SE448007B - Forfarande och anordning for atervinning av kemikalier ur massaavlut - Google Patents

Description

,n44s,oo7¿¿ explosioner, eftersom smältan står i kontakt med vatten~ Éfyllda'ånggenereringstuber i sodapannan,'vilket_medförV att man av säkerhetsskäl måste använda begränsade tryck. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en process, där ovanstående nackdelar undanröjts-och »som medger inbördes oberoende optimering av ingående processdelsteg, och som medger återvinning av kemikalierna i väsentligen direkt användbar form." V Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en nanordning för genomförande av sättet enligt uppfinningen, vilken anordning ersätter den tidigare använda sodapannan och i förekommande fall eliminerar behov av kausticerings- *anläggning och mesabrännugn.

Detta uppnås vid det enligt färeliggande uppfinning före- slagna sättet huvudsakligen därigenom att massaavlutarna inmatas i en i_en reaktor ingäende reaktionszon under sam- tidig tillförsel av extern, av förbränning oberoende värmeenergi, och därmed oberoende av oxidationspotentialen - för väsentligen fullständig förgasning och konvertering _av massaavlutarnas beståndsdelar till en blandning huvud- 1 sakligen bestående av natriumsulfid, natriumhydroxid, enatomigt natrium, väte och kolmonoxid, kylning av nämnda ~produktblandning I en kylzon i reaktorn, avdragande av'_ de oorganiska beståndsdelarna i form av en vitlutsmälta eller -lösning, och avdragande av de organiska bestånds- delarna i form av en brännbar syntesgas huvudsakligen' bestående av väte och kolmonoxid.

'Genom den externa energitillförseln i reaktorns*reaktions-- zon erhålles en hög temperatur vid en låg syrepotential, 'varigenom natriuminnehållet erhålles huvudsakligen i form av en enatomig gas. Genom den noggrant reglerade syre- potentialen och temperaturen, vilken uppnås företrädesvis genom användning av en i_enfplasmagenerator upphettad "/ få. -¶-\. f44s 007 energirik gas för tillförsel av extern värmeenergi, er- “hålles vid kylningen huvudsakligen NaOH och Na2S, d v s vitlutskemikalier, samtidigt som bildningen av Na2CO3 hålls tillbaka.

Genom temperaturstyrningen erhålles vidare en värdefull _gas, som väsentligen endast innehåller H2_och CO, och šomg* därför kan användas för ånggenerering, som syntesgas etc.” Genom den enligt uppfinningen föreslagna lösningen har man således överraskande kunnat eliminera varje som helst ex- plosionsrisk genom kontakt mellan vatten och smälta, som' såsom ovan beskrivits är ett synnerligen allvarligt problem med dagens teknik, och dessutom samtidigt kunnat uppnå en noggrann styrning av hela processen.

Som en följd av den eliminerade explosionsrisken kan ång- trycket och ángtemperaturen vid ånggenereringen ökas, var- _igenom en större andel av värmeenergin kan utvinnas som elenergi i en turbin.

,Anordningen för genomförande av den enligt uppfinningen 7 föreslagna processen kännetecknas i huvudsak av en reaktor innefattande en reaktionszon och en kyl- eller avsvalnings- zon,_med tillförselanordning för massaavlut samt ev. ytter- ~ ligare materialströmmar såsom kolhaltigt material, syre- haltig gas etc, vidare av en källa för extern värmeenergi- tillförsel, och där kyl- eller avsvalningszonen uppvisar . ett nedre utlopp för avdragning av oorganiska bestånds- delar i form av en smälta eller vattenlösning oeh ett övre gasutlopp för avdragning av genererad gas.

”Enligt en föreslagen utföringsform utnyttjas en plasma- generator som källa för den externa varmeenergitillförseln.

