NO762084L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved. oppslutning av celluloseholdig materialeProcedure by. digestion of cellulosic material

De kjemikalietap som oppstår ved oppslutning av celluloseholdig materiale med natriumholdige oppløsninger, dekkes- i alminnelighet, spesielt i sulf atprosessen, ved. tilførsel av natriumsulfat. På grunn av forholdsregler som er blitt tatt The chemical losses that occur when digesting cellulose-containing material with sodium-containing solutions are generally covered, especially in the sulphation process, by supply of sodium sulfate. Due to precautions that have been taken

for å forbedre vernet mot forurensning av atmosfæren, kan den situasjon oppstå at sulfiditeten, dvs. forholdet mellom svovel og natrium i. prosessvæskene, stiger til over det ønskede nivå. in order to improve protection against pollution of the atmosphere, the situation may arise where the sulphidity, i.e. the ratio between sulfur and sodium in the process liquids, rises above the desired level.

Sulfiditeten kan delvis reguleres ved anvendelse av svovel-. frie erstatningskjemikalier, f.eks. natriumhydroxyd eller natriumcarbonat, men slike fremgangsmåter fører vanligvis til økede, omkostninger. The sulphidity can be partly regulated by the use of sulphur. free substitute chemicals, e.g. sodium hydroxide or sodium carbonate, but such methods usually lead to increased costs.

Uansett hvilket erstatningskjemikalium som anvendes, blir omkostningene for dette betydelige, og det er derfor ønsket om mulig å redusere disse omkostninger ved å anvende lavverdige restoppløsninger fra andre prosesser når slike oppløsninger inneholder natrium og/eller svovel.. En nærliggende prosess som kan utnyttes for dette formål, er fremstilling av klordioxyd ' Regardless of which substitute chemical is used, the costs for this become significant, and it is therefore desired to reduce these costs if possible by using low-grade residual solutions from other processes when such solutions contain sodium and/or sulphur. A nearby process that can be utilized for this purpose, is the production of chlorine dioxide'

ved reduksjon av klorat med svoveldioxyd i svovelsurt miljø og ivaretagelse av den derved'erholdte restoppløsning,. såkalt restsyre, som beskrevet i svensk patentskrift nr. 319962. Denne prosess innebærer en betydelig miljøforbedring da restoppløsningen tidligere ofte ble sluppet ubehandlet ut i recipienten. by reducing chlorate with sulfur dioxide in a sulfuric acid environment and taking care of the resulting residual solution. so-called residual acid, as described in Swedish patent document no. 319962. This process involves a significant environmental improvement, as the residual solution was previously often discharged untreated into the recipient.

I moderne fabrikker kan på grunn av en forbedret gjenvinning den situasjon oppstå at restsyren utgjør det eneste erstatningskjemikalium for natrium og svovel. Da svovel:natriumforholdet i restsyren er høyere enn i f.eks. natriumsulfat, understreker dette de tidligere nevnte vanskeligheter angående sulfiditeten. In modern factories, due to improved recycling, the situation can arise where the residual acid is the only substitute chemical for sodium and sulphur. As the sulphur:sodium ratio in the residual acid is higher than in e.g. sodium sulfate, this emphasizes the previously mentioned difficulties regarding the sulfidity.

Av balansegrunner vil det svovel som tas inn med restsyren, avgis til atmosfæren, hvorved et vannbeskyttelsesproblem isteden forandres til et luftbeskyttelsesproblem. Andre problemer som får øket aktualitet med øket lukning av kjemikaliekretsløpet i cellulosefabrikkene, er de problemer som er forbundet med. korrosjon. Kloridinnholdet i prosessvæskene blir høyere jo lavere fabrikkens kjemikalietap kan holdes for- et konstant klorid-inntak. Hvis restsyre anvendes som erstatningskjemikalium, fås dessuten derved et øket inntak av klorholdige forbindelser til prosessen da denne også inneholder mindre mengder av slike klorholdige forbindelser, f.eks. i form.av natriumklorid og natrium- ' klorat. For reasons of balance, the sulfur that is taken in with the residual acid will be released into the atmosphere, whereby a water protection problem is instead changed into an air protection problem. Other problems that become more relevant with increased closure of the chemical cycle in the cellulose factories are the problems associated with corrosion. The chloride content in the process fluids becomes higher the lower the factory's chemical losses can be kept for a constant chloride intake. If residual acid is used as a substitute chemical, this also results in an increased intake of chlorine-containing compounds to the process, as this also contains smaller amounts of such chlorine-containing compounds, e.g. in the form of sodium chloride and sodium chlorate.

Det har lenge vært kjent at store vinninger hva gjelder masseutbyttet kan oppnås ved sulfatmassefremstilling hvis elementært, svovel settes til den normale kokevæske, dvs. hvit- It has long been known that large gains in terms of mass yield can be achieved in sulphate mass production if elemental sulfur is added to the normal boiling liquid, i.e. white

luten, for erholdelse av polysulfid. Et øket utbytte uten kvalitetsforringelse for det ferdige produkt er spesielt ønskelig når tilgangen på treråstoff avtar. lye, to obtain polysulphide. An increased yield without quality deterioration for the finished product is particularly desirable when the supply of wood raw material decreases.

De tidligere beskrevne vanskeligheter med kjemikalie-The previously described difficulties with chemical

balansen blir ennu større dersom det til prosessen foruten restsyre tilføres elementært svovel for oppnåelse av en polysulfidholdig kokevæske. Derved vil uaksepterbart store mengder svovel slippes ut i atmosfæren. For fremgangsrikt å kunne til- the balance becomes even greater if, in addition to residual acid, elemental sulfur is added to the process to obtain a polysulphide-containing cooking liquid. Thereby, unacceptably large amounts of sulfur will be released into the atmosphere. To successfully be able to

lempe polysulfidkoking må det elementære svovel således gjen-moderate polysulfide boiling, the elemental sulfur must thus re-

vinnes i prosessen.are won in the process.

Flere måter å regulere.kjemikaliebalansén og på ny anvende svovel i prosessen for polysulfidfremstilling er blitt foreslått. Several ways to regulate the chemical balance and reuse sulfur in the process for polysulfide production have been proposed.

