FI68435B - LIGNOCELLULOSAMATERIAL MED FOERBAETTRAD STYRKA AVVATTNINGSFOERMAOGA OCH MALBARHET SAMT SAETT ATT FRAMSTAELLA DETTA - Google Patents

Description

ίΤ^^Π ΓΒ1 ηΛλ KUULUTUSJULKAISU 68435 LJ utlAggningsskr,ft C .... Patentti nyCnnc tt;/ 10 C9 19Q5 (45) Patent cc-cdeiat D 21 H 3/00, C 08 H 5/04 (51) Kv.lk.4/lnt.Cl.* // D 21 C 9/00, D 21 H 3/08, 3/12, 3/66 £UQ|y||__p||^|_^|^|Q (21) Patenttihakemus — Patentansökning 802653 (22) Hakemispäivä — Ans&kningcdag 22 08 80 m (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 22.08.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit often tl ig 24 02 8]ίΤ ^^ Π ΓΒ1 ηΛλ ADVERTISEMENT 68435 LJ utlAggningsskr, ft C .... Patent nyCnnc tt; / 10 C9 19Q5 (45) Patent cc-cdeiat D 21 H 3/00, C 08 H 5/04 (51) Kv. p.4 / lnt.Cl. * // D 21 C 9/00, D 21 H 3/08, 3/12, 3/66 £ UQ | y || __p || ^ | _ ^ | ^ | Q ( 21) Patent application - Patentansökning 802653 (22) Filing date - Ans & kningcdag 22 08 80 m (23) Starting date - Glltighetsdag 22.08.80 (41) Made public - Blivit often tl ig 24 02 8]

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkalsun pvm. —National Board of Patents and Registration Date of display and publication. -

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad 31 .05.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 23.08.79 Ruotsi-Sverige(SE) 7907034-8 (71) A]by K1orat AB, S-744 00 Avesta, Södra Skogsägarna AB, Skogsudden, S-351 89 Växjö, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Carl-Johan Alfthan, Mörrum, Mats-Olov Hedblom, Avesta,Patent- och registerstyrelsen '' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad 31 .05.85 (32) (33) (31) Privilege requested — Begärd priority 23.08.79 Sweden-Sweden (SE) 7907034-8 (71) A] by K1orat AB S-744 00 Avesta, Södra Skogsägarna AB, Skogsudden, S-351 89 Växjö, Sweden-Sweden (SE) (72) Carl-Johan Alfthan, Mörrum, Mats-Olov Hedblom, Avesta,

Zoja Lindh-Nömm, Strömsnäsbruk, Christer Söremark, Strömsnäsbruk, Elisabeth Söremark, Strömsnäsbruk, Björn Samuelsson, Avesta,Zoja Lindh-Nömm, Strömsnäsbruk, Christer Söremark, Strömsnäsbruk, Elisabeth Söremark, Strömsnäsbruk, Björn Samuelsson, Avesta,

Ruots i-Sverige(SE) (74) Forssän S Salomaa Oy (54) Lignosel1uloosamateriaaii , jossa on entistä parempi lujuus, kuivatus-kelpoisuus ja jauhettavuus, sekä menetelmä tämän materiaalin valmistamiseksi - Lignocellulosamaterial med förbättrad styrka, avvattnings-förmaga och malbarhet samt sätt att framställa dettaSweden i-Sverige (SE) (74) Forssän S Salomaa Oy (54) Lignocellulosic material with improved strength, dryingability and grindability, and the method of making this material - Lignocellulosamaterial med förbättrad styrka, avvattnings-förmaga framställa detta

Keksinnön kohteena on lignoselluloosamateriaali, jossa on entistä parempi lujuus, kuivatuskelpoisuus ja jauhettavuus, sekä menetelmä tämän ligno-selluloosamateriaalin valmistamiseksi.The invention relates to a lignocellulosic material with improved strength, dryability and grindability, and to a process for producing this lignocellulosic material.

Valmistettaessa lignoselluloosaan perustuvia arkkirakenteita kuitujen ja veden suspensioista käsitellään kuidut ensin mekaanisesti märkinä.When making lignocellulose-based sheet structures from fiber and water suspensions, the fibers are first mechanically treated wet.

Tämä toiminta, jauhatustoiminta, on eräs paperitekniikan tärkeimmistä yksit-täistoiminnoista. Eri tavoin tapahtuvan jauhatuksen avulla voidaan saada aikaan erilaisia laatuominaisuuksia arkissa ja on mahdollista muuttaa erilaisten kuituraaka-aineiden käyttökelpoisuutta.This activity, the grinding activity, is one of the most important individual functions of paper technology. By grinding in different ways, different quality properties can be achieved in the sheet and it is possible to change the usability of different fibrous raw materials.

2 684352,68435

Erilaisten tuoteominaisuuksien saavuttamiseksi tarvittavat mekaaniset käsittelyperiaatteet ovat kuitenkin hyvin epäselviä ja ennen kaikkea jauhatus-prosessin perusmekanismit ovat tuntemattomia, minkä johdosta jauhatuksen voidaan sanoa tapahtuvan enemmän tai vähemmän vanhan tradition mukaan.However, the mechanical processing principles required to achieve different product properties are very unclear and, above all, the basic mechanisms of the grinding process are unknown, as a result of which grinding can be said to take place more or less according to an old tradition.

Kuitumateriaalissa on yhtenäinen morfologinen rakenne ja ne muutokset, jotka tapahtuvat jauhatusalueella, ovat heterogeenisia, mikä vaikuttaa näiden tarkempaa selittämistä. Tavallisesti on tapana jakaa jauhatuksen vaikutus seuraavasti: - kuitujen pitkittäskatkaisu - hienomateriaalituotanto - delaminointi - ulkoinen fibrilloituminen - paisuminen - dislokaatio - lasku polymerointiasteessa Nämä jauhatuksen vaikutukset aiheuttavat märässä tilassa sen, että kuitujen vetolujuus lisääntyy kun taas kimmomoduuli vähenee. Jauhetuissa kuivatuissa kuiduissa on korkeammat arvot sekä vetolujuudelle että kimmomoduulil-le kuin jauhamattomissa kuiduissa.The fibrous material has a uniform morphological structure and the changes that occur in the milling region are heterogeneous, which contributes to a more detailed explanation of these. It is usually customary to distribute the effect of grinding as follows: - longitudinal cutting of the fibers - production of fine material - delamination - external fibrillation - swelling - dislocation - decrease in degree of polymerization These effects of grinding cause the tensile strength of the fibers to increase while the modulus of elasticity decreases. Ground dried fibers have higher values for both tensile strength and modulus of elasticity than unmilled fibers.

Paperin ominaisuudet muuttuvat voimakkaimmin jauhatuksen alkuvaiheessa. Tavallisesti tiheys, murtovenymä ja kaikki lujuusominaisuudet lisääntyvät lukuunottamatta repäisylujuutta, kun taas läpikuultamattomuus, ilman läpäisevyys ja mittojen hygrostabiilisuus laskevat.The properties of the paper change most strongly in the early stages of grinding. Usually, density, elongation at break, and all strength properties increase except tear strength, while opacity, air permeability, and dimensional hygrostability decrease.

Syyn ja vaikutuksen analyysiä jauhatuksen vaikutuksesta valmiiseen arkkiin vaikeuttaa se puuttuva tieto, miten paperin ominaisuudet saavat alkunsa. Yleisesti voidaan sanoa, että muodostetulla hienomateriaalilla ja kuitujen pehmentämiselä (joka käsittää lisääntyneen paisumisen) on suuri merkitys.The analysis of cause and effect on the effect of grinding on the finished sheet is complicated by the lack of information on how the properties of the paper originate. In general, it can be said that the fine material formed and the softening edge of the fibers (which includes increased swelling) are of great importance.

