SE467860B - PREPARATION OF EASY FATS BY STORAGE WITH LIPASENZYM - Google Patents

Description

467 860 2 och ofta sällsynta produkter. De mest fördelaktiga av dessa glycerider är 2-oleoylhomologerna. Motsvarande 2-linoleoyl- och linolenoyl-dimättade triglycerider har något mindre till- fredsställande kännetecken; eftersom de är mera högomättade är de ofta signifikant mjukare och materiellt mera känsliga för försämring genom oxidation. Deras överföring till mono-ole- finisk omättnad.genom selektiv hydrogenering är inte en till- fredsställande lösning, beroende på den samtidiga ofta före- kommande överföringen genom isomerisering till elaidinsyra, dvs. transformen av oljesyra, varigenom en högre smältande glycerid införes i glyceridkompositionen än den motsvaranede 2-oleoylisomeren, som är den naturligt förekommande formen. 467 860 2 and often rare products. The most beneficial of these glycerides are the 2-oleoyl homologues. The corresponding 2-linoleoyl- and linolenoyl-dimatured triglycerides have slightly less satisfactory characteristics; because they are more highly saturated, they are often significantly softer and materially more susceptible to deterioration by oxidation. Their transfer to mono-olefinic unsaturation by selective hydrogenation is not a satisfactory solution, due to the simultaneous frequent transfer by isomerization to elaidic acid, i.e. the transform of oleic acid, whereby a higher melting glyceride is introduced into the glyceride composition than the corresponding 2-oleoyl isomer, which is the naturally occurring form.

De högre smältande 2-elaidoyldimättade triglyceriderna bidrar ytterligare till en grad av oförenlighet med de triglycerider som redan finns närvarande och detta återspeglas i oregel- bundna och oönskade smältningsbeteenden. Dessutom är biproduk- terna av alla omlagringsförfaranden av högomättade glycerid- oljor, som separeras från mera mättade produkter, i sig själva högt omättade och likaså ostabila och känsliga för atmosfärisk oxidation. Fastän de kan hydrogeneras till mättade fettsyror eller deras derivat för återcirkulering till omlagringsför- farandet konsumerar de avsevärda mängder väte i förfarandet.The higher melting 2-elaidoyl dimaturated triglycerides further contribute to a degree of incompatibility with the triglycerides already present and this is reflected in irregular and undesirable melting behaviors. In addition, the by-products of all rearrangement processes of highly saturated glyceride oils, which are separated from more saturated products, are themselves highly unsaturated and are also unstable and sensitive to atmospheric oxidation. Although they can be hydrogenated to saturated fatty acids or their derivatives for recycling to the rearrangement process, they consume significant amounts of hydrogen in the process.

Närvaron av huvudsakliga mängder 2-linoleoyl- och 2-lino- leneoyl-triglycerider i många vegetabiliska oljor innefattande solrosolja, har därför begränsat deras värde i l,3-regiospeci- fika omlagringsförfaranden för framställning av fetter lämp- liga att använda i choklad- och konditorinäringen. Föreliggan- de uppfinning tillhandahåller ett omlagringsförfarande enligt vilket denna olägenhet övervunnits på ett ändamålsenligt och ekonomiskt sätt.The presence of major amounts of 2-linoleoyl and 2-linolenoeneoyl triglycerides in many vegetable oils, including sunflower oil, has therefore limited their value in 3-region regiospecific fat rearrangement processes suitable for use in the chocolate and confectionery industry. . The present invention provides a rearrangement method according to which this inconvenience has been overcome in an expedient and economical manner.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller ett förfarande för framställning av ätliga fetter lämpliga att använda inom kon- ditorinäringen och liknande ätliga kompositioner genom om- lagring av omättade glyceridoljor och -fetter till mera högt mättade fetter genom kontakt,som omlagringskatalysator,med lipasenzym och i närvaro av mättade fettsyror eller estrar 3 46? 860 därav, vari oljan eller fettet har en hög oleathalt och består företrädesvis huvudsakligen av 2-omättade triglycerider av vilka åtminstone 90 % är 2-oleoyltriglycerider. Föreliggande uppfinning tillhandahåller även nya fetter innefattande sym- metriska dimättade triglycerider av C16- och C18-fettsyror i vilka de mättade fettsyraresterna är slumpvis fördelade mellan l- och 3-positionerna och de omättade fettsyraresterna inne- fattar åtminstone 80 % oljesyrarester, företrädesvis minst 90 % och allra helst åtminstone 95 % av sådana rester. Sådana fetter erhålles genom omlagringsförfarandet enligt förelig- gande uppfinning med användning av ett 1,3-regiospecifikt lipas, som beskrives i US-P-4 275 081, som omlagringskatalysa- tor.The present invention provides a process for the preparation of edible fats suitable for use in the confectionery industry and similar edible compositions by rearranging unsaturated glyceride oils and fats into more highly saturated fats by contact, as a rearrangement catalyst, with lipase enzyme and in the presence of saturated fatty acids. or esters 3 46? 860 thereof, wherein the oil or fat has a high oleate content and preferably consists mainly of 2-unsaturated triglycerides of which at least 90% are 2-oleoyl triglycerides. The present invention also provides novel fats comprising symmetrical dimaturated triglycerides of C16 and C18 fatty acids in which the saturated fatty acid residues are randomly distributed between the 1 and 3 positions and the unsaturated fatty acid residues comprise at least 80% oleic acid residues, preferably at least 90% and most preferably at least 95% of such residues. Such fats are obtained by the rearrangement process of the present invention using a 1,3-regiospecific lipase, as described in US-P-4 275 081, as a rearrangement catalyst.