Av spesiell interesse er en fremgangsmåte som er foreslått i det ovennevnte svenske patentskrift nr. 319962, hvor restsyre blandes Of particular interest is a method proposed in the above-mentioned Swedish patent document no. 319962, where residual acid is mixed

med hvitlut' eller grønnlut, hvorved hydrogensulfid fås. Hydrogen-sulfidet kan omdannes til svovel eller svoveldioxyd eller til with white liquor or green liquor, whereby hydrogen sulphide is obtained. The hydrogen sulfide can be converted to sulfur or sulfur dioxide or to

begge. En betydelig ulempe ved denne fremgangsmåte er imidlertid håndteringén av de store mengder giftig hydrogensulfid. Ved denne prosess må hydrogensulfid oxyderes til svoveldioxyd ved for- both. A significant disadvantage of this method, however, is the handling of the large amounts of toxic hydrogen sulphide. In this process, hydrogen sulphide must be oxidized to sulfur dioxide by

brenning.- Hvis svoveldioxydet skal anvendes for dannelse.av klordioxyd, stilles store krav til fullstendigheten av den nevnte oxydasjonsprosess da klordioxydprose°ssen er meget ømfint- burning.- If the sulfur dioxide is to be used for the formation of chlorine dioxide, great demands are placed on the completeness of the aforementioned oxidation process, as the chlorine dioxide process is very delicate.

lig overfor reduserende materialer. Hvis svoveldioxydet skalequal to reducing materials. If the sulfur dioxide is to

anvendes for behandling av massen i forbindelse med bleking av denne, vil også høye krav stilles til oxydasjonsprosessens full-stendighet da det eller.s vil fås■utvikling av hydrogensulfid i is used for treating the pulp in connection with its bleaching, high demands will also be placed on the completeness of the oxidation process, as there will otherwise be the development of hydrogen sulphide in

blekeriet.the bleachery.

Det er kjent å påvirke kjemikaliebalansen ved å anvendeIt is known to affect the chemical balance by applying

o£ydert hvitlut som ekstraksjonsmiddel ved bleking av massen,undiluted white liquor as an extractant when bleaching the pulp,

hvorved ekstrakten slippes ut i recipienten. Ulempen ved denne fremgangsmåte er at foruten svovel føres også natrium ut av systemet. whereby the extract is released into the recipient. The disadvantage of this method is that, in addition to sulphur, sodium is also removed from the system.

For å belyse det ovennevnte problem er nedenfor de forhold beskrevet som foreligger i en meget moderne sulfatfabrikk (se fig. 1). Massefremstillihgen skjer på vanlig måte, men blekingen innledes med et oxygengasstrinn hvorfra avlut tilbakeføres til kjemikaliegjenvinningssystemet i motstrøm gjennom sileri og vaskeri. Av balansegrunner anvendes oxydert hvitlut.som alkali i syretrinnet og av miljøgrunner også som erstatningskjemikalium In order to shed light on the above-mentioned problem, the conditions that exist in a very modern sulphate factory are described below (see fig. 1). Pulp production takes place in the usual way, but the bleaching begins with an oxygen gas step from which waste liquor is returned to the chemical recycling system in counterflow through the silage and laundry. For reasons of balance, oxidized white liquor is used as alkali in the acid step and for environmental reasons also as a replacement chemical

i røkgassvaskere. Restsyre fra dannelse av klordioxyd tilføres til kjemikaliegjenvinningssystemet. Av miljømessige.grunner anvendes også en forholdsvis stor andel klordioxyd ved den fort- in flue gas scrubbers. Residual acid from the formation of chlorine dioxide is supplied to the chemical recycling system. For environmental reasons, a relatively large proportion of chlorine dioxide is also used in the fast-

satte bleking.put bleach.

I kokeriet 1 behandles celluloseholdig materiale med hvit-In the cooker 1, cellulose-containing material is treated with white

lut, dvs. en kjemikalieoppløsning hovedsakelig inneholdende natriumsulfid og natriumhydroxyd. Forholdet mellom svovel og natrium, den såkalte sulfiditet, angis ved kvotienten Na2S/(NaOH+ lye, i.e. a chemical solution mainly containing sodium sulphide and sodium hydroxide. The ratio between sulfur and sodium, the so-called sulphidity, is indicated by the quotient Na2S/(NaOH+

Na2S), hvorved de enkelte kjemikalier beregnes som NaOH. For åNa2S), whereby the individual chemicals are calculated as NaOH. In order to

erholde et godt kokeresultat bør sulfiditeten angitt ifølge det ovennevnte forhold ligge mellom 0,3 og 0,6. Sulfiditeten i den anvendte hvitlut er 0,4. Efter avsluttet koking befris massen fra kokevæsken i rekkefølge i vaskeriet 2, sileriet'3 og til slutt i oxygengassbleketrinnet 4. Det sistnevnte trinn omfatter også en sluttvasking av massen med vann eller kondensat. Den utvundne kokevæske (svartlut) føres til inndampningsanlegget 5 obtain a good boiling result, the sulphidity indicated according to the above ratio should be between 0.3 and 0.6. The sulphidity in the white liquor used is 0.4. After boiling, the mass is freed from the cooking liquid in order in the laundry 2, the silage 3 and finally in the oxygen gas bleaching stage 4. The latter stage also includes a final washing of the mass with water or condensate. The extracted cooking liquid (black liquor) is fed to the evaporation plant 5

hvor vann fjernes slik at svartluten får et tørrstoffinnhold påwhere water is removed so that the black liquor has a solids content

ca. 65%. Svartluten forbrennes derefter i en sodakjele 6, hvor-about. 65%. The black liquor is then burned in a soda boiler 6, where-

ved kokekjemikaliene gjenvinnes som en smelte av natriumcarbonat og natriumsulfid. De ved forbrenningen dannede røkgasser fjernes via ledningen 21, gjennom et elektrofilter 7 og via ledningen 22 by the cooking chemicals is recovered as a melt of sodium carbonate and sodium sulphide. The flue gases formed during combustion are removed via line 21, through an electrofilter 7 and via line 22

til en vasker 8 hvori svoveldioxyd som hovedsakelig er blitt dannet ved forbrenningen, gjenvinnes. De rensede røkgasser fjernes derefter gjennom ledningen 23 og avgis til atmosfæren. Carbonat/ sulfidsmelten oppløses i vann og omdannes til hvitlut i kaustiser- to a washer 8 in which sulfur dioxide which has mainly been formed during the combustion is recovered. The purified flue gases are then removed through line 23 and emitted to the atmosphere. The carbonate/sulphide melt is dissolved in water and converted to white liquor in caustic

