SE530458C2 - A fuel cell or a fuel cell technology based reactor provided with a proton conducting membrane and processes for its preparation - Google Patents

Description

530 458 bränslet är flytande och medger snabb tankning, att både bränslecellen, som kan göras kompakt, och metanolen kan framställas till låg kostnad, och att bränslecellen kan konstrueras för en rad olika stationära eller mobila/portabla tillämpningar. Vidare är bränsleceller av DMFC-typ miljövänliga, endast vatten och koldioxid släpps ut, det bildas inga svavel- och kväveoxider. The 530 458 fuel is fl superficial and allows rapid refueling, that both the fuel cell, which can be made compact, and the methanol can be produced at low cost, and that the fuel cell can be designed for a variety of stationary or mobile / portable applications. Furthermore, DMFC-type fuel cells are environmentally friendly, only water and carbon dioxide are emitted, no sulfur and nitrogen oxides are formed.

Vid den i ovannämnda publikation beskrivna brånslecellen består anoden och katoden av grafit och båda är på sin ena yta försedda med ett kanalsystem eller dylikt, vid anoden för tillförsel av en vätskeforrnig metanol-vattenblandning och vid katoden för tillförsel av syre, rent eller luftsyre. Mellan anoden och katoden finns ett protonledande membran och mellan membranet och anoden respektive katoden finns vad som kallas ett gasdiffilsionslager. Vidare bär gasdiffusionslagren eller membranet på anodsidan en katalysator av Pt och Ru och på katodsidan en katalysator av bara Pt. Gasdiffusions- lagren består av kolväv eller kolpapper. På anodsidan tar gasdiffiisionslagret emot den CO; som bildats vid oxidationen av metanolen på anodkatalysatom och låter den diffundera uppåt till en övre ändyta där COg-bubblor bildas. På katodsidan går den tillförda syrgasen igenom gasdiffiisionslagret och reagerar med elektroner och genom membranet passerande protoner till bildning av vatten. I likhet med membran för andra bränsleceller som drivs med direkt metanol består membranet här av NafionTM, en sulfonerad polymer av PTFE-typ. Katalysatorerna anbringas på gasdiffusionslagren eller på membranet i form av ett bläck av ett organiskt lösningsmedel, finfördelade katalysatorpartiklar och en lösning av NafionTM, varefter lösningsmedlet får avdunsta.In the fuel cell described in the above-mentioned publication, the anode and the cathode consist of graphite and both are provided on one surface with a duct system or the like, in the anode for supplying a liquid methanol-water mixture and in the cathode for supplying oxygen, pure or atmospheric oxygen. Between the anode and the cathode there is a proton-conducting membrane and between the membrane and the anode and the cathode there is what is called a gas diffraction layer. Furthermore, the gas diffusion layers or membrane on the anode side carry a catalyst of Pt and Ru and on the cathode side a catalyst of only Pt. The gas diffusion layers consist of carbon cloth or carbon paper. On the anode side, the gas diffusion layer receives the CO; formed by the oxidation of the methanol on the anode catalyst and allowing it to diffuse upward to an upper end surface where CO 2 bubbles are formed. On the cathode side, the supplied oxygen gas passes through the gas diffusion layer and reacts with electrons and protons passing through the membrane to form water. Like membranes for other fuel cells that run on direct methanol, the membrane here consists of Na fi onTM, a sulfonated polymer of the PTFE type. The catalysts are applied to the gas diffusion layers or to the membrane in the form of an ink of an organic solvent, distributed catalyst particles and a solution of Na NaonTM, after which the solvent is allowed to evaporate.

Ett nätverk av NafionTM anges vara nödvändigt för effektiv transport av protoner till membranet. Vidare används de sålunda preparerade gasdiffusionslagren som elektroder.A network of Na fi onTM is stated to be necessary for efficient transport of protons to the membrane. Furthermore, the gas diffusion layers thus prepared are used as electrodes.

Det har emellertid visat sig att Nafionm inte har önskad beständighet mot metanol utan börjar lösas upp redan när det exponeras för 2 molar (ca 6 %) metanol. Vid kända bränsleceller av DMFC-typ har dessutom effekttätheten varit för låg, beroende på den långsamrna elektrokemiska oxidationen av metanol vid anoden och att metanol kunnat vandra igenom PEM-membranet (Polymer Electrolyte Membrane) till katoden, där metanolen oxiderats. Detta innebär inte bara en förlust av bränsle utan även att den vid katoden använda katalysatorn av platina förgiftas av bildad kolmonoxid med åtföljande sänkning av verkningsgraden. Reaktionernas komplexitet har gjort det svårt att få ett tillfredsställande utbyte.However, it has been found that Na fi onm does not have the desired resistance to methanol but begins to dissolve already when exposed to 2 molar (about 6%) methanol. In addition, in known DMFC-type fuel cells, the power density has been too low, due to the slow electrochemical oxidation of methanol at the anode and that methanol has been able to migrate through the PEM membrane (Polymer Electrolyte Membrane) to the cathode, where the methanol has been oxidized. This not only means a loss of fuel but also that the platinum catalyst used in the cathode is poisoned by carbon monoxide formed with a consequent reduction in efficiency. The complexity of the reactions has made it difficult to obtain a satisfactory yield.

I US-Bl-6 444 343 (Prakash et al.) görs en genomgång av ett flertal olika PEM- membran med början redan 1959, då det föreslogs att för HZ/Oz-bränsleceller tillverka 5313 458 sådana membran genom kondensation av fenolsulfonsyra och fonnaldehyd. För membran i Hz/Oz-bränsleceller kunde också partiellt sulfonerad polystyren användas, och membranen kunde även tillverkas från en tvärbunden styren-divinylbensen med inert fluorkolmatris, följd av sulfonering, eller från homopolymerer av u,ß,ß- trifluorostyrensulfonsyra. Med hänsyn till angivna nackdelar hos dessa material, särskilt vid användning i bränsleceller av DMFC-typ, föreslås i '343 att tillverka membranet av tvärbunden polystyrensulfonsyra i en inert matris av polyvinylidenfluorid.U.S. Pat. No. 6,444,343 (Prakash et al.) Reviews a variety of PEM membranes beginning as early as 1959, when it was proposed to manufacture 5313,458 such membranes for HZ / Oz fuel cells by condensation of phenolsulfonic acid and phonaldehyde. . For membranes in Hz / Oz fuel cells, partially sulfonated polystyrene could also be used, and the membranes could also be made from a crosslinked styrene-divinylbenzene with inert carbon monoxide matrix, followed by sulfonation, or from homopolymers of u, ß, ß-trifluorostyrenesulfonic acid. In view of the stated disadvantages of these materials, especially when used in DMFC-type fuel cells, it is proposed in '343 to manufacture the membrane of crosslinked polystyrene sulfonic acid in an inert matrix of polyvinylidene chloride.

