SE452463B - Framstellning av 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumklorider - Google Patents

Description

452 46:» och erfordrar dessutom långa omsättningstider.

Det är dessutom känt att framställa 2,3-epoxipropyltrialky1- ammoniumsalter genom behandling av halogenhydroxipropyltrialkyl- ammoniumsalter med alkali, såsom natriumhydroxid, och utvinna 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumsalterna ur omsättningsbland- ningen genom att denna indunstas till en sirap, den senare upptages med alkohol och 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumsalterna kristalliseras ur det alkoholhaltiga mediet (DE-AS 20 55 046).

För att epoxipropyltrialkylammoniumsalterna skall utvinnas i tillräcklig renhet erfordras flera omkristallisationer. För- farandet är omständligt och olämpligt för användning i teknisk skala.

Man har nu funnit ett förfarande för rening av de vid framställ- ningen av 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumklorider genom behand- ling av klorhydroxipropyltrialkylammoniumklorider med alkaliskt verkande substanser i vattenmedier bildade omsättningsbland- ningarna, vilket kännetecknas av att som alkaliskt verkande substanser användes alkalihydroxider eller alkaliska jordarts- metallhydroxider och att omsättningsblandningarna vid en halt av åtminstone ungefär 0,2 mol epoxipropyltrialkylammoníumklorid per mol vatten avskiljes från icke lösta partiklar. Vid detta förfarande befrias på enkelt sätt och utan nämnvärda utbytes- förluster omsättningsblandningarna från föroreningar så grund- ligt att de kvarblivande vattenlösningarna eller de ur dessa utkristalliserade 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumkloriderna utan vidare kan användas exempelvis för företring av stärkelse och ger stärkelseetrar av utmärkt kvalitet. Förfarandet kan även lätt genomföras i teknisk skala.

Förfarandet enligt uppfinningen lämpar sig med fördel för rening av omsättningsblandningar, som bildas vid inverkan av alkaliskt verkande substanser på klorhydroxipropyltrialkylammo- niumklorider med formeln 452 463 R + ' _ ?H2-?H-CH2-f-R2 Cl Z] Z2 R3 vari Zl är en kloratom och Z2 en OH-grupp, eller omvänt Zl en' OH-grupp och Z2 en kloratom, och Rl, R2 och R3 betecknar lika eller olika alkylgrupper med l eller 2 kolatomer eller Rl metylgrupp och R2 och R3 tillsammans en alkylenring med 4 eller 5 kolatomer. Företrädesvis är Rl, R2 och R3 metylgrupper. Som alkaliskt verkande substanser användes för behandlingen av en klorhydroxipropyltrialkylammoniumkloridernakalciumhydroxid eller bariumhydroxid, företrädesvis kaliumhydroxid, speciellt natrium- hydroxid.

Man kan använda klorhydroxipropyltrialkylammoniumklorider av godtyckligt ursprung, exempelvis sådana, som alstras enligt de i US-PS 3 135 788, US-PS 3 532 751, US-PS 3 558 501, DE-AS 20 55 046 eller EP-OS 0 005 223 beskrivna förfarandena och exempelvis uppvisar specifikationer enligt publikationen av firman The Dow Chemical Company "QUAT 188 Cationic Monomer" For Modifying Polymers to Produce Quaternary Compounds", 1978 (Form No. 192-707-78), eller publikationen av firman Degussa AG "QUAB, 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Ein Kationisierungsreagenz" (Ch 225-0-05-878 Vol). De vid fram- ställningen, speciellt enligt US-PS 3 135 788, eventuellt i vattenmedium, bildade råa klorhydroxipropyltrialkylammonium- kloriderna kan i allmänhet omedelbart behandlas med de alka- liskt verkande substanserna för bildning av 2,3-epoxipropyl- trialkylammoniumkloriderna. För det framgångsrika genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen förutsättes således i all- mänhet inte användningen av klorhydroxipropyltrialkylammoniumklo- rider som renats genom exempelvis omkristallisation.

Klorhydroxipropyltrialkylammoniumkloriderna sammanföres med alkaliskt verkande substanser i närvaro av vatten. Man kan använ- 452 da klorhydroxipropyltrialkylammoniumkloriderna liksom även de alkaliskt verkande substanserna valfritt som vattenlösningar eller som fasta substanser, om så erfordras under tillsats av vatten. Den totala vattenmängden kan härvid i allmänhet väljas godtyckligt, men väljes lämpligen så att i de bildade omsätt- ningsblandningarna epoxipropyltrialkylammoniumkloriderna dels är fullständigt lösta och dels halten därav uppgår till åtminstone ungefär 0,03 mol per mol vatten.

