SE448450B - Forfarande for framstellning av ett eldfast hydrauliskt bindemedel - Google Patents

Description

448 450 2 är fördröjd, eftersom den icke börjar förrän 15 dygn efter hårdnandet. Dessa cement är kända under beteckningen "pozzolancement" och är i synnerhet använda på grund av stabiliteten gentemot rent vatten och vissa syror.

Om efter hydratiseringen vanlig portlandcement utsättes för en temperatur inom omrâdet 400-SOOOC, omvandlas den kalcium- hydroxid Ca(OH)2, som frigöres under hydratiseringen, till kalciumoxid, vilken därefter kan rehydratiseras och orsaka svällning och förstöring av konstruktioner.

Pozzolancement kan användas såsom eldfasta bindemedel under förutsättning att den eldfasta betong, som erhålles med dessa cement, flera månader tidigare lagras i fuktig atmosfär för att pozzolanreaktionen skall avslutas före upphettningen till hög temperatur.

Uppfinningen avser ett förfarande för framställning av ett eldfast hydrauliskt bindemedel, som är väsentligen fritt från kalciumhydroxid, genom blandning av en artificiell portland- cementklinker, som har benägenhet att ge upphov till kalcium- hydroxid vid standardbetingelser, med hydratiserad aluminium- oxid, vilket kännetecknas av att aluminiumoxiden från början tillsättes i sådana mängder, att märkbar bildning av kalcium- hydroxid förhindras under blandningsoperationerna samt att härdning genomföres i huvudsak vid omgivningstemperaturen. varvid mängden hydratiserad aluminiumoxid som närvarar från början är minst två mol hydratiserad aluminiumoxid, beräknad såsom Al(OH)3, per tre mol Ca(0H)2 som kan bildas under hydra- tiseringen. 4 Det är lämpligt att blandningen sammales. Reaktionen mellan Ca(OH)2 och den hydratiserade aluminiumoxiden i det aluminium- oxidhaltiga materialet är ögonblicklig, om blandningen erhâl-_ les genom sammalning av portlandcementen och ett aluminium- oxidhaltigt material (aluminous material), exempelvis kemiskt hydratiserad aluminiumoxid, rå bauxit och laterit. Om emel- lertid kornstorleksfördelningen hos de båda beståndsdelarna är 448 450 3 sådan att 90 % av materialet passerar genom en sikt med mask- vidden 40/Jm, kan denna sammalning uteslutas.

Bindemedlen enligt uppfinningen är baserade på portlandcement och aluminiumoxid, varvid aluminiumoxiden utgöres av hydrati- serad aluminiumoxid som användes i tillräckliga mängder för att den nascenta kalciumhydroxid, som bildas under hydratise- ringen av bindemedlet, skall förenas fullständigt med den hydratiserade aluminiumoxiden lika snabbt som den bildas.

Under hydratiseringen av bindemedlet enligt uppfinningen ger C35 upphov till frigöring av kalciumhydroxid, som när den bildas reagerar med den hydratiserade aluminiumoxiden och bildar hydratiserade kalciumaluminater av typen C3AH6 eller C4AHn eller silikoaluminater av hydratiserad(gehlenittyp) CZASHB och hydrogranater (hydrogarnets).

Detta innebär sålunda att inga spår av Ca(0H)2 kan faststäl- las i cementen.

I föreliggande beskrivning diskuteras användningen av nya hydrauliska bindemedel, i synnerhet i samband med eldfasta tillämpningar, men uppfinningen är icke begränsad till denna användning.

Fördelarna och egenskaperna med uppfinningen framgår av följande beskrivning och utföringsexempel, vilka är avsedda att åskådliggöra uppfinningen utan att begränsa dennas omfång.

Experimentellt är kalciumhydroxid lätt att fastställa genom differentialtermoanalys (DTA), som visar en endotermisk topp mellan 450 och 500°C.

Analys av produkterna vid hydratisering av den rena cement- pastan kan fullbordas genom undersökning av röntgendiffrak- tionsdiagram. 448 450 Exemgel 1.

Bindemedel erhållet av en blandning med "Superblanc" <2 Ett bindemedel framställes av en blandning av 70 % portlandcementklinker betecknat Superblanc ® 2,7 % gips 27,3 % aluminiumoxidtrihydrat AH3 framställt med Bayer-processen.

