SE453028B - Elektrokemisk cell - Google Patents

Description

453 Û.'“28 i en kemiskt inert zeolitmolekylsilbärare, vilken har porstorle- kar mindre än 100 Ångström.

I en utföringsform av uppfinningen kan elektroden vara i form av en anod för en elektrokemisk cell.

I denna utföringsform av uppfinningen kan den elektrokemiskt akti- va substansen lämpligen vara i form av en elektropositiv substans omfattande eller innehållande en alkalimetall, en kombination av alkalimetaller, en alkalisk jordartsmetall, en kombination av alka- liska jordartsmetaller, en kombination av eller legering av alka- li- och jordalkalimetaller eller en legering eller förening inne- hållande alkali--och/eller jordalkalimetaller.

Då den elektropositiva substansen omfattar en alkalimetall, kan den- na vara i form av vilken alkalimetall som helst, men utgöres lämp- ligen av litium, natrium eller kalium.

Då den elektropositiva substansen omfattar en kombination av alka- limetaller, kan de vara i form av en kombination av två eller fle- ra alkalimetaller.

Då den elektropositiva substansen omfattar en jordalkalimetall, kan denna lämpligen exempelvis vara i form av kalcium eller magne- sium.

Då den elektropositiva substansen omfattar en kombination av jord- alkalimetaller, kan den omfatta en kombination av två eller flera jordalkalimetaller.

Då den elektropositiva substansen omfattar en kombination eller legering av alkali- och jordalkalimetaller, kan den vara i form av en kombination av en eller flera alkalimetaller med en eller fle- ra jordalkalimetaller i vilka önskade proportiner som helst.

Då den elektropositiva substansen omfattar en legering eller för- ening innehållande alkali- och/eller jordalkalimetaller, kan en eller flera av alkali- och/eller jordalkalimetallerna ingå i le- geringen eller föreningen och kan den återstående beståndsdelen i legeringen eller föreningen utgöras av vilken kombinerbar metall eller liknande substans som helst, som kan bilda en lämplig lege- ring med alkali- och/eller jordalkalimetallen, och som tillhör gruppen a) eller c). 453 028 Således kan exempelvis den återstående beståndsdelen omfatta ki- sel, aluminium, bor eller liknande.

Dä anodens massa ofta utgör en viktig faktor, är i sådana fall den återstående beståndsdelen företrädesvis en lättmetall eller substans, såsom aluminium eller kisel.

Det är troligt att av praktiska och ekonomiska skäl föredrages ej alkalimetaller och jordalkalimetaller såsom rubidium, cesium, stron- tium, barium och beryllium med hänsyn till dessas kostnad och svår- tillgänglighet, med hänsyn till berylliums giftighet och med hän- syn till vikten av de andra substanserna än beryllium.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen kan elektroden vara i form av en katod för en cell.

I denna utföringsform av uppfinningen kan den elektrokemiskt akti- va substansen exempelvis vara i form av en elektronegativ substans omfattande en halogen, en blandning av halogener eller en inter- halogenförening.

Den elektronegativa substansen kan således exempelvis omfatta fluor, klor, brom eller jod, en blandning av två eller flera av dessa halogener eller en interhalogenförening, såsom BrCl, ICl, IBr el- ler liknande.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen, där den elektroke- miskt aktiva substansen omfattar eller innehåller ett eller flera övergångselement, kan substansen vara i elementär form eller i form av en legering, förening, blandning eller kombination inne- hållande ett övergångselement.

I denna utföringsform av uppfinningen kan den elektrokemiskt ak- tiva substansen exempelvis omfatta eller innehålla en övergångs- elementhalogenid, -sulfid, -selenid eller -oxid.

Lämpligen kan den elektrokemiskt aktiva substansen exempelvis ut- väljas bland ett eller flera element i gruppen omfattande den förs- ta serien av övergângselement (från Sc till Zn), i stället för från den andra serien övergångselement (frân Y till Cd) på grund av de mindre massorna i den första serien. Detta val skulle, med 453 028 möjligt undantag av silver, vidare tendera att berättigas med hänsyn till kostnad och tillgänglighet.

I en speciell utföringsform av uppfinningen kan övergångselementet omfatta eller innehålla Cr, Fe, Mn, Ti eller V. I denna utförings- form av uppfinningen kan elektroden användas antingen såsom anod eller katod genom att kopplas i par med en lämplig kombinerbar elektrod i en cell.

I en alternativ utföringsform kan den elektrokemiskt aktiva sub- stansen omfatta aluminium eller fosfor eller en legering eller för- ening innehållande aluminium eller fosfor. I ett exempel på denna utföringsform av uppfinningen kan substansen lämpligen vara i form av en aluminium- eller fosforhalogenid, -sulfid, -selenid, -oxid eller liknande, varvid skall förstås att elementärt svavel eller selen, stabiliserat genom att dess ângtryck sänkts genom att det bringats i kontakt med en mindre mängd, i relation därtill, av fosfor som ett stabiliserande elektronegativt grundämne, icke be- traktas som sulfider eller selenider i detta sammanhang och är un- dantagna från att vara några "elektrokemiskt aktiva substanser" i enlighet med föreliggande uppfinning.

Då den elektrokemiskt aktiva substansen utgöres av ett övergångs- element och elektroderna skall användas i elektrokemiska celler, där laddningsprocesserna är förbundna med överföring av halogenid- joner till katoden antingen från anoden eller elektrolyten, kan elektroderna aktiveras genom anbringande av en spänning ovanför tröskelvärdesspânningen för halogenering av övergångsmetallerna eller föreningarna av övergångsmetaller i elektroderna.

Elektroderna kan aktiveras in situ då tröskelvärdesspänningen lig- ger under elektrolytens elektrolysspänning.

Om tröskelvärdesspänningen är högre än sönderdelningsspänningen för cellens elektrolyt, kan elektroderna aktiveras separat eller tillsammans i celler med lämpliga elektrolyter.

De aktiverade elektroderna kan insättas i cellerna i laddat, del- vis laddat eller oladdat tillstånd. 453 028 Molekylarsilbärare av zeolit för föreliggande elektrod kan omfat- ta naturliga eller syntetiska zeoliter, modifierade zeoliter, som kan vara fysikaliska och/eller kemiskt modifierade eller zeolit- liknande substanser.

Uttrycket “zeoliter" avses omfatta den klass av kristallina eller amorfa naturliga eller syntetiska material, som innehåller alumi- nium och kisel i tämligen definierade proportioner och analoger därtill. För en mer detaljerad diskussion av zeoliter hänvisas till International Union of Pure and Applied Chemistry, 1975, "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Syn- thetic and Natural Zeolites".

Zeoliter innehåller sorberade vattenmolekyler, som kan avlägsnas, vanligtvis reversibelt, genom värme och/eller evakuering. Eftersom elektrokemiska celler, som innehåller elektroder i enlighet med föreliggande uppfinning, vanligtvis ej arbetar effektivt i närvaro av ens mindre proportioner vatten, avses alla hänvisningar i före- liggande beskrivning och krav till zeolitmoléqdarsüar avse hänvis- ning till dehydratiserade eller åtminstone delvis dehydratiserade zeolitmolekylarsilbärare.

Zeoliter uppvisar vanligtvis en tämligen ordnad inre struktur, uppvisar hög inre ytarea och kännetecknas av närvaron av ett fler- tal regelbundna uppsättningar molekylarhåligheter.

Det är troligt att zeoliter i hydratiserad form kan representeras av följande strukturformel: M2/nO.Al2O3.XSiO2.YH2O vari M betecknar en katjon med valensen n, X och Y är oberoende variabler, som är en funktion av utgångsmaterialets sammansättning och dess framställningssätt.

I en utföringsform av uppfinningen kan molekylarsilsbäraren om- fatta dehydratiserade eller delvis dehydratiserade zeolitkristal- ler, som utgöres av naturligt uppträdande zeoliter, såsom faujasit och erionit, eller syntetiska zeoliter, såsom zeolit 3A, zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13X eller liknande strukturer. 453 028 Zeolit 4A har följande strukturformel: Na12((AlO2)12(SiO2)12).XHZO vari värdet på X kan variera.

