JP4500961B2 - Thin film formation method - Google Patents
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本発明は化学気相蒸着(CVD)法による薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a thin film by chemical vapor deposition (CVD).
従来から、シリコンLSIへのSi化合物薄膜形成方法として、プラズマCVD法、熱CVD法、光CVD法等が良く知られている。例えば、原料にシラザンを用いる熱CVD法による窒化珪素(Si3N4)薄膜の形成、及び原料ガスにモノシラン(SiH4)及びアンモニア(NH3)を用いるプラズマCVD法による窒化珪素(Si3N4)や炭窒化珪素(SiCxNy)薄膜の形成は、シリコンのLSI用の誘電体薄膜として広く用いられてきた。
保護膜として一般的に使用されているSi3N4膜は、硬い為、強いストレスが生じやすく、割れ易いという欠点を有するが、これをSiCxNy組成とするとストレスを緩和できる効果がある。又、LSIのエッチストッパー膜として使用されるLow-k材料と組み合わせる保護膜としては、比誘電率が低いという観点からも、SiCxNy膜が好ましい。上記のモノシラン及びアンモニアを用いるプラズマCVD法ではモノシランに爆発性があり、その取り扱いには完備した安全対策が必要という問題があった。また、窒化珪素付近の組成の膜しか成長できず、組成の異なるSiCxNy膜を形成することは困難であった。さらに、CVD法では基板温度が高くなったり、高速の水素プラズマにより基板に損傷を与えるため、有機化合物等の低融点基板を用いることが出来ない問題があった。 Since the Si 3 N 4 film generally used as a protective film is hard, it has a drawback that strong stress is likely to occur and it is easy to break. However, if this is a SiC x N y composition, it has an effect of reducing stress. . Also, as a protective film combined with a low-k material used as an LSI etch stopper film, a SiC x N y film is preferable from the viewpoint of a low relative dielectric constant. The plasma CVD method using monosilane and ammonia described above has a problem that monosilane is explosive and that complete safety measures are required for its handling. Further, only a film having a composition in the vicinity of silicon nitride can be grown, and it was difficult to form a SiC x N y film having a different composition. Further, the CVD method has a problem that the substrate temperature becomes high or the substrate is damaged by high-speed hydrogen plasma, so that a low melting point substrate such as an organic compound cannot be used.
本発明は、上記の問題点や制約に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、Si、C、Nの3元素組成物SiCxNyのx、yを制御して、高融点材料上のみでなく有機化合物上へ、爆発等の危険性を伴うことなく安全に、低温形成も可能にするSiCxNy薄膜の形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and limitations, and the problem to be solved by the present invention is to control x and y of the three element composition SiC x N y of Si, C and N. Another object of the present invention is to provide a method of forming a SiC x Ny thin film that can be safely and low-temperature formed not only on a high melting point material but also on an organic compound without risk of explosion.
本発明は、上記目的を達成するために、請求項1に記載のように、気化したシラザン又は気化したシラザンと窒素を含有する化合物を含む混合気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を基板表面に触れさせ、該基板表面上にSiCxNy薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法を構成する。但し、SiCxNyにおいて、x及びyは、夫々0<X<1、0<y<4/3の範囲で、4x+3y=4を満たす数値を表す。シラザンとしては、蒸着装置内で気化できるものであればよいが、組成調整の自由度が高いこと、汎用、低価格、蒸気圧が高いという理由で、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
In order to achieve the above object, according to the present invention, as described in
また、本発明は、請求項3に記載のように、請求項1記載の薄膜形成方法において前記窒素を含有する化合物がアンモニアであることを特徴とする薄膜形成方法を構成する。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the thin film forming method according to the first aspect, wherein the nitrogen-containing compound is ammonia.
また、本発明は、請求項4に記載のように、請求項1〜3記載の薄膜形成方法において、前記基板の表面温度が150℃以下であることを特徴とする薄膜形成方法を構成する。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the thin film forming method according to the first to third aspects, wherein the surface temperature of the substrate is 150 ° C. or lower.