ingsanlegget 9 hvori natriumcarbonatet overføres til natriumhydroxyd. Den erholdte hvitlut kan nu via ledningen 24 til-bakeføres til kokeriet. En liten del av hvitluten fra kaustiseringsanlegget tas ut via ledningen 25 og oxyderes i en reaktor 10 hvori natriumsulfidet overføres til natriumthicsulfat. Den på ing plant 9 in which the sodium carbonate is transferred to sodium hydroxide. The obtained white liquor can now be fed back to the boiler via line 24. A small part of the white liquor from the causticisation plant is taken out via line 25 and oxidized in a reactor 10 in which the sodium sulphide is transferred to sodium thicosulphate. The on

denne måte erholdte oxyderte hvitlut anvendes som alkali ved oxygengassblekingen via ledningen 27 og ved rensing av røkgassene i vaskeren 8 via ledningen 26. ■ Avhengig av balansesituasjonen i fabrikken kan også oxydert hvitlut tilføres til blekeriet 11 oxidized white liquor obtained in this way is used as alkali during the oxygen gas bleaching via line 27 and when cleaning the flue gases in the washer 8 via line 26. ■ Depending on the balance situation in the factory, oxidized white liquor can also be supplied to the bleaching plant 11

via ledningen 28. Den i røkgassvaskeren anvendte lut overføres via ledningen 20 til kaustiseringsanlegget 9. via line 28. The lye used in the flue gas scrubber is transferred via line 20 to the causticisation plant 9.

Ved blekingen anvendes også klordioxyd og svoveldioxyd som begge fremstilles i et særskilt anlegg 12 og via ledningen 36 hhv. 37 ledes til blekeriet 11. Klordioxydet fremstilles ved reduksjon av natriumklorat med svoveldioxyd i svovelsurt miljø. Svovel-1'dioxydet fås ved forbrenning av svovel, hvorved også svoveldioxyd-vann fremstilles. Restoppløsningen fra fremstillingen av klordioxyd tilføres via ledningen 29 til kjemikaliekretsløpet før sodakjelen. During the bleaching, chlorine dioxide and sulfur dioxide are also used, both of which are produced in a separate plant 12 and via line 36 respectively. 37 is led to bleachery 11. Chlorine dioxide is produced by reducing sodium chlorate with sulfur dioxide in a sulfuric acid environment. Sulfur dioxide is obtained by burning sulphur, whereby sulfur dioxide water is also produced. The residual solution from the production of chlorine dioxide is supplied via line 29 to the chemical circuit before the soda boiler.

De to ledninger 13 og 14 symboliserer inntak av svovel iThe two wires 13 and 14 symbolize the intake of sulfur i

form av elementært svovel og svovelsyre hhv. natrium i form av natriumklorat. Ledningen 15 betegner tilsetning av erstatningskjemikalier utover den mengde som fås sammen med restsyren. form of elemental sulfur and sulfuric acid respectively. sodium in the form of sodium chlorate. Line 15 denotes the addition of replacement chemicals beyond the amount obtained together with the residual acid.

Utslippsmengden for det på fig. 1 viste anlegg fremgår avThe emission amount for that in fig. 1 shows the facility shown in

den nedenstående tabell:the table below:

Det fremgår av tabellen at 13 kg svovel vil avgis til atmosfæren, og dette tilsvarer ca. 7800 tonn svoveldioxyd pr. år for It appears from the table that 13 kg of sulfur will be released into the atmosphere, and this corresponds to approx. 7,800 tonnes of sulfur dioxide per year for

en fabrikk med en .produksjonskapasitet på 300 000 tonn.a factory with a production capacity of 300,000 tonnes.

Hvis en del av det i blekeri-et normalt tilførte natriumhydroxyd erstattes med oxydert hvitlut i en mengde tilsvarende ca.. 25 kg NaOH per tonn masse og brukt blekeavlut avledes til recipienten, fås følgende balanse: If part of the sodium hydroxide normally added to the bleaching plant is replaced with oxidized white liquor in an amount corresponding to approx. 25 kg NaOH per ton of mass and used bleaching liquor is diverted to the receiver, the following balance is obtained:

Hvis mangelen på 21 kg natrium pr. tonn masse tilsettes i form av en svovelfri erstatningsblanding, er ved denne forholds-regel svovelutslippet til atmosfæren i det vesentlige blitt halvert sammenlignet med det tidligere tilfelle, mens svovelutslippet til recipienten er blitt flerdoblet. If the lack of 21 kg of sodium per tonnes of pulp is added in the form of a sulphur-free replacement mixture, with this precaution the sulfur emission to the atmosphere has essentially been halved compared to the previous case, while the sulfur emission to the recipient has been multiplied.

