SE504337C2 - Oxidisation resistant carbon coated body - Google Patents

Abstract

A coated carbon body comprising (i) a carbon body having a converted porous layer formed thereon, and (ii) a glass forming coating, at least a portion of which is within the said converted layer. Method for the mfr. of the said carbon coated body comprising: a) forming a converted layer on the carbon body by converting a porous layer formed by etching and reacting the body with B2O3. The converted layer contains interconnecting interstices and B4C which is formed by reaction between the B2O3 and the carbon body, and b) applying a glass forming coating over the converted layer, at least a portion of which is within the said converted layer. An alternative method for the mfr. of the said carbon coated body comprises: a) forming the said converted layer on the carbon body; b) applying an intermediate glass forming coating over the converted layer, where the intermediate coating comprises Si or a Si-contg. cpd.; c) subjecting the body to a nitriding atmos. to convert the Si or Si-contg. cpd. to Si3N4, and d) applying an outer refractory coating over the intermediate coating. The glass forming layer comprises cpds. selected from Si3N4, SiON2 and mixts. thereof. The glass forming coating comprises a primary glass forming species selected from B, B4C, B2O3, Si, Si alloys, SiO2, GeO2 and mixts. thereof, and may also contain borides and oxides of Zr, Al, Mg, Hf, Ti, carbides of Zr, Hf, Ti, nitrides of Zr, Hf, Ti, Si and mixts. thereof. The refractory coating comprises carbides, borides or nitrides of Si, Zr, Ta, Hf, Nb and Ti, SiON2, AlB, AlN or mixts. thereof. The nitriding atmos. is selected from N2, NH3, N2H4 and mixts. thereof, and also contains O2 or an O-contg. cpd. to convert the Si or Si-contg. cpd. to an oxynitride of Si, where the O-contg. cpd. is H2O or CO/CO2. The glass forming coating is applied by CVD or by sol-gel technology. The converted layer is formed by heating to at least 1500 deg.C. The nitriding step is carried out at a temp. of 1350-1500 deg.C.

Description

15 20 25 30 35 504 337 göra deras användning i oxiderande miljö och vid förhöjd tempera- tur. 15 20 25 30 35 504 337 make their use in an oxidizing environment and at elevated temperatures.

Stora svårigheter har förelegat i samband med försök att tillhandahålla oxídationsbeständíga beläggningar på kolkroppar.Major difficulties have existed in connection with attempts to provide oxidation-resistant coatings on carbon bodies.

En svårighet är den stora variation som gäller i fråga om expan- sionskoefficient för olika typer av kolkroppar samt skillnader i expansionskoefficient mellan kolkroppen och beläggningsmatería- let. Beroende på råmaterialen kan kolkroppens expansionskoeffi- cient skilja sig avsevärt från den för den oxidationsbeständiga beläggningen. De påkänningar som blir resultatet av olika ex- pansionskoefficient för beläggningen och den underliggande kol- kroppen förorsakar sprickor eller brott i beläggningen, i synner- het då detaljen utsattes för termisk cykling, vilket gör att syre kan tränga in i beläggningen och angripa den underliggande kolkroppen, vilket i sin tur leder till försämrad eller förlust av strukturell integritet.One difficulty is the large variation that applies in terms of coefficient of expansion for different types of carbon bodies and differences in coefficient of expansion between the carbon body and the coating material. Depending on the raw materials, the coefficient of expansion of the carbon body can differ considerably from that of the oxidation-resistant coating. The stresses resulting from different coefficients of expansion of the coating and the underlying carbon body cause cracks or breaks in the coating, especially when the part is subjected to thermal cycling, which allows oxygen to penetrate into the coating and attack the underlying carbon body. , which in turn leads to deterioration or loss of structural integrity.

Ytporositet i kolkroppen, vilket blir resultatet av detal- jer som inte är helt komprimerade, kan göra att det uppkommer porer eller kratrar i beläggningen under beläggningsprocessen, vilket också kan göra att syre kan tränga in till kolytan. Det har också befunnits, att mekanisk vibration, smuts eller skräp och liknande kan förorsaka sprickor i sköra skyddande beläggningar.Surface porosity in the carbon body, which is the result of details that are not completely compressed, can cause pores or craters to appear in the coating during the coating process, which can also cause oxygen to penetrate the carbon surface. It has also been found that mechanical vibration, dirt or debris and the like can cause cracks in brittle protective coatings.

Tillfredsställande beständighet mot högtemperaturoxidation kan uppnås med hjälp av förfarandet beskrivet i US patent nr 4 515 860, vars innehåll härmed upptages i föreliggande text.Satisfactory resistance to high temperature oxidation can be achieved by the method described in U.S. Patent No. 4,515,860, the contents of which are hereby incorporated by reference.

Den i nämnda patentskrift beskrivna oxidationsbeständiga kol- kroppen är försedd med en därpå termokemiskt avsatt silikon- legeringsbeläggning innehållande ett eller flera legeringselement valda ur gruppen bestående av kol, syre, aluminium och kväve.The oxidation-resistant carbon body described in the said patent specification is provided with a thermochemically deposited silicone alloy coating thereon containing one or more alloying elements selected from the group consisting of carbon, oxygen, aluminum and nitrogen.

Mängden kisel i beläggningen föreligger i överskott i förhållan- de till den stökiometriska mängden och legeringsbeläggningen har icke kolonnliknande hnmfördelning med i huvudsak ekviaxiel- la korn med en medeldiameter av mindre än l /um. Beroende på den exceptionellt fina kornstorleken och jämna kornfördelningen i beläggningen är eventuella sprickor, som kan uppträda, extremt fina i fråga om bredd och bildar ett mosaikmönster. Mängden ki- sel överstigande den stökiometriska mängden fyller upp dessa fina sprickor då kolkroppen upphettas till över smältpunkten för kisel, t.ex. över l4l0°C, och reagerar med eventuellt syre 10 15 20 25 30 35 504 337 till bildning av en glasliknande kiseloxid, som fungerar som fyllmedel och tätar sprickorna. Inom ramen för nämnda patent ligger också, såsom eventualbestämning, i synnerhet då sprick- bildningsbeständighet vid lägre temperatur önskas, åstadkommande av ett mellan-liggande borskikt. Bor reagerar med syre till bild- ning av ett glasartat tätningsmedel i form av boroxid, som fyller ut eventuella uppkomna sprickor. Vid kommersiellt utövande ut- sättes kolkroppen vanligtvis för en inledande behandling i en blandning av kromsyra och svavelsyra.The amount of silicon in the coating is in excess in relation to the stoichiometric amount and the alloy coating has a non-column-like distribution with substantially equiaxial grains with an average diameter of less than 1 .mu.m. Depending on the exceptionally fine grain size and even grain distribution in the coating, any cracks that may occur are extremely fine in width and form a mosaic pattern. The amount of silicon in excess of the stoichiometric amount fills these fine cracks when the carbon body is heated to above the melting point of silicon, e.g. above 140 ° C, and reacts with any oxygen to form a glass-like silica, which acts as a filler and seals the cracks. Also within the scope of said patent is, as a possible determination, in particular when cracking resistance at a lower temperature is desired, the provision of an intermediate drill layer. Boron reacts with oxygen to form a glassy sealant in the form of boron oxide, which fills in any cracks that occur. In commercial practice, the carbon body is usually subjected to an initial treatment in a mixture of chromic acid and sulfuric acid.

Den oxidationsbeständighet, som beläggningarna beskrivna i U.S. patent nr 4 515 860 ger, tillhandahåller signifikanta överlägsna egenskaper jämfört med beläggningarna enligt den kända tekniken. Under vissa omständigheter kan emellertid, i synnerhet då svårartad temperaturcykling uppträder, skyddssystemet vara otillräckligt för att ge en fullständig tätning av de sprickor, som uppträder i den sköra beläggningen, så att kolkroppen ut- sättes för oxidativt angrepp.The oxidation resistance of the coatings described in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,515,860, provides significant superior properties over the prior art coatings. In some circumstances, however, especially when severe temperature cycling occurs, the protection system may be insufficient to provide a complete seal of the cracks that occur in the brittle coating, so that the carbon body is subjected to oxidative attack.

BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning tillhandahåller en belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot oxidation inom breda temperatur- områden inkluderande låga temperaturer inom 500-l00OoC och höga temperaturer överstigande l400°C. Dessutom tillhandahåller före- liggande uppfinning ett förfarande för framställning av kol- kroppar med förbättrad beständighet mot oxidation inom breda temperaturområden och i miljöer som innefattar termisk cykling vid hög temperatur.DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a coated carbon body with improved resistance to oxidation over wide temperature ranges including low temperatures within 500-100 ° C and high temperatures in excess of 140 ° C. In addition, the present invention provides a process for the production of carbon bodies with improved resistance to oxidation over wide temperature ranges and in environments involving thermal cycling at high temperature.

Vidare förlänar föreliggande uppfinning kolkroppar ablations- och erosionsbeständighet i vid hög temperatur oxiderande och icke oxiderande atmosfär.Furthermore, the present invention imparts carbon bodies ablation and erosion resistance in high temperature oxidizing and non-oxidizing atmospheres.

I enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning gäller helt allmänt att en kolkropp upphettas till förhöjd tem- peratur, vanligtvis över cirka l500°C, vilken är tillräcklig för att förorsaka en reaktion mellan kolkroppen och en gasformig boroxidreaktant. Denna reaktion gör att kolkroppens yta blir etsad och resulterar i bildning av borkarbid, som ingår i den omvandlade och etsade ytan. Den resulterande etsade och omvand- lade ytzonen är från cirka 2 till 250 /um djup. Den omvandlade kolkroppen förses därefter med en glasformningsbeläggning, av 10 15 20 25 30 35 504 337 vilken åtminstone en del ligger inom den etsade och omvandlade ytan. Glasformningsbeläggningen innefattar föreningar valda ur gruppen bestående av kiselnitrid, kiseloxinitrid och blandningar därav.In accordance with the process of the present invention, in general, a carbon body is heated to an elevated temperature, usually above about 1500 ° C, which is sufficient to cause a reaction between the carbon body and a gaseous boron oxide reactant. This reaction causes the surface of the carbon body to become etched and results in the formation of boron carbide, which is included in the converted and etched surface. The resulting etched and transformed surface zone is from about 2 to 250 microns deep. The transformed carbon body is then provided with a glass-forming coating, of at least a portion of which lies within the etched and transformed surface. The glass-forming coating comprises compounds selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxynitride and mixtures thereof.

Enligt en föredragen utföringsform förses kolkroppen med en yttre eldfast beläggning, som kan innehålla kisel i överskott i förhållande till den stökiometriska mängden. Den eldfasta ytter- beläggningen innefattar föreningar valda ur gruppen bestående av karbider, borider eller nitrider av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob och titan, kiseloxinitrid och aluminiumborid eller -nitrid eller blandningar därav.According to a preferred embodiment, the carbon body is provided with an outer refractory coating, which may contain silicon in excess in relation to the stoichiometric amount. The refractory outer coating comprises compounds selected from the group consisting of carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium, silicon oxynitride and aluminum boride or nitride or mixtures thereof.

Enligt den föredragna utföringsformen av föreliggande upp- finning har den belagda kolkroppen en yttre eldfast beläggning och en mellanliggande glasformningsbeläggning, som reagerar med syre och andra beståndsdelar, vilka kan vara närvarande, till bildning av ett glasliknande material. Kolkroppen har också ett ytterligare skyddsskikt i huvudsak inom de ursprungliga dimensio- nerna för den obelagda kolkroppen, som åtminstone delvis har om- vandlats till borkarbid (B4C). Vid användning reagerar B4C med eventuellt syre, som lyckas tränga igenom den mellanliggande beläggningen, till bildning av BZOE, som också är glasliknande till sin natur.According to the preferred embodiment of the present invention, the coated carbon body has an outer refractory coating and an intermediate glass-forming coating which reacts with oxygen and other constituents, which may be present, to form a glass-like material. The carbon body also has an additional protective layer mainly within the original dimensions of the uncoated carbon body, which has been at least partially converted to boron carbide (B4C). In use, B4C reacts with any oxygen which succeeds in penetrating the intermediate coating to form BZOE, which is also glass-like in nature.

Det har upptäckts, att etsningen av ytan av kolkroppen med gasformig boroxid tillhandahåller en mycket önskvärd yta, på vilken den utvalda mellanliggande belâggningen skall avsättas, och att den också tillhandahåller ett ytterligare skydd mot oxi- dativt angrepp på kolkroppen. Syret närvarande i boroxiden rea- gerar vid processbetingelserna med kol till bildning av gasformig kolmonoxid. Detta resulterar i bildning av med varandra samman- hängande mellanrum eller porer, som sträcker sig in i och under ytan av kolkroppen. Boret reagerar med kolet till bildning av borkarbid enligt formeln ZBZO3 + 7C 9 B4C + 6CO. Ytan av kol- kroppen eroderas ej homogent, vilket leder till att med varandra sammanhängande porliknande mellanrum uppkommer. Boroxiden reagerar med kolkroppen till ett djup som bestäms av kontakttidens längd.It has been found that the etching of the surface of the carbon body with gaseous boron oxide provides a highly desirable surface on which the selected intermediate coating is to be deposited, and that it also provides additional protection against oxidative attack on the carbon body. The oxygen present in the boron oxide reacts under the process conditions with carbon to form gaseous carbon monoxide. This results in the formation of interconnected gaps or pores, which extend into and below the surface of the carbon body. The drill reacts with the carbon to form boron carbide of the formula ZBZO3 + 7C 9 B4C + 6CO. The surface of the carbon body is not eroded homogeneously, which leads to interconnected pore-like gaps. The boron oxide reacts with the carbon body to a depth determined by the length of the contact time.

Mellanrummen bidrar till den totala hålrumsvolymen, som upptar upp till cirka 50% av volymen av det omvandlade skiktet. Ytan D av kolkroppen, inkluderande de invändiga ytorna av mellanrummen innehåller borkarbid. 10 15 20 25 30 35 504 337 Såsom har omtalats leder etsningen av kolkroppen med gas- formig boroxid till två fördelaktiga resultat. För det första fungerar de med varandra sammanhängande mellanrummen som en re- servoar för den mellanliggande beläggníngen, varigenom volymen ökar av det mellanliggande beläggningsmaterial som är tillgäng- ligt för reaktion med syre. För det andra reagerar den gasformiga boroxidetsningen med kol i kolkroppen till bildning av borkarbid, som kommer att ingå i den porösa ytan. Borkarbid reagerar med syre till bildning av glasliknande boroxid. Sålunda förbrukas eventuellt syre, som tränger igenom eller in i den mellanliggande beläggningen, av borkarbiden innan det kan angripa kolkroppen.The gaps contribute to the total void volume, which occupies up to about 50% of the volume of the transformed layer. The surface D of the carbon body, including the inner surfaces of the gaps, contains boron carbide. 10 15 20 25 30 35 504 337 As has been mentioned, the etching of the carbon body with gaseous boron oxide leads to two advantageous results. First, the interconnected spaces act as a reservoir for the intermediate coating, thereby increasing the volume of the intermediate coating material available for reaction with oxygen. Second, the gaseous boron oxide etching with carbon in the carbon body reacts to form boron carbide, which will be present in the porous surface. Boron carbide reacts with oxygen to form glass-like boron oxide. Thus, any oxygen which penetrates or enters the intermediate coating is consumed by the boron carbide before it can attack the carbon body.

För att den önskade porösa ytan skall åstadkommas, före- ligger boroxidetsmedlet företrädesvis i gasformigt tillstånd.In order to achieve the desired porous surface, the boron oxide agent is preferably in a gaseous state.

Flytande eller fast boroxid har befunnits vara alltför reaktiv och ytan av kolkroppen blir fullständigt eroderad, jämfört med uppkomsten av med varandra sammanhängande mellanrum, då boroxid i annan form än gasform utnyttjas.Liquid or solid boron oxide has been found to be too reactive and the surface of the carbon body is completely eroded, compared to the formation of interconnected gaps, when boron oxide in a form other than gaseous form is used.