Zeolit 4A har en fönsterdiameter av ca 4 Ångström och en hâlrums- volym av ca kubik-Ångström.

Zeolit 13X har strukturformel: Ness ( (A102) 86 (S102) 106) .xfizo vari X kan variera inom vidsträckta gränser. Zeolit 13X har mole- kylarhâligheter med diametrar av ca 13 Ångström.

Det har visat sig att lämpliga zeolitkristaller bör uppvisa till- räckligt hög fysikalisk hållfasthet för effektiv användning i en elektrod. Vidare har det visat sig att zeolitkristaller, som har dopats med en elektrokemiskt aktiv substans, bör vara tillräckligt beständiga mot elektrokemisk skada under upprepad användning så- som elektrod i en cell.

Således bör fysikalisk eller elektrokemisk skada på de dopade zeo- litkristallerna ej vara en faktor, som märkbart bidrager, om ej alls bidrager, till avbräck i en cell, där elektroden enligt före- liggande uppfinning användes. Det bör noteras att metallkatjonen i zeoliterna, antingen dessa är dopade eller ej, i allmänhet kan utbytas mot andra katjoner i ett jonbytesförfarande.

Om sådana jonbytta zeoliter skulle användas såsom katoder i en cell, där de insatta katjonerna skulle utgöra de huvudsakliga el- ler enda elektrokemiska reaktanterna i katoderna, skulle katoder- na tendera att falla ihop fysikaliskt och/eller kemiskt under an- vändning av cellerna. Detta beror på det faktum att de jonbytta zeoliterna bildar en integrerad del av katoderna.

Hopfall av katoden skulle därför utgöra en stor bidragande faktor till hopfall av en cell, vari användes en sådan jonbytt zeolit såsom katod. Vidare är det detta hopfall, som förhindrar effektiv âteruppladdning av en sådan cell, varigenom cellen blir helt omöj- lig att använda såsom sekundär cell. 453 028 Detta är i direkt kontrast till föreliggande uppfinning, där mo- ldqdarsübäraren av zeolit är avsedd att utgöra en elektrokemiskt inert ram för elektrolyten, vilken ram ej märkbart deltager i den elektrokemiska reaktionen. Bäraren är därför avsedd att för- bli fysikaliskt och elektrokemiskt stabil så att den ej märkbart faller ihop såsom resultat av den elektrokemiska reaktionen under normal användning.

Denna synpunkt bör därför ihågkommas vid val av den speciella mo- lekylsilbärare av zeolit, som skall användas med en utvald elekt-_ rokemiskt aktiv substans för utförande av föreliggande uppfinning.

Det bör emellertid noteras att då zeoliter dopas med synnerligen elektropositiva substanser, såsom alkalimetaller och jordalkali- metaller, kan en väsentlig modifering av zeolitskelettet erhållas.

Det har emellertid visat sig att sådana modifierade skelett fort- farande uppvisar de nödvändiga zeolitliknande egenskaperna genom att de fungerar såsom bärare för alkalimetallerna eller jordalka- limetallerna och är tillräckligt elektrokemiskt inerta eller re- lativt elektrokemiskt inerta under användning i en cell.

Sådana zeoliter, som har modiferats fysikaliskt och/eller kemiskt under dopning med de utvalda elektrokemiskt aktiva substanserna, men som fortfarande uppvisar de nödvändiga zeolitliknande egenska- perna, kan därför användas såsom molekylarsilbärare i föreliggan- de elektroder.

Det bör vidare noteras att i fråga om vissa zeoliter kan tillfäl- ligt katjonbyte äga rum under användning av en elektrod i enlighet med föreliggande uppfinning i en viss elektrokemisk cell. Litium i en elektrolyt kan således exempelvis ersätta vissa natriumjoner i ett grundskelett av zeolit 3A. Sådana förhållanden är välkända och förändrar endast storlekarna för fönstren och porerna i zeo- litskelettet. Om exempelvis natriumjonerna ersättes med kaliumjo- ner i zeolit 4A, bildas zeolit 3A med fönsterstorleken minskad från 4 Ångström till 3 Ångström.

Det bör därför uppmärksammas att medan molekylarsilbärarna av zeolit i föreliggande elektroder i vissa fall, efter dopning med exempelvis litium eller efter att ha utsatts för flera laddnings/_ urladdningscykler i en cell, ej längre 1 strikt. rnening är i [orm 453 028 av zeoliter såsom sådana, kan de fortfarande betraktas såsom zeo- liter i samband med föreliggande uppfinning, eftersom de uppvisar de erforderliga zeolitegenskaperna.

Då zeolitmolekylarsilbärare i föreliggande elektroder är i form av modifierade zeoliter, är de sådana, att medan de är fysikaliskt eller kemiskt modifierade, uppvisar de fortfarande lämpliga mole- kylarhåligheter för mottagande och kvarhâllande av de elektroke- miskt aktiva substanserna och fortfarande porstorlekar, som leder till hålrum och som har diametrar mindre än 70-100 Ångströmsenhe- ter och lämpligen mindre än ca 30-50 Ångströmsenheter.

Då zeolitmolekylarsilbärarna enligt föreliggande uppfinning är i form av zeolitliknande substanser, är dessa substanser sådana som uppvisar hålrum för mottagande och kvarhâllande av de elektroke- miskt aktiva substanserna och som har porer, som leder till hâlrum med porstorlekar mindre än 70-100 Ångström och lämpligen mindre än ca 30-50 Ångström.

I en utföringsform av uppfinningen kan de modifierade zeoliterna och de zeolitliknande substanserna lämpligen vara sådana, som upp- visar porstorlekar mindre än ca 20 Ångström.

Genom hänsynstagande till sådana faktorer som porstorlek, hålrums- storlek, likformighet för por- och hålrumsstorlek, möjlighet att sorbera en elektrokemiskt aktiv mängd av den elektrokemiskt aktiva substansen och möjlighet att hålla substansen fångad under drifts- betingelser, erhålles en grov vägledning för val av zeolitmolekyl- silbärare för speciella användningar i enlighet med föreliggande uppfinning.

Ytterligare faktorer, som kan tjäna till ledning, kan utgöra gra- den av porositet, densitet, tillgänglighet, mekanisk hâllfasthet, stablitet och elektronledningsförmåga för en dopad zeolitmolekyl- silbärare.

Molekylsilbäraren i elektroden är sådan att den elektrokemiskt ak- tiva substansen vid sorption däri kommer att hållas däri i finför- delad form och företrädesvis i atomisk, molekylär, atonásk ansam- ling eller molekylansamlingsform för att innebära största möjliga 453 Û28 tillgänglighet för den elektrokemiska aktiviteten under användning.

Zeolitmolekylsilbäraren är vidare sådan att den håller en effek- tiv mängd av den elektrokemiskt aktiva substansen fångad under en tillräcklig tidsperiod för att elektroden effektivt skall kunna arbeta i en cell under rimligt lång tidsperiod.

Lämpligen bör bäraren, då elektroden är i form av en katod, emeller- tid vara sådan att den elektrokemiskt aktiva substansen hålles fån- gad under användning av katoden i en cell, för vilken katoden är avsedd, under hela det normala arbetstemperaturområdet för cellen och utan märkbar förlust därav under lämplig driftsperiod för cellen.

Dessa krav kan troligtvis i allmänhet uppfyllas av de flesta lämp- liga tillgängliga naturliga och syntetiska zeoliterna, varför dessa speciella urvalskriterier kommer att vara av betydelse huvudsakligen ifråga om modifierade zeoliter och zeolitliknande substanser.

För att föreliggande elektrod skall kunna arbeta effektivt såsom elektrod nfiste den möjliggöra diffundering av lämpliga joner därige- nom under användning i en cell.