Selluloosakuitujen paisumista voidaan tarkastella geelien fysikaalisesta kemiasta saadun näkökannan avulla. Tästä käy ilmi, miten erilaiset parametrit, kuten pH-arvo, lämpötila, suolapitoisuus jne. vaikuttavat kuitujen paisumistilaan samoin kuin hienokuitujaoksen paisumistasoon.The swelling of the cellulosic fibers can be viewed from the perspective of the physical chemistry of the gels. This shows how various parameters such as pH, temperature, salinity, etc. affect the expansion state of the fibers as well as the expansion level of the fine fiber fraction.

3 684353,68435

Tavanomainen tapa lisätä jauhatustoiminnan tehokkuutta on muuttaa jauhatus-elimen rakennetta ja selluloosamateriaalin konsentraatiota jauhatuslaittees-sa. Edelleen on kokeiltu lämpötilan ja pH-arvon muutoksia sekä erilaisten kemikaalien lisäämistä halutun tehokkuuden kasvun aikaansaamiseksi jauhatuksessa paperinvalmistusprosessin yhteydessä.A conventional way to increase the efficiency of the grinding operation is to change the structure of the grinding member and the concentration of the cellulosic material in the grinding device. Further, changes in temperature and pH have been attempted, as well as the addition of various chemicals to achieve the desired increase in efficiency in the milling process during the papermaking process.

Mitään yksiselitteisiä tuloksia jauhatuselinten mekaanisesta muutokseta ei ole voitu kuitenkaan saada aikaan. Voidaan kuitenkin havaita kehitystä parempiin lujuusominaisuuksiin jauhetuissa kuituselluloosamateriaaleissa nyt käytetyissä jauhatusvarusteissa tapahtuvan käsittelyn jälkeen. Kemiallisten edellytysten muutoksen suhteen jauhatustoiminnassa ei ole myöskään havaittu mitään suurempia vaikutuksia verrattuna siihen, mitä saada aikaan tavanomaisessa paperinvalmistuksessa .However, no unambiguous results have been obtained without mechanical modification of the grinding members. However, a development to better strength properties can be observed in pulverized fiber cellulosic materials after treatment in the grinding equipment now used. In terms of the change in chemical conditions, no major effects have also been observed in the milling operation compared to what can be achieved in conventional papermaking.

Keksinnön tehtävänä on siten saada aikaan lignoselluloosamateriaali, jossa on entistä parempi lujuus, kuivatuskelpoisuus ja jauhettavuus, mikä lignoselluloosamateriaali on tunnettu siitä, että se sisältää materiaalissa oleviin hydroksyyliryhmiin kemiallisesti sidottuja ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä.It is therefore an object of the invention to provide a lignocellulosic material with improved strength, dryability and grindability, which lignocellulosic material is characterized in that it contains ionized or ionizable groups chemically bonded to the hydroxyl groups in the material.

Edelleen keksinnön tehtävänä on saada aikaan menetelmä lignoselluloosamate-riaalin valmistamiseksi, jossa on entistä parempi lujuus, kuivatuskelpoisuus ja jauhettavuus, mikä menetelmä on tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaa-lissa olevat hydroksyyliryhmät saatetaan reagoimaan di- tai polyfunktionaalis-ten johdannaisten kanssa muodostaen ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä.It is a further object of the invention to provide a process for preparing a lignocellulosic material with improved strength, dryability and grindability, which process is characterized in that the hydroxyl groups in the lignocellulosic material are reacted with di- or polyfunctional derivatives to form ionized or .

Keksinnön perusajatus on, että johdetaan ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä selluloosan geelirakenteeseen, ennen kuin selluloosamassa on läpikäynyt ensimmäisen kuivatusjaksonsa ennen sen saattamista paperinvalmistus-prosessiin.The basic idea of the invention is to introduce ionized or ionizable groups into the gel structure of the cellulose before the cellulose pulp has undergone its first drying cycle before being introduced into the papermaking process.

Voidaan hyvin perustein olettaa, että jauhatustoiminnan aikana katoavat selluloosan geelirakenteessa jo paisuneet alueet mekaanisen vaikutuksen ansiosta. Syynä tähän on se, että mainitut alueet puristuvat kokoon niin kovin mekaanisen käsittelyn aikana, että selluloosaketjut lähestyvät toisiaan, minkä johdosta näiden välille voi muodostua vetysidoksia. Tämä vaikutus eh- 68435 käisee määrätyssä määrin sitä paisumisvaikutusta, mihin tähdätään jauhatus-käsittelyn avulla. Tämä ilmiö, nk. "palautumattomien" vetysidosten muodostus esiintyy myös silloin, kun massa läpikäy kuivatusjakson. Tulos johtaa mm. siihen, että tarvitaan suurempi mekaaninen käsittely, jotta saataisiin aikaan vastaava lujuus kuin kuivaamattomassa massassa (nk. pumppumassassa).It can be reasonably assumed that during the grinding operation, the areas already swollen in the cellulose gel structure disappear due to the mechanical action. The reason for this is that said areas are compressed so much during the mechanical treatment that the cellulose chains approach each other, as a result of which hydrogen bonds can be formed between them. This effect precludes, to a certain extent, the swelling effect sought by the grinding treatment. This phenomenon, the so-called "irreversible" formation of hydrogen bonds, also occurs when the pulp undergoes a drying cycle. The result leads to e.g. that a higher mechanical treatment is required to obtain the same strength as in the non-dried pulp (so-called pump pulp).

Sen ansiosta, että massanvalmistuksessa johdetaan ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä selluloosaan, tulee vetysidosten muodostumisen todennäköisyys vähenemään siten, että ionisoidut tai ionisoitavissa olevat ryhmät häiritsevät tätä muodostusta.Due to the introduction of ionized or ionizable groups into cellulose in pulping, the likelihood of hydrogen bond formation will be reduced so that ionized or ionizable groups interfere with this formation.

Ionisoidut tai ionisoitavissa olevat ryhmät johdetaan lignoselluloosamateri-aaliin siten, että tätä käsitellään kemiallisilla yhdisteillä, joissa ligno-selluloosassa olevien käyttökelpoisten hydroksyyliryhmien kanssa tapahtuvan reaktion jälkeen on pysyvästi ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä sillä pH-alueella, joka on tavallinen paperinvalmistuksessa. Hydrok-syyliryhmillä tarkoitetaan tässä kaikkia alkoholi- tai fenoliryhmien tyyppejä, jotka voivat esiintyä lignoselluloosamateriaalissa.The ionized or ionizable groups are introduced into the lignocellulosic material by treatment with chemical compounds which, after reaction with useful hydroxyl groups in the lignocellulose, have permanently ionized or ionizable groups at the pH range common in papermaking. Hydroxyl groups as used herein refer to all types of alcohol or phenol groups that may be present in a lignocellulosic material.

Esimerkkeinä tällaisista reaktioista ovat lignoselluloosamateriaalin käyttökelpoisten hydroksyyliryhmien osittainen esteröinti orgaanisilla tai epäorgaanisilla hapoilla tai happojen johdannaisilla, jotka sisältävät kaksi tai useampia happoryhmiä, joissa ainakin yksi happoryhmistä on este-röimättömässä muodossa reaktion loputtua. Nämä reaktiot voidaan suorittaa esimerkiksi tunnettujen polysakkaridien sulfatoimisen tai vast, fosfatoinnin menetelmien mukaisesti (ks. Carbohydrate Research 2_1, 219-228 (1972), Die Stärke 23, 73-79 (1971), US-patenttijulkaisut 4 093 798 ja 4 086 419). Reaktiot voivat siten tapahtua sekä vetisessä faasissa että veden puuttuessa kohotetussa lämpötilassa.Examples of such reactions are the partial esterification of useful hydroxyl groups of a lignocellulosic material with organic or inorganic acids or acid derivatives containing two or more acid groups in which at least one of the acid groups is in unimpeded form after completion of the reaction. These reactions can be carried out, for example, according to known methods of sulfating or phosphating polysaccharides (see Carbohydrate Research 21, 219-228 (1972), Die Stärke 23, 73-79 (1971), U.S. Patent Nos. 4,093,798 and 4,086,419). . The reactions can thus take place both in the aqueous phase and in the absence of water at elevated temperature.