Den kolkropp, på vilken de oxidationsbeständiga beläggning- arna appliceras, kan vara vilken som helst av ett antal lämpliga strukturformer av kol, beroende på den avsedda användningen, och kan innefatta monolitisk grafit, en komposit av kolfibrer dispergerade i en kolmatris, som i sin tur kan vara helt eller delvis grafitiserad, eller kol i någon annan lämplig form. Kol- kroppen kan t.ex. vara en turbindel, ett pumphjul, en kant på en vinge till en rymdfarkost eller ett flygplan eller en kompo- nent i raketmunstycken och -motorer. Den speciella typen av struk- tur hos kolkroppen utgör ej någon del av föreliggande uppfinning.The carbon body to which the oxidation-resistant coatings are applied may be any of a number of suitable structural forms of carbon, depending on the intended use, and may comprise monolithic graphite, a composite of carbon fibers dispersed in a carbon matrix, which in turn may be wholly or partly graphitized, or carbon in any other suitable form. The carbon body can e.g. be a turbine part, an impeller, an edge on a wing of a spacecraft or an aircraft or a component in rocket nozzles and engines. The particular type of structure of the carbon body does not form part of the present invention.

Enligt föreliggande uppfinning placeras den obehandlade kol- kroppen i en lämplig reaktionskammare, t.ex. en reaktor för ke- misk ångavsättning, såsom är välkänt enligt den kända tekniken.According to the present invention, the untreated carbon body is placed in a suitable reaction chamber, e.g. a chemical vapor deposition reactor, as is well known in the art.

Kolkroppen upphettas till en temperatur överstigande cirka l500oC och ännu hellre mellan l600°C och cirka 1750°C. Högre temperatu- rer är tillfredsställande men krävs ej. Trycket i reaktions- kammaren upprätthålles mellan cirka 0,1 Torr och ungefär at- mosfärstryck. Argon vid en temperatur av mellan ungefär rums- temperatur och l750°C ledes genom kammaren som bärargas vid en flödeshastighet av mellan cirka 0 och 100 000 standardkubik- centimeter per minut (SCCM) för reaktorer med upp till cirka 36 tum invändig diameter och mera än 100 000 SCCM för större 10 15 20 25 30 35 504 337 reaktorer. Den gasformiga boroxiden kan erhållas genom förång- ning av boroxid, eller också kan den erhållas genom reaktion i gasformigt tillstånd, t.ex. genom reaktion mellan bortrikloríd och en syrekälla, såsom vattenånga eller en blandning av väte och koldioxid. Ukad koncentration och ökade reaktionstemperaturer skapar större etsningsdjup, vilket även gäller för ökad reaktions- tid. Flödeshastigheten för boroxiden regleras mellan cirka 1 och 7000 SCCM för små reaktorer och över 7000 SCCM för större reaktorer. Reaktionstiden kan regleras till mellan cirka 30 se- kunder och cirka 120 minuter och djupet av etsningen ligger van- ligtvis mellan cirka Z och cirka 250 ßmu Om så önskas, kan reak- tionen fortsättas till dess att kolkroppen är etsad rakt igenom.The carbon body is heated to a temperature exceeding about 1500 ° C and even more preferably between 1600 ° C and about 1750 ° C. Higher temperatures are satisfactory but not required. The pressure in the reaction chamber is maintained between about 0.1 Torr and about atmospheric pressure. Argon at a temperature of between about room temperature and 177 ° C is passed through the chamber as a carrier gas at a flow rate of between about 0 and 100,000 standard cubic centimeters per minute (SCCM) for reactors up to about 36 inches inside diameter and more than 100,000 SCCM for larger 10 15 20 25 30 35 504 337 reactors. The gaseous boron oxide can be obtained by evaporation of boron oxide, or it can be obtained by reaction in the gaseous state, e.g. by reaction between boron trichloride and an oxygen source, such as water vapor or a mixture of hydrogen and carbon dioxide. Increased concentration and increased reaction temperatures create greater etching depths, which also applies to increased reaction time. The flow rate of the boron oxide is regulated between about 1 and 7000 SCCM for small reactors and over 7000 SCCM for larger reactors. The reaction time can be controlled to between about 30 seconds and about 120 minutes and the depth of the etching is usually between about Z and about 250 ßmu. If desired, the reaction can be continued until the carbon body is etched straight through.

Det etsade skiktet hos kolkroppen har allmänt sett en hålrums- volym som närmar» sig 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolkroppen.The etched layer of the carbon body generally has a void volume approaching 50% of the volume originally occupied by the carbon body.

Den etsade kolkroppen förses därefter med en glasbildande mellanliggande beläggning, vars syfte är att reagera med even- tuellt syre, som kan tränga in genom en spricka eller ett brott, och att bilda ett glasliknande tätningsmedel, som förhindrar syret från att nå kolytan. I vissa fall, såsom då nötnings- eller ero- sionsbeständighet ej erfordras, kan den mellanliggande belägg- ningen vara den enda skyddsbeläggning som appliceras på kol- kroppen. För de flesta miljöer och den bästa oxidationsbestân- digheten appliceras dock ytterligare ytterbelâggningar över den mellanliggande beläggningen.The etched carbon body is then provided with a glass-forming intermediate coating, the purpose of which is to react with any oxygen which may penetrate through a crack or fracture, and to form a glass-like sealant which prevents the oxygen from reaching the carbon surface. In some cases, such as when abrasion or erosion resistance is not required, the intermediate coating may be the only protective coating applied to the carbon body. However, for most environments and the best oxidation resistance, additional outer coatings are applied over the intermediate coating.

Den vid låg temperatur glasbildande mellanliggande belägg- ningen innefattar en primär glasbildande species vald ur grup- pen bestående av nítrider och oxinitrider av kisel samt bland- ningar därav, vilka kan avsättas på den etsade ytan av kolkrop- pen på något lämpligt sätt, såsom kemisk ångavsättning eller andra tekniker, såsom sol-gel-impregnering.The low temperature glass-forming intermediate coating comprises a primary glass-forming species selected from the group consisting of nitrides and oxinitrides of silicon and mixtures thereof which can be deposited on the etched surface of the carbon body by any suitable means, such as chemical vapor deposition or other techniques, such as sol-gel impregnation.

Den mellanliggande beläggningen kan också innehålla bor, boroxid, borkarbid, kisel, kisellegering, kiseldioxid, germanium, borider och oxider av zirkonium, aluminium, magnesium, hafnium, titan, karbider av zirkonium, hafnium, titan, nítrider av zir- konium, hafnium, titan, kisel och blandningar därav.The intermediate coating may also contain boron, boron oxide, boron carbide, silicon, silicon alloy, silica, germanium, borides and oxides of zirconium, aluminum, magnesium, hafnium, titanium, carbides of zirconium, hafnium, titanium, nitrides of zirconium, hafnium, titanium, silicon and mixtures thereof.

Nitrider och oxinitrider av kisel kan införlivas i den mellanliggande beläggningen under användning av två grundläggan- de processmetoder. Den första eller inledande metoden innebär 10 15 20 25 30 35 504 337 att man nitridiserar kiselmetall eller kíselhaltiga föreningar, som införlivades i den mellanliggande beläggningen i tidigare processteg. Den andra åtgärden innebär att man införlivar kisel- nitriden genom att sätta föreningen direkt till den mellanliggan- de beläggningen.Nitrides and oxinitrides of silicon can be incorporated into the intermediate coating using two basic process methods. The first or initial method involves nitridizing silicon metal or silicon-containing compounds which were incorporated into the intermediate coating in previous process steps. The second measure involves incorporating the silicon nitride by adding the compound directly to the intermediate coating.

Enligt den första metoden är det föredraget att genomföra nitridiseringen, eller oxinitridiseringen, efter det att kisel- metall har införlivats i mellanskiktet vid en föregående process.According to the first method, it is preferred to carry out the nitridization, or oxynitridization, after silicon metal has been incorporated into the intermediate layer in a previous process.

En reaktiv nitridiseríngsgas användes för att omvandla kiselme- tallen eller de kíselhaltiga föreningarna till nitrider eller oxinitrider. Följande källor för reaktivt kväve resulterar i nitridbildning: NZ, NH3, NZH4 och blandningar därav. Det är före- draget att använda temperaturer över cirka l000°C men under 2000°C.A reactive nitridation gas was used to convert the silicon metals or silicon-containing compounds to nitrides or oxynitrides. The following sources of reactive nitrogen result in nitride formation: NZ, NH3, NZH4 and mixtures thereof. It is preferred to use temperatures above about 1000 ° C but below 2000 ° C.

