) remains.

Vid en annan utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att finíördelad titandioxid blandas ner i vattenglas (natriummetasilikat, CAS-m 6834-92-0) gradvis under omrörning, blandningen giuts till ett tunt membran på plats mellan anoden och 531 12? 4 t katoden i nämnda minst en cell, och blandningen därefter omvandlas till ett kiselsyranät innehållande titandioxid. Detta är en enkel och billig metod.In another embodiment of the process, the object is achieved by gradually mixing fi precipitated titanium dioxide into water glasses (sodium metasilicate, CAS-m 6834-92-0) gradually with stirring, the mixture is poured into a thin membrane in place between the anode and 531 12? 4 t of the cathode in said at least one cell, and the mixture is then converted into a silicic acid network containing titanium dioxide. This is a simple and inexpensive method.

I båda fallen uppvisar de erhållna tunna glasmembranen utomordentliga protonlednings- och jon- och elektronspärrningsegenskaper, och eltersom de är gjutna in situ riskerar de inte att utsättas för ojämnt verkande klämkrafier eller dylikt och därigenom spräckas, såsom kan vara fallet vid montering av prefabricerade membran.In both cases, the resulting thin glass membranes exhibit excellent proton conduction and ion and electron blocking properties, and because they are cast in situ, they do not risk being subjected to unevenly acting clamps or the like and thereby crack, as may be the case with prefabricated assemblies.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV DE BIFOGADE RITNINGARNA I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas närmare med hänvisning till föredragna utföringsformer och de bifogade ritningarna.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS In the following, the invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the accompanying drawings.

Fig. 1 är ett principiellt flödesschema som visar en bränslecellenhet av DMFC-typ, i vilken vätskeformig metanol oxideras stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. i Fig. 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur 1 och visar ett föredraget arrangemang av elektroder, mellanliggande membran och flödeskanaler.Fig. 1 is a schematic diagram showing a DMFC type fuel cell unit in which liquid methanol is oxidized stepwise in fuel cells to carbon dioxide and water. in Fig. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell unit according to Figure 1 and shows a preferred arrangement of electrodes, intermediate membranes and fate channels.

Fig. 3-4 är planvyer av olika några flödesmönster som reaktanterna kan ledas i inuti varje cell.Figs. 3-4 are plan views of various fate patterns in which the reactants can be conducted within each cell.

Fig. 5 är en förenklad tvärsnittsvy av en cell som är förberedd för utning av ett protonledande membran mellan elektroderna.Fig. 5 is a simplified cross-sectional view of a cell prepared for deployment of a proton conducting membrane between the electrodes.

DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Iden bränslecellenhet av DMFC-typ som visas i det principiella flödesschemat i figur 1, oxideras vätskeformig metanol stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. Den visade bränslecellenheten innefattar tre flödesmässigt seriekopplade bränsleceller I, 2 och 3 for genomförande av den stegvisa oxidationen i tre separata steg. Varje bränsle- cell innefattar en anod 11, en katod 12 och ett dem åtskiljande, mellanliggande membran 13. På anodsidan oxideras i det ßrsta steget 1 metanol till forrnaldehyd, i det andra steget 2 oxideras den erhållna formaldehyden till myrsyra, och i det tredje steget 3 oxideras den erhållna myrsyran till koldioxid. På katodsidan reduceras i varje steg 1-3 nytilltörd väteperoxid till vatten. Tilliörseln av oxidant till de olika stegen regleras lämpligen så, att reaktionerna på anod- och katodsidan är i stökiometrisk balans med 531 127 varandra i varje enskilt steg. Därigenom kan reaktionerna säkrare renodlas och styras så att utbytet ökas.DETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS In the DMFC-type fuel cell assembly shown in the principal fl diagram of Figure 1, liquid methanol is oxidized stepwise in fuel cells to carbon dioxide and water. The fuel cell unit shown comprises three fuel cells 1, 2 and 3 connected in series in order to carry out the stepwise oxidation in three separate steps. Each fuel cell comprises an anode 11, a cathode 12 and an intermediate membrane 13 separating them. On the anode side, in the first stage 1 methanol is oxidized to formaldehyde, in the second stage 2 the obtained formaldehyde is oxidized to formic acid, and in the third stage 3, the resulting formic acid is oxidized to carbon dioxide. On the cathode side, in each step 1-3 freshly dried hydrogen peroxide is reduced to water. The supply of oxidant to the various steps is suitably controlled so that the reactions on the anode and cathode side are in stoichiometric balance with each other in each individual step. Thereby, the reactions can be more safely refined and controlled so that the yield is increased.