I samtliga fall löper man risk för skador på membranet vid monteringen av det i cellen och det uppstår lätt problem med tätning mellan membran och elektroder.In all cases, there is a risk of damage to the membrane when mounting it in the cell and there are easy problems with sealing between the membrane and electrodes.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Huvudändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor i vilken problemen med risk för skador på membranet och tätníngsproblemen undanröj ts.BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a fuel cell or a fuel cell technology based reactor in which the problems of risk of damage to the diaphragm and the sealing problems are eliminated.

Vid den inledningsvis angivna brånslecellen eller den på bränslecellteknik baserad reaktorn uppnås detta ändamål genom att membranet är gjutet på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell.In the case of the initially specified fuel cell or the reactor based on fuel cell technology, this object is achieved by the membrane being cast in place between the anode and the cathode in the at least one cell.

Vid en första utföringsfonn av det inledningsvis angivna förfarandet uppnås ändamålet genom att en lämplig monomer försättes med sulfonsyra varefter tvärbindare tillförs, sj älva polymerisationen initieras genom tillsats av en härdare, och den erhållna blandningen gjuts till ett membran på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell. Genom gjutningen in situ har de nämnda problemen helt undanröjts.In a first embodiment of the initially stated process, the object is achieved by adding a suitable monomer with sulfonic acid after which crosslinker is added, the polymerization itself is initiated by adding a hardener, and the resulting mixture is cast into a membrane in place between the anode and cathode in said at least a cell. Through the in situ casting, the mentioned problems have been completely eliminated.

Företrädesvis utgörs monomeren av akrylamid. Därigenom kommer membranet att bestå av sulfonsyramodifierad polyakrylamid och man erhåller ett protonledande membran, som i celler av DMFC-typ inte angrips av reaktanterna och som är i huvudsak ogenomsläppligt för andra joner än protoner/hydroxoniurnj oner. Sulfonsyror har lågt pKa, som medger translation av protoner/hydroxoníumjoner genom gelen, medan passage av andra joneri huvudsak hindras.Preferably the monomer is acrylamide. As a result, the membrane will consist of sulfonic acid-modified polyacrylamide and a proton-conducting membrane is obtained, which in DMFC-type cells is not attacked by the reactants and which is essentially impermeable to ions other than protons / hydroxonium ions. Sulfonic acids have low pKa, which allows the translation of protons / hydroxonium ions through the gel, while the passage of other ions is mainly hindered.

Alla sulfonsyror som kan kopplas till aniidkväve kan användas, men exempelvis l-klor- tetrafluoroetylensulfonsyra ställer sig dyrbar, och klorsulfonsyra kan bilda en icke helt stabil produkt. Därför utgörs sulfonsyran av p-klorobensensulfonsyra. 5313 458 Framställningsförfarandet innefattar att som monomer används akrylamid, som sulfonsyra används p-klorobensensulfonsyra, akrylarniden försättes med p-klorobensensulfonsyran i vatten och värms till kokning under omrörning, varpå lösningen får svalna långsamt, och tvärbindaren tillsätts när lösningen uppnått rumstemperatur. Den p-klorobensensulfonsyramodifierade polyakrylarniden löser problemet med att högre metanolhalter kan angripa membran av andra polymera material samt att metanol tenderar att vandra igenom membranet och därmed sänka cellens verkningsgrad. Finns det vätska på andra sidan om membranet, som i celler av vår DMFC-typ, kan den spontana diffusionen av metanol igenom membranet av den nämnda modifierade polyakrylamiden nästan helt eliminerag-varfïår denna typ av membran passar särskilt väl i celler med vätska i båda cellhalvorna. Vidare är akrylamid billig i inköp.All sulfonic acids that can be coupled to anide nitrogen can be used, but for example 1-chloro-tetra-fluoroethylene sulfonic acid is expensive, and chlorosulfonic acid can form a not completely stable product. Therefore, the sulfonic acid is p-chlorobenzenesulfonic acid. The preparation process comprises using acrylamide as monomer, p-chlorobenzenesulfonic acid being used as sulfonic acid, adding the acrylic acid to the p-chlorobenzenesulfonic acid in water and heating to boiling with stirring, after which the solution is allowed to cool slowly, and the crosslinker is added when the solution reaches room temperature. The p-chlorobenzenesulfonic acid-modified polyacrylic acid solves the problem that higher methanol levels can attack membranes of other polymeric materials and that methanol tends to migrate through the membrane and thereby lower the efficiency of the cell. If there is fluid on the other side of the membrane, as in cells of our DMFC type, the spontaneous diffusion of methanol through the membrane of the said modified polyacrylamide can almost completely eliminate it - this type of membrane fits particularly well in cells with fluid in both cell halves . Furthermore, acrylamide is cheap to buy.

Företrädesvis används som tvärbindare N,N”-metylenbisakrylamid tillsammans med N,N,N”,N°-tetrametylendiamin, som ger en stabil rymdstrulctur i den slutliga polymeren, och som den hårdare som initierar själva polymerisationen används ett peroxosalt, såsom exempelvis natriumperkarbonat, natriumperbensoat etc., men företrädesvis arnrnoniurnpersulfat (CAS-nr 7727-54-0).Preferably, N, N "-methylenebisacrylamide is used as crosslinker together with N, N, N", N ° -tetramethylenediamine, which gives a stable space structure in the final polymer, and as the harder initiator of the polymerization itself a peroxosalt, such as sodium percarbonate, is used. sodium perbenzoate, etc., but preferably sodium persulfate (CAS No. 7727-54-0).

Gjutningen, som alltså kan göras in situ i cellen, är klar på kort tid, ca 40 sekunder. I järnförelse med separat framställda membran som byggs in i en bränslecell eller reaktor, ger denna utföringsforrn mindre risk för skador på det tunna membranet vid monteringen samt bättre tätning, och katalysatom ”kryper” in i membranväggen på ett bättre sätt än vid pressning.The casting, which can thus be done in situ in the cell, is completed in a short time, about 40 seconds. In iron construction with separately manufactured membranes that are built into a fuel cell or reactor, this embodiment gives less risk of damage to the thin membrane during assembly and better sealing, and the catalyst "creeps" into the membrane wall in a better way than when pressing.

Vid en alternativ utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att en glassmälta åstadkommes, den erhållna glassmältan gjuts till ett tunt membran på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell, och nämnda minst en cell i ett direkt föregående steg vid behov förvärms till en temperatur som är tillräckligt hög för att icke orsaka problem med för tidig stelning av glassmältan under gjutningen på plats i cellen.In an alternative embodiment of the method, the object is achieved by producing an ice cream melt, the resulting ice melt is cast into a thin membrane in place between the anode and the cathode in said at least one cell, and said at least one cell in a immediately preceding step is preheated to a temperature if necessary which is high enough not to cause problems with premature solidification of the glass melt during casting in place in the cell.