Temperaturer mellan 1350 och l500°C resulterar i väsentlig nitrid- bildning inom 24-48 timmars reaktíonstid. Då man använder NZ som nitridiseringsmedel, är det föredraget att använda en i det när- maste ren NZ-atmosfär. Då man använder NH3, föredras koncentra- tioner överstigande 10 volymprocent NZ. Tillsats av små mängder H2 till den reaktiva atmosfären har också befunnits ha gynnsam inverkan därigenom att den ökar nitridiseringshastigheten. Syre kan införlivas i den resulterande nitriden till bildning av en oxinitrid under användning av ett flertal olika konventionella sätt. Exempelvis kan en eller flera syrehaltiga föreningar sättas till nitridiseringsatmosfären. Följande föreningar kan användas ensamma eller i kombination: 02, H20, CO/C02. Låga koncentratio- ner av syre i nitridiseringsatmosfären föredras. Exempelvis re- sulterade tillsats av cirka 600 ppm (volym) molekylärt syre till en NZ-nitridiseringsatmosfär i hög omvandlingsgrad för den fasta kiselfasen från nitrid till oxinitrid.Temperatures between 1350 and 1500 ° C result in significant nitride formation within a reaction time of 24-48 hours. When using NZ as nitriding agent, it is preferable to use an almost pure NZ atmosphere. When using NH3, concentrations in excess of 10% by volume of NZ are preferred. Addition of small amounts of H2 to the reactive atmosphere has also been found to have a beneficial effect in that it increases the nitridation rate. Oxygen can be incorporated into the resulting nitride to form an oxynitride using a variety of conventional methods. For example, one or more oxygen-containing compounds may be added to the nitridation atmosphere. The following compounds can be used alone or in combination: O 2, H 2 O, CO / CO 2. Low concentrations of oxygen in the nitridization atmosphere are preferred. For example, the addition of about 600 ppm (volume) of molecular oxygen to an NZ nitriding atmosphere resulted in a high degree of conversion of the solid silicon phase from nitride to oxynitride.

Enligt den andra metoden sättes kiselnitridmaterialet direkt till den mellanliggande belâggningen. Detta kan åstadkommas genom användning av en typ av CVD-teknologi som är känd som kemisk ång- infiltration för att infiltrera det porösa etsade skiktet med kiselnitrid eller-oxinitrid: sol-gelteknologi kan också användas.According to the second method, the silicon nitride material is added directly to the intermediate coating. This can be accomplished by using a type of CVD technology known as chemical vapor infiltration to infiltrate the porous etched layer with silicon nitride or oxynitride: sol-gel technology can also be used.

Prekursorerna för Si-0-N-materialet kan vara vilka som helst lämpliga föreningar som leder till bildning av nitrid eller oxi- nitrid inuti det mellanliggande beläggningsskiktet. 10 15 20 25 30 35 504 337 Företrädesvis fyller den mellanliggande belâggningen par- tiellt upp de mellanrum som finns kvar som ett resultat av bor- oxidetsningen. Sålunda eliminerar man partiellt den hålrumsvolym som åstadkommes medelst etsningssteget, och den resulterande produkten är väsentligen densamma i fråga om karakteristika som den ursprungliga kolkroppen.The precursors of the Si-O-N material may be any suitable compounds which lead to the formation of nitride or oxynitride within the intermediate coating layer. 10 15 20 25 30 35 504 337 Preferably, the intermediate coating partially fills the gaps that remain as a result of the boron oxide etching. Thus, the void volume created by the etching step is partially eliminated, and the resulting product is substantially the same in characteristics as the original carbon body.

Kísel kan avsättas på ytan av den etsade kolkroppen vid en temperatur som är högre än småltpunkten för kisel, eller också kan ifrågavarande kisel avsättas vid en temperatur under dess smältpunkt och temperaturen för den belagda detaljen därefter höjas till över smältpunkten. För samtliga dessa fall gäller att ifrågavarande kisel vid temperaturer över dess smältpunkt "sväller" i och fyller upp mellanrummen eller sprickorna i den etsade ytan, så att det skapas en helt tät yta.Silica can be deposited on the surface of the etched carbon body at a temperature higher than the melting point of silicon, or the silicon can be deposited at a temperature below its melting point and the temperature of the coated part then raised to above the melting point. In all these cases, the silicon in question "swells" at temperatures above its melting point and fills in the gaps or cracks in the etched surface, so that a completely dense surface is created.

Ifrågavarande kisel kan delvis reagera med den borkarbid- beläggning som blir resultatet av boroxidetsningen enligt form- eln 2Si + B4C 9 SiB4 + SiC. Då kemisk ångavsâttning användes för att avsätta kisel, visar röntgendiffraktionsdata att enkel SiB4 i realiteten ej bildas utan att en liknande men mera komplex förening uppkommer, nämligen B4(Si,B,C)H. Detta beror sannolikt på att man under kemisk ångavsättning av kisel använder en väte- haltig bärargas.The silicon in question can partially react with the boron carbide coating which results from the boron oxide etching according to the formula 2Si + B4C 9 SiB4 + SiC. When chemical vapor deposition is used to deposit silicon, X-ray diffraction data show that simple SiB4 is not actually formed without a similar but more complex compound arising, namely B4 (Si, B, C) H. This is probably due to the use of a hydrogen-containing carrier gas during chemical vapor deposition of silicon.

Då en mellanliggande beläggning av kisellegering önskas, kan ifrågavarande kisel legeras med ett eller flera andra använd- bara element, såsom krom, aluminium, titan, zirkonium, hafnium, vanadin, niob, tantal, volfram och molybden. Dessa element kan tillhandahållas i mellanrummen eller sprickorna tillsammans med ifrågavarande kisel medelst någon lämplig avsâttningstekník, såsom har beskrivits ovan, eller också kan de införas i efter- hand via en undanträngningsreaktion. Ifrågavarande fria eller kombinerade kisel kan delvis undantrângas av vilken som helst av de ovan angivna komponenterna i enlighet med reaktioner lik- nande den för titan enligt följande: TiCl4(g) + 3Si(s) + TiSi2(s) + SiCl4(g) eller 2TiCl4(g) + SiC(s) + SiB4(s) + 1/2C - 2SiCl4 + TiC + TiB2 + l/2B4C 10 15 20 25 30 '35 504 337 Då en kolkropp utsättes för termisk cykling, så att den exponeras för höga temperaturer över smältpunkten för kisel lik- som låga temperaturer i närheten av smältpunkten för boroxid, kan det vara önskvärt att utnyttja såväl en kiselbeläggning som en borbeläggning.When an intermediate coating of silicon alloy is desired, the silicon may be alloyed with one or more other useful elements, such as chromium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum. These elements can be provided in the gaps or cracks together with the silicon in question by any suitable deposition technique, as described above, or they can be introduced afterwards via a displacement reaction. The free or combined silicon may be partially displaced by any of the above components according to reactions similar to that of titanium as follows: TiCl4 (g) + 3Si (s) + TiSi2 (s) + SiCl4 (g) or 2TiCl4 (g) + SiC (s) + SiB4 (s) + 1 / 2C - 2SiCl4 + TiC + TiB2 + 1 / 2B4C 10 15 20 25 30 '35 504 337 When a carbon body is exposed to thermal cycling, so that it is exposed to high temperatures above the melting point of silicon as well as low temperatures in the vicinity of the melting point of boron oxide, it may be desirable to use both a silicon coating and a boron coating.

