SE447391B - Bindemedelskomposition for framstellning av formpressbara lignocellulosart iklar, formpressbar och formpressad lignocellulosakomposition samt forfarande for framstellning av formpressade lingocellulosakompositartiklar - Google Patents

Description

447 391 för de normalt använda polyisocyanatbindemedlen är mycket högre än för de syntetiska limhartserna och de är därför svåra att anbringa till lignocellulosa med nuvarande anbring- ningsutrustning eller metoder. Framsteget inom teknologin att emulgera polyisocyanaterna i vatten tillhandahöll en bindemedelsprodukt med reducerad viskositet men med en drifts- livslängd av endast 2 till 4 timmar.

Föreliggande uppfinning som omfattar en förbättrad polyiso- cyanatbaserad adhesivbindemedelskomposition som har utdrygats genom tillsats av vätskeformiga cykliska alkylenkarbonater (cykliska alkylenestrar av karbonsyra) och eventuellt lignin undviker de ovannämnda olägenheterna.

Föreliggande uppfinning avser framställning av en polyisocya- nat-cyklisk alkylenkarbonat-bindemedelskomposition och dess användning för framställning av formade lignocellulosakompo- sitprcdukter.

Huvudändamålet enligt föreliggande uppfinning är att tillhan- dahålla ett förbättrat lignocellulosabindemedel och komposi- tion som ger egenskaper ekvivalenta med eller bättre än tidi- gare formade pressade kompositprodukter vid dramatiskt redu- cerade di- eller poly-isocyanat (allmänt betecknade som poly- isocyanater)-nivåer och kostnad.

Fördelarna enligt föreliggande uppfinning är att de halter av di- eller poly-isocyanat som är nödvändiga för framställning av en härdad pressad lignocellulosakompositprodukt avsevärt kan reduceras under bibehållande av ekvivalenta eller bättre fysikaliska kompositboard-egenskaper. Genom användning av di- eller polyisocyanat-cyklisk alkylenkarbonat-kombinationen, med eller utan användning av lignin som ett utspädningsmedel, är bindemedelshartsekonomin ekvivalent eller bättre än syn- tetlimhartsekonomin. Kompositprodukterna tillverkade med adhesivbindemedlen enligt föreliggande uppfinning har bättre fysikaliska egenskaper jämfört med de framställda med urea- 447 391 -formaldehyd eller fenol-formaldehydbindemedelssystemen.

Tillsatsen av de vätskeformiga cykliska alkylenkarbonaterna till di- eller polyisocyanaterna reducerar avsevärt den tota- la viskositeten för bindemedelssystemet medan det uppvisar en tydlig ökning i användningstid av upp till 30 dygn. Binde- memflrsystemet enligt föreliggande uppfinning har viskosi- tetsvärden ekvivalenta med eller lägre än systemen av form- aldehydhartstyp i vatten, vilket medger att föreliggande bindemedelssystem kan anbringas till lignocellulosaspàn, partiklar etc. med användning av nuvarande applikationstekno- logi. En ytterligare fördel är att bindemedelssystemet enligt föreliggande uppfinning kan användas med fasta eller halv- -fasta di- eller polyisocyanater med hög molekylvikt vilka i sig själva skulle ha egenskaper som skulle utesluta deras an- vändning som bindemedel för lignocellulosaprodukter med nu- varande applikationsförfaringssätt.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahâlles en adhesiv- bindemedelskomposition omfattande ett vätskeformigt cykliskt alkylenkarbonat eller blandningar därav och ett organiskt i- eller poly-isocyanat, med eller utan tillsats av lignin, för framställning av lignocellulosakompositkroppar eller skivor, som omfattar formning i en form eller mellan formytor i form aven melllanplatia eller formbord av en blandning av lig- nocellulosamaterialet och det isocyanatbaserade bindemedlet enligt föreliggande uppfinning vanligtvis vid temperaturer av från ungefär 14006 till 220°C, företrädesvis 160-l90°C, vid tryck av från ungefär 7,0 till 42,0 kp/cmz under en uid av från 1 till 10, företrädesvis 3-5 minuter, varvid vid gräns- ytan av blandningen och formytan eller ytorna tillhandahålles ett släppmedel, såsom en metalltvål.

