SE447656B - Forfarande for framstellning av ett oxiderat lignosulfonsyraderivat, lignosulfonsyraderivat och anvendning derav - Google Patents

Description

447 656 2 Surgörningen åstadkommes på vilket som helst känt sätt; såsom med hjälp av en stark syra som ger ett olösligt salt, t.ex. sva- velsyra när man utgår från ett kalciumlignosulfonat, eller genom att lignosulfonatet ledes genom en jonbytare.

Lignosulfonsyran användes i form av en vattenlösning innehål- lande 100-600 g syra per liter lösning. En dylik lösning har ett pH-värde som är lägre än 3, ofta lägre än 1.

Till lösningen sättes ett icke-metalliskt oxidationsmedel, vilket ger mellan 0,5 och 2 g syre per 100 g lignosulfonsyra.

Reaktionsblandningen värmes vid en temperatur från 115 till 16006 i en tillsluten behållare, vilken är tryckbeständig och korro- sionsbeständig.

Reaktionen genomföres på kontinuerligt eller diskontinuerligt sätt under en tid från 1 minut till 30 minuter beroende på tempera- turen, på koncentrationen av reaktionskomponenterna och på de öns- kade egenskaperna hos reaktionsprodukten. Reaktionstiden varierar som en omvänd funktion av temperaturen och/eller koncentrationen av reaktionskomponenterna, när alla andra betingelser är oförändrade.

Om temperaturen är alltför hög, erhålles produkten efter kyl- ning i form av ett styvt gel, som är svårlösligt i vatten. Med termen reaktionstid vid en given temperatur avses den tid, under vilken reaktionsblandningen befinner sig vid denna temperatur, var- vid hänsyn har tagits till uppvärmningstiden (uppvärmningen genom- föres företrädesvis ganska snabbt) och till avkylningstiden (avkyl- ningen sker genom att ett kylande fluidum cirkuleras omkring reak- torn).

-Den efter avslutad reaktion och efter kylning erhållna lös- ningen neutraliseras åtminstone delvis. Denna neutralisation har till syfte att höja produktens pH-värde från ett värde lägre än 1 till ett värde som är minst lika med 3,5. Neutralisationen genomföres med hjälp av en bas, såsom natriumhydroxid eller kalium- hydroxid eller i vissa speciella fall kalk eller magnesiumoxid.

Produkten kan eventuellt torkas, varvid den erhålles i form av ett mörkfärgat pulver.

De på ovan beskrivet sätt erhållna produkterna är t.ex. använd- bara såsom tillsatsmedel till borrslam för borrning och iordning- ställande av borrhâl, varvid de antingen användes i form av den erhållna vattenlösningen eller i form av ett torrt pulver. Pro- dukterna uppvisar den väsentliga fördelen i förhållande till kända produkter på basis av lignosulfonat att de icke innehåller tunga metaller med flera valenser. Vad beträffar de andra önskade egen- 447 656 skaperna, dvs. minskning av borrslammets skenbara och plastiska viskositet, minskning av tixotropin samt ökning av den vattenkvar- hållande förmågan, är produkterna enligt uppfinningen minst lika effektiva som de kända produkterna samtidigt som de har en för- bättrad temperaturbeständighet.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel.

Exemplen 1-H illustrerar modifiering av lignosulfonsyror med väteperoxid.

Lignosulfonsyran användes i form av en vattenlösning innehål- lande 100-600 g syra per liter lösning. En dylik lösning har ett pH-värde av storleksordningen 1 eller lägre än 1, Till lösningen sättes väteperoxid, vanligen i form av en lös- ning med sådan koncentration, att den vid sönderdelning ger 110 liter syrgas av normaltillstånd per liter lösning. Man kan använ- da 5~30 g väteperoxidlösning av denna koncentration per 100 g lignosulfonsyra i lösningen eller motsvarande mängd väteperoxidlös- ning av annan koncentration som ger samma syrgasmängd.

