SE446888B - Method for producing lignocellulose material with improved strength, drainage ability, and malleability - Google Patents

Abstract

Lignocellulose material with improved strength, drainage ability, and malleability is produced by treating the material with di- or polyfunctional derivatives, which react with hydroxyl groups in the cellulose material during formation of ionised or ionisable groups. The treated material can also be mixed into untreated lignocellulose material, whereby the entire mixture will reflect the desired properties.

Description

446 10 15 20 25 30 35 888 2 Dessa malningseffekter medför i det våta till- ståndet att fiberns dragstyrka ökar medan elasti- citetsmodulen minskar. Malda torkade fibrer uppvisar högre värden för både dragstyrka och elasticitets- modul än omalda fibrer. 446 10 15 20 25 30 35 888 2 These grinding effects in the wet state mean that the tensile strength of the fiber increases while the modulus of elasticity decreases. Ground dried fibers show higher values for both tensile strength and modulus of elasticity than unmilled fibers.

Papperets egenskaper förändras kraftigast i mal- ningens initialskede. Vanligen erhålls ökningar i densitet, brottöjning och samtliga styrkeegenskaper utom rivstyrka, medan opacitet, luftpermeabilitet och dimensionshygrostabilitet sjunker.The properties of the paper change most strongly in the initial stage of grinding. Increases in density, elongation at break and all strength properties except tear strength are usually obtained, while opacity, air permeability and dimensional hygrostability decrease.

En analys av orsak och verkan för malningens in- verkan på det färdiga arket försvåras av den bris- tande insikten i hur pappers egenskaper uppkommer.An analysis of the cause and effect of the grinding effect on the finished sheet is made more difficult by the lack of insight into how the properties of paper arise.

Allmänt kan sägas att bildat finmaterial och mjuk- 'göringen (som innebär ökad svällning) av fibern har stor betydelse.In general, it can be said that formed fine material and the softening (which means increased swelling) of the fiber is of great importance.

Cellulosafiberns svällning kan betraktas med ett synsätt hämtat från den fysikaliska kemin för geler.The swelling of the cellulose fiber can be viewed with an approach taken from the physical chemistry of gels.

Härav framgår hur olika parametrar, såsom pH-värde, temperatur, salthalt etc, påverkar fiberns sväll- ningstillstånd liksom finfiberfraktionens svällnings- nivå.This shows how different parameters, such as pH value, temperature, salinity, etc., affect the swelling state of the fiber as well as the swelling level of the fine fiber fraction.

Det traditionella sättet att öka effektiviteten vid malningsoperationen är att modifiera malorganets konstruktion och cellulosamaterialets koncentration i malapparaten. Vidare har även ändringar av tempera- tur och pH-värde samt tillsats av olika kemikalier prövats för att åstadkomma en önskad effektivitets- ökning vid malningen i samband med papperstillverk- ningsprocessen.The traditional way to increase the efficiency of the grinding operation is to modify the construction of the grinding member and the concentration of the cellulosic material in the grinding apparatus. Furthermore, changes in temperature and pH value as well as the addition of various chemicals have also been tried to achieve a desired increase in efficiency during grinding in connection with the papermaking process.

Några entydiga resultat av en mekanisk modifiering av malorganet har inte kunnat erhållas. En utveckling mot bättre styrkeegenskaper hos malda lignocellulosa- material efter behandling i nu använda malutrust- ningar kan emellertid skönjas. Vad gäller ändringen 10 15 20 25 30 35 446 888 3 av de kemiska betingelserna vid malningsoperationen har inte heller nâgra större effekter iakttagits jämfört med vad som erhålles vid traditionell papperstillverkning. Ändamålet med föreliggande uppfinning är således att åstadkomma ett sätt att framställa lignocellulosa- material med förbättrad styrka, avvattningsförmåga och malbarhet, varvid hydroxylgrupper i otorkat ligno- cellulosamaterial bringas att reagera med di- eller polyfunktionella föreningar i en mängd av högst 10% beräknat på det behandlade materialets torra vikt, vid en temperatur av 40-l40°C under bildning av joni- serade eller joniserbara grupper, vilka di- eller polyfunktionella föreningar omfattar a) föreningar som bildar anjoniska grupper, vilka föreningar har svavel eller fosfor som centralatom och ger upphov till joniserbara grupper innehållande S-OH resp P-OH, b) organiska di- eller polyfunktionella karboxylsyror eller halogenerade monokarboxylsyror, vilka bildar anjoniska grupper i materialet eller c) föreningar som bildar katjoniska grupper, vilka föreningar utgöres av primära, sekundära eller tertiära aminer eller kvaternära ammoniumderivat och binds till materialet med hjälp av epoxider, klorhydriner eller alkylhalo- gener. V Den grundläggande tanken vid uppfinningen är att in- föra joniserade eller joniserbara grupperi cellulosans gelstruktur, innan cellulosamassan genungått sin första torkcykel före dess införande i papperstillverkmügspxxæssen.No unambiguous results of a mechanical modification of the grinding member have been obtained. However, a trend towards better strength properties of ground lignocellulosic materials after treatment in currently used grinding equipment can be discerned. With regard to the change of the chemical conditions in the grinding operation, no major effects have been observed compared with what is obtained in traditional papermaking. The object of the present invention is thus to provide a method for producing lignocellulosic materials with improved strength, dewatering ability and grindability, whereby hydroxyl groups in undried lignocellulosic material are reacted with di- or polyfunctional compounds in an amount of not more than 10% calculated on the treated dry weight of the material, at a temperature of 40-140 ° C to form ionized or ionizable groups, which di- or polyfunctional compounds comprise a) compounds which form anionic groups, which compounds have sulfur or phosphorus as the central atom and give rise to ionizable groups containing S-OH and P-OH, respectively, b) organic di- or polyfunctional carboxylic acids or halogenated monocarboxylic acids, which form anionic groups in the material or c) compounds which form cationic groups, which compounds consist of primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium derivatives and binds to the material with help of epoxides, chlorohydrins or alkyl halogens. The basic idea of the invention is to introduce ionized or ionizable groups into the gel structure of the cellulose, before the cellulose pulp has undergone its first drying cycle before its introduction into the papermaking process.