Tämä tarkoittaa esimerkiksi sitä, että voidaan edullisesti käyttää vahvoja epäorgaanisia happoja kuten rikkihapooa, fosforihappoa, polyfosforihappoja tai näiden johdannaisia, kun taas sitä vastoin esimerkiksi suolahappo, jossa on vain yksi esteröitävissä oleva happoryhmä, ei kuulu keksinnön piiriin. Samalla tavoin on orgaanisten karboksyylihappojen suhteen. Monoesteröinti esimerkiksi dikarboksyylihapoilla antaa keksinnölle tarpeelliset ionisoitavissa 5 68435 oleva ryhmät, kun taas monokarboksyylihapot johtavat neutraaleihin johdannaisiin .This means, for example, that strong inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acids or derivatives thereof can be advantageously used, whereas, for example, hydrochloric acid having only one esterifiable acid group is not within the scope of the invention. The same is true for organic carboxylic acids. Monoesterification with, for example, dicarboxylic acids gives the ionizable groups required for the invention, while monocarboxylic acids lead to neutral derivatives.

Mitä tulee karboksyylihappojohdannaisiin, ovat anhydridit ja etenkin sykliset anhydridit käyttökelpoisia valmistettaessa keksinnön mukaisesti lignosellu-loosamateriaalia. Anhydridiryhmää voidaan tässä yhteydessä pitää dikaboksyy-lihapon reaktiivisena johdannaisena.With respect to carboxylic acid derivatives, anhydrides, and in particular cyclic anhydrides, are useful in preparing a lignocellulosic material in accordance with the invention. The anhydride group can be considered in this context as a reactive derivative of dicaboxylic acid.

Mahdollisia ovat myös reaktiot kemikaalien kanssa, jotka sisältävät kaksi tai useampia erilaisia funktionaalisten ryhmien tyyppejä. Tässä voi toinen funktionaalinen ryhmä reagoida lähinnä lignoselluloosahydroksyyliryhmien kanssa, kun taas toinen tai toiset muodostavat ionisoidut tai ionisoitavissa olevat ryhmät. Näin voi esimerkiksi alkyylihalogeenijohdannainen reagoida korkeassa pH-arvossa hydroksyyliryhmien kanssa eetterimuodostuksen aikana (Williamson'in eetterisynteesi). Tämän synteesimenetelmän avulla voidaan johtaa esim. karboksimetyyliryhmiä lignoselluloosamateriaaliin monokloori-etikkahapon kanssa tapahtuvan reaktion avulla.Reactions with chemicals containing two or more different types of functional groups are also possible. Here, one functional group may react mainly with lignocellulose hydroxyl groups, while one or others form ionized or ionizable groups. Thus, for example, an alkyl halogen derivative can react at high pH with hydroxyl groups during ether formation (Williamson's ether synthesis). By means of this synthetic method, e.g. carboxymethyl groups can be introduced into the lignocellulosic material by reaction with monochloroacetic acid.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat sekä vahvojen ja heikkojen epäorgaanisten ja orgaanisten happojen anioniaktiiviset ryhmät että kationi-aktiiviset ryhmät tehokkaita.In the process according to the invention, both the anionic groups and the cationic groups of the strong and weak inorganic and organic acids are effective.

Niitä kemiallisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan kuvata di- tai polyfunktionaalisina johdannaisina, joissa ainakin yksi funktionaalinen ryhmä voi reagoida lignoselluloosamateri-aalissa olevien hydroksyyliryhmien kanssa ja toinen tai toiset voidaan ionisoida paperinvalmistuksessa tavallisesti käytetyllä pH-alueella.The chemical compounds that can be used in the process of the invention can be described as di- or polyfunctional derivatives in which at least one functional group can react with the hydroxyl groups in the lignocellulosic material and the other or others can be ionized in the pH range commonly used in papermaking.

Esimerkkeinä kemiallisista yhdisteistä, jotka sisältävät funktionaalisia ryhmiä, jotka tunnetulla tavalla voivat erilaisissa kemiallisissa ympäristöissä edesauttaa hydroksyyliryhmien kanssa tapahtuvaa kemiallista reaktiota, mainittakoon: karboksyylihapot, karboksyylihappohaloidit, karboksyylihappo-esterit, karboksyylihappoanhydridit, karbamoyylikloridit. Samoin mainittakoon kemialliset rikkiyhdisteet, jotka sisältävät yhden tai useamman ryhmistä S-X tai SO jossa X = OH, F, Cl, Br tai NH^ ja = alkalimetalli tai NH^, .Examples of chemical compounds containing functional groups which, in a known manner, can promote a chemical reaction with hydroxyl groups in various chemical environments are: carboxylic acids, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides, carbamic anhydrides Also to be mentioned are chemical sulfur compounds containing one or more of the groups S-X or SO wherein X = OH, F, Cl, Br or NH 4 and = alkali metal or NH 4.

Myös voidaan käyttää kemiallisia fosforiyhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman ryhmistä P - Y tai PO M2+, jossa Y = OH, Cl tai NH^ ja = Mj.It is also possible to use chemical phosphorus compounds which contain one or more of the groups P - Y or PO M2 +, in which Y = OH, Cl or NH4 and = Mj.

6843568435

Edelleen voidaan käyttää rikkidioksidia, fosforipentoksidia, alkyylihalogee-nijohdannaisia, epoksidia sisältäviä yhdisteitä, aldehydejä, ketoneja jne.Further, sulfur dioxide, phosphorus pentoxide, alkyl halide derivatives, epoxide-containing compounds, aldehydes, ketones, etc. can be used.

Esimerkkeinä funktionaalisista ryhmistä jotka ovat anioniaktiivisia tai ka-tioniaktiivisia paperinvalmistuksessa tavallisesti käytetyllä pH-alueella, mainittakoon: karboksyyliryhmät, ryhmät, joissa on rikki tai fosfori keskus-atomeina ja jotka sisältävät S-OH- tai vast. P-OH-ryhmiä, primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiineja, kvaternääisiä ammoniumjohdannaisia jne.Examples of functional groups which are anionic or cationic in the pH range normally used in papermaking are: carboxyl groups, groups having sulfur or phosphorus as central atoms and containing S-OH or resp. P-OH groups, primary, secondary and tertiary amines, quaternary ammonium derivatives, etc.