Den ovenfor beskrevne prosess fører til meget små utslipp, ca. 10 kg BS pr. tonn masse, av oxygenforbrukende materiale hva gjelder koking, siling og kjemikaliegjenvinning. Derimot utgjør utslippet fra' blekeriet en relativt betydelig forurensningskilde. For å minske dette utslipp er det blitt foreslått å tilbakeføre avløpet fra blekeriet eller deler av dette til kjemikaliegjenvinningssystemet. Risikoen ved en slik fremgangsmåte er imidlertid at klorid anrikes slik at kloridinnholdet blir utillatelig høyt i kjemikaliekretsløpet. Forskjellige fremgangsmåter for fjernelse av klorid fra kjemikaliekretsløpet er blitt foreslått, men i praksis tillempbare, fordelaktige metoder for dette er ikke blitt utviklet. Ved en slik fremgangsmåte vil også svovel igjen bli innført i kjemikaliekretsløpet, og dette gir, som vist ovenfor, et meget høyt' svovelutslipp til atmosfæren. The process described above leads to very small emissions, approx. 10 kg BS per tonnes of pulp, of oxygen-consuming material in terms of boiling, screening and chemical recycling. In contrast, the discharge from the bleaching plant is a relatively significant source of pollution. In order to reduce this emission, it has been proposed to return the effluent from the bleaching plant or parts of it to the chemical recycling system. The risk with such a method, however, is that chloride is enriched so that the chloride content becomes unacceptably high in the chemical cycle. Various methods for removing chloride from the chemical cycle have been proposed, but practically applicable, advantageous methods for this have not been developed. With such a method, sulfur will also be reintroduced into the chemical cycle, and this results, as shown above, in a very high sulfur emission into the atmosphere.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å unngå de ovennevnte ulemper og å tilveiebringe en fremgangsmåte for minskning av be-• hovet for ferske kjemikalier ved oppslutning av celluloseholdig materiale méd natrium-<p>g svovelholdige oppløsninger uten å øke utslippet til recipienten og atmosfæren. The invention aims to avoid the above-mentioned disadvantages and to provide a method for reducing the need for fresh chemicals by digesting cellulose-containing material with sodium <p>g sulfur-containing solutions without increasing the emission to the recipient and the atmosphere.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å minske behovet av0 ferske kjemikalier uten å øke utslippet til recipienten og atmosfæren, ved oppslutning av celluloseholdig materiale med natrium- og svovelholdige oppløsninger, omfattende oppslutning av det celluloseholdige materiale med en natrium- og svovelholdig oppløsning, gjenvinning av den forbrukte oppslutningsvæske, inndampning og brenning av væsken, rensing av de ved forbrenningen dannede røkgasser, oppløsning av den erholdte smelte i vann under dannelse av en. natriumsulfidholdig oppløsning (grønnlut), re-generering av oppslutningsvæske (hvitlut) fra denne oppløsning, The invention thus relates to a method for reducing the need for fresh chemicals without increasing emissions to the recipient and the atmosphere, by digestion of cellulose-containing material with sodium and sulfur-containing solutions, extensive digestion of the cellulose-containing material with a sodium- and sulfur-containing solution, recycling of the spent digestion liquid, evaporation and burning of the liquid, purification of the flue gases formed during the combustion, dissolution of the obtained melt in water while forming a. sodium sulphide-containing solution (green liquor), regeneration of digestion liquid (white liquor) from this solution,

og resirkulasjon av en slik regenerert væske til oppslutnings-and recirculation of such a regenerated liquid for digestion

trinnet, hvorved natrium og/eller svovel fra andre prosesser enn de ovenfor angitte delprosesser tilsettes for å' dekke kjemikalie- . tapene i prosessen, og fremgangsmåten er særpreget ved at den sure restoppløsning fra fremstilling av ClC^ved reduksjon av en alkalimetallkloratoppløsning bringes til å reagere med oxydert hvitlut og/eller grønnlut fra oppslutningsprosessen for å danne svoveldioxyd og elementært svovel, at det dannede svoveldioxyd fjernes i gassform og anvendes på ny, og at restoppløsningen som er blitt befridd for SO.2, tilbakeføres til oppslutningsprosessen. the step, whereby sodium and/or sulfur from processes other than the sub-processes specified above are added to cover chemical- . the losses in the process, and the method is characterized by the fact that the acidic residual solution from the production of ClC^ by reducing an alkali metal chlorate solution is brought to react with oxidized white liquor and/or green liquor from the digestion process to form sulfur dioxide and elemental sulphur, that the sulfur dioxide formed is removed in gaseous form and used again, and that the residual solution, which has been freed of SO.2, is returned to the digestion process.

Det er spesielt gunstig for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte at den oxyderte hvitlut helt eller delvis utnyttes som alkalisk absorpsjonsvæske ved rensingen av røkgassene og derefter bringes til å reagere med den sure restoppløsning, og It is particularly advantageous for carrying out the present method that the oxidized white liquor is used in whole or in part as an alkaline absorption liquid during the cleaning of the flue gases and is then brought to react with the acidic residual solution, and

at det avdrevne svoveldioxyd direkte og/eller efter omdannelsethat the sulfur dioxide removed directly and/or after conversion

til svovelsyre anvendes for dannelse av klordioxyd. Det avdrevne svoveldioxyd kan også helt eller delvis tilføres til cellulosefabrikkens blekeri, f.eks. til ett eller flere av ekstraksjons-og/eller bleketrinnene. to sulfuric acid is used to form chlorine dioxide. The stripped sulfur dioxide can also be supplied in whole or in part to the cellulose factory's bleaching room, e.g. to one or more of the extraction and/or bleaching steps.

Dannet elementært svovel kan fraskilles og tilføres til hvitluten og/eller grønnluten. Det er også mulig å tilføre ytterligere elementært svovel fra en kilde utenfor selve cellulosefabrikken, og dette svovel kan tilføres til hvit- og/eller grønn-luten. Det er også mulig å overføre det dannede elementære svovel til svoveldioxyd som anvendes på den ovenfor angitte måte. Rest-oppløsningen som er blitt befridd for svoveldioxyd, kan, om ønskes, befris for kloridioner før den tilbakeføres til oppslutningsprosessen, slik at kloridionene fjernes fra prosessen. Dette kan utføres f.eks.- ved inndampning av den for svoveldioxyd befridde restoppløsning, slik at de inneholdte alkalisalter,, foruten alkalimetallklorid, utfelles, og ved å fjerne den gjenværende alkalimetallkloridoppløsning, hvorefter de utfelte alkalimetallsalter, efter en eventuell fornyet oppløsning, tilbakeføres til oppslutningsprosessen. Den erholdte kloridoppløsning kan bringes til å reagere med svovelsyre, og derved avdrevet hydrogenklorid kan utnyttes som reduksjonsmiddel ved dannelse av klordioxyd. The elemental sulfur formed can be separated and added to the white liquor and/or green liquor. It is also possible to add additional elemental sulfur from a source outside the cellulose factory itself, and this sulfur can be added to the white and/or green liquor. It is also possible to transfer the elemental sulfur formed to sulfur dioxide which is used in the manner indicated above. The residual solution which has been freed of sulfur dioxide can, if desired, be freed of chloride ions before it is returned to the digestion process, so that the chloride ions are removed from the process. This can be carried out, for example, by evaporating the residual solution freed of sulfur dioxide, so that the contained alkali salts, besides alkali metal chloride, are precipitated, and by removing the remaining alkali metal chloride solution, after which the precipitated alkali metal salts, after any renewed dissolution, are returned to the onboarding process. The resulting chloride solution can be made to react with sulfuric acid, and thereby driven off hydrogen chloride can be used as a reducing agent in the formation of chlorine dioxide.