De tre bränslecellerna 1, 2 och 3 är också elektriskt seriekopplade. Två elektroner går från anoden 111 i steg ett via en belastning 15, visad som en glödlampa, till katoden 123 i steg tre, två elektroner från anoden 113 i steg tre går till katoden 122 i steg två, och två elektroner fiån anoden 112 i steg två går till katoden 121 i steg ett. I alla tre cellerna 1, 2 och 3 går bildade protoner/hydroxoniumjoner från anoden 11, genom mernbranet 13 till katoden 12. ' Figur 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur I och visar ett föredraget arrangemang av elektroder 11, 12, mellanliggande membran 13 och flödeskanaler 16.The three fuel cells 1, 2 and 3 are also electrically connected in series. Two electrons go from the anode 111 in step one via a load 15, shown as a light bulb, to the cathode 123 in step three, two electrons from the anode 113 in step three go to the cathode 122 in step two, and two electrons from the anode 112 in step two goes to the cathode 121 in step one. In all three cells 1, 2 and 3, formed protons / hydroxonium ions pass from the anode 11, through the membrane 13 to the cathode 12. Figure 2 is a cross-sectional view of the fuel cell unit of Figure 1 and shows a preferred arrangement of electrodes 11, 12, intermediate membranes 13 and fl fate channels 16.

Anodema 11, katoderna 12 och membranen 13 utgörs av mot varandra fästa tunna plattor eller skivor för bildning av ett paket eller en stapel. I konventionella bränslecell- enheter kan sammanfogningen ske mekaniskt, exempelvis med icke visade dragstänger, eller alternativt används icke visade fogar av ett lämpligt lim, exempelvis av silikontyp, för att hålla samman plattorna/skivorna mot varandra. Mellan membranet 13 och anoden 11 och mellan membranet 13 och katoden 12 är en ytstruktur 16 anordnad, som ger en optimerad vâtskeströmning över i huvudsak hela plattsidan. De i figur l visade flödes- ledningarna mellan de enskilda bränslecellema 1, 2 och 3 utgörs av flödestörbindelser som är utformade i plattpaketetl-stapehi, men som också i figur 2 visas som exteríört belägna.The anodes 11, the cathodes 12 and the membranes 13 consist of thin plates or disks attached to each other to form a package or a stack. In conventional fuel cell units, the joining can take place mechanically, for example with drawbars (not shown), or alternatively, shown joints of a suitable adhesive, for example of silicone type, are used to hold the plates / discs together against each other. Between the membrane 13 and the anode 11 and between the membrane 13 and the cathode 12, a surface structure 16 is arranged, which provides an optimized liquid flow over substantially the entire plate side. The fate lines shown in Figure 1 between the individual fuel cells 1, 2 and 3 consist of fate connections which are formed in the plate package / stack, but which are also shown in Figure 2 as externally located.

Enligt uppfinningen utgörs membranet 13 av en tunn skiva, som är gjuten på plats mellan anoden 11 och katoden 12 i bränslecellen. Genom umingen på plats undviker man risken att skada membranet 13 vid monteringen av det i cellen, och inte heller får man problem med tätningen mellan membran 13 och elektroder 11, 12.According to the invention, the diaphragm 13 consists of a thin disk, which is cast in place between the anode 11 and the cathode 12 in the fuel cell. The umming in place avoids the risk of damaging the membrane 13 when mounting it in the cell, nor does it cause problems with the seal between membrane 13 and electrodes 11, 12.