Siten voidaan epäorgaanisten happojen anioniaktiivisia ryhmiä johtaa materiaaliin antamalla kyllästetyn lignoselluloosamateriaalin reagoida kohotetussa lämpötilassa, rikkihapon, fosforihapon, polyfosforihappojen tai näiden suolojen tai muiden näiden johdannaisten kanssa, jotka johtavat reaktioon lignoselluloosamateriaalin hydroksyyliryhmien kanssa. Mitä tulee määrättyihin yhdisteisiin, etenkin fosforihapon, rikkihapon, sulfamiinihapon, amido-fosforihappojen sekä amidopolyfosforihappojen ammoniumsuolaan, niin voidaan pitää edullisena käyttää apuna osittaisen esteröinnin aikaansaamiseksi emästä, parhaiten ureaa, joka kuumennettaessa luovuttaa ammoniakkia. Vaikka es-teröintireaktiot tapahtuvat usein parhaiten veden puuttuessa, voidaan lignoselluloosamateriaalin fosfori- tai vast, rikkihappoestereitä muodostaa myös vesipitoisessa ympäristössä (ks. US-patenttijulkaisu 4 086 419 sekä ruotsalainen kuulutusjulkaisu 7404080-9).Thus, anionic groups of inorganic acids can be introduced into the material by reacting the impregnated lignocellulosic material at elevated temperature with sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acids or their salts or other derivatives thereof which react with the hydroxyl groups of the lignocellulosic material. With respect to certain compounds, especially the ammonium salt of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, amido-phosphoric acids and amidopolyphosphoric acids, it may be advantageous to use a base, preferably urea, which gives off ammonia when heated. Although esterification reactions often occur best in the absence of water, phosphorus or sulfuric acid esters of a lignocellulosic material can also be formed in an aqueous environment (see U.S. Patent 4,086,419 and Swedish Patent Publication No. 7404080-9).

Orgaanisten happojen anioniaktiiviset ryhmät voidaan johtaa materiaaliin esimerkiksi siten, että annetaan di- tai polykarboksyylihappojen monoesteröityä happaman katalyysin aikana lignoselluloosamateriaalissa olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Vastaavia anhydridejä tai happoklorideja voidaan myös käyttää. Erään toisen menetelmän mukaan voi lignoselluloosamateriaali reagoida kohotetussa pH-arvossa haloalkyylihapon, esim. monoklooretikkahapon kanssa karboksimetyyliselluloosan valmistuksen periaatteiden mukaisesti.The anionic groups of the organic acids can be introduced into the material, for example, by allowing the di- or polycarboxylic acids to be monoesterified during acid catalysis with the hydroxyl groups in the lignocellulosic material. Corresponding anhydrides or acid chlorides can also be used. According to another method, the lignocellulosic material can react at an elevated pH with a haloalkyl acid, e.g. monochloroacetic acid, according to the principles of carboxymethylcellulose production.

Kationiaktiiviset ryhmät voidaan johtaa materiaaliin esim. siten, että annetaan lignoselluloosamateriaalin reagoida epoksidien, kloorihydriinien tai kloorialkyylijohdannaisten kanssa, jotka sisältävät kationiaktiivisia tai sen hetkisellä pH-alueella kationiaktiivisiksi saatettavia ryhmiä, esimerkiksi glysidyylitrimetyyliammoniumkloridia (G-MAC).The cationic groups can be introduced into the material, e.g. by reacting the lignocellulosic material with epoxides, chlorohydrins or chloroalkyl derivatives containing cationic or cationic groups at the current pH range, for example glycidyltrimethylammonium chloride (G-MAC).

6843568435

Reaktiot tapahtuvat niissä lämpötiloissa, joita tavallisesti käytetään sel-luloosamateriaalin valkaisussa, varastoinnissa ja kuivatuksessa, nimittäin silloin, kun selluloosamateriaali saa lämpötilat, jotka ovat alueella 40...140°C. Korkeampia lämpötiloja tulee välttää, koska vaikutus voi tällaisissa tapauksissa jäädä pois tai ominaisuudet voivat jopa huonontua.The reactions take place at the temperatures normally used for bleaching, storing and drying the cellulosic material, namely when the cellulosic material acquires temperatures in the range of 40 to 140 ° C. Higher temperatures should be avoided, as the effect may be omitted in such cases or the properties may even deteriorate.

Kuivaamaton lignoselluloosamateriaali sekoitetaan niiden kemikaalien vesi-liuokseen, joita käytetään käsittelyssä. Lämmitys tapahtuu tämän jälkeen esimerkiksi tavanomaisten kuivatusmenetelmien mukaan, kuten käyttämällä sumutus- tai äkkikuivuria. Lämpö voidaan myös lisätä säteilyllä tai konvektiol-la (esim. massan tuuletuskuivatus) tai kuumennettujen pintojen kautta, joille on asetettu mahdollisesti paine (esim. massan sylinterikuivatus). Jos reaktio tapahtuu suspensiossa, esim. massan valkaisu- tai varastointitornissa, lämmitys tapahtuu parhaiten suoran höyryn tai lämpimän veden avulla.The undried lignocellulosic material is mixed with an aqueous solution of the chemicals used in the treatment. The heating then takes place, for example, according to conventional drying methods, such as using a spray or flash dryer. Heat can also be added by radiation or convection (e.g., pulp ventilation drying) or through heated surfaces that may have been pressurized (e.g., pulp cylinder drying). If the reaction takes place in suspension, e.g. in a pulp bleaching or storage tower, the heating is best carried out by means of direct steam or warm water.

Tarvitaan hyvin pieniä määriä aktiivista ainetta haluttujen vaikutusten aikaansaamiseksi. Vain muutama prosentti laskettuna lignoselluloosamateriaalin painosta on yleensä riittävä ja korkeintaan voidaan käyttää n. 10 %. Kemikaalit lisätään parhaiten vesiliuosten muodossa.Very small amounts of active ingredient are required to achieve the desired effects. Only a few percent by weight of the lignocellulosic material is usually sufficient and a maximum of about 10% can be used. Chemicals are best added in the form of aqueous solutions.

Vaihtoehtoinen tapa lignoselluloosamateriaalin haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi on se, että sekoitetaan tällaiseen käsittelemättömään materiaaliin yksi yllä selitetyllä tavalla käsitelty materiaali sopivissa suhteissa, jolloin koko materiaaliseos saa halutut ominaisuudet.An alternative way to achieve the desired properties of the lignocellulosic material is to mix such untreated material with one of the materials treated as described above in appropriate proportions to give the entire material mixture the desired properties.

Seuraavassa on esitetty keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuotoja suori-tusesimerkkien muodossa.Embodiments of the method according to the invention are presented below in the form of exemplary embodiments.

EsimerkiteXAMPLES

Esimerkeissä selvitetyt kokeet on suoritettu SCAN-testimeneteImien mukaisesti, jotka on julkaistu ja joita suositellaan Tanskan, Suomen, Norjan ja Ruotsin massa-, paperi- ja puumassateollisuuden keskuslaboratorioiden toimesta: Seuraavia SCAN-menetelmiä käytettiin esimerkeissä: SCANrC 19 Massan kuivatuskestävyys Schopper-Riegler-menetelmän mukaisesti SCAN:C 24 Massan jauhatus PFI-myllyssä SCAN:C 25 Laboratoriojauhatus Valley-holanterissa 8 68435 SCAN:C 26 Laboratorioarkin valmistus fysikaalista koetta varten SCAN:C 27R Sirontakerroin SCAN:C 28 Laboratorioarkin fysikaalisten ominaisuuksien määritys SCAN:P 24 Puhkaisulujuus SCAN:P 11 Paperin ja pahvin repäisylujuus.The experiments described in the examples have been performed according to SCAN test methods published and recommended by the central laboratories of the pulp, paper and wood pulp industries in Denmark, Finland, Norway and Sweden: The following SCAN methods were used in the examples: SCANrC 19 Pulp drying resistance according to Schopper-Riegler method SCAN: C 24 Grinding of pulp in a PFI mill SCAN: C 25 Laboratory grinding in a Valley Holland 8 68435 SCAN: C 26 Preparation of laboratory sheet for physical test SCAN: C 27R Scattering factor SCAN: C 28 Determination of physical properties of laboratory sheet SCAN: P 24 Puncture resistance SCAN Tear strength of paper and cardboard.