Man kan på goda grunder antaga att under malningsope- rationen försvinner redan svällda områden i cellulosans gelstruktur genom den mekaniska påverkan. Orsaken till det- ta är att nämnda områden komprimeras så hårt under den me- kaniska bearbetningen att cellulosakedjorna närmar sig var- andra, varigenom vätebindningar kan bildas mellan dessa.It can be reasonably assumed that during the grinding operation already swollen areas in the gel structure of the cellulose disappear due to the mechanical impact. The reason for this is that said areas are compressed so hard during the mechanical processing that the cellulose chains approach each other, whereby hydrogen bonds can be formed between them.

Denna effekt motverkar i viss grad den svällningseffekt man avser uppnå genom malningsbehandlingen. Detta fenomen, dvs utbildandet av "irreversibla" vätebindningar, uppträder 446 888 10 15 20 25 30 35 4 även då massan genomgår en torkcykel. Resultatet leder b1.a till att en större mekanisk bearbetning krävs för att uppnå motsvarande styrka som hos en icke torkad massa -'(s k pnnpmassa) .This effect counteracts to some extent the swelling effect one intends to achieve through the grinding treatment. This phenomenon, i.e. the formation of "irreversible" hydrogen bonds, occurs even when the pulp undergoes a drying cycle. The result leads b1.a to a greater mechanical processing required to achieve the same strength as in a non-dried pulp - '(so-called pnnpm mass).

Genom att vid massatillverkningen införa joniserade eller joniserbara grupper i cellulosan kommer sannolikheten för bildningen av vätebindningar att minska genom att denna bildning störs av de joniserade eller joniserbara grupperna De joniserade eller joniserbara grupperna införes i lignocellulosamaterialet genom att detta behandlas med kemiska föreningar som efter reaktion med tillgäng- liga hydroxylgrupper hos lignocellulosan uppvisar per- manent joniserade eller joniserbara grupper inom det pH-område som är vanligt vid papperstillverkning. Med hydroxylgrupper avses här alla typer av alkohol- eller fenolgrupper som kan förekomma i lignocellulosamaterial. fixempel på sådana reaktioner är partiell förestring av lignocellulosamaterialens tillgängliga hydroxylgrup- per med organiska eller oorganiska syror eller derivat av syror innehållande två eller flera syrafunktioner, där åtminstone en av syrafunktionerna föreligger i oför- estrad form efter reaktionens fullbordan. Dessa reak- tioner kan exempelvis utföras analogt med kända metoder för sulfatering resp fosfatering av polysackarider (se carbohyarate Research g, 219-228 (1972), me Stärke gå, 73-79 (1971), US PS 4 093 798 och 4 086 419).By introducing ionized or ionizable groups into the cellulose in the pulp production, the probability of the formation of hydrogen bonds will be reduced by interfering with this formation by the ionized or ionizable groups. The ionized or ionizable groups are introduced into the lignocellulosic material by treating it with chemical compounds which after reaction with available The hydroxyl groups of the lignocellulose have permanently ionized or ionizable groups within the pH range common in papermaking. By hydroxyl groups is meant here all types of alcohol or phenol groups which may be present in lignocellulosic materials. Examples of such reactions are partial esterification of the available hydroxyl groups of the lignocellulosic materials with organic or inorganic acids or derivatives of acids containing two or more acid functions, where at least one of the acid functions is in unesterified form after completion of the reaction. These reactions can be carried out, for example, analogously to known methods for sulphating or phosphating polysaccharides (see Carbohyarate Research g, 219-228 (1972), with Stärke gå, 73-79 (1971), US PS 4,093,798 and 4,086,419 ).

Reaktionerna sker i vattenfas _vid förhöjd tempera- tur.The reactions take place in the aqueous phase at elevated temperatures.

Detta innebär exempelvis att starka oorganiska syror såsom svavelsyra, fosforsyra, polyfosforsyror eller derivat av dessa med fördel kan användas, medan däremot exempelvis salpetersyra innehållande endast en förestringsbar syrafunktion ej faller inom ramen för föreliggande uppfinning. På analogt sätt förhåller det sig med organiska karboxylsyror. Monoförestring med exempelvis dikarboxylsyror ger de för uppfinningen nöd- vändiga joniserbara grupperna, medan monokarboxylsyror leder till neutrala derivat. I 10 15 20 25 30 35 446 888 5 Beträffande karboxylsyraderivat är anhydrider och speciellt cykliska anhydrider användbara vid framställ- ning av lignocellulosamaterial enligt uppfinningen.This means, for example, that strong inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acids or derivatives thereof can be used to advantage, whereas, for example, nitric acid containing only an esterifiable acid function does not fall within the scope of the present invention. In an analogous manner, this is the case with organic carboxylic acids. Monoesterification with, for example, dicarboxylic acids gives the ionizable groups necessary for the invention, while monocarboxylic acids lead to neutral derivatives. In the case of carboxylic acid derivatives, anhydrides and especially cyclic anhydrides are useful in the preparation of lignocellulosic materials according to the invention.

Anhydridgruppen kan i detta sammanhang betraktas som ett reaktivt derivat av en dikarboxylsyra.The anhydride group can in this context be considered as a reactive derivative of a dicarboxylic acid.