Exempel 1. Såsom utgångsmaterial användes ett ammoniumligno- sulfonat, vilket underkastas jonbyte så att man erhåller en lösning av lignosulfonsyra med pH-värdet 0,7. Denna lösning innehåller 360 g syra per kg lösning. Till syralösningen sättes SÅ g väte- peroxid av sådan koncentration, att väteperoxiden vid sönderdelning ger 110 liter syre per liter lösning. Man tillsluter därefter den använda autoklaven.

Autoklaven upphettas med en hastighet av ÄOC per minut till dess att man uppnår en temperatur T. Autoklaven hålles vid denna temperatur under en tid av 1 minut, varefter den kyles till rums- temperatur.

Den erhållna lösningen uppvisar en halt av omvandlad ligno- sulfonsyra av BH vikt-%. Lösningens viskositet beror på reaktions- temperaturen T, såsom framgår av resultaten i nedanstående tabell I.

Iêëâl-. l..

:Lösningens viskositet, ger vid 2000 i 100 1000 5000 50 000 íremperatur- T, Oc | 115 125 135 150 447 656 Exempel 2. Man arbetar på samma sätt som i exempel 1 men varierar reaktionstiden vid en temperatur T av 15500. De erhållna lösningarnas viskositet som funktion av reaktionstiden anges i nedanstående tabell II.

Tabell II Reaktionstid, minuter I 1 15 30 Lösningens viskositet, 1 CP vid 2000 i 5000 8000 15 000 EX@mP9l 5- De i exemplen 1 och 2 erhållna lösningarna neut- raliseras med hjälp av en vattenlösning av natriumhydroxid till ett pH-värde av 5. De neutraliserade lösningarna kan användas i denna form, eller de kan koncentreras genom indunstning eller torkas en- ligt vilken som helst känd metod, särskilt genom pulverisering i en ström av varmluft.

Exempel U. Användning av de modifierade lignosulfonaterna i borrslam.

Det i detta exempel använda omvandlade lignosulfonatet är en produkt, som har framställts såsom beskrives i exempel 1 vid en temperatur av 13500, neutraliserats med natriumhydroxid och torkats till ett pulver.

Detta omvndlade lignosulfonat har provats såsom tillsatsmedel till borrslam i enlighet med API-normerna. Man har sålunda bestämt den skenbara viskositeten (VA), den plastiska viskositeten (VP), Yiel-värdet (Yv), dvs. dubbla skillnaden mellan den skenbara visko- siteten och den plastiska viskositeten, gel 0, gel 10 och filtrat API 30 minuter (icke korrigerat värde) för ett slam med följande sammansättning: destillerat vatten 1000 g produkt enligt uppfinningen 30 g natriumhydroxid till pH 8,5 natríumbentonit 80 g montmorillonitlera 80 g De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell III. 447 656 Éëbell III lr- VA VP å' vv Gel 0/10 Fiitrat, API 30 min Omedelbar mätning 5 U,5 1 1 1/5 5 Mätning efter åldring av blandningen under omränfing vid 15000 under 2Ä h 7 U 6 5/12 8 Samma mätningar har genomförts på ett slam med följande samman- sättning: havsvatten (innehållande 26,5 g NaCl per l och 7,5 g andra salter per l) 1000 g natriumhydroxid 8 g natriumbentonit 50 g attapulgit 50 g karboximetylcellulosa 8 g produkt enligt uppfinningen 30 g montmorillonitlera 150 g De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell IV.

Tabell IV VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat, API 30 min Omedelbar mätning 38 26 2ü 26/68 6 Mätning efter åldring av blandningen under om- rörning vid 16500 under EU h 21 12 18 1U/77 15 Exempel 5. Såsom utgångsmaterial användes ett ammoniumligno- sulfonat, vilket underkastas jonbyte så att man erhåller en lösning av lignosulfonsyra med ett pH-värde av 0,7. Denna lösning inne- håller 360 g syra per kg lösning. Den använda autoklaven tillslu- tes och upphettas med en hastighet av HOC per minut till dess att man uppnår en temperatur T ÛC. Man insprutar då 22 g ozoniserat sbre, upprätthåller temperaturen T under en tid av 1 minut och ky- ler därefter autoklaven till rumstemperatur.