SCAN:P 16 Vetolujuus ja venymäSCAN: P 16 Tensile strength and elongation

Esimerkki 1Example 1

Ammoniakin ja fosforipentoksidin vedetön reaktiotuote (valmistettu polttamalla perusfosforia kuivalla ilmalla olennaisesti kaasumaisen fosforipentoksidin aikaansaamiseksi, joka välittömästi saatettiin reagoimaan kaasumaisen ammoniakin kanssa, jota oli ylimäärä suhteessa siihen määrään, joka reagoi fosforipentoksidin kanssa, ja erottamalla reaktiotuote valkoisen hienojakoisen tuotteen muodossa) liuotettiin veteen, minkä jälkeen pH saatettiin arvoon 5,5 ammoniumhydroksidilla ja kokonaistilavuus sovitettiin siten, että koko kiinteän substanssin pitoisuus oli 10, 5 tai vast. 0,5 %. Kuivaamattomat, valkaisemattomat havupuusulfaattimassat, joiden alkuperäinen vesipitoisuus oli 70 %, imeytettiin yllämainittujen liuosten ylimäärällä muutaman minuutin ajan, minkä jälkeen ylimääräneste puristettiin pois, kunnes saavutettiin n. 50 %:n kuivapitoisuus.Anhydrous reaction product of ammonia and phosphorus pentoxide (prepared by burning basic phosphorus with dry air to give essentially gaseous phosphorus pentoxide, which was immediately reacted with excess gaseous ammonia relative to the amount of pH reacting with phosphorus pentoxide and separating the reaction product into a white solid) was adjusted to 5.5 with ammonium hydroxide and the total volume was adjusted so that the total solid substance concentration was 10, 5 or resp. 0.5%. Undried, unbleached softwood sulphate pulps with an initial water content of 70% were soaked in an excess of the above solutions for a few minutes, after which the excess liquid was squeezed out until a dry content of about 50% was reached.

Huoneen lämmössä tapahtuvan ilmakuivatuksen jälkeen massoja lämpökäsitel-tiin kuivatuskaapissa 120°C:ssa 10 minuuttia. Massojen jauhatus suoritettiin sitten Valley-holanterissa. Vertailuna käytettiin kyllästämätöntä näytettä, joka oli saatu alkuperäisestä valkaisemattomasta havupuusulfaattimassasta, jota muutoin oli käsitelty samalla tavoin kuin yllä on esitetty.After air drying at room temperature, the pulps were heat treated in an oven at 120 ° C for 10 minutes. The grinding of the pulps was then performed in a Valley holander. An unsaturated sample obtained from the original unbleached softwood sulphate pulp, otherwise treated in the same manner as above, was used as a control.

Saatiin seuraavat vertailuarvot näytteen ja vertailunäytteen välillä:The following reference values were obtained between the sample and the reference sample:

Fvetoindeksi (Nm/g) j I | jjauhatusaika (min) j 0 15 30 j I------------------------------------------------L------------------i jvertailunäyte \ 18 62 91 1 jNäyte, käsitelty 10-prosenttisella kemiaaliliuoksella 23 74 99 ; " " 5-prosenttisella " 22 83 102 I " " 0,5-prosenttisella " 15 66 100 l________________________________________________________________1 9 68435Fveto index (Nm / g) grinding time (min) j 0 15 30 j I ---------------------------------------- -------- L ------------------ i j Reference sample \ 18 62 91 1 jSample treated with 10% chemical solution 23 74 99; "" 5% "22 83 102 I" "0.5%" 15 66 100 l______________________________________________________________ 9 68435

Kuten nähdään, antavat käsitellyt massat korkeamman vetoindeksin samalla jauhatusenergialla.As can be seen, the treated pulps give a higher tensile index with the same grinding energy.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin, mutta lämpökäsittely jätettiin kokonaan pois. Tulos: Ei mitään merkittäviä eroja vetoindeksissä käsitellyn näytteen ja vertailunäytteen välillä.The procedure of Example 1 was repeated, but the heat treatment was completely omitted. Result: No significant differences between the sample treated in the tensile index and the reference sample.

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin (koko kiinteän substanssin pitoisuus oli 10 %), mutta lämpökäsittely muutettiin 150°C:ksi ja aika oli 10 minuuttia. Tulos: Käsiteltyjen arkkien vetolujuus oli hyvin alhainen verrattuna vertai-lunäytteeseen.The procedure of Example 1 was repeated (total solids content was 10%), but the heat treatment was changed to 150 ° C and the time was 10 minutes. Result: The tensile strength of the treated sheets was very low compared to the control sample.

Esimerkki 4Example 4

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin sillä erotuksella, että käytettiin 10-prosenttista natriumtripolyfosfaattiliuosta kyllästysaineena sekä että lämpökäsittely tapahtui 100°C:ssa 15 minuuttia.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that 10% sodium tripolyphosphate solution was used as a saturant and that the heat treatment was performed at 100 ° C for 15 minutes.

Saatiin seuraavat tulokset:The following results were obtained:

Vetoindeksi (Nm/g) 'Tensile index (Nm / g) '

Jauhatusaika (min) ; 0 15 AOGrinding time (min); 0 15 AO

ί ! ----------------------------------------------------j_____________________ί! -------------------------------------------------- --C _____________________

Vertailunäyte , 22 75 99 ! f : iNäyte, käsitelty natriumtripolyfosfaattilla · 27 81 107Reference sample, 22 75 99! f: iSample treated with sodium tripolyphosphate · 27 81 107

Esimerkki 5Example 5

Esimerkin 1 menetelmä toistettiin sillä erotuksella, että käytettiin di-ammoniumfosfaatin 5-prosenttista liuosta kyllästysaineena.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a 5% solution of diammonium phosphate was used as a saturant.

1010

Saatiin seuraavat tulokset: 68435The following results were obtained: 68435

Vetoindeksi (Nm/g)Tensile index (Nm / g)

Jauhatusaika (min) \ 0 15 30Grinding time (min) \ 0 15 30

| I| I

Vertailunäyte 19 63 92 ! i |Näyte, käsitelty diammoniumfosfaatilla i 19 77 99 _ _ , ... . n-, ___________________. __ . — —.——^___ — ________.Reference sample 19 63 92! Sample treated with diammonium phosphate i 19 77 99 _ _, .... n-, ___________________. __. - —.—— ^ ___ - ________.

Esimerkki 6Example 6

Esimerkin l menetelmä toistettiin sillä erotuksella, että kyllästysaineena käytettiin liuosta, joka on 5-prosenttinen suhteessa seokseen, joka koostui yhtä suurista osista ammoniumsulfamaattia ja ureaa.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that a solution of 5% relative to a mixture of equal parts of ammonium sulfamate and urea was used as the impregnating agent.

Saatiin seuraavat tulokset:The following results were obtained:

Vetoindeksi (Nm/g) 1 (jauhatusaika (min) , 0 15 30Tensile index (Nm / g) 1 (grinding time (min), 0 15 30

! I! I

i-------------------------------------------------j------------------- jVertailunäyte J 16 63 92 jNäyte, käsitelty ammoniumsulfamaatti/urealla S 19 70 98 |i ------------------------------------------------- j ------------------- jComparative sample J 16 63 92 jSample treated with ammonium sulphamate / urea S 19 70 98 |

Esimerkki 7 50 litraan 0,5-prosenttista natriumhhdroksidiliuosta kerättiin valkaisematonta kuivaamatonta havupuusulfaattimassaa, joka määrältään vastasi 2 kg:a kuivaa massaa. Erillisissä kokeissa lisättiin glysidyylitrimetyyliammonium-kloridia (G-MAC), jonka määrät vastasivat 0,5, 1,0 tai vast. 2 % massapainos-ta, minkä jälkeen seokset saivat seistä 45°C:ssa 20 tuntia samalla sekoittaen niitä vähän.Example 7 Unbleached undried softwood sulphate pulp corresponding to 2 kg of dry pulp was collected in 50 liters of 0.5% sodium hydroxide solution. In separate experiments, glycidyltrimethylammonium chloride (G-MAC) was added in amounts corresponding to 0.5, 1.0 or resp. 2% by weight, after which the mixtures were allowed to stand at 45 ° C for 20 hours while stirring slightly.