Ytterligare känneteeken och fördelar hos föreliggande upp- finning kommer att framgå av nedanstående detaljerade beskrivning i anslutning till nâgra utföringsexempel som belyser uppfinningen och med hänvisning till bifogade rit- fig l sohematiskt visar en anordning som lämpar sig cawnj, + Na ' r44s 007 ' ningar, på vilkaï, "för genomförande av processen enligt uppfinning-' en, '"¿fig 2 - lvisar ett princibiellt, förenklat process- 'schema~för kemikalieåtervinning ur svartlut, och fig 3 - visar en modifikation av processchemat enligt, *f-iga 2," '~Uppfinningen kommer i första band att beskrivas i an-i slutning till kemikalieåtervinning ür avlutar härstamman- de från sulfatcellulosafirocessen, men den kan med fördel användas också för regenerering av andra typer av avlutar.' Svartluten har normalt ett torrsubstansinnehåll (TS) på V ca 15 %. Normalt indunstas luten före inträdet i sodaf pannan, och då till ett TS på 60-65 %, och kallas därefter tjoeklnt. Svartluten innehåller främst natrium, svavel, 'karbonat samt ligninföreningar. I sodapannan ger natrium- »innehållet en smälta huvudsakligen innehållande karbonat och sulfid, En delav svavelinnehållet avgår i gasform.

Smältan från sodapannan tappas av och löses till en så 'kallad grönlut, vilken sedan omsättes med bränd kalk i en kaüsticeringsanläggnino, varvid följande reaktion sker: CO = 2NaOH + CaCO ,~ > - V * 2 35 3 _Natriumsulfiden påverkas ej. Bildad kalciumkarbonat avf' *-skiljes som ett slam, kallat mesa, i en klarnare. Kvar~' -varande lösning består sedan av natriumhydroxid och natrium- sulfid, d V s vitlut som går tillbaka till kokeriet. 448 007 Den avskiljda mesan brännes i mesaugn,smnofüßtuü¶kesav en lång rullugn. Produkten från mesaugnen är bränd kalk, vilken återföres till kausticeringsanläggningen.

-Såsom tidigare framgått av beskrivningen är ett av ända- mâlen med uppfinningen att eliminera såväl kausticerings- som mesaombränningsanläggningarna. Processen enligt upp- finningen kan lämpligen genomföras ifen anläggning av det 7 slag som schematiskt visas på fig l, innefattande en -reaktor l 'med en reaktbnszon 2 och en kyl- eller avsval- ningszon 3. I reaktionszonen genomföres en partiell för- "gasning ooh sönderdelning under tillförsel av extern, av *förbränning oberoende värmeenergi, och.företrädesvis till- iförd medelst en'i plasmagenerator 4 upphettad, energirik _ gas; Gasen som skall upphettas tillförs genom en till- f förselieaning 5 .i ïšnergitillförseln stvres så att temperaturen i förbränninge- 'kammaren upprätthålles vid l0O0 - 130000. Avlutarna till- tg föres genom formor 6 omedelbart framför plasmageneratorn 4¿ Ytterligare tillförselorgan 7 är anordnade för till- Iäförsel av kolhaltigt material och/eller syrehaltig gas för reglering av syrepotential och temperatur i reaktions- zonen ooh även för reglering av partialtrycket för C02.

Genom att utnyttja en plasmagenerator för den externa energitillförseln möjliggöres en totalförgasning av av- luten. Härvid föreliggef natrium till ca 99 a som en en- latomig gas i den erhållna jämviktsblandningen. 448007 Från reaktionsàonen passerar den erhållna produkten över Vi kyl- eller avsvalningszonen 3, där temperaturen hålles mellan 600 oohf9Q0?C. Härvid bildas ett antal kon~, denserade natriumföreningar, varvid nedan uppräknade "freaktioner konkurrerar: 1)p p I - ánaslgznzos = zmaon + H2. 72%) ' _ I.- 2lNaoH + coz = Na2Co3-~+ H20 3) 2NaoH + ínzs = raazs +~ H20 Genom reglering av partialtrycksforhållandena .H /H20 resp CO/C02 kan reaktionerna styras så att natrium- 2 _ karbonathalten.i smältan hâlles tillbaka., Smälta, som innehåller NaOH, Na2S och_en mindre mängd _Na2QO3,avdrages genom ett utlopp 8 från kylzonen 3.

Beroende på kylningen kan den erhållna oorganis- ka produkten också avdragas i f0rm av en vatten1ösning,_var- vid sulfiden föreligger i form av NaHS, Den energirika gasen, som huvudsakligen innehåller H2_+ CO, avdrages genom ett gasutlopp 9 för att användas för exem- pelvis energigenerering i en ångpanna, som syntesgas etc. _Om gasen användes i en ångpanna erhålles jämfört med den tidi- gare nämnda sodapannprocessen den fördelen, att smältan aldrig _ kommer i direkt kontakt med tuberna, varför trycket i tuberna kan väljas utan hänsyn till eventuell explosionsrisk.