Ved den foreliggende fremgangsmåte omsettes restsyrenIn the present method, the residual acid is reacted

fra klordioxydfremstilling med oxydert hvitlut eller oxydert hvit- from chlorine dioxide production with oxidized white liquor or oxidized white

lut som er blitt anvendt for vasking av røkgasser. Flere viktige fordeler oppnås ved denne fremgangsmåte. Dels vil det svoveldioxyd som er blitt absorbert i røkgassvaskeren, bli avdrevet direkte og kan anvendes ved f.eks. fremstilling av klordioxyd eller for fremstilling av svoveldioxyd for bleking. Dels vil det thiosulfat som dannes ved oxydasjon av hvitluten, spaltes ifølge ligningen: lye which has been used for washing flue gases. Several important advantages are achieved by this method. Partly, the sulfur dioxide that has been absorbed in the flue gas scrubber will be dissipated directly and can be used for e.g. production of chlorine dioxide or for the production of sulfur dioxide for bleaching. In part, the thiosulphate that is formed by oxidation of the white lye will be split according to the equation:

Det er således en vesentlig fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at gassformig svoveldioxyd fås direkte uten om- It is thus a significant advantage of the present method that gaseous sulfur dioxide is obtained directly without

veien over giftig hydrogensulfid. the road over toxic hydrogen sulphide.

Det er en ytterligere fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at efter at det elementære svovel er blitt fjernet og overført til hvitluten for fremstilling av polysulfid, kan restoppløsningen, f.eks. ved gjentatt inndampning og utfelling av andre salter enn klorid, hovedsakelig natriumsulfat, anrikes med miljømessig ufarlige kloridioner som utslippes i recipienten eller anvendes for fremstilling av blekekjemikalier i en annen fabrikk. Det utfelte: salt som hovedsakelig består av natriumsulfat, kan direkte eller efter å være blitt oppløst i en egnet væske tilbakeføres til fremstillingen av hvit- eller grønnlut. It is a further advantage of the present process that after the elemental sulfur has been removed and transferred to the white liquor for the production of polysulphide, the residual solution, e.g. by repeated evaporation and precipitation of salts other than chloride, mainly sodium sulphate, enriched with environmentally harmless chloride ions which are discharged into the recipient or used for the production of bleaching chemicals in another factory. The precipitated salt, which mainly consists of sodium sulphate, can be returned directly or after being dissolved in a suitable liquid to the production of white or green liquor.

Den frasikilte kloridoppløsning kan også utnyttes i klorid-dannelsestrinnet ved til denne å tilsette konsentrert svovel- The decyclized chloride solution can also be utilized in the chloride formation step by adding concentrated sulfur

syre. Derved avgis saltsyre i gassform og kan direkte anvendes både som reduksjonsmiddel og.som protonkilde ved fremstillingen av klordioxyd. acid. Hydrochloric acid is thereby emitted in gaseous form and can be directly used both as a reducing agent and as a proton source in the production of chlorine dioxide.

For å oppnå et ennu høyere polysulfidinnhold i kokevæskenTo achieve an even higher polysulphide content in the cooking liquid

kan også.elementært svovel fra en kilde utenfor selve cellulosefabrikken tilføres i ønsket mengde. Sulfiditeten i kjemikalie-kretsløpet vil da stige, og den oxyderte hvitlut som er blitt anvendt ved vaskingen av røkgasser, vil inneholde en større elemental sulfur from a source outside the cellulose factory itself can also be supplied in the required quantity. The sulphidity in the chemical cycle will then rise, and the oxidized white liquor that has been used for the washing of flue gases will contain a greater

mengde avdrivbart svovel. Den nevnte tilsetning, av elementært svovel kan foretas inntil det sulfiditetsnivå er blitt oppnådd amount of driftable sulphur. The aforementioned addition of elemental sulfur can be made until the sulphidity level has been achieved

hvor den gjenvundne svovelmengde tilsvarer den svovelmengde i form av elementært svovel og svovelsyre som er nødvendig for fremstillingen av klordioxyd. Hvis et ennu høyere innhold av poly- where the amount of sulfur recovered corresponds to the amount of sulfur in the form of elemental sulfur and sulfuric acid which is necessary for the production of chlorine dioxide. If an even higher content of poly-

er ønsket sulfid/enn det som ovenfor er ønsket av balansegrunner, kan'is the desired sulphide/than what is desired above for balance reasons, can'

overskuddet av gjenvunnet svovel tas ut som svovelsyre for salg. the surplus of recovered sulfur is taken out as sulfuric acid for sale.

Eksempel 1Example 1

På fig. 2 er vist en utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte. De på tegningen anvendte betegnelser har .samme betydning som på fig. 1. Dessuten er en reaktor 16 blitt til-føyet, hvori restsyren fra anlegget for fremstillingen av klordioxyd 12 og oxydert hvitlut fra reaktoren 10 bringes.til å reagere. Restsyre og oxydert hvitlut overføres via ledningen 30 hhv. 31 til reaktoren 16. Ved reaksjonen omdannes thicsulfat-ionene i den oxyderte hvitlut til svoveldioxyd og elementært svovel ifølge ligningen: In fig. 2 shows an embodiment of the present method. The designations used in the drawing have the same meaning as in fig. 1. In addition, a reactor 16 has been added, in which the residual acid from the plant for the production of chlorine dioxide 12 and oxidized white liquor from the reactor 10 are brought to react. Residual acid and oxidized white liquor are transferred via line 30 and 31 to the reactor 16. During the reaction, the thicosulfate ions in the oxidized white liquor are converted into sulfur dioxide and elemental sulfur according to the equation:

Svoveldioxydet tilbakeføres direkte til anlegget 12 via ledningen 17, og det elementære svovel fraskilles i et apparat 18 og tilbakeføres også via ledningen 19 til anlegget 12. Den gjenværende restoppløsning fra reaktoren 16 og separerings-apparatet 18 tilføres via ledningen 32 til fabrikkens kjemikalie-kretsløp. The sulfur dioxide is returned directly to the plant 12 via the line 17, and the elemental sulfur is separated in a device 18 and also returned via the line 19 to the plant 12. The remaining residual solution from the reactor 16 and the separation device 18 is supplied via the line 32 to the factory's chemical circuit.