Om man utgår från orena klorhydroxipropyltrialkylammoniumklo- rider användes dessa lämpligen som utspädda vattenlösningar.

Härvid kan omedelbart de orena vattenlösningarna av klorhydroxi- propyltrialkylammoniumkloriderna användas, som bildas vid framställningen därav, eller motsvarande utspädda vattenlös- ningar, vilka beredas av orena klorhydroxipropyltrialkylammo- niumklorider. I dessa fall uppgår halten epoxipropyltrialkyl- ammoniumklorid i omsättningsblandningarna i allmänhet till ungefär 0,03 till 0,3 mol, företrädesvis 0,05 till 0,2 mol, per mol vatten. Användes emellertid rena klorhydroxipropyltri- alkylammoniumklorider, gör man lämpligen så att omsättninge- blandningarna uppvisar högre halter och i allmänhet halter av ungefär 0,05 till 0,5 mol, företrädesvis 0,1 till 0,5 mol, epoxipropyltrialkylammoniumklorid per mol vatten.

Behandlingen av klorhydroxipropyltrialkylammoniumkloriderna med de alkaliskt verkande substanserna sker i allmänhet lämpligen vid temperaturer mellan ungefär O och 60°C, företrädesvis till 4500, speciellt till 30°C. Mängdförhâllandet klorhydroxi- propyltrialkylammoniumklorider till alkaliskt verkande substan- ser väljes härvid företrädesvis så att i omsättningsblandning- arna ett pH-värde av 12,5, företrädesvis l2,0, inte överskrides vid någon tidpunkt. Därför är snarare en understökiometrisk än en överstökiometrisk mängd av de alkaliskt verkande substanserna att föredraga. Särskilt lämpligt är det att per ekvivalent klor- hydroxipropyltrialkylammoniumkloridder använda 0,95 till 1,00 ekvivalenter av de alkaliskt verkande substanserna.

Enligt uppfinningen renas de vid framställningen av 2,3-epoxi- 452 463 propyltrialkylammoniumkloriderna bildade omsättningsblandning- arna genom att de,vid vissa halter epoxipropyltrialkylammonium- klorid,avskiljes från de olösta partiklarna. Vid vilka halter separationen sker är i viss grad beroende på arten av epoxi- propyltrialkylammoniumklorider samt de använda alkaliskt ver- kande substanserna och temperaturen, vid vilken_separationen sker. I allmänhet är halter av åtminstone ungefär 0,2 mol per mol vatten lämpliga. De ifrågakommande högsta halterna ligger- nâgot under de halter, vid vilka blandningarna av lösta epoxi- propyltrialkylammoniumklorider är mättade, och uppgår i allmän- het till ungefär 0,7 mol per mol vatten. Företrädesvis sker separationen av de olösta partiklarna vid halter av epoxi- propyltrialkylammoniumklorid av 0,23 till 0,63 mol, SpeCiellt 0,23 till 0,55 mol, per mol vatten i omsättningsblandningarna.

Omsättningsblandningarna har vid separationen av de olösta partiklarna lämpligen en temperatur av upp till ungefär 75OC, företrädesvis ungefär mellan 10 och 60oC. För separationen lämpar sig förfaranden och apparater, som vanligen användes för avskiljning av fasta substanser ur vätskor.

För genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen är det eventuellt erforderligt att de vid behandlingen av klorhydroxi- propyltrialkylammoniumkloriderna med de alkaliskt verkande substanserna bildade omsättningsblandningarna först genom av- drivning av vatten överföres till de nämnda halterna epoxi- propyltrialkylammoniumklorid. Detta sker lämpligen under för- minskat tryck, så att temperaturer av högst 7500, företrädesvis upp till 65OC, är tillräckliga. Utgår man från utspädda lösningar med en halt av under ungefär 0,1 mol per mol vatten, är det särskilt fördelaktigt att välja temperaturer upp till endast ungefär 55°C.

I följande exempel betecknar % alltid viktprocent.