Den erhållna lösningen har en halt av omvandlad lignosulfon- syra av 35,5 vikt-%. Lösningens viskositet beror på temperaturen T, såsom framgår av värdena i nedanstående tabell V. 447 656 6 ggbeii v Lösningens viskositet, cP 60 H50 3500 i 42 ÛÛÛ TOC 115 125 155 : 150 Den omvandlade lignosulfonsyran har en högretwlt av ooråaniskt svavel än den såsom utgångsmaterial använda lignosulfonsyran, något som framgår av resultaten i nedanstående tabell VI.

Tabell VI g Total svavelhalt Oorganiskt svavel Organiâkt svavel % ß ” Lignosulfonsyra (utgångsmaterial) 7,9 1,75 6:1 Omvandlad ligno- sulfonsyra 7,8 5,55 5:3 Emmmel 6. Man arbetar på samma sätt som i exempel 5 men va- rierar reaktionstiden vid en temperatur T av 135°C.

Den resulterande lösningens viskositet som funktion av reak- tionstiden anges i nedanstående tabell VII.

Tabell VII Reaktionstid, minuter 1 15 30 Lösningens viskositet, CP vid 20°c 3500 6500 13 000 Exempel 7. De i exemplen 5 och 6 erhållna lösningarna neut- raliseras med hjälp av en vattenlösning av natriumhydroxíd till ett pH~värde av 5. De neutraliserade lösningarna kan användas i denna form, eller de kan koncentreras genom indunstning, eller de kan torkas enligt vilken som helst känd metod, särskilt genom pulverisering i en ström av varmluft.

Exempel 8. De i de föregående exemplen erhållna modifierade lignosulfonaterna är mycket verksamma tillsatsmedel i borrslam.

Ett enligt exempel 6 omvandlat lignosulfonat, neutraliserat med natriumhydroxid och torkat till ett pulver har provats såsom tillsatsmedel till borrslam enligt API~normerna. Man har sålunda bestämt den skenbara viskositeten (VA), den plastiska viskositeten (VP), Yiel-värdet (Yv), dvs. dubbla skillnaden mellan VA och VP, gel 0, gel 10 och filtrat API 30 minuter (icke korrigerat värde) för ett slam med följande sammansättning: 447 656 7 destillerat vatten 1000 å produkt enligt uppfinningen 30 E natriumhydroxid till pH 8,5 natriumbentonit 80 E montmorillonitlera 80 E De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell VIII.

Tabell VIII VA VP Yv Gel O/10 Filtret, API 50 min.

Omedelbar mätning 11 7 8 6/18 6 Mätning efter åldring av blandningen under om- rörning vid 16500 under zu n 16 7 18 9/30 10 Exempel 9. Man har genomfört samma mätningar som anges i exem- pel 8 på ett slam med följande sammansättning: havsvatten (innehållande 26,5 g NaCl per liter och 7,5 g andra salter per liter) 1000 g natriumhydroxid 8 g natriumbentonit 50 g attapulgit 50 g karboximetylcellulosa 8 g produkt enligt uppfinningen 50 g montmorillonítlera 150 g De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell IX.

Iabell IX ' VA VP Yv Gel o/io Filtran, API 30 min ïdnedeibar mätning 25 13 zu io/ho 9 Mätning efter åldring av blandningen under omrörning vid 165°C nder 20 h 50 16 28 19/80 21 Examæl 10. Man använder samma utgångsmaterial som i exempel 5.

Före tillslutning av autoklaven införes H5 g natriumhy;oklorit.

Man arbetar därefter under samma reaktionsbetingelser som anges i exempel 5. 447 656 Den erhållna lösningen har en halt av omvandlad lignosulfon- syra av 3M,5 vikt-%. Lösningens viskositet beror på temperaturen T, såsom framgår av värdena i nedanstående tabell X.