Reaktioner med kemikalier innehållande två eller flera olika typer av funktionella grupper är även möj- liga. Här kan den ena funktionella gruppen företrädesvis reagera med lignocellulosahydroxylgrupper medan den eller de andra bildar de joniserade eller joniserbara grupperna. Så kan exempelvis alkylhalogenderivat vid högt pH reagera med hydroxylgrupper under eterbildning (Williamson's etersyntes). Med denna syntesmetod kan t ex karboximetylgrupper införas i lignocellulosa- material genom reaktion med monoklorättiksyra.Reactions with chemicals containing two or more different types of functional groups are also possible. Here, one functional group may preferably react with lignocellulose hydroxyl groups while it or the others form the ionized or ionizable groups. For example, alkyl halide derivatives at high pH can react with hydroxyl groups to form ether (Williamson's ether synthesis). With this synthetic method, for example, carboxymethyl groups can be introduced into lignocellulosic material by reaction with monochloroacetic acid.

Vid sättet enligt uppfinningen är både anjoniska grupper av såväl starka som svaga oorganiska och orga- niska syror och katjoniska grupper effektiva.In the process of the invention, both anionic groups of both strong and weak inorganic and organic acids and cationic groups are effective.

De kemiska föreningar som kan användas vid sättet enligt föreliggande uppfinning kan beskrivas som di- eller polyfunktionella derivat, i vilka åtminstone en funktionell grupp kan reagera med hydroxylgrupper i lignocellulosamaterialet och den eller de andra kan joniseras inom det pH-område som är vanligt vid pap- perstillverkning.The chemical compounds that can be used in the process of the present invention can be described as di- or polyfunctional derivatives, in which at least one functional group can react with hydroxyl groups in the lignocellulosic material and the other or the other can be ionized within the pH range common in papermaking. press production.

Exempel på kemiska föreningar innehållande funk- tionella grupper som på kända sätt i olika kemiska mil- jöer kan medverka till kemisk reaktion med hydroxyl- grupper är: karboxylsyror, karboxylsyrahalogenider, karboxylsyraestrar, karboxylsyraanhydrider, karbamoyl- klorider; kemiska svavelföreningar innehållande en eller flera av grupperna S-X eller S0_Ml+, där X = OH, F, Cl, Br eller NH2 och M1 = alkalimetall eller NH4; kemiska fosforföreningar innehållande en eller flera av grupperna P - Y eller PO-M2+, där Y = OH, Cl eller NH2 och M2 = M1; svaveltrioxid, fosforpentoxid, alkyl- halogenderivat, epoxidinnehållande föreningar, aldehyder, ketoner'etc. un. ._ M-.fl-an-»øm “446 888 10 15 20 25 30 35 6 Exempel på funktionella grupper som är anjoniska eller katjoniska i sin karaktär inom det pH-omrâde som är vanligt vid pappersframställning är: _ karboxylgrupper, grupper med svavel eller fosfor som centralatomer innehållande S-OH resp P-OH, primära, sekundära eller tertiära aminer, kvaternära ammonium- derivat etc.Examples of chemical compounds containing functional groups which in known ways in different chemical environments can contribute to a chemical reaction with hydroxyl groups are: carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, carbamoyl chlorides; chemical sulfur compounds containing one or more of the groups S-X or SO_M1 +, where X = OH, F, Cl, Br or NH2 and M1 = alkali metal or NH4; chemical phosphorus compounds containing one or more of the groups P - Y or PO-M2 +, where Y = OH, Cl or NH2 and M2 = M1; sulfur trioxide, phosphorus pentoxide, alkyl halogen derivatives, epoxide-containing compounds, aldehydes, ketones, etc. un. Examples of functional groups which are anionic or cationic in nature within the pH range common in papermaking are: carboxyl groups, groups having sulfur or phosphorus as central atoms containing S-OH and P-OH, primary, secondary or tertiary amines, quaternary ammonium derivatives, etc.

Sålunda kan anjoniska grupper från oorganiska syror införas genom att låta det impregnerade lignocellulosa- materialet vid förhöjd temperatur reagera med svavelsyra, fosforsyra, polyfosforsyror eller salter eller andra derivat därav som leder till reaktion med lignocellulosa- materialets hydroxylgrupper. Beträffande vissa föreningar särskilt ammoniumsalt av fosforsyra, svavelsyra, sulf- aminsyra, amidofosforsyror samt amidopolyfosforsyron kan för uppnående av partiell förestring medverkan av en bas, företrädesvis urea, som vid upphettning avger ammoniak, vara att föredraga. Även om förestringsreaktioner ofta förlöper bäst i frånvaro av vatten kan fosfor- resp svavelsyraestrar av lignocellulosamaterial även bildas (Se US PS 4 086 419 samt svensk utläggningsskrift 7404080-9.) Anjoniska grupper från organiska syror kan införas i vattenhaltig miljö. t ex genom att låta di- eller polykarboxylsyror under sur katalys monoförestras med hydroxylgrupper i ligno- cellulosamaterialet. Motsvarande anhydrider eller syra- klorider är även användbara. Enligt ett annat förfarande kan lignocellulosamaterialet vid förhöjt pH reagera med en haloalkylsyra,t ex monoklorättiksyralenligt prin- cipen för framställning av karboximetylcellulosa.Thus, anionic groups from inorganic acids can be introduced by reacting the impregnated lignocellulosic material at elevated temperature with sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acids or salts or other derivatives thereof which lead to reaction with the hydroxyl groups of the lignocellulosic material. In the case of certain compounds, in particular the ammonium salt of phosphoric acid, sulfuric acid, sulphamic acid, amidophosphoric acids and amidopolyphosphoric acids, the participation of a base, preferably urea, which emits ammonia on heating may be preferred to achieve partial esterification. Although esterification reactions often proceed best in the absence of water, phosphoric or sulfuric acid esters of lignocellulosic material can also be formed (See US PS 4,086,419 and Swedish Offenlegungsschrift 7404080-9.) Anionic groups from organic acids can be introduced into an aqueous environment. for example by allowing di- or polycarboxylic acids under acid catalysis to be monoesterified with hydroxyl groups in the lignocellulosic material. Corresponding anhydrides or acid chlorides are also useful. According to another method, at elevated pH, the lignocellulosic material can react with a haloalkyl acid, for example, the monochloroacetic acid-like principle to produce carboxymethylcellulose.