Boflxfläggüngmi appliceras medelst kemisk ångavsättning, varvid kolkroppen upphettas till en temperatur överstigande cirka SOOOC, företrädesvis mellan cirka 800°C och cirka l600°C. Tryck- et upprätthålles mellan cirka 0,1 Torr och cirka 760 Torr, före- trädesvis mellan cirka 1 Torr och cirka 200 Torr. En gasformig blandning av en sönderdelningsbar borgas, t.ex. bortrihalogenid, företrädesvis bortriklorid, saltsyra, väte och argon med följan- de sammansättning kan ledas över den etsade kolkroppen: Gas Flödeshastighet, SCCM % av total gas Bcls 440 - 1500 2,4 - 14,5 H2 200 - 6000 6,6 - 15,8 HCl 0 - 7400 0 - 19,5 Ar 2000 - 32000 60,7 - 76,2 Gastemperaturen upprätthâlles mellan ungefär rumstempera- tur och l600°C, och kontakttíden kan varieras mellan cirka 30 sekunder odicirka 4 timmar. En total gasflödeshastighet av mellan cirka 100 och cirka 100 000 SCCM, företrädesvis mellan cirka 2600 och cirka 47 000 SCCM för en reaktor med en invändig diameter som är mindre än en fot, kan användas. Detta resulterar i en bormellanbeläggning med en tjocklek av mellan cirka 0,1 /um och 500 /um.Bo fl x fl egg yolk is applied by chemical vapor deposition, whereby the carbon body is heated to a temperature in excess of about 50 ° C, preferably between about 800 ° C and about 1600 ° C. The pressure is maintained between about 0.1 Torr and about 760 Torr, preferably between about 1 Torr and about 200 Torr. A gaseous mixture of a decomposable guarantee, e.g. boron trihalide, preferably boron trichloride, hydrochloric acid, hydrogen and argon with the following composition can be passed over the etched carbon body: Gas Flow rate, SCCM% of total gas Bcls 440 - 1500 2.4 - 14.5 H2 200 - 6000 6.6 - 15 .8 HCl 0 - 7400 0 - 19.5 Ar 2000 - 32000 60.7 - 76.2 The gas temperature is maintained between approximately room temperature and l600 ° C, and the contact time can be varied between approximately 30 seconds or about 4 hours. A total gas flow rate of between about 100 and about 100,000 SCCM, preferably between about 2600 and about 47,000 SCCM for a reactor with an inside diameter of less than one foot, can be used. This results in a boron intermediate coating with a thickness of between about 0.1 .mu.m and 500 .mu.m.

Den yttre eldfasta belâggningen kan innefatta karbider, boríder eller nitrider av kisel, zírkonium, tantal, hafnium, niob, titan, aluminiumboríd eller nitrid eller blandningar därav.The outer refractory coating may comprise carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium, titanium, aluminum boride or nitride or mixtures thereof.

Dessutom kan den eldfasta belâggningen innefatta kiseloxinitrid.In addition, the refractory coating may comprise silicon oxynitride.

Yttre eldfasta belâggnignar av kiselnitrid eller -oxinitrid kan bildas på många olika sätt, inkluderande kemisk ångavsätt- ning (CVD). Följande system har befunníts vara effektiva då det gäller att bilda en beläggning: SiCL4/NH3, Si(CH3)4/NH3, SiH4/NH3.External refractory coatings of silicon nitride or oxynitride can be formed in many different ways, including chemical vapor deposition (CVD). The following systems have been found to be effective in forming a coating: SiCl 4 / NH 3, Si (CH 3) 4 / NH 3, SiH 4 / NH 3.

Dessa beläggningar har framställts med höga avsättningshastighe- ter (>1 mm/h) medelst följande reaktioner: (a) från SiCl4, NH3 och H2 vid temperaturer av 1100-l500°C och tryck av 5-300 Torr; 10 15 20 25 30 35 10 504 337 se K. Niihara, Ceramics Bulletin, Vol 63, på sid 1160 (1984) och K. Ntümra och T. Hirai, Journal of Material Science, Vol. ll, på sid 604 (1976), (b) från SiF4 och NH3 vid~«1450°C och 2 Torr; se F.S: Galasso, R.D. Veltri och W.J. Craft, Ceramics Bulletin, Vol. 57, på sid 453 (1978) och (c) genom reaktion mellan Si(CH3)4 och NH3 vid temperaturer av 1100-l50O0C och 8 Torr; K.F. Lartíque, M. Ducarroir och B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, på sid 561 (1984) och K.F. Lartíque och F. Sibieude, Pro- ceedings IX International Conference CVD, på sid S83 (1984).These coatings have been prepared at high deposition rates (> 1 mm / h) by the following reactions: (a) from SiCl 4, NH 3 and H 2 at temperatures of 1100-1500 ° C and pressures of 5-300 Torr; 10 15 20 25 30 35 10 504 337 see K. Niihara, Ceramics Bulletin, Vol 63, on page 1160 (1984) and K. Ntümra and T. Hirai, Journal of Material Science, Vol. 11, on page 604 (1976), (b) from SiF 4 and NH 3 at -1450 ° C and 2 Torr; see F.S: Galasso, R.D. Veltri and W.J. Craft, Ceramics Bulletin, Vol. 57, on pages 453 (1978) and (c) by reaction between Si (CH 3) 4 and NH 3 at temperatures of 1100-150 ° C and 8 Torr; K.F. Lartíque, M. Ducarroir and B. Amos, Proceedings IX International Conference CVD, at page 561 (1984) and K.F. Lartíque and F. Sibieude, Procedures IX International Conference CVD, at page S83 (1984).

Både SiC14 och SiHCl3 reagerar snabbt med NH3 vid rumstemperatur, men hög grad av gasfasnukleation kan förhindras genom att man arbetar vid lägre tryck, genom att man använder koncentriska gasmatningsrör för att minimera blandningen mellan de båda reak- tiva komponenterna och genom att man utför mycket snabb upphett- ning omedelbart före avsättning; se W. Hanni och H.E. Hintermann, Proceedings VIII International Conference CVD, på sid 597 (1981).Both SiCl4 and SiHCl3 react rapidly with NH3 at room temperature, but a high degree of gas phase nucleation can be prevented by operating at lower pressures, by using concentric gas supply tubes to minimize mixing between the two reactive components and by performing very fast heating immediately before disposal; see W. Hanni and H.E. Hintermann, Proceedings VIII International Conference CVD, at page 597 (1981).

På dessa sätt kan koherenta filmer av Si3N4 avsättas utan någon bildning av Si(NH)2 eller NH4Cl.In these ways, coherent films of Si3N4 can be deposited without any formation of Si (NH) 2 or NH4Cl.

Såväl amorf Si3N4 som kristallin a-Si3N4 kan avsättas be- roende på processbetingelserna. Vid lägre tryck och vid tempera- turer <1300°C avsättes amorf Si3N4; se K.F. Lartíque och F.Both amorphous Si3N4 and crystalline α-Si3N4 can be deposited depending on the process conditions. At lower pressures and at temperatures <1300 ° C amorphous Si3 N4 is deposited; see K.F. Lartíque and F.

Sibieude, Proceedings IX *International Conference CVD, på sid 583 (1984) och K. Niihara och T. Hirai, Journel of Material science, v01 11, på sid 604 (1976). vid temperaturer >14oo°c är 0-Si3N4 den föredragna fasen. Oxidationsbestândigheten för amorf CVD Si3N4 vid 15SO°C i luft har emellertid visats vara åtminstone tre gånger högre än den för den kristallina formen; se A.K. Gaind och E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol 125, på sid 139 (1978).Sibieude, Proceedings IX * International Conference CVD, at p. 583 (1984) and K. Niihara and T. Hirai, Journal of Materials Science, v01 11, at p. 604 (1976). at temperatures> 140 ° C, O-Si 3 N 4 is the preferred phase. However, the oxidation resistance of amorphous CVD Si3N4 at 1550 ° C in air has been shown to be at least three times higher than that of the crystalline form; see A.K. Gaind and E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol 125, at page 139 (1978).

Små mängder syre i systemet förorsakar lätt bildning av kiseloxinitrid med varierande stökiometri, t.ex. om syre i en nivå av 10-100 ppm införes i en kvâveutspädningsström under CVD- processen; se V.A. Wells och M.V. Hanson, Proceedings VII Inter- national Conference CVD, på sid 190 (1979). Kiseloxinitrid har också avsatts vid reaktionen mellan SiH4/NH3/H2 genom inför- livande av C02 eller NO vid temperaturer inom området 850-1000OC; se M.J. Rand och J. Roberts, Journel Electrochemical Society, _ Vol. 125, på sid 139 (1978) A.K. Gaind och E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol. 125, på sid 446 (1973). 10 15 20 25 30 35 11 504 337 Det år allmänt sett önskvärt att anordna en yttre belägg- ning av kiselkarbid ovanpå den mellanliggande belâggningen. Hur en sådan toppbeläggning anordnas beskrivs i den kända tekniken, inkluderande ovannämnda U.S. Patent nr 4 S15 860, och en sådan kan åstadkommas medelst CVD.Small amounts of oxygen in the system easily cause the formation of silicon oxynitride with varying stoichiometry, e.g. if oxygen at a level of 10-100 ppm is introduced into a nitrogen dilution stream during the CVD process; see V.A. Wells and M.V. Hanson, Proceedings VII International Conference CVD, at page 190 (1979). Silicon nitride has also been deposited in the reaction between SiH 4 / NH 3 / H 2 by incorporating CO 2 or NO at temperatures in the range 850-1000 ° C; see M.J. Rand and J. Roberts, Journel Electrochemical Society, _ Vol. 125, at page 139 (1978) A.K. Gaind and E.W. Hearn, Journel Electrochemical Society, Vol. 125, at page 446 (1973). 10 15 20 25 30 35 11 504 337 It is generally desirable to arrange an outer coating of silicon carbide on top of the intermediate coating. How such a topcoat is arranged is described in the prior art, including the aforementioned U.S. Pat. Patent No. 4 S15 860, and such can be obtained by means of CVD.