Tabell X Lösningens viskositet, I CP vid 2o°c 85 I 900 u7oo H5 ooo Temperatur T, °c 115 I 125 135 150 Den omvandlade lignosulfonsyran har en högre halt av oorganiskt svavel än den såsom utgångsmaterial använda lignosulfonsyran, vil- ket framgår av värdena i nedanstående tabell XI.

Tabell XI _ S totalt Oorganiskt S Organiskt S . % % % Lignosulfonsyra 3 _ (utgângsmaterial) ¿ 7,9 1,75 6,1 Omvandlad ligno- : - sulfonsyra 7,8 3,9 ! 3,9 i Exempel 11. Man arbetar på samma sätt som i exempel 10 men varierar reaktionstiden vid en temperatur T av 13500. Den erhåll- na lösningens viskositet som funktion av reaktionstiden framgår av värdena i nedanstående tabell XII.

Tabell XII eaktionstid, minuter 1 15 30 Lösningens viskositet, er vid 2o°c u7oo 7200 1u 500 De i exemplen 10 och 11 erhållna lösningarna kan neutraliseras med hjälp av vilken som helst alkalisk vattenlösning till ett pH- värde av 5. Såsom neutraliseringsmedel kan man använda hydroxider och karbonater av alkalímetaller och alkaliska jordartsmetaller.

De neutraliserade lösningarna kan användas såsom tillsatsmedel i denna form, eller de kan koncentreras genom indunstning, eller de kan torkas enligt vilken som helst känd metod, särskilt genom pul- verisering i en ström av varmluft.

Exempel 12. 447 656 Ett omvandlat lignosulfonat, erhållet såsom be- skrives i exempel 11 och torkat till ett pulver, användes såsom tillsatsmedel till ett sådant slam baserat på destillerat vatten som anges i exempel 8.

Slammet underkastas samma mätningar som anges i exempel 8, och de erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell XIII. yabell XIII VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat, API 30 min Omedelbar mätning 18 13 10 7/20 6,5 Mätning efter åldring av blandningen under omrörning vid 16500 under 2Ä h EÄ lü 20 10/37 11 Exempel 15.

Det i exempel 12 använda omvandlade lignosulfonatet har även provats såsom tíllsatsmedel i det på havsvatten baserade slam som anges i exempel 9.

De erhållna resultaten är sammanställ- da i nedanstående tabell XIV.

Tabell XIV ÉVA VP YV Gel O/10 Filtret, API i 50 min i omedelbar mätning '28 15 26 12/M5 9,5 1 Mätning efter åldring , av blandningen under g omrörning vid 16500 | ¿ under 2Ä h 155 18 ÉÄ 21/89 25 3

Claims (3)

447 656 TO P a t e n t k r a v

1. Förfarande för framställning av ett oxiderat lignosul- fonsyraderivat genom omsättning av lignosulfonsyra med ett oxi- dationsmedel, k ä n n e t e c k n a t a v att man i en sluten behållare, vilken är tryckbeständig och korrosionsbeständig, un- der en tid av 1-30 min vid en temperatur av 115-160oC värmer en blandning av en vattenlösning av lignosulfonsyra, som har ett pH- värde lägre än 3 och innehåller 100-600 g syra per liter, och ett oxidationsmedel, vilket utgöres av väteperoxid, ozoniserat syre, ett alkalimetallklorit eller ett alkalimetallhypoklorit och ger 0,5-2 g syre per 100 g lignosulfonsyra; att man neutra- liserar den erhållna reaktionsblandningen med en lösning av en hydroxid eller ett karbonat av en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall till ett pH-värde av minst 5; och att man antin- gen direkt använder den erhållna omvandlade lignosulfonsyran el- ler koncentrerar densamma eller torkar densamma till ett pulver.

2. Lignosulfonsyraderivat framställt genom förfarandet en- ligt krav 1.

3. Användning av ett lignosulfonsyraderivat enligt krav 2 såsom tillsatsmedel i borrslam.