Katjoniska grupper kan införas t ex genom att låta lignocellulosamaterialet reagera med epoxider, klor- hydriner eller kloralkylderivat innehållande katjoniska eller i det aktuella pH-området katjoniserbara grupper, exempelvis glycidyltrimetylammoniumklorid (G-MAC).Cationic groups can be introduced, for example, by reacting the lignocellulosic material with epoxides, chlorohydrins or chloroalkyl derivatives containing cationic or in the current pH range cationizable groups, for example glycidyltrimethylammonium chloride (G-MAC).

Reaktionerna försiggâr vid de temperaturer som vanligen används vid blekning, lagring och torkning av cellulosamaterial, nämligen då cellulosa- 10 15 20 25 30 35 '~ 446 888 7 materialet antager temperaturer inom området 40-l40°C.The reactions take place at the temperatures commonly used in the bleaching, storage and drying of cellulosic material, namely when the cellulosic material assumes temperatures in the range of 40-140 ° C.

Högre temperaturer bör undvikas då effekten i sådana fall kan utebli eller egenskaperna t o m kan försämras.Higher temperatures should be avoided as the effect in such cases may be absent or the properties may even deteriorate.

Det otorkade lignocellulosamaterialet blandas med en vattenlösning av de kemikalier som skall an- vändas för behandlingen.. Uppvännning sker där- efter t ex genom vanliga torkningsförfaranden, såsom under användning av en spray- eller flingtork. Värme kan även tillföras genom strålning eller konvektion (t ex fläkttorkför massa) eller via upphettade ytor, på vilka tryck eventuellt anbringats (t ex cylinder- tork för massa). Om reaktionen i ett bleknings- sker i suspen- sion, t ex eller lagringstorn för massa, sker lämpligen uppvärmningen medelst direkt ånga eller varmvatten.The undried lignocellulosic material is mixed with an aqueous solution of the chemicals to be used for the treatment. It is then recovered, for example, by ordinary drying procedures, such as using a spray or flake dryer. Heat can also be supplied by radiation or convection (eg fan dryer for pulp) or via heated surfaces, on which pressure may have been applied (eg cylinder dryer for pulp). If the reaction in a bleaching spoon takes place in suspension, for example or a storage tower for pulp, the heating preferably takes place by means of direct steam or hot water.

Mycket små mängder av den aktiva komponenten är nödvändiga för att uppnå de önskade effekterna. Några få procent, beräknat på lignocellulosamaterialets vikt, är i allmänhet tillräckligt och upp till ca lO % kan användas. Kemikalierna tillföres lämpligen i form av vattenlösningar.Very small amounts of the active component are necessary to achieve the desired effects. A few percent, based on the weight of the lignocellulosic material, is generally sufficient and up to about 10% can be used. The chemicals are suitably added in the form of aqueous solutions.

Ett alternativt sätt att ge lignocellulosamaterial de önskade egenskaperna är att i obehandlat sådant material inblanda ett på ovan beskrivet sätt behand- lat material i lämpliga proportioner, varvid hela materialblandningen får de önskade egenskaperna.An alternative way of giving lignocellulosic material the desired properties is to mix in untreated such material a material treated in the manner described above in suitable proportions, whereby the whole material mixture has the desired properties.

Nedan ges exempel pâ utföringsformer av förelig- gande uppfinning i form av utföringsexempel, vilka på intet sätt skall betraktas som begränsningar av upp- finningen. I EXEMPEL De i exemplen redovisade provningarna har utförts enligt SCAN-Testmetoderna, utgivna och rekommenderade av Centrallaboratorierna för Massa-, Pappers-, och Trämasseindustrierna i Danmark, Finland, Norge och Sverige: Följande SCAN-metoder har använts: 10 15 20 25 30 35 446 888 8 SCAN:C 19 Avvattningsmotstånd hos massa enligt Schopper-Rieglermetoden.The following are examples of embodiments of the present invention in the form of exemplary embodiments, which are in no way to be construed as limitations of the invention. IN EXAMPLES The tests reported in the examples have been performed according to the SCAN Test Methods, issued and recommended by the Central Laboratories for the Pulp, Paper and Wood Pulp Industries in Denmark, Finland, Norway and Sweden: The following SCAN methods have been used: 10 15 20 25 30 35 446 888 8 SCAN: C 19 Drainage resistance of pulp according to the Schopper-Riegler method.

SCAN:C 24_ Malning av massa i PFI-kvarn.SCAN: C 24_ Grinding of pulp in PFI mill.

SCAN:C 25 Laboratoriemalning Valleyholländare.SCAN: C 25 Laboratory grinding Valley Dutch.

SCAN:C 26 Tillverkning av laboratorieark för fysikalisk provning.SCAN: C 26 Manufacture of physical sheets for physical testing.

SCAN:C 27R Ljusspridningskoefficient.SCAN: C 27R Light scattering coefficient.

SCAN:C 28 Bestämning av de fysikaliska egen- skaperna hos laboratorieark.SCAN: C 28 Determination of the physical properties of laboratory sheets.

SCAN:P 24 Sprängstyrka SCAN:P ll Rivstyrka hos papper och papp.SCAN: P 24 Burst strength SCAN: P ll Tear strength of paper and cardboard.

SCAN:P 16' Dragstyrka och töjning.SCAN: P 16 'Tensile strength and elongation.

