SE464874B - Neutrallim omfattande en vattendispersion med stor partikelstorlek - Google Patents

Description

464 874 av ketendimerer, karboxylsyraanhydrider, organiska iso- cyanater och karbamoylklorid (utläggningsskriften FI 64 677, patentskriften US 4 279 794 och INSKO 159-81 VIII, sid 17).

Dessutom har fettsyrornas komplexa föreningar med krom- eller aluminiumföreningar, långkedjade N-substituerade aziridin- derivat, långkedjade termoplastkopolymerer och endel härd- plasthartser av kondensationstyp nämnts (patentskriften US 3 575 796).

Syntetiska neutrallim uppvisar bl.a. följande fördelar: - Med en neutral eller svagt alkalisk process erhålls ett papper med bättre hållbarhetsegenskaper, stabilitet, föråldringsegenskaper, endel tryckningsegenskaper, förbättrad verkan hos optiska blekningsmedel, och limningshållbarhet.

- Alkalisk malning har i endel fall konstaterats spara energi och gynna hållbarhetsutvecklingen.

- Ytfärgning av pappersprodukten är möjlig.

- Limmet fästs nästan fullständigt, varför cirkulationsvatt- nen ej nedsmutsas av limmet.

Men syntetiska neutrallim har även nackdelar.

Sålunda - mognar de syntetiska limmen (speciellt ketendimerbaserade lim) mycket långsammare än traditionella hartslim, - slem- eller skumbildning och även bl.a. fastningsproblem kan uppträda i processen. Den mikrobiologiska aktiviteten ökar vid neutrala förhållanden, - syntetiska neutrallim behöver oftast katjoniska retentions- medel eller acceleratorer, vilka kan inverka ofördelaktigt på arkbildningen och andra fenomen vid våtändan.

För att avlägsna dessa nackdelar och för att effektivera limningen har man uppfunnit nya limretentionsmedel accelera- torföreningar samt effektivare förhållanden mellan dessa kom- ponenter. Limdispersionerna innehåller i allmänhet katjonisk stärkelse som stabiliserande medel. Som retentionsmedel eller 464 874 accelerator vid limningen används katjonisk polymer. I patentskrifterna FI 64 677, UÉ 4 279 794 och ut- läggningsskriften FI 677 35 beskrivs en mängd katjoniska polymerer som används som retentionsmedel eller accelerator, såsom t.ex. stärkelse, mannogalaktan, polyetenimin, polyamin, polyamidamin, polyakrylamid, polyaminamidpoly(diallylamin)- och bisaminopropylpiperazinepihalohydrin, samt katjoniska melamin-, urea- och guanidinformaldehydhartser. Det har också föreslagits, att förutom katjoniska polymera retentionsmedel även anjoniska polymera bindningsmedel används (utläggningsskriften FI 67 735 och TAPPI Notes, 1985 Alkaline Papermaking, s. 15).

Vid tillverkningsmetoder för limemulsion enligt teknikens ståndpunkt har uppmärksamheten fästs vid ämnessammansätt- ningen av och stabiliteten hos den erhållna emulsionen. De syntetiska hydrofoba limmen är i allmänhet fasta ämnen, var- för de bör smältas före emulgeringen. Detta kan ske i ett separat smältningskärl, eller genom att blanda det fasta lim- met med en het stärkelselösning. Därefter homogeniseras ännu den varma emulsionen snabbt. Enligt förfarandena i patentskrifterna FI 64 677 och US 4 279 794 sker detta medelst en homogenisator i 290 bars tryck. Enligt publikatio- nen TAPPI (TAPPI Notes, Alkaline Papermaking, TAPPI PRESS, Atlanta, s. 15) sker homogeniseringen i laboratorieförhållan- den genom användning av laboratorieultraljudshomogenisator under 2 minuter, varvid en stabil suspension med en total fastämneshalt på 0,5 vikt-% erhålls, med en partikelstorlek av 0,3 /um. Partikelstorleken hos kommersiella produkter varierar enligt denna publikation inom området 0,3-0,8 /um.