Genom gjutningen in situ har problemen med risk för skador på membranet och tätningsproblemen undanröjts.Through in situ casting, the problems with the risk of damage to the membrane and the sealing problems have been eliminated.

Lämpligen åstadkoms glassmältan genom att soda smältes, och finfördelad kiseldioxid blandas ner i sodasmältan gradvis under omrörning, så att kiseldioxiden löses, och företrädesvis behandlas det på plats i cellen bildade glasmembranet med syra, som löser l0 530 458 ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra (kiseldioxid) återstår.Conveniently, the glass melt is effected by melting soda ash, and distributed silica is mixed into the soda melt gradually with stirring to dissolve the silica, and preferably the glass membrane formed in place in the cell is treated with acid which dissolves the soda from the glass so that a matrix consisting mainly of silicic acid (silica) remains.

Vid en ännu en annan utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att fmiördelad titandioxid blandas ner i vattenglas (natriurrirnetasilikat, CAS-nr 6834-98-0) gradvis under omrörning, blandningen gjuts till ett tunt membran på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell, och blandningen därefter omvandlas till ett kiselsyranät innehållande titandioxid. Detta är en enkel och billig metod.In yet another embodiment of the process, the object is achieved by gradually admixing titanium dioxide into water glass (sodium urea silicate, CAS No. 6834-98-0) gradually with stirring, the mixture being cast into a thin membrane in place between the anode and the cathode in the at least one cell, and the mixture is then converted to a silicic acid network containing titanium dioxide. This is a simple and inexpensive method.

I båda fallen uppvisar de erhållna tunna glasmembranen utomordentliga protonlednings- och jon- och elektronspärrriingsegenskaper, och eftersom de är gjutna in situ riskerar de inte att utsättas för ojämnt verkande klämkrafter eller dylikt och därigenom spräckas, såsom kan vara fallet vid montering av prefabricerade membran.In both cases, the resulting thin glass membranes exhibit excellent proton conduction and ion and electron barrier properties, and since they are cast in situ, they do not risk being subjected to unevenly clamping forces or the like and thereby crack, as may be the case with prefabricated membranes.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV DE BIFOGADE RITNINGARNA I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas närmare med hänvisning till föredragna utföringsfonner och de bifogade ritningarna.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS In the following, the invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the accompanying drawings.

Fig. 1 är ett principiellt flödesschema som visar en bränslecellenhet av DMFC-typ, i vilken vätskeforrnig metanol oxideras stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten.Fig. 1 is a principle diagram showing a DMFC type fuel cell unit in which liquid methanol is oxidized stepwise in fuel cells to carbon dioxide and water.

Fig. 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur l och visar ett föredraget arrangemang av elektroder, mellanliggande membran och flödeskanaler.Fig. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell assembly of Figure 1 showing a preferred arrangement of electrodes, intermediate membranes and flow channels.

Fig. 3-4 är planvyer av olika några flödesmönster som reaktanterna kan ledas i inuti varje cell.Figs. 3-4 are plan views of various flow patterns in which the reactants may be conducted within each cell.

Fig. 5 är en förenklad tvärsnittsvy av en cell som är förberedd för gjutning av ett protonledande membran mellan elektroderna DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER I den bränslecellenhet av DMFC-typ som visas i det principiella flödesschemat i figur 1, oxideras vätskeformig metanol stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. Den visade bränslecellenheten innefattar tre flödesmässigt seriekopplade bränsleceller 1, 2 och 3 för genomförande av den stegvisa oxidationen i tre separata steg. Varje bränsle- cell innefattar en anod 11, en katod 12 och ett dem åtskiljande, mellanliggande 5313 458 membran 13. På anodsidan oxideras i det första steget 1 metanol till formaldehyd, i det andra steget 2 oxideras den erhållna forrnaldehyden till myrsyra, och i det tredje steget 3 oxideras den erhållna myrsyran till koldioxid. På katodsidan reduceras i varje steg 1-3 nytillford väteperoxid till vatten. Tilltörseln av oxidant till de olika stegen regleras lämpligen så, att reaktionerna på anod- och katodsidan är i stökiometrisk balans med varandra i varje enskilt steg. Därigenom kan reaktionerna säkrare renodlas och styras så att utbytet ökas.Fig. 5 is a simplified cross-sectional view of a cell prepared for casting a proton conducting membrane between the electrodes. DETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS carbon dioxide and water. The fuel cell unit shown comprises three flow-connected fuel cells 1, 2 and 3 for carrying out the stepwise oxidation in three separate steps. Each fuel cell comprises an anode 11, a cathode 12 and a separating intermediate membrane 13. On the anode side, in the first stage 1 methanol is oxidized to formaldehyde, in the second stage 2 the resulting formaldehyde is oxidized to formic acid, and in the in the third step 3, the resulting formic acid is oxidized to carbon dioxide. On the cathode side, in each step 1-3 newly supplied hydrogen peroxide is reduced to water. The supply of oxidant to the various steps is suitably controlled so that the reactions on the anode and cathode sides are in stoichiometric balance with each other in each individual step. Thereby, the reactions can be more safely refined and controlled so that the yield is increased.

De tre bränslecellerna 1, 2 och 3 är också elektriskt seriekopplade. Två elektroner går från anoden 111 i steg ett via en belastning 15, visad som en glödlampa, till katoden 123 i steg tre, två elektroner från anoden 113 i steg tre går till katoden 122 i steg två, och två elektroner från anoden 11; i steg två går till katoden 121 i steg ett. I alla tre cellerna 1, 2 och 3 går bildade protoner/hydroxoriiumjoner från anoden ll, genom membranet 13 till katoden 12.The three fuel cells 1, 2 and 3 are also electrically connected in series. Two electrons go from the anode 111 in step one via a load 15, shown as a light bulb, to the cathode 123 in step three, two electrons from the anode 113 in step three go to the cathode 122 in step two, and two electrons from the anode 11; in step two goes to the cathode 121 in step one. In all three cells 1, 2 and 3, formed protons / hydroxyorium ions pass from the anode 11, through the membrane 13 to the cathode 12.

Figur 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur 1 och visar ett föredraget arrangemang av elektroder 11, 12, mellanliggande membran 13 och flödeskanaler 16.Figure 2 is a cross-sectional view of the fuel cell assembly of Figure 1 showing a preferred arrangement of electrodes 11, 12, intermediate diaphragms 13 and fate channels 16.