Följande exempel, vilka ges för att mera konkret illustrera vissa av de sätt på vilka förfarandet enligt uppfinningen kan utövas, är ej avsedda att begränsa omfattningen av de bilagda patentkraven. De exemplifierar olika utföringsformer av före- liggande uppfinning. Vid flera av de föreslagna användningarna av belagda kolhaltiga material kommer dessa belagda komponenter att exponeras för fukt och/eller vatten från omgivningen. Dess- utom har det rapporterats i litteraturen, att beläggningssystem innehållande bor har sämre egenskaper vid oxidationsförsök om systemet intermittent exponeras för atmosfärisk fukt eller vatten.The following examples, which are given to more concretely illustrate some of the ways in which the method according to the invention can be practiced, are not intended to limit the scope of the appended claims. They exemplify various embodiments of the present invention. In several of the proposed uses of coated carbonaceous materials, these coated components will be exposed to moisture and / or water from the environment. In addition, it has been reported in the literature that coating systems containing boron have poorer properties in oxidation tests if the system is intermittently exposed to atmospheric moisture or water.

Ett aggressivt kvalitets- eller egenskapstest utvecklades för utvärdering av oxidationsbeständigheten inkluderande inter- mittent neddoppning i vatten. Oxidationsbestândigheten testades genom upphettning av belagda provpaneler i luft i en ugn och cyk- ling av temperaturen från en baslinje på 650°C till en temperatur mellan l200°C och l375°C. Panelerna vägdes varje timme och en speciell procentuell viktförlust valdes som punkten för under- kännande. Mera konkret gäller att panelerna placerades i en oxi- dationsugn följt av upphettning till l375°C; testcykeln fullborda- des genom upprepad cykling av komponenten mellan 500 och l000°C.An aggressive quality or property test was developed to evaluate the oxidation resistance, including intermittent immersion in water. The oxidation resistance was tested by heating coated test panels in air in an oven and cycling the temperature from a baseline of 650 ° C to a temperature between 1200 ° C and 1375 ° C. The panels were weighed every hour and a special percentage weight loss was chosen as the point of disapproval. More specifically, the panels were placed in an oxidation furnace followed by heating to 1375 ° C; the test cycle was completed by repeated cycling of the component between 500 and 1000 ° C.

Efter 20 timmars oxidationstestning placeras de belagda proverna nedsänkta i vatten under 30 minuter vid rumstemperatur. Därefter tillåtes proverna lufttorka under 30 minuter följt av en återgång till oxidationstestning. Denna testcykel fortsattes till dess att proverna uttagna ur ugnen hade en viktförlust ZZ viktprocent.After 20 hours of oxidation testing, the coated samples are placed immersed in water for 30 minutes at room temperature. Thereafter, the samples are allowed to air dry for 30 minutes followed by a return to oxidation testing. This test cycle was continued until the samples taken from the oven had a weight loss of 2% by weight.

Antalet oxidationstestcykeltimmar (det antal som krävdes för att denna viktförlust skulle uppnåà definieras som beläggningens livslängd i exemplen nedan.The number of oxidation test cycle hours (the number required to achieve this weight loss is defined as the life of the coating in the examples below.

Det kolhaltiga material, som användes som utgångsmaterial för exemplen nedan var ett tvådimensionellt inhiberat kol-kol- kompositsubstrat erhållet från Science Applications International Corporation och benämnt ICC-S1. Varje enskilt prov hade en stor- lek av approximativt å tum x 3/4 tum x l/8 tum. 10 15 20 25 30 35 12 504 337 Exempel l En serie provbitar utsattes för boroxidetsning och omvand- ling; en temperatur av 165l°C och ett tryck av 23 Torr användes för en total behandlingstid på 32 minuter. Kiselmellanbeläggningen applicerades därefter genom behandling av uppsättningen av prov- bitar vid ll80°C och 260 Torr i 45 minuter per sida. De använda råmaterialen var 924 SCCM kiseltetraklorid, 20 000 SCCM väte och 12 500 SCCM kväve. Dessa provbitar bearbetades vidare genom att de nitridiserades i en reaktiv atmosfär vid en temperatur av 1400°C och ett tryck av 760 Torr. Nitridiseringsgasen, som utgjordes av 1% väte i molekylärt kväve, bringades att strömma över detaljerna under en 24 timmar lång period. XRD-analys av de behandlade provbitarna visade på bildning av ß-kiselnitrid som den dominerande kristallina formen av kiselnitríd härröran- de från nitrídiseringssteget. Tre provbitar från denna sats ut- sattes därefter för det ovan beskrivna oxidations/vattenned- doppningstestet. Den genomsnittliga livslängden för de tre testa- de proverna var 27 cykeltimmar. Som jämförelse kan nämnas att ett obelagt prov av detta substrat har en livslängd på endast några cykeltimmar.The carbonaceous material used as a starting material for the examples below was a two-dimensional inhibited carbon-carbon composite substrate obtained from Science Applications International Corporation and designated ICC-S1. Each individual sample had a size of approximately 1 inch x 3/4 inch x 1/8 inch. 10 15 20 25 30 35 12 504 337 Example 1 A series of test pieces were subjected to boron oxide etching and conversion; a temperature of 165l ° C and a pressure of 23 Torr were used for a total treatment time of 32 minutes. The silicon intermediate coating was then applied by treating the set of specimens at 180 ° C and 260 Torr for 45 minutes per side. The raw materials used were 924 SCCM silicon tetrachloride, 20,000 SCCM hydrogen and 12,500 SCCM nitrogen. These specimens were further processed by nitridizing them in a reactive atmosphere at a temperature of 1400 ° C and a pressure of 760 Torr. The nitriding gas, which consisted of 1% hydrogen in molecular nitrogen, was allowed to flow over the parts for a 24 hour period. XRD analysis of the treated specimens showed the formation of β-silicon nitride as the predominant crystalline form of silicon nitride resulting from the nitriding step. Three specimens from this batch were then subjected to the oxidation / water immersion test described above. The average lifespan of the three samples tested was 27 cycle hours. For comparison, an uncoated sample of this substrate has a life of only a few cycle hours.

Exempel 2 En ytterligare uppsättning provbitar bearbetades inlednings- vis medelst kiselavsättningssteget såsom har beskrivits i exempel l. Denna uppsättning provbitar behandlades därefter termiskt vid l450°C, 40 Torr i en ström av argon med en flödeshastighet av approximativt 12 000 SCCM under 13 minuter. Dessa detaljer behandlades därefter i nitridiseringsatmosfâr under användning av 1% väte i molekylärt kväve som nitridiseringsgas. Behandlings- betingelserna var lS00°C, 760 Torr och en 24 timmar lång period.Example 2 An additional set of specimens was initially processed by the silicon deposition step as described in Example 1. This set of specimens was then thermally treated at 144 ° C, 40 Torr in a stream of argon at a flow rate of approximately 12,000 SCCM for 13 minutes. These details were then treated in a nitridation atmosphere using 1% hydrogen in molecular nitrogen as nitridizing gas. The treatment conditions were 100 ° C, 760 Torr and a 24 hour period.

XRD-analys av de behandlade detaljerna visade på bildning av en G-kiselnitrid. Dessa detaljer belades därefter för åstadkomman- de av en eldfast ytterbeläggning av kiselnitrid. De beläggnings- betingelser som användes för den eldfasta ytterbeläggningen var l200°C, 4 Torr samt 60 minuters reaktionstid per sida. De reak- tanter som användes för erhållande av de reaktiva gaserna var ammoniak (100 SCCM), tetrametylsilan (50 SCCM), väte (3000 SCCM) och kväve (4000 SCCM). Den applicerade eldfasta ytterbeläggningen hade en tjocklek av approximativt 25 fm1och en hårdhet av approxi- mativt 2100 HV. Tre fullständigt behandlade provbitar utsattes 10 15 20 25 30 35 13 504 337 för oxidations/vattennedsänkningstestet beskrivet ovan; det ge- nomsnittliga antalet cykeltimmar till underkännande för denna uppsättning var 60.XRD analysis of the treated details showed the formation of a G-silicon nitride. These details were then coated to provide a refractory coating of silicon nitride. The coating conditions used for the refractory coating were 1200 ° C, 4 Torr and 60 minutes reaction time per side. The reactants used to obtain the reactive gases were ammonia (100 SCCM), tetramethylsilane (50 SCCM), hydrogen (3000 SCCM) and nitrogen (4000 SCCM). The applied refractory coating had a thickness of approximately 25 .mu.m and a hardness of approximately 2100 HV. Three fully treated specimens were subjected to the oxidation / water immersion test described above; the average number of cycling hours to fail for this set was 60.