De organiska polyisocyanaterna är allmänt användbara som bindemedel i föreliggande uppfinning. Organiska polyisocyana- ter som kan användas innefattar alifatlska, alicykliska och aromatiska polyisocyunater som kännetecknas av att de inne- håller två eller flera isocyanatgrupper. Sådana polyisocyana- 447 591 ter innefattar di-isocyanaterna och isocyanater med högre funktionalitet, i synnerhet de aromatiska polyisocyanaterna.

Blandningar av polyisocyanater kan användas vilka exempelvis är de råa blandningarna av di- och högrefunktionella poly- isocyanater som framställes genom fosgenering av anilin-form- aldehydkondensat eller som framställes genom termisk sönder- delning av de motsvarande karbamaterna lösta i ett lämpligt lösningsmedel såsom beskrives i de amerikanska patentskrif- terna 3.962.302 och 3.919.279 båda kända som rå MDI eller PMDI. Det organiska polyisocyanatet kan vara isocyanat-avslu- tade prepolymerer framställda genom omsättning under kända standardbetingelser av ett överskott av ett polyisocyanat med en polyol vilket på en polyisocyanat-till-polyolbas kan variera från ungefär 20:l till 2:1 och innefattar exempelvis polyetylenglykol, polypropylenglykol, dietylenglykolmonobu- tyleter, etylenglykolmonoetyleter, trietylenglykol etc. samt glykoler eller polyglykoler partiellt förestrade med kar- boxylsyror innefattande polyesterpolyoler och polyeterpoly- oler. De organiska polyisocyanaterna eller isocyanatterminaa- de prepokmereza kan även användas i form av en vattenhaltig emulsion genom blandning av sådana material med vatten i närvaro av ett emulgermedel, Isocyanaterna kan även inne- hålla föroreningar eller tillsatsmedel, såsom karbodiimider, isocyanuratgrupper, urea, hydrolyserbara klorider och biure- ter samt vissa släppmedel. Åskådliggörande exempel på sådana di- eller polyisocyanater som kan användas innefattar exem- pelvis toluen-2,4- och 2,6-diisocyanater eller blandningar därav, difenylmetan-4,4'-diisocyanat (en fast substans) och 'difenylmetan-2,4'-diisocyanat (en fast substans) eller bland- ningar därav, dvs. innehållande ungefär 10 viktdelar 2,4”- eller högre, vilka är vätskeformiga vid rumstemperatur, polymetylenpolyfenylisocyanater, naftalen-1,5-diisocyanat, 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat, trifenylmetan- triisocyanat, hexametylendiisocyanat, 3,3'-ditol¶¿n-4,4-di- isocyanat, butylen-l,4-diisocyanat, oktylen-1,8-diisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 1,4- 1,3- och l,2-cyklohexylen- diisocyanater och i allmänhet de polyisocyanater som beskri- 447 391 ves i den amerikanska patentskriften 3.577.358. De föredrag- na polyisocyanaterna är difenylmetandiisocyanat-2,4'- och ~4,4f-isomererna innefattande 2,2'-isomeren och de högre- funktionella polyisocyanat-och polymetylenpolyfenylisocyanat- blandningarna, som kan innehålla från ungefär 20 till 85 viktprocent av difenylmetandiisocyanatisomererna. Typiska exempel på de föredragna polyisocyanaterna är de som salu- förs kommersiellt som "Rubinate-M" (Rubicon Chemicals Inc.) och "Papi" (The Upjohn Co.). I allmänhet skall de organiska polyisocyanaterna ha en molekylvikt inom omrâdet mellan ungefär 100 och l0.000 och skall användas i mängder av från ungefär 20 till 95 viktdelar, företrädesvis 50-75 viktdelar, baserat på polyisocyanat-karbonat-blandningen.