Anoderna 11, katoderna 12 och membranen 13 utgörs av mot varandra fästa tunna plattor eller skivor för bildning av ett paket eller en stapel. I konventionella bränslecell- enheter kan sammanfogningen ske mekaniskt, exempelvis med icke visade dragstänger, eller alternativt används icke visade fogar av ett lämpligt lim, exempelvis av silikontyp, för att hålla samman plattoma/skivoma mot varandra. Mellan membranet 13 och anoden 11 och mellan membranet 13 och katoden 12 är en ytstrtiktur 16 anordnad, som ger en optirnerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan. De i figur 1 visade flödes- ledningarna mellan de enskilda bränslecellerna l, 2 och 3 utgörs av flödesfórbindelser som är utformade i plattpaketet/-stapelm men som också i figur 2 visas som exteriört belägna.The anodes 11, the cathodes 12 and the membranes 13 consist of thin plates or disks attached to each other to form a package or a stack. In conventional fuel cell units, the joining can take place mechanically, for example with tie rods (not shown), or alternatively, joints (not shown) of a suitable adhesive, for example of the silicone type, are used to hold the plates / boards together. Between the membrane 13 and the anode 11 and between the membrane 13 and the cathode 12, a surface structure 16 is arranged, which provides an optimized liquid flow over substantially the entire plate side. The fate lines shown in Figure 1 between the individual fuel cells 1, 2 and 3 consist of flow connections which are designed in the plate package / stack but which are also shown in Figure 2 as externally located.

Enligt uppfinningen utgörs membranet 13 av en tunn skiva, som är gjuten på plats mellan anoden 11 och katoden 12 i bränslecellen. Genom gjutningen på plats undviker man risken att skada membranet 13 vid monteringen av det i cellen, och inte heller får man problem med tätningen mellan membran 13 och elektroder 11, 12.According to the invention, the diaphragm 13 consists of a thin disk, which is cast in place between the anode 11 and the cathode 12 in the fuel cell. The casting on site avoids the risk of damaging the membrane 13 when mounting it in the cell, nor does it cause problems with the seal between membrane 13 and electrodes 11, 12.

Enligt en första utiöringsforrn består det på plats gjutna membranet av polymert material som medger vandring av protoner/liydroxoniumj oner från den ena sidan av membranet 13 till den andra. 531] 458 Såsom närmare framgår nedan, kan det polymera materialet med fördel utgöras av sulfonsyramodifierad polyakrylarnid. Sulfonsyrarnodifieringen av polyakrylainiden förstör inte i någon nämnvärd omfattning stabiliteten i polymeren, den klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid. Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga spänningar. Sulfonsyror har lågt pKa, som medger translation av protoner/hydroxoniumjoner genom gelen, medan passage av andra joner i huvudsak hindras. Genom sulfonsyramodifieringen erhålles således ett protonledande membran, som i celler av DMFC-typ inte angrips av reaktantema och som är i huvudsak ogenom- släppligt för andra joner än protoner/hydroxoniumjoner.According to a first embodiment, the in-situ cast membrane consists of polymeric material which allows the migration of protons / hydroxonium ions from one side of the membrane 13 to the other. 531] 458 As will be seen in more detail below, the polymeric material may advantageously consist of sulfonic acid-modified polyacrylarnide. The sulfonic acid nodulation of the polyacrylainide does not significantly destroy the stability of the polymer, it can withstand attack from many solvents and even hydrogen peroxide. Also electrically, the material has good properties, such as high resistance (to electrons), high proton permeability and it can withstand high voltages. Sulfonic acids have low pKa, which allows the translation of protons / hydroxonium ions through the gel, while the passage of other ions is mainly hindered. The sulfonic acid modification thus results in a proton-conducting membrane which in DMFC-type cells is not attacked by the reactants and which is substantially impermeable to ions other than protons / hydroxonium ions.

Sulfonsyran utgörs av p-klorobensensulfonsyra. Exempelvis l-klor- tetrafluoroetylensulfonsyra ställer sig dyrbar, och klorsulfonsyra kan bilda en icke helt stabil produkt. Vidare hindrar den sulfonsyrarnodiñerade polyakrylarniden i stort sett passage av andra joner och molekyler, exempelvis metanol, och är ej elektriskt ledande, varför elektroner ej kan passera från katoden 12 igenom membranet 13 och till anoden 11. Någon nämnvärd metanolvandring från anoden 11 till katoden 12 kan således ej ske, varför det inte uppstår någon av metanolvandring orsakad närrmvärd bränsleförlust och inte heller någon kolmonoxidutveckling vid katoden 12, vilket kunde sätta ner effekten av där eventuellt använd platinakatalysator.The sulfonic acid consists of p-chlorobenzenesulfonic acid. For example, 1-chlorotetrafluoroethylene sulfonic acid is expensive, and chlorosulfonic acid can form a not completely stable product. Furthermore, the sulfonic acid anodized polyacrylic anide substantially prevents the passage of other ions and molecules, for example methanol, and is not electrically conductive, so electrons cannot pass from the cathode 12 through the membrane 13 and to the anode 11. Any appreciable methanol migration from the anode 11 to the cathode 12 can thus does not occur, which is why there is no significant fuel loss caused by methanol migration, nor any carbon monoxide evolution at the cathode 12, which could reduce the effect of any platinum catalyst used there.

Enligt en andra utföringsform består det på plats gjutna membranet av glas, som medger vandring av protoner/liydroxoniumjoner från den ena sidan av membranet 13 till den andra. Såsom närmare framgår nedan, kan glaset med fördel framställas från en smälta av sodaglas, ur vilket man efter gjutningen lämpligen löst ut sodan. Den kvarblivna kíselsyramatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid.According to a second embodiment, the in-situ cast membrane consists of glass, which allows migration of protons / hydroxonium ions from one side of the membrane 13 to the other. As will be seen in more detail below, the glass can advantageously be produced from a melt of soda glass, from which the soda is suitably released after casting. The remaining silicic acid matrix can withstand attacks from many solvents and also hydrogen peroxide.

Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar. Enligt ett altemativ utgår man från vattenglas, i vilken blandats ner finmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektroderna 11, 12, neutraliserar man blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylerna ordnas till ett med titandioxid dopat kiselsyranät, en kiselgel, där titandioxid fimgerar som katalysator för den önskade reaktionen. Ett sådant membran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta framställda glasmembranet ovan. Självfallet kan även andra och/eller ytterligare katalysatorer användas i stället för titandioxid, och om så önskas kan sådana även inkorporeras i den glassmälta som man gjuter membranet av. 53131 458 Vid den i figur 2 visade föredragna uttöringsforrnen har anoden 11 och katoden 12 en tjocklek av mindre än 1 mm och membranet 13 en tjocklek av mindre än 5 mm, företrädesvis mindre än ca 2,5 mm för plast och företrädesvis mindre än ca 0,1 mm för glas. Anoden 11 och katoden 12 har en plan sida, och den nämnda ytstrukturen 16, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan, är anordnad på anoden 11 och katoden 12, medan det mellanliggande membranet 13 har båda sidor plana. Den plana sidan på katoden 121 i cell 1 i den i figur 1 visade bränslecellenheten är då i anliggningskontakt med den plana sidan på anoden 112 i cell 2, osv. Självfallet kan exempelvis katoden 121 i cell 1 och anoden 112 i cell 2 utgöras av en enda platta, som kan vara försedd med ytstrukturen 16 på båda sidor.Also electrically, the material has good properties, such as high resistance (to electrons), high proton permeability and it can withstand high electrical voltages. According to an alternative, one starts from water glass, in which fi nmal titanium dioxide is mixed. After casting the mixture in place between the electrodes 11, 12, the mixture is neutralized and the water is evaporated, the molecules being arranged in a silicon acid network doped with titanium dioxide, a silica gel, where titanium dioxide acts as a catalyst for the desired reaction. Such a membrane has the same properties and advantages as the glass membrane made above from melt. Of course, other and / or additional catalysts can also be used instead of titanium dioxide, and if desired, these can also be incorporated into the glass melt from which the membrane is cast. In the preferred embodiment shown in Figure 2, the anode 11 and the cathode 12 have a thickness of less than 1 mm and the membrane 13 has a thickness of less than 5 mm, preferably less than about 2.5 mm for plastic and preferably less than about 0 mm. , 1 mm for glass. The anode 11 and the cathode 12 have a flat side, and the said surface structure 16, which provides an optimized liquid flow over substantially the entire plate side, is arranged on the anode 11 and the cathode 12, while the intermediate membrane 13 has both sides flat. The flat side of the cathode 121 in cell 1 of the fuel cell unit shown in Figure 1 is then in contact with the flat side of the anode 112 of cell 2, and so on. Of course, for example, the cathode 121 in cell 1 and the anode 112 in cell 2 may be a single plate, which may be provided with the surface structure 16 on both sides.

Anoden 11 och katoden 12 utgörs lämpligen av tunna metallplåtar av elektriskt ledande och mot reaktanterna beständigt material, exempelvis rostfritt stål, med en tjocklek från i storleksordningen 0,6 mm ned till 0,1 mm, företrädesvis 0,3 mm. Ytstrukturen i anoden 11 och katoden 12 kan utgöras av kanaler 16 med vågforrnigt tvärsnitt.The anode 11 and the cathode 12 suitably consist of thin metal plates of electrically conductive and material resistant to the reactants, for example stainless steel, with a thickness of from the order of 0.6 mm down to 0.1 mm, preferably 0.3 mm. The surface structure of the anode 11 and the cathode 12 may consist of channels 16 with a wavy cross-section.

Kanalerna 16 har lämpligen en bredd i storleksordningen 2 mm upp till 3 mm och ett djup från i storleksordningen 0,5 mm ner till 0,05 mm. Ytstrtlkttiren 16 i anod- och katodplåtarna 11, 12 framställs företrädesvis genom adiabatisk forrnning, också kallad höghastighetsformning (eng. ”High Impact Forming”). Ett exempel på sådan formning visas i US-B2-6 821 471.The channels 16 suitably have a width in the order of 2 mm up to 3 mm and a depth from in the order of 0.5 mm down to 0.05 mm. The surface structure 16 of the anode and cathode plates 11, 12 is preferably produced by adiabatic shaping, also called High Impact Forming. An example of such a molding is shown in US-B2-6 821 471.

Mellan anoden 11 och membranet 13 samt mellan katoden 12 och membranet 13 finns det en tunn, porös katalysatorbärare 14, företrädesvis i form av en kolfiberfilt, i vilken den för den önskade reaktionen i cellen anpassade katalysatorn är anbragt. På så vis underlättas uppbyggnaden av en kompakt stapel av bränsleceller 1, 2, 3 med elektroder 11, 12 av samma tunna skivforrn med en plan sida och en ytstrukturerad sida, varigenom en hög effekttäthet kan uppnås.Between the anode 11 and the membrane 13 and between the cathode 12 and the membrane 13 there is a thin, porous catalyst support 14, preferably in the form of a carbon fiber, in which the catalyst adapted for the desired reaction in the cell is arranged. In this way, the construction of a compact stack of fuel cells 1, 2, 3 with electrodes 11, 12 of the same thin disc shape with a flat side and a surface-structured side is facilitated, whereby a high power density can be achieved.

Figurema 3 och 4 visar några olika ytstrukturer eller flödesmönster, som ger en optimerad vätskeströmriing över i huvudsak hela plattsidan. I figur 3 har parallella kanaler 16 upprepat brutits igenom i sidled, så att hela ytstrukturen utgörs av i ett rutmönster ordnade klackar, som bildar ett gallerformigt mönster av kanaler 16.Figures 3 and 4 show some different surface structures or fate patterns, which provide an optimized liquid flow over substantially the entire plate side. In Figure 3, parallel channels 16 have been repeatedly broken through laterally, so that the entire surface structure consists of lugs arranged in a checkerboard pattern, which form a lattice-shaped pattern of channels 16.

Slutligen visar figur 4 att också meanderfonnigt löpande parallella kanaler 16 kan användas. I samtliga fall med olika möjliga strömningsvägar bör man eftersträva att de blir lika långa från inlopp till utlopp. 530 458 Såsom nämnts ovan anbringas enligt uppfinningen membranet 13 i cellen genom giutning på plats mellan anoden 11 och katoden 12. Detta visas mera i detalj i figur 5, som är en tvârsnittsvy av en cell i en bränslecellenhet, som förberetts för gjutning av membranet 13 på plats mellan anoden 11 och katoden 12. För att bättre åskådliggöra uppfinningen har elektroderna 11, 12 och det mellanliggande utrymmet för det membran 13 som ska giutas ritats med starkt överdriven tjocklek. I den visade cellen i bränslecellenheten är de två elektroderna 11, 12 på sin mot varandra och mot utrymmet för membranet vettande sida försedda med ytstruktur 16 i form av kanaler. Mot den med ytstruktur 16 försedda sidan av båda elektroderna 11, 12 anligger den porösa katalysatorbäraren 14, företrädesvis i förrn av en kolfiberfilt, i vilken en katalysator, som är optimerad för den önskade reaktionen i cellen, är anbragt.Finally, Figure 4 shows that also meandering parallel channels 16 can be used. In all cases with different possible flow paths, one should strive for them to be the same length from inlet to outlet. As mentioned above, according to the invention, the diaphragm 13 is applied to the cell by casting in place between the anode 11 and the cathode 12. This is shown in more detail in Figure 5, which is a cross-sectional view of a cell in a fuel cell unit prepared for casting the diaphragm 13 in place between the anode 11 and the cathode 12. In order to better illustrate the invention, the electrodes 11, 12 and the intermediate space of the membrane 13 to be cast have been drawn with greatly exaggerated thickness. In the cell shown in the fuel cell unit, the two electrodes 11, 12 are provided on their side facing each other and towards the space of the membrane with a surface structure 16 in the form of channels. Against the surface of both electrodes 11, 12 provided with surface structure 16, the porous catalyst support 14 abuts, preferably in front of a carbon fiber blanket, in which a catalyst which is optimized for the desired reaction in the cell is arranged.

