510 171 10 15 20 25 30 35 2 delaminera tallolj a i tallolj akokeriet. Svavlet genomgår processen och tenderar typiskt att anrikas i kokluten, vilket är synnerligen skadligt och skall hink-as pà olika sätt. I olika steg av processen bildas dessutom så kallade luktgaser som innehåller svavel i form av reducerade gas- formiga föreningar, vilket förorsakar svavelnedfall och olägenheter av lukt i omgivningen. Lzflrtgaser har sökts eliminera t.ex. genom att samla in gaserna och bränna dem antingen i befintliga pannor, en mesaugn eller en separat förbränningsanläggndng för luk-tgaser. Dâ en separat for- brärmingsanlägg-ning används, tillvaratas energin fran gaserna med en värmespülpanna och rökgaserna tvättas med en tvâttare, varvid typiskt används en NaOH-tvättare. De i rökgaserna ingående Sig-gaserna bildar sulfat- och sulfit- salter i tvättaren, vilka vandrar med vitluten till massa- behandlingen och återkommer sålunda till cirkulationen. För avsvavling av processen har framförts ett flertal för- faranden- T.ex. i FI 67243 visas ett föfiarande, vari en del av sodaluten cirkuleras som en med kokprocessen paral- lell avsvavlíngscirkulation, varvid luten karboneras och det bildade svavelvätet separeras genom strippning, va.- efter det bränns och av det bildas svavelsyra med hjälp av en vattenlösning. Denna apparatur är mycket komplicerad och dyr som investering.
510 171 10 15 20 25 30 35 2 delaminate tall oil a in tall oil acokeriet. The sulfur undergoes the process and typically tends to be enriched in the cooking liquor, which is extremely harmful and must be bucketed in various ways. In different stages of the process, so-called odor gases are also formed which contain sulfur in the form of reduced gaseous compounds, which causes sulfur deposition and nuisances of odor in the environment. Exhaust gases have been sought to eliminate e.g. by collecting the gases and burning them either in existing boilers, a lime kiln or a separate odor gas combustion plant. When a separate combustion plant is used, the energy from the gases is recovered with a heating coil boiler and the flue gases are washed with a scrubber, typically using a NaOH scrubber. The Sig gases contained in the flue gases form sulphate and sulphite salts in the scrubber, which travel with the white liquor to the pulp treatment and thus return to the circulation. For desulphurisation of the process, a number of procedures have been performed- Eg. FI 67243 discloses a process in which a part of the soda liquor is circulated as a desulfurization circulation parallel to the boiling process, whereby the liquor is carbonated and the hydrogen sulphide formed is separated by stripping, after which it is burned and sulfuric acid is formed by means of an aqueous solution. This equipment is very complicated and expensive to invest.
Föreliggande uppfinning avser att åstadkomma ett sådant förfarande för avskiljning av svavel vid processen i en sulfatcellulosafabrik, varmed sv-avelmângden kan enkelt och lätt regleras, varvid det separerade sv-avlet kan åter- föras till cirkulationen för att ersätta den svavelsyra som erfordras vid blekziirzgssteget och för kokning av tallolja, samtidigt som lutens svavelhalt kan upprätthållas på önskad förfarandet enligt uppfinningen kännetecknas där- av, att de gasformiga svavelföreningarna tillvaratas i form av luktgaser, som bildas i oILiJ-:a steg av processen för 10 15 20 25 30 35 510171 3 cellulosatillverI-ming och som avskiljer sig under inverkan av enbart fysikaliska förhållanden, och att svavelsyran framställs av luktgaserna genom oxidering och upplösning i vatten eller svag svavelsyra.The present invention aims to provide such a process for the separation of sulfur in the process in a sulphate cellulose plant, whereby the amount of sulfur can be easily and easily controlled, whereby the separated sulfur can be returned to the circulation to replace the sulfuric acid required in the bleaching step and for boiling tall oil, at the same time as the sulfur content of the lye can be maintained on the desired process according to the invention, characterized in that the gaseous sulfur compounds are recovered in the form of odor gases, which are formed in different steps of the process for 510171 3 cellulose production and which separates under the influence of only physical conditions, and that the sulfuric acid is produced by the odor gases by oxidation and dissolution in water or weak sulfuric acid.