6843568435

Massasuspension neutraloinnin jälkeen sekä tämän jälkeen tapahtuvan massan pesun jälkeen vertailtiin vetoindeksin riippuvuutta jauhatusajasta vastaaviin vertailunäytteen arvoihin, joita käsiteltiin samalla tavoin lukuunottamatta G-MAC:n lisäystä.After neutralization of the pulp suspension and subsequent washing of the pulp, the dependence of the tensile index on the grinding time was compared with the corresponding values of the control sample, which were treated in the same way except for the addition of G-MAC.

Vetoindeksi (Nm/g)Tensile index (Nm / g)

Jauhatusaika (min) 0 15 35Grinding time (min) 0 15 35

, I, I

_ _ _ ; ^ ____ i jVertailunäyte 21 65 84 jNäyte, käsitelty 0,5 %:11a G-MAC 22 69 104 ;Näyte, käsitelty 1,0 %:lla G-MAC 25 75 97 j .Näyte, käsitelty 2,0 %:lla G-MAC 23 71 108 j______________________________________________I______________f_ _ _; ^ ____ i jComparative sample 21 65 84 jSample treated with 0,5% G-MAC 22 69 104; Sample treated with 1,0% G-MAC 25 75 97 j .Sample treated with 2,0% G -MAC 23 71 108 j______________________________________________I______________f

Esimerkki 8 2-prosenttiseen lietteeseen, jossa oli valkaisematonta kuivaamatonta havu-puusulfaattimassaa, lisättiin erillisissä kokeissa monokloorietikkahappoa suhteissa 0,5, 1,5 tai vast. 3,0 % laskettuna kuivaan massaan. pH saatettiin arvoon 12,0, minkä jälkeen seos sai reagoida 20 tuntia 50°C:ssa samalla sekoittaen sitä hieman.Example 8 To a 2% slurry of unbleached non-dried softwood sulphate pulp was added monochloroacetic acid in separate experiments in proportions of 0.5, 1.5 or resp. 3.0% calculated on the dry mass. The pH was adjusted to 12.0, after which the mixture was allowed to react for 20 hours at 50 ° C while stirring slightly.

Massasuspension neutraloinnin jälkeen ja tätä seuraavan massan pesun jälkeen vertailtiin jauhatuksen ja vetoindeksin suhdetta vastaaviin vertailu-näytteen suhteisiin.After neutralization of the pulp suspension and subsequent washing of the pulp, the ratio of grinding to tensile index was compared with the corresponding reference sample ratios.

--------------r-------------- r

Vetoindeksi (Nm/g) jjäuhatusaika (min) 0 15 30 j j_________________________________________! iVertailunäyte 24 63 90 j INäyte, käsitelty 0,5 %:lla monokloorietikkahapolla 24 67 93 j Näyte, käsitelty 1,5 Z:lla monokloorietikkahapolla 23 66 91 | Näyte, käsitelty 3,0 %:lla monokloorietikkahapolla 31 78 91 j _____________________________________________i 12Tensile index (Nm / g) jground time (min) 0 15 30 j j_______________________________________! iComparative sample 24 63 90 j Sample treated with 0,5% monochloroacetic acid 24 67 93 j Sample treated with 1,5 Z monochloroacetic acid 23 66 91 | Sample treated with 3,0% monochloroacetic acid 31 78 91 j ___________________________________________i 12

Esimerkki 9 684 35Example 9 684 35

Kuivaamaton valkaistu havupuusulfaattimassa kyllästettiin suihkuttamalla massarataa puristimen ja karkeisrouhimen välissä 50-prosenttisella saman NH^-P^O^-kondensaatin liuoksella, joka esitettiin esimerkissä 1 ja kuivattiin tämän jälkeen tavanomaisella tavalla kolmivaihe-äkkikuivurilla. Massaradassa oli ennen suihkutusta n. 50 %:n kuivapitoisuus ja kemikaaleja lisättiin määrässä, joka vastasi 2 % laskettuna kuivaan massaan.The undried bleached softwood sulfate pulp was impregnated by spraying the pulp web between the press and the coarse grinder with a 50% solution of the same NH 2 -P 2 O 2 condensate shown in Example 1 and then dried in a conventional manner with a three-stage flash drier. The pulp web had a dry matter content of about 50% before spraying and chemicals were added in an amount corresponding to 2% based on the dry pulp.

Kuivattu massa jauhettiin tämän jälkeen PFI-myllyssä, jolloin saatiin alla olevassa taulukossa esitetyt ominaisuudet. Taulukossa esitetään myös vertailu vertailunäytteeseen, joka oli käsitelty samalla tavoin lukuunottamatta kyseistä kemikaalien lisäystä.The dried mass was then ground in a PFI mill to obtain the properties shown in the table below. The table also shows a comparison with a control sample that had been treated in the same way except for this addition of chemicals.

Vertailunäyte Käsitelty näyteReference sample Treated sample

Jauhatuskierrokset 6800 4000Grinding rounds 6800 4000

Kuivatus, °SR 33 23Drying, ° SR 33 23

Vetoindeksi, Nm/g 85 85 2Tensile index, Nm / g 85 85 2

Puhkaisuindeksi, kPa m /g 6,5 6,9Burst index, kPa m / g 6.5 6.9

Repäisyindeksi, mN m^/g 10,7 10,8Tear index, mN m 2 / g 10.7 10.8

Sirontakerroin, m^/kg 17,0 17,9Scattering coefficient, m ^ / kg 17.0 17.9

Tulokset osoittavat, että jauhatusenergian kulutus käsitellyn näytteen samaa lujuutta varten oli huomattavasti alhaisempi ja arkki oli helpommin kuivatettu kuin vertailunäyte. Käsitellyn näytteen analyysissä havaittiin hyvin pestyn massan sisältävän 0,022 % fosforia.The results show that the consumption of grinding energy for the same strength of the treated sample was significantly lower and the sheet was more easily dried than the control sample. Analysis of the treated sample found that the well-washed pulp contained 0.022% phosphorus.

Esimerkki 10Example 10

Paperi valmistettiin täydessä mittakaavassa esimerkin 9 mukaisesta massasta. Massa liuotettiin pulpperissa ja jauhettiin konemyllyssä (levy-) käyttämällä kolmea erilaista ampeerisäätöä. Vertailunäyte, johon ei lisätty kemikaaleja, sai saman käsittelyn. Saatiin seuraavat vetoindeksin arvot: 13 68435 j Vetoindeksl Χ£ρο1““η ) <»Wg>jThe paper was made on a full scale from the pulp of Example 9. The pulp was dissolved in a pulper and ground in a machine mill (plate) using three different ampere controls. A control sample to which no chemicals were added received the same treatment. The following tensile index values were obtained: 13 68435 j Tensile index Χ £ ρο1 ““ η) <»Wg> j

Ampeerisäätö j Vertailunäyte j Käsitelty näyte ί 10 A (tyhjäkäyntiteho) j 15,5 j 29,5 ) J 15 A j 33,5 j 42,0 : j 20 A ! 38,5 ί 53,5 !Amperage control j Reference sample j Treated sample ί 10 A (idle power) j 15.5 j 29.5) J 15 A j 33.5 j 42.0: j 20 A! 38.5 and 53.5!

i_____________________________ί____________________1______________________-Ji _____________________________ ί ____________________ 1 ______________________- J

Tulos osoittaa, että tarvitaan huomattavasti alhaisempi jauhatusenergia, jotta saataisiin määrätty vetoindeksi, kun käytetään käsiteltyä massaa käsit-telmättömän sijasta.The result shows that a significantly lower grinding energy is required to obtain a certain tensile index when using treated pulp instead of untreated.