また、本発明は、請求項5記載のように、請求項1又は2又は3又は4記載の薄膜形成方法において、前記触媒体がタングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか1つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料(炭素を除く)の単体の炭化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料(炭素を除く)から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか1つであることを特徴とする薄膜形成方法を構成する。
Further, according to the present invention, as described in
本発明の実施により、Si、C、Nの3元素組成物SiCxNyのx、yを制御して、高融点材料上のみでなく有機化合物上へ、爆発等の危険性を伴うことなく安全に、低温形成も可能にするSiCxNy薄膜の形成方法を提供することが可能になる。 By practicing the present invention, the x and y of the three elemental composition SiC x N y of Si, C and N are controlled so that not only the high melting point material but also the organic compound is not accompanied by a risk of explosion or the like. It is possible to provide a method of forming a SiC x N y thin film that can be safely and low-temperature formed.
本発明の実施の態様について図を用いて説明する。本発明に係るSiCxNy薄膜を形成する反応装置としては、例えば、特許文献2記載の反応装置を用いることができる。図1は本発明に用いた薄膜形成装置の断面の概略図である。反応室1の下面のガス流入口2からシラザン、シラザンとアンモニアガスのような窒素を含有する化合物、又は必要に応じて水素ガスを加えた混合ガス3を反応室に送り込む。なお、ここでシラザンはその組成中にSiCxNy形成に必要なSi、C、Nを含んでおり、特にヘキサメチルジシラザン(HMDS)は、炭素源となるメチル基を多く含み、組成調整の自由度が高く、且つこの目的に適した適度の蒸気圧を有する、爆発性のない物質である。反応室1外の直上部にはヒータ4を設置し、ヒータ4直下の反応室1内に基板ホルダー5があり基板6を加熱する。基板6は基板ホルダー5に被着面を下に向けて設置する。基板6とガス流入口2の中間にタングステン線からなる触媒体7を設置し、触媒体7を高温に加熱して流入した混合ガス3を分解する。分解生成物には発生期の水素、窒素やシリコンのラジカルがあり、これらが基板表面上で安定なSiCxNyを形成するものと考えられる。シャッター8は、上記分解反応が安定化するまで、基板への被着を防止するためのものである。排気口9は、反応残余ガスを排出するためのものである。
Embodiment modes of the present invention will be described with reference to the drawings. As the reaction apparatus for forming the SiC x N y thin film according to the present invention, for example, the reaction apparatus described in
このような反応装置を用い、基板6として鏡面状のSiウエーハ、反応室1内の圧力を2.7×10−5Pa,タングステン触媒体7を1600℃、基板6の温度100℃で一定流量のHMDSに対し、水素ガスの流量とアンモニアガスの流量を変化させ、20分間薄膜の形成を行った。
Using such a reaction apparatus, the
図2と図6にその結果の1例を示す。図2の(a)は、HMDSに混合するガスが水素ガス50sccmのみでアンモニアを加えない場合の、薄膜のX線光電子分光法(XPS)で測定したスペクトルを示す。横軸は結合エネルギー、縦軸は光電子強度である。図2の(b)は、HMDSに混合するガスが水素ガス流量30sccm、アンモニアガス流量50sccmの場合の、薄膜のXPS測定結果である。図6は、図2の(a)及び
(b)のSi(2p)部分の横軸を拡大して、図(a)及び図(b)を重ねて描いたものである。なお、SiCxNyスペクトルのSi(2p)のピ−クは、図3に示すようにSiNのピークとSiCのピークに分解できる。SiNのピークの強度をISiN、SiCのピークの強度をISiCとする。
2 and 6 show an example of the result. (A) of FIG. 2 shows the spectrum measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the thin film when the gas mixed with HMDS is only
The horizontal axis of the Si (2p) portion of (b) is enlarged and the drawings (a) and (b) are overlapped. Note that the Si (2p) peak in the SiC x N y spectrum can be decomposed into a SiN peak and a SiC peak as shown in FIG. The SiN peak intensity is I SiN , and the SiC peak intensity is I SiC .