Den väsentliga tanken i uppfinningen består däri, att svavlet tillvaratas i form av luktgaser uppkomna i olika steg av processen och dessa avskiljs från processen och ozideras så, att väsentligen allt svavel i luktgaserna omvandlas till svaveltrioxid, varefter av svaveltrioxiden på ett i och för sig känt sätt bildas svavelsyra, som á sin sida återföra till processen i steget för framställning av klordioxid eller koI-:raing av tallolja. På detta sätt kan en stor del av svavelsyran som fabriken behöver ersättas med den erhållna svavelsyra-l, samtidigt som olägenheter-na för omgivningen minskar avsevärt. Med definitionen “i fom av luktgaser som avskiljer sig under inverkan av enbart fysikaliska förhållanden” i patentJ-oravet l avses att lukt- gaserna avskiljs från lösningarna i processen på grund av temperatur eller övriga fysikaliska förhållanden utan sepa- rat behandling med kemiska änmen, vilken behandling år enbafi avsedd att bilda svavelhaltiga gaser och avskilja dem från processlösningen i något steg av cellulosa- tillverkningen. Dessutom kan man med förfarandet enligt uppfinningen upprätthålla en tillräckligt låg svavelhalt i luten, varvid olägenheterna som svavlet föranleder i användningen av apparaturen och i dess anvândningstid kan för det mesta undvikas. Speciellt förbättrar förfarandet enligt uppfinningen cellulosafabrikens ekonomiska lönsam- het, eftersom den bistår till bewdliga irxbesparingar när det gäller kemikaliekostnader.The essential idea of the invention consists in that the sulfur is recovered in the form of odor gases arising in different stages of the process and these are separated from the process and ozidated so that substantially all the sulfur in the odor gases is converted to sulfur trioxide, after which the sulfur trioxide In this way sulfuric acid is formed, which in turn returns to the process in the step of producing chlorine dioxide or cooling of tall oil. In this way, a large part of the sulfuric acid which the factory needs to be replaced with the obtained sulfuric acid-1, at the same time as the nuisances to the environment are considerably reduced. The definition "in the form of odor gases which separate under the influence of only physical conditions" in patent law 1 means that the odor gases are separated from the solutions in the process due to temperature or other physical conditions without separate treatment with chemical substances, which treatment is enba fi intended to form sulfur-containing gases and separate them from the process solution at some stage of cellulose production. In addition, the process according to the invention can maintain a sufficiently low sulfur content in the liquor, whereby the inconveniences which the sulfur causes in the use of the apparatus and in its period of use can for the most part be avoided. In particular, the process according to the invention improves the economic profitability of the cellulose plant, since it assists in substantial savings in terms of chemical costs.
Förfarandet beskrivs mera detalj erat som ett exem- pel med hjälp av bifogade ritningar, där figur 1 visar schematiskt en process för kokning av cellulosa och förfarandet enligt uppfinningen, figur 2 visar schematiskt ett sätt att framställa 510 171 1.0 15 20 25 30 35 4 svavelsyra i förfarandet enligt uppfinningen och figur 3 visar schematiskl: ett annat sätt att fram- ställa svavelsyra i förfarandet enligt uppfinningen.The process is described in more detail as an example by means of the accompanying drawings, in which Figure 1 schematically shows a process for boiling cellulose and the process according to the invention, Figure 2 schematically shows a method of producing 510 171 1.0 15 20 25 30 35 in the process according to the invention and figure 3 schematically shows another way of producing sulfuric acid in the process according to the invention.