Enligt en uttöringsform består det på plats giutna membranet av glas, som medger vandring av protoner/hydroxoniumjoner från den ena sidan av membranet 13 till den andra. Såsom närmare framgår nedan, kan glaset med fördel framställas från en smälta av sodaglas, ur vilket man efter gjutningen lämpligen löst ut sodan. Den kvarblivna kiselsyramatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid.According to one form of desiccation, the in-situ cast membrane consists of glass, which allows the migration of protons / hydroxonium ions from one side of the membrane 13 to the other. As will be seen in more detail below, the glass can advantageously be produced from a melt of soda glass, from which the soda is suitably released after casting. The remaining silicic acid matrix can withstand attacks from many solvents and also hydrogen peroxide.

Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar. Enligt ett alternativ utgår man fiån vattenglas, i vilken blandats ner fmmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektrodema 11, 12, neutraliserar man 531 127 blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylerna ordnas till ett med titandioxid dopat kiselsyranät, en kiselgel, där titandioxid fungerar som katalysator ßr den önskade reaktionen. Ett sådant membran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta fiamställda glasmembranet ovan. Självfallet kan även andra och/eller ytterligare katalysatorer användas i stället ßr titandioxid, och om så önskas kan sådana även inkorporeras i den glassmälta som man giutermembranet av.Also electrically, the material has good properties, such as high resistance (to electrons), high proton permeability and it can withstand high electrical voltages. According to an alternative, the starting material is water glass, in which formal titanium dioxide is mixed. After casting the mixture in place between the electrodes 11, 12, the mixture is neutralized and the water is evaporated, the molecules being arranged in a silicon acid network doped with titanium dioxide, a silica gel, where titanium dioxide acts as a catalyst for the desired reaction. Such a membrane has the same properties and advantages as the glass membrane prepared above from the molten glass. Of course, other and / or additional catalysts can also be used instead of titanium dioxide, and if desired, these can also be incorporated into the glass melt from which the casting membrane is formed.

Vid den i figur 2 visade föredragna utföringsforrnen har anoden 11 och katoden 12 en tjocklek av mindre än l mm och membranet 13 en tjocklek av mindre än 5 mm, företrädesvis mindre än ca 2,5 mm för plastoch företrädesvis mindre än ca 0,1 mm för glas. Anoden 11 och katoden 12 har en plan sida, och den nämnda ytstrtzkttiren 16, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan, är anordnad på anoden 11 och katoden 12, medan det mellanliggande membranet 13 har båda sidor plana. Den plana sidan på katoden 121 i cell 1 i den i figur 1 visade bränslecellenheten är då i anliggriingskontakt med den plana sidan på. anoden 11; i cell 2, osv. Självfallet kan exempelvis katoden 121 i cell 1 och anoden 11; i cell 2 utgöras av en enda platta, som kan vara försedd med ytstrukturen 16 på båda sidor.In the preferred embodiment shown in Figure 2, the anode 11 and the cathode 12 have a thickness of less than 1 mm and the membrane 13 has a thickness of less than 5 mm, preferably less than about 2.5 mm for plastic and preferably less than about 0.1 mm. for glass. The anode 11 and the cathode 12 have a flat side, and the said surface flow conductor 16, which provides an optimized liquid flow over substantially the entire plate side, is arranged on the anode 11 and the cathode 12, while the intermediate membrane 13 has both sides flat. The flat side of the cathode 121 in cell 1 of the fuel cell unit shown in Figure 1 is then in contact contact with the flat side of. anodes 11; in cell 2, etc. Of course, for example, the cathode 121 in cell 1 and the anode 11; in cell 2 consists of a single plate, which may be provided with the surface structure 16 on both sides.

Anoden 11 och katoden 12 utgörs lämpligen av tunna metallplåtar av elektriskt ledande och mot reaktantema beständigt material, .exempelvis rostfritt stål, med en tjocklek från i storleksordningen 0,6 mm ned till 0,1 mm, företrädesvis 0,3 mm. Ytstrukturen i anoden 11 och katoden 12 kan utgöras av kanaler 16 med vågformigt tvärsnitt.The anode 11 and the cathode 12 suitably consist of thin metal plates of electrically conductive and reactant-resistant material, for example stainless steel, with a thickness of from the order of 0.6 mm down to 0.1 mm, preferably 0.3 mm. The surface structure of the anode 11 and the cathode 12 may consist of channels 16 with a wavy cross-section.