Ved en sulfiditet på 0,4 har det ved forsøk vist seg mulig på denne måte på ny å anvende 6 kg svovel pr. tonn masse slik fordelt at halve svovelmengden fås som svoveldioxyd via ledningen 17 og halve svovelmengden som elementært svovel via ledningen 19'. Den fornyede anvendelse av svovel innebærer at svovel til setningen utenfra kan' minskes i tilsvarende grad. Den følgende balanse kan da oppstilles dersom de samme tap forut-settes som for den fabrikk som er beskrevet i tilknytning til fig. 1. At a sulphidity of 0.4, it has proved possible in this way to use 6 kg of sulfur per tonnes of mass distributed so that half the amount of sulfur is obtained as sulfur dioxide via line 17 and half the amount of sulfur as elemental sulfur via line 19'. The renewed use of sulfur means that sulfur added to the batch from outside can be reduced to a corresponding degree. The following balance can then be drawn up if the same losses are assumed as for the factory described in connection with fig. 1.

Utslippet av svovel til atmosfæren er altså i det vesentlige blitt halvert, og luftutslippet kan lettere minskes ytterligere ved anvendelse av svovelfrie erstatningskjemikalier ved et øket uttak av oxydert hvitlut til blekeriet på den måte som er blitt beskrevet for fabrikken i tilknytning til fig. 1. The emission of sulfur to the atmosphere has thus essentially been halved, and the air emission can be further reduced more easily by using sulphur-free substitute chemicals through an increased withdrawal of oxidized white liquor to the bleaching plant in the manner that has been described for the factory in connection with fig. 1.

Det prinsipp som er vist på fig. 2, gjelder også for en fabrikk som ikke omfatter en vasker 8 for røkgasser. For at balansesltuasjonen for svovel og natrium skal være den samme som i en fabrikk beskrevet i tilknytning til fig. 2, må det i dette tilfelle anvendes en overdimensjonert sodakjele som arbeider på en slik måte at • forholdsvis lite svoveldioxyd av- The principle shown in fig. 2, also applies to a factory that does not include a scrubber 8 for flue gases. In order for the balance situation for sulfur and sodium to be the same as in a factory described in connection with fig. 2, in this case an oversized soda boiler must be used which works in such a way that • relatively little sulfur dioxide from

gis med røkgassene. Det er imidlertid en ulempe at varmeinn-given with the flue gases. However, it is a disadvantage that heating

holdet i røkgassene derved ikke utnyttes.the hold in the flue gases is thereby not utilized.

I det på fig. 2 viste anlegg kan restoppløsningen, efterIn that in fig. 2 shown plant can the residual resolution, after

at svoveldioxyd og elementært svovel er blitt fraskilt ved 16 hhv. 18, behandles på forskjellige måter for å fjerne kloridioner fra kjemikaliesystemet. En gjentatt inndampning av rest-oppløsningen fra 18 fører til at de verdifulle natriumsalter utfelles og at. en natriumkloridoppløsning blir tilbake. Denne kan fjernes via ledningen 33 (streket). De utfelte salter til- that sulfur dioxide and elemental sulfur have been separated at 16 and 18, is treated in various ways to remove chloride ions from the chemical system. A repeated evaporation of the residual solution from 18 leads to the precipitation of the valuable sodium salts and that. a sodium chloride solution remains. This can be removed via wire 33 (dashed). The precipitated salts to-

o o

føres direkte til kjemikaliesystemet eller efter oppløsning i en egnet væske. fed directly to the chemical system or after dissolution in a suitable liquid.

Eksempel 2Example 2

I en sulfatfabritøcav samme type som den som er blitt be-, skrevet i tilknytning til fig. 2, ble den foreliggende fremgangsmåte utført på den måte som er vist på fig. 3. Fabrikken' In a sulphate factory of the same type as that which has been described, written in connection with fig. 2, the present method was carried out in the manner shown in fig. 3. The Factory'

var forsynt med en vasker 8 for røkgasser hvori oxydert hvit-was provided with a scrubber 8 for flue gases in which oxidized white

lut ble anvendt, og den oxyderte hvitlut som ble anvendt ved vaskingen av røkgassene, ble omsatt med restsyren i reaktoren 16. Den anvendte oxyderte hvitlut (væsken fra vaskeren) ble via ledningen 20 overført, til reaktoren. Forsøk viste at ved et sulfiditetsnivå på 0,4 kunne ca. 13 kg svovel; i form av svoveldioxyd, pr. tonn masse avdrives i reaktoren 16 og via ledningen 17 tilbakeføres til fremstillingen 12 av klordioxyd. Ytterligere 3 kg svovel pr. tonn masse kunne, på samme måte lye was used, and the oxidized white liquor that was used for washing the flue gases was reacted with the residual acid in the reactor 16. The oxidized white liquor used (the liquid from the washer) was transferred via line 20 to the reactor. Experiments showed that at a sulphidity level of 0.4, approx. 13 kg of sulphur; in the form of sulfur dioxide, per tons of mass is removed in the reactor 16 and via the line 17 returned to the production 12 of chlorine dioxide. An additional 3 kg of sulfur per tons of pulp could, in the same way

som for fabrikken beskrevet i tilknytning til fig. 2, erholdes fra separatoren 18. Da tapene i dette tilfelle var like store som i de tidligere tilfeller, ble den nedenfor angitte balanse oppnådd. as for the factory described in connection with fig. 2, is obtained from the separator 18. As the losses in this case were as great as in the previous cases, the balance stated below was achieved.

Det fremgår av tabellen at det oppsto en mangel på svovel. It appears from the table that there was a shortage of sulphur.