Kommersiellt användbara solrosarter med hög oljesyrahalt lämp- liga att använda enligt föreliggande uppfinning kan erhållas genom konventionella växtförädlingstekniker, exempelvis genom korsning av de naturligt förekommande arterna med hög olje- syrahalt såsom den som rapporterats av Horowitz och Winter (Nature l79:582 (1975)). Mutanter med hög oljesyrahalt fram- ställda på artificiellt sätt, såsom genom mutagenbehandling av fröna, kan även användas och Pervenets-arterna (rapporterade av Kharachenk i Fisiologiya Rastenii 26:l226 (1979)) är ett sådant exempel. Progenier härledda av sådana mutanter är kända, exempelvis de rapporterade av Fick. Företrädesvis an- vändes solrosfrön av växtsorter som ger oljor med 10 % eller mindre, t.ex. 3 %, linolsyra, speciellt de med AOM-värden (Active Oxygen Method) av minst 100 timmar mätta genom AOCS- metoden Cdl2-57. Andra oljor lämpliga att använda enligt före- liggande uppfinning innefattar utvalda olivoljor, sheaolein, salolein och bomullsfröolein, innefattande vinteriserad bo- mullsfröolja.Commercially useful high oleic acid sunflower species suitable for use in the present invention can be obtained by conventional plant breeding techniques, for example by crossing the naturally occurring high oleic acid species such as that reported by Horowitz and Winter (Nature l79: 582 (1975)). . Mutants with a high oleic acid content produced artificially, such as by mutagenic treatment of the seeds, can also be used and the Pervenets species (reported by Kharachenk in Fisiologiya Rastenii 26: 1226 (1979)) are one such example. Progenies derived from such mutants are known, for example those reported by Fick. Preferably, sunflower seeds of plant varieties are used which give oils of 10% or less, e.g. 3%, linoleic acid, especially those with AOM (Active Oxygen Method) values of at least 100 hours measured by the AOCS method Cdl2-57. Other oils suitable for use in the present invention include selected olive oils, shea olein, salolein and cottonseed oil, including winterized cottonseed oil.

Enzymomlagringsförfaranden enligt föreliggande uppfinning genomföres i huvudsakligen icke-vattenhaltig och väsentligen med vatten inte blandbar vätskefas. En liten mängd vatten är trots detta nödvändigt för att aktivera katalysatorn ini- tiellt. Detta kan åstadkommas antingen genom att katalysa- 467 860 4 torn först kontaktas med vatten eller genom att man inklu- derar en liten mängd vatten i inmatningsprodukten i satsvisa förfaranden. Jämvikt erfordras mellan de snabbare reaktions- hastigheterna som åstadkommes genom mera vatten som ökar katalysatorns aktivitet och motsvarande ökande tendens till hydrolys av reaktanterna och produkterna, eftersom omlag- ringsförfarandet är reversibelt. Företrädesvis hålles därför vattenaktiviteten i systemet mellan 0,2 och 0,6. I kontinuer- liga förfaranden enligt uppfinningen i vilka reaktanterna passeras över en fixerad bädd av uppburen lipasenzymkata- lysator hålles systemets vattenaktivitet företrädesvis inom dessa gränser genom att inkludera en liten mängd vatten i den inmatningsprodukt som tillföres till katalysatorn i den fixerade bädden. På detta sätt hålles företrädesvis vatten- aktiviteten vid en nivå vid vilken omlagringsreaktionen är huvudsakligen avslutad vid en kontakttid som är mindre än 2 timmar för att minimera effekten av isomerisering av partial- glyceridbiprodukter som leder till uppträdandet i produkten av 2-mättade triglycerider, där 1,3-regiospecifika katalysatorer användes för framställning av symmetriskt dimättade 2-oleoyl- triglycerider, Omlagringsreaktionen kan genomföras i närvaro av ett med vatten icke blandbart icke-polärt lösningsmedel, t.ex. hexan eller andra kolväten, för att hålla reaktanterna i Vätskefas.Enzyme storage processes of the present invention are carried out in a substantially non-aqueous and substantially water-immiscible liquid phase. Nevertheless, a small amount of water is necessary to activate the catalyst initially. This can be accomplished either by first contacting the catalyst with water or by including a small amount of water in the feed product in batch processes. A balance is required between the faster reaction rates produced by more water which increases the activity of the catalyst and the corresponding increasing tendency to hydrolysis of the reactants and products, since the rearrangement process is reversible. Preferably, therefore, the water activity in the system is kept between 0.2 and 0.6. In continuous processes of the invention in which the reactants are passed over a fixed bed of supported lipase enzyme catalyst, the water activity of the system is preferably kept within these limits by including a small amount of water in the feed product supplied to the catalyst in the fixed bed. In this way, the water activity is preferably maintained at a level at which the rearrangement reaction is substantially completed at a contact time of less than 2 hours to minimize the effect of isomerization of partial glyceride by-products leading to the appearance in the product of 2-saturated triglycerides, where 1 3-Regiospecific catalysts were used to prepare symmetrically dimatured 2-oleoyl triglycerides. The rearrangement reaction can be carried out in the presence of a water-immiscible non-polar solvent, e.g. hexane or other hydrocarbons, to keep the reactants in the liquid phase.