Mellan och i tätande kontakt med anoden 11 och katoden 12 i varje cell är en uppåt öppen, i huvudsak U-formig distansram 17 anordnad, vilken har en tjocklek som definierar tjockleken på det membran 13 som ska giutas på plats i cellen. Materialet i distansramen 17 kan väljas bland en rad olika material, men företrädesvis används polyakrylat. Den stapel 11, 12 av elektroder och distansramar 17 som bildar grunden till bränslecellsenheten kan hållas samman genom limning, men vid den i figur 5 visade utföringsforrnen används fyra genomgående bultar 18 (varav två visas), en i varje hörn av elektrodplattoma. Mellan de två katalysatorbärama 14 i en cell bildas det alltså ett i sidled och djupled av distansramen 17 avgränsat, uppåt öppet utrymme, i vilken membranet 13 ska gjutas.Between and in sealing contact with the anode 11 and the cathode 12 in each cell, an upwardly open, substantially U-shaped spacer frame 17 is arranged, which has a thickness which defines the thickness of the membrane 13 to be cast in place in the cell. The material of the spacer frame 17 can be selected from a variety of materials, but polyacrylate is preferably used. The stack 11, 12 of electrodes and spacers 17 forming the base of the fuel cell assembly can be held together by gluing, but in the embodiment shown in Figure 5, four through bolts 18 are used (two of which are shown), one in each corner of the electrode plates. Thus, between the two catalyst supports 14 in a cell, a laterally open space delimited laterally and deeply by the spacer frame 17 is formed, in which the membrane 13 is to be cast.

För gjutningen försättes en lämplig monomer med sulfonsyra varefter tvärbindare tillförs, sj älva polymerisationen initieras genom tillsats av en hårdare, och den erhållna blandningen gjuts till ett membran på plats i det uppåt öppna utrymrnet mellan anoden och katoden 11, 12.For the casting, a suitable monomer is added with sulfonic acid, after which crosslinkers are added, the polymerization itself is initiated by the addition of a hardener, and the resulting mixture is cast into a membrane in place in the upwardly open space between the anode and the cathode 11, 12.

Som fackmannen omedelbart och utan uppfinningsarbete inser finns det en hel rad av monomerer som är användbara, bl.a. tetrafluoretylen och de som föreslås i US-Bl- 6 444 343 (Prakash et al.) ovan, härigenom inkorporerad genom referens, men företrädesvis utgörs monomeren av akrylamid. Därigenom kommer membranet att bestå av sulfonsyramodifierad polyakrylamid och man erhåller ett protonledande membran, som i celler av DMFC-typ inte angrips av reaktanterna och som är i huvudsak ogenom- släppligt för andra joner än protoner/hydroxoniumjoner. l5 5313 458 Sulfonsyror har lågt pKa, som medger translation av protoner/hydroxoniumj oner genom gelen, medan passage av andra joner i huvudsak hindras. Alla sulfonsyror som kan kopplas till amidkväve kan användas, men företrädesvis utgörs sulfonsyran av p-klorobensensulfonsyra. Exempelvis 1-klor-tetrafluoroetylensulfonsyra ställer sig dyrbar, och klorsulfonsyra kan bilda en icke helt stabil produkt.As the person skilled in the art immediately and without recovery work realizes a whole range of monomers which are useful, e.g. tetrachlorethylene and those proposed in U.S. Patent No. 6,444,343 (Prakash et al.) supra, hereby incorporated by reference, but preferably the monomer is acrylamide. As a result, the membrane will consist of sulfonic acid-modified polyacrylamide and a proton-conducting membrane is obtained, which in DMFC-type cells is not attacked by the reactants and which is essentially impermeable to ions other than protons / hydroxonium ions. Sulfonic acids have low pKa, which allows the translation of protons / hydroxonium ions through the gel, while the passage of other ions is mainly hindered. All sulfonic acids that can be coupled to amide nitrogen can be used, but preferably the sulfonic acid is p-chlorobenzenesulfonic acid. For example, 1-chloro-tetrafluoroethylene sulfonic acid is expensive, and chlorosulfonic acid can form a not entirely stable product.

F ramställningsförfarandet innefattar att som monomer används akrylamid, som sulfonsyra används p-klorbensensulfonsyra, akrylamiden försättes med p-klorobensensulfonsyran i vatten och värms till kokning under omrörning, varpå lösningen får svalna långsamt, och tvärbindaren tillsätts när lösningen uppnått rumstemperatur. De kan dock tillsättas tidigare, om så önskas. Den p-klorbensensulfonsyramodifierade polyakrylarniden löser problemet med att högre metanolhalter kan angripa membran av andra polymera material samt att metanol tenderar att vandra igenom membranet och därmed sänka cellens verkningsgrad. Finns det vätska på andra sidan om membranet, såsom i celler av DMFC-typ, kan den spontana diffusionen av metanol igenom membranet av den nänmda modifierade polyakrylamiden nästan helt elimineras, varför denna typ av membran passar särskilt väl i celler med vätska i båda cellhalvoma. Vidare är akrylamid billig i inköp.The preparation process comprises using acrylamide as monomer, p-chlorobenzenesulfonic acid being used as sulfonic acid, adding the p-chlorobenzenesulfonic acid to water in water and heating to boiling with stirring, after which the solution is allowed to cool slowly, and the crosslinker is added when the solution reaches room temperature. However, they can be added earlier, if desired. The p-chlorobenzenesulfonic acid modified polyacrylic acid solves the problem that higher methanol levels can attack membranes of other polymeric materials and that methanol tends to migrate through the membrane and thereby lower the efficiency of the cell. If there is liquid on the other side of the membrane, such as in DMFC-type cells, the spontaneous diffusion of methanol through the membrane by the said modified polyacrylamide can be almost completely eliminated, so this type of membrane fits particularly well in cells with liquid in both cell halves. Furthermore, acrylamide is cheap to buy.

Som tvärbindare används företrädesvis N,N'-metylenbisakrylarnid tillsammans med N,N,N”,N”-tetrarnetylendiarnin, som ger en stabil rymdstruktur i den slutliga polymeren, och som den hårdare som initierar sj älva polymerisationen används ett peroxosalt, såsom exempelvis natriumperkarbonat, natriumperbensoat etc., men företrädesvis arnmoniumpersulfat.As the crosslinker, N, N'-methylenebisacrylarnide is preferably used together with N, N, N ", N" -tetrarethylenediarnin, which gives a stable space structure in the final polymer, and as the harder initiator itself the polymerization is used a peroxosalt, such as sodium percarbonate , sodium perbenzoate, etc., but preferably ammonium persulfate.