Härav följer att zeolitmolekylsilbäraren därför måste fungera såsom jonledare vid dopning med den elektrokemiskt aktiva substansen.

Med “dopad molekylsilbärare“ avses att bäraren uppvisar den elekt- rokemiskt aktiva substansen sorberad däri i enlighet med föreliggan- de uppfinning.

I allmänhet gäller att ju högre elektrodens jonledande förmåga är, desto bättre kommer prestanda att vara för en cell, som innehåller en sådan elektrod.

Härav följer automatiskt att elektroden enligt föreliggande uppfin- ning måste vara elektronledande. I detta avseende bör noteras, att naturliga och syntetiska zeoliter i allmänhet är dåliga elektron- ledare.

Zeolitmolekylsilbäraren kan därför utväljas så att den är tillräck- ligt elektronledande då den uppvisar en effektiv mängd av den elekt- rokemiskt aktiva substansen sorberad däri. 453 D28 Om detta ej är fallet, måste ett elektronledande material inför- livas i elektroden.

Föreliggande elektrod kommer därför, om så är nödvändigt eller önskvärt, att omfatta ett lämpligt elektronledande material för åstadkommande av tillräcklig elektronledningsförmâga mellan indi- viduella kristaller genom elektroden och för att således förbätt- ra elektrodens elektronledningsförmåga.

I en utföringsform av föreliggande uppfinning kan det elektronle- dande materialet utgöras av vilket lämpligt elektronledande mate- rial som helst vid cellens driftstemperatur, t.ex. grafit, MoS2 el- ler liknande.

Då det elektronledande materialet är i form av grafit, kan det va- ra i form av en porös beläggning på molekylsilbäraren av zeolit- kristaller eller i form av ett pulver blandat med kristallerna. Med "porös" avses en beläggning, som möjliggör fritt tillträde för elektrolyten till zeolitporer, -hålrum eller -kanaler.

Grafitskiktet bör vara poröst och lämpligen bör proportionen därav vara så liten som möjligt för att åstadkomma effektiv elektronled- ning under användning, eftersom grafit kan fungera såsom en elektro- lytbarriär.

I praktiken bör därför proportionen elektronledande material i mo- lekylsilbärare väljas för att åstadkomma en lämplig balans mellan elektrolyttillträde och elektronledningsförmåga under användning i en"cell.

En ytterligare faktor av betydelse är att den totala massan för det elektronledande materialet bör vara så låg som möjligt för er- hållande av maximalt förhållande mellan energi och vikt.

I en serie försök, som har utförts, blandades finfördelad grafit i pulverform med icke-dopade zeolitkristaller och pelletter bildades, vilka innehöll olika proportioner grafit och zeolit.

Det visade sig att mellan ca 5 och 16% av grafiten måste sättas till zeoliten för erhållande av en tillräckligt elektronledande pellett för effektiv användning. 453 D28 11 Lämpligen kan emellertid väsentligt större proportioner pulverfor- mig grafit införlivas med elektroden, om så erfordras.

I en utföringsform av uppfinningen kan elektroden därför innehål- la mellan 5 och 60 vikt-% grafitpulver.

För löst komprimerade strwdxmer bör uppmärksammas att då elektroden omfattar en blandning av grafitpulver och zeolitkristaller, kommer elektrolytrörelsen genom elektroden att, om grafitpartikelstorle- ken är alltför liten, försenas under användning, men elektronled- ningsförmågan kommer att förbättras och tvärtom om grafitpartikel- storleken är alltför stor. I praktiken måste därför en lämplig jäm- vikt åstadkommas i detta avseende.

I stället för användning av grafit i pulverform utfördes en serie försök med användning av grafit i form av en kolloidal suspension.

Vid försöken användes relativt låga koncentrationer av den kolloi- dala suspensionen av grafit för behandling av zeolitprover. Efter torkning visade det sig att den behandlade zeoliten var elektron- ledande och det är därför troligt att en grafitbeläggning måste ha bildats på zeolitkristallerna.

Zeolitkristaller kan även beläggas med grafit med användning av and- ra förfaranden, såsom ångfasbeläggninge I ytterligare exempel på uppfinningen kan zeolitmolekylsilbäraren enligt föreliggande uppfinning göras elektronledande genom krack- ning av organiska ångor på kristallytorna, krackning av hartser el- ler beck, som har blandats med zeolitkristaller, knmfledng av metall- karbonylângor, såsom volframhexakarbonyl, krackning av tetrahydro- furan eller liknande.

Härav följer att då zeolitmolekylsilbäraren ej är elektronledande och den sorberade elektrokemiskt aktiva substansen är dåligt elekt- tronledande, kommer att erhållas dåligt utnyttjande av den sorbe- rade aktiva substansen och ett högt inre cellmotstånd.

Dessa begränsningar kan överkommas genom impregnering av vissa av molekylsilbärarens hålrum med en elektrokemiskt inert strömledare (som ej deltager i cellens elektrokemiska reaktion). Detta kan lämp- ligen åstadkommas för sorbering av den elektrokemiskt aktiva sub- stansen i bäraren. 453 028 12 _ Den inerta strömledaren kan exempelvis vara i form av silver, alu- minium, kol eller liknande.

Detta förfarande kan även följas, då elektroden konstrueras för att bilda en anod i en elektrokemisk cell, där urladdningsmekanis- men omfattar migrering av katjoner från anoden till katoden. Den återstående inerta strömledaren i elektroden kommer att tendera att hindra anoden från att bli icke-ledande mot slutet av en ur- laddningscykel. Detta bör vara av speciell betydelse ifråga om cel- ler, där anodens kapacitet är begränsad.

Elektroden i föreliggande cell kan vara i form av en självbärande struktur eller grundmassa genom lämplig komprimering, genom lämplig komprimering med eller uppburen på ett bindemedel, genom att hållas i en uppbärande struktur eller grundmassa, genom att ingå i eller placeras på en porös katodhållare eller liknande.

I en utföringsform av uppfinningen kan elektroden ingå i en lämplig porös, korrosionsbeständig elektrodhållare.

I ett exempel på denna utföringsform av uppfinningen kan hållaren va- ra i form av en porös grafitkåpa eller -kärl.

Då elektroden är i form av en komprimerad elektrod, kan molekylsil- bäraren komprimeras före eller efter att substansen har sorberats däri, men lämpligen efter att substansen har sorberats.

Molekylsilmaterialet eller elektroden kan, alltefter fall, kompri- meras genom ett pressningsarbete, genom varmpressning, genom sint- ring, genom sintring âtföljt av pressning eller liknande.

Skälet till att utföra dessa operationer är för åstadkommande av optimal volym, ökning av elektronledningsförmâgan och bildning av erforderlig form. Val av formningsprocess bestämmes av: a) molekylsilbärarens beskaffenhet och dopningsmedlets beskaffen- het ifråga om sönderdelningstemperatur och mekaniska egenskaper, b) den erforderliga fysikaliska formen/storleken, c) de erforderliga elektrokemiska egenskaperna.

Komprimering av elektroden kan förbättra kontakten mellan partik- larna, varigenom erhålles förbättrad elektronledningsförmâga. 453 028 13 Komprimering av elektroden kan emellertid minska katodens porosi- tet och således påverka elektrolytens diffusion i katoden under användning.

Komprimering av elektroden kan utföras för åstadkommande av elekt- rodskivor eller -pelletter, som har tillräcklig mekanisk styvhet för att vara väsentligen självbärande.

Då skivorna eller pelletterna uppvisar tillräcklig mekanisk styv- het för att vara självbärande, kan de användas i en cell utan nâ- gon form av hållare. Lämpligen kan de emellertid trots detta fortfa- rande användas i en hållare, såsom en porös skål, kåpa eller påse, så att även om de brister under användning eller skålen eller på- sen brister under användning, kommer katoden fortfarande att vara till stor del intakt.