Man har plötsligt kunnat konstatera, att de ovan nämnda hydrofoba neutrallim som reagerar med cellulosa, är mycket effektivare, om de uppvisar en större partikelstorlek i dis- persionen än tidigare, då dessa används vid tillverkning av väsentligen fyllnadsmedelsfritt papper eller kartong. Med 464 874 väsentligen fyllnadsmedelsfritt papper eller kartong avses i detta fall en produkt, vars fyllnadsmedelshalt är mindre än 10 %. Sålunda har enligt föreliggande uppfinning åstadkommits ett neutrallim, som gör papperet mycket hydrofobt, genom att tillverka limmet så att partikelstorleken i dispersionen är väsentligen större än i hittils kända neutrallim. På detta sätt kan papperets hydrofobitet ökas genom att använda samma limmängd som tidigare eller de tidigare nämnda nackdelarna hos syntetiska lim kan minskas genom att använda mindre lim- mängder än tidigare.

Kännetecknande för det effektiva neutrallimmet för papper en- ligt uppfinningen är att partikelstorleken i den hydrofoba limningsmedelsdispersionen, som är cellulosareaktiv, är ca 1- 100 /um. Det är fördelaktigt att använda partiklar, vilkas storlek är 5-40 /um. Det reaktiva limningsmedlet är fördelak- tigt en långkedjad ketendimer, en karboxylsyraanhydrid, orga- niskt isocyanat, eller karbamoylklorid. Neutrallimmet inne- håller fördelaktigt även ett katjoniskt polymert retentions- medel, och möjligen även ett anjoniskt polymert bindemedel.

De användningsbara limmen enligt uppfinningen baserar sig på hydrofoba medel som är cellulosareaktiva, såsom långakedjad ketendimer, dikarboxylsyraanhydrider, organiska isocyanater och karbamoylklorider. Dessa ämnen gör pappersprodukten hydrofob vid reaktion med cellulosan som finns i pap- persprodukten. I det följande har några hydrofoba lim- ningsmedel som reagerar med cellulosa definierats, och vilka fördelaktigt kan användas vid tillverkning av neutrallimmet enligt uppfinningen.

Alkylketendimererna (AKD) uppvisar den allmänna formeln [R-cH=c=Q] 2 (I) 464 874 där R är en kolvätegrupp såsom alkyl, med åtminstone 8 kol- atomer, cykloalkyl, med åtminstone 6 kolatomer, aryl, aralkyl eller alkaryl. Exempel på ketendimerer är oktyl, dekyl, dode- kyl, tetradekyl, hexadekyl, oktadekyl, eikosyl, dokosyl, tetrakosyl, fenyl, benzylbetanaftyl och cyklohexylketen- dimerer, samt även sådana ketendimerer som är tillverkade av montansyra, naftensyra, delta-9,10-dekylensyra, delta-9,10- dodekylensyra, palmitoleinsyra, oleinsyra, risinoleinsyra, linoljesyra, linolensyra och oleostearinsyra, samt även sådana ketendimerer som är tillverkade av i naturen tillgäng- liga fettsyrablandningar, såsom blandningar ur vilka erhål- lits kokosnötolja, babassuolja, palmkärneolja, palmolja, olivolja, jordnötsolja, rypsolja, nöttalg, späck (bladspäck) - eller valfett. Alla ovan nämnda fettsyrors blandningar kan även användas.