Dette innebar at sulfiditeten begynte å synke, og dette inne-This meant that the sulphidity started to decrease, and this meant

bar på sin side at innholdet av sulfid minsket både i hvitluten og i den oxyderte hvitlut. Derved minsket også mengden av på showed that the sulphide content decreased both in the white liquor and in the oxidized white liquor. This also reduced the amount of on

ny anvendt svovel fordi en mindre mengde svovel i form av svoveldioxyd og elementært svovel ble erholdt i reaktoren 16. Balansen innstilte seg da på et altfor lavt sulfiditetsnivå. Dette problem ble løst ved at det', elementære svovel ble inn-ført i kjemikaliekretsløpet via ledningen 32, dvs. at bare det svovel ble anvendt på nytt som ble erholdt som svoveldioxyd i reaktoren 16. De^t er også mulig å løse dette problem ved å overføre bare endel av væsken fra vaskeren til reaktoren.16 new sulfur used because a smaller amount of sulfur in the form of sulfur dioxide and elemental sulfur was obtained in reactor 16. The balance then settled at a far too low sulphidity level. This problem was solved by introducing elemental sulfur into the chemical circuit via line 32, i.e. only the sulfur that was obtained as sulfur dioxide in the reactor 16 was reused. It is also possible to solve this problem by transferring only part of the liquid from the scrubber to the reactor.16

via ledningen 20, som vist på fig. 3, og å innføre resten av væsken fra vaskeren i kjemikaliekretsløpet som vist på fig. 2.. via the line 20, as shown in fig. 3, and introducing the rest of the liquid from the washer into the chemical circuit as shown in fig. 2..

Det fremgår av eksemplet at ved den foreliggende fremgangsmåte kan luftutslippet av svovel minskes kraftig samtidig som sulfiditeten kan innstilles på et ønsket høyt nivå, uten derved It is clear from the example that with the present method the air emission of sulfur can be greatly reduced at the same time that the sulphidity can be set to a desired high level, without thereby

. å komme i strid med kravet til lave utslipp av svovel til atmosfæren. Ved den foreliggende fremgangsmåte kan også klorid fjernes via ledningen 33, og dette er spesielt gunstig i dette tilfelle da en anrikning av natriumklorid finner, sted i den væske som er blitt anvendt for rensing av røkgasser.' . to come into conflict with the requirement for low emissions of sulfur into the atmosphere. With the present method, chloride can also be removed via line 33, and this is particularly advantageous in this case as an enrichment of sodium chloride takes place in the liquid that has been used for cleaning flue gases.

Eksempel 3Example 3

Det fremgår av eksempel 2 at ved visse utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte kan så store svovelmengder på ny anvendes at det oppstår en mangel på svovel. Dersom det opp-rinnelige svovelinntak opprettholdes, vil sulfiditeten derved synke.. Det foreliggende eksempel viser tilførsel av svovel It appears from example 2 that in certain embodiments of the present method such large amounts of sulfur can be re-applied that a lack of sulfur occurs. If the original sulfur intake is maintained, the sulphidity will thereby decrease. The present example shows the supply of sulphur.

fra en utenforliggende kilde for i et slikt tilfelle å øke sulfiditeten og å oppnå en polysulfidholdig kokevæske. På fig. 4 er vist et flytskjema for en fabrikk lik den som er beskrevet i eksempel 2, men med den- forskjell at det elementære svovel som ble separert i apparatet 18, via ledningen 34 ble tilført til from an outside source in order in such a case to increase the sulphidity and to obtain a polysulphide-containing cooking liquid. In fig. 4 shows a flow diagram for a factory similar to that described in example 2, but with the difference that the elemental sulfur that was separated in the apparatus 18, via the line 34, was supplied to

hvitluten for dannelse av polysulfid, og at intet svovel via ledningen 19 ble overført til anlegget 12. For å øke polysulfidinnholdet ble elementært svovel tilført via ledningen 35 fra en kilde utenfor selve fabrikken. Polysulfidinnholdet ble øket the white liquor to form polysulfide, and that no sulfur was transferred via line 19 to plant 12. To increase the polysulfide content, elemental sulfur was supplied via line 35 from a source outside the factory itself. The polysulphide content was increased

0 0

bare ved en forsiktig oxydasjon av hvitlut med luft i reaktoren 10. Denne således bare delvis oxyderte hvitlut ble efter at den hadde passert gjennom bare en del av reaktoren 10, fjernet via ledningen 38 og tilbakeført til kokeriet 1. -Forsøk viste at da elementært svovel fra apparatet 18, svovel utenfra via ledningen 35 og polysulfidholdig oppløsning via ledningen 38 ble tilført, ble et polysulfidsvovelinnhold erholdt i hvitluten tilsvarende 2%, beregnet på ved. Derved kunne masseutbyttet økes med 3%, beregnet på ved, sammenlignet med ved normal sulfatkoking. only by careful oxidation of white liquor with air in the reactor 10. This thus only partially oxidized white liquor was, after it had passed through only part of the reactor 10, removed via line 38 and returned to the cooker 1. - Experiments showed that when elemental sulfur from the apparatus 18, sulfur from the outside via line 35 and polysulphide-containing solution via line 38 were added, a polysulphide sulfur content was obtained in the white liquor corresponding to 2%, calculated on wood. Thereby, the mass yield could be increased by 3%, calculated on wood, compared to normal sulphate boiling.

Balansen for fabrikken er angitt i den følgende tabell: The balance for the factory is shown in the following table:

Sulfiditetsnivået i fabrikken ble høyere enn i eksemplene 1 og 2, og mer svovel gikk derfor tapt til recipienten og mer svovel kunne avdrives i reaktoren 16. I denne ble ca. 23 kg svovel avdrevet som svoveldioxyd, mens bare 16 kg svovel i form av både svoveldioxyd og svovelsyre var nødvendig for fremstillingen av klordioxyd. Overskuddet på 7 kg svovel pr. tonn masse kunne anvendes i ekstraksjonstrinnene i blekeriet eller omdannes til svovelsyre for salg. The sulphidity level in the factory was higher than in examples 1 and 2, and more sulfur was therefore lost to the receiver and more sulfur could be driven off in reactor 16. In this, approx. 23 kg of sulfur removed as sulfur dioxide, while only 16 kg of sulfur in the form of both sulfur dioxide and sulfuric acid was needed for the production of chlorine dioxide. The surplus of 7 kg of sulfur per tonnes of pulp could be used in the extraction steps in the bleach plant or converted into sulfuric acid for sale.