Komprimering av molekylsilbäraren eller av elektroden i ifrågavaran- de fall kan därför utföras för balansering av kraven på mekanisk sty/vhet och förbättrad elektronledningsförmåga mot kravet på att elektrolyttillträdet till den elektrokemiskt aktiva substansen in- ne i elektroden måste vara tillräckligt under användning för åstad- kommande av tillräcklig strömtäthet.

Då molekylsilbäraren eller katoden, alltefter fall, har komprimerats på riktigt sätt, kan den ge fördelen att förhållandet mellan volym och massa i elektroden har förbättrats. Elektroden eller molekyl- silbäraren kan ge den ytterligare fördelen att då förbättrad elekt- tronledningsförmåga kan uppstå, kan den relativa massan för det elektronledande beläggningsmaterialet minskas, varigenom möjliggö- res användning av en elektrod med relativt minskad massa.

Då dessutom elektroden är väsentligen självbärande, kan den lätta- re hanteras.

Zeoliter kan framställas i form av synnerligen tunna skivor (såsom plattor med-en tjocklek av 0,1 mm) med hjälp av lämpliga press- ningsförfaranden. Sådana skivor kan vara speciellt lämpade för an- vändning med organiska elektrolyter och fasta elektrolyter, vilka, beroende på sin beskaffenhet, uppvisar dålig jonledningsförmåga i jämförelse med bättre smälta jonsaltelektrolyter. ,,..r ...ïad-fl-mn... ..:...._.......,-.._,..t.,,-.. 455 Û28 14 Föreliggande cell kan vidare innehålla en elektrod, vilken inne- håller en elektrokemiskt aktiv reningskropp, som är elektroniskt ansluten därtill för rengöring av fria elektrokemiska reaktions- produkter under användning i en cell, varvid reningskroppen omfat- tar en kropp av dehydratiserade zeolitkristaller med ett elektron- ledande material, som gör den aktiva rengöringskroppen elektronle- dande.

Reningsprocessen innebär i själva verket in situ bildning av en elektrokemiskt aktiv impregnerad zeolitkropp i en cell, som efter sin bildning kan deltaga i den totala cellreaktionen.

Det elektronledánde materialet och behandlingen av zeolitkristaller däri kan vara på det sätt som beskrives ovan.

I en utföringsform av uppfinningen kan elektroden lämpligen vara i fysikalisk kontakt med den aktiva reningskroppen. Om så önskas kan elektroden vara omgiven av eller inrymd inne i den aktiva re- ningskroppen.

I denna utföringsform av uppfinningen kan elektroden och renings- kroppen formas genom komprimering av ett skikt av dehydratiserade elektronledande zeolitpartiklar till en formad elektrod eller ge- nom endast partiell sorbering av en elektrokemiskt aktiv substans in i molekylsilbäraren av zeolit, varvid lämnas den återstående sorptionsförmågan i bäraren, för att tjäna såsom reningskropp.

Eftersom reningskroppen är elektroniskt ledande och elektroniskt förbunden med elektroden, kommer den att bilda en del av elektro- den och kan därför bidraga till en cells kapacitet under användning.

De fria elektrokemiska reaktionsprodukterna, som skall renas, kan vara de, vilka frigöres från elektroderna och strömledarna under användning.

I ett exempel på denna utföringsform av uppfinningen kan elektro- den omfatta järnsulfid, järndisulfid, järnsulfid sorberad i dehyd- ratiserad grafitbelagd zeolit eller järndisulfid sorberad i dehyd- ratiserad grafitbelagd zeolit och en aktiv reningskropp omfattande ett skikt kolbunden dehydratiserad zeolit, som omger elektroden och är i fysikalisk och elektronisk kontakt därmed. 453 028 I detta exempel på uppfinningen kommer vid användning av en sådan elektrod såsom katod i en cell tillsammans med exempelvis en Li:Al- anod och en elektrolyt av smält jonsalt, såsom KCl:LiCl eller LiI:KI, fria produkter, såsom järnklorid, svavel- och alkalipoly- sulfider attrenas med hjälp av reningskroppen.

Detta kan ge fördelen att cellbeväxningen ej endast kan minskas ge- nom avlägsnande av sâdana produkter utan även bildningen av komplexa faser, såsom den välkända "J"-fasen i sekundära reaktioner, kan bekämpas genom rening av de primära kemiska cellprodukterna, som erfordras för bildning därav.

Det är vidare troligt att närvaron av en sådan reningskropp, som är elektroniskt ansluten till katoden, kan förbättra förmågan för så- dan cell att tolerera överladdning och överurladdning.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en utföringsform till en elektrokemisk cell, som innehåller ett par kombinerbara elektroder och en kombinerbar elektrolyt, varvid åtminstone en av elektroder- na uppvisar den definierade aktiva substansen.

Då endast en av elektroderna är i form av en sådan elektrod, kan den återstående elektroden vara i form av vilken kombinerbar elekt- rod som helst.

I ett utföringsexempel på uppfinningen är således den återstående elektroden i form av en anod, som omfattar eller innehåller en al- kalimetall, en kombination av alkalimetaller, en alkalisk jørdarts- metall, en kombination av alkaliska jordartsmetaller, en kombina- tion eller legering av alkali- och jordalkalimetaller eller en le- gering eller förening innehållande alkali- och/eller jordalkalime- taller.

I en alternativ utföringsformav uppfinningen kan den återstående elektroden vara i form av en katod, som omfattar eller innehåller en elektronegativ substans, som hålles fångad för effektivt arbete i en cell genom att vara i form av en lämplig legering, föreninge- eller element.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen kan den återstående elektroden vara i form av en anod eller en katod och kan omfatta eller innehålla en övergångsmetall eller en övergångsmetallför -453 028 16 ning, en legering eller -komposition.

En cell i enlighet med föreliggande uppfinning kan lämpligen ha båda elektroderna i form av elektroder omfattande den definierade aktiva,substansen.

Elektrolyten i cellen kan vara i form av en fast elektrolyt, en elektrolyt, som är vätskeformig vid arbetstemperaturen för celler eller en elektrolyt, som omfattar en elektrolyt sorberad eller im- pregnerad i lämplig molekylsilbärare.

Då elektrolyten är sorberad eller impregnerad i molekylsilbärare, kan molekylsilbäraren lämpligen vara i form av en bärare enligt ovanstående beskrivning.

I en.utföringsform av uppfinningen kan molekylsilbäraren lämpligen vara i form av dehydratiserade eller delvis dehydratiserade zeolit- kristaller.

I en utföringsform av uppfinningen kan elektrolyten omfatta en käl- la till dissocierade metall- och halogenidjoner.

Exempelvis kan således elektrolyten innehålla alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenidsalter, såsom natriumklorid, kalciumklorid, kalciumfluorid, magnesiumklorid, litiumbromid eller liknande.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen kan elektrolyten om- fatta binära, ternära etc. saltblandningar av alkalimetall- och/el- ler jordalkalimetallhalogenidsalter.

Exempelvis kan elektrolyten således omfatta litiumjodid-kaliumjodid, litiumklorid-kaliumklorid, litiumklorid-magnesiumklorid, litiumbro- mid-kaliumbromid, litiumfluorid-rubidiumfluorid, litiumklorid-li- tiumfluorid, kalciumklorid-litiumklorid och liknande.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen kan elektrolyten om- fatta en elektrolyt av alkalimetall- eller jordalkalimetallhaloge- nid upplöst i ett aprotiskt lösningsmedel.

Det aprotiska lösningsmedlet kan vara vilket lämpligt lösningsmedel som helst, såsom propylenkarbonat eller liknande.

I en alternativ utföringsform av uppfinningen kan elektrolyten, exempelvis smält alkalimetallhalogenidsalt, dopas med en alumini- 453 028 17 umhalogenid (t.ex. AlCl3) eller med annat lämpligt dopningsmedel för minskning av elektrolytens smältpunkt.