EXÉIí/IPEL l En vattenfri reaktionsprodukt nellan ammoniak och fosforpentoxid (framställd genom bränning av ele- mentär fosfor med torr luft för erhållande av väsent- ligen gasformig fosforpentoxid, som omedelbart bringats att reagera med gasformig ammoniak i över- skott i förhållande till den mängd, som reagerar med fosforpentoxid, och separation av reaktionsprodukten i form av en vit finfördelad produkt) löstes i vatten, varefter pH inställdes på 5,5 med ammoniumhydroxid och totalvolymen justerades så att halten total fast substans var 10; Sresp 0,5 %. Otorkade oblekta barr- sulfatmassor med ett ursprungligt vatteninnehâll av 70 % indränktes med överskott av ovannämnda lösningar i nâgra minuter varefter överskottsvätskan pressades av tills ca 50 % torrhalt uppnåddes.EXAMPLE 1 An anhydrous reaction product between ammonia and phosphorus pentoxide (prepared by burning elemental phosphorus with dry air to give essentially gaseous phosphorus pentoxide), which is immediately reacted with gaseous ammonia in excess of the amount of reacting with phosphorus pentoxide, and separating the reaction product in the form of a white atomized product) was dissolved in water, after which the pH was adjusted to 5.5 with ammonium hydroxide and the total volume was adjusted so that the total solids content was 10; Sresp 0.5%. Undried unbleached softwood sulphate pulps with an initial water content of 70% were soaked with excess of the above solutions for a few minutes, after which the excess liquid was pressed off until about 50% dry content was reached.

Efter lufttorkning i rumstemperatur värmebehand- lades massorna i torkskåp vid l20°C i 10 minuter. Mal- ning av massorna utfördes sedan i en Valley-holländare.After air drying at room temperature, the pulps were heat-treated in a drying cabinet at 120 ° C for 10 minutes. Grinding of the masses was then carried out in a Valley Dutchman.

Som referens användes oimpregnerat prov från den ursprung- liga oblekta barrsulfatmassan, som i övrigt genomgått samma behandling som ovan.As an reference, an impregnated sample from the original unbleached softwood sulphate pulp was used, which had otherwise undergone the same treatment as above.

Följande jämförande värden mellan prov och referens erhölls: 446 883 9 Dragindex, (Nm/9) É Malningstid (minuter) 0 15 30 Referensprov _ 18 62 91 Prov behandlat med 10-procentig kemíka1íelösningP23 74 99 " “ 5-protentig " " 22 83 102 " " 0,5- procenug " " " 15 se wo Som framgår ger de behandlade massorna ett högre drag- index vid EEMPEL 2 Förfarandet i Exempel l upprepades men värme- samma malenergi. behandlingen utelämnades helt.The following comparative values between sample and reference were obtained: 446 883 9 Tensile index, (Nm / 9) É Grinding time (minutes) 0 15 30 Reference sample _ 18 62 91 Samples treated with 10% chemical solution P23 74 99 "" 5-protent "" 22 83 102 "" 0.5% percent "" "15 see wo As can be seen, the treated pulps give a higher tensile index in EXAMPLE 2 The procedure of Example 1 was repeated but thermal grinding energy. the treatment was completely omitted.

Resultat: Inga signifikanta skillnader i dragindex nællan behandlat prov och referens kunde uppmätas.Results: No significant differences in the tensile index of the treated sample and reference could be measured.

EXEMPEL 3 Förfarandet i Exempel 1 upprepades (med en halt total fast substans av 10 %) men värmebehandlingen ändrades till 1so°c i 1o minuter.EXAMPLE 3 The procedure of Example 1 was repeated (with a total solids content of 10%) but the heat treatment was changed to 100 ° C for 10 minutes.

Resultat: Dragstyrkan hos de behandlade arken var mycket låg i jämförelse med referensprovet.Results: The tensile strength of the treated sheets was very low compared to the reference sample.

EXEMPEL 4 Förfarandet i Exempel 1 upprepades med skillna- den att en 10-procentig natriumtripolyfosfatlösning användes som impregneringsmedel samt att värmebe- handlingen skedde vid l00°C i 15 minuter.EXAMPLE 4 The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a 10% sodium tripolyphosphate solution was used as the impregnating agent and that the heat treatment was carried out at 100 ° C for 15 minutes.

Följande resultat erhölls: Dragindex (Nm/g) rmningstid (minuter) 0 15 40 Referensprov ' 22 - 75 99 Prov behandlat med natriumtripolyfosfat 27 81 107 EXEMPEL 5 Förfarandet i exempel l upprepades med skillnaden att en 5-procentig lösning av diamoniumfosfat använ- des som impregneringsmedel. 446 888 10 Följande resultat erhölls: Dragindex (Nm/g) Maïningstíd (minuter) ' ' o 15 30 Referensprov 19 63 92 Prov behandlat med díammoníumfosfat 19 77 99 pEfEPEL 6 Förfarandet i exempel 1 upprepades med skillnaden att en lösning, som är 5-procentig med avseende på en blandning av lika delar ammoniumsulfamat och urea användes som impregneringsmedel.The following results were obtained: Tensile index (Nm / g) Retention time (minutes) 0 15 40 Reference samples 22 - 75 99 Samples treated with sodium tripolyphosphate 27 81 107 EXAMPLE 5 The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a 5% solution of diamonium phosphate was used as an impregnating agent. 446 888 10 The following results were obtained: Tensile index (Nm / g) Maintenance time (minutes) 15 30 Reference test 19 63 92 Sample treated with diammonium phosphate 19 77 99 pEfEPEL 6 The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a solution, which is 5- percent with respect to a mixture of equal parts ammonium sulfamate and urea was used as impregnating agent.