När ett lösningsmedel användes är koncentrationen av reaktan- terna i lösningsmedlet företrädesvis från 20 till 50 viktpro- cent.When a solvent is used, the concentration of the reactants in the solvent is preferably from 20 to 50% by weight.

Reaktionen kan ske vid moderat förhöjda temperaturer såsom exempelvis 40-80°C, vid vilken den valda katalysatorn förblir aktiv och reaktanterna är helt i vätskefas.The reaction can take place at moderately elevated temperatures such as, for example, 40-80 ° C, at which the selected catalyst remains active and the reactants are completely in the liquid phase.

Katalysatorn uppbäres företrädesvis på en inert bärare, exem- pelvis Celite eller andra partikelformade kiselhaltiga inerta oorganiska bärare eller jonbytarmedium, antingen organiska såsom exempelvis ett harts, eller oorganiska såsom exempelvis zeolit. Mängden lipas är företrädesvis 0,01-O,l viktprocent av så I' ~ se? flee , aJ~. bäraren. Lipas är närvarande i kommersiellt tillgängliga pro- dukter i en mängd av ungefär l % och tillräckligt mycket kommersiell produkt användes för att åstadkomma denna koncen- tration av lipas på bäraren.The catalyst is preferably supported on an inert support, for example Celite or other particulate siliceous inert inorganic supports or ion exchange medium, either organic such as a resin, or inorganic such as zeolite. The amount of lipase is preferably 0.01-0.1% by weight of so I '~ se? fl ee, aJ ~. the carrier. Lipase is present in commercially available products in an amount of about 1% and sufficient commercial product is used to achieve this concentration of lipase on the carrier.

Lämpliga l,3-regiospecifika enzymer innefattar Mucor miehei, Rhizopus, A. niger eller andra Aspergillus-arter.Suitable 1,3-regiospecific enzymes include Mucor miehei, Rhizopus, A. niger or other Aspergillus species.

Acidolysis-reaktanterna som användes med solros- eller de andra oljorna eller fetterna enligt uppfinningen kan vara i form av en fri mättad fettsyra, företrädesvis palmitin- eller stearinsyra eller en blandning av båda. Alternativt kan dessa vara närvarande som estrar, företrädesvis en kortkedjig mättad, envärd alkohol, exempelvis metyl- och etylpalmitat och -stea- rat. Företrädesvis användes l-5 mol acidolysis-reaktant per mol olja, allra helst 3-5 mol per mol.The acidolysis reactants used with the sunflower or the other oils or fats of the invention may be in the form of a free saturated fatty acid, preferably palmitic or stearic acid or a mixture of both. Alternatively, these may be present as esters, preferably a short chain saturated, monohydric alcohol, for example methyl and ethyl palmitate and stearate. Preferably 1-5 moles of acidolysis reactant are used per mole of oil, most preferably 3-5 moles per mole.