Således kan elektrolyten exempelvis vara i form av en blandning av alkalimetallhalogenid och aluminiumhalogenid eller ett dubbelsalt eller i form av en blandning av jordalkalimetallhalogenid och alu- miniumhalogenid eller ett dubbelsalt eller en blandning därav.

Således kan elektrolyten exempelvis omfatta: NaAlCl4; LiAlCl4; KAlCl4; NaAlBr4; LiAlBr4; KAlBr4; NaAlI4; LiAlI4; KAII4; Mg(AlCl4)2; Ca(AlCr Mg(AlBr4)2; Ca(AlBr4)2; Mg(AlI4)2; Ca(AlI4)2 eller lik- nande. 102* Då elektrolyten utgöres av en blandning eller en smälta, kan den lämpligen vara en eutektisk blandning eller smälta.

I ett utföringsexempel på uppfinningen kan en cell i enlighet med uppfinningen framställas, vari anoden omfattar litium eller natrium i porös form, litium eller natrium sorberat i en molekylsilbärare, såsom zeolitkristaller, eller en litium-aluminiumlegering eller li- tium-kisellegering.

I detta exempel på uppfinningen kan katoden vara i form av en över- gångsmetallhalogenid, som är sorberad i molekylsilbäraren av zeo- litkristaller.

Exempelvis kan således övergångsmetallhalogeniden vara i form av koboltklorid, järnklorid, kromklorid, titanklorid eller manganklorid.

Vid framställning av katoden i detta exempel kan zeolitkristallerna vara i dehydratiserad eller åtminstone delvis dehydratiserad form och kan vara dopade med användning av konventionella förfaranden, som kan tillämpas på de elektrokemiskt aktiva substanserna ifråga.

Således skulle exempelvis FeCl3 kunna impregneras direkt i zeolit- kristallerna antingen från vätska eller ångfas. I ett alternativt utföringsexempel, där den elektrokemiskt aktiva substansen utgöres av kromklorid, kan krom sorberas i zeolitkristallerna såsom krom- oxid med låg smältpunkt, som därefter reduceras till krommetall med väte. Därefter kan krom kloreras före användning eller, då elektrolytfasen är lämplig, kan klor kloreras under laddning. 453 028 18 Det är troligt att katoderna i enlighet med ovanstående exempel kommer att vara i form av tredimensionella katoder, vari övergångs- elementen är sorberade i zeoliten och hålles fångade i zeoliten under normal drift av en cell, som innehåller en sådan katod i finfördelat och elektrokemiskt reaktivt tillstånd. Under gynnsamma betingelser bör därför varje jon i övergångsmetallen kunna antaga ett högt oxidationsstadium, varigenom möjliggöres utnyttjande av dess fulla elektrokemiska potential.

Vid val av den elektrokemiskt aktiva substansen för katoden kan det vara fördelaktigt att välja de lättaste materialen med de högs- ta möjliga negativa oxidationspotentialerna, som kan sorberas-i molekylsilbäraren i synnerligen fördelat tillstånd och som kan hål- las'fângade i molekylsilbäraren under normal drift av cellen vid de arbetstemperaturer, för vilka cellen är konstruerad, för att cel- len skall kunna arbeta effektivt under tillräcklig tidsrymd.

I detta exempel på uppfinningen kan elektrolytfasen utgöras av vil- ken lämplig elektrokemisk kombinerbar elektrolytfas som helst.

Vid val av elektrolyt tenderar följande faktorer att vara av bety- delse: elektrolyten bör uppvisa låg smältpunkt, bör vara icke-korrosiv och icke-toxisk, bör vara kombinerbar med anoden och katoden, bör ha låg densitet, hög specifik lösningsförmâga och högsta möjliga sönderdelningspotential och bör vara kemiskt och termiskt stabilt under driftsbetingelserna.

I detta exempel på uppfinningen kan elektrolyten länpligen vara i form av en eutektisk smälta av litium-aluminiumklorid, som har en smältpunkt av ca 100°C. Alternativt kan litium-aluminiumkloridsmäl- tan dopas med olika alkalimetallhalogenider eller jordalkalimetall- halogenider för minskning av smältpunkten under 100°C.

I detta exempel på uppfinningen, där katoden utgöres av FeCl3, är det troligt att LiFeCl4 kan bildas på den laddade katoden och den- na förening är ej löslig i LiAlCl4-elektrolyten. Om så är fallet kommer därför Fe-jonerna att hindras från att vara rörliga. Detta inträffar i dubbel bemärkelse om Fe-jonerna även uppfångas inne i zeolitkristallerna, vari de sorberats. 453 028 19_ Det är troligt att liknande överväganden kan tillämpas då andra övergångsmetaller användes såsom katod i stället för järn.

En nackdel, som kan uppträda vid experimentcellen, är att då cel- len laddas och Fe i katoden överföres till FeCl3, kommer katoden att bli allt mindre elektroniskt ledande. Detta kan därför begränsa laddningsdjupet. Det kan därför vara fördelaktigt att tillsätta en liten proportion av en lämplig inert strömledare, såsom en ädelme- tall eller grafit till katoden för förbättring av dess inneboende elektriska ledningsförmåga. Detta skulle då möjliggöra större ladd- ningsdjup.

.Det är troligt att i detta exempel på uppfinningen har litium-alu- miniumkloridelektrolyten fördelarna att ha låg smältpunkt, att va- ra kombinerbar med katoderna av övergångsmetallklorid, att vara kombinerbar med lämpliga anoder, dvs kombinerbar med zeoliterna, och att vara billig.

Det är troligt att relativt låg elektrolytsmältpunkt kan möjliggö- ra användning av billigare och lättare cellbehâllare, än som annars skulle vara möjligt, och användning av relativt okomplicerade upp- hettningssystem. ' Dessa synpunkter kan innebära väsentliga besparingar med avseende på kostnader och med hänsyn till förhållandet mellan effekt och vikt.

Från de preliminära försök som utförts framgår att det är troligt att vid val av lämplig alkalimetall eller alkalimetallegering för anoden och lämplig elektrolytfas kan valet av katod i många fall baseras på andra faktorer än enbart graden av katodens elektron- negativitet i förhållande till anoden.

Detta kan exempelvis åskådliggöras genom jämförelse av elektro- negativa element, såsom svavel, med ett elektronegativt element, såsom järn, i en cell, där anoden utgöres av litium och det elekt- ronegativa elementet är sorberat i dehydratiserade zeolitkristaller.

Ifråga om en svavelcell uppvisar svavel det maximala oxidations- - -2 . .. . U stadiet av S . Kapaciteten ar 1,67 ampêretimmar/gram (beraknat på enbart massan av det elektrokemiskt aktiva elementet). Svavel 453 028 är billigt, men pâ grund av de elektrolyter, som vanligtvis använ- des, är den erforderliga arbetstemperaturen för cellen vanligtvis åtminstone ca 250°C, varför komplicerade upphettningssystem och rostfria stålhöljen erfordras.

Ifråga om järncellen.har järn ett maximalt oxidationsstadium av Fe+3. Kapaciteten för elektroden är 1,44 ampèretimmar/gram (beräk- nat enbart pâ massan av järn). Fe och FeCl3 är billigare än svavel.

Vid användning av eller införlivande av exempelvis en alkalimetall- halogenid-alkalimetallaluminiumhalogenid såsom elektrolyt skulle cellens arbetstemperatur vara ca 100°C eller mindre, vilket möjlig- gör användning av relativt okomplicerade upphettningssystem och användning av billigare och lättare höljen, såsom höljen av synte- tiska plastmaterial.

Det är emel1ertid.troligt att den mindre graden av.elektronegativi- tet för järn i jämförelse med svavel kan kompenseras om järns fulla oxidationspotential kan utnyttjas och om faktorer, såsom billighet, billigare cellhöljen och billigare upphettningssystem, kan kompen- sera nackdelen för järn i jämförelse med svavel med avseende på massan.