Esimerkki 11Example 11

Esimerkin 9 menetelmä toistettiin, mutta massaradan päälle suihkutettiin 10 % NHj-PzO^-kondensaattia laskettuna kuivaan massaan.The procedure of Example 9 was repeated, but 10% NH 3 -P 2 O 2 condensate, calculated on the dry mass, was sprayed onto the pulp web.

Saatiin seuraavat tulokset Valley-myllyssä tapahtuvassa jauhatuksessa osittain puhtaasta massasta, joka sisälsi vesiliukoisia reagoimattomia kemikaaleja, osittain massasta, joka oli liotettu tarkoin puhtaaksi vesiliukoisista kemikaalitähteistä. Laskettu fosforipitoisuus liotetussa massassa oli 0,33 %.The following results were obtained by grinding in a Valley mill partly from a pure mass containing water-soluble unreacted chemicals, partly from a mass strictly soaked free of water-soluble chemical residues. The calculated phosphorus content in the soaked pulp was 0.33%.

— Vetoindeksi (Nm/g) jjauhatusaika (min) 0 7,5 15 i- Tensile index (Nm / g) and grinding time (min) 0 7.5 15 i

Vertailunäyte 13 49 68 Käsitelty liottamaton näyte 22 65 84 jKäsitelty liotettu näyte 27 70 99Reference sample 13 49 68 Treated non-soaked sample 22 65 84 jTreated soaked sample 27 70 99

i Ii I

i_____________________________________________j____________________i_____________________________________________j____________________

Esimerkki osoittaa, että vain lisätyn kemikaalin selluloosaan kemiallisesti sidotuilla tähteillä on positiivinen vaikutus jauhatuslujuuden yhteydessä.The example shows that only residues chemically bound to the cellulose of the added chemical have a positive effect on grinding strength.

6843568435

Esimerkki 12Example 12

Esimerkin 11 menetelmä toistettiin käyttämällä kuivaamatonta valkaistua koivumassaa havumassan sijasta. Liotetun massan fosforipitoisuus oli käsittelyn jälkeen 0,35 %.The procedure of Example 11 was repeated using undried bleached birch pulp instead of softwood pulp. The phosphorus content of the soaked pulp after treatment was 0.35%.

Saatiin seuraavat tulokset:The following results were obtained:

Vetoindeksi (Nm/g) ! i fTensile index (Nm / g)! i f

Jauhatusaika (min) j 0 10 20 fGrinding time (min) j 0 10 20 f

Vertailunäyte I 18 41 64 i Käsitelty Hoitamaton näyte I 26 52 73 Käsitelty liotettu näyte ! 22 54 70 _______________________________________________[__________________Reference sample I 18 41 64 i Treated Untreated sample I 26 52 73 Treated soaked sample! 22 54 70 ___________________________________________ [__________________

Esimerkki osoittaa, että myös lehtipuumassassa (jossa on suhteellisen lyhyet kuidut) on muunnetussa tilassa korkeampi lujuus samalla jauhatusenergialla verrattuna käsittelemättömään vertailunäytteeseen.The example shows that hardwood pulp (with relatively short fibers) also has a higher strength in the modified state with the same grinding energy compared to the untreated control.

Esimerkki 13Example 13

Esimerkin 9 mukainen massa, jota merkittään kirjaimella A, sekä vertailu-massa, jota merkitään kirjaimella B, jauhettiin erikseen Valley-myllyssä 20 minuuttia ja valmistettiin arkit. Tämän lisäksi valmistettiin arkit seuraa-vista seoksista: 1) 1 osa A:ta + 3 osaa B:tä 2) 2 osaa A:ta + 2 osaa B:tä 3) 3 osaa A:ta + 1 osa B:täThe pulp of Example 9, denoted A, and the reference pulp, denoted B, were ground separately in a Valley mill for 20 minutes and sheets were prepared. In addition, sheets were prepared from the following mixtures: 1) 1 part A + 3 parts B 2) 2 parts A + 2 parts B 3) 3 parts A + 1 part B

Esimerkin 9 mukaisen massan ja vertailumassan suhteesssa 1:1 valmistettu seos, jota merkitään kirjaimella C, jauhettiin 20 minuuttia ja valmistettiin arkit. Saatiin seuraavat veto- ja repäisyindeksit: _A__ _B__ _C__ _1_ _2__ _3__A 1: 1 mixture of the mass of Example 9 and the reference mass, denoted by the letter C, was ground for 20 minutes and sheets were prepared. The following tensile and tear indices were obtained: _A__ _B__ _C__ _1_ _2__ _3__

Vetoindeksi Nm/g 81,5 74,5 88,0 77,0 85,0 86,0Tensile index Nm / g 81.5 74.5 88.0 77.0 85.0 86.0

Repäisyindeksi mN m^/g 13,6 14,3 12,9 13,9 13,4 12,7 68435Tear index mN m 2 / g 13.6 14.3 12.9 13.9 13.4 12.7 68435

Esimerkki osoittaa, että parantuneet lujuusarvot saadaan määrätyllä jauhatus-energialla myös silloin, vaikka vain pienehkö määrä massaa on käsitelty kemikaaleilla. Tämä vaikutus saavutetaan huolimatta siitä, onko käsitelty ja käsittelemätön massa sekoitettu keskenään ennen jauhatusta vai onko massat jauhettu erikseen ja tämän jälkeen sekoitettu.The example shows that improved strength values are obtained with a certain grinding energy even when only a small amount of pulp has been treated with chemicals. This effect is achieved regardless of whether the treated and untreated pulp are mixed together before grinding or whether the pulps are ground separately and then mixed.

Esimerkeistä 1-13 nähdään, että kuitumateriaalin käsittely jo massan valmistuksen yhteydessä yllä esitetyillä kemikaaleilla tekee massasta helposti jauhettavan.It can be seen from Examples 1-13 that the treatment of the fibrous material already during the production of the pulp with the chemicals described above makes the pulp easily grindable.

Tulokset osoittavat, että samalla energiankäytöllä mitattuna ampeereina, kierroslukuina tai ainakin saadaan aikaan korkeampi lujuus arkissa, joka sisältää käsiteltyä massaa verrattuna käsittelemättömään massaan. Toisin sanoen tarvitaan alhaisempaa energiapanosta käsitellyn materiaalin yhteydessä saman lujuuden aikaansaamiseksi kuin käsittelemättömän materiaalin yhteydessä. Edelleen saadaan aikaan saman kuivatuskelpoisuuden kohdalla, mitattuna °SR-arvona, korkeampi lujuus käsitellyssä massassa. Tämä tarkoittaa sitä, että samalla energiapanoksella saadaan aikaan entistä parempi kuivatus arkin lujittamisen yhteydessä, mikä puolestaan tarkoittaa sitä, että paperikoneen nopeutta voidaan lisätä.The results show that the same energy consumption, measured in amperes, speeds, or at least provides a higher strength in a sheet containing treated pulp compared to untreated pulp. In other words, a lower energy input is required for the treated material to provide the same strength as for the untreated material. Furthermore, at the same drying capacity, measured as ° SR, a higher strength is obtained in the treated pulp. This means that the same energy input provides even better drying in connection with the reinforcement of the sheet, which in turn means that the speed of the paper machine can be increased.