Användbara syraanhydrider omfattar (A) hartsanhydrider, se patentskriften US 3 582 464, (B) anhydrider, med formeln 1 R - C O O (II) 2 o R - C ||\ fn där R1 och R2 kan vara samma eller olika mättade eller omät- tade kolvätegrupper, vilka är alkylgrupper med rak eller för- grenad kedja, aromatiska substituerade alkylgrupper eller med alkylsubstituerade aromatiska grupper, vilka innehåller 11-39 kolatomer, samt (C) cykliska dikarboxylsyraanhydrider, med formeln O (III) O \ \ / C där R3 betyder dimetylen- eller trimetylengruppen och R4 är en kolvätegrupp, som innehåller 8-22 kolatomer, och som är en 464 874 alkyl, en alkenyl, en aralkyl eller en aralkenyl. De cykliska anhydriderna är alltså substituerade bärnstenssyra- eller glutarsyraanhydrider. Typiska exempel på anhydrider med rak kedja är myristoylanhydrid, palmitoylanhydrid, oleoylanhydrid och stearoylanhydrid. Typiska exempel på cykliska anhydrider är isooktadekenylbärnstenssyraanhydrid, m-hexadekenyl- bärnstenssyraanhydrid, oktenylbärnstenssyraanhydrid och oktenylglutarsyraanhydrid.

Organiska isocyanater är användbara då deras kolvätekedjor innehåller åtminstone 12 kolatomer, lämpligen 14-36 kol- atomer. Dylika isocyanater är hartsisocyanat, dodekyliso- cyanat, oktadekylisocyanat, tetradekylisocyanat, 6- etyldekylisocyanat, 6-fenyldekylisocyanat och polyisocyanater såsom 1,18-oktadekyldiisocyanat och 1,12-dodekyldiisocyanat, med vilka mot två isocyanatgrupper uppvisar en långkedjad alkylgrupp, som ger molekylen dess hydrofoba egenskaper.

Formeln för karbamoylklorid är N - C (IV) där R1 och R2 är långkedjade grupper, lämpligen stearyl- grupper (INSKO 159-81 VIII).

Limdispersionerna innehåller i allmänhet katjonisk stärkelse som stabiliserande medel, men även andra skyddskolloider som är välkända på området kan användas.

Syntetiska lim kräver ofta ett katjoniskt retentionsmedel som förfästare vid fibrerna och möjligen kan man använda en acce- lerator för att försnabba limningsreaktionen. Dylika re- tentionsmedel eller acceleratorer är katjoniska polymerer, såsom t.ex. katjonisk stärkelse; katjonisk mannogalaktan; 464 874 melaminformalylhartser; ureaformaldehydhartser; guanidinformalylhartser; alkylenpolyaminhalohydrinhartser; aminohartser; dicyanidiamidformaldehydaminpolymerer; ureamonosubstituerade ureahartser; polyaminpolyamidpolymerer; katjonisk akrylamidpolymer; sulfonoerade dimetyloliurea- hartser; aminosvavelsyramelaminformaldehydhartser; cellu- losaaminoxid som får cellulosa att svälla; polyaminpolyamid- halohydrinhartser; katjonisk polyamin; dicyanidamidformal- dehydhartser; en hartsaktiv blandning som uppstår ur reak- tionen mellan dicyanidamid, ammoniumsalt, och formaldehyd och ett vattenlösligt syrasalt av polyamid; polyetenimin; poly(diallylamino)epihalohydrin; ett harts som uppstår genom reaktion av dicyanidamid eller cyanamid, bisaminopropylpipe- razin och epihalohydrin; och poly(bisaminopropylpiperazin)- epihalohydrinharts. Förutom katjoniskt retentionsmedel eller accelerator kan man använda anjoniskt polymert bindemedel.