Man bör emellertid taga hänsyn till att om de elektrokemiskt aktiva substanserna sorberas i zeolitkristallerna, är det även nödvändigt att taga hänsyn till den procentuella sorptionen och massan för zeolitkristallerna. _ Denna jämförelse antyder att elektronegativa element såsom vanadin, krom och mangan, vilka sorberas i zeolitkristaller, till och med kan föredragas i jämförelse med järn, eftersom dessa element är båda lättare och har högre maximala oxidationsstadier. Detta illust- reras i följande tabell.

Element Valens Amp-h/g* Fe 3 1,44 Mn 4 1,95 V 5 2,6 Cr 6 3,09 s 2 1,67 X kapacitet - baserad på massan och full oxidationsstadium- förändring för enbart det elektrokemiskt aktiva elementet 453 028 21 Celler i enlighet med uppfinningen kan användas både såsom primä- ra celler och såsom sekundära eller uppladdningsbara celler.

Emellertid kommer vissa celler i enlighet med uppfinningen att ten- dera att vara effektiva endast såsom primära celler.

Då exempelvis elektroden omfattar natrium i en molekylsilbärare av zeolit, kommer således under laddning av en sådan cell natrium att ej intränga i zeolitskelettet och kan tendera att utfällas huvud- sakligen på elektrodens ytteryta.

En sådan cell kommer därför att tendera att kunna arbeta endast så- som primär cell; Liknande hänsynstagande kan tillämpas ifråga om litium.

I ytterligare utföringsexempel kommer även celler, vari katoderna omfattar halogener sorberade i molekylsil/bärare, att tendera att arbeta endast såsom primära celler.

Det bör uppmärksammas att celler i enlighet med föreliggande upp- finning lätt kan hopsättas i batteriform.

Utföringsformer av uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hän- visning till den åtföljande ritningen och till vissa försök och preliminära försök som har utförts.

På ritningen visar fig. 1 ett schematiskt arrangemang för en utföringsform av en elektrokemisk cell i enlighet med föreliggande uppfinning och fig. 2 ett schematiskt arrangemang för en typisk elektrokemisk cell i enlighet med föreliggande uppfinning, vilken användes för försök och prelinära försök, som har utförts.

På fig. 1 betecknar hänvisningsnummer 10 generellt en elektrokemisk cell enligt föreliggande uppfinning, vilken omfattar en anod 12, katod 14 och en elektrolyt 16 inrymda i ett hölje 18.

Anoden 12 omfattar en elektropositiv substans omfattande en lege- ring av litium och aluminium.

Elektrolyten 16 omfattar en elektrolyt av smält salt, såsom KCl:LiCl 453 028 22d (som ger en arbetstemperatur av ca 400°C) eller LiI:KI (som ger en arbetstemperatur av ca 30000).

Katoden 14 är i form av en sammansatt katod i enlighet med uppfin- ningen. Den omfattar en strömledare 20 av stål eller järn, som har sin nedre ände inbäddad i den komprimerade porösa katoden 22 av järnsulfid eller järndisulfid, med.några dehydratiserade grafitbe- lagda zeolitkristaller.

Katoden 14 omfattar vidare en elektronledande reningskropp 24, som är elektroniskt ansluten till katoden 14.

Reningskroppen 24 omfattar ett skikt av dehydratiserade zeolitpar- tiklar komprimerade i den komprimerade katoden 22.

Zeolitpartiklarna i reningskroppen 24 har behandlats med grafit en- ligt ovanstående beskrivning för att göra zeolitpartiklarna elekt- ronledande. Behandling med grafit underlättar vidare bindning av reningskroppsskiktet på katoden 22. ' Det bör noteras att katoden 22 är helt innesluten inne i renings- kroppen 24. Det bör vidare noteras att reningskroppen 24 omger den delen av strömledaren 20, som är inne i höljet 18..

Denna utföringsform av uppfinningen kommer under användning av cel- len 10 icke-önskade elektrokemiska reaktionsprodukter, såsom järn- klorid, svavel och järn, att renas med hjälp av reningskroppen 24.

Detta kan ge fördelen att ej endast minskas cellens nedsmutsning genom avlägsnande av sådana produkter, utan även kan bildning av komplexa faser, såsom den välkända "J"-fasen, i sekundära reaktio- ner bekämpas genom avlägsnande av de primära reaktionsprodukterna.

Det bör uppmärksammas att efter flera laddnings/urladdningscykler för cellen 10 kommer reningskroppen 24 att i själva verket utgöra en elektrod för cellen 10, eftersom den har uppsamlat elektroke- miskt aktiva substanser, då den är elektronledande och då den är elektroniskt ansluten till den komprimerade katoden 22 och ström- ledaren 20.

Härav följer att reningskroppen 24 kommer att utgöra en elektrod, 453 028 23 som omfattar en elektrokemiskt aktiv subatans sorberad.i en mo- lekylsilbärare av zeolit i enlighet med föreliggande uppfinning.

Eftersom reningskroppen 24 således kommer att utgöra en ytterliga- re katod är det troligt att den kan bidraga till kapaciteten för cellen och kan förbättra cellens förmåga att tolerera överladdning och överurladdning.

Vid.utförda preliminära försök med en sådan cell uppvisade den en spänning för en öppen krets av ca 1,6 volt, en kortslutningsström av ca 1 ampere och en kapacitet av ca 150 mA-h/g.

På fig. 2 på ritningen betecknar referensnumret 30 allmänt en' elektrokemisk.cell, som omfattar en anod 32, en katod 34 och en elektrolyt 36 inrymda i ett hölje 38.

Anoden 32 visas med en strömledare 40, medan katoden 34 visas med en strömledare 42.

Ett'antal försök och preliminära försök har utförts med olika elektrokemiska celler i enlighet med föreliggande uppfinning och med användning av det schematiska cellarrangemanget enligt cell 30.

Försöken utfördes med flera typer av elektrokemiska celler. När- mare detaljer för de sju typerna av celler och medelresultat för de olika försöken visas i nedanstående tabell I och II. 453 028 i primär cell 24 Tabell I Försöksnummer l. 2. 3. 4. impregnerad Ze-l3X/Cr03 Ze-l3X/P Ze-4A/AlCl3 Ze-4A/FeC13 zeolit (Ze) anod Li-Al Li-Al Ze;4A/AlCl3 Li-Al (överskoot) (överskott) (överskott) katod zel13x/cr03 ze-lsx/P _ze-4A/Fec13 ze-4A/Fec13 (39) (29) (överskott) (39) elektrolyt LiCl-KCl LiCl-KCl LiAlCl4 LiCl-KCl spänning öppen krets, V l,2 1,7 1,0 1,80 kortslutnings- ström (mA)* 180 250 700 1250 kapacitet (mA-h/g) 123 130 66 zoo coulombisk effekt (%) 50 87 53 60 driftstemp. (°c) 400 400 zoo 420 cellens livs- _ längd (cykler) 6 >1fl > 37 22 x - Q 2 elektrodens ytarea - 3 cm Tabell II 453 028 i primär cell Försöksnummer 5 6 7 impregnerad i i zeolit (Ze) Ze-4A/C12 Ze-4A/Brz Ze-4A/Li anod Li-A1 Li Ze-4A/Li (överskott (överskott) (39) katoa ze-4A/c12 ze-uaåsrz ze-4A/s (3g) (3g) (överskott) elektrolyt -- Licl-Kcl Lim: i propyl- Licl-Kcl enkarbonat spänning öppen krets, v 1,80 2,4' 1,8 kortslutnings- ström mm* - 10 - kapacitet (mA-h/q) 400 12 64 coulombisk effekt (%) - ~ - ariftstemp. (°c) 4oo 2o 4oo _cellens livs- _ längd (cykler) l/2 1/2 10 X I g 2 elektrodens ytarea - 3 cm 453 028 26 Med avseende på de utförda försöken, som visats i ovanstående ta- beller I och II, bör noteras att ett elektroniskt ledande material såsom grafit införlivades i zeoliten för att ge tillräcklig elekt- ronledningsförmåga för effektiv celldrift.