Följande resultat erhölls: Dragindex (Nm/g) lMa1níngstid (minuter) 0 15 30 Referensprov ._ 16 63 92 Prov behandlat med ammoniumsulfamat/hrea 19 70 93 Exsnenn 7 I 50 liter 0,5-procentig natriumhydroxidlösning uppslammades oblekt otorkad barrsulfatmassa till en mängd motsvarande 2 kg torrtänkt. Glycidyltrimetyl- ammoniumklorid (G-MAC) i mängder motsvarande 0,5, 1,0 resp 2 % med avseende på massavikten tillsattes vid separata försök, varefter blandningarna fick reagera vid 45°C i tjugo timmar under lätt omröring.The following results were obtained: Tensile index (Nm / g) lMaining time (minutes) 0 15 30 Reference sample. corresponding to 2 kg dry-dried. Glycidyltrimethylammonium chloride (G-MAC) in amounts corresponding to 0.5, 1.0 and 2%, respectively, with respect to the mass weight were added in separate experiments, after which the mixtures were allowed to react at 45 ° C for twenty hours with light stirring.

Efter neutralisation av massasuspensionen med efterföljande tvättning av massan jämfördes drag- indexets beroende av malningstiden med motsvarande data för ett referensprov, som utom vad beträffar tillsatsen av G-MAC behandlats på samma sätt. ll 446 888 Dragindex (Nm/g) Malníngstid (minuter) 0 15 35 Referensprdv 21 65 84 Prov behandlat med 0,52 G-MAC 22 69 104 Prov behandlat med 1,01 G-MAC 25 75 97 Prov behandlat med 2,0% G-NAC 23 71 108 EXEMPEL 8 Till en 2-procentig uppslamning av oblekt otorkad barrsulfatmassa sattes i separata försök monoklor- ättikssyra i proportionerna 0,5, 1,5 resp 3,0 % räknat på torr massa. Efter justering av pH till 12,0 fick blandningen reagera i 20 timmar vid 50°C under lätt omröring.After neutralization of the pulp suspension with subsequent washing of the pulp, the dependence of the tensile index on the grinding time was compared with the corresponding data for a reference sample, which, except for the addition of G-MAC, was treated in the same way. ll 446 888 Tensile index (Nm / g) Grinding time (minutes) 0 15 35 Reference sample 21 65 84 Samples treated with 0.52 G-MAC 22 69 104 Samples treated with 1.01 G-MAC 25 75 97 Samples treated with 2.0 % G-NAC 23 71 108 EXAMPLE 8 To a 2% slurry of unbleached dry coniferous sulphate pulp was added in separate experiments monochloroacetic acid in the proportions 0.5, 1.5 and 3.0% calculated on dry pulp. After adjusting the pH to 12.0, the mixture was allowed to react for 20 hours at 50 ° C with gentle stirring.

Efter neutralisation av massasuspensionen med efter- följande tvättning av massan jämfördes förhållandet mellan malning och dragindex med motsvarande förhål- lande för ett referensprov.After neutralization of the pulp suspension with subsequent washing of the pulp, the ratio between grinding and tensile index was compared with the corresponding conditions for a reference sample.

Dragindex (Nm/9) Malningstid (minuter) 0 15 30 Referensprov . - 24 63 90 Prov behandlat med O,5% monokïorättíkssyra 24 67 93 Prov behandlat med 1,52 monokïorättikssyra 23 66 91 Prov behandlat med 3,01 monoklorättíkssyra 31 78 91 446 888 10 15 20 25 30 12 EXEMPEL 9 En«otorkad blekt barrsulfatmassa impregnerades genon sprayning av massabanan mellan press och grovrivare med en 50-procentig lösning av samma NH3-P2O5-kondensat som beskrivs i Exempel l och torkades därefter på konventionellt sätt i en trestegs-flingtork. Massa- banan höll före sprayningen en torrhalt av ca 50 % och kemikalien satsades i en mängd som motsvarade 2 % räknat på torr massa.Tensile index (Nm / 9) Grinding time (minutes) 0 15 30 Reference test. 24 63 90 Samples treated with 0,5% monochloroacetic acid 24 67 93 Samples treated with 1,52 monochloroacetic acid 23 66 91 Samples treated with 3,01 monochloroacetic acid 31 78 91 446 888 10 15 20 25 30 12 EXAMPLE 9 An undried bleached softwood sulphate pulp was impregnated by spraying the pulp web between press and coarse grater with a 50% solution of the same NH 3 -P 2 O 5 condensate as described in Example 1 and then dried in a conventional manner in a three-stage flake dryer. Prior to spraying, the pulp web had a dry content of about 50% and the chemical was invested in an amount corresponding to 2% calculated on dry pulp.

Den torkade massan maldes därefter i en PFI-kvarn varvid i nedanstående tabell angivna egenskaper erhölls.The dried pulp was then ground in a PFI mill to obtain the properties listed in the table below.

I tabellen visas även en jämförelse med ett referens- prov som utom beträffande kemikalietillsatsen behand- lats på samma sätt.The table also shows a comparison with a reference sample which, except for the chemical additive, was treated in the same way.

Referensprov Behandlat prov Malvarv 6800 4000 Avvattning, °sn 33 23 Dragindex, Nm/g 85 85 Sprängindex, kPa m2/g 6,5 6,9 Rivíndex, mN m2/g 10,7 10,8 Ljusspriafnkoeff. , mz/kg 17 ,o 17 .9 _Resultaten visar att malenergiâtgângen till samma styrka för det behandlade provet var betydligt lägre och arket var mera lättavvattnat än referensprovet.Reference sample Treated sample Malvarv 6800 4000 Drainage, ° sn 33 23 Tensile index, Nm / g 85 85 Explosion index, kPa m2 / g 6.5 6.9 Rivín index, mN m2 / g 10.7 10.8 Light spray coefficient. , mz / kg 17, o 17 .9 _The results show that the grinding energy output to the same strength for the treated sample was significantly lower and the sheet was more easily dewatered than the reference sample.