図4に、基板温度が100℃の場合の、このISiNとISiCとの和に対するISiN、ISiCそれぞれの比とアンモニア流量との関係を示す。図から、アンモニアガス流量が少ない場合はSiCリッチの組成になっており、またアンモニアガス流量が多いところではSiNリッチの組成になっている。このことよりSiCxNyの組成を、アンモニア流量を変えることによって制御できることがわかる。また、基板温度250℃の場合の図5に示す。図4と同様の傾向の結果を示している。また、このように基板温度変化によっても、この薄膜の組成が変化することを示している。 FIG. 4 shows the relationship between the ratio of I SiN and I SiC to the sum of I SiN and I SiC and the ammonia flow rate when the substrate temperature is 100 ° C. From the figure, when the ammonia gas flow rate is small, the composition is SiC rich, and when the ammonia gas flow rate is large, the composition is SiN rich. This shows that the composition of SiC x N y can be controlled by changing the ammonia flow rate. FIG. 5 shows the case where the substrate temperature is 250 ° C. The result of the tendency similar to FIG. 4 is shown. In addition, it is shown that the composition of the thin film also changes with changes in the substrate temperature.
また、前記触媒体が請求項5記載のように、該触媒体がタングステン以外のタンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素の何れか1つの材料、これらの材料の単体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これら材料(炭素を除く)の単体の炭化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料(炭素を除く)から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の炭化物、のいずれであっても同様の結果が得られた。
Further, the catalyst body according to
図1に示した反応装置を用い、基板ホルダー5に有機材料であるポリエステル板を装着し、基板ホルダー温度を70℃に設定し、タングステン触媒体7の温度1600℃、一定流量のHMDSに対し水素ガスの流量30sccm、アンモニアガスの流量50sccmで20分間薄膜の形成を行った。その結果、SiCxNy薄膜がポリエステル板上に形成された。このSiCxNy薄膜はポリエステル板と熱膨張係数差が大きいにもかかわらず、剥離や変形などを示さず均質の被着膜となり、有機物への通気性のないSiCxNyのコーティングが可能であった。
Using the reactor shown in FIG. 1, a polyester plate, which is an organic material, is mounted on the
このように、Siを含有しない基板上に、SiCxNy薄膜を形成することができることが本発明の大きな特徴であり、有機材料としてはアクリル、テフロン、ポリエステル等塊状、板状、膜状、線状の素材への被着が可能である。また、被着するSiCxNy組成は水素ガスとアンモニアガスの流量比、基板温度等によって変化させることができる。 Thus, it is a great feature of the present invention that a SiC x N y thin film can be formed on a substrate that does not contain Si, and organic materials such as acrylic, teflon, polyester, etc., plate, film, It can be applied to linear materials. Further, the composition of SiC x N y to be deposited can be changed depending on the flow rate ratio of hydrogen gas and ammonia gas, the substrate temperature, and the like.
また、前記触媒体が請求項5記載のように、該触媒体がタングステン以外のタンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素の何れか1つの材料、これらの材料の単体の酸化物、これらの材料の単体の窒化物、これら材料(炭素を除く)の単体の炭化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料(炭素を除く)から選択された2種類以上からなる混晶または化合物の炭化物のいずれであっても同様の結果が得られた。
Further, the catalyst body according to
本発明によれば、危険なガスを使用することなく、しかも比較的低温で、SiCxNy膜を半導体基板だけでなく有機物フイルム上にも形成することができる。従って、本発明は、半導体産業以外の化学、鉄鋼、食品など幅広い産業にも普及する可能性がある。 According to the present invention, a SiC x N y film can be formed not only on a semiconductor substrate but also on an organic film without using a dangerous gas and at a relatively low temperature. Therefore, the present invention may be spread to a wide range of industries such as chemistry, steel, and food other than the semiconductor industry.
1 反応室
2 ガス流入口
3 混合ガス
4 ヒータ
5 基板ホルダー
6 基板
7 タングステン触媒体
8 シャッター
9 排気口
1
Claims (1)
[上式SiCxNyにおいて、x及びyは、夫々0<x<1、0<y<4/3の範囲で、4x+3y=4を満たす数値を表す。]
The vaporized mixed gas containing hexamethyldisilazane and ammonia is brought into contact with the heated tungsten catalyst body, and the chemical species generated by the catalytic decomposition reaction is brought into contact with the substrate surface having a surface temperature of 250 ° C. or less, and the substrate surface When forming a SiC x N y thin film on the substrate, the ratio of the peak intensity of SiN bond to the peak intensity of SiC bond in Si (2p) measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.65 to 0.95: 0.35. A thin film forming method comprising forming a silicon carbonitride thin film in a range of 0.05 .
[In the above formula SiC x N y , x and y represent numerical values satisfying 4x + 3y = 4 in the range of 0 <x <1, 0 <y <4/3, respectively. ]
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