SE451112B - Anleggning for kontinuerlig avsettning pa ett underlag, sasom en glasplatta, av en fast beleggning erhallen av minst tva reaktanter i gasfas - Google Patents

Description

451 112 utspädningen av SnCl4, medan den yttre munstycksöppningen matas med den gasformiga utspädningen av H20. ° Man har även föreslagit ett förfarande och en anordning, som myc- ket liknar de föregående, speciellt i DOS nr. 2 123 274, vilka dess- utom möjliggör erhållande av en dopning med antimon i skiktet av SnO2, som avsättes på underlaget, som även i detta fall utgöres av en glasplatta, för minskning av den elektriska resistiviteten för detta skikt. För detta ändamål använder man speciellt dessutom SbCl3 i utspädd form i en bärargas, i detta fall kväve, som i när- varo av SnCl4 och H20 bringas över underlaget med hjälp av ett mun- stycke med tre koaxiala munstycksöppningar, som vardera mottager en av ovan nämnda komponenter. Kombinationsreaktionen utföres således nära underlaget och på ett visst avstånd från munstyckets tre öpp- ningar.

I såväl det ena som det andra av de ovan nämnda fallen ifrågakom- mer förfaranden och anordningar, som endast är avsedda att med ett dopat eller icke-dopat skikt av SnO2 belägga plattor med relativt begränsade mått, varpå denna beläggning utföres genom relativ för- skjutning av munstycket och plattorna. Den erhållna avsättningen un är således i form av ett band av tennoxid med genomsynlighetsegen- skaper, som är tämligen olika över hela bandets längd. I själva verket än blandningen av reaktanter, som utströmmar från ett mun- stycke av beskrivet slag, ej fullständigt homogen, varför den er- hållna avsättningen uppvisar zoner med varierande tjocklek och sammansättning i form av spår, som är parallella med axeln för den relativa rörelsen, för vilken munstycket och underlaget utsatts.

I detta sammanhang är det lämpligt att påpeka, att även om dessa förfaranden och anordningar trots allt är godtagbara då det är fråga om att belägga underlag med relativt små mått, är de prak- tiskt taget oanvändbara då det är fråga om ett större industriellt utnyttjande avseende beläggning av speciellt utsträckta underlag, såsom ifråga om oändliga glasband, som kan vara flera meter bre- da, såsom exempelvis erhålles genom "float"-förfarandet.

Om man för en sådan användning skulle vilja använda de beskrivna förfarandena och anordningarna, skulle det vara nödvändigt att antingen anordna ett flertal av den beskrivna typen av munstycken, sida viäsida, över hela glasbandets bredd, varvid den erhållna an- läggningen skulle bli synnerligen komplicerad, eller att endast an- 451 112 vända ett begränsat antal munstycken, som en mekanism skulle fö- ra med sig över bandet, i en alternerande mycket snabb rörelse, tvärgàende mot rörelseaxeln för bandet, för att säkerställa full- ständig beläggning av hela ytan på bandet. Det är uppenbart att in- gen av dessa lösningar skulle möjliggöra erhållande av en belägg- ning av SnO2, som skulle vara tillräckligt homogen för att samti- digt ge en hög elektrisk ledningsförmága, en genomsynlighet och ett allmänt utseende av god kvalitet, som önskas för den färdiga produkten. Vid glas avsett både för framställning av fönster eller dörrar i byggnader och för fönster eller vindrutor i fordon av all beskaffenhet exempelvis är sådana prestanda synnerligen önskvärda.

Därtill kan ytterligare nämnas att dessa beläggningar av SnO2 bör uppvisa förmågan att ej hindra mekaniska eller värmebehandlingar, för vilka glasskivorna vanligtvis kan utsättas. Speciellt är det nödvändigt att sådana glasskivor belagda med SnO2, som kan vara dopad eller ej, kan skäras med diamant, genom verkan på en av dess ytor eller på den andra, utan att egenskaperna för SnO2-beläggnin- gen förstöres. Vidare är det nödvändigt att man kan utsätta glas- plattorna erhållna genom skärning av sådana skivor för en härdnings- operation utan mekanisk eller optisk nedbrytning av dess belägg- ning. Vidare är det önskvärt att i värme kunna böja sådana plattor kupiga, speciellt för framställning av vindrutor eller bakrutor till fordbn t.ex., även i detta fall utan modifering av de tidiga- re nämnda kännetecknen på låg elektrisk resistivitet, god mekanisk hâllfasthet, god genomsynlighet och reflektion för ljuset, som skall vara så homogen som möjligt över hela plattans utsträckning.

Alla dessa kännetecken kan ej erhållas med användning av förfaran- dena och anordningarna av den beskrivna typen, dvs förfaranden och anordningar som ej möjliggör individuell behandling av mer än en mycket begränsad glasyta.

Det är troligen problem av den ovan beskrivna typen som har lett till att de ovan beskrivna förfarandena och anordningarna ersatts med förfaranden och anordningar beskrivna i US PS 3 850 679 och 3 888 649 liksom i GB PS 1 507 996.

I alla dessa patentskrifter användes i allmänhet en fördelnings- anordning för reaktantgaser, som i förväg framställts och i vilken 451 112 anordning dessa gaser samtidigt riktas mot ytan på glasskivan över hela bredden på denna skiva, i form av två på varandra följandë ridåer, i de två förstnämnda patentskrifterna, och i form av en gasström, som bringas tangentiellt mot glaset i en längd, som bestämmes av glaset, enligt den tredje patentskriften.