*I fig 2 återges sohematiskt ett processchema för en kemi- kalieregenereringscykel enligt uppfinningen, avpassat för regenerering av svartlut. Svartluten, företrädesvis i form av tjooklut, inmatas i en plasmareaktor av det slag l som visas i fig l. Härvid kommer det inmatade materialet att fdrgasas fullständigt och sönderdelas partielltr Extern värmeenergi utöver frigjord värmeenergi tillföres således nä, j: 'h Kwv l44a-007 I i form av elektrisk energi i en elektrisk ljusbåge, genom att en lämplig gas bringas att passera ljus- bâgen och härvid bibringas en mycket hög energikon- centration.

Exempel på lämpliga gaser är vattenånga och luft, varvid dock vid användning av luft risken för kväve- " oxidhildning bör observeras.

:'Genom att natriuminnehållet i normalfallet fullständigt '_föreligger i form av en enatomig gas kan sammansätt- ningen av den resulterande produkten styras mycket nog- grant. I kyl- eller avsvalningszonen sker en omsättning »av svavelväte med smältan, varför svavelinnehållet i 'utgående gas blir lågt samtidigt som smältan kommer att innehålla NaOH och Na2S och endast en mindre mängd Na CO . 2 3 Efter plasmareaktorn kan eventuellt anordnas ett upplös- nings- och rekristallisationssteg för att ytterligare reducera natriumkarbonathalten i den utgående produkten.

Här skall noteras, att den produkt som erhålles efter en konventionell kausticering innehåller ca 25 % natrium- lkarbonat, vilket anses vara fullt acceptabelt i en vitlut.

Enligt uppfinningen innehåller produkten efter plasma- reaktorsteget normalt ca.l0 % natriumkarbonat.

I fig 3 återges en modifikation av processchemat enligt fig 2. Massaavlutarna underkastas här i ett första steg _enllâgtemperaturpyrolys, varefter ingående natrium kom- mer att föreligga i form av 'Na2CO3. Denna produkt, eventuellt tillsammans med utreducerat fast kol, matas f därefter inni plasmareaktorn. Den vid lågtemperaturpyro- lysen bildade gasen kommer att ha ett relativt högt sva- velinnehåll, främst i form av svavelväte.g a44s_oo7f Genom detta pyrolyssteg minskas energibehovet i plasmae reaktorn samtidigt som man från plasmareaktorstegetafår. -en mycket ren produkt som förutom en mindre mängd karbo- nat huvudsakligen innehåller ren NaOH. Detta innebär att V- om_överskott föreligger på kokkemikaliesidan - NaOH kan uttagas direkt för t ex användning i blekeriet. _ Smältan från plasmareaktorn överföres sedan till en_1 Vi I Vskrubber, där den omsättes med den i pyrolyssteget bildade gasen till bildning av en vattenlösning innehållande Na0H, anàns och Na2co3, a v S vit1ut.~ i afien i plasmareaktorn bildade gasen_tillsammans med den i skrubbern tvättade gasen matas sedan till gasförbränning.

Om NaS03 och NaÉSO3 önskas som produkt genomföras skrubbf ningen efter_gasförbränningen, d v s efter förbränning av Hzsg tiil S02. i NaCl ur ved och avlutar kan anrikas till skadlig halt i 'imassafaörikens kemikaliekretslopp. Eftersom NaCl är rela- tivt svårlösligt i koncentrerad NaOH-lösning möjliggör den Ålmodifierade processen en utstötning av NaCl genom exempel- vis en partiell indunstning av erhållen NaOH. _ För att vtterligare belysa uppfinningen redogöres nedan för tvâ pilotförsök{ _ Exempel l' Den vid försöket använda massaavluten hade en torrhalt på a67 % och torrsubstansen hade följande sammansättning: ' ac, 4;% n, 19 % Na, 5 e s och 37 % o.