Exempel 3 En ytterligare uppsättning kol-kolprover utsattes för den i exempel 2 beskrivna värmebehandlingen vid l450°C. Därefter bildades en borglasbildande beläggning i en CVD-reaktor vid en temperatur av l400°C och ett tryck av 150 Torr. Bortriklorid (700 SCCM), väteklorid (700 SCCM), väte (1000 SCCM) och argon (5800 SCCM) bringades att strömma över detaljerna under en be- handlingstid av 30 minuter per sida. Provbitarna försågs därefter med en eldfast ytterbeläggning av amorf kiselnitrid som har be- skrivits i exempel 2. Därefter testades fem prover från den full- ständigt belagda satsen i en oxidations/vattennedsänkningscykel och hade en genomsnittlig livslängd på 60 timmar.Example 3 An additional set of carbon-carbon samples was subjected to the heat treatment described in Example 2 at 144 ° C. Thereafter, a boron glass-forming coating was formed in a CVD reactor at a temperature of 140 ° C and a pressure of 150 Torr. Boron trichloride (700 SCCM), hydrogen chloride (700 SCCM), hydrogen (1000 SCCM) and argon (5800 SCCM) were brought to flow over the details during a treatment time of 30 minutes per side. The specimens were then fitted with a refractory coating of amorphous silicon nitride as described in Example 2. Thereafter, five samples from the fully coated batch were tested in an oxidation / water immersion cycle and had an average life of 60 hours.

Exempel 4 En ytterligare uppsättning kol-kolprovbitar bearbetades på samma sätt som i exempel 3 med undantag av processbetingelserna för steget för erhållande av den eldfasta ytterbeläggningen. Ste- get för erhållande av den eldfasta ytterbeläggningen utfördes un- der exakt samma betingelser som har beskrivits i exempel 3, med undantag av att fyra SCCM av molekylärt syre sattes till de reak- tiva gaserna. XRD-analys av den resulterande beläggningen visade att den var amorf. Dessutom visar resultat av röntgenfotoelektron- spektroskopi att den eldfasta beläggningen har en approximativ stökiometri av Si2,7ON2; stökiometrin bestämdes efter sputterings- rengöring av ytan med argon för eliminering av yteffekter. Det genomsnittliga värdet för fem provbitar ur denna sats var 52 cykeltimmar fram till underkännande.Example 4 An additional set of carbon-carbon specimens was processed in the same manner as in Example 3 except for the process conditions of the step of obtaining the refractory coating. The step of obtaining the refractory coating was carried out under exactly the same conditions as described in Example 3, except that four SCCMs of molecular oxygen were added to the reactive gases. XRD analysis of the resulting coating showed that it was amorphous. In addition, X-ray photoelectron spectroscopy results show that the refractory coating has an approximate stoichiometry of Si2,7ON2; The stoichiometry was determined after sputtering cleaning the surface with argon to eliminate surface effects. The average value for five test pieces from this batch was 52 cycle hours until failure.

Exempel 5 En serie provbitar bearbetades inledningsvis medelst sili- konmellanbeläggningssteget beskrivet i exempel 1. Provbitarna utsattes därefter för en nitrídiseringsatmosfâr med NZ av hög renhet vid 1500°C under 24 timmar. Efter denna behandling kunde man med hjälp av XRD-analys inte detektera bildning av kristallin Si3N4. Samma uppsättning provbitar placerades på nytt i nitrídi- serande atmosfär. Vid denna process ersattes ifrågavarande NZ av hög renhet med NZ av hög renhet innehållande 1% (volym) H2. XRD för de behandlade provbitarna visade tydligt att det hade bildats 10 14 504 337 kristallin a-Si3N4. Detta exempel visar tydligt den drastiska effekt som tillsats av en liten mängd väte har på nitridíseríngs- hastigheten.Example 5 A series of specimens were initially processed by the silicone intermediate coating step described in Example 1. The specimens were then subjected to a high purity NZ nitriding atmosphere at 1500 ° C for 24 hours. After this treatment, the formation of crystalline Si3N4 could not be detected by XRD analysis. The same set of specimens was placed again in a nitriding atmosphere. In this process, the high purity NZ was replaced with high purity NZ containing 1% (by volume) H 2. The XRD of the treated specimens clearly showed that crystalline α-Si3N4 had been formed. This example clearly shows the drastic effect that the addition of a small amount of hydrogen has on the nitriding rate.

Exempel 6 En uppsättning kol-kolprovbítar bearbetades medelst kisel- avsättningssteget såsom detta beskrevs i exempel 1. Dessa prov- bitar bringades därefter att reagera i en atmosfär av 2,53% NH3 i Ar vid l380°C under en 24 timmar lång period. De resulterande provbitarna analyserades medelst XRD. Denna XRD-analys visade att det hade bildats Si2N2O, kiseloxinitrid, under behandlingen vid 1380°C. En liten mängd luft, som var syrekällan för oxinitríd- bildningen, tillsattes till den reaktiva atmosfären under reaktio- nen vid 13so°c.Example 6 A set of carbon-carbon specimens was processed by the silicon deposition step as described in Example 1. These specimens were then reacted in an atmosphere of 2.53% NH 3 in Ar at 1380 ° C for a 24 hour period. The resulting specimens were analyzed by XRD. This XRD analysis showed that Si2N2O, silicon oxynitride, had been formed during the treatment at 1380 ° C. A small amount of air, which was the oxygen source for the oxynitride formation, was added to the reactive atmosphere during the reaction at 130 ° C.

Claims (28)