De vätskeformiga cykliska alkylenkarbonaterna som användes i föreliggande uppfinning i mängder av från ungefär 5 till 80, företrädesvisäü till 25 viktdelar baserat på isocyanat- ~karbonat-bindemedelsblandningen innefattar exempelvis propylenkarbonat och butylenkarbonat.

Såsom angetts ovan reducerar tülsatsen.av vätskeformigt cykliskt alkylenkarbonat avsevärt den totala viskositeten för binde- medelssystemet,vilket tillhandahåller lätthet för anbringning.

Typiska värden för viskositeterna för en PMDI-propylenkarbo- natblandning som uppnås uttryckt i centipois (cP) J vid 25°C är såsom anges i det följande under användning av en difenyl- metandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat-blandning, saluförd kommersiellt som "Rubinate-M" av Rubicon Chemicals Inc. och som har en viskositet av 230 cP vid 25°C. Viskosi- tetsvärdena i cP bestämdes efter åldring l, 7, l2 och 28 dygn i olika viktförhållande polyisocyanat till propylen- karbonat. 230 cP-iso- Propylen- Centipois efter cyanat karbonat l dyqn 7 dygn 12 dygn 28 dygn 3,0 0,5 78 80 80 80 2,5 l,0 35 34 36 37 2,0 1,5 19 20 20 20 447 391 Dessutom gav ett fast difenylmetan-4,4'-diisocyanat blandat med propylenkarbonat i ett viktdelsförhâllande av 4,4'-iso- meren till propylenkarbonat av 2,5:l,0, 2,0:l,5 och 3,0:0,5 en vätskeformig blandning med lägre viskositet än 60 cP, en klar vätskeformig blandning med en viskositet av 10 cP resp. en vätskeformig blandning med en viskositet lägre än 100 cP.

Det lignin som kan användas som ett utspädningsmedel i binde- medelssystemet enligt föreliggande uppfinning användes i mängder av från 0 till 60 viktprocent, företrädesvis från till 35 viktprocent baserat på den totala polyisocyanat- -karbonat-ligning-blandningen. Den exakta kompositionen för llignin varierar. Lignin härlett från en mångfald källor kan användas i bindemedelsystemet enligt föreliggande uppfinning för framställning av adhesivblandningen. En källa är en blandning av avfallslutar som erhålles som resultat av kemisk kokning av lignocellulosa. Lämpligt lignin som kan användas innefattar exempelvis renat tallvedslignin, kraft- avfallslut, sodaavfallslut, kalcium; magnesium; natrium-och ammoniumbassulfitlutar, klorerade avfallslutar etc. Lignin- material från lövved~och barrvedskällor kan användas samt ligninmaterial, från syra-utfällda och alkali-rekonsituerade - kraftlutar. De överflödande och tillgängliga klorerade av- fallslutar som härledas från pappersbruksblekning kan an- vändas. Avfallslutarna kan användas i sitt ursprungliga tillstànd i adhesivbindemedelskompositionen enligt föreliggan- de uppfinning. Ligninet kan även ha ett vidsträckt pH-omrâde och en halt fasta substanser av från ungefär 10 till 90 vikt- procent. Ligninet blandas, när det användes, helt enkelt fysikaliskt med isocyanat-karbonatlimmet vid framställning eller anbringas direkt till lignocellulosamaterialet.

Lignocellulosa, som enligt föreliggande uppfinning användes för framställning av de lignocellulosa-haltiga kompositartik- larna innefattar flis, träfibrer, hyvelspån, sågspån, träull, kork, bark och liknande produkter från den träbearbetande industrin. Fibrer, partiklar etc. från andra naturliga pro- 447 591 dukter som är lignocellulosahaltiga, såsom halm, linrester, torkade ogräs och gräs, nötskal, skal från sädesskördar, såsom ris och havre och liknande kan användas. Dessutom kan lignocellulosamaterialen blandas med oorganiska flingor eller fiberformigt material, såsom glasfibrer eller ull, glimmer och asbest samt med gummi och plastmaterial i parti- kelform. Lignocellulosan kan innehålla en fukt (vatten)-halt av upp till ungefär 25 viktprocent men innehåller företrädes- vis mellan 4 och 12 viktprocent.