Kanalerna 16 har lämpligen en bredd i storleksordningen 2 mm upp till 3 mm och ett djup från i storleksordningen 0,5 mm ner till 0,05 mm. Ytstrukturen 16 i anod- och katodplåtarna 11, 12 framställs företrädesvis genom adiabatisk fonnning, också kallad höghastighetsformning (eng. ”High Impact Forming”). Ett exempel på sådan formning visas i US-B2-6 821 471.The channels 16 suitably have a width in the order of 2 mm up to 3 mm and a depth from in the order of 0.5 mm down to 0.05 mm. The surface structure 16 of the anode and cathode plates 11, 12 is preferably produced by adiabatic molding, also called High Impact Forming. An example of such a molding is shown in US-B2-6 821 471.

Mellan anoden 11 och membranet 13 samt mellan katoden 12 och membranet 13 finns det en tunn, porös katalysatorbârare 14, företrädesvis i form av en kolfiberfilt, i vilken den för den önskade reaktionen i cellen anpassade katalysatorn är anbragt. På så vis underlättas uppbyggnaden av en kompakt stapel av bränsleceller 1, 2, 3 med elektroder 11, 12 av samma tunna skivform med en plan sida och en ytstrukturerad sida, varigenom en hög eñekttäthet kan uppnås.Between the anode 11 and the membrane 13 and between the cathode 12 and the membrane 13 there is a thin, porous catalyst support 14, preferably in the form of a carbon belt, in which the catalyst adapted for the desired reaction in the cell is arranged. In this way, the construction of a compact stack of fuel cells 1, 2, 3 with electrodes 11, 12 of the same thin disk shape with a flat side and a surface-structured side is facilitated, whereby a high density can be achieved.

F igurema 3 och 4 visar några olika ytsuukturer eller flödesmönster, som ger en optimerad vätskeströmrring över i huvudsak hela plattsidan. I figur 3 har parallella 531 127 kanaler 16 upprepat brutits igenom i sidled, så att hela ytsnuktliren utgörs av i ett rutmönster ordnade klackar, som bildar ett gallerformigt mönster av kanaler 16.Figures 3 and 4 show some different surface textures or fate patterns, which provide an optimized liquid flow ring over substantially the entire plate side. In Figure 3, parallel 531 127 channels 16 have been repeatedly broken through laterally, so that the entire surface snout line consists of lugs arranged in a grid pattern, which form a lattice-shaped pattern of channels 16.

Slutligen visar figur 4 att också meanderformigt löpande parallella kanaler 16 kan användas. I samtliga fall med olika möjliga strömningsvägar bör man eftersträva att de blir lika långa fi-ån inlopp till utlopp.Finally, Figure 4 shows that meander-running parallel channels 16 can also be used. In all cases with different possible flow paths, one should strive for them to be the same length fi- from inlet to outlet.

Såsom nämnts ovan anbringas enligt uppfinningen membranct 13 i cellen genom gjutning på plats mellan anoden 11 och katoden 12. Detta visas mera i detalj i figur 5, som är en tvärsnittsvy av en cell i en bränslecellenhet, som förberetts för gjutning av ' membranet 13 på plats mellan anoden 11 och katoden 12. För att bättre åskådliggöra uppfinningen har elektroderna 11, 12 och det mellanliggande utrymmet för det membran 13 som ska giutas ritats med starkt överdriven tjocklek. I den visade cellen i bränslecellenheten är de två elektroderna 11, 12 på sin mot varandra och mot utrymmet för membranet vettande sida försedda med ytstrlilchlr 16 i form av kanaler. Mot den med ytstruktur 16 försedda sidan av båda elektroderna 11, 12 anligger den porösa katalysatorbäraren 14, företrädesvis i fonn av en kolfiberfilt, i vilken en katalysator, som är optimerad för den önskade reaktionen .i cellen, är anbragt.As mentioned above, according to the invention, membrane 13 is applied to the cell by casting in place between the anode 11 and the cathode 12. This is shown in more detail in Figure 5, which is a cross-sectional view of a cell in a fuel cell unit prepared for casting membrane 13 on space between the anode 11 and the cathode 12. In order to better illustrate the invention, the electrodes 11, 12 and the intermediate space of the membrane 13 to be cast have been drawn with greatly excessive thickness. In the cell shown in the fuel cell unit, the two electrodes 11, 12 are provided on their side facing each other and towards the space of the membrane with surface radiators 16 in the form of channels. Against the surface provided with surface structure 16 of the two electrodes 11, 12, the porous catalyst support 14 abuts, preferably in the form of a carbon fiber, in which a catalyst which is optimized for the desired reaction is arranged.