Vid analys av det behandlade provet befanns den väl tvättade massan innehålla 0,022 % fosfor.Upon analysis of the treated sample, the well-washed mass was found to contain 0.022% phosphorus.

EXEMPEL lO Papper tillverkades i fullskala av massa enligt Exempel 9. Massan upplöstes i en pulper och maldes i en maskinkvarn (skiv) vid 3 olika ampereinställningar.EXAMPLE 10 Paper was made in full scale from pulp according to Example 9. The pulp was dissolved in a pulper and ground in a machine mill (disc) at 3 different ampere settings.

Ett referensprov utan kemikalietillsats genomgick samma behandling. Följande värden på dragindex erhölls. 13 446 888 Dragindex (V51 5 X tvärë ánqs ) (Nm/9) šAmpereinställning Referensprov Behandlat prov s É 1oA(umga¶neffimt) 15,5 29,5 § 15A 33,5 42,0 ' zon 38,5 53,5 Resultatet visar att betydligt lägre malenergi 10 behövs för att man skall erhålla ett visst dragindex om behandlad massa används i stället för obehandlad.A reference sample without chemical additives underwent the same treatment. The following values of tensile index were obtained. 13 446 888 Draw index (V51 5 X cross-section) (Nm / 9) šAmpere setting Reference test Treated sample s É 1oA (umga¶nef fi mt) 15.5 29.5 § 15A 33.5 42.0 'zone 38.5 53.5 The result shows that significantly lower grinding energy is needed to obtain a certain tensile index if treated pulp is used instead of untreated.

EXEMPEL ll Förfarandet i Exempel 9 upprepades men 10 % av 15 NH3-P205-kondensatet räknat på torr massa sprayades över massabanan.EXAMPLE 11 The procedure of Example 9 was repeated but 10% of the NH 3 -P 2 O 5 condensate based on dry pulp was sprayed over the pulp web.

Följande resultat erhölls vid malning med Valley- kvarnen, dels av intakt massa innehållande överskott av vattenlösliga oreagerade kemikalier, dels av massa 20 som noga lakats ren från vattenlösliga kemikalierester.The following results were obtained during grinding with the Valley mill, partly of intact pulp containing excess water-soluble unreacted chemicals, and partly of pulp 20 which was carefully leached clean from water-soluble chemical residues.

Uppmätt fosforhalt i den lakade massan var 0,33 %.Measured phosphorus content in the leached pulp was 0.33%.

Dragindex (Nm/g) Maïningstid (minuter) 0 7,5 15 Referenspruv 13 49 68 Behandlat olakat prov 22 65 84 : sehana1at Iaka: prov 27 70 99 § l 30 Exemplet visar att endast de på cellulosan kemiskt bundna resterna av den tillsatta kemikalien har positiv effekt på sambandet malning-styrka.Tensile index (Nm / g) Maintenance time (minutes) 0 7.5 15 Reference test 13 49 68 Treated unlaculated sample 22 65 84: sehana1at Iaka: sample 27 70 99 § l 30 The example shows that only the residues of the added chemical chemically bound to the cellulose has a positive effect on the grinding-strength relationship.

EXEMPEL 12 Förfarandet i Exempel ll upprepades med otorkad blekt björk- 35 sulfatmassa i stället för barrmassa. fosforhalt efter behandlingen var 0,35 %.EXAMPLE 12 The procedure of Example 11 was repeated with undried bleached birch sulphate pulp instead of softwood pulp. phosphorus content after treatment was 0.35%.

Följande resultat erhölls: Den lakade massans “446_ 888 14 Dragindex (Nm/g) Malníngstid (minuter) 0 10 I 20 Referensprov _ 18 41 64 Behandlat olakat prov 26 52 73 _Behand1at lakat prov - 22 54 70 10 Exemplet visar att även lövvedsmassa (med relativt korta fibrer) i modifierat tillstånd uppvisar högre styr- ka vid samma malenergi jämfört med obehandlad referens.The following results were obtained: The leached pulp “446_ 888 14 Tensile index (Nm / g) Grinding time (minutes) 0 10 I 20 Reference sample _ 18 41 64 Treated unleached sample 26 52 73 _Treated leached sample - 22 54 70 10 The example also shows that hardwood pulp ( with relatively short fibers) in the modified state exhibits higher strength at the same grinding energy compared to untreated reference.

EXEMPEL 13 Massa enligt Exempel 9, benämnd A samt referens- 15 massa, benämnd B, maldes var för sig i Valley-kvarn i 20 min och ark tillverkades. Dessutom tillverkades ark av följande blandningar: l) 1 del A + 3 delar B 2) 2 delar A + 2 delar B 29 3) 3 delar A + 1 del B En blandning av massa enligt Exempel 9 och referens- massa i förhållandet l:l, benämnd C, maldes i 20 min och ark tillverkades. .EXAMPLE 13 Pulp of Example 9, designated A and reference pulp, designated B, were ground separately in a Valley mill for 20 minutes and sheets were made. In addition, sheets were made from the following mixtures: l) 1 part A + 3 parts B 2) 2 parts A + 2 parts B 29 3) 3 parts A + 1 part B A mixture of pulp according to Example 9 and reference pulp in the ratio l: 1, designated C, was ground for 20 minutes and sheets were made. .