Vid framställning av lignocellulosakompositprodukter för ändamålet enligt föreliggande uppfinning, såsom "flake-board" valsas eller blandas helt enkelt en liten mängd av binde- medlet (med eller utan lignin) tillsammans med lignocellulosa- materialet enhetligt samman. Vanligtvis sprutas isocyanat- -karbonatbindningsmedlet (med eller utan lignin) på materia- let medan det blandas eller omröres i en lämplig och konven- tionell utrustning. Olika typ av blandningsutrustning, såsom en intensivskjuvblandare kan användas. Bindemedelsanvändnings- nivåerna enligt föreliggande uppfinning, baserat pâ vikten av ugnstorkat (0% fukthalt) lignocellulosamaterial är från ungefär l,5 till l2, företrädesvis 2,5 till 6,5 Viktprocent.

Lignocellulosa-adhesivbindemedelsblandningen sprutas vanligt- vis eller formas i de önskade proportionerna på en mellan- platta (caul plate) av aluminium eller stål som tjänar till att bära "kakan" in i pressen för att ge den önskade produkt- tjockleken, varvid plattorna har sprutats eller belagts med ett släppmedel, såsom metalltvàlar som järn-, kalcium- eller zinkstearat-föreningar. Andra konventionella släpp- medel, såsom natriumfenolat och vissa tertiära aminer kan även användas.

Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel.

I de följande exemplen är testresultaten uttryckta som ASTM D 1037-värden och vari M.C , är fuktighetshalt (%) 447 391 I.B. är inre bindning (kp/cmz) T.S. är kallvatten (2500) tjocklekssvällning, 24 timmars nedsänkning (%) PMDI är en blandning av vätskeformigt difenylmetan- d diisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat med en halt av 46,5% difenylmetandiisocyanat P.C. är propylenkarbonat B.C. är butylenkarbonat TDI är toluen-2,4-diisocyanat TPMI är trifenylmetantriisocyanat EXEMPELVl 580 g tallvedsflis torkad till en fukthalt av 6% placeras i en öppen trumlblandare. Under trumling sprutas 3,5 delar,base- rat på 100 viktdelar av träet,av ett isocyanatbaserat binde- medel framställt genom blandning av 7l delar rå vätskefor- mig difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat (PMDI)-blandning som har en halt difenylmetandiisocyanat av 46,5% och 29 delar propylenkarbonat över flisen med ett lufttryckssystem. Två mellanplattor 30,5 cm kvadrat sprutas jämnt med ett yttre zinkstearatsläppmedel. Med använd- ning av en formningslåda framställes en 26,7 cm kvadrat- "kaka" av flis-bindemedelsblandningen på mellanplattan. Den andra mellanplattan placeras över kakan som pressas mot distansstycken med en tjocklek av 13 mm vid l90°C under 4,5 minuter varefter den pressade kakan frigöres från pressplat- ctorna och skäres till provbitar för fysikalisk testning.

Testresultaten för kcmpositskivan är ll,9 kp/cmz I.B. och en T.S. av l8,4%.

EXEMPEL 2-5 Förfarandet i exempel 1 upprepades med undantag av att olika mängder propylenkarbonat i stället användes med rå vätske- formig difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat (PMDI)-blandning som har en difenylmetandiisocyanathalt av 46,5% under bibehållande av den totala bindemedelsnivân kons- tant vid 3,5% baserat på vikten av träet. 447 391 9 TABELL 1 Ex. PMDI P.C. I.B. T.S. gg; <9) <9) <9) 2 85 15 12,9 17,5 3 65 35 10,75 19,2 4 57 43 9,6 20,1 43 57 8,15 22,8 6 30 70 5,9 - 29,2 ExEMPEL_7-10 Förfarandet i exemplen l~6 upprepas med undantag av följande förändringar. Den totala bindemedelsnivån hâlles konstant vid 4,5% baserat på vikten av träet. En tredje komponent, lignin, en produkt som erhålles som resultat av kemisk kok- ning av lignocellulosa, sättes till bindemedelsblandningen.