Exempel l. _ I ett ädelstálkärl indunstades 300 kg av en i handeln förekom- mande vattenlösning av 3-klor-2-hydroxipropyltrimetylammonium- klorid, som innehöll 50,6 % klorhydroxipropyltrimetylammonium- 452 465 klorid (motsvarande 0,807 kmol), 2,1 % 2,3-epoxipropyltrimetyl- ammoniumklorid, 2,2 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammoniumkloríd och 4,4 % andra lösta föroreningar, inom förloppet av 120 minu- ter vid en sumptemperatur av 46 till 65°C och ett tryck av 45 till 100 mbar, så att halten klorhydroxipropyltrimetylammo- nimmløria uppgick till 70,0 s. Lösningen kyla-as till l2°c.

Därefter tillsattes inom förloppet av 30 minuter 66,9 kg av en 47,3 %-ig vattenhaltig natriumhydroxidlösning (motsvarande 0,791 kmol natriumhydroxid). Tillsatsen skedde till att börja med i kraftig, senare i svagare ström i sådan mängd att pH-vär- det i blandningen alltid var under ll,5. Temperaturen hölls därvid vid 12 till 20°C. Den så alstade omsättningsblandningen indunstades inom 150 minuter vid en sumptemperatur av 52 till 65°C och ett_tryck av 45 till 60 mbar. Halten 2,3-epoxipropyl- trimetylammoniumklorid uppgick därvid till 56,1 %, motsvarande 0,44 mol per mol vatten. Blandningen avkyldes till ZOOC och de olösta partiklarna avskildes med en filtercentrifug. Man erhöll 162 kg filtrat, som innehöll 70,5 % 2,3-epoxipropyltri- metylammoniumklorid, 1,9 % klorhydroxipropyltrimetylammonium- klorid och 4,6 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammoniumklorid. Den som filtrat utvunna lösningen av epoxipropyltrimetylammonium- klorid var så ren att den omedelbart kunde användas som för- etringsmedel för framställning av katjonisk stärkelseeter.

Dessutom erhölls 55,5 kg filteråterstod. Denna innehöll 46,2 kg (0,79 kmol) natriumklorid. Återstoden tvättades med vatten; tvättvätskan, som innehöll epoxipropyltrimetylammoniumklorid och klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid, användes vid ytter- ligare satser. I genomsnitt av flera satser uppgick utbytet av för företring verksam substans till 97,1 %.

Exempel 2. 438,5 kg av en i handeln förekommande lösning av 3-klor-2-hydroxi- propyltrimetylammoniumklorid, som innehöll 50,6 % klorhydroxi- propyltrimetylammoniumklorid (motsvarande l,l78 kmol), 1,8 % 2,3-epoxipropyltrimetylammoniumklorid, 1,8 % 2,3-dihydroxipro- pyltrimetylammoniumklorid och 4,5 % andra lösta föroreningar, indunstades inom förloppet av 45 minuter vid 57 till 62°C sump- 452 463- -temperatur, så att halten klorhydroxipropyltrimetylammonium- klorid uppgick till 58,0 %. Lösningen kyldes till 23°C. Där- efter tillsattes inom förloppet av 40 minuter, under det att temperaturen hölls vid 23 till 30°C, 96,7 kg av en 47,3 %-ig vattenhaltig natriumhydroxidlösning (motsvarande 1,143 kmol natriumhydroxid) i sådan mängd att pH-värdet inte över över- skred 11,8. Det uppgick vid slutet till 10,7. Den bildade omsättningsblandningen innehöll 37,2 % 2,3-epoxipropyltrimetyl- ammoniumklorid, 2,2 % klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid och 2,0 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammoniumklorid samt 13,8 % natriumklorid. Blandningen indunstades inom förloppet av 25 minuter vid 55 till 65OC sumptemperatur och 45 till 90 mbar, så att halten 2,3-epoxipropyltrimetylamoniumklorid uppgick till 52,8 %, motsvarande 0,32 mol per mol vatten. Efter avkylning till 300C avskildes med en filtercentrifug de olösta partik- larna. Man erhöll 250 kg filtrat, som innehöll 66,4 % 2,3-epoxi- propyltrimetylammoniumklorid, 4,2 % klorhydroxipropyltrimetyl- ammoniumklorid och 4,9 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammonium- klorid. Den som filtrat utvunna lösningen av epoxipropyltri- metylammoniumklorid var så ren att den omedelbart kunde använ- das som företringsmedel för framställning av katjonisk stärkel- seeter. Dessutom erhölls 75,8 kg filteråterstod. Denna inne- höll 66,6 kg (1,14 kmol) natriumklorid. Återstoden tvättades med vatten; vätskan, som innehöll epoxipropyltrimetylammonium- klorid och klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid, användes vid ytterligare satser. I genomsnitt av flera satser uppgick utbytet av för företring verksam substans till 96,6 %.