I figur l visas en i och för sig konventionell process för kokning av cellulosa, i vilken process trä- materialet l som skall kokas tillförs en kokpanna 2. I kokpannan kokas det till cellulosa med koklut, varefter den använda kokluten eller svartluten tvättas bort från cellu- losan i tvätt: 3, och den tvättade cellulosan leds till blel-:ning Å. Svartluten leds vidare till indunsuxing 5 och 6, där från den avskiljs vatten tiLls den sltrtligen kon- centreras till en så hög torrämrxeshalt som möjligt- Innan indunstrxingen 5 äger även avskiljmmg av såpa från luten rum i en behållare 16. Den erhållna sàpan leds till tall- oljakokning 13. Det är numera känt att luten koncentreras i begynnelse-stadiet 5 vid atmosfartryck, varvid den kan värmas upp med ånga, vars temperatur är låg, varefter den vidarekonoentreras 6 vid ett *tryck högre än amosfärtzycket och genom direkt eller indirekt uppvärmning med hjälp av ånga under högt tryck och vid en hög temperatur, varvid som slutresultat erhålls en lut med en torrämneshalt av t.o.m. 75 - 80 % vid ett sådant tryck och en sådan temperatur att den kan föras vidare med en pnmp och inmatas i en sodapanna 7. I figuren visas efter den normala indunstningsanlägg- ningen S ett koncentreringssteg 6, varifrån luten tillförs en skild avskiljningsreaktor 8, där från den, då 'trycket ytterligare minskar något, avskiljs ånga och samtidigt olika svavelhaltiga lulctgaser, såsom' H28, CHBHS, (CH3),S, (CHQZS, osv- Både i cellulosakokningen 2, indunsüaings- anläggningen 5 och svavelavskilj ningsreaktorn 8 efter kon- centrerizagezz samt även i luttvättrzingssteget 3 bildas svavelhaltiga luktgaser. Alla dessa förs till ett oxida- ringssteg 9 för luktgaser, där svavelförening-arna oxideras så att slutresultatet är svavelnioxid, som tvättas i ett tväfisteg 10 frán rökgaser till svavelsyra. Till slut 10 3.5 20 25 30 35 510 171 5 tvättas rökgasema ännu i ett andm tvättsteg ll med en alkalisk lösning, t.ex. natzriumhydroxid, varvid små svavel- rester bildar en lösning som innehåller natriumsxzlfit, -bisulfit och -sxzlfat med den, vilken lösning tillförs svavelavskiljningsreaktorn 8 eller ett: sodapannan, och till en skorsten går härefter närmast kol- dioxid. Den bildade svavalsyran koncentreras i ett kon- centreringssteg 12, varvid den orena svaga svavelsyran kan ledas :111 1211013 akoxmiag 13 och den hagkaacentrerade svavelsyran leds till framställning av blekningskemikalier 14 för att ersätta utifrån anskaffad svavela. Avfalls- syra som bildas vid framställning av blelmingskemikalier 14 leds likaså till talloljakol-nzingen 13, varvid naurium- sulfat, som erhålls som rest därav, leds till indunstnings- arzläggningen 5 med svartluten. Den tvättade cellulosan leds till cellulosablel-mingen 4, dit de bildade blekningskemjJ-:a- lierna, dvs. närmast klordioxid, förs. På motsvarande sätt kan ångan som erhållits från svavelavsldljningsrealctorn 8 ledas till det sista koncentreringssteget 6 för upphettning av svartluten. Från svavelavskiljrfingsreaktom leds a- luten till sodapannan 7, varifrån av smält och vatten bil- dad grönlut leds till ett kausticeringssteg 15 och vidare efter kausticeringen till koklutkol-niingen 2.Figure 1 shows a per se conventional process for cooking cellulose, in which process the wood material 1 to be boiled is fed to a cooking pan 2. In the cooking pan it is boiled to cellulose with cooking liquor, after which the used cooking liquor or black liquor is washed away from cellulose the solution in wash: 3, and the washed cellulose is led to bleach: Å. The black liquor is passed on to evaporating 5 and 6, where water is separated from it until it is finally concentrated to as high a dry matter content as possible. It is also now known that the lye is concentrated in the initial stage 5 at atmospheric pressure, whereby it can be heated with steam, the temperature of which is low , after which it is further reconcentrated 6 at a pressure higher than the atmospheric pressure and by direct or indirect heating by means of steam under high pressure and at a high temperature, whereby as a final result a out with a dry matter content of t.o.m. 75 - 80% at such a pressure and such a temperature that it can be passed on with a pump and fed into a recovery boiler 7. In the figure, after the normal evaporation plant S, a concentration step 6 is shown, from which the liquor is fed to a separate separation reactor 8, where from it, when the pressure is further reduced slightly, steam and at the same time various sulfur-containing liquefied gases are separated, such as H28, CHBHS, (CH3), S, (CHQ2S, etc.