Förfarandet enligt uppfinningen består av många i och för sig kända skeden, vilka förenats för att åstadkomma en hydrofob limdispersion, med väsentligen större partikelstorlek än tidigare. Den dispergerande lösningen tillverkas genom att lösa en emulgator, som lämpligen kan vara katjonisk stärkelse, och möjligen övriga tillsatsmedel som underlättar dispergeringen och reglerar pH-värdet i hett vatten. Sedan tillsätts det hydrofoba limmet som reagerar med cellulosan och som innehåller en hydrofob grupp, vilket lim lämpligen kan vara ovannämnda ketendimerderivat, syraanhydrid, iso- cyanat eller karbamoylklorid. Temperaturen, pH-värdet, lös- ningens styrka, osv. regleras så att de är optimala. I föl- jande skede utförs emulgeringen. För att uppnå en partikel- storlek i dispersionen enligt uppfinningen, bör man vid detta skede använda sådana emulgeringsförhållanden eller -anord- ningar, att man erhåller stora partiklar. För uppfinningen lämpar sig t.ex. en emulgeringsanordning av rotor/statortyp, med vilken man erhåller väsentligen större partiklar än med högtryckshomogenisatorn som används för tillverkning av lim h» 464 874 enligt teknikens ståndpunkt. Vid olika lim kan tillverknings- förhållandena eller -anordningarna för dispersionerna varie- ra, men enligt uppfinningen regleras de ändå alltid så att storleken av de dispergerade limpartiklarna är väsentligen större än tidigare. ' I följande bilder har visats fotografier som tagits med ett elektronmikroskop av en limdispersion med 600 gångers förstoring.

Figur 1 visar limmet enligt uppfinningen.

Figur 2 visar ett lim som innehåller samma effektmedel, och vilket tillverkats enligt teknikens ståndpunkt.

Figur 3 visar ett kommersiellt lim.

Exempel I det följande har givits exempel på hur uppfinningen kan verkställas.

Limmet (lim 1) enligt uppfinningen tillverkades på följande sätt. 2 g katjonisk stärkelse (t.ex. Posamyl E6) förslammas i 100 g vatten och blandningen blandas 30 minuter i 95°C.

Stärkelseblandningen avkyles till 65°C, däri blandas ur 10 g stearin- eller palmitinsyra (i förhållande 1:1) på känt sätt tillverkad ketendímer, och pH-värdet regleras med svavelsyra till området 2-3. Blandningen emulgeras med en emulge- ringsanordning av rotor/stator-typ (t.ex. Ultra-Turrax, Jank/Kunkel KG) 10 minuter och avkyles till rumstemperatur.

Storleken av ketendimerpartiklarna i emulsionen som tillverkats på detta sätt bestämdes med elektronmikroskop (se figur 1).

Limmet (lim 2) enligt teknikens ståndpunkt tillverkas på föl- jande sätt. Förblandningen tillverkas på samma sätt som vid föreliggande uppfinning. Emulgeringen utföres dock genom att 464 874 föra blandningen 1-4 gånger genom en högtryckshomogenisator (tryckdifferens 200-500 bar). Partikelstorleken hos emulsio- nen som man fått på detta sätt bestämdes med elektron- mikroskop (se figur 2).

Limtest utfördes för lim enligt uppfinningen och enligt teknikens ståndpunkt genom att bestämma Cobb-värdet och ut- föra ett dropprov.

Cobb-värdet dvs. papperets vattenabsorption, innebär den vattenmängd, som papperets någondera yta under en viss tid absorberar ur en 1 cm hög vattenpelare som täcker ytan.

Eftersom limningens avsikt är att öka papperets hydrofobitet, innebär det att ett lägre Cobb-värde medför bättre limningsresultat. Cobb-förfarandet har närmare beskrivits i standarden SCAN-B 12:64. Enligt denna princip vägs de luftade provbitarna före de försätts i kontakt med vattnet under vissa omständigheter, och även efter detta. Före den senare vägningen avlägsnas överloppsvattnet genom att pressa provbitarna mellan sugpapper med en mässingsrulle med bestämda mått och av bestämd vikt. I samband med Cobb-värdena meddelas även den använda absorptionstiden för vatten som underindex. Sålunda innebär Cobb3O coh Cobb60 att vattnets absorptionstid har varit 30 respektive 60 sekunder.