Mellan och i tätande kontakt med anoden 11 och katoden 12 i varje cell är en uppåt öppen, i huvudsak U-forrnig distansram 17 anordnad, vilken har en tjocklek som definierar tjockleken på det membran 13 som ska gjutas på plats i cellen. Materialet i distansrarnen 17 kan väljas bland en rad olika material, men företrädesvis används polyakrylat. Den stapel 11, 12 av elektroder och distansramar 17 som bildar grunden till bränslecellsenheten kan hållas samman genom limning, men vid den i figur 5 visade utföringsforrnen används fyra genomgående bultar 18 (varav två visas), en i varje höm av elektrodplattorna. Mellan de två katalysatorbärarna 14 i en cell bildas det alltså ett i sidled och djupled av distansramen 17 avgränsat, uppåt öppet utrymme, i vilken membranet 13 ska gjutas.Between and in sealing contact with the anode 11 and the cathode 12 in each cell, an upwardly open, substantially U-shaped spacer frame 17 is arranged, which has a thickness which defines the thickness of the membrane 13 to be cast in place in the cell. The material of the spacers 17 can be selected from a variety of materials, but polyacrylate is preferably used. The stack 11, 12 of electrodes and spacers 17 forming the basis of the fuel cell assembly can be held together by gluing, but in the embodiment shown in Figure 5, four through bolts 18 (of which two are shown) are used, one in each corner of the electrode plates. Thus, between the two catalyst supports 14 in a cell, a laterally and openly delimited, upwardly open space delimited by the spacer frame 17 is formed, in which the membrane 13 is to be cast.

Optimering av katalysatorema för den i figur l visade metanoldrivna bränslecellenheten ger exempelvis som resultat att den nämnda första katalysatorn kan utgöras av 60-94 % Ag, 5-30 % Te och/eller Ru, samt 1-10 % Pt ensamt eller tillsammans med Au och/eller TiOz, företrädesvis i förhållandena ca 90:9:1 för reaktionen CHSOH H HcHo + 2 H* + 2 e' (a) av SiOg och TiOz tillsammans med Ag för reaktionen Hcnoflrzoasucootfizwne' (b) och av Ag ensamt eller tillsammans med TiOz och/eller Te för reaktionen 531 127 HCOOH e» C02 + 2 H* + 2 e' (c) Den nämnda andra katalysatorn utgörs då exempelvis av kolpulver (kimrök, eng. ”carbon b1ack”), antrakinon samt Ag och fenolharts för reaktionen H2Û2+2H++2CW~+2H2Û Som nämnts ovan utgörs den optimerade katalysatorn för det andra steget lämpligen av Si02, TiOz och Ag.Optimization of the catalysts for the methanol-driven fuel cell unit shown in Figure 1 results, for example, in the fact that the said first catalyst can consist of 60-94% Ag, 5-30% Te and / or Ru, and 1-10% Pt alone or together with Au and / or TiO 2, preferably in the ratios about 90: 9: 1 for the reaction CHSOH H HcHo + 2 H * + 2 e '(a) of SiO 2 and TiO 2 together with Ag for the reaction Hcno fl rzoasucoot fi zwne' (b) and of Ag alone or together with TiO 2 and / or Te for the reaction 531 127 HCOOH e »CO 2 + 2 H * + 2 e '(c) The said second catalyst then consists, for example, of carbon powder (carbon black), anthraquinone and Ag and phenolic resin for the reaction H2Û2 + 2H ++ 2CW ~ + 2H2Û As mentioned above, the optimized catalyst for the second step is suitably SiO2, TiO2 and Ag.