Medan i vissa fall de dopade zeolitkristallerna uppvisar tillräck- ligt god elektronledningsförmâga (såsom en zeolit-4A-silverelektrod) är det normalt lämpligt att förbättra elektronledningsförmâgan för elektroden i enlighet med föreliggande uppfinning genom införlivan- de av ett elektronledande material.

Medan försöken summerade i ovanstående tabeller omfattar endast an- vändning av zeolit 4A och 13X såsom zeolitmolekylsilbärare, har yt- terligare försök visat att vilka andra zeolitmolekylsilbärare som helst i enlighet med uppfinningen kan användas, under förutsättning att porer och hålrum i skelettet är lämpliga för den elektrokemiskt aktiva substansen för att den skall kunna diffundera in i och kvar- hållas i zeolitens hålrum.

Förutom de försök, som summerats i ovanstående tabgller, utfördes vissa preliminära försök med användning av jordalkalimetaller i stäl- let för alkalimetaller såsom elektrokemiskt aktiva substanser. Så- ledes utfördes exempelvis preliminära försök med användning av Ze-4A/Ca (grafit) såsom anod; Ze-4A/S (grafit) såsom katod och LiI:KI såsom elektrolyt. ' Denna cell gav en preliminär spänning för öppen krets av ca 1,6 volt, en kortslutningsström avca800 mA och en kapacitet av ca 100 mA/h/g.

Det visade sig emellertid att impregnering av bäraren med jordal- kalimetaller var svårare än ifråga om alkalimetaller.

Förutom ovan beskrivna försök utfördes ytterligare preliminära för- sök med järnsulfid såsom elektrokemiskt aktiv substans.

Järnsulfiden impregnerades i zeolit 13X, som behandlas med grafit för förbättring av elektronledningsförmâgan.

Impregneringen uppnåddes genom impregnering av exempelvis zeolit 13X med FeCl2 eller FeCl3. Därefter utfälldes FeS inne i zeolithål- rmmæn med hjälp av införande av sulfidjoner däri från exempelvis Na2S-lösning eller HZS-gas. 453 028 27 I detta preliminära försök utgjordes anoden av Li:Al medan elekt- rolyten var LiI:KI.

Denna cell gav en spänning för öppen krets av ca 1,4 volt, en kort- slutningsström av ca 500 mA och en kapacitet av ca 120 mA-h/g.

Med avseende på den fjärde serien av försök utförda enligt ovanstå- ende tabell I, bör noteras att FeCl3 sorberad i zeolit reduceras till elementärt järn då cellen är helt laddad. Härav följer att den elekt- rokemiskt aktiva substansen är i form av elementärt järn sorberat i zeolit i katodens urladdningstillstånd.

Detta avser även-andra övergångselement.

I ytterligare utförda preliminära försök med övergângselement visa- de det sig att både silver och koppar lätt kunde sorberas i zeolit 4A-kristaller för bildning av anoder för elektrokemiska celler.

Cellen kan konstrueras med sådana anoder genom att exempelvis an- vända en katod i form av Ze-5AI2 (grafit) och med användning av en elektrolyt såsom propylenkarbonat-LiCl-lösning.

Då anoden innehöll silver såsom elektrokemiskt aktiv substans, gav ett preliminärt försök en spänning för öppen krets av ca 0,5 volt, en kortslutningsström av ca 20 mA och en kapacitet av ca 30 mA-h/g.

Vid ytterligare försök som utfördes användes Li:Al såsom anod, LiAlCl4 såsom elektrolyt och Ze-4A/Na2Sx såsom katod.

Denna cell gav en spänning för öppen krets av 1,86 volt, en kort- slutningsström av 800 mA och en kapacitet av 150 mA-h/g, en coulom- bisk effekt av 74%, en arbetstemperatur av 200OC och en livslängd för cellen av mer än 42 cykler.

Med avseende på den sjunde serien av experiment beskrivna i ovanstå- ende tabeller I och II kan följande slutsatser dragas: Försök nr. 1 Eftersom denna cell har de bästa urladdningskännetecknen i den förs- ta cykeln, skulle detta indikera att den kan ha större potential såsom primär cell än såsom sekundär cell. Den låga coulombiska effek- ten kunde bero på inre kortslutning förorsakad av litiumpartiklar mellan anoden och katoden. 453 028 28 Eftersom cellen uppvisade mycket liten elektronledning var den ursprungliga urladdningen god. Detta skulle även begränsa kort- slutningsströmmen.

Det är troligt att den relativt korta livslängden berodde på att CrO3 frigjordes från zeolitkristallstrukturen, eftersom impregne- ringen utfördes vid 250°C. Det är troligt att fästningen av den elektrokemiskt aktiva substansen skulle vara mer effektiv vid en elektrolyt med lägre temperatur såsom LiAlCl4, och skulle ge effek- tiv fastsättning i zeoliten under användning.

Försök nr. 2 Röd fosfor impregnerades i zeolit 13X vid 265°C i sex dagar. Denna zeolit valdes eftersom dess fönster, som ger tillträde till de in- re kanalerna och hålrummen i zeoliten, har fria diametrar av 8-9 Ångström. Således kan P4-molekyler lätt diffundera in i zeolitske- lettet.

Det är emellertid troligt att livslängden för en sådan cell skulle kunna förbättras med användning av zeolit SA. Denna zeolit har föns- ter eller porer, som ger tillträde till zeolithålrum, med fria dia- metrar av 4,5 Ångström. Tetraedriska P4-molekyler har diametrar av ca 7 Ångström. För impregnering skulle därför P4-molekyler behöva dissocieras till P2-molekyler, som skulle sorberas i zeoliten. Inne i zeolithålrummen skulle P4-molekyler åter kunna bildas från P2-mo- lekylerna och de skulle således sitta fast inne i zeolitmolekylsil- bäraren för effektiv användning i en cell.

Denna cell skulle även kunna ha en längre och således mer effektiv livslängd med lägre arbetstemperatur genom användning av en alter- nativ elektrolyt.

Försök nr. 3 Väsentlig sorption av AlCl3 i zeolit 4A gav en hög kortslutnings- 01 ström. Coulombisk effekt var låg beroende på dendritbildning.

Lång ursprunglig celladdning erfordrades beroende på nödvändighe- ten att aktivera anoden och därefter ladda anoden.

Med en bättre separator än den använda keramiska separatorn (som bildade ett skelett för dendritbildning) är det troligt att cellens 453 028 29 livslängd skulle kunna förbättras väsentligt.

Försök nr. 4 Efter den fjärde cykeln minskade cellens urladdningskapacitet sta- digt. Efter 22 cykler (14 dagar) hade kapaciteten minskats till ca 45 mA-h/g.

Det är troligt att denna reduktion av cellens kapacitet kan bero på förlust av FeCl3 från zeoliten genom upplösning i elektrolyten på grund av den höga arbetstemperaturen.

Vid lägre arbetstemperatur, som kan erhållas genom användning av en annan elektrolyt, skulle FeCl3 kunna fastsättas i zeoliten tillräck- ligt bra för effektiv användning i en sekundär cell.

Försök nr. 5 Denna cell är lovande såsom primär cell beroende på goda prestanda i den första cykeln (kapacitet 400 mA-h/g). Cellens kapacitet mins- kades till 100 mA-h/g i den andra urladdningscykeln, varefter cel- len ej visade någon märkbar aktivitet.

Försök nr. 6 Det är troligt att låg kortslutningsström.huvudsakligen erhölls be- roende på svårighet att upplösa litiumbromid i det organiska lös- ningsmedlet, beroende på problemet att torka det organiska lösnings- medlet och beroende på svårigheter, som uppträdde då anodytan skul- le hållas ren.

Vid bättre förfaranden skulle dessa svårigheter kunna överkommas och det är troligt att kortslutningsströmmen skulle kunna ökas.