- Both in the cellulose boiling 2, the evaporator 5 and the sulfur separation reactor 8 after con centrifugation gas and sulfur-containing odorous gases are also formed in the liquefaction step 3. All of these are taken to an oxidation step 9 for odor gases, where the sulfur compounds are oxidized so that the end result is sulfur dioxide, which is washed in two steps 10 from flue gases to sulfuric acid. The flue gases are washed again in a second washing step II with an alkaline solution, eg sodium hydroxide, small sulfur residues forming a solution containing sodium xzlfit, -bisulfite and -sxzlfat with the solution which is fed to the sulfur separation reactor 8 or a: the recovery boiler, and to a chimney then goes next to carbon dioxide. The sulfuric acid formed is concentrated in a concentration step 12, whereby the impure weak sulfuric acid can be passed: 111 1211013 acoxic acid 13 and the hagka-centered sulfuric acid are led to the production of bleaching chemicals 14 to replace sulfur obtained from outside. Waste acid formed in the production of bleaching chemicals 14 is also passed to the tall oil carbonization 13, whereby naurium sulphate, which is obtained as a residue thereof, is passed to the evaporator 5 with the black liquor. The washed cellulose is led to the cellulose blend 4, where the bleaching chemicals formed, i.e. closest to chlorine dioxide, is carried. Correspondingly, the steam obtained from the sulfur deposition reactor 8 can be led to the last concentration step 6 for heating the black liquor. From the sulfur separation reactor, the alum is led to the recovery boiler 7, from where green liquor formed from molten and water is led to a causticisation step 15 and further after the causticisation to the boiling liquor coal 2.
Svavelsyrabildningen kan utföras fördelakt-igast genom att utnyttja en katalyt. I förfarandet enligt figur 2 bränns luktgaseifna i en värmespillpazma 21, varefter bil- dade SOZ-haltiga gaser oxideras i en katalytreaktor 22 med hjälp av en katalyt till SOS-gaser. Medelst förbränning i värmespillpannan kan åstadkommas ånga som kan användas i kolcningsprocessers olika steg. Som katalyt kan användas t.ex. vanadinpentoxid (vzOs), eller övriga för ändamålet lämpliga, i och för sig kända katalyter. Efter katalytreak- torn 22 leds gaserna till en tvättare 23 där tvätt i tvâ steg äger rum. I det första steget tvättas gaserna med antingen vatten eller en svag HzSCg-lösning, varvid svavel- lösningsmedel i 510 171 10 15 20 25 30 35 6 ixioxid reagerar och bildar svavelsyra med vatten. För att avlägsna svaveltrioxiden fullkomligt, tvättas de resterande gaserna i det andra steget med en NaOH-lösning, varefter gaserna kan ledas ut, och den bildade lösningen som inne- håller natriumsulfid eller natriumvätesulfid avlägsnas tex. till lösningsmedlet i sodapannan. I stället för en separat värmespillpanna 21 och kataytreaktor 22 kan kata- lytisk förbränning användas, varvid i förbränningskammaren bildas direkt svaveltriofld och gaserna tvättas såsom ovan visats.The sulfuric acid formation can be carried out most advantageously by using a catalyst. In the process according to Figure 2, the odor gas gases are burned in a heat waste spasm 21, after which formed SO 2 -containing gases are oxidized in a catalyst reactor 22 by means of a catalyst to SOS gases. By means of combustion in the heat waste boiler, steam can be produced which can be used in the various stages of calcification processes. As a catalyst can be used e.g. vanadium pentoxide (vzOs), or other suitable catalysts known per se. After the catalyst reactor 22, the gases are led to a scrubber 23 where washing in two steps takes place. In the first step, the gases are washed with either water or a weak HzSCg solution, whereby sulfur solvent in 510 171 10 15 20 25 30 35 6 6 oxide reacts to form sulfuric acid with water. To remove the sulfur trioxide completely, the remaining gases in the second step are washed with a NaOH solution, after which the gases can be discharged, and the solution formed which contains sodium sulphide or sodium hydrogen sulphide is removed e.g. to the solvent in the recovery boiler. Instead of a separate heat waste boiler 21 and catheter reactor 22, catalytic combustion can be used, whereby in the combustion chamber direct sulfur triode fl d is formed and the gases are washed as shown above.