Efter tillsats av härdare gjuts blandningen till ett membran på plats i bränslecellen eller i den på bränslecellteknik baserade reaktorn. Gjutningen som alltså görs in situ i cellen är klar på kort tid, ca 40 sekunder. I jämförelse med separat framställda membran som byggs in i en bränslecell eller reaktor, ger detta en bättre tätning samt eliminerad risk för skador på det tunna membranet vid monteringen, och katalysatorn ”kryper” in i rnembranväggen på ett bättre sätt än vid pressning.After the addition of hardener, the mixture is cast into a membrane in place in the fuel cell or in the fuel cell technology based reactor. The casting, which is thus done in situ in the cell, is completed in a short time, about 40 seconds. In comparison with separately produced membranes that are built into a fuel cell or reactor, this provides a better seal and eliminated risk of damage to the thin membrane during assembly, and the catalyst "creeps" into the membrane wall in a better way than when pressing.

Optimering av katalysatorerna för den i figur l visade metanoldrivna bränslecellenheten ger exempelvis som resultat att den nämnda första katalysatorn kan utgöras av 60-94 % Ag, 5-30 % Te och/eller Ru, samt 1-10 % Pt ensamt eller tillsamrnans med Au och/eller TiOg, företrädesvis i förhållandena ca 90:9:l för reaktionen CHgOH <-> HCHO + 2 If' + 2 e' (a) SBC! 458 ll av SiOZ och TiOz tillsamrnans med Ag för reaktionen HcHo + H20 <-» HcooH + 2 H* + 2 e' (b) och av Ag ensamt eller tillsammans med TiOz och/eller Te för reaktionen HcooH «-> co, + 2 H* + 2 e' (ß) Den nämnda andra katalysatom utgörs då exempelvis av kolpulver (kimrök, eng. ”carbon black”), antrakinon samt Ag och fenolharts för reaktionen H2o2+2H*+2e'+»2H2o (d) Som nämnts ovan utgörs den optimerade katalysatom för det andra steget lämpligen av SiÛ2, TlÛg OCh Ag.Optimization of the catalysts for the methanol-powered fuel cell unit shown in Figure 1 gives, for example, the result that the said first catalyst can consist of 60-94% Ag, 5-30% Te and / or Ru, and 1-10% Pt alone or together with Au and / or TiO 2, preferably in the ratios about 90: 9: 1 for the reaction CH 2 OH <-> HCHO + 2 If '+ 2 e' (a) SBC! 458 μl of SiO 2 and TiO 2 together with Ag for the reaction HcHo + H 2 O <- »HcooH + 2 H * + 2 e '(b) and of Ag alone or together with TiO 2 and / or Te for the reaction HcooH« -> co, + 2 H * + 2 e '(ß) The said second catalyst then consists, for example, of carbon powder (carbon black), anthraquinone and Ag and phenolic resin for the reaction H2o2 + 2H * + 2e' + »2H2o (d) As mentioned above, the optimized catalyst for the second step is suitably Si2, T10 and Ag.

Antrakinon (CAS-nr 84-65 -1) är ett kristallint pulver med en småltpunkt av 286 °C, som är olösligt i vatten och alkohol men lösligt i nítrobensen och ariilin. Katalysatorn kan framställas genom att kolpulver (kimrök, eng. ”carbon black”), antrakinon och silver blandas med exempelvis fenolharts och gjuts och får stelna. Den gjutna produkten lossas sedan från underlaget, krossas och finmals, varefter det erhållna pulvret slammas upp i ett lämpligt lösningsmedel, anbringas på önskad plats och lösningsmedlet får avdunsta.Anthraquinone (CAS No. 84-65 -1) is a crystalline powder with a melting point of 286 ° C, which is insoluble in water and alcohol but soluble in nitrobenzene and ariiline. The catalyst can be prepared by mixing carbon black (carbon black), anthraquinone and silver with, for example, phenolic resin and casting and allowing it to solidify. The cast product is then detached from the substrate, crushed and finely ground, after which the resulting powder is slurried in a suitable solvent, applied to the desired location and the solvent is allowed to evaporate.

Exempel 8 g akrylamid försattes med 2 g p-klorobensensulfonsyra (p-CBSA) i 80 ml vatten och värrndes på en el-platta till kokning under omröring, varpå lösningen fick svalna långsamt på plattan. Härvid bildades en kopplingsprodukt mellan akrylamiden och p-CBSA via amidkvävet i akrylamiden, och det bildades även HC1 som gasades bort under kokningen. När lösningen var rumstempererad tillsattes en tvärbindare, i detta fall 2 g N,N”-metylenbisakrylamid tillsammans med 0,5 ml N,N,N°,N'-tetrametylendiarnin, som gav en stabil struktur i den slutliga polymeren. För gjutning av ett membran togs en fjärdedel av den erhållna produkten ut, och själva polymerisationen initierades med ett peroxosalt, i detta fall animoniurnpersulfat, varav en spateludd var tillräckligt.Example 8 g of acrylamide was added with 2 g of p-chlorobenzenesulphonic acid (p-CBSA) in 80 ml of water and heated on an electric plate to boiling with stirring, after which the solution fic cooled slowly on the plate. A coupling product was formed between the acrylamide and p-CBSA via the amide nitrogen in the acrylamide, and HCl was also formed which was gassed off during boiling. When the solution was at room temperature, a crosslinker, in this case 2 g of N, N "-methylenebisacrylamide was added together with 0.5 ml of N, N, N °, N'-tetramethylenediarine, which gave a stable structure in the final polymer. To cast a membrane, a quarter of the product obtained was taken out, and the polymerization itself was initiated with a peroxosalt, in this case animiuron persulphate, of which one spatula fluff was sufficient.

Polymerisationen startade efter 40 sekunder, så det fanns gott om tid att överföra produkten till den redan fardigmonterade bränslecellen, där gjutningen av membranen skedde i stående position. De gjutna membranen i bränslecellen visade sig ge en oklanderlig tätning. Vidare visade det sig att katalysatom ”kröp” in i membranväggen på ett bättre sätt än vid pressning, och några skadori membranet förekom ej. l en bränslecell av DMFC-typ fungerade det platsgjutna membranet utmärkt.The polymerization started after 40 seconds, so there was plenty of time to transfer the product to the already ready-assembled fuel cell, where the casting of the membranes took place in a standing position. The cast membranes in the fuel cell proved to provide an impeccable seal. Furthermore, it turned out that the catalyst "crept" into the membrane wall in a better way than during pressing, and no damage to the membrane occurred. In a DMFC-type fuel cell, the cast-in-place membrane worked excellently.