Prinsippet ved den foreliggende fremgangsmåte kan også til-lempes ved anvendelse av andre typer av sure oppløsninger som kommer til fabrikken utenfra, enn sure restoppløsninger fra fremstilling av klordioxyd. Det kan således i fabrikker uten blekerier kjøpes slike sure oppløsninger utenfra, og disse kan tilføres ifølge oppfinnelsen, eller det kan anlegges en svovel-syrefabrikk for fremstilling av en slik sur oppløsning. The principle of the present method can also be applied when using other types of acidic solutions that come to the factory from outside, than acidic residual solutions from the production of chlorine dioxide. Thus, in factories without bleachers, such acidic solutions can be purchased from outside, and these can be supplied according to the invention, or a sulfuric acid factory can be set up for the production of such an acidic solution.

Claims (11)

1 . Fremgangsmåte for å minske behovet for nye kjemikalier uten å øke utslippet til recipient og atmosfære ved oppslutning av celluloseholdig materiale med natrium- og svovelholdige opp-løsninger, omfattende oppslutning av det celluloseholdige materiale med en natrium- og svovelholdig oppløsning, gjenvinning av den brukte oppslutningsvæske, inndampning og brenning av denne væske, rensing av de ved forbrenningen dannede røkgasser, oppløsning av den erholdte smelte i vann under dannelse av en natriumsulfidholdig oppløsning (grøhnlut), regenerer-ing av oppslutningsvæske (hvitlut) fra. denne oppløsning, og resirkulering av en slik regenerert væske til oppslutningstrinnet, hvorved natrium og/eller svovel fra andre prosesser enn de ovenfor angitte delprosesser tilsettes for å dekke kjemikalietapene under prosessen, karakterisert ved at den sure restoppløsning fra fremstilling av CIC^ vec^ reduksjon av en alkalimetallkloratoppløsning bringes til å reagere med oxydert hvit- og/eller grønnlut fra oppslutningsprosessen for dannelse av svoveldioxyd og elementært svovel, at det dannede svoveldioxyd fjernes i gassform og på ny anvendes, og at restopp-løsningen som er blitt befridd for SC^ , tilbakeføres til oppslutningsprosessen.1. Procedure for reducing the need for new chemicals without increasing emissions to the recipient and the atmosphere by digestion of cellulose-containing material with sodium and sulfur-containing solutions, extensive digestion of the cellulose-containing material with a sodium- and sulfur-containing solution, recycling of the used digestion liquid, evaporation and burning of this liquid, purification of the flue gases formed during combustion, dissolution of the resulting melt in water to form a sodium sulphide-containing solution (green liquor), regeneration of digestion liquid (white liquor) from this solution, and recycling of such a regenerated liquid to the digestion step, whereby sodium and/or sulfur from processes other than the sub-processes specified above are added to cover the chemical losses during the process, characterized in that the acidic residual solution from the production of CIC^ vec^ reduction of an alkali metal chlorate solution is made to react with oxidized white and/or green liquor from the digestion process to form sulfur dioxide and elemental sulphur, that the sulfur dioxide formed is removed in gaseous form and used again, and that the residual solution that has been freed of SC^ is returned to the enrollment process. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oxyderte hvitlut helt eller delvis utSyttes som alkalisk absorpsjonsvæske ved rensingen av rø kgassene og derefter bringes til å ,reagere:nmed den sure restoppløsning.2. Method according to claim 1, characterized in that the oxidized white liquor is wholly or partially used as an alkaline absorption liquid during the cleaning of the flue gases and is then brought to react with the acidic residual solution. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det avdrevne svoveldioxyd direkte og/eller efter omdannelse til svovelsyre anvendes for dannelse -av klordioxyd.3. Method according to claims 1-2, characterized in that the stripped sulfur dioxide is used directly and/or after conversion to sulfuric acid for the formation of chlorine dioxide. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det avdrevne svoveldioxyd helt eller delvis til-føres til cellulosefabrikkens blekeri.4. Method according to claims 1-3, characterized in that the stripped sulfur dioxide is supplied in whole or in part to the cellulose factory's bleaching room. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det avdrevne svoveldioxyd tilføres til ett eller flere av ekstraksjons- og/eller bleketrinhené i blekeriet.5. Method according to claims 1-4, characterized in that the stripped sulfur dioxide is supplied to one or more extraction and/or bleaching units in the bleaching plant. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det dannede elementære svovel fraskilles og til- føres til hvitluten og/eller grønnluten.6. Method according to claims 1-5, characterized in that the elemental sulfur formed is separated and added to the white liquor and/or green liquor. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, k a r a k t e r i, s e r t ved at dessuten elementært svovel fra en kilde, utenfor selve cellulosefabrikken tilfø res til hvit- og/eller grønnluten.7. Method according to claim 6, character i s , in that elemental sulfur from a source, outside the cellulose factory itself, is also added to the white and/or green liquor. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert , ved at det dannede elementære' svovel fraskilles og overføres til svoveldioxyd som anvendes på én.eller' flere av de i kravene 3-5 angitte måter.8. Method according to claims 1-7, characterized in that the elemental sulfur formed is separated and transferred to sulfur dioxide which is used in one or more of the ways specified in claims 3-5. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den for SC^ befridde restoppløsning befris for kloridioner før den tilbakeføres til oppslutningsprosessen, og at kloridionene fjernes fra prosessen. *V9. Method according to claims 1-8, characterized in that the residual solution freed from SC^ is freed of chloride ions before it is returned to the digestion process, and that the chloride ions are removed from the process. *V 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert v, e d at den for SC>2 befridde restoppløsning inndampes for utfelling av inneholdte alkalimetallsalter med unntagelse av natriumklorid, at den gjenværende natriumkloridoppløsning fjernes, og at de utfelte alkalimetallsalter efter eventuell fornyet oppløsning tilbakeføres til oppslutningsprosessen.10. Method according to claim 9, characterized in that the residual solution liberated for SC>2 is evaporated for precipitation of contained alkali metal salts with the exception of sodium chloride, that the remaining sodium chloride solution is removed, and that the precipitated alkali metal salts after possible renewed dissolution are returned to the digestion process. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den gjenværende natriumkloridoppløsning bringes til å reagere med svovelsyre, og at hydrogenklorid som derved avdrives, utnyttes som reduksjonsmiddel ved dannelsen av klordioxyd.11. Method according to claim 10, characterized in that the remaining sodium chloride solution is brought to react with sulfuric acid, and that the hydrogen chloride which is thereby carried off is used as a reducing agent in the formation of chlorine dioxide.