/5 504 337 PATENTKRAV/ 5,504,337 PATENT CLAIMS 1. l. Belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot hög- temperaturoxidation, k ä n n e t e c k n a d av att den inne- fattar en kolkropp, vilken har ett omvandlat poröst skikt bil- dat genom etsning och reaktion eller omsättning av nämnda kol- kropp med företrädesvis gasformig boroxid, varvid det omvand- lade skiktet innehåller med varandra sammanhängande mellanrum eller sprickor och borkarbid bildad genom reaktion mellan nämnda boroxid och nämnda kolkropp, och en glasformningsbeläggning, av vilken åtminstone en del finns inuti nämnda omvandlade skikt, vilken beläggning innefattar föreningar erhållna ur gruppen be- stående av kiselnitrid, kiseloxinitrid eller blandningar därav.1. l. Coated carbon body with improved resistance to high temperature oxidation, characterized in that it comprises a carbon body which has a transformed porous layer formed by etching and reaction or reaction of said carbon body with preferably gaseous boron oxide , the converted layer containing interconnected gaps or cracks and boron carbide formed by reaction between said boron oxide and said carbon body, and a glass-forming coating, at least a portion of which is present within said converted layer, which coating comprises compounds obtained from the group consisting of consisting of silicon nitride, silicon oxynitride or mixtures thereof. 2. Belagd kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att en eldfast beläggning finns på glasformningsbeläggningen.Coated body according to claim 1, characterized in that a refractory coating is present on the glass-forming coating. 3. Belagd kropp enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen innefattar karbider, borider eller nitríder av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob och titan, kiseloxinitrid och aluminiumborid eller -nitrid eller blandningar därav.Coated body according to claim 2, characterized in that the refractory coating comprises carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium and titanium, silicon oxynitride and aluminum boride or nitride or mixtures thereof. 4. Belagd kropp enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att det omvandlade skiktet har ett djup av mellan cirka 3 och cirka 250 pm.Coated body according to claim 3, characterized in that the transformed layer has a depth of between about 3 and about 250 μm. 5. Belagd kropp enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att det omvandlade skiktet har en hålrumsvolym av upp till cirka 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolskíktet.Coated body according to claim 4, characterized in that the converted layer has a void volume of up to about 50% of the volume originally occupied by the carbon layer. 6. Belagd kropp enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att glasformningsbeläggningen delvis fyller upp mellanrummen eller sprickorna i det omvandlade skiktet.Coated body according to claim 1, characterized in that the glass-forming coating partially fills the gaps or cracks in the transformed layer. 7. Belagd kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den borhaltiga glasformningsbeläggningen utgör en mel- lanliggande beläggning, varvid det finns en yttre eldfast be- läggning på den mellanliggande beläggningen.Coated body according to claim 1, characterized in that the boron-containing glass-forming coating constitutes an intermediate coating, wherein there is an outer refractory coating on the intermediate coating. 8. Belagd kropp enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att det porösa skiktet är bildat genom etsning och omsätt- ning med gasformig boroxid och att den mellanliggande belägg- ningen är en bor- och kiselhaltig glasformningsbeläggníng i nämnda omvandlade skikt. 504 337 /øCoated body according to claim 7, characterized in that the porous layer is formed by etching and reaction with gaseous boron oxide and that the intermediate coating is a boron- and silicon-containing glass-forming coating in said transformed layer. 504 337 / ø 9. Belagd kropp enligt krav 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen är kiselnitrid.Coated body according to claim 7 or 8, characterized in that the refractory coating is silicon nitride. 10. Belagd kropp enligt krav 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den eldfasta beläggningen är kiseloxi- nitrid.Coated body according to Claim 7 or 8, characterized in that the refractory coating is silica nitride. 11. ll. Förfarande för framställning av en belagd kolkropp med förbättrad beständighet mot högtemperaturoxidation, k ä n n e t e c k n a t av att man bringar en kolkropp i kon- takt med företrädesvis gasformig boroxid vid sådan förhöjd tem- peratur som är tillräcklig för att förorsaka reaktion mellan kolkroppen och boroxiden, så att det bildas ett omvandlat po- röst skikt innehållande med varandra sammanhängande mellanrum eller sprickor i nämnda kropp, vilket skikt innehåller bor- karbid, och att man applicerar en glasformningsbeläggning över det omvandlade skiktet, vilken glasformningsbeläggning innefat- tar föreningar valda ur gruppen bestående av kiselnitrid, kisel- oxinitrid och blandningar därav.11. ll. Process for producing a coated carbon body with improved resistance to high temperature oxidation, characterized in that a carbon body is brought into contact with preferably gaseous boron oxide at such an elevated temperature as is sufficient to cause a reaction between the carbon body and the boron oxide, so that forming a transformed porous layer containing interconnected spaces or cracks in said body, which layer contains boron carbide, and applying a glass-forming coating over the transformed layer, which glass-forming coating comprises compounds selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxynitride and mixtures thereof. 12. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att en yttre eldfast beläggning appliceras över glasform- ningsbeläggningen.12. A method according to claim ll, characterized in that an outer refractory coating is applied over the glass-forming coating. 13. Förfarande enligt krav ll eller 12, k ä n n e - t e c k n a t av att den förhöjda temperaturen är åtminstone cirka l500°C, så att den gör att det omvandlade skiktet når ett djup av mellan cirka Z och 250 pm.13. A method according to claim 11 or 12, characterized in that the elevated temperature is at least about 1500 ° C, so that it causes the converted layer to reach a depth of between about Z and 250 μm. 14. Förfarande enligt krav ll, 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a t av att det omvandlade skiktet har en hålrums- volym av upp till cirka 50% av den volym som ursprungligen upptogs av kolskiktet.14. A method according to claim 11, 12 or 13, characterized in that the converted layer has a void volume of up to about 50% of the volume originally occupied by the carbon layer. 15. Förfarande enligt något av kraven ll - l4, k ä n - n e t e c k n a t av att glasformningsbeläggningen innefattar en primär glasformningsspecies vald bland bor, borkarbid, bor- oxid, kisel, kisellegeringar, kiseldioxid, germaniumoxid och blandningar därav.A method according to any one of claims 11 - 14, characterized in that the glass forming coating comprises a primary glass forming species selected from boron, boron carbide, boron oxide, silicon, silicon alloys, silica, germanium oxide and mixtures thereof. 16. Förfarande enligt något av kraven ll - 14, k ä n - n e t e c k n a t av att glasformningsbeläggníngen också in- nehåller borider och oxider av zirkonium, aluminium, magnesium, hafnium, titan, karbider av zirkoníum, hafnium, titan, nítrider av zirkonium, hafnium, titan, kisel och blandningar därav. /7 504 337Process according to one of Claims 11 to 14, characterized in that the glass-forming coating also contains borides and oxides of zirconium, aluminum, magnesium, hafnium, titanium, carbides of zirconium, hafnium, titanium, nitrides of zirconium, hafnium , titanium, silicon and mixtures thereof. / 7 504 337 17. Förfarande enligt något av kraven ll - 16, k ä n - n e t e c k n a t av att den mellanliggande beläggningen app- liceras medelst kemisk ångavsättning.Process according to one of Claims 11 to 16, characterized in that the intermediate coating is applied by chemical vapor deposition. 18. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att den yttre eldfasta beläggningen appliceras medelst kemisk ångavsättning.18. A method according to claim 12, characterized in that the outer refractory coating is applied by means of chemical vapor deposition. 19. Förfarande enligt krav 12 eller 18, k ä n n e - t e c k n a t av att den yttre eldfasta beläggningen inne- fattar karbider, borider eller nitrider av kisel, zirkonium, tantal, hafnium, niob, titan, alumíniumborid eller -nitrid eller blandningar därav.19. A method according to claim 12 or 18, characterized in that the outer refractory coating comprises carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium, titanium, aluminum boride or nitride or mixtures thereof. 20. Förfarande enligt krav l2 eller 20, k ä n n e - t e c k n a t av att den eldfasta beläggningen är kiselnitrid.20. A method according to claim 12 or 20, characterized in that the refractory coating is silicon nitride. 21. Zl. Förfarande enligt l2 eller 18, k ä n n e t e c k - n a t av att den eldfasta beläggningen är kiseloxinitrid.21. Zl. Process according to l2 or 18, characterized in that the refractory coating is silicon oxynitride. 22. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att beläggningen appliceras med hjälp av sol-gelteknologí.22. A method according to claim 11, characterized in that the coating is applied by means of sol-gel technology. 23. Förfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a t av att man applicerar en mellanliggande glasformningsbelägg- ning över det omvandlade skiktet, vilken innefattar kisel eller en kiselhaltig förening, att man utsätter nämnda kropp för nitridíseringsatmosfär för omvandling av nämnda kisel eller kiselhaltiga förening till kiselnítrid, och att man applicerar en yttre eldfast beläggning över den mellanliggande beläggningen.A method according to claim 11, characterized in that an intermediate glass-forming coating is applied over the converted layer, which comprises silicon or a silicon-containing compound, that said body is subjected to a nitridization atmosphere for converting said silicon or silicon-containing compound to silicon nitride, and applying an outer refractory coating over the intermediate coating. 24. Förfarande enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären väljes ur gruppen bestående av N2, NH3, NZH4 och blandningar därav.24. A process according to claim 23, characterized in that the nitridization atmosphere is selected from the group consisting of N 2, NH 3, NZH 4 and mixtures thereof. 25. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t av att kolkroppen utsätts för nitridiseringsatmosfären vid en temperatur inom området från cirka l350OC till cirka l5000C.The method of claim 24, characterized in that the carbon body is exposed to the nitridization atmosphere at a temperature in the range of from about 135 ° C to about 150 ° C. 26. Pörfarande enligt krav 25, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären innehåller små mängder väte.26. A process according to claim 25, characterized in that the nitridation atmosphere contains small amounts of hydrogen. 27. Pörfarande enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t av att nitridiseringsatmosfären innehåller syre eller en syre- haltig förening för omvandling av ifrågavarande kisel eller kiselhaltiga förening till oxinitrid av kisel.27. A process according to claim 23, characterized in that the nitridation atmosphere contains oxygen or an oxygen-containing compound for the conversion of the silicon or silicon-containing compound into oxynitride of silicon. 28. Förfarande enligt krav 27, k ä n n e t e c k n a t av att den syrehaltiga föreningen är H O eller CO/C02. 228. A process according to claim 27, characterized in that the oxygen-containing compound is H O or CO / CO 2. 2