Exempel 3.

Till en blandning av 2685 g av en 71 %-ig vattenlösning av trimetylaminhydroklorid (motsvarande 20 mol) och 2330 g vatten sattes inom förloppet av 5 timmar i en jämn ström 1885 g (20 mol) epiklorhydrin. Blandningen hölls därvid vid 35°C och därefter under 2 timmar vid 30°C. Den innehöll därvid 42,6 % 3-k1or-2-hydroxipropyltrimetylammoniumklorid, 4,6 % l,3-diklor- propanol-(2), 2,5 % 2,3-epoxipropyltrimetylammoniumklorid, 0,2 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammoniumklorid, 5,9 % andra , lösta föroreningar och 10,4 % klor som klorid. 452 465 Blandningens pH var 7,6. 3300 g av blandningen (motsvarande 7,46 mol klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid) försattes inom en halvtimme med 592 g 50 %-ig vattenhaltig natriumhydroxid- lösning (motsvarande 7,40 mol natriumhydroxid) i sådan mängd att pH~värdet inte överskred ll,5. Temperaturen hölls därvid vid 20°C. Omsättningsblandningen indunstades vid sumptempera- turer av till att börja med 20°C och till sist 40°C och tryck av 15 till 20 mbar tills halten 2,3-epoxipropyltrimetylammonium- klorid uppgick till 55,6 %, motsvarande 0,43 mol per mol vatten.

Därefter avfiltrerades de olösta partiklarna. Man erhöll 1525 g filtrat, som innehöll 70,7 % 2,3-epoxipropyltrimetylammonium- klorid, 2,3 % klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid och 1,5 % 2,3-dihydroxipropyltrimetylammoniumklorid. Halten epiklor- hydrin uppgick, bestämd genom gaskromatografi, till 24 ppm.

Lösningen var så ren att den omedelbart kunde användas som företringsmedel för framställning av katjonisk stärkelseeter.

Dessutom erhölls 445 g filteråterstod. Denna innehöll 430 g (7,4 mol) natriumklorid.

Exempel 4. 315,0 g av en 60 %~ig vattenlösning av 3-klor-2-hydroxipropyl- trimetylammoniumklorid (motsvarande 1,00 mol) omsattes med ll0,5 g 50 %-ig vattenhaltig kaliumhydroxidlösning (motsvarande 0,99 mol kaliumhydroxid). Inom en timme avdrevs ur denna bland- ning vid sumptemperaturer av 45°C till 60oC 202 g vatten. Om- sättningsblandningen avskildes från de olösta partiklarna genom filtrering. Filtratet innehöll 67,0 % 2,3-epoxipropyltrimetyl- ammoniumklorid, 1,4 % klorhydroxipropyltrimetylammoniumklorid och 0,6 % kaliumklorid. Lösningen var så ren att den omedelbart kunde användas som företringsmedel för framställning av katjo- nisk stärkelseeter. Med de olösta partiklarna utvanns 98,3 % av den vid omsättningen bildade kaliumkloriden.

Claims (2)

4) 452 463 PATENTKRAV

1. Förfarande för rening av de vid framställning av 2,3-epoxipropyltrialkylammoniumklorider genom behandling av klorhydroxipropyltrialkylammoniumklorider med alkalihydroxider eller alkaliska jordartsmetallhydroxider som alkaliskt ver~ kande substanser i vattenmedier bildade omsättningsbland- ningarna, k ä n n e t e c k n a t därav, att under omsätt- ningen mängdförhållandet av de alkaliskt verkande substanserna till klorhydroxipropyltrialkylammoniumkloriderna väljes så, att ett pH-värde av 12,5 inte överskrides vid någon tidpunkt och att omsättningsblandningarna avskiljes från icke lösliga partiklar vid en halt av minst 0,2 mol och högst 0,7 mol av epoxipropyltrialkylammoniumkloriden per mol vatten.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e ~ t e c k n a t därav, att omsättningsblandningarna vid halter av 0,23 till 0,63 mol epoxipropyltrialkylammoniumklorid per mol vatten avskiljes från de icke lösta partiklarna.