~ Via plasmageneratorn tillfördes i reaktorn 1800 kWh per ton TS som extern värmeenergi, varigenom en fullständig 'förgasning ägde rum. Temperaturen i reaktionszonen upprätt- Pp N) vw 448 oo? 9 hölls vid ca l20Ö0C, och temperaturen i kyl- eller avsvalningszonen i plasmareaktorn hölls vid oa 800oC, 'varvid den oorganiska delen utseparerades i flytande form.

I kvlzonen sker en omsättning mellan bildad H28 och smälta, vilket gerdmycket låga halter S i den utgående gasen.

Per ton TS innehöll den utgående gasen, omräknat till normala tryck- och temperaturhetingelser@ följandeiu 3 90 -m CO .f 3 2 558 m co 333 m3 Hzod eso m3 H2 g 0,3 m3'u2s 0,2 m3 Na~ lg) *Den erhållna smältan_innehöll, räknat per_ton TS; 44 ekgdNa¿co3 - 172 kg NaOH lzo kg Nezsa Således innehåller den erhållna smältan endast oa 13 %' dNaåCO3, vilket ska ställas i relation till att man efter konventionell kausticering erhåller en produkt som inne- håller ca 25 % Na2CO3. Den erhållna produkten kan således med god marginal användas direkt för tillredning av vitlut, varför behovet av såväl kausticerings- som mesaombrännings- "stegen bortfaller.

KExemEel II Vid detta försök underkastades en tjocklut av det slag som fïanvändes i exempel I först en pyrolys vid en temperatur 1 mellan 650 een 75o°c, vervia erhölls dels en ges innehållan- 'de H S, CO, C02, H samt H-0 och dels en delvis smältfas,_ 2 2 2 huvudsakligen bestående av Na2COà och fast kol. Energitill-I förseln säkrades genom tillförsel av för partiell för- bränning erforderlig luftmängd. n 44j5 007- (73 Erhâllen Na2CO;-C-blandning matades in i plasmareaktorn, i vars_reaktionszon upprätthölls en temperatur av l200°Cr Härvid åtgick endast ca hälften av den energimängd, som 3% erfordrades_när tjockluten inmatades direkt i plasma- generatorn såsom.vid exempel I.' ' Räknat per kmol Na2CO3 inmatades 150 kWh elenergi ir ïplasmageneratorn, 2,8 kmol C och 2 kmol H20.

Härvid erhölls en smälta innehållande 0;l kmol Na2CO3 och 1,8 kmol NaOH, samt en gas innehållande 3,0 kmol co, onskmolicoz, 1,0 kmol H2 och 0,7 kmol H20.

Smältan kan sedan omsättas med den från pyrolyssteget er- hållna gasen för bildning av vitlutskemikalier och en väsentligen-svavelfri gas; Alternativt_kan den från plasma- reaktorsteget erhållna smältan efter upplösning direkt an- vändas i andra processer, exempelvis som blekkemikalie. ut I princip kan således.denna process betraktas som ett -heller föroreningar i form av t ex aluminium och.kisel *sätt att framställa.NaOH som alternativ till det konven- tionella elektrólysförfarandet, som med nödvändighet ger klorgas som biprodnkt.

'Såsom framgår ovan nppvisar den enligt uppfinningen före- slagna processen många fördelar. Genom att alstrad gas *har mycket lågt eller inget svavelinnehåll bildas ej någon nämnvärd mängd S02 vid gasförbränning._Häri- genom bortfaller behovet av dyrbara reningsanläggningar. fås Genom att kausticeringssteget bortfaller, införes inte wnfl i prooessen, som i annat fall erhålles genom den nöd- vändiga kalktillförseln, som i en kausticeringsanläggning FG ll av kqnventionellt slag uppgår till 20 kg kalk per ton nassa- Genom att såväl kausticeringssteget som mesa- ombränningssteget bortfaller ger förfarandet enligt - nppfinningen stora besparingar med avseende på energi- förbrukning, investeringar och underhåll.