I utföringsformen enligt figur 3 visas omvandling av rökgaser till svavelsyra i en värmespillpanna genom att i stället för en konventionell katalytreaktor använda en i och för sig känd aktivkolrealctor- Värmespillpannan visas inte i figuren, men rökgaserna komer från varmespillpannan längs en kanal 31 och de leds till skilda aktivkolreaktor- kammare 32. Gaserna leds under ett aktivkolskikt 33 och de går genom alrtivkolskiktet 33 och avlägsnas vidare till en skorsten genom en kanal 34.. över aktivkolskiktet förs 'tvätwätsl-za, i det närmaste vatten, längs en kanal 35 och den matas med pumpar 36 pá alctivkolskiktet 33. I reaktorn 32 oxideras de SOZ-haltiga gaserna under inverkan av aktiv- kolskiktet 33, varvid den bildade S0, förenas med tvätt- vätskan eller vattnet, som rinner genom en aktivkolmadrass och svavelsyran avlägsnas genom en kanal 37 till en uppsam- lingsbehâllare 38, varifrån den pumpas med en pump 39 till koncentrering enligt schemat i figur 1 och vidare till återanvändning.In the embodiment according to Figure 3, the conversion of flue gases to sulfuric acid in a heat waste boiler is used instead of a conventional catalytic reactor using a per se known activated carbon reactor. The heat waste boiler is not shown in the figure, but the flue gases come from the heat waste boiler along a channel 31. The activated carbon reactor chambers 32. The gases are passed under a activated carbon layer 33 and they pass through the activated carbon layer 33 and are further removed to a chimney through a channel 34. over the activated carbon layer, washing water is passed, in the nearest water, along a channel 35 and it is fed with pumps 36 on the activated carbon layer 33. In the reactor 32 the SO 2 -containing gases are oxidized under the action of the activated carbon layer 33, whereby the formed SO 2 is combined with the washing liquid or water flowing through an activated carbon mattress and the sulfuric acid is removed through a channel 37 to a collection container 38, from which it is pumped with a pump 39 for concentration according to the diagram in Figure 1 and further for reuse .
I det följ ande anförs ett exempel på besparingar som kan uppnås med förfarandet enligt uppfinningen. Volym- strömmen pà de i processen bildade luk-tgaserna är ca 5 Nma/ sekund, varvid SOZ-halten är ca 3000 ppm. Svaveldioxi- dens massaström är 42,9 g/sekund, och med hjälp av en kata- lyt kan 90 % av svaveldioxiden oxideras till svaveltrioxid- Härvid erhålls svaveltrioxid i en mängd av 30,9 g/ sekund, 10 15 20 25 30 510 171 7 och tväfiad till svavelsyra erhålls 33,5 g svavelsyra per sekund. Då en luktgasanläggxzing används i 8000 timmar om året, kan som slutresultat erhållas 1022 ton svavelsyra.The following is an example of savings that can be achieved with the method according to the invention. The volume flow of the odorous gases formed in the process is about 5 Nma / second, the SOZ content being about 3000 ppm. The mass flow of sulfur dioxide is 42.9 g / second, and with the aid of a catalyst 90% of the sulfur dioxide can be oxidized to sulfur trioxide. Sulfur trioxide is obtained in an amount of 30.9 g / second, 10 15 20 25 30 510 171 7 and twice to sulfuric acid, 33.5 g of sulfuric acid are obtained per second. When an odor gas plant is used for 8000 hours a year, 1022 tonnes of sulfuric acid can be obtained as a final result.