Claims (8)

16 Patenttivaatimukset 6843516 Claims 68435 1. Lignoselluloosamateriaali, jossa on entistä parempi lujuus, kuivatuskel-poisuus ja jauhettavuus, tunnettu siitä, että se sisältää materiaalissa oleviin hydroksyyliryhmiin kemiallisesti sidottuja ionisoitavissa olevia ryhmiä, jotka valitaan ryhmästä, joka muodostuu a) epäorgaanisten happojen anioniaktiivisista ryhmistä, jotka on saatu aikaan saattamalla lignoselluloosamateriaali reagoimaan rikkiyhdisteiden kanssa, jotka sisältävät ainakin yhden ryhmistä, jotka muodostuvat S-X:stä ja SO M^+:sta, missä X valitaan OHrsta, F:stä, Cl:stä, Brrstä ja Niistä ja missä valitaan alkalimetallista ja NH^:sta; tai fosforiyhdisteiden kanssa, jotka sisältävät ainakin yhden ryhmistä, — -f- jotka muodostuvat P-Y:stä ja PO :sta, missä Y valitaan OH:sta, Cl:stä ja NH^tsta ja missä M2 = M^; tai sellaisten happojen ammonium-suolojen kanssa, jotka hapot valitaan ryhmästä, joka muodostuu sulfa-miinihaposta, rikkihaposta, fosforihaposta, amidofosforihaposta, poly-fosforihapoista ja amidopolyfosforihapoista yhdessä kuumennettaessa ammoniakkia luovuttavan emäksen kanssa; tai rikkitrioksidin tai fosfori-pentoksidin kanssa, b) karboksyylihapporyhmistä ja c) kationiaktiivisista ryhmistä jotka valitaan ryhmästä, joka muodostuu primäärisistä, sekundäärisistä, tertiäärisistä amiineista ja kvater-näärisistä ammoniumjohdannaisistä.Lignocellulosic material with improved strength, dryingability and grindability, characterized in that it contains ionizable groups chemically bonded to the hydroxyl groups in the material, selected from the group consisting of a) anionic groups of inorganic acids obtained by providing lignose reacting with sulfur compounds containing at least one of the groups consisting of SX and SO M + +, wherein X is selected from OH, F, Cl, Br and They and wherein is selected from alkali metal and NH 4; or with phosphorus compounds containing at least one of - -f- formed from P-Y and PO, where Y is selected from OH, Cl and NH 4 and where M 2 = M 2; or with ammonium salts of acids selected from the group consisting of sulfamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, amidophosphoric acid, polyphosphoric acids and amidopolyphosphoric acids when heated together with an ammonia donating base; or with sulfur trioxide or phosphorus pentoxide, b) carboxylic acid groups and c) cationic groups selected from the group consisting of primary, secondary, tertiary amines and quaternary ammonium derivatives. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lignoselluloosamateriaali, tunnet-t u siitä, että ionisoitavissa olevat ryhmät ionisoidaan.Lignocellulosic material according to Claim 1, characterized in that the ionizable groups are ionized. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lignoselluloosamateriaali, tunnet-t u siitä, että emäs, joka kuumennettaessa luovuttaa ammoniakkia, on urea.Lignocellulosic material according to Claim 1, characterized in that the base which gives off ammonia when heated is urea. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen lignoselluloosamateriaali, tunnettu siitä, että materiaali sisältää myös osan lignoselluloosamateriaa-lia, jonka hydroksyyliryhmissä ei ole kemiallisesti sidottuja ionisoituja tai ionisoitavissa olevia ryhmiä. 68435Lignocellulosic material according to Claim 1 or 2, characterized in that the material also contains a part of a lignocellulosic material whose hydroxyl groups do not have chemically bonded ionized or ionizable groups. 68435 5. Menetelmä lignoselluloosamateriaalin valmistamiseksi, jossa materiaalissa on entistä parempi lujuus, kuivatuskelpoisuus ja jauhettavuus, tunnet-t u siitä, että lignoselluloosamateriaalin hydroksyyliryhmiä saatetaan reagoimaan polyfunktionaalisten yhdisteiden kanssa, jolloin muodostuu ionisoitavissa olevia ryhmiä, jotka yhdisteet valitaan ryhmästä, jotka muodostuu a) anioniaktiivisia ryhmiä muodostavista yhdisteistä, jotka ovat rikkiyhdisteen johdannaisia, jotka sisältävät ainakin yhden ryhmistä, jotka muodostuvat S-X:stä ja SO M^:sta, missä X valitaan OH:sta, F:stä, Cltstä, Br:stä ja Nl^rsta ja missä valitaan alkalimetallista ja NH,:stä, tai fosforiyhdisteen johdannaisia, jotka sisältävät ainakin ^ _ + yhden ryhmistä, jotka muodostuvat P-Y:stä ja PO M2 :sta, missä Y valitaan OH:sta, Cl:stä ja Noista ja missä M2 = M^, tai sellaisten happojen ammoniumsuolajohdannaisia, jotka hapot valitaan ryhmästä, joka muodostuu sulfamiinihaposta, rikkihaposta, fosforihaposta, joka amrnoniumsuola rekatiossa toimii yhdessä kuumennettaessa ammoniakkia luovuttavan emäksen kanssa, tai saatetaan reagoimaan rikkitrioksidin tai fosforipentoksidin kanssa, b) orgaanisista polyfunktionaalisista karbonihapoista ja halogenoiduista monokarbonihapoista, jolloin materiaalissa muodostuu anioniaktiivisia ryhmiä ja c) yhdisteistä, jotka muodostavat kationiaktiivisia ryhmiä, jotka yhdisteet valitaan ryhmästä, joka muodostuu primäärisistä, sekundäärisistä ja tertiäärisistä amiineista ja kvaternäärisistä ammoniumjohdannai-sista, jotka sidotaan materiaaliin epoksideista, kloorihydriineistä ja alkyylihalogeeneista muodostuvasta ryhmästä valittujen materiaalien avulla.5. A process for preparing a lignocellulosic material having improved strength, dryability and grindability, characterized in that the hydroxyl groups of the lignocellulosic material are reacted with polyfunctional compounds to form ionizable groups selected from the group consisting of anionic compounds selected from the group consisting of compounds which are derivatives of a sulfur compound containing at least one of the groups consisting of SX and SO M 2, wherein X is selected from OH, F, Cl, Br and N 1 and wherein an alkali metal is selected, and NH 1, or derivatives of a phosphorus compound containing at least ^ + + one of the groups consisting of PY and PO M 2, where Y is selected from OH, Cl and No, and where M 2 = M 2, or ammonium salt derivatives of acids selected from the group consisting of sulfamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, ammonium Ola in reaction reacts with heating with an ammonia-donating base, or is reacted with sulfur trioxide or phosphorus pentoxide, b) organic polyfunctional carboxylic acids and halogenated monocarboxylic acids to form anionic groups in the material, and c) compounds which form cationic compounds, , secondary and tertiary amines and quaternary ammonium derivatives bonded to the material by materials selected from the group consisting of epoxides, chlorohydrins and alkyl halides. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiossa käytetään vähintään 10 % polyfunktionaalista yhdistettä laskettuna käsitellyn materiaalin kuivasta painosta.Process according to Claim 5, characterized in that at least 10% of the polyfunctional compound, based on the dry weight of the treated material, is used in the reaction. 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötila-alueella 40-140°C. 68435 18Process according to Claim 5, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 40 to 140 ° C. 68435 18 8. Jonkin patenttivaatimuksen 5,6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käsitelty lignoselluloosamateriaali sekoitetaan osaan käsittelemätöntä lignoselluloosamateriaalia. 19 Patentkrav 68435Method according to one of Claims 5, 6 or 7, characterized in that the treated lignocellulosic material is mixed with a part of the untreated lignocellulosic material. 19 Patentkrav 68435