Den omlagrade triglyceridprodukten enligt uppfinningen åter- vinnes företrädesvis ur reaktantblandningen efter att först ha avskiljt eventuell fri fettsyra och eventuellt reaktant- lösningsmedel om detta har använts, genom fraktionerad kri- stallisation vid en temperatur av företrädesvis 10-40°C, vid vilken de omättade syra- eller ester-biprodukterna är flytande och kan avskiljas från den kristalliserade produkten. Frak- tioneringen kan åstadkommas ur lämpliga lösningsmedel, exem- pelvis aceton. Alternativt kan dessa biprodukter avdestille- ras, företrädesvis vid reducerat tryck med användning av konventionella syraraffineringsmetoder. Biprodukterna kan hydrogeneras till motsvarande stearinsyra eller ester därav och återcirkuleras för användning som acidolys-reaktant.The rearranged triglyceride product of the invention is preferably recovered from the reactant mixture after first separating any free fatty acid and any reactant solvent, if used, by fractional crystallization at a temperature of preferably 10-40 ° C, at which the unsaturated acid or the ester by-products are liquid and can be separated from the crystallized product. The fractionation can be effected from suitable solvents, for example acetone. Alternatively, these by-products can be distilled off, preferably at reduced pressure using conventional acid refining methods. The by-products can be hydrogenated to the corresponding stearic acid or ester thereof and recycled for use as acidolysis reactant.

Claims (12)

.in Ch. \J OT.) C\ C) PATENTKRAV.in Ch. \ J OT.) C \ C) PATENTKRAV 1. l. Förfarande för framställning av ätliga fetter lämpliga att använda inom konditorinäringen genom omlagring av omättade glyceridoljor och fetter under inflytandet som omlagringskata- lysator av ett uppburet lipasenzym i en fixerad bädd i närvaro av mättade fettsyror eller estrar därav, vari oljan eller fettet har en hög oleathalt och består väsentligen av 2-omät- tade triglycerider av vilka minst 80 % är 2-oleoyl-triglyceri- der, under det att reaktionsblandningens vattenaktivitet hållas från 0,2-0,6 utan torkmedel och under applikation av kontakttider av mindre än 2 timmar.1. A process for the preparation of edible fats suitable for use in the confectionery industry by rearranging unsaturated glyceride oils and fats under the influence as a rearrangement catalyst of a supported lipase enzyme in a fixed bed in the presence of saturated fatty acids or esters thereof, wherein the oil or fat has a high oleate content and consists essentially of 2-unsaturated triglycerides of which at least 80% are 2-oleoyl triglycerides, while keeping the water activity of the reaction mixture from 0.2-0.6 without desiccant and during application of contact times of less than 2 hours. 2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t O därav, att oljan eller fettet innehåller högst 10 6 linol- syra.Process according to Claim 1, characterized in that the oil or fat contains at most 10 6 linoleic acid. 3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att oljan är solrosolja med ett AOM-värde av minst 100 timmar.3. A process according to claim 2, characterized in that the oil is sunflower oil with an AOM value of at least 100 hours. 4. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n_n e - t e c k n a t därav, att oljan innefattar olivolja.4. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oil comprises olive oil. 5. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att oljan innefattar en oleinfraktion av shea-, bomullsfrö- eller sal-olja.5. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the oil comprises an olein fraction of shea, cottonseed or saline oil. 6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att nämnda lipasenzym är l,3-regio- specifikt.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that said lipase enzyme is 1,3-region-specific. 7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den mättade fettsyran eller estern innefattar palmitin- eller stearinsyra eller alkyl- estrar därav.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the saturated fatty acid or ester comprises palmitic or stearic acid or alkyl esters thereof. 8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att l-5 mol fettsyra per mol olja eller fett användes. 467 868Process according to any one of the preceding claims, characterized in that 1-5 moles of fatty acid per mole of oil or fat are used. 467 868 9. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att produkten återvinnes genom frak- tionerad kristallisation ur reaktionsblandningen vid en tem- peratur av 10-40°C.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the product is recovered by fractional crystallization from the reaction mixture at a temperature of 10-40 ° C. 10. 19. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att omättade biprodukter återvunna ur reaktionsblandningen hydrogeneras och återcirkuleras som mättad fettsyra eller ester därav.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that unsaturated by-products recovered from the reaction mixture are hydrogenated and recycled as saturated fatty acid or ester thereof. 11. ll. Konditorifett innefattande symmetriska dimättade trigly- cerider av palmitin- och/eller stearinsyra i vilka de mättade fettsyrorna omlagras slumpvis mellan l- och 3-positionerna och av vilka minst 90 % är 2-oleoyltriglycerider.11. ll. Confectionery fats comprising symmetrical dimaturated triglycerides of palmitic and / or stearic acid in which the saturated fatty acids are randomly rearranged between the 1- and 3-positions and of which at least 90% are 2-oleoyltriglycerides. 12. Konditorifett enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k - n a t därav, att minst 90 % av nämnda triglycerider är 2- oleoyltriglycerider.Confectionery fat according to claim 11, characterized in that at least 90% of said triglycerides are 2-oleoyl triglycerides.