I enlighet med dropprovet appliceras på papperets yta en vat- tendroppe, och den tid det tar för droppen att sugas in i papperet mätes. Eftersom det är fråga om uppsugningstid, be- tyder detta att ett större värde innebär en bättre limning.

Ur papperets tillverkningsprocess synpunkt är det viktigt att erhålla hydrofobiteten så snabbt som möjligt. Sålunda har dropprovet utförts genast då papperet färdigställs och Cobb30 efter 10 minuter. Dessa värden definierar den s.k. genast- limningen, dvs. hur snabbt limningen mognar (framkallas).

Värdet Cobböo ugnsbehandling (105°C), och Cobböo-1 vecka har mätts efter en -moget har mätts efter en halv timmes 464 874 10 veckas naturlig mogning (23°C 50 % RF). Bägge Cobböo-värdena återspeglar den slutliga limningen.

Exemgel 1 I detta exempel användes en massa, som bestod av 40 % blekt tallcellulosa 25°SR och 60 % blekt björkcellulosa (25°SR), vars pH-värde var 7,5-8,0. I lim 1 och lim 2 användes emulga- torn Posamyl E6 (starkt katjonisk stärkelse, tillverkare Stadex). Det använda ketendimerlimmet hade tillverkats såsom beskrivits på sidan 8.

Resultaten har framställts i tabell I.

Tabell I Lim3 Lim- Limmets Dropprovz Cobb30 Cobb60 Cobböo dos partikel- s efter 1 vecka moget % storlek /um 10 min Lim 1 0,05 5-40 360 19 22,4 21,1 Lim 1 0,07 5-40 360 20 21,0 19,5 Lim 21 0,05 51 3 so 31,9 24,0 Lim 2 0,07 51 30 43 24,0 22,3 Kommersiell pro 0,05 51 0 130 140 60 dukt 0,07 51 10-15 80 28,2 22,7 (Aquapel 3100) 1Lim 2 annars som lim 1, men dess partikelstorlek är mindre, dvs. lim 1 har homogeniserats genom att köra det 2 gånger genom en högtryckshomogenisator (tryckdifferens 400 bar) 2Mätt direkt vid maskinen 3Effektmedel, i % av mängden fast ämne 464 874 11 Exempel 2 I detta exempel användes samma förhållanden som i exempel 1, utom att i limmen 3 och 4 användes som emulgator Finnamyl Cat-15 (katjonisk stärkelse, tillverkare Hämeen Peruna); Den enda skillnaden mellan limmen 3 och 4 var partikelstorleken, dvs. lim 4 har erhållits genom att köra lim 3 tre gånger genom en högtryckshomogenisator (tryckdifferens 400 bar). Re- sultaten har framställts i tabell II.

Tabell II Lim Lim- Limmets Dropprov Cobb30 Cobböo Cobböo dos partikel- s efter 1 vecka moget % Storlek /um 10 min Lim 3 0,07 5-40 45 26 22,4 20,6 Lim 4 0,07 51 0 135 150 140 1effektmedel, i % av mängden fast ämne Såsom av exemplen framgår, är neutrallimmet enligt förelig- gande uppfinning snabbare och effektivare än hittills kända neutrallim.

Claims (4)

464 874 12 Patentkrav

1. Effektivt neutrallim, för väsentligen fyllnadsmedels- fritt papper, som utgörs av en vattendispersion av hydrofobt, cellulosareaktivt limningsmedel, kännetecknat av att par- tikelstorleken i limningsmedlets dispersion är ca 1-100-/um.

2. Neutrallim enligt patentkrav 1, kännetecknat av att dis- persionspartikelstorleken i limningsmedlet är ca 5-40 /um.

3. Neutrallim enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att det hydrofoba, cellulosareaktiva limningsmedlet är en alkylketendimer.

4. Neutrallim enligt något av föregående patentkrav, kän- netecknat av att det även innehåller ett katjoniskt polymert retentionsmedel och möjligen även ett anjoniskt polymert bindemedel.