Antrakinon (CAS-_nr 84-65-1) är ett kristallint pulver med en smältpunkt av 286 °C, som är olösligt-i vatten och alkohol men lösligt initrobensen och anilin. Katalysatorn framställas genom att kolpulver engr ”carbon b1ack”), antrakinon och silver blandas med exempelvis fenolharts och giuts och får stelna. Den gjutna produkten lossas sedan från underlaget, krossas och finrnals, varefter det erhållna pulvret slammas upp i ett lämpligt lösningsmedel, anbringas på önskad plats och lösningsmedlet får avdunsta.Anthraquinone (CAS No. 84-65-1) is a crystalline powder with a melting point of 286 ° C, which is insoluble in water and alcohol but soluble in nitrobenzene and aniline. The catalyst is prepared by mixing carbon powder (carbon black), anthraquinone and silver with, for example, phenolic resin and casting and allowing it to solidify. The cast product is then detached from the substrate, crushed and ground, after which the resulting powder is slurried in a suitable solvent, applied to the desired location and the solvent is allowed to evaporate.

För tillverkning av ett platsgjutet glasmembran använder man lämpligen en sodaglassmälta. Först smälter man soda (N agCOg) och blandar sedan gradvis ner finmald ldseldioxid (SiOg) under fortsatt upphettning så att smältan är klar. När smältan förts in på avsedd plats i den vid behov iörvärmda bränslecellen får den svalna innan sodan löses ut ur glasmembranet med svag syra, så att en kiselsyramatris återstår. Den kvarblivna kiselsyrarnatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid. Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar. ' Enligt ett altemativ utgår man från vattenglas, i vilken blandats ner finmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektroderna, neutraliserar man blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylerna ordnas till ett kiselsyranât, en kiselgel, som dopats med titandioxid. Ett sådant rnembran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta fiarnställda glasmembranet ovan.For the manufacture of an in-situ cast glass membrane, a soda glass melt is suitably used. First, soda (N agCOg) is melted and then gradually mixed with ground dioxide (SiOg) while continuing to heat so that the melt is ready. When the melt has been introduced into the intended place in the fuel cell, which is heated if necessary, it is allowed to cool before the soda is dissolved out of the glass membrane with weak acid, so that a silicic acid matrix remains. The remaining silicic acid matrix can withstand attacks from many solvents and even hydrogen peroxide. Also electrically, the material has good properties, such as high resistance (to electrons), high proton permeability and it can withstand high electrical voltages. 'According to an alternative, one starts from water glass, in which alen nmal titanium dioxide is mixed. After pouring the mixture into place between the electrodes, the mixture is neutralized and the water is evaporated, the molecules being arranged into a silicic acid, a silicon gel doped with titanium dioxide. Such a membrane has the same properties and advantages as the molten glass membrane above.

Ehuru uppfinningen ovan beskrivits med hänvisning till föredragna uttöringsforrner är det klart att en fackrnan lätt och utan uppfinningsarbete kan tänka sig ett flertal modifikationer av uppfinningen inom ramen för de efterföljande patentkraven. Om så önskas kan självfallet en eller flera lärnpliga katalysatorer, såsom exempelvis Ag ensamt 531 12? eller tillsammans med TiOg och/eller Te, blandas in i sodaglassmältan, och vid användning av vattenglas är det likaledes möjligt, om så önskas, att komplettera TiOz med en eller flera lämpliga ytterligare katalysatorer, såsom exempelvis Ag och/eller Te, eller byta ut den mot en sådan.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, it is clear that one skilled in the art can easily and without inventive work conceive of a number of modifications of the invention within the scope of the appended claims. If desired, can of course one or fl your mandatory catalysts, such as for example Ag alone 531 12? or together with TiO 2 and / or Te, is mixed into the soda glass melt, and when using water glass it is also possible, if desired, to supplement TiO 2 with one or more suitable additional catalysts, such as for example Ag and / or Te, or replace it against such.