Claims (14)

*att temperaturen i.kyl- eller avsvalningszonen upprätthålles vid cirkaaeoo-sovfic. i i 44soø7g 12 'P a-t e n t k r a v. (15 ll; Satt att återvinna kemikalier ur massaavlutar under" samtidigt utnyttjande av vid processen frigjord energi, var- Q *vid-de oorganiska beståndsdelarna avdrages huvudsakligen__

1. A i form av en smälta eller vattenlosning och den organis- ka delen avdrages i form av en gasr "k ä n n e t e c k n a>t av att massaavlntarna inmatas i en i en reaktor ingående reaktionszon under samtidig tillförsel av extern, av för- bränning oberoende vdrmeenergi och därmed oberoende av oxi- dationsnotentialen, för väsentligen fullständig förgasning- och konvertering av massaavlutarnas beståndsdelar till en blandning hnvudsakligen bestående av natriumsulfid; natriumr hydroxid, enatomigt natrium, väte och kolmonoxid, kylning gav nämnda produktblandning i en kylton i reaktorn, avdragande av de oorganiska beståndsdelarna i form av_en vitlutsmälta eller -lösning,.och avdragande av de organiska beståndsdelar-_ na i form av en brännbar syntesgas huvudsakligen bestående' av väte-och kolnonoxid.

2. Sätt enligt krav l, k ä non e t eyc k n*a t av att en _tenperatnr av 1000-130000 upprätthålles i reaktionszonen.

3." Sätt enligt krav l - 2, k ä n n e t e c k n a t av att extern energi tillföres medelst en upphettad, energirik gasÄ

4. ,' *Sätt enligt krav 3,~ k ä n n_e t e C k n a t _av att I gasen upphettats i en-plasmagenerator. 'lån

5. Sätt.enligt krav 1 - 4, kfä n n_e t e C k n a t av u. .in At9. Sätt enligt krav 6 - 7,* k ä n n e t e c k n a t Kg av att energi tillföras i pyrolyssteget medelst en i en? 448 007 13

6. Sätt enligt krav l - 5, k ä n n e t e c k n-a t av "-att massaavluten i ett första steg underkastas en låg- temperaturpyrolys och att den därvid erhållna Na2CO3-C-1 blandningen inmatas i nämnda reaktor.

7. ;n Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att temperaturen i pyrolyssteget upprätthålles vid cirka eoo - soooc. n d

8. Sätt enligt krav 6K- 7, ik ä nzn e t e c k n a t av att en syrehaltig gas tillföres i pyrolyssteget.

9. 1 . aplasnagenerator upphettad, energirik gas.

10. l0. Sätt enligt krav 6 - 9, k ä n n e t e c k n a t av_att i pyrolyssteget bildad gas omsättes med från reak- torn uttagen smälta till bildning av vitlutkemikalier och en-svavelfri.gas.

11. ll. -Sätt enligt krav 6 - 9, k ä n n e t e c k n a t. av 'att i pyrolyssteget bildad gas efter förbränning till 'SO 2 och C02 omsätts med från reaktorn uttagen smälta till bildning av soda-sulfit-bisulfit-kemikalier. "

12. _Sätt enligt krav 6 -K9, k ä n n e t e c k n a t av WA att NaCl ingående i den från reaktorn uttagna smältan av- lägsnas genom utkristallisation ur en koncentrerad vatten- lösning av småltan.

13. , Anordning för återvinning av kemikalier ur massa- avlutar, under samtidigt utnyttjande av vid processen *frigjord energi, varvid de oorganiska bestånds- delarna_avdrages huvudsakligen i form av en smälta 44àr0o7 _14 eller vattenlösning och den organiska delen avdragesf i form av en gaš - huvudsakligen innehållande H2 och GH CO,_med processen enligt krav l, k ä*n n e't e c k - n a d av en reaktor innefattande en reaktionszon (2) en kyl? eller avšvalningszon (3) och en till reaktions~ ¿ ronen ansluten tillforselanordning (6) för massaavlut K samt ev ytterligare nàterialströmmar'(7l, såsom kol- haltígt material, syrehaltig gas etc, vidare av en till reaktionszonen direkt ansluten källa för extern värme- tillföršel, varjämte kyl- eller avsvalningszonen (3) ruppvisar ett nedre utlopp (8) för avdragning av oorga- I niska beståndsdelar i form av en smälta eller vatten- lösning och ett övre qasutl0p§~(9) för avdragning av genererad*gas;'

14. Anordning' enligt krav13,' k,ä n n e t e c k_n a d av att källan för extern-värmetillförsel utgöres av en plasmageneratorV(4). -zår