Tillverkningen av tallolja förbrukar 2050 ton svavelsyra om året, varvid av luktgaserna erhålls ungefär hälften av den erforderliga svavelwran. Härvid står den utifrân anskaffade svavelsyran för endast 50 % av den mängd som normalt behövs- Vidare förbrukar det efter luktgas- anläggningen erforderliga NaOH-tvätten betydligt mindre av kemikalien, eftersom största delen av svavlet är avlägsnat före tvättsteget, och härvid bildas knappast nägra reak- tionsprodxflcter alls, vilka skulle lcräva avlägsning av tvättlösníngen, utan tvättlösningen kan cirkuleras betyd- ligt längre än tidigare.The production of tall oil consumes 2050 tonnes of sulfuric acid per year, whereby about half of the required sulfuric acid is obtained from the odor gases. In this case, the sulfuric acid obtained from outside accounts for only 50% of the amount normally needed. Furthermore, the NaOH wash required after the odor gas plant consumes considerably less of the chemical, since most of the sulfur is removed before the washing step, and hardly any reactions are formed. production products at all, which would require removal of the washing solution, but the washing solution can be circulated considerably longer than before.
Pörfarandet enligt uppfinningen kan effektiveras avsevärt genom att skilt för sig avlägsna svavelhaltiga gaser från den koncentrerade svartluten. Detta kan göras genom att upphetta den till en temperatur högre än kok- temperaturen och genom att hålla den där över en tillräck- lig tid, varvid då luten får svälla till ett lägre 'tr-yck, avskiljs nästan allt svavel från den i fom av svavel- haltiga luktgaser med vattenånga, varvid till sodapannan hamnar endast en obetydlig mängd svavel. Detta kan utföras t.ex. i samband med det sista koncentreringssteget, då luten hålls vid en tillräckligt hög temperatur, varefter den tillåts svälla. Uppfinningar: har ovan, i beskrivnings- delen och ritningarna, visats som ett exempel och den är pà inget sätt begränsad till det. Enligt ovan och genom till- lampning av förfarandet enligt uppfinningar: kan en i det närmaste helt sluten svavelcirlnilation åstadkommas, vasrvid nästan ingen svavelsyra alls behöver tillsättes till pro- cessen. Speciellt genom att avskil ja svavel fran koncentre- rad smrtlut pà ovannämnda sätt kan största delen av sva- velsyran som processen behöver erhållas från det avskilda ° 510 171 8 svavlet, och svavelsläppen och skador som dessa föranleder kan minimeras.The process according to the invention can be considerably made more efficient by separately removing sulfur-containing gases from the concentrated black liquor. This can be done by heating it to a temperature higher than the boiling temperature and by keeping it there for a sufficient time, whereby when the lye is allowed to swell to a lower pressure, almost all the sulfur is separated from it in the form of sulfur-containing odor gases with water vapor, whereby only an insignificant amount of sulfur ends up in the recovery boiler. This can be done e.g. in connection with the last concentration step, when the lye is kept at a sufficiently high temperature, after which it is allowed to swell. Inventions: have been shown above, in the description part and the drawings, as an example and it is in no way limited to that. According to the above and by applying the process according to the inventions: an almost completely closed sulfur correlation can be achieved, in which case almost no sulfuric acid needs to be added to the process at all. In particular, by separating sulfur from concentrated liquor liquor in the above-mentioned manner, most of the sulfuric acid which the process needs to be obtained from the separated sulfur can be minimized, and the sulfur emissions and damage which they cause can be minimized.