Den vätskeformiga difenylmetanisocyanat-polymetylenpolyfenyl- isocyanat (PMDI)-blandningen som har en halt difenylmetandi- isocyanatav46,5%ochen karbonathalt som varierar över det område som specificeras i tabell 2.

TABELL 2 Ex. PMDI Lignin P.C. I.B. 2 T.S. gg; (%) (9) (%) (kp/Om ) (%) 7 66,8 22,2 11,0 11,7 18,8 8 61,0 22,2 16,8 9,8 19,9 9 55,5 22,2 22,3 9,0 28,7 44,4 22,2 33,4 8,15 25,4 EKEMPEL ll-15 Förfarandet i exempel l-10 upprepas med undantag av följande förändringar: butylenkarbonat användes i stället för propy- lenkarbonat. Bindemedelsnivån för exemplen ll-15 hâlles kons- tant vid 3,5% baserat på 100 viktdelar av träet. Exempel ll utnyttjar 100% vätskeformigt PMDI med 46,5% difenylmetandi- isocyanat. Exempel 15 innefattar 22 viktprocent lignin med en bindemedelshalt av 4,5 viktprocent. Den vätskeformiga difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat (PMDI)- -blandningen har 46,5% difenylmetandiisocyanathalt och kar- 447 391 bonat-procent värdena varierar i överensstämmelse med vad som anges i tabell 3.

TABELL 3 EX. PMDI B.C. I.B. 2 T.S. (k om > e» ll 100,0 -- ll,l 20,1 12 178,0 22 11,8 17,3 13 7o,o se 11,2 19,0 14 ss,o a 45 9,5 24,6 56,0 22 8,9 27,2 EXEMPEL 16 (Jämförelse) Förfarandet i exemplen l-15 upprepas med undantag av att fenolformaldehydharts (6%) användes som bindemedel och press- ningstiden är 9 minuter och pressningstemperaturen 220°C.

Följande testresultat erhölls vilka indikerar att ett vax måste sättas till materialet som pressats för att ge de önskade egenskaperna.

I.B. 2 T.S. k cm ) (%) 7,1 32,3 EXEMPEL l7¿21 Ett antal försök utfördes i överensstämmelse med förfarandet i exemplen l-6 med användning av 30 viktdelar propylen- och butylen-karbonat och 70 viktdelar polyisocyanatkompositioner.

I exempel 21 användes en blandning av 70 delar PMDI, l5 delar P.C. och 15 viktdelar B.C. Bindemedelsnivân hålles vid 3,5 viktprocent baserat på 100 viktdelar av träet. Karbonatet doch isocyanaterna med testresultat redovisas i tabell 4.

TABELL 4 Ex. Alkylen- Polyisocyanat I.B. 2 T.S. nr. karbonat (%) H (kp/cm ) (%) 17 P.C. TDI 9,5 18,1 18 P.C. TPMI 9,9 20,2 19 B.C. TDI 9,6 17,6 B.C. TPMI 9,8 19,3 21 P.C.&B.C. PMDI ll,2 19,5

Claims (15)

1. 447 391 11 PATENTKRAV l. Adhesivbindemedelskomposition för framställning av form- pressbara lignocellulosaartiklar k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar från ungefär 20 till 95, företrädesvis 50-75, viktprocent av ett organiskt di- eller polyisocyanat och från ungefär 5 till 80, företrädesvis 25-50, viktprocent av ett vätskeformiçt alkylenkarbonat.

2. Adhesivkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att 0-60 viktprocent, företrädesvis 20-35 viktprocentlignin räknat på den totala kompositionen tillsättes som utspädningsmedel.