Claims (1)

10 15 20 25 30 35 531 127 10 PATENTKRAV10 15 20 25 30 35 531 127 10 PATENT REQUIREMENTS 1. En bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), vilket membran (13) är gjutet på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, k ä n n e t e c k n a d a v att membranet är så tunt att det medger vandring av protoner/liydroxoniumj oner från den ena membransidan till den andra samt av att för giutningen av membranet (13) har använts en sodaglassmälta eller, altemativt, att membranet (13) består av natriummetasilikat som dopats med finmald titandioxid. . Bränslecell eller reaktor enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att för gjutningen av membranet (13) har använts en sodaglassmälta och av att membranet (13) efier gjutningen behandlats med syra, som löst ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra återstår. . Förfarande fór framställning av en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), k ä n n e t e c k n a t a v att - en glassmälta åstadkommes, - den erhållna glassmältan gjuts till ett tunt membran (13) på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, och - nämnda minst en cell i ett direkt föregående steg vid behov fórvärms till en temperatur som är tillräckligt hög för att icke orsaka problem med för tidig stelning av glassmältan under gjutningen 'på plats i cellen. I . Förfarandeenligtlcrav3, kännetecknat av attglassmältan åstadkoms genom att soda smältes, och finfórdelad kiseldioxid blandas ner i sodasmältan gradvis under omrörning, så att kiseldioxíden löses. . Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n at a v att det på plats i cellen bildade glasmembranet (13) behandlas med syra, som löser ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra återstår. . Förfarande för framställning av en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), k ä n n e t e c k n a t a v att 531 127 ll - finfórdelad titandioxid blandas ner i vattenglas gradvis under omrörning, - blandningen gjuts till ett tunt membran (13) på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, och - blandningen därefter omvandlas till ett kiselsyrarrät innehållande titandiøxid.A fuel cell or a fuel cell technology based reactor having at least one cell comprising an anode (11), a cathode (12) and an intermediate proton conducting membrane (13), which membrane (13) is cast in place between the anode (11) and the cathode (12) in said at least one cell, characterized in that the membrane is so thin that it allows migration of protons / hydroxonium ions from one membrane side to the other and in that a soda glass melt has been used for the casting of the membrane (13) or, alternatively, that the membrane (13) consists of sodium metasilicate doped with fi nmald titanium dioxide. . Fuel cell or reactor according to claim 1, characterized in that a soda glass melt has been used for the casting of the membrane (13) and in that the membrane (13) or the casting has been treated with acid which dissolved the soda from the glass, so that a matrix consisting essentially of silicic acid remains. . Process for the production of a fuel cell or a fuel cell technology-based reactor with at least one cell comprising an anode (11), a cathode (12) and an intermediate proton conducting membrane (13), characterized in that - an ice melt is obtained, - the obtained glass melt is cast into a thin membrane (13) in place between the anode (11) and the cathode (12) in said at least one cell, and - said at least one cell in a immediately preceding step is preheated to a temperature sufficiently high to not cause problems with premature solidification of the glass melt during casting 'in place in the cell. I. Process according to Claim 3, characterized in that the glass melt is effected by melting soda ash, and the distributed silica is mixed into the soda melt gradually with stirring, so that the silica is dissolved. . Method according to claim 4, characterized in that the glass membrane (13) formed in place in the cell is treated with acid, which releases the soda from the glass, so that a matrix consisting essentially of silicic acid remains. . Process for producing a fuel cell or a fuel cell technology-based reactor with at least one cell comprising an anode (11), a cathode (12) and an intermediate proton conducting membrane (13), characterized in that 531,127 μl of distributed titanium dioxide are mixed into water glass gradually with stirring, - the mixture is cast into a thin membrane (13) in place between the anode (11) and the cathode (12) in said at least one cell, and - the mixture is then converted into a silicic acid dish containing titanium dioxide.