Kornstorleken hos dessa produkter är sådan att 90 % av materialet passerar genom en sikt med maskvidden 40,um.

Superblanc ® är ett portlandcement, som är i huvudsak fritt från järnoxid och föres 1 handeln av CIMENTS LAFARGE FRANCE, Frankrike.

Om utvecklingen av den sammansatta, rena cementpastan under- sökes i jämförelse med motsvarande för Superblanrzc) enbart, framgår av tabell I i det följande att: för Superblancc) enbart: närvarar Cä(OH)2 i stora mängder efter l dygn och 70-80% av den möjliga mängden kalciumhydroxid som kan bildas genom C35-hydratisering närvarar efter 7 dygn, för jämförelsecementet enligt exempel l: oberoende av tidrymden kan Ca(OH)2 icke påvisas.

Enligt detta exempel hade aluminiumoxiden AH3 i förväg malts i en vibrokvarn av AUREC Q?-typ under 30 minuters tid, vilket gav en delvis amorf produkt.

Den rena cementpastan blandades med ett förhållande vatten/- cement av 0,64 (V/C = 0,64). 448 450 s - *rábèii 71:.

Röntgendiffraktionstoüpintensiteter Material Tidrymd C38 AH3a.Ca(OHl2.C3AH¿ C¿AHn Gjutbar l d S - S - - Superblanc- 7 d fS - vS - - -uppslamning 28 d fS ~ VS - - Gjutbar l d S VS ~ W W cementuppslamning 7 d fS S - S W enligt exempel l 28 d fw S - S W enligt upp- finningen VS = mycket stark S = stark fS = förhållandevis stark vw = mycket svag W = svag fW = förhållandevis svag icke fastställbar Å andra sidan uppträder andra faser, som icke anges i tabell I enligt exempel l, exempelvis C2ASH8 (hydratiserad gehlenit) och hydrogranater.

Resultaten av DTA (efter l dygns lagring vid ZOOC och rela- tiva fuktighetsgraden (R.E.) = 95 %, som anges på ritnings- figuren, ger kurva nr 2 för cementet enligt exempel l och kurva nr l för Superblant:É9 med grov icke-mald hydratiserad aluminiumoxid.

Detta diagram visar att kurvan nr 2 för 24 timmars lagring icke uppvisar en topp som är karakteristisk för Ca(OH)2.

Exempel 2.

Cementet är sådant som anges i exempel 1 och erhålles enligt samma metod men med användning av sammalning.

Undersökning av cementet med röntgendiffraktion visar en partiell amorfisering av aluminiumoxidtrihydratet, under det att Superblamcça pâverkas endast ringa av denna behandling.

Efter 4 dygns lagring av den rena cementpastan kan ingen 448 450 6 Ca(OH)2 observeras men hydratiserade kalciumaluminater (C3AH6 - C4AHn) liksom hydratiserad gehlenit (CZASH8) när- varar. Hydratiseringsprodukterna är identiska med hydratise- ringsprodukterna för cementet som erhålles av blandningen efter långvarig malning av varje beståndsdel.

Dessa båda exempel visar möjligheten att under vissa betingel- ser bringa den kalciumhydroxid, som frigöres under hydratise- ring av C35, en huvudbeståndsdel i portlandcement, att reagera med hydratiserad aluminiumoxid.

Sålunda erhålles ett cement som efter hydratisering endast innehåller hydratiserade kalciumsilikater, hydratiserade kal- ciumalumínater och hydratiserade kalciumsilikoaluminater.

Närvaron av Ca(OH)2 och undvikandet av de därav följande olägenheterna möjliggör sålunda användning av denna typ av cement, i synnerhet inom det eldfasta området.

Exemgel 3-32.

I de i det följande beskrivna exemplen undersöktes tre typer av portlandklinker och olika aluminiumoxidhaltiga material.

Vid undersökningen användes tre typer av klinker: Klinker A: Klinker med hög halt av C38 och C3A.

Klinker B: Klinker med låg halt av C38 och C3A.

Klinker C: Klinker med mycket låg halt av C3A.