Följande värden på drag- och rivindex erhölls: 25 A B C l 2 3 Dragíngexlqm/g 81,5 74,5 88,0 77,0 85,0 86,0 Rívífidexmnß/guns 14,3 12,9 13,9 13,4 12,7 30 Exemplet visar, att förhöjda styrkevärden erhålbs vid viss malenergi även om endast en mindre del av massan behandlats med kemikalier. Denna effekt uppnås oavsett om den behandlade och den obehandlade massan blandats 35 före malningen eller om massorna malts var för sig och därefter blandats. 10 446 888 15 Av exemplen 1-13 framgår det att behandlingen av fibermaterial redan vid massatillverkningen med ovan angivna kemikalier gör materialet mer lättmalt. Resulta- ten visar att vid samma energiinsats, mätt som ampere, antal varv eller tid, erhålles en högre styrka hos ark innehållande den behandlade massan jämfört med obehand- lat material. Omvänt krävs det en lägre energiinsats vid det behandlade materialet för att uppnå samma styrka som vid ett obehandlat material. Vidare erhålles vid samma avvattningsmotstånd, mätt som OSR, en högre styrka vid den behandlade massan. Detta innebär att vid samma energiinsats erhålles en förbättrad avvattning vid arkets konsolidering, vilket i sin tur innebär att has- tigheten på pappersmaskinen kan ökas.The following drag and tear index values were obtained: 25 ABC l 2 3 Draginxxq / g 81.5 74.5 88.0 77.0 85.0 86.0 Ríví fi dexmnß / guns 14.3 12.9 13.9 13.4 12.7 The example shows that elevated strength values are obtained at a certain grinding energy even if only a small part of the pulp has been treated with chemicals. This effect is achieved regardless of whether the treated and the untreated pulp were mixed before grinding or if the pulps were ground separately and then mixed. Examples 44-1 show that the treatment of fibrous material already in pulp production with the above-mentioned chemicals makes the material more easily ground. The results show that at the same energy input, measured as amperes, number of revolutions or time, a higher strength of sheets containing the treated mass is obtained compared with untreated material. Conversely, a lower energy input is required with the treated material to achieve the same strength as with an untreated material. Furthermore, at the same dewatering resistance, measured as OSR, a higher strength is obtained at the treated mass. This means that with the same energy input, an improved drainage is obtained during the consolidation of the sheet, which in turn means that the speed of the paper machine can be increased.

Claims (3)

* 445 sas 10 20 25 3o_ 35 16 PATENTKRAV* 445 sas 10 20 25 3o_ 35 16 PATENTKRAV 1. Sätt att framställa lignocellulosamaterial med förbättrad styrka, avvattningsförmága och malbar- het, k ä n n e t e c k n a t av att hydroxylgrupper i otorkat lignocellulosamaterial bringas att reagera med di- eller polyfunktionella föreningar i en mängd av högst lO% beräknat på det behandlade materialets torra vikt, vid en temperatur av 40-l40°C under bildning av joniserade eller joniserbara grupper, vilka di- eller polyfunktionella föreningar omfattar a) föreningar som bildar anjoniska grupper, vilka föreningar har svavel-eller fosfor som centralatom och ger upphov till joniserbara grupper innehållande S-OH resp P-OH, b) organiska di- eller polyfunktionella karboxylsyror eller halogenerade monokarboxylsyror, vilka bildar anjoniska grupper i materialet eller c) föreningar som bildar katjoniska grupper, vilka föreningar utgöres av primära, sekundära eller tertiära aminer eller kvaternära ammoniumderivat och binds till materialet med hjälp av epoxider, klorhydriner eller alkylhaloge- ner.A method of preparing lignocellulosic material with improved strength, dewatering ability and grindability, characterized in that hydroxyl groups in undried lignocellulosic material are reacted with di- or polyfunctional compounds in an amount not exceeding 10% based on the dry weight of the treated material, a temperature of 40-140 ° C to form ionized or ionizable groups, which di- or polyfunctional compounds comprise a) compounds which form anionic groups, which compounds have sulfur or phosphorus as the central atom and give rise to ionizable groups containing S-OH or P-OH, b) organic di- or polyfunctional carboxylic acids or halogenated monocarboxylic acids, which form anionic groups in the material or c) compounds which form cationic groups, which compounds consist of primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium derivatives and bind to the material with using epoxides, chlorohydrins or alkyl halides ner. 2. Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t av att lignocellulosamateralets hydroxylgrupper omsättes med ett derivat av en oorganisk syra under bildning av anjoniska grupper i materialet, vilket derivat är ett derivat av en svavelförening innehållan- de en eller flera av grupperna S-X eller SO-Ml+, där X = OH, F, Cl, Br eller NH2 och M1 = alkalimetall eller NH4, av en fosforförening innehållande en eller flera av grupperna P - Y eller PO_M2+, där Y = OH, Cl eller NH2 och M2 = M1, eller vilket derivat är ett ammoniumsalt av sulfaminsyra, svavelsyra, fosfor- syra, amidofosforsyra, polyfosforsyror och/eller amido- polyfosforsyror samt en bas, företrädesvis urea, som vid upphettning avger ammoniak, eller omsättes med svaveltrioxid eller fosforpentoxid. 446 888 172. A method according to claim 1, characterized in that the hydroxyl groups of the lignocellulosic material are reacted with a derivative of an inorganic acid to form anionic groups in the material, which derivative is a derivative of a sulfur compound containing one or more of the groups SX or SO-M1 +, where X = OH, F, Cl, Br or NH2 and M1 = alkali metal or NH4, of a phosphorus compound containing one or more of the groups P - Y or PO_M2 +, where Y = OH, Cl or NH2 and M2 = M1 , or which derivative is an ammonium salt of sulphamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, amidophosphoric acid, polyphosphoric acids and / or amidopolyphosphoric acids and a base, preferably urea, which on heating emits ammonia, or is reacted with sulfur trioxide or phosphorus pentoxide. 446 888 17 3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att det behandlade lignocellulosa- materialet uppblandas med en del av ett ej behandlat lignocellulosamaterial. 43. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the treated lignocellulosic material is mixed with a part of an untreated lignocellulosic material. 4