Membranet löstes ej av metanol, etïekttätlieten var hög, och förlust av bränsle genom 530 458 12 vandring av metanol genom membranet var inget problem, varför verkningsgraden behölls på en hög nivå och utbytet var tillfredsställande.The membrane was not dissolved by methanol, the ethical density was high, and loss of fuel by migration of methanol through the membrane was not a problem, so the efficiency was maintained at a high level and the yield was satisfactory.

För tillverkning av ett platsgiutet glasmembran använder man lämpligen en sodaglassmälta. Först smälter man soda (N a2CO3) och blandar sedan gradvis ner finmald kiseldioxid (Si02) under fortsatt upphettning så att smältan är klar. När smältan förts in på avsedd plats i den vid behov íörvärmda bränslecellen får den svalna innan sodan löses ut ur glasmembranet med svag syra, så att en kiselsyramatris återstår. Den kvarblivna kiselsyramatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid. Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar.For the manufacture of a cast-in-place glass membrane, a soda-glass melt is suitably used. First you melt soda (N a2CO3) and then gradually mix down finmined silica (SiO2) while continuing to heat so that the melt is ready. When the melt has been introduced into the intended place in the fuel cell, which is heated if necessary, it is allowed to cool before the soda is dissolved out of the glass membrane with weak acid, so that a silicic acid matrix remains. The remaining silicic acid matrix can withstand attacks from many solvents and also hydrogen peroxide. Also electrically, the material has good properties, such as high resistance (to electrons), high proton permeability and it can withstand high electrical voltages.

Enligt ett alternativ utgår man från vattenglas, i vilken blandats ner finmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektroderna, neutraliserar man blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylema ordnas till ett kiselsyranät, en kiselgel, som dopats med titandioxid. Ett sådant membran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta framställda glasmembranet ovan.According to an alternative, one starts from water glass, in which alen nmal titanium dioxide is mixed. After casting the mixture in place between the electrodes, the mixture is neutralized and the water is evaporated, whereby the molecules are arranged in a silicic acid network, a silicon gel, which is doped with titanium dioxide. Such a membrane has the same properties and advantages as the glass membrane made above from melt.

Ehuru uppfinningen ovan beskrivits med hänvisning till föredragna utfóringsforiner är det klart att en fackman lätt och utan uppfinningsarbete kan tänka sig ett flertal modifikationer av uppfinningen inom ramen för de efterföljande patentkraven.Although the invention has been described above with reference to preferred embodiments, it is clear that a person skilled in the art can easily and without invention work conceive of a number of modifications of the invention within the scope of the appended claims.

Exempelvis kan materialet i det plastgjutna membranet behöva modifieras om membranet ska användas i en annan bränslecell eller en annan på bränslecelltekriik baserad reaktor än en av DMFC-typ. Om så önskas kan självfallet en eller flera lämpliga katalysatorer, såsom exempelvis Ag ensamt eller tillsammans med TiOg och/eller Te, blandas in i sodaglassmältan, och vid användning av vattenglas är det likaledes möjligt, om så önskas, att komplettera TiOg med en eller flera lämpliga ytterligare katalysatorer, såsom exempelvis Ag och/eller Te, eller byta ut den mot en sådan.For example, the material of the plastic molded membrane may need to be modified if the membrane is to be used in a different fuel cell or a fuel cell technology based reactor other than a DMFC type. If desired, of course, one or more suitable catalysts, such as, for example, Ag alone or together with TiO 2 and / or Te, can be mixed into the soda glass melt, and when using water glasses it is also possible, if desired, to supplement TiO 2 with one or two of suitable additional catalysts, such as, for example, Ag and / or Te, or replace it with one.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 530 458 13 PATENTKRAV l. En bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13) som är gjutet på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, vilket membran (13) består av en tunn skiva av sulfonsyramodifierad polyakrylamid, som medger vandring av protoner/hydroxoniumj oner från den ena membransidan till den andra, k ä n n e t e c k n a d a v att sulfonsyran är p-klorobensensulfonsyra. . Förfarande for framställning av en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), varvid en lämplig monomer fÖfSäÜCS med sulfonsyra, en tvärbindare som ger en stabil rymdstruktur i den slutliga polymeren tillsätts, själva polymerisationen initieras genom tillsats av en hårdare, och den erhållna blandningen gjuts till ett membran (13) på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, k ä n n e t e c k n a t a v att som sulfonsyra används p-klorobensensulfonsyra, som monomer används akrylamid och av att akrylamiden försättes med p-klorobensensulfonsyran i vatten och värms till kokning under omrörning, varpå lösningen får svalna. . Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at a v att lösningen får svalna långsamt, och av att tvärbindaren tillsätts när lösningen uppnått rumstemperatur. . F örfarande enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n at a v att som tvärbindare används N,N”-metylenbisakrylamid tillsammans med N,N,N”,N”- tetrametylendiamin. . Förfarande enligt något av kraven 2- 4, k ä n n e t e c k n a t a v att som hårdare används ett peroxosalt. . Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n at a v att peroxosaltet är arnmoniumpersulfat.A fuel cell or a fuel cell technology based reactor with at least one cell comprising an anode (11), a cathode (12) and an intermediate proton conducting membrane (13) which is cast in place between the anode (11) and the cathode (12) in said at least one cell, which membrane (13) consists of a thin sheet of sulfonic acid-modified polyacrylamide, which allows migration of protons / hydroxonium ions from one membrane side to the other, characterized in that the sulfonic acid is p-chlorobenzenesulfonic acid. . A process for producing a fuel cell or a fuel cell technology based reactor having at least one cell comprising an anode (11), a cathode (12) and an intermediate proton conducting membrane (13), wherein a suitable monomer is fused with sulfonic acid, a crosslinker which gives a stable space structure in the final polymer is added, the polymerization itself is initiated by the addition of a harder, and the resulting mixture is cast into a membrane (13) in place between the anode (11) and the cathode (12) in said at least one cell, characterized in that p-chlorobenzenesulphonic acid is used as the sulfonic acid, acrylamide is used as the monomer and the acrylamide is added with the p-chlorobenzenesulphonic acid in water and heated to boiling with stirring, after which the solution is allowed to cool. . Process according to Claim 2, characterized in that the solution is allowed to cool slowly, and in that the crosslinker is added when the solution has reached room temperature. . Process according to Claim 2 or 3, characterized in that N, N "-methylenebisacrylamide is used as crosslinker together with N, N, N", N "- tetramethylenediamine. . Process according to one of Claims 2 to 4, characterized in that a peroxosalt is used as harder. . Process according to Claim 5, characterized in that the peroxosalt is ammonium persulfate.