Försök nr. 7 Det är troligt att celler av denna typ tenderar att vara användba- ra huvudsakligen såsom primära celler, eftersom litium tenderar att utfällas huvudsakligen på den yttre ytan på anoden under laddning och ej tenderar att åter intränga i zeolithålrummen.

Från utförda försök har det vidare visat sig att litium tenderar att kemiskt modifiera zeolitstrukturen under sorption. Trots detta tycks modifierade zeolitstrukturer bibehålla tillräckligt zeolit- liknande egenskaper för att anoden i detta försök skall kunna ge anodisk aktivitet. Denna cells kapacitet var emellertid relativt låg. 453 028 Det bör noteras från ovan beskrivna försök att arbetstemperaturerna i cellerna var höga i de flesta försöken. Detta berodde på de spe- ciella elektrolyter som användes.

Den utsträckning, till vilken de elektrokemiskt aktiva substanserna hålles (eller orörliggöres) i zeolitmolekylsilbärarna, beror på val av zeolit, val av elektrokemiskt aktiv substans och arbetstemperatur.

Härav följer att då arbetstemperaturerna minskas till mer realistis- ka nivåer av t.ex. ca 250°C till ca 100°C eller mindre, kommer de elektrokemiskt aktiva substanserna att hållas fast av molekylsilbä- raren av zeolit för effektiv användning i celler.

Då vidare molekylsilbärare av zeolit anpassas till de elektrokemiskt aktiva substanserna med avseende på por- och hålrumsstorlek kan den elektrokemiskt aktiva substansen hållas fast kvar i bäraren för ef- fektiv användning.

Då vidare en elektrokemiskt aktiv substans sorberas i en zeolitmole- kylsilbärare, kommer den att hållas däri i finfördelad atomisk, mo- lekylär, atomisk samlingsform eller molekyl samlingsform för att vara fritt tillgänglig och kunna uppvisa elektrokemisk aktivitet.

Härav följer att de elektrokemiskt aktiva substanserna ingående i makroskopiskt porösa material, såsom fysikaliska svampar, metall- svampar, aktivt kol, filtar och liknande, ej ens avlägset kan jäm- föras med elektroder i enlighet med föreliggande uppfinning, som omfattar elektrokemiskt aktiva substanser sorberade i mikroporösa material bestående av zeolitmolekylsilbärare, varken med avseende på fördelningsgrad eller med avseende på fastsättningsgrad för den aktiva substansen.

Det bör vidare uppmärksammas att zeolitmolekylsilbärarens fastsätt- ningsegenskaper, vilka önskas för en elektrod, varierar beroende på om elektroden är en katod eller en anod och på om den elektrokemis- ka aktiviteten omfattar migrering av aktiva joner med avseende på anoden eller ej.

Med avseende på andra fastsättningssätt, såsom genom användning av elektrokemiskt aktiva substanser i form av föreningar eller lege- 453 028 31 ringar, bör det uppmärksammas att dessa alltid minskar den elektro- kemiska aktiviteten för den aktiva substansen och således cellens spänning och energitäthet. I kontrast härtill kommer fastsättning av en elektrokemiskt aktiv substans i en zeolitmolekylsilbärare ej att minska den elektrokemiska aktiviteten, utan att i själva verket ha effekten att göra den aktiva substansen mer lättillgäng- lig och således mer reaktiv.

Zeolitmolekylsilbärare kan ge den ytterligare fördelen att ju mind- re porstorleken är för skelettet, desto svårare kommer det att va- ra för en sorberad substans att desorberas. Detta kan därför möj- liggöra högre potentiella arbetstemperaturer.

I vissa fall kan zeolitmolekylsilbärare ge den ytterligare förde- len att kemiska substanser av stor storlek ej fysikaliskt kan in- tränga i hålrummen. Således kan aktiva substanser, som fastsatts i zeolitbärarens hålrum, skyddas mot reaktioner med substanser, som annars skulle vara giftiga i cellerna.

Claims (19)

453 028 '32 Patentkrav

1. l. Elektrokemisk cell (10, 30), innefattande såsom elektro- der en anod (12, 32) och en katod (l4; 34) samt en elektrolyt (16, 36). k ä n n e t e c k n a d av att minst en av elek- troderna omfattar en elektrokemlskt aktiv substans, som ut- göres av ett elektrokemiskt aktivt element. legering, före- ning eller en blandning därav, som kan reagera elektrokemiskt vid sammankoppling med den andra elektroden i närvaro av elektrolyten i cellen och som: (a) omfattar eller innehåller ett eller flera element be- stående av halogen, alkalimetall, jordalkalimetall, ele- ment ingående i den första eller andra serien av över- gångselement, bly, fosfor, arsenik, antimon, vismut el- ler aluminium; eller (b) omfattar en förening mellan syre, svavel eller selen och ett eller flera element från den första eller andra se- rien av övergângselement eller aluminium; eller (c) omfattar en förening av kol, bor, kisel eller kväve med ett element definierad ovan i (a) eller (b), varvid den elektrokemiskt aktiva substansen är sorberad och hâlles i finfördelad form. för effektiv användning 1 cellen, i balrun i en kemiskt inert zeolitnolekylsilbärare,vilken har porstorlekar mindre än 100 Angströl.

2. Cell enligt krav 1,- k ä n n e t e c k n a df av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehåller en elektropositiv substans, vald från en grupp bestående av litium, natrium. kalium, magnesium och kalcium, eller en legering eller föree ning. innehållande något av dessa grundämnen.

3. Cell enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d av att den elektropositiva substansen innehåller natrium. 453 028 ss

4. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den elektropositiva substansen innehåller en legering eller före- ning med aluminium, kisel eller bor.

5. Cell enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehåller en elektronegativ substans, vald från en grupp av substanser som omfattar halo- generna.

6. Cell enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen valts från en grupp omfat- tande övergângsmetallerna Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co och Ni.

7. Cell enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att den ' elektrokemiskt aktiva substansen innehåller en legering eller förening, som innehåller en sådan övergångsmetall.

8. , Cell enligt krav 7. k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehåller en övergångs- metallhalogenid, -sulfid, -selenid eller -oxid.

9. Cell enligt ett eller flera av kraven 6-8, k ä n n e - t e c k n a d av att övergångsmetallen innefattar Cr. Fe eller Hn.

10. Cell enligt krav l. k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehlller aluniniun eller en aluminiumlegering eller -förening.

11. ll. Cell enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehåller en aluminium- halogenid, -sulfid, -selenid eller -oxid.

12. Cell enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den elektrokemiskt aktiva substansen innehåller fosfor eller en fosforlegering eller -förening. 453 028 .S4

13. Cell enligt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k - n a d av att zeolitmolekylsilbäraren innefattar dehydratise- rade naturliga eller syntetiska zeolitkristaller.g

14. Cell enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att zeolitkristallerna valts från en grupp bestående av faujasit. erionit, zeolit 3A, zeolit 4A, zeolit 5A och zeolit l3X.

15. Cell enligt något av kraven 1-14. k ä n n e t e c k - n a d av att zeolitmolekylsilbäraren innehåller grafít i blandning därmed för erhållande av effektiv elektronlednings- förmåga genom elektroden.

16. Cell enligt något av kraven 1-14, k ä n n e t e c k - n a d av att elektrodens elektronlednlngsförmåga förbättrats genom en elektrokemiskt lnert strömledare, inimpregnerad 1 en del av tomrummen i bäraren.

17. Cell enligt något av kraven l-16, k ä n n e t e c k - n a d av att elektrolyten (16, 36) är vätskeformig vid cel- lens driftstemperatur.

18. Cell enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a d av att elektrolyten (16, 36) innehåller en multipelsaltblandning av alkalimetall- och/eller Jordalkalimetallhalogenidsalter.

19. Cell enligt nagot av kraven 1-18, k ä n n e t e c k - n a d av att elektrolyten (16, 36) innehåller en alkaline- tallhalogenid/aluminiumhalogenid-blandning.