Dessa anordningar kan emellertid ej lämpa sig för användning av CVD-förfarandena av den ovannämnda typen, som är avsedda för av- sättning av skikt av Snoz, som kan vara dopade eller ej, efter- som utströmning av en gasformig blandning av SnCl4 och H20 nära fördelningsöppningen för dessa anordningar skulle ge upphov till en för tidig och häftig reaktion mellan komponenterna, med hänsyn tagen till den relativt höga temperaturen, som praktiskt taget är lika med den för glaset som skall beläggas (av storleksord- ningen 500-600°C), som dessa väggar på anordningen, som begränsar öppningen, skulle uppvisa. Av denna anledning skulle tvâ komplet- terande nackdelar erhållas, nämligen å ena sidan den mer eller mindre kraftiga tilltäppningen av utströmningsöppningen hos för- delningsanordningarna och å andra sidan framställning av glas med en avsättning av Sn02, som är speciellt inhomogen, således med en mycket varierande kvalitet med avseende på både elektriska, meka- niska och fysikaliska egenskaper.

Man har i_hög grad lyckats upphäva de ovannämnda nackdelarna med hjälp av förfarandet och anordningen beskrivna i den brittiska pa- tentansökningen 2 044 137, vilken är avsedd för kontinuerlig av- sättning på ytan av ett underlag vid hög temperatur av ett skikt av fast material, som erhålles från reaktion mellan åtminstone tvâ gasformiga reaktanter eller reaktanter utspädda med en gas.

Detta förfarande kännetecknas av att strömmarna uppvisar formen av gasformiga rätlinjiga ridåer, varvid den tvärgâende profilen för vardera ridán konvergerar mot en fiktiv skärningslinje, som är gemensam för alla strömmarna, att ridåerna och/eller underlaget anordnas på sådant sätt, att denna skärningslinje väsentligen in- går i planet för underlaget, att underlaget förskjutes relativt dessa ridàer i en riktning, som är väsentligen vinkelrät mot den- na gemensamma skärningslinje och på sådant sätt, att denna skär- ningslinje bibehålles väsentligen i planet för ytan på underlaget, att man bringar gaserna, som erhålles genom reaktionen erhållen 451 112 genom att dessa strömmar slår mot ytan, att strömma parallellt med en förutbestämd del av underlaget, som sträcker sig tvärs ige- nom denna skärningslinje och slutligen att man evakuerar dessa gaser vid änden av denna del av underlaget, som befinner sig mitt emot den gemensamma fiktiva skärningslinjen för ridåerna.

I en speciell utföringsform av detta förfarande användes tre gas- ridâer i tangentiell kontakt två och två, varvid den centrala ri- dån bildas av strömmen av den första reaktanten och de två sido- ridâerna bildas av gasströmmarna av den andra reaktanten. Då detta förfarande användes för avsättning på ett underlag, speciellt en glasskiva vid hög temperatur, av storleksordningen 600°C t.ex., av ett skikt av Sn02 genom reaktion mellan flytande SnCl4 och H20- ånga, som utspätts med en inert bärargas, såsom kväve, skall den centrala gasridân bestå av gasutspädningen av SnCl4, varvid sido- ridåerna bildas av utspädningen av vattenånga.

Anordningen för utförande av det ovan beskrivna förfarandet be- står av en anläggning, som kännetecknas av: - en källa till en första gasformig reaktant eller reaktant ut- spädd i en bärargas - en källa till en andra gasformig reaktant eller reaktant ut- spädd i en bärargas - ett munstycke med tre munstycksöppningar, som vardera uppvisar en öppning, som består av en rätlinjig skära, vars sidoväggar, som begränsar planen för de längsgående kanterna för varje skä- ra, konvergerar mot en fiktiv linje, som är gemensam för alla munstycksöppningarna, varvid en första av dessa munstycksöppnin- gar ligger nära, genom en första längsgående kant på utström- ningsöppningen, till en längsgående kant på utströmningsöppnin- gen tillen andra munstycksöppning och genom en andra längsgående kant till denna öppning till en längsgående kant på utströmnings- öppningen till den tredje munstycksöppningen - att en första och en andra avlänkningsyta sträcker sig, på ett förutbestämt avstånd, på ömse sidor av munstycksöppningarna ut- gående från den andra längsgående kanten på utströmningsöppning- en till den andra resp. den tredje munstycksöppningen, varvid avlänkningsytorna har gemensamt plan sinsemellan och med de längsgående kanterna för munstyckets munstycksöppningar och är rörelsemekaniskt fast förbundna med detta munstycke 451 112 ett första fördelningsnät, som förbinder källan för den förs- ta reaktanten med den första munstycksöppningen i munstycket- - ett andra fördelningsnät, som förbinder källan för den andra reaktanten med munstyckets andra och tredje munstycksöppning medel för att bringa underlaget och munstycket till relativ rö- relse, i en riktning väsentligen vinkelrät mot den fiktiva lin- jen medel för att upprätthålla konstant avstånd, under denna rela- tiva rörelse, mellan planet, som innehåller munstycksöppningar- na i munstycket och avlänkningsytorna för ytan på underlaget - varvid minst en anordning finns för evakuering av reaktionsga- serna, som bildas i utrymmet mellan avlänkningsytorna och ytan på underlaget, utgående från de yttersta ändarna på utrymmet, som befinner sig längst bort från munstycksöppningarna.

Förfarandet och anläggningen, som beskrives ovan, möjliggör åstad- kommande av en avsättning, med mycket hög hastighet, på glasskivor eller glasplattor av ett skikt av Sn02 med godtagbar homogenitet, som garanterar mycket höga mekaniska prestanda och elektriska och optiska kännetecken av all beskaffenhet.

Vidare omfattar teknikens ståndpunkt med avseende på uppfinnin- gen följande skrifter: Den europeiska patentansökningen EP-A-0 023 471 beskriver ett för- farande och en anordning liknande de beskrivna i den brittiska pa- tentskriften 2 044 137, varvid den huvudsakliga skillnaden mellan dessa två skrifter är att den förstnämnda anger att bärargasen, som användes för utförande av CVD-förfarandet, innehåller en hög proportion av reduktionsmedel.

Den franska patentansökningen FR-A-2 288 068 beskriver speciellt ett förfarande och en anordning för avsättning genom finfördelning av en vätska av ett tunt skikt på ett skivformat material, ifråga- varande anordning omfattar en förstoftningskammare, som omfattar ett förstoftningsmunstycke, som mynnar mot ytan på den för behand- ling avsedda skivan, och medel för att till förstoftningskammaren å ena sidan bringa vätskan som skall förstoftas och å andra sidan en gasström under tryck för sprutning av vätskan genom munstycket i kammaren. Anordningen kännetecknas av att förstoftningskammaren 451 112 och dess munstycke utsträcker sig i en huvudsakligen längsgående riktning och att medlen för att bringa vätskan till kammaren om: fattar en kanal, som mynnar däri genom en skära, som sträcker sig längs med kammaren, parallellt med den ovan nämnda riktningen.

Den franska patentansökningen FR-A-2 068 937 beskriver ett förfa- rande och en anordning för att bilda en beläggning av metall el- ler metalliska komponenter på en yta av ett glasband under längsgå- ende förskjutning. Den beskrivna anordningen omfattar speciellt medel för att uppbära det varma glasbandet, som förskjutes längs- gående på kontinuerligt sätt, och medel för att bringa ett värske- medium att utströmma på ytan av ett sådant band. Anordningen känne- tecknas av att utströmningsmedlen är konstruerade och anordnade för att bringa minst en ström av vätskemedium att utströmma på denna yta, i en riktning som lutar mot denna yta, på sådant sätt att ström- men har en hastighetskomposant i förskjutningsriktningen för bandet och att den spetsiga lutningsvinkeln eller den spetsiga medelinfalls- vinkeln för en sådan ström mot denna yta, mätt i ett plan vinkel- rätt mot ytan och parallellt med den längsgående förskjutnings- riktningen för bandet, ej överskrider eo°.

Den brittiska patentansökningen GB-A-2 068 937 beskriver ett för- farande och en anordning för att på ytan av ett upphettat glasun- derlag anbringa en beläggning av metall eller av metalliska kompo- nenter. Anordningen omfattar speciellt medel för förskjutning av underlaget med avseende på en ström av droppar av beläggningspro- dukten och medel för att med en gas bespruta ytan som skall beläg- gas, alternativt före och efter med avseende på förskjutningsrikt- ningen därför.

Den europeiska patentansökningen EP-A-0 029 809 avser ett munstyc- ke för samtidig utsprutning på ett underlag av tre gasformiga reak- tantströmmar, vars blandning åstadkommas i omedelbar närhet därav, varvid reaktionsprodukten då avsättes, i form av en beläggning på underlaget. I den allmänna formen närmar sig detta munstycke i hög grad det som beskrives i den brittiska patentskriften 2 044 137.

Trots alla förbättringar i avseende på den beskrivna tekniken för- söker man fortfarande att ytterligare förbättra prestanda för en anläggning, såsom den beskriven i den brittiska patentskriften 451 112 2 044 137, speciellt med avseende på avsättningens regelbundenhet och dess konstanta genomsynlighet. Detta åstadkommes genom att - något modifiera formen på utströmningspassagen för reaktanterna vid utloppet från munstycksöppningarna.

Således omfattar anläggningen enligt föreliggande uppfinning, som är avsedd för kontinuerlig avsättning på ett underlag, som upphet- æts till en hög temperatur, av en fast beläggning, som erhålles ge- nom sammanföring av minst två reaktanter i gasfas, följande: ett munstycke med tre delmunstycken, som är rätlinjiga och angrän- sande och som konvergerar mot en gemensam fiktiv linje och är av- sedda att utspruta reaktanterna separat, i riktning mot underla- get, varvid delmunstyckena i detta munstycke mynnar mellan tvâ av- länkningsytor, som tillsammans med underlaget avgränsar kanaler, genom vilka gasen härrörande från reaktionen strömmar, varvid anord- ningar för sugning av denna gas är placerade vid kanalernas ändar motsatt munstycket, och organ, som förflyttar underlaget framför munstycket, och kännetecknas av att avlänkningsytan, som sträcker sig uppströms munstycket med avseende på underlagets förflyttning, är parallell med underlagets plan, medan den andra avlänkningsytan lutar mot detta plan, från munstycket mot nedströmssidan, på så sätt att kanalen, som begränsas av denna yta, sammandrages utgåen- de från munstycket och vid sitt inlopp uppvisar tillräckligt mycket större höjd än höjden vid inloppet till kanalen på den andra av- länkningsytan för att gasströmningen huvudsakligen skall äga rum i underlagets förskjutningsriktning nedströms anläggningen. Lämpligen uppvisar den kant på den nedströms liggande avlänkningsytan, vil- ken avgränsar inloppen till kanalen nedströms gasströmningen, en rundad profil.

En sådan anordning möjliggör ytterligare minskning av turbulensen för gaserna, som utströmmar från delmunstyckena, förbättrar deras gemensamma ömsesidiga inträngning genom diffusion och förbättrar ytterligare regelbundenheten för reaktionsförloppet. Härigenom er- hålles en förbättring av regelbundenheten för beläggningens genom- synlighet.

I det följande beskrives de bifogade ritningarna. Dessa visar så- som exempel och mycket schematiskt en utföringsform av anläggningen 451 112 enligt föreliggande uppfinning. Pig. 1 visar därvid en bild av_ hela anläggningen, fig. 2 är en partiell perspektivvy i vertikal- genomskärning och i större skala av ett element i anläggningen enligt fig. 1, fig. 3 är en schematisk förstorad vy av en detalj av elementet på fig. 2 och fig. 4 är en schematisk vy av en vari- ant av anläggningen på fig. 1, där endast ett av de på sidan anord- nade delmunstyckena är förbundet med en av källorna till reaktan- terna, medan det andra av dessa delmunstycken över ett tredje dis- trubutionsnät är förbundet med källan till bärargasen.

Anläggningen på ritningen (fig. 1) är avsedd för avsättning genom CVD-förfarandet på ett underlag, i detta fall en glasskiva V vid hög temperatur, av ett skikt av tennoxid SnO2 med användning av följande kemiska reaktion: snc14 + 21x20 ---» snoz + 4nc1 f För detta ändamål omfattar anläggningen för det första en följd av rullar 1, varpå skivan V är placerad och förskjuten i riktning F, vilka rullar roterar i moturs riktning genom en elektrisk mo- hm tor (visas ej) och naturligtvis uppvisar en längd kombinerbar med bredden på glasskivan, som de uppbär. Rotationshastigheten för rul- larna 1 väljes på sådant sätt, att förskjutningen av skivan V ut- föres med_en linjär hastighet av några meter per minut, av stor- leksordningen 1-20 m/min. alltefter omständigheterna.

Ovanför denna följd av rullar 1 uppvisar anläggningen ett munstyc- ke 2 vars principiella strukturprofil visas på fig. 2 och 3. Detta munstycke omfattar i själva verket tre skilda delmunstycken, näm- ligen 3, 4 resp. 5, som sträcker sig längsgående i riktning paral- lellt med rullarna 1, i en bredd motsvarande bredden på skivan V.

Sådana munstycken kan således till och med uppvisa en bredd av flera meter. Såsom visas på ritningen bildas delmunstyckena 3-5 genom montering av långa profiler 6a och 6b, 7a och 7b, som själva genom lämpliga organ är fästa vid tvâ par profiler 9a och 9b resp. 10a och 10b, som mellan sig begränsar passager 11, 12 och 13 i för- bindelse med delmunstyckena 3, 4 resp. 5.

Riktningarna för sidoväggarna 3a och 3b, 4a och 4b, 5a och 5b hos 451 112 10 delmunstyckena 3-5 konvergerar mot en fiktiv gemensam linje utan- för den nedre änden av profilerna 7b, men inom zonen för själva- mynningen hos munstycket 2. Utloppsöppningarna hos delmunstyckena 3, 4 och 5, som är i form av tre långa skåror, som sträcker sig över hela bredden av profilerna, har en bredd av några tiondels millimeter, t.ex. 1/10 eller 8/10.

Bredden på den nedre ytan hos profilerna 6a och 6b skall företrä- desvis ligga mellan 10 och 20 gånger den totala bredden för utlopps- skårorna för delmunstyckena 3-5.

Företrädesvis, men ej nödvändigtvis, skall denna nedre yta hos profilerna 6a och Gb vara täckt av ett skikt av en kemiskt inert metall eller en legering av sådana metaller eller även metalloxi- der. Såsom exempel kan metallen vara guld eller platina. Oxiderna kan väljas bland SnO2, SiO2 eller A12O3.

I själva verket uppvisar de vanliga metallerna eller legeringarna, såsom stål eller mässing, i närvaro av vissa komponenter i bärar- gasen, speciellt väte, katalytiska egenskaper, som kan hindra reg- lering av den önskade reaktion för erhållning av den avsättning av SnO2, som uppvisar önskade mekaniska, fysiska och optiska egen- skaper.

Alla profiler, som bildar munstycket 2, är naturligtvis vid varje sidoände täckta med en tätningsplatta, som ej visas, som är monte- rad på sådant sätt att en fullständig täthet säkerställes och för bildning av delmunstyckena 3, 4 och 5 och passagerna 11, 12 och 13, som är väl tillslutna åt sidorna. Kanalerna 14a, b, c, d, som in- går i profilerna 10a, 10b, 6a, 6b, över hela dessas längd, möjlig- gör åstadkommande av en fluidumcirkulation, t.ex. av olja, som är avsedd att hälla munstycket 2 vid en optimal drifttemperatur (av storleksordningen 1oo-1so°c) .

En annan platta 15 täcker den övre ytan på munstycket 2 över hela dess utsträckning och på tätt sätt, som på sådant sätt hindrar all förbindelse mellan passagerna 11, 12 och 13.

Vidare skall den allmänna profilen och finheten hos ytan på väg- garna, som begränsar det munstyckena 3-5 och passagerna 11-13 (fig. 2), liksom de tvärgående genomskärningarna för dessa, vara sådana att strömningarna vid utloppet för delmunstyckena skall :mf 451 112 11 vara laminära för gashastigheter av storleksordningen 3-6 l/tim- me per centimeter längd hos munstycket.

Vid sidan av munstycket 2 och längs hela dess längd omfattar den visade anläggningen två sugledningar 16 och 17 (fig. 1 och 2), med kvadratisk genomskärning eller vilken annan form som helst, som befinner sig på vardera sidan av de ovan beskrivna profilerna 6a och 6b och nära nivån för dessa. Dessa ledningar uppvisar vardera alltefter utföringsform en eller tvâ längsgående öppningar 16a och 16b för ledning 16, respektive 17a och 17b för ledning 17. Dessa ledningar är genom ett ledningssystem 18 förbundna med inloppet till en sugpump 19, som vid sitt utlopp är förbunden med botten i ett tvättorn 20, som är fyllt med eldfast material (Raschig-ringar).

Anläggningen visad på fig. 1 omfattar vidare tvâ termostatiserade genombubblingsbehàllare 21 och 22. Den första innehåller flytande tenn(IV)klorid SnCl4 och den andra vatten. Vidare innehåller den två dosranmëune 23 och 24, som vardera uppvisar en ventil för reg- lering av hastigheten, 23a resp. 24a, och som matas av en blandning av kväve och väte i valda proportioner, t.ex. 60/40, varvid två ven- tiler 25 och 26 anordnade på rör 27 och 28 förbinder dosratsmätar- na med de ovan nämnda tvättbehållarna. Två ledningar 29 och 30 för- binder utloppen från behàllarna 21 och 22 med passage 11 resp. med passagerna 12 och 13 i munstycket 2, dvs slutligen med delmunstyc- ket 3 i detta munstycke för ledning 29 och med delmunstyckena 5 och 4 för ledning 30.

Ledningarna 29 och 30 går genom en inneslutning E1, som schematiskt visas genom en punktstnxkad linje, vilken innehåller en upphett- ningsvätska, t.ex. olja, som hålles vid en konstant temperatur av ca 100-130°C alltefter reglering av arbetsbetingelserna, på varje lämpligt sätt. ^ Såsom kan ses speciellt på fig. 3 är avlänkningsytan 51 hos pro- filen 6b, som sträcker sig uppströms munstycket med avseende på den relativa förskjutningen mellan detta och underlaget V, parallell med underlaget och är skärningslinjen, som denna bildar med spet- sig vinkel 53 med den yttre väggen 5b, förlängd från det tredje del- munstycket 5, förskjuten i tvärriktningen i nedströmsriktningen med avseende på ett axelmittplan för munstycket. Däremot bildar 451 112 12 avläñkningsytan 52 hos profilen 6a med motsvarande längsgående kant 4b i det andra delmunstycket en rundad vinkel 54. Vidare är höjden över underlaget V för avlänkningsytan 52 vid vinkeln 54 större än höjden för avlänkningsytan 51. Genom detta arrangemang erhålles att den effektiva mynningen hos munstycket, som befinner sig på andra sidan om föreningspunkten för gaserna mellan skär- ningslinjerna 53 och 54, är böjd och att gaserna, som utströmmar därifrån, avböjes regelbundet i riktningen för förskjutningen av glasskivan V och väsentligen parallellt därmed. De på detta sätt avböjde gaserna stöter mjukare mot det för beläggning avsedda un- derlaget än vid den ovan beskrivna konstruktionen, turbulenstalet som erhålles är lägre, vilket bidrager till minskning av spännings- fel i beläggningen, som ibland erhölls med tidigare anordningar.

Det bör uppmärksammas att den andra avlänkningsytan 52 är lutad med avseende på underlaget i förskjutningsriktningen relativt det- ta, vilket arrangemang medför en accelerering av gaserna utström- mande från munstycket.

Vidare kan noteras att gashastigheterna likaledes regleras genom närvaron av poröst material 55 (t.ex. kolfibrer eller Teflon) i tillförselledningarna 11, 12 och 13.

Den beskrivna anläggningen möjliggör beläggning av exempelvis en glasplatta med ett tennoxidskikt, av storleksordningen 0,5 pm, som samtidigt uppvisar en mycket god genomsynlighet, en relativt hög elektrisk ledningsförmåga, en synnerligen låg vidhäftning vid gla- set och en förhöjd mekanisk hållfasthet mot syror.

En försöksanläggning av den beskrivna typen, som var försedd med ett munstycke med en längd av 20 cm och vari öppningarna hos del- munstyckena 3, 4 och 5 hade en bredd av 0,2, 0,1 resp. 0,1 mm, har möjliggjort behandling av en glasplatta med en bredd av 20 cm och en tjocklek av 4 mm, vilken upphettats till ca 600°C och förts i en riktning F (fig. 1 och 2) vid en hastighet av 1,2 m/min. Av- ståndet mellan den undre ytan på munstycket och ytan på glaset var 3 mm. Hastigheten för beläggningens tillväxt var ca 0,3,nm/ sek.

Man använde behållare 21 och 22 med ca 200-300 ml flytande SnCl4 för behållaren 21 resp. H20 för behållaren 22. Dessa behållare upphettades till sådana temperaturer att för en hastighet för bä- 451 112 13 rargasen N2/H2 av 60 l/tim. för behållare 21 och av 120 l/tim. för behållare 22, vilka hastigheter reglerades genom ventilernå 23a och 24a, erhölls en hastighet för reaktanten utspädd med ga- sen av 2 mol/tim. för tennklorid SnCl4 och 1 mol/tim. H20. Vidare hölls temperaturen för munstycket vid ett värde av ca 12000 genom cirkulation av olja i kanalerna 14a, b, C, d däri.

På grund av den givna profilutformningen av delmunstyckena 3, 4 och 5 i munstycket 2 och speciellt av det faktum att de konvergerar med sina sidoväggar mot en fiktiv gemensam linje, kommer gasström- marna, som utströmmar från dessa rörstutsar, strömmen av SnCl4 för delningstycket 3 och av vattenångan för delmunstyckena 4 och 5, vil- ka är laminära, i gemensam kontakt först genom lätt tangentiell be- röring och därefter allt mer direkt, dá de närmar sig det för be- läggning avsedda underlaget. Naturligtvis blir den kombinerade ström- men av dessa tre gasflöden alltmer turbulent ju mer den gemensamma kraftiga inträngningen av dessa strömmar i varandra sker och det är av denna anledning som denna gemensamma inträngning, med hjälp av anordnandet av avböjningsytorna 51 och 52, försenas och göres mjukare vid glasytan V, som är upphettad till ca 600°C, så att kombineringsreaktionen sncl4 + 2H20 --+Sn02 + 4HC1 2' åstadkommas på glaset. Det bör härvid påpekas, att man vidare kan vidtaga andra speciella åtgärder för att uppmjuka reaktionsbetin- gelserna och för att undvika att det i vissa fall bildas stora mäng- der tennoxid SnO2 och hydrat av typen SnO2 . nH2O vid utloppen från delmunstyckena 3-5 i munstycket 2, vilket medför risk för partiell eller total tilltäppning av hela eller delar av delmunstyckena, vid avsättning av dessa samma tennoxider på glaset i form av en vit slöja och ej i form av det önskade halvledande genomsynliga skiktet.

För detta ändamål kan man tillsätta ett reduktionsmedel till två gasströmmar av SnCl4 och H20-ånga. Detta medel består av väte i en bärargas. Det utgör i själva verket en gas som ej reagerar var- ken med SnCl4 eller med H20. Det är således användbart såsom inert bärargas. 451 112 14 Reaktionen av kombinationen SnCl4 och H20 utföres ej endast i den centrala zonen av munstycket 2, dvs nära den del av detta munstyc- ke, vari de tre delmunstyckena 3, 4 och 5 mynnar. I själva verket äger denna reaktion rum då pumpen 19 fungerar på sådant sätt, att det genom ledningarna 16 och 17, som är anordnade på vardera sidan av munstycket, âstadkommes ett undertryck vid de högra respektive vänstra ändarna av ritningen, i utrymmet mellan glasplattan V och den inre ytan på profilerna 6a och 6b på munstycket. Av denna an- ledning bildas i detta utrymme en gasströmning som går från den centrala delen av utrymmet mot ledningarna 16 och 17. Denna ström- ning innehåller framför allt en del SnCl4 och H20 dispergerade i bärargas och som ej ännu reagerat, redan bildade HCl-ångor, liksom en viss mängd bärargas befriad från reaktanter, som redan reagerat.

Således kan reaktionen mellan SnO2 och H20 fortsätta med återstå- ende reaktantgaser på en viss längd av utrymmet, på vardera sidan av delmunstyckenas konvergeringslinje. Pâ grund av avlänkningen given åt gasen i nedströmsriktningen uppsamlar naturligtvis led- ningen 16 mer avgas än ledningen 17.

Utsugningshastigheten erhâllen genom ledningarna 16 och 17 väljes på sådant sätt att reaktantgaserna, som utströmmar från munstycket 2, ej existerar inom detta utrymme mer än under den tid, som är absolut nödvändig för erhållande av en avsättning av SnO2 på gla- set, vilken avsättning är i form av ett genomsynligt skikt och ej i form av en tillväxt av SnO2 i pulverform. Utsugningen bör natur- ligtvis ej heller vara alltför kraftig, då i detta fall reaktant- gaserna utströmmande från munstycket ej har tillräcklig tid att nå glasytan. Intensiteten för utsugningen bestämmes således med hänseende till kvaliteten och tillväxthastigheten för skiktet.

Vidare kan nämnas, att tack vare denna utsugning isoleras på ett visst sätt från omgivande atmosfär utrymmet mellan munstycket och glasplattan, inom vilket utrymme den önskade reaktionen äger rum. Å ena sidan hindras all eventuell inträngning i detta utrymme av ytterligare fukt, som kan påverka kombineringsreaktionen, och å andra sidan hindras allt utsläpp till den omgivande atmosfären av skadliga gaser, t.ex. HCl, eller väte, varvid den omgivande luf- ten har en tendens att strömma mot skårorna 16a och 16b resp. 17a och 17b vid passage mellan ledningarna 16 resp. 17, glasplattan V och munstycket 2. ' 451 112 15 De gasformiga produkterna utsugna med hjälp av pumpen 19 ledes, såsom nämnts, till tvättornet 20, för att de återstående flykti- ga syrorna skall underkastas en filtrering och kvarhållas av vatt- net, varvid den erhållna sura lösningen separeras från de tvätta- de gaserna och utströmmar genom ledning 20a.

Vid ovanstående driftbetingelser har reaktionsutbytet varit ca 60%.

Glaset har belagts över hela sin yta med ett skikt av SnO2 med en tjocklek av 0,5 pm, en genomsynlighet av 80-90% på provstyckena och en medelresistans Rr1= 100SÜ.

Vidare har det på detta sätt erhållna skiktet av SnO2 visat sig ha en synnerligen hög hårdhet, som är större än den för glaset, varpå skiktet har avsatts. Dess motståndskraft var således mycket god både mot synnerligen intensiva mekaniska påfrestningar,t.ex. mot stöt, liksom mot angrepp av syror. Detta glas har speciellt kunnat utsättas för ett böjningsarbete som gav en krökningsradie av 15 cm efter att glaset hade upphettats till en temperatur mel- lan 600 och 700°C,utan någon som helst nedbrytning av beläggning- en av SnO2. Det har likaledes varit möjligt att härda glaset un- der vanliga betingelser för normalt glas. Vidare kan påpekas, att en glasplatta belagd med ett skikt av SnO2, under de ovan beskriv- na betingelserna, kan skäras med diamant antingen från fram- el- ler baksidan av plattan utan lossnande av skiktet.

I det följande beskrives en variant av anläggningen på fig. 1, vilken variant speciellt är avsedd för industriella tillämpningar.

Denna variant åskådliggöres schematiskt på fig. 4, på vilken an- vändes samma referenssiffror som på fig. 1, då samma element avses.

Anläggningen på fig. 4 omfattar förutom munstycket 2 avsett att utspruta reaktanterna på glasplattan V, såsom redan beskrivits för fig. 1, ett sugsystem 16, 17 för avgaser, ett första matar- nät för SnCl4, som omfattar en behållare 21 av tenn(IV)klorid, en förångare 101 upphetsad till 12o-1so°c och en aoseringspump 1oz, som möjliggör införande däri av en kalibrerad mängd SnCl4. För- ângaren 101 spolas likaledes med en ström av bärargas (N2 eller en blandning H2/N21 med en hastighet, som doseras av ventilerna 103 och 104 och mätes av rotametern 105. Vidare möjliggör en cy- linder av HF 106 dopning av SnCl4 med fluor över en ventil 107. 451 112 16 Detta första matarnät är förbundet med det centrala delmunstycket 3 över ledningen 29. ° Anläggningen omfattar dessutom ett andra matarnät, för vatten den- na gång, förbundet med delmunstycket 4 över ledningen 30, vilket nät omfattar en vattenbehållare 22, en förångare 111, en pump 112, ventiler 113 och 114 och en dosratsmätare 115.

Slutligen omfattar anläggningen ytterligare ett tredje matarnät, för enbart bärargas, vilket nät omfattar ventilerna 123 och 124, dosratsmätaren 125 och matarledningen 126, förbunden med delmun- stycket 5. De återstående elementen i denna variant av anläggnin- gen, antingen de visas på ritningen eller ej, är analoga med de redan beskrivna med avseende på fig. 1-3.

Denna variant fungerar, med några få undantag, på samma sätt som anläggningen som beskrivits ovan, men den uppvisar en högre grad av variationsförmåga och kan bättre anpassas till industriella tillämpningar på grund av möjligheten att oberoende reglera till- förselhastigheterna för reaktanterna (genom pumparna 102 och 112) m* och tillförseln av bärargasen. Tillförseln av enbart bärargas ge- nom delmunstycket 5 möjliggör ytterligare förbättring av reaktio- nens reglering.

Med ovan beskrivna anläggning har man behandlat ett glasband av typen "float" med en bredd av 3 m, som rörde sig med en hastighet av 11,3 m/min. genom zonen, som befann sig mellan utloppet från det smälta Sn-badet och inloppet till glödgningsugnen. Anläggnin- gen omfattade sammanlagt fem munstycken liknande munstycket 2 med en bredd av 1 m anordnade i serie och förskjutna så, att de täckte hela glasytan. Munstyckena matades på följande sätt: Delmunstycket 3: SnCl4 total hastighet: 1,44 Nm3/tim. ;(bärargas (Nz/Hz), 60/40), 1,06 NnP/tim.

Delmunstycket 4: H20 (5% HF) total tillförselhastighet: 0,92 Nm3/ tim.; bärargas (N2/H21! 1,58 Nm3/tim- Delmunstycket 5: bärargas (NZ/H21: 2,5 Nma/tim.

Den totala tillförda mängden var således 0,5 Nm3/tim. per mun- stycke; bredden på skåran i munstycket var 0,4 mm. Under ovan an- 451 112 17 givna betingelser erhölls en beläggning av SnO2 med en tjocklek av 0,4 pm och en resistans R__= 90I1 och med en genomsynlighet' av 90% inom det synliga området.

Anläggningen beskriven med hänvisning till fig. 1-3 kan likaledes användas för avsättning, genom CVD, av ett skikt av TiO2 på en glasplatta. För detta ändamål räcker det att ersätta tennkloriden SnCl4 i genombubblingsbehållaren 21 med titanklorid TiCl4. Man kan även använda en bärargas bestående enbart av kväve.

Den reaktion som äger rum vid utloppet från munstycket 2 är föl- jande: T1c14 + znzo --, Tioz + 4Hc1 2' Vid en provning användes en glasplatta med en bredd av 20 cm och en tjocklek av 4 mm, vilken upphettats till en temperatur av 600oC.

Denna fördes längsgående med en hastighet av 1,2 pm per minut framför munstycket 2, på ett avstånd av 3 mm därifrån. Genom ver- kan av ventilerna 23a och 24a reglerades tillförseln av bärargas till 60 l/tim. för dosratsmätaren 23, och till 120 l/tim. för dos- ratsmätaren 24. Behållarna 21 och 22 var vidare upphettade så att den tillförda mängden av reaktanterna var 0,2 mol per timme av TiCl4 och 0,01 mol per timme av H20.

Man erhöll ett skikt av TiO2 med en tjocklek av 0,01 pm, som upp- visade en genomsynlighet i det synliga ljuset av ca 75% och en reflektionsförmåga inom samma synliga ljus över den för glaset, som uppbar beläggningen. Den mekaniska beständigheten var jämför- bar med den för den ovan beskrivna Sn02-beläggningen.

Rent allmänt kan resistiviteten, reflektionsförmågan och genom- synligheten för SnO2-skikt på glas med en tjocklek över 0,5 pm för- bättras i mycket hög grad, om skikten dopas med fluor. För detta ändamål användes företrädesvis anläggningen beskriven med hänvis- ning till fig. 1, kompletterad med en cylinder 41, som innehåller gasformig HF, och med en ledning 42, som förbinder cylindern med ledningen 30, vilket visas på ritningen med streckade linjer.

Ett glas med en tjocklek av 4 mm, upphettat till en temperatur av ca 600°C, belades med ett skikt av 0,75¿m1SnO2, som dopades med 451 112 18 fluor, genom passage framför munstycket med en hastighet av 1,% m/min. och på ett avstånd av ca 3 mm därifrån. Tillförselhastig- heterna för bärargasen (en blandning av N2 och 40% H2) var 60 l/tim, för SnCl4 och för vatten. Hastigheten för HF var 0,1 l/min.

Avsättningen av SnO2 dopad med fluor visade sig ha synnerligen värdefulla egenskaper. Dess resistans var R,_= 6§2, dess reflek- tionsförmåga i synligt ljus var över den för glaset, som uppbar beläggningen, och dess reflektionsförmåga inom det infraröda områ- det visade sig vara speciellt hög, av storleksordningen 75%. Vida- re var dess genomsynlighet inom det synliga området 85%. Även de mekaniska egenskaperna var mycket goda. Glaset belagt med SnO2 dopad med fluor kunde underkastas en identisk värmehärdning med de, för vilka vanligtvis vissa fordonsrutor, t.ex. sidorutor för bilar, utsättes. Det har likaledes varit möjligt att böja en så- dan platta i värme (temperatur ca 650°C) till en krökningsradie av 15 cm utan modifiering av kännetecknen för den dopade SnO2-av- sättningen. Vidare har en glasplatta belagd på beskrivet sätt kun- nat bearbetas på traditionellt sätt (skärning, slipning etc.) utan att avsättningen har skadats. Det med F dopade SnO2-skiktet uppvisade i själva verket en hårdhet över den för det uppbärande glaset och har ej kunnat repas och vidare har denna kemiska bestän- dighet mot syror och dess beständighet mot stötar visat sig synner- ligen goda.

Man kan likaledes dopa SnO2 i avsättningen med antimon, för vil- ket ändamål man antingen kan blanda SnCl5 med SnCl4 i gasgenombubb- lingsbehållaren 21 eller ansluta en ytterligare gasgenombubblings- behållare innehållande SbCl3 till matarkanalen 29 till det cent- rala delmunstycket 3 i munstycket 2.

Vidare kan påpekas, att ett skikt av SnO2, som dopats med fluor eller med antimon och som avsatts på en glasplatta under de angiv- na betingelserna, kan överdragas med silver eller med en silver- färg avsatt vid 60000, t.ex. för bildning av elektriska kontakter.

En sådan silveravsättning fäster mycket väl vid ytan av Sn02-belägg- ningen.

Användningsområdena för glasplattor av alla mått belagda med ett skikt av SnO2, som kan vara dopad eller ej med antimon eller med 451 112 19 fluor, kan vara mycket varierande beroende på deras prestanda i fysiskt och speciellt elektriskt avseende.

Ett skikt av icke-dopad SnO2 uppvisar viserligen en relativt hög resistititet. Om man jämför den med resistiviteten för ett liknan- de skikt dopat med antimon eller med fluor kan en glasskiva be- lagd med ett sådant skikt användas t.ex. för konstruering av föns- ter eller dörrfönster i bostadshus, i fartyg eller tåg, med hänsyn till dess goda genomsynlighet för synligt ljus och dess relativt höga reflektionsförmåga inom det infraröda området.

Denna isolerande förmåga är uppenbarligen större då det är fråga om glas överdraget med SnO2 dopad med antimon eller glas överdra- get med Sn02 dopad med fluor. Vidare är resistiviteten för sådana skikt tämligen låg för ett SnO2-skikt dopat med antimon och myc- ket låg för samma skikt dopat med fluor, varför det är möjligt att använda sådana glas överdragna med dopad SnO2 såsom värmefönster, t.ex. såsom bakfönster i fordon.

Man har vidare kunnat observera att då en glasplatta, som bär en beläggning av SnO2, som kan vara dopad med antimon liksom med fluor eller ej, placeras i en atmosfär med mycket hög fuktighet, täckes den ej med ett likformigt skikt av imma, utan snarare med ett flertal droppar, som mycket mindre ändrar synlighetsförmågan ge- nom själva beläggningen och glasplattan.

Denna egenskap är naturligtvis speciellt fördelaktig ifråga om glasplattor avsedda att bilda fönster, speciellt rutor i fordon och i synnerhet vindrutor och bakrutor i bilar, bussar och last- bilar.

Slutligen kan påpekas, att även om man inom ramen för förfarandet och anläggningarna beskrivna med hänvisning till fig. 1, 2 och 3 på bifogade ritningar omnämnt användning av väte såsom medel för reglering av reaktionen för kombinering av SnCl4 och H20, kan denna likaledes äga rum, med samma ändamål och samma fördelar, om en sådan reaktion erhölls genom användning av förfarandena och anläggningarna med annan funktion enligt förfarande CVD, såsom de beskrivna av H. Koch i ovan nämnda artikel eller i DOS 2 123 274. 451 112 20 Såsom möjliga industriella användningar kan ges följande exempel, som åskådliggör uppfinningen i detalj.

Man använde anläggningen enligt fig. 1 med ett munstycke som det visat pâ fig. 3 och arbetade enligt följande betingelser: Reaktionstemperatur för underlaget 590°C Arbetstryck atmosfäriskt 10 mol H20/tim. ungefär 250 l/tim. ånga 2/98 (vol/vol) H2/N2 40/60 (vol/vol) Hastighet för vattenånga (ledning 30) Koncentration av HF i H20 Sammansättning på bärargas Hastighet för gasen i behållaren 21 (SnCl4) 370 l/tim.

Temperatur på behållaren 21 1200C Hastighet för SnCl4 10 mol/tim.

Rörelsehastighet för glaset V 1,2 m/min.

Utsugningshastighet av reaktionsgaser 1500 l/tim.

Tillförselhastighet av bärargas 500 l/tim.

Man har på detta sätt erhållit en avsättning med följande känne- tecken: tjocklek: 0,6 pm; resistans Rr_= ZOIÉ; genomsynlighet 80%.

Om man i ovanstående exempel ersätter föreliggande munstycke med böjd strömning med ett munstycke enligt beskrivningen i GB PS 2 044 137, dvs med strömning vinkelrätt mot underlaget, erhålles liknande resultat, men observeras då och då spår av dimmor på av- sättningen av SnO2. in!

Claims (2)

10 15 20 25 30 451 112 m .àL“EPkïaV

1. Anläggning för kontinuerlig avsättning på ett underlag. som uppnettats till hög temperatur. av en fast beläggning ernållen genom förening av minst två reaktanter i gasfas. vilken omfat- tar ett munstycke (2) med tre delmunstycken (3. 4. 5), som är rätlinjiga och angränsande och som konvergerar mot en gemensam fiktiv linje och är avsedda att utspruta reaktanterna separat. i riktning mot underlaget (V). varvid delmunstyckena i detta munstycke mynnar mellan två avlänkningsytor (51, 52), som tillsammans med underlaget avgränsa: kanaler. genom vilka gasen härrörande från reaktionen strömmar. varvid anordningar (16. 17) för sugning av denna gas är placerade vid kanalernas ändar motsatt munstycket. och organ (1). som förflyttar under- laget framför munstycket. k ä n n e t e c k n a d av att av- länkningsytan (51), som sträcker sig uppströms munstycket med avseende på underlagets förflyttning (F). är parallell med underlagets plan. medan den andra avlänkningsytan (S2) lutar mot detta plan. från munstycket (2) mot nedströmssidan. på så sätt att kanalen. som begränsas av denna yta. sammandrages ut- gående frän munstycket och vid sitt inlopp uppvisar tillräck- ligt mycket större höjd än höjden vid inloppet till kanalen på den andra avlänkningsytan (51) för att gasströmningen huvud- sakligen skall äga rum i underlagets förskjutningsríktning (F) nedströms anläggningen.

2. Anläggning enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a d av att kanten (54) på den nedströms liggande avlänkningsytan (52). vilken avgränsar inloppet till kanalen nedströms gasströmning- en. uppvisar en rundad profil.