3. Adhesivkomposition enligt patentkravet l, kgä n n e - t e c k n a d av att alkylenkarbonatet väljes bland propylen- karbonat och butylenkarbonat.

4. Adhesivkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att di- eller polyisocyanatet utgör en blandning av difenylmetandiisocyanat och de högrefunktionella polymetylenpolyfenylisocyanaterna.

5. Formpressbar lignocellulosakomposition, k ä n n e t e c k- n a d av att den omfattar lignocellulosapartiklar och från ungefär 1,5 till 12, företrädesvis 2,5-6,5 viktprocent, base- rat på ugnstorkade partiklar av en adhesivbindemedelskompo- sition som omfattar från ungefär 20 till 95, företrädesvis 50-75 viktprocent organiskt di- eller polyisocyanat och från ungefär 5 till 80, företrädesvis 25-50 viktprocent vätskefor- migt alkylenkarbonat.

6. Formpressbar komposition enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a d av att 0-60, företrädesvis 20-35 viktpro- cent lignin, baserat på den totala adhesivbindemedelskomposi- tionen, tillsättes som utspädningsmedel. 447 391 12

7. Formpressbar komposition enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a d av att alkylenkarbonatet väljes bland propylenkarbonat och butylenkarbonat.

8. Formpressbar komposition enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a d av att di- eller polyisocyanatet är ett difenylmetandiisocyanat. 7 _”

9. Formpressbar komposition enligt patentkravet 5, k ä n - n e t e c k n a d av att di- eller polyisocyanatet är en blandning av difenylmetandiisocyanat och de högrefunktionella polymetylenpolyfenylisocyanaterna.

10. lO¿ Kompositionsboardprodukt k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar en formpressad lignocellulosakomposition omfat- tande lignocellulosapartiklar och från ungefär 1,5 till l2 viktprocent baserat på använda ugnstorkade lignocellulosa- partiklar av en adhesivbindemedelskomposition, vilken binde- medelskomposition utgör en blandning av från ungefär 20 till 95 viktprocent organiskt di- eller polyisocyanat och från 5 till 80 viktprocent vätskeformigt alkylenkarbonat.

11. ll. Kompositionsboardprodukt enligt patentkravet 10, k ä n - n e t e c k n a d av att från 0 till 60 viktprocent lignin, baserat på den totala adhesivbindemedelskompositionen till- sättes som utspädningsmedel.

12. Boardprodukt enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - n a d av att den formpressade lignocellulosakompositionen är träspånskiva.

13. Förfarande för framställning av lignocellulosakcmposit- artiklar k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar stegen (a) sammanblandning av lignocellulosapartiklar och från unge- fär l,5 till l2, företrädesvis 2,5-6,5 viktprocent base- rat pâ ugnstorkade lignocellulosapartiklar av en adhesiv- bindemedelskomposition omfattande från 20 till 95, före- (å) 14. 447 391 13 trädesvis 50-75 viktprocent organisk di~ och polyisocva- nat och från ungefär 5 till 80, företrädesvis 25-50 vikt- procent vätskeformigt alkylenkarbonat för framställning av en formbar komposition; införande av nämnda formbara komposition på en metall- form, mellanplattaeülerformbord som har sprutats eller belagts med ett släppmedel, företrädesvis en metalltvâl; pressformning av nämnda komposition vid temperaturer av mellan 14o°c till z2o°c, företrädesvis 1eo-19o°c vid tryck av från ungefär 7 till 42 kp/cm2 under en tid av från ungefär l till l0, företrädesvis 3-5 minuter för framställning av en kompositartikel av önskad form och/ eller tjocklek; och därefter frigöring av lignocellulosakomnositartikeln från metallformen, mellanplattan eller formbordet.

14. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k - n a t av att bindemedelskompositionen utgör en blandning av difenylmetandiisocyanat och högrefunktionella polymetylen- polyfenylisocyanaterna och propylenkarbonat.

15. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k - n a t av att den fcrmpressaöe lignocellulosakompositionen utgör träspânskiva.