Dessa klinkermaterial hade följande potentiella mineralogiska sammansättningar (baserat på deras kemiska analyser): Alkali- C35 C25 C3A C4AF sulfat Fri Total CaS04 ',CaO Klinker A 68 17,40 7,45 0,80 0,35 4,05 lOO Klinker B 57,5 21,60 7,20 9,80 1,60 0,65 lOO Klinker C 66,3 15,35 0,50 14,50 0,40 1,55 100 448 450 Två typer bauxit användes: Bauxit A: Med låg järnhalt Bauxit B: Med hög järnhalt vilka hade följande sammansättningar: sioz Tioz 141203 cao :ago so3 coz L.o.I. Fe¿o3 Kzo. Nazo antal Bauxit A 0,70 3,90 60,90 0 O 0,05 0,05 30,85 3,45 0,05 0,05 100 Bauxit B 8,90 2,75 53,27 0 0 0,10 0,05 23,63 11,27 0,05 0,02 100 *Glödgningsförlust Av'de olika röntgendiffraktionsspektra och med beaktande av halten av aluminium och vatten är det möjligt att beräkna andelarna av trihydrat (AH3) och monohydrat (AH) i varje bauxit och de procentuella halterna av de olika faserna anges i följande tabell: Tabell II.

AH3 Bayer Bauxit A _ Eauxit B AH3 100 % 87,2 % 61,9 % AH - 4,7 % 14,9 % Föroreningar - 8,1 % 23,2 % Exempel 3-5.

Enligt exempel 3-5 är förhållandet klinker Blaluminiumoxid- haltigt material A 2:1.

Exempel 3 efter blandning utan sammalning Exempel 4 efter blandning och sammalning 2 h Exempel 5 efter blandning och sammalning 6 h Sammalningen genomfördes icke på det sätt som anges i exempel l och 2 i en vibrokvarn utan i en konventionell kul- kvarn. 448 450 8 De rena gjutbara cementdispersionerna lagrades vid 20°C och 95 % relativ fuktighet.

Vid 20°C och 95 % fastställes genom differentialtermoanalys och röntgendiffraktion att cementet enligt exempel 3 (blandf ning utan sammalning) fortfarande innehåller kalciumhydroxid även efter långvarig lagring (3 månader), under det att cement som framställdes genom sammalning icke längre inne- håller Ca(0H)2 efter 24 timmars lagring.

Lagring vid 50°C och 95 % relativ fuktighetsgrad förbättrar reaktiviteten hos blandningen, eftersom den Ca(0H)2 som när- varar efter 7 dygn vid 20°C och 95 % relativ fuktighetsgrad försvinner.

Tabell III.

Lagring Exempel Tidrymd C38 AH3 Ca(OH)2 C3AH6 C4AHn 24 h S S S - - 3 7 d fS S VS - - 3 W S vS - - o C 24 _ s s - fw w % _ F_ 4 7 fs fs - fw w 95 R 3 W fS - fW W 24 s s g - fw w 7 fS fW - fW W 3 W fW - fW W 24 S S S - - 3 7 fS fW - fW W 3 W W - fW W o 50 C 24 s s - fw w 4 7 fW fW - fW W 95 % R.F. 3 W W _ fw W 24 S S - fW W 7 fW fW - fW W 3 W W - fW W Såsom vid exempel l och 2 påvisas C ASH (hydratiserad gehle- nit) och hydrogranater. w 448 450 Exempel 6-8.

I dessa exempel användes klinker B och bauxit B i ett för- hållande av 2:1.

Exempel 6 efter blandning utan sammalning Exempel 7 efter blandning och sammalning 2 h Exempel 8 efter blandning och sammalning 6 h Den rena cementpastan lagrades vid 20°C och 95 % R.F. (rela- :iv fukcighetsgrad) resp. via so°c øch 95 % Raa.

Vid exemplen 6-8 visade det sig att liksom vid tidigare exempel är reaktionen Ca(OH)2-AHn ögonblicklig i samtliga fall när cementet framställes genom sammalning.

Denna reaktion påskyndas när temperaturen ökas.

Exempel 9-27.

Ytterligare försök genomfördes med andra kompositioner, varvid arten av materialet och mängdförhâllandet klinker/aluminium- oxidmaterial modifierades¿ Exempel Aluminiumoxid- Klinkerl- Fram- nr Klinker haltigt material fyllmedel ställning A A 57/43 9-27 B B 67/33 Sammalníng C 77/23 Det totala antalet kombinationer utgör 3 x 2 x 3 = 18 kompo- sitioner av denna typ (exemplen 9-27).

Analys av den rena cementpasta som erhålles vid vart och ett av exemplen 9-27 efter hydratiseringstiden 24 timmar visar frånvaro av kalciumhydroxid både genom röntgendiffraktion och differentialtermoanalys. 448 450 Det är uppenbart för fackmannen att det är lämpligt att justera mängden aluminïumoxidhaltigt material i förhållande till den mängd kalciumhydroxid, som kan förväntas bildas genom hydratisering av portlandcementen med beaktande av de föroreningar som ingår i de båda materialen.

Egenskaperna hos den rena cementpastan enligt uppfinningen är sådana, att denna efter hydratisering aldrig innehåller Ca(OH)2, vilket gör det möjligt att använda dessa bindemedel för tillämpningar vid vilka närvaron av kalciumhydroxid är olämplig.

Exempel 28. a) Bränningsstabilitet.

En blandning framställes av 67 % klinker och 33 % kemisk AH framställd vid Bayer-processen. Blandningen sammales under 3 2 timmar. Efter hydratisering under 24 timmar vid 20°C och 95 % R.F. torkas den rena cementpastan vid llO°C samt upp- hettas därefter till 300-500-800-llO0-l250°C under 6 timmar och kyles slutligen i ugnen.

'Behandlingstemperatur Mineralfas 2o°c 11o°c 3oo°c 5oo°c soo°c 11oo°c 12so°c c3s . s s w w w w w A113 vs vs - - - - - cammz - - _ - _ - _ cao - - - - - - - c3AH6 s s s - - - - 04mm W - - - - - - czAs - - - - w s s Cl2A7 - - S S - VS S :m2 - - - - - vs w cA -'- - - - - vw . is Den rena cementpastans intensitet efter värmebehandling.

Det visar sig att oberoende av bränningstemperaturen för den 448 450 ll rena cementpastan kommer det enligt exemplet definierade bindemedlet aldrig att frigöra kalk som rehydratiseras och kan därför användas såsom eldfast bindemedel. b) Fuktstabilitet.

Av det i exempel 28 a) definierade cementet framställdes kuber med måttet 10 cm av fire clay-betong, som därefter behandlades enligt en i tabellen angiven värmebehandlings- cykel. Jämfört med ett referenscementprov förblev kuber framställda av en aktiverad cementbas intakta, under det att kuber av jämförelseprovcement uppvisar sprickor. aktiverat cement jämförelseprov 6 h - SOOOC éj sprickbildning ej sprickbildning h vid fuktiga ej sprickbildning ej sprickbildning betingelser s h - 8oo°c ej sprickbildning sprickbildning dygn vid fuktiga ej sprickbildning sprickbildning betingelser 6 h - 1lO°C ej sprickbildning sprickbildning dygn vid fuktiga 'ej sprickbildning sprickbildning betingelser _ _ Exempel 29-31.

Enligt exemplen 29-31 undersöktes egenskaperna hos ett kompositcement bestående av klinker C och bauxit B med kon- ventionella provningar för eldfasta ändamål, dvs. genom bestämning av: de mekaniska egenskaperna efter upphettning linjär dimensionsförändring efter bränning eldfasthet under belastning (temperaturer).

Användningstemperaturgränsen ligger inom omrâdet 1250-1300°C, eftersom dimensionsändringen efter bränning ligger inom ERP- -rekommendationerna (S i 1,5 %). 12 WNN NNONN NNmNN mm Q N mNNNomNNoNNN mNNNmN.N| m@>N«NowN NN ONN NN u N ««.o NN NN\NN omfl NN ON NN w N mmfi Nmmmm o«omN Nm v N ooNNmNNNmNNN NNNN N_o« oem NoNmNN NN mNN NN Ü N ««_o om NN\>N m U omfi NN NN NN U N NNN om NNN NN N N mwfi NN UQN NN w N 44.0 NN NN\Nm ONN mfi WN NN u N Ned Nm NN NN unfiww 0 m u m U N 440 *N |m@wMw u\> Nwm \Hwmm@Mm uflxømm Hwx=NNM løcw |@Hwm zäwxm Nwøfin wwwmwmmwwm |mMw uoomNN uoooNNuoooN uooN nofißflmømaoxuøwemu 448 450 E N Hfiflšm DÜUCÜEUO _m:ouøn E Mmm vcwëwo mx Oom wwamflfiwnwccfl ^EE mxov mcouwnnæmfionwufiw mo: ummmxmcmmm, m .flmlmm fiwmšmxm <|~ 448 450 13 Såsom en allmän regel beror cementets eldfasthet på förhål- landet klinker/aluminiumoxidhaltigt material samt renhets- graden hos beståndsdelarna (järnoxidhalten).

Cementets reologiska egenskaper kan modifieras genom komplet- terande tillsats av vattenfritt eller hydratiserat kalcium- sulfat eller sådana tillsatsmedel som mjukgöringsmedel, fluidiseringsmedel, vattenreduceringsmedel.

Exempel 32.

Ett cement framställdes genom sammalning av klinker B och bauxit B under 2 timmar och uppvisar en bearbetbarhetstid vid användning såsom bruk med kiseldioxidsand (V/C = 0,5) efter avsättning (settling) 3 minuter - 169 s efter avsättning (settling) 30 minuter - 268 s.

Efter tillsats av O,l % (0,1/1000) natriumglukonat ändras detta till: efter avsättning 3 minuter - l4 s efter avsättning 30 minuter - 34 s.

Bearbetbarheten uppmättes-med en flytteknik med den anordning som är känd under beteckningen "Maniabilimetre L.C.L.", som föres i handeln av Etablissements Perrier i Montrouge, Frankrike, enligt den metod som beskrives i "Mode Opëratoire B F M-l", som utges av Dunod 1973 (French Publishers Dunod).

Det framgår sålunda att bindemedel enligt uppfinningen kan tillsättas de tillsatsmedel, som allmänt användes inom cementtekniken. Arten av dessa tillsatsmedel beror väsent- ligen på arten och finhetsgraden av de material som bildar det nya hydrauliska bindemedlet.

Givetvis är uppfinningen på intet sätt begränsad till de visade utföringsformerna utan kan varieras på en mångfald sätt såsom är uppenbara för fackmannen utan avvikande från uppfinningstanken. 448 450 14 Sålunda utgör de sammalningstider som anges i olika exempel icke en lägre gräns utan endast exempel vid försöken. G vid industriell användning kan konstruktionen av kvarnen ~ï liksom dennas användningsparametrar avpassas så att optimal verkan erhålles.

Med härdningstid avses tid till hârdnande eller bindning (curing, hardening).

Claims (6)

PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av ett eldfast hydrau- liskt bindemedel, som är väsentligen fritt från kalcium- hydroxid,genom blandning av en artificiell portlandcement- klinker, som har benägenhet att ge upphov till kalciumhydroxid vid standardbetingelser, med hydratiserad aluminiumoxid, k ä n n e t e c k n a t därav, att aluminiumoxiden från början tillsättes i sådana mängder, att märkbar bildning av kalciumhydroxid förhindras under blandningsoperationerna samt att härdning genomföres i huvudsak vid omgivningstemperaturen, varvid mängden hydratiserad aluminiumoxid som närvarar från början är minst två mol hydratiserad aluminiumoxid, beräknad såsom Al(OH)3, per tre mol Ca(0H)2 som kan bildas under hydra- tiseringen.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den hydratiserade aluminiumoxiden väljes från gruppen bestående av naturlig bauxit, laterit och bland- ningar av dessa.

3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e -" t e c k n a t därav, att den hydratiserade aluminiumoxiden är aluminiumoxidtrihydrat.

4. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den hydratiserade aluminiumoxiden är finför- delad hydratiserad aluminiumoxid, av vilken 90 % kan passera genom en sikt med maskvidden 40 pm.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l-4, k ä n Å n e t e c k n a t därav, att en tillsats vald från gruppen E bestående av fluidiseringsmedel, elasticitetsförbättrande ' medel, vattenreducerande medel, kalciumsulfat eller bland- _ ningar därav tillsättes till det elafasra hydrauliska binde- medlet. 1 I z -____,______ ___-J 448 450

6. Förfarande enligt något av patentkraven l-5, k ä n - ri e t e c k n a t därav, att 90 % av portlandcementklinkefrím kan passera genom